energiaslibres.problemasresueltos_18013

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas

Energías Libres y Equilibrio Químico

Definición de energía libre de Helmholtz A U TS= −

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y

equilibrio a volumen y temperatura constantes

Definición de energía libre de Gibbs G H TS= −

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y

equilibrio a presión y temperatura constantes.

Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):

Si , el proceso es espontáneo, 0S∆ >

Si , el sistema está en equilibrio, 0S∆ =

Si , el proceso no es espontáneo 0S∆ <

A temperatura y presión constantes:

Si , el proceso es espontáneo; 0G∆ <

Si , el sistema se encuentra en equilibrio; 0G∆ =

Si , el proceso no es espontáneo. 0G∆ >

A volumen y temperatura constantes:

Si , el proceso es espontáneo; 0A∆ <

Si , el sistema se encuentra en equilibrio; 0A∆ =

Si , el proceso no es espontáneo. 0A∆ >

A presión y entropía constantes:

Si , el proceso es espontáneo; 0H∆ <

Si , el sistema se encuentra en equilibrio; 0H∆ =

Si , el proceso no es espontáneo. 0H∆ >

A energía interna y volumen constantes:

Si , el proceso es espontáneo; 0U∆ <

Si , el sistema se encuentra en equilibrio; 0U∆ =

Si , el proceso es no espontáneo. 0U∆ >

Material Didáctico en Revisión 91


Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

PdVTdSdU −=

VdPTdSdH +=

SdTPdVdA −−=

SdTVdPdG −=

De aquí se obtienen las relaciones:

VSUT ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= y SV

UP ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

PSHT ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= y SP

HV ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

TVAP ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=− y VT

AS ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

TP

GV ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= y PT

GS ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

y también las Relaciones de Maxwell

PS

VS

SV

PT

SP

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TP

TV

PS

TV

VS

TP

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Para una reacción química,

( ) (reaccion f productos f reactivosG G G∆ = ∆ − ∆∑ ∑ )

)

( ) (reaccion f productos f reactivosA A A∆ = ∆ − ∆∑ ∑



Considerando que los gases que intervienen en la reacción se

comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la

energía libre de Gibbs es

( )productos reactivos gasesG A n n RT∆ = ∆ + −

Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura

( )2

P

G HTT T

∆ ⎞⎛ ∂ −∆⎟⎜ =⎟⎜ ∂

⎝ ⎠

ecuación de Gibbs Helmholtz

Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:

2 1

2 1 1

1 1G G HT T R T T

⎞⎛∆ ∆ ∆− = − ⎟⎜

⎝ ⎠2

p

Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs 0 lnG RT K∆ = −

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura 02

221

1

lnT

T

Kp H dTKp RT

∆= ∫

Si se considera que la entalpía es constante, se tiene: 0

2

1 1

1 1ln Kp HKp R T T

⎞⎛∆= − ⎟⎜

⎝ ⎠2

Problemas resueltos

1. Demostrar que PTPT

VU

VT

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Solución:

T T

dU TdS PdVU ST PV V

= −

∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠T

VV

y por las relaciones de Maxwell: T V

S PV T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

entonces:



T V

dU TdS PdVU PTV T

= −

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠P−

2. Demostrar que T P

H VT VP T

∂ ∂⎞ ⎞⎛ ⎛= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎝⎠ ⎠

Solución.

T T

dH TdS VdPH ST VP P

= +

∂ ∂⎞ ⎞⎛ ⎛ ⎛= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜∂ ∂⎝ ⎝ ⎝⎠ ⎠PP∂ ⎞

⎟∂ ⎠

y por las relaciones de Maxwell:T P

S VP T∂ ∂⎞ ⎞⎛ ⎛= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎝⎠ ⎠

Entonces T P

H VT VP T

∂ ∂⎞ ⎞⎛ ⎛= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎝⎠ ⎠

3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5

atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3

atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100

L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la

entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se

comportan idealmente.

Solución: El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de

temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro

recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es

función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema

dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada

una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a

temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen

constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d)

cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de

ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el

siguiente diagrama:



a) b)

d)

c)

2 moles He

100L, 609.76 K

2 moles He

20 L, 5 atm,

609.76K 2 moles de He

+ 4 moles N2

100 L, 298.15K

Ptotal=1.47 atm

(e) 4 moles N2

80L, 3 atm,

731 .71K

4 moles N2

100L, 731.71K

a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,

12

1

ln 26.76VS nR J KV

−∆ = =

b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,

12

1

ln 17.85TS nCv J KT

−∆ = =

c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante,

12

1

ln 3.71VS nR J KV

−∆ = =

d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante,

12

1

ln 74.65TS nCv J KT

−∆ = = −

e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.



1

ln

ln ln 31.75

mezcla total i ii

mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno

S n R x x

S n R x x x x J K −

∆ = −

⎡ ⎤∆ = − + =⎣ ⎦

∑

El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones: 15.42total a b c d eS S S S S S J K −∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ =

4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la

obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?

( ) ( )6 63 HC CH g C H g≡

Solución.

Para contestar a esta pregunta, debemos calcular 0G∆ y aplicar el criterio de

espontaneidad y equilibrio que nos ofrece 0 0 0

6 6( ) 2 2( )

0 1

0 1

1 (129.72 ) 3 (147.92 )

314.04

reaccion f C H g f C H g

reaccion

reaccion

G G G

G mol kJ mol mol kJ mol

G kJ mol

− −

−

∆ = ∆ − ∆

∆ = −

∆ = −

1

Dado que es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta

razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa

que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la

velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible.

