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Equilibrio de fases en sistemas mul2componentes Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM
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DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Un sistema de dos componentes se le denomina sistema binario, si tenemos dos líquidos: B y C que forman una disolución ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T y por encima de los puntos de congelación de B y C. La presión P del sistema frente a XB formando un diagrama de fases, pero debemos entender que XB es igual a: nB nB
l + nBv
XB = ------------- = ---------------------------------- nTOTAL nB
l + n Bv + nCl + nC
v Donde: nB
l y nBv son el número de moles de B en la fase liquida (l) y en la fase vapor
(v) respectivamente.
Sistema
Baño a T =constante
xB (b) ( a )
P A (solo líquido) D (Aparece el primer vapor) F (Termina de vaporizarse el líquido)
La Ley de Raoult, PB ≅ xBv P = xBl PB* Esta relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composición del líquido a través de: xB
l PB*
xBv = xB
lPB* / P y xC
v = ---- ---- xC
l PC*
Donde: PB* y PC
* son las presiones de vapor de los líquidos B y C puros a la temperatura T, la presión P del sistema es igual a la suma de las presiones parciales PB + PC donde xB
l = nBl /(nB
l + nCl)
0 1
Equilibrio Líquido-‐Vapor para sistemas dos componentes
Disolución ideal a temperatura constante: sean dos líquidos B y C que forman una solución ideal. Se man2ene la temperatura fija a valor T por encima de los puntos de congelación de B y C. Vamos entonces a representar la presión P del sistema frente a XB, la fracción molar total de B en el sistema: nB, total nBl + nBv xB = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ … (1) ntotal nBl + nBv + nCl + nCv Donde: nBl y nBv son el número de moles de B en la fase líquida y vapor, respec2vamente. Nota: Para un sistema cerrado, xB es constante, aunque nBl y nBv pueden variar.
Entonces obtenemos: xBv xBl PB* -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ … (2) disolución ideal xCv xCl PC*
P = PC* + (PB* -‐ PC*) xBl … (3) disolución ideal (para D D’ D’’)
P
pC*
PB*
L + v
P frente a xBl
P frente a xBv
Líquido (l)
Vapor (v)
xB xB’ xB’’
D D’ D’’
F F’
F’’
0 1
Sin embargo, la curva F F’ F’’ es una representación de la presión de vapor total frente a xBv, para ello debemos transformar xBl en un función de xBv empleando la Ley de Raoult. Para ello PB = xBv P = xBl PB* para poder escribir xBl = xBv P / PB* sus2tuyendo en (3) tenemos: P = PC* + (PB* -‐ PC*) xBv P / PB* … (4) Despejando P de ésta ecuación tenemos: PB* PC*
P = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ … (5) disolución ideal xBv (PC* -‐ PB*) + PB* Esta es la ecuación que buscamos y corresponde a P frente a xBv y corresponde a la curva F F’ F’’
P
0 1
PB*
PC*
Vapor (v)
Líquido (l) A
D G
I
F
E H
J
l - v
PD
PE
PF
xB,4 xB,3 xB xB,2 xB,1
Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a la composición (para una disolución ideal a T = constante)
Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición total, la línea ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA. La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción o de unión. Una línea de conjunción en un diagrama de fases es una línea cuyos extremos corresponden a las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas. Los extremos de una línea de conjunción se encuentran en los límites de la región bifásica. Un punto en ésta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composición global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción a través de ese punto. Nota importante: En la región de dos fases de un sistema con dos componentes, el número de grados de libertad, f = Cind – p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la región bifásica de la misma. Por lo tanto una vez que se fija P, f =0 en esta región de dos fases. Para un P fija, tanto xB
v como xBl quedan fijados. Por ejemplo, a la presión PE de la
figura mostrada, xBv tiene el valor fijo xB,2 y xB
l tiene el valor de xB,3. La fracción xB global depende de las cantidades relativas de las fases de líquido y vapor que están presentes en el equilibrio.
