Energía reticular

Definición: Energía puesta en juego cuando se forma un mol de sólido a partir de sus iones gaseosos separados a distancia infinita en el cero absoluto (0 K).

M+(g) + X-(g) MX(s) U

Consideremos la interacción entre un par de iones de carga opuesta separados a distancia relativamente cercana r. Se supondrá que los iones son esferas rígidas no deformables.

+-r

La carga de catión y anión están dadas por +e y –e, respectivamente.

Con e= carga del electrón = 4,8 1010 ues = 1,6 1019 coul.

Energía Reticular: factores influyentes

2

2

re

FC

re

C

2

221.

rqq

kFC

La fuerza de origen electrostática entre un par de cargas puntuales q1, q,2 está dada por la ley de Coulomb: Es proporcional al producto de las magnitudes de las cargas q1 y q2 e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia r entre ellas.

Donde e es la magnitud de la carga del electrón y r la distancia de separación entre anión y catión. Donde: e= 4,8 x 10-10 ues= 1,6 x 10-19 Coul.La Energía potencial () está dada por la siguiente expresión:

Si q1=q2= 1 ues F= 1 dina k=1

Para un par de iones (+1) y (-1) q1=+e (4,8 x 10-10) ues y q2 =-e :

Si las cargas positivas las indicamos con (+) y las negativas con (-), el resultado que se obtenga con un valor negativo de la fuerza, corresponderá a la fuerza de atracción, y el valor positivo al de la repulsión.

Para iones de carga +z y –z la energ. Pot. Electrostática queda dada por la siguiente expresión:

r

ezzC

2)()(

Energía potencial repulsiva

nrep rb

Término repulsivo de Born (p. ec. Born-Landé):

b = cte; n= 5,……,12 (depende de la naturaleza del ión)

Gráfico de la energía potencial repulsiva (1/r5) en función de r para un par de iones

r 0 1 2 3 4 5 6

(re

puls

) 1

/r5

0.0

5.0e+5

1.0e+6

1.5e+6

2.0e+6

2.5e+6

3.0e+6

3.5e+6

Otra función para energía repulsiva(para ec. de Born-Mayer)

/. rrep eb

Donde b es una constante y =0,35 Å para iones con configuración de gas inerte o noble. se obtiene por medidas de compresibilidad.

Energía potencial total para un par de iones

nrepCoulTotal rb

re

2

Energías potenciales: Coulombianas, repulsiva (1/r5) y la suma

para un par de iones

r0 2 4 6 8

ne

rgía

po

ten

cia

l (T

ot)

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

(Coul)

(rep)

(Tot)=Coul)+rep)

12rbverde

rep

rep = 1/r12

Término repulsivo de Born

b = cte; n= 5,……,12 (dep. de la naturaleza del ión)

Para iones con config. de gas inerte 0,35 Å

(medidas de compresibilidad)

r r2r 2r

3r3r4r4r

Modelo de cristal unidimensional

re

re

re

re

C 42

32

222 2222

La energía potencial Coulombiana entre los iones y el señalado en el círculo rojo es:

+ + +++ -- - - - -

Fuerza atractiva entre iones de signo opuestos

Fuerza repulsiva (+) catión-catión. 2r=distancia entre 2 cationes

Fuerza repulsiva (+) catión-catión. 4r=distancia entre 2 cationes (izq. y derecha)

Fuerza atractiva entre iones de signo opuestos a dist 3r

...

41

31

21

122

re

Cre

A2

A=1,38 Las constantes de Madelung dependen del arreglo cristalino o distribución espaciales de los iones y son independientes de las magnitudes de las cargas o radios.

re

re

re

re

C 42

32

222 2222

re

AC

2

A: Constante de Madelung, es independiente de la carga y radio de los iones

Constantes de Madelung (A) para algunas redes cristalinas típicas

Estructura Coord A

Cloruro de sodio (NaCl) 6:6 1,7476

Cloruro de cesio (CsCl) 8:8 1,7627

Wurtzita (-ZnS) 4:4 1,6413

Blenda de zinc (-ZnS) 4:4 1,6381

Fluorita (CaF2) 8:4 2,5194

Rutilo (TiO2) 6:3 2,408

Ioduro de cadmio (CdI2) 6:3 2,355

Corindón (Al2O3) 6:4 4,1719

Cu2O ? 2,211

Li2O 8:4? 2,5194

NH4F 4:4? 1,6413

Las constantes de Madelung dependen del arreglo cristalino o distribución espaciales de los iones y son independientes de las magnitudes de las cargas o radios.

Ecuación de Born-Landé

Unidades: vienen det. x deducción de ecuación r [cm], q [ues], U[ergios/mol]

nrep rb

La ecuación de Born-Landé surge de utilizar en el modelo anterior la ecuación rep= b/rn para la energía repulsiva.

