energia libre

Capítulo 18: Entropía, energía librey equilibrio

Dr. Alberto Santana

Universidad de Puerto Rico

Recinto Universitario de Mayaguez

Departamento de Quımica

QUIM-3002

Quimica general II, Entropıa, energıa libre y equilibrio – p.1

Leyes de la termodinámica

1. La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma.

2. La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se

mantiene constante para un proceso en equilibrio.

3. La entropía de una sustancia perfectamente cristalina a 0K (cero

Kelvin) es cero.


Procesos espontáneos y entropía

Bajo ciertas condiciones dadas,

Proceso espontáneo: proceso donde los productos son

termodinámicamente más estables que los reactivos.

Proceso no espontáneo: proceso donde los productos son

termodinámicamente menos estables que los reactivos.

Algunos procesos son espontáneos bajo cualquier tipo de condiciones, otros

son no espontáneos sin importar las condiciones. La mayoría de los proce-

sos son espontáneos bajo ciertas condiciones. La termodinámica se usa para

predecir condiciones bajo las cuales estos procesos son espontáneos.


Procesos espontáneos y entropía (cont.)

Todo proceso espontáneo tiene una dirección natural: la corrosión de

un pedazo de metal, cuando se quema un papel, derretir hielo a

temperatura ambiente.

Aunque un proceso espontáneo puede ocurrir rápido, NO EXISTE

relación alguna entre espontaneidad y velocidad de reacción.

Ejemplo de procesos espontáneos:

∆H

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(�) -

2H2O2(�) → 2H2O(�) + O2(g) -

H2O(s) → H2O(�) +

NH4NO3(s)H2O−→ NH+

4 (ac) + NO−3 (ac) +



Note que aunque el∆H de la rxn. sea negativo esto no implica que el

proceso es espontáneo. Existe otra propiedad termodinámica que nos

permite predecir la espontaneidad de un proceso.

Entropía (S): es la medida del desorden de un sistema. A mayor desorden,

mayor entropía. Se mide en J/K.

El concepto de entropía se puede entender en términos probabilísticos. Un

estado ordenado (baja entropía) tiene una probabilidad muy pequeña,

mientras que un estado con alto desorden (alta entropía) tendrá una

probabilidad mas alta.

Entropía estándar: la entropía absoluta de una sustancia a 25◦C y 1 atm de

presión.



La entropía es una función de estado, el cambio en entropía se define como

∆S = Sf − Si.

Ejercicio de práctica 18.1. Diga que pasa con la entropía en los sigientes

casos.

(a) condensar vapor de agua

(b) formar cristales de sucrosa de una sol’n supersaturada

(c) calentar hidrógeno de 60◦C hasta 80◦C

(d) sublimar hielo


La segunda ley de termodinámica

La entropía del universo esta compuesta por la entropía del sistema bajo

estudio∆Ssist y la entropía de los alrededores∆Salr:

Para un proceso espontáneo∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr > 0 mientras que

para un proceso en equilibrio∆Suniv = ∆Ssist + ∆Salr = 0.

Entropía estándar de reaccion,∆S◦rxn.

Para la rxnaA + bB → cC + dD, el ∆S◦rxn se define como

∆S◦rxn =

∑nS◦(productos) −

∑mS◦(reactivos) (1)

Ejemplo: Calcule el∆S◦rxn para la reacción

2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(�) + CO2(g)S◦(CO2(g)) = 213.6 J/(K mol),S◦(NaHCO3(s)) = 102.09 J/(K mol),

S◦(Na2CO3(S)) = 135.98 J/(K mol) yS◦(H2O(�)) = 69.9 J/(K mol).


Solución al ejemplo anterior

Usando la ecuación (1),

∆S◦rxn =

∑nS◦(productos) −

∑mS◦(reactivos)

= [(1mol)(135.98) + (1mol)(69.9) + (1mol)(213.6)]J

K · mol

− [(2mol) (102.09)

] JK · mol

= 215.3 J/K


Datos importantes

Si en la rxn se producen mas especies gaseosas que las que se

consumen,∆S > 0.