0reaccionG∆

5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre 0G∆ y 0A∆ para la reacción:

2 2( ) ( ) 2 ( )C s CO g CO g+ →

considerando comportamiento ideal.

Solución. Partimos de la definición de G para obtener su relación con A

G H TS U PV TS A PVdG dA PdV VdP= − = + − = += + +

considerando la presión constante:

G A P V∆ = ∆ + ∆



despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los

gases se comportan idealmente:

( )

productros reactivosproductos reactivos

gases

productos reactivos gases

n RT n RTG A P V V A PP P

G A n n RT

⎡ ⎤⎞⎛⎡ ⎤∆ = ∆ + − = ∆ + −⎢ ⎥⎟⎜⎣ ⎦

⎝ ⎠⎣ ⎦

∆ = ∆ + −

Para esta reacción tenemos que:

( )0 0

0 0

2 1

2.48

G A R

G A kJ

∆ −∆ = −

∆ −∆ =

T

2

1−

6. Para la siguiente reacción:

5 3( ) ( ) ( )PCl g PCl g Cl g+

a) Calcular Kp a 298.15K

b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar

c) Calcular Kp a 600K

d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar

e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar

Solución.

a) Obtenemos para la reacción a partir de datos de tablas 0G∆

( )

0 0 0 03( ) 2( ) 5( )

1 1

0

1 ( 267.8 ) 1 0 1 ( 305 )

37.2

reaccion PCl g Cl g f PCl g

reaccion

G G G G

mol kJmol mol kJmol mol kJmol

G kJ

− −

∆ = ∆ + ∆ − ∆

= − + − −

∆ =

Como es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar.

Kp se obtiene a partir de la siguiente expresión:

0reaccionG∆

( ) ( )1

01 1

0

(37200(8.314 ) 298.15

7

ln

3.04 10

JmolGJK mol KRT

G RT Kp

Kp e eKp

−

− −⎞⎛−−∆ ⎟⎜⎜ ⎟

⎝ ⎠

−

∆ = −

= =

= ×



Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está

desplazado hacia los reactivos.

b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis

considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):

5PCl 2PCl 2Cl Total

Número de

moles al inicio

1 0 0 1

Número de

moles en el

equilibrio

1 α−

α

α

11α α αα

− + += +

( )

3 2

5

2 13 2 3 2

5 5

PCl Cl

PCl

n gasesPCl total Cl total PCl Cltotal total

PCl total PCl

P PKpP

x P x P x xKp P KxPx P x

− ∆

=

= = =

En este caso

2

21 1

1 11

Kx

α ααα α

α αα

⎞ ⎞⎛ ⎛⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎝⎠ ⎠= =

− ⎞ −⎛⎜ ⎟+⎝ ⎠

21 7

21 1 3.04 10

1 11

totalKp P

α ααα α

α αα

−

⎞ ⎞⎛ ⎛⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎝⎠ ⎠= = =

− ⎞ −⎛⎜ ⎟+⎝ ⎠

×

de donde obtenemos que 45.51 10α −= × , es muy pequeña, por lo que el

equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado,

en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto:

5PCl 3PCl 2Cl Total

Número de moles

en el equilibrio

1 1α− ≈ 45.51 10α −= ×

45.51 10α −= ×

1 1α= + ≈

Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4 moles de PCl3, el

rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea



c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.

Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en

este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación 0

2

1 1

1 1ln Kp HKp R T T

⎞⎛∆= − ⎟⎜

⎝ ⎠2

1ol utilizando el 0 87.9H k J m −∆ = obtenido de tablas

( )

0

2 11 2

17

600 1 1

1 1ln ln

87900 1 1ln ln 3.04 10 2.83338.314 298.15 600K

HKp KpR T T

JmolKpJK mol K K

−−

− −

⎞⎛∆= + − ⎟⎜

⎝ ⎠

⎞⎛= × + − =⎜ ⎟⎝ ⎠

600 17KKp =

Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó

considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al

Principio de Le Châtelier.

d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento

que en el inciso b)

21

21 1 17

1 11

totalKp P

α ααα α

α αα

⎞ ⎞⎛ ⎛⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎝⎠ ⎠= =

− ⎞ −⎛⎜ ⎟+⎝ ⎠

=

0.97α =

Este valor de α quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba

inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos

0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5

como se resume en la tabla siguiente:

5PCl 3PCl 2Cl Total

Número de moles

en el equilibrio

1 0.03

0.97α =

α− = 0.97 1 1.97α+ =α =

El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97%

d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el

equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier.



En la ecuación , observamos que Kp solamente depende de

la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia

es Kx. A 600 K tenemos:

0 lnG RT K∆ = − p

17 1.710

n gasestotal

n gasestotal

Kp KxPKpKx

P

∆

∆

=

= = =

2

2 1.71

0.79

Kx αα

α

= =−

=

El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier,

el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen,

el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor

volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por

dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en

reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se

resume en la siguiente tabla:

5PCl 3PCl 2Cl Total

Número de moles

en el equilibrio

1 0.21

0.79α =

α− = 0.79 1 1.79α+ =α =


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