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EQUILIBRIOQUÍMICO

Cuando ocurre una reacción química,

¿termina agotándose siempre,al menos, uno de los reactivos?

DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO

Las reacciones que ocurren en un único sentido se llaman REACCIONES IRREVERSIBLES

Las reacciones que ocurren en los dos sentidos se llamanREACCIONES REVERSIBLES

En este caso, el EQUILIBRIO QUÍMICO se alcanza cuando los reactivos y los productos se consumen y se forman al mismo ritmo, es decir cuando las

velocidades de la reacción directa e inversa se igualan

Imaginemos una reacción elemental,es decir, que ocurre en una sola etapa,

En estos casos se puede demostrar que su ecuación de velocidad es:

aA + bB cC + dD

vd = k1[A]a [B]b

k1

Si la reacción es reversible, también se produce en el sentido inverso en una sola etapa, y con una velocidad de

reacción inversa dada por:

cC + dD aA + bB

vi = k2[C]c [D]d

k2

Conforme pasa el tiempo disminuye la [reactivos] y,

por tanto, disminuirá la vd

velocidadde reacción

tiempo

vd

vi

vd = vi

t

Conforme pasa el tiempo aumenta la [productos] y,

por tanto, aumentará la vi

En el instante t en el que se igualan ambas velocidades se alcanza el equilibrio


velocidadde reacción

tiempo

vd

vi

vd = vi

t

Simbolizamos el equilibrio químico dentro de una reacción con una doble flecha que indica el sentido directo e inverso de la reacción:

aA + bB cC + dD

A nivel microscópico, entre las moléculas

sigue produciéndose la reacción, tanto en

sentido directo como inverso.

Por eso decimos que se trata de un

equilibrio dinámico.

A nivel macroscópico, considerando el sistema

en conjunto, parece como si la reacción se hubiera parado, ya que

las [reactivos] y las [productos] permanecen

constantes.

Por eso, también se dice que se trata de un estado estacionario.


Una forma de clasificar los equilibrios es en función del estado de agregación en el que se encuentran los reactivos y los productos

EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS

Los reactivos y productos se encuentran en la misma fase.

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Los reactivos y productos se encuentran en distinta fase.

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(l) C(s) + O2(g) 2CO(g)

Fe(OH)3(s) Fe3+(ac) + 3OH(ac)

Eq. entre una dis. saturada y su precipitado


EQUILIBRIO HOMOGÉNEO

La constante de equilibrio referida a las concentraciones Kc

d iv v 1 2

a b c dk A B k C D

Ley de acciónde masas

[ ]eq representa la concentración molar (en moles/L) en el equilibrio

En la expresión de Kc sólo se incluyen las especies gaseosas

o en disolución

Para las especies en estado sólido o líquido consideraremos sus [ ] constantes y, por tanto, se integrarán en la constante de equilibrio (equilibrios

heterogéneos)

Sin embargo, Kc se considera adimensional: ¡¡no tiene unidades!!

1

2

c d

eq eqc a b

eq eq

C DkK

k A B

El valor de Kc es específico de cada reacción e independiente de las concentraciones iniciales

de reactivos y productos.

¡¡ El valor de Kc sólo dependede la temperatura !!


Sea la reacciónen equilibrio:

Ley de acciónde masas

aA bB cC dD

En la expresión de Kc sólo se incluyen las especies gaseosas

o en disolución

Sin embargo, Kc se considera adimensional: ¡¡no tiene unidades!!

El valor de Kc es específico de cada reacción e independiente de las concentraciones iniciales

de reactivos y productos.

¡¡ El valor de Kc sólo dependede la temperatura !!

1

2

c d

eq eqc a b

eq eq

C DkK

k A B

[ ]eq representa la concentración molar (en moles/L) en el equilibrio

Para las especies en estado sólido o líquido consideraremos sus [ ] constantes y, por tanto, se integrarán en la constante de equilibrio. Pero esto cuando estudiemos los equilibrios heterogéneos



Por ejemplo:

¡¡ Sólo depende de la Tª !!