La fracción molar global de B es: xB = nB /(nl + nv) … (6) Por lo que: nB = xBnl + xBnv … (7) Además: nB = nB
l + nBv = xB
lnl + xBvnv … (8)
Igualando estas expresiones para nB se tiene: xBnl + xBnv = xB
l nl + xBv nv … (9)
nl (xB – xB
l) = nv (xBv – xB) … (10)
Finalmente: nl EH = nv EI … (11) Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E hasta las curvas de líquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el número total de moles en las fases líquido y vapor respectivamente. La ecuación (11) se le conoce como la regla de la palanca.
La de deducción de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier sistema bifásico de dos componentes, no solo al equilibrio líquido-vapor. Ahora bien si tenemos α y β que son las fases presentes, nα y nβ son los números totales de los moles en las fases α y β, respectivamente, y la lα y lβ son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de las fases α y β, entonces por analogía tenemos: nα lα = nβ lβ …(12)
Con frecuencia se usa la fracción en peso global de B (en vez de xB) como abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los números de moles en la deducción anterior, y la regla de la palanca pasa a ser:
mαlα =mβlβ … (13)
Donde: mα y mβ son las masas de las fases α y β , respectivamente.
Problema en equipo Composición de las fases en una zona bifásica. Supongamos que el sistema bifásico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y están a presión PE. ¿Cúantas fases están presentes en el sistema? Calcule el número de moles de B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es de 5.98 cm RESPUESTA: 10 moles Si XB = ------------------------------------ = 0.600 (10.0 moles + 6.66 moles) Sabemos que: nl (xB – xB
l) = nv (xBv – xB)
EH = 0.600 – 0.467 = 0.133 y EI = 0.706 – 0.600 = 0.106 (Del GRAFICO) La Regla de la Palanca nos indica: nl EH = nv EI nl (0.133) = (16.66 moles – nl) (0.106) Por lo tanto: nl = 7.39 mol nB
l = xBl nl = (0.467) (7.39 mol)= 3.45 mol si nB = nB
l + nBv
nBv = nB – nB
l = 10 mol -3.45 mol = 6.55 mol
Temas para estudiar: a. Disolución ideal a presión constante. b. Disoluciones no-ideales
2. Equilibrio líquido-líquido a. Coeficientes de reparto 3. Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes: a. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad de fase sólida b. Disoluciones sólidas c. Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida d. Miscibilidad en fase sólida y miscibilidad parcial en fase sólida e. Formación de compuestos. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase
sólida. f. Formación de compuestos con fusión incongruente. Miscibilidad en fase líquida
e inmiscibilidad en fase sólida. g. Métodos experimentales 4. Estructura de los diagramas de fase 5. Solubilidad 6. Cálculo de los diagramas de fase en computadora 7. Sistemas de tres componentes.
Disolución ideal a presión constante (Equilibrio líquido-‐vapor)
Representemos gráficamente T versus xB, la fracción molar global de uno de los componentes. Donde TC
* y TB* son los puntos de ebullición normal de los
líquidos C y B puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm.
¿Cómo se han dibujado estas dos curvas? Partimos de PB
* (T) y PC* (T) , las presiones de vapor de los líquidos B y C puros que se
conocen en función de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presión, entonces tenemos que: P# = PB + PC siendo PB y PC las presiones parciales de B y C en el vapor. La Ley de Raoult establece que: P# = xBPB
* (T) + (1 – xBl)PC
* (T) Por lo tanto tenemos: P# - PC
* (T) xB
l = ------------------------------- disolución ideal … (1) PB
* (T) – PC* (T)
Como PB
* y PC* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xB
l a cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido). Para la curva del vapor, utilizamos xB
v = PB / P# = xBl PB
* / P#, por lo tanto tenemos: PB
* (T) P# - PC* (T)
xBv = ------------ -------------------------- disolución ideal … (2)
P# PB* (T) - PC
* (T)
Disoluciones no-‐ideales en diagramas de fase líquido-‐vapor
Estos diagramas se obtienen midiendo la presión y la composición de vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida. Supongamos que existe un máximo en la curva de P frente a xB ¿Qué forma tendría la curva inferior?