Un desarrollo en series similar al de la energía potencial coulombiana puede realizarse para la energía potencial repulsiva, pero debido al corto alcance de estas fuerzas, puede reducirse al primer término:

La energía potencial total, entonces, queda expresada de la siguiente manera:

nrepCoulTotal rb

re

A 2

La relación entre b y n puede ser deducida considerando que la derivada (c /cr)r=r0=0 en el mínimo de energía potencial. Este resultado se sustituye en la ecuación anterior.

Multiplicando además por el número de Avogadro para considerar la energía reticular de un mol de sólido y`por la carga de los iones, la expresión resultante queda de la siguiente manera:

nreZZAN

U A 11

0

221

Donde: NA es el número de Avogadro, Z1, Z2: carga de los iones y n toma valores entre 5 y 12

Ecuación de Born-Landé

i

Configuración electrónica de los

iones en un compuesto MX

Ejemplo de iones n sin unidad

[He] [He] H-, Li+ 5

[Ne] [Ne] F-, O2-, Na+, Mg2+ 7

[Ar] [Ar], o [3 d10] [Ar]

[Kr] [Kr], o [4 d10] [kr]

Cl-, S2-, K+, Ca2+, Cu+

Br-, Rb+, Sr2+, Ag+

9

10

[Xe] [Xe], o [5 d10] [Xe] I-, Cs+, Ba2+, Au+ 12

Valores del exponente de Born, n, dados para un compuesto iónico MX en función de la configuración electrónica de los iones.

Ejemplo, para MgO, n = 7; para LiCl, n=

n

72

95

Ecuación de Born-Mayer

rreZZAN

U AMB 345,01

221

Un desarrollo similar al realizado para la ecuación de Born-Landé puede efectuarse empleando la energía repulsiva:

donde, =0,345 Å para iones con configuración de gas inerte y r (distancia de separación internuclear) toma valores entre 2 y 4 Å.

El desarrollo matemático correspondiente conduce a la siguiente expresión:

Ecuación de Born-Mayer

/rr eb

ac rrr [UB-M =ergios]

NA: número de Avogadro, e: carga del electrón

A: Constante de Madelung, Z1,2: carga de catión y anión (con su signo).

Aproximación para r:

Ecuación de KaputinskiiSimplificación de KaputinskiiAnatoli F. Kaputinskii observó para varias estructuras que si se dividía el número de iones de la fórmula por la constante de Madelung se obtenía un valor más o menos constante igual para cada estructura. El número de iones por fórmula se interpreta como sigue: (NaCl): 2, (KCl): 2; (CaF2): 3, (Al2O3)= 5

Compuesto A /A coordinación

NaCl 1,75 1,143 6:6

CsCl 1,76 1,136 8:8

ZnS (Blenda) 1,64 1,22 4:4

ZnS (Wurtzita)

1,64 1,22 4:4

CaF2 2,52 1,19 8:4

TiO2 2,41 1,245 6:3

Al2O3 4,17 1,199 6:4

La Ecuación de Kaputinskii permite estimar el valor de la energía reticular sin conocer el valor de la constante de Madelung. Se obtienen valores de energía reticular de inferior calidad que las obtenidas mediante las ecuaciones de Born-Mayer o Born-Landé, pero con sólo saber los radios iónicos permite efectuar una estimación de la misma. Es una expresión especialmente útil cuando se desconoce el valor numérico de la constante de Madelung o cuando éste no se puede calcular.Shriver, Atkins, Langford p. 172-174.

/A = cte

A = /cte

Ecuación de Kaputinskii

NaCl = 2

CaCl2 = 3

Al2O3 = 5

r [Å]

[kcal/mol]

)(

256 21

ac

Kaput

rrZZ

U

U queda expresada en la unidad de kcal/mol por los valores usados de las constantes contenidas en el número 256. Por la misma razón, los radios iónicos deben ser usados en Å

es el número de iones en la fórmula.

Ejs:

•NaCl =2

•CaCl2 =3

• Al2O3 =5

18

Comparación de las ecuaciones para energía reticular

)345,0

1()345,0

1(2

21

00

221

acac

AAMayerBNaCl rrrr

eZZAN

rr

eZZANU

)1

1()1

1(2

21

0

221

nrr

eZZAN

nr

eZZANU

ac

AALandéB

NaCl

)(

256 21

ac

KaputNaCl rr

ZZU

Similitudes: Dependencia proporcional con las cargas de los iones e inversamente proporcional a la distancia de separación de los mismos

Condiciones para que se cumplan las ecuaciones anteriores: Cargas puntuales esferas rígidas: iones perfectamente esféricos, no deformables.

Ejercicio: Calcular la energía reticular para el cloruro de sodio por Born-Mayer, Born-Landé y Kaputinsii. Comparar los valores calculados con datos bibliográficos (183,5 Kcal/mol (N.N. Greenwood, pág.25).