Tª (K) Kc

298 794

500 160

764 46

1100 25

Si la escribimos como:

2 2

1 1( ) ( ) ( )

2 2I g H g HI g

2

2 2

eqc

eq eq

HIK

I H

' 1/ 2

1/ 2 1/ 2

2 2

( )eqc c

eq eq

HIK K

I H



Por ejemplo:

2 2( ) ( ) 2 ( )I g H g HI g

¡¡ Sólo depende de la Tª !!

Tª (K) Kc

298 794

500 160

764 46

1100 25

Si la escribimos a la inversa:

2 22 ( ) ( ) ( )HI g I g H g

2

2 2

eqc

eq eq

HIK

I H

2 2'2

1eq eqc

ceq

I HK

KHI


El grado de disociación Al producirse una reacción de forma reversible, solo un porcentaje de los reactivos

habrá reaccionado, mientras que el resto habrá quedado sin reaccionar

El grado de disociación, , nos indica la cantidad en tanto por uno de reactivo que habrá reaccionado

0

reaccionan

iniciales

n x

n n

El grado de disociación, también se puede expresar en %

0 1

%0% 100%


Cuando 1 hay poca cantidad de reactivos sin reaccionar, es decir, que

el equilibrio tendrá un alto rendimiento hacia la derecha, lo que

se corresponderá con valores elevados de KC

Cuando 0 ha reaccionado muy poca cantidad de reactivos, es decir, el

equilibrio tendrá un alto rendimiento hacia la izquierda, lo que se corresponderá con

valores pequeños de KC

El cociente de reacción QC

Al comparar Qc con KC, se puede saber cómo evolucionará una reacción química

reversible cuando los reactivos y los productos se encuentren en unas concentraciones cualesquiera diferentes de las que tienen en el equilibrio


Si QC=KC, la reacción está en el equilibrio

Si QC<KC, la reacción no está en el equilibrio, pues hay menos concentración de productos de la que hay en el equilibrio. Por tanto, la reacción evolucionará hacia la derecha hasta alcanzar el equilibrio

Si QC>KC, la reacción no está en el equilibrio, pues hay más concentración de productos de la que hay en el equilibrio. Por tanto, la reacción evolucionará hacia la izquierda hasta alcanzar el equilibrio

c d

eq eqc a b

eq eq

C DK

A B

c d

c a b

C DQ

A B

La constante de equilibrio referida a las presiones KP

Cuando las reacciones son homogéneas y transcurren en fase gaseosa, es más cómodo describir el estado de los gases con sus presiones parciales expresadas en atm que con sus concentraciones molares

Para una mezcla gaseosa:

T iP P

TT

n RTP

V i

i

n RTP

V

·i i TP P ii

T

n

n


La constante de equilibrio referida a las presiones KP

Sea la reacciónentre gases en

equilibrio:

aA bB cC dD

(Pi)eq representa la presión parcial (en atm) en el equilibrio

Al igual que KC es independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos y sólo depende de la Tª, KP es independiente

de las presiones parciales iniciales de reactivos y productos, y¡¡sólo depende de la temperatura!!

Al igual que KC, KP se considera adimensional: ¡¡no tiene unidades!!

( ) ( )

( ) ( )

c dC eq D eq

P a bA eq B eq

P PK

P P


¿Cuál será la relación entre KP y KC

para una reacción entre gases en equilibrio?

( ) ( )

( ) ( )

c dC eq D eq

P a bA eq B eq

P PK

P P

c d

eq eqc a b

eq eq

C DK

A B

ii

n RTP

V

·( ) nP CK K RT

productos reactivosn n n


El principio de Le Chatelier nos permite predecir cuál será el sentido del desplazamiento del equilibrio de un modo cualitativo cuando se altera

alguno de los factores que le afectan

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIOPRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

Cuando se produce una variación de las condiciones de un sistema en equilibrio químico, el sistema tiende a recuperar el equilibrio

oponiéndose a la causa que lo ha modificado.