La respuesta es que no debería ser como la figura anterior, la figura correcta de este tipo de diagramas de fase debería ser como las siguientes figuras la segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:
El azeótropo (o mezcla azeotrópica), es una mezcla líquida de dos o más componentes que posee un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si fuera un solo componente. Ej. El azeótropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto de ebullición de 78.2 °C que está por debajo de los puntos de ebullición normales del agua y del etanol.
Equilibrio líquido-‐líquido en sistemas dos componentes
Se dice que dos líquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una sola fase (ej agua/etanol). Cuando se mezclan dos líquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del diagrama de fases de dos componentes (B y C) líquido-líquido de T frente xB :
TC se le conoce como la temperatura crítica de la disolución. Cuando aumenta la temperatura, la zona de inmiscibilidad líquído-líquido disminuye, hasta que se anula al alcanzar la TC. Por encima de TC , los líquidos son completamente miscibles.
Las regiones bifásicas se denominan lagunas de inmiscibilidad. En el caso de equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crítica de ambos componentes.
La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases líquido-líquido para el agua (A) y el 1-Butanol (B) a a presión de vapor del sistema. Calcule el número de moles de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a 30°C. Puede usar la regla (ley) de la palanca. Solución: La fracción global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30°C, el punto xB = 0.20 pertenece a la región bifásica. Si se dibuja una línea de conjunción a 30°C a través de la zona bifásica, se obtiene la línea RS. Sean α y β las fases presentes. El punto R se encuentra en xB
α = 0.02. El punto S se encuentra en xB
β = 0.48. Se tiene entonces:
nB = nBα + nB
β = xBαnα + xB
βnβ
1.0 mol = 0.02 nα + 0.48 (5.0 – nα)
nα = 3.04 moles, nβ = 5.0 moles – 3.04 moles = 1.96 moles
nα B= xBα nα = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles
nβ B= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles nαA = nα – nB
α = 3.04 moles – 0.06 moles = 2.98 moles nβ A= nA – nA
α = (4.0 – 2.98) moles = 1.02 moles.
La regla de la palanca
SOLUCION: A = agua, 4 moles α = una fase B = 1-butanol, 1 mol β = dos fases 4.0 moles 1 mol XA = ---------------- = 0.80 ; XB = ------------------ = 0.20 5.0 moles 5 moles R = XB
α = 0.02 nB = nBl + nB
v
S = XB β = 0.48 nB = XB
α nα + XBβ nβ
La expresión de la regla de la palanca es: RN nα = NS nβ Los valores del diagrama son: RN = 0.20 – 0.02 = 0.18 NS = 0.48 -0.20 = 0.28 La Ley de la palanca nos daría: 0.18 nα = 0.28 nβ à nα/nβ = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56
nT = 5 moles = nα + nβ = 1.56 nβ + nβ = 2.56 nβ
nβ = 1.95 à nα = 5 moles – nβ = 3.05
nB
α = XBα nα = 0.02 (3.05) = 0.06 nB
β = 0.48 (1.95) = 0.94 nA
α = 3.05 – 0.060 = 2.99 moles nAβ = 1.95 – 0.94 = 1.01
Coeficientes de reparto Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases α (una disolución diluida de B en disolvente A) y β (una disolución diluida de A en disolvente B). Si añadimos un soluto i al sistema, éste se distribuirá entre las fases α y β para que se satisfaga µi
α = µiβ. Usando la escala de concentraciones:
El Potencial químico del soluto: µi = µ°c,i + RT ln (γc,i ci/ c° ) ; c0 = 1mol/dm3
µ°αc,i + RT ln (γc,iα ci
α/ c° ) = µ°,βc,i + RT ln (γc,i
β ciβ / c°)
ln (γc,i
α ciα / γc,i
β ciβ = - (µc,i°α – µc,i°,β ) /RT
ci
α γc,iβ
KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (µc,i°α – µc,i°,β ) /RT) ] ci
β γc,i
α
KAB,i = ciα / ci
β es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribución) del soluto i para los disolventes A y B
Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razón de solubilidades de i en A y B, puesto que las fases α y β no son A puro y B puro. Esta ecuación es la relación ΔG = - RT ln K° para la reacción i ( β ) à i ( α )