0

0

8

21023

)02,181,1(

345,01

10)02,181,1()810,4()1(175,102310,6

A

Acm

uesU MB

NaCl

)

345,01()

345,01(

221

00

221

acac

AAMBNaCl rrrr

eZZAN

rr

eZZANU

U= - 7,5351 1012 Erg/mol= - 7,5351 105 J/mol= - 1,80266 105 cal= -180,26 Kcal/mol

Cálculo de U por Born-Mayer r0=rc+ra

Cálculo de U por Born-Landé

nrreZZAN

nreZZAN

Uac

AANaCl

11

11

221

0

221

ergcm

uesUNaCl

128

21023

6510,781

110)02,181,1(

)810,4()1(175,102310,6

-7,65 1012erg= -7,65 105 Joules=-183,1 Kcal/mol

nNa+=nNe=7

nCl-=nAr=9

n=8

1 Joule = 107 erg 1 cal = 4,18 Joule

)(

256 21

ac

KaputNaCl rr

ZZU

lmoKcalU KaputNaCl

/9,180)02,181,1(

)1()1(2562

Cálculo de U por Kaputinskii

Efectos de polarización

1.- Efectos polarizantes del catión.

2.- Polarizabilidad del anión.

Ciclo de Born-HaberDefiniciones:Energía o entalpía de sublimación:

Es la energía necesaria para vaporizar un mol de compuesto o átomo gramo de un elemento o al estado gaseoso. Se representa como S o Hsublim

M(s) M(g) S= Hsublim

Energía de ionización:

La primera energía de ionización de un átomo es la variación de energía interna a 0 K asociada con la pérdida del primer electrón de valencia, en fase gaseosa:

M M+ + e- IM Las unidades se expesan habitualmente en kJ/mol o eV

Energía o entalpía de disociación (Hdis, D)

Energía necesaria para entregar a un mol de moléculas se disocie en sus átomos.

X2 2 X Hdis= D ; ½X2 X ½ Hdis= ½D

Afinidad electrónica o electroafinidad:La primera afinidad electrónica es menos la energía interna a 0 K asociada con la ganancia de un electrón por un átomo en el estado gaseoso.

X(g) + e- X-(g) HA= AX Energía o entalpia de formación

Calor puesto en juego cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus átomos al estado tipo. M(s) + ½ X2(g) MX(s) Hf

Energía reticular (U)

Energía puesta en juego cuando se forma un mol de sólido a partir de sus iones gaseosos separados a distancia infinita en el cero absoluto. M(g)+ + X-(g) MX(s) U

Ciclo de Born-Haber

Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s) Hf

Na(g)

Cl(g)

½D

Cl-1(g)S

INa

ACl Na+(g)+

UNaCl

Hf = S + INa+ ½ D + ACl + UNaCl

UNaCl = Hf - S – INa- ½ D - ACl

U(en general, para un comp.estable) < 0UMX = HfMX –SM – IM- ½DX2 - AX

-A Cl

dis

En el caso de que no se puedan usar las otras ecuaciones por pérdida de esfericidad de los iones

Ciclo de Born-Haber: cálculo de U

Ejemplo: Calcular la energía reticular del cloruro de potasio por un ciclo de Born-Haber a partir de los siguientes datos y comparar con los valores teóricos de Kaputinskii y Born-Landé:Entalpía de sublimación(K(s))= +89 kJ/molPotencial de ionización del K(g))= +425 kJ/mol

Potencial de disociación Cl2(g)= 244 kJ/molAfinidad electrónica del Cl(g)= -355 kJ/molEntalpía de formación del KCl(s)=-438 kJ/mol

molkJmolkcalrr

ZZU

ac

KaputKCl /6,681/163

)81,133,1())((256

2)(

256 21

U(KCl) = Hf(KCl) – S(K) – I(K)- ½ D(Cl2) – A(Cl)

U(KCl) = [-438 - 89 – 425- ½(244) – (-355)] kJ/mol

U(KCl) = -719 kJ/mol

nrreZZAN

nreZZAN

Uac

AALBKCl

11

11

221

0

221

molkJergxcm

uesU LB

KC /6871087,6)91

1(10)81,133,1(

)810,4()1()1(75,102310,6 128

21023

30

Disolución de un sólido

= -=

=

Energía reticular y solubilidad

disolución

hidratación

(U es negativa)

e: 4,8 1010 ues = 1,6 1019 coul

34

Modelo de cristal unidimensional

rr

2r2r3r3r

r

35

La energía

RepulsiónAtracción

r0 [cm]U [ergios/mol]

Ecuación de Born-Landé

z

[kcal/mol]

r [Å]

NaCl = 2

CaCl2 = 3

Al2O3 = 5

La fuerza de atracción electrostática es menor en solución que en el sólido, en un factor .

Cte. dieléctrica