Al aumentar la concentración de una sustancia, el equilibrio

evoluciona oponiendose a dicho cambio haciendo disminuir la

cantidad presente de esa sustancia.


Cambios en la concentración de los reactivos o los productos

Al disminuir la concentración de una sustancia, el equilibrio

evoluciona oponiendose a dicho cambio haciendo aumentar la

cantidad presente de esa sustancia.

PCl3(g) + Cl

2 (g) ⇌ PCl

5 (g)

Si se aumenta la concentración de Cl2, el sistema alcanzará un nuevo

equilibrio produciendo más cantidad de PCl5.

Si se disminuye la concentración de PCl3, el equilibrio se desplazará hacia

la formación de PCl3 y Cl

2 oponiendose a la variación introducida.

Cambios en la presión

Los cambios de presión sólo afectan a los GASES, ya que líquidos y sólidos son prácticamente incompresibles


En este caso hay quetener en cuenta que

TT

n RTP

V

Una disminución de la presión producida por un aumento del

volumen del sistema provoca que el equilibrio se desplace en el sentido en

el que aumentan los moles de las sustancias gaseosas, para así contrarrestar la disminución de

presión

Un aumento de la presión producido por una disminución del volumen

provoca que el equilibrio se desplace en el sentido que se contrarreste ese aumento de presión; es decir, en el

sentido en que disminuyen los moles de las sustancias gaseosas

3 H2 (g) + N

2 (g) ⇌ 2 NH

3 (g)

Un aumento de la presión exterior desplaza el equilibrio hacia la formación de amoniaco pues

en ese término hay un menor número de moles de sustancias gaseosas.

Una disminución de la presión exterior desplaza el equilibrio hacia la producción de una mayor cantidad de sustancias gaseosas, es decir hacia la producción de nitrógeno e

hidrógeno.

Cambios en la temperatura

Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza en el

sentido en que se absorba calor (reacción endotérmica) para contrarrestar dicho aumento.

Al disminuir la temperatura, el equilibrio se desplaza en el

sentido en que se desprenda calor (reacción exotérmica) para contrarrestar dicha disminución.


CH2=CH

2(g) + H

2(g) ⇌ CH

3-CH

3(g) ΔH= -136 KJ/mol

Si se aumenta la temperatura, el sistema evolucionará en el sentido en que se oponga absorbiendo calor; por tanto se desplazará hacia la izquierda en

el sentido de la regeneración de etileno e hidrógeno.Si se disminuye la temperatura, el sistema se opondrá desprendiendo calor

y desplazándose hacia la formación de etano.

Adición de un catalizador

La adición de un catalizador produce la misma variación en la velocidad del proceso directo y del

inverso y, por tanto, no afecta al equilibrio, aunque sí modifica el tiempo que tarda en alcanzarse el

estado de equilibrio


EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS:REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

Las sustancias reaccionantes no se encuentran en el mismo estado físico, en la expresión de su constante de equilibrio no se incluyen ni las [ ] ni las

presiones parciales de los sólidos o líquidos puros

3 2( ) ( ) ( )CaCO s CaO s CO g 2CK CO2P COK P

2( ) ( ) ( ) ( )FeO s CO g Fe s CO g

2C

COK

CO 2CO

PCO

PK

P

22 ( ) ( ) 2 ( )Hg g O g HgO s

2

2

1CK

Hg O

2

2

1P

Hg O

KP P

Cuando formamos una disolución saturada de AnBm se produce un equilibrio heterogéneo entre la sal no disuelta (en estado

sólido) y los iones en disolución

( ) ( ) ( )m nn mA B s nA ac mB ac

La constante de equilibrio referida alas concentraciones de una sal poco soluble en disolución se denomina

producto de solubilidad

·n mm n

s eq eqK A B


Nosotros vamos a estudiar los equilibrios que se producen entre solutos sólidos poco solubles y sus iones en disolución.

Es lo que llamamos reacciones de precipitación

( ) ( ) ( )m nn mA B s nA ac mB ac

Los valores del producto de solubilidad son muy pequeños para sales

poco solubles

Recordemos que la solubilidad s de una sal es la concentración de sal disuelta en una disolución saturada de la misma, y que se expresa en

gsoluto/Ldisolución ó molessoluto/Ldisolución

Conviene recordar que tanto la solubilidad como el producto de solubiliad dependen sólo de la temperatura

·n mm n

s eq eqK A B


( ) ( ) ( ) ( )AgBr s AgBr ac Ag ac Br ac

s s s

2· ·sK Ag Br s s s

2sK s

Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/L) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada)

Pero esta relación depende de la proporción entre los iones de la sal


2 23 3 3( ) ( ) ( ) ( )CaCO s CaCO ac Ca ac CO ac

s s s

2 2 23· ·sK Ca CO s s s

22 2( ) ( ) ( ) 2 ( )PbI s PbI ac Pb ac I ac

s s 2s

22 2 3· ·(2 ) 4sK Pb I s s s 34sK s

2 33 4 2 3 4 2 4( ) ( ) ( ) ( ) 3 ( ) 2 ( )Mg PO s Mg PO ac Mg ac PO ac

s 3s 2s3 22 3 3 2 5

4· (3 ) ·(2 ) 108sK Mg PO s s s 5108sK s

Gracias al producto de solubilidad también podemos predecir si precipitará o no una sal cuando tengamos unas determinadas concentraciones de los

iones de la sal

Para ello es útil definir el producto iónico Q, de la misma manera que definíamos el cociente de reacción para un equilibrio homogéneo, y

compararlo con el producto de solubilidad:

·n mm n

s eq eqK A B ·

n mm nQ A B

sQ K

sQ K

sQ K

Disolución saturada: El sistema está en equilibrio

Disolución sobresaturadaLa reacción se desplaza hacia la izquierda. Se formará precipitado.

Disolución insaturada. La reacción se desplaza hacia la derecha. Se disolverá precipitado.


Efecto del ión común en los equilibrios de solubilidad

Si a un equilibrio de solubilidad le añadimos una cierta cantidad de uno de los iones, mediante la adición de una segunda disolución que lo contiene, se producirá un aumento en la concentración de dicho ión

La presencia de este ión común creará una situación en la que el producto iónico supere el producto de solubilidad (Q>Ks)

Como consecuencia, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda formando más precipitado, es decir, más sal en estado sólido

La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común


ión común

La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común

EJEMPLO

( ) ( ) ( ) ( )AgI s AgI ac Ag ac I ac

Adición de ( ) ( ) ( ) ( )KI s KI ac K ac I ac

sQ K

El equilibrio se desplaza hacia la izquierda y

precipita AgI(s)


Efecto del ión común en los equilibrios de solubilidad

UN EJEMPLO DE EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS:REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

El efecto del pHen los equilibrios de solubilidad

Si a un equilibrio de solubilidad le añadimos cierta cantidad de un ácido que aporte iones H+, estos iones H+ pueden reaccionar con los iones negativos de la sal disuelta

para formar otra especie, disminuyendo así la concentración de dicho ión negativo

La presencia de estos iones H+ creará una situación en la que el producto iónico sea menor el producto de solubilidad (Q<Ks)

Como consecuencia, el equilibrio se desplazará hacia la derecha disolviéndose más precipitado, es decir, más sal se disolverá

La solubilidad de un compuesto poco soluble puede aumentar en presencia de una disolución ácida que aporte iones H+

2( ) ( ) ( )H ac OH ac H O l

UN EJEMPLO DE EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS:REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

El efecto del pHen los equilibrios de solubilidad

La solubilidad de un compuesto poco soluble puede aumentar en presencia de una disolución ácida que aporte iones H+

EJEMPLO

22 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( )Mg OH s Mg OH ac Mg ac OH ac

Se añade ( ) ( ) ( )HCl ac Cl ac H ac

Disminuye la [OH-] y, como consecuencia, Q<Ks

El equilibrio se desplazahacia la derecha y

se disuelve más Mg(OH)2(s)

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