Si se consumen mas de las que se forman,∆S < 0.

De no haber cambio, no podemos decir nada acerca del signo de∆S,

solo que∆S será pequeño.

Ejercicio 18.3: Predecir el signo de∆S en los siguientes casos.

(a) I2(s) → 2I(g)

(b) 2Zn(s) + O2(g) → 2ZnO(s)

(c) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)


Más datos importantes

Situaciones donde podemos predecir el cambio en la entropía

1. Cambios de fase: fusión, vaporización y sublimación envuelven

aumento en∆S (aumenta el desorden). Para los procesos inversos,

congelación, condensación y deposición,∆S disminuye.

2. Cambios en temperatura: cuando la temperatura aumenta, las

moléculas se mueven mas (aumento en∆S).

3. Cambios en volumen: si el volumen de un gas aumenta, las

moléculas pueden ocupar un número mayor de posiciones al azar

(aumento en∆S). Por el contrario una compresión está acompañada

por una disminución en el valor de∆S.

4. Mezclar sustancias: situaciones donde combinas sustancias tienen

mayor desorden (∆S > 0). Ej. H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)


cont.

5. Aumento en el número de partículas en fase gaseosa: cualquier

proceso que envuelva un aumento en el número de partículas en fase

gaseosa tiene un∆S > 0.

Cambio en∆S0 para algunos procesos.

Reacción ∆S0 (J/mol K)

H2(g) → 2H(g) 98.0

N2(g) → 2N(g) 114.9

F2(g) → 2F(g) 114.5

Cl2(g) → 2Cl(g) 107.2

Br2(�) → 2Br(g) 197.5*

I2(s) → 2I(g) 245.3*


∆S de los alrededores

El calor liberado (generado) en una rxn exotérmica es absorbido por los

alrededores. Esto hace que la entropía de los alrededores aumente. En el

caso de una rxn endotérmica, ésta absorbe energía de los alrededores,

provocando una disminución en la entropía de los alrededores. El cambio

en la entropía de los alrededores depende de la temperatura. Mientras más

alta la temperatura de los alrededores, menor será el cambio en la entropía.

Esto se expresa matemáticamente como:

∆Salr = −∆Hsist

T(2)


El caso de congelación

Sabemos que el proceso de congelación es espontáneo si se trabaja por de-

bajo del pto de fusión.∆Ssist < 0 por que estamos pasando del estado

líquido al sólido. El líquido libera calor a los alrededores según se va

cristalizando y esto hace que las moléculas de los alrededores se muevan

con mayor rapidez (mayor desorden),∆Salr > 0. A medida que la tem-

peratura baja, el término∆Salr se hace mas grande, hasta el punto donde la

magnitud de∆Salr es mayor que la de∆Ssist, haciendo que∆Suniv > 0.

En este caso el proceso será espontáneo (eso ya lo sabíamos).


La 3ra Ley de termodinámica

Ésta dice que la entropía de una sustancia cristalina (perfecta) a una

temperatura de cero Kelvin (0K) es 0.

Nos permite calcular entropías absolutas. Si se toma como estado inicial

una sustancia perfectamente cristalina, el cambio en entropía estará dado

por:

∆S = Sf − Si︸︷︷︸=0

= Sf (3)


Energía libre de Gibbs

La enrgía libre de Gibbs (G) es una función de estado que expresa la

espontaneidad de una reacción y se define como

G = H − TS (4)

Se puede calcular el cambio en la energía libre de Gibbs para un sistema a

T constante

∆G = ∆H − T∆S (5)

Esto lo resume todo:

∆G < 0 La rxn es espontánea en la dirección que esta escrita

∆G = 0 La rxn está en equilibrio

∆G > 0 No es espontánea. Lo será en la dirección contraria


Cambios en la energía libre estándar, ∆G◦rxn

∆G◦rxn es el cambio en la energía libre para una rxn cuando ésta ocurre

bajo condiciones estándares, o sea, cuando los reactivos en su forma

(estado) estándar se convierten a productos en su forma estándar.

∆G◦rxn =

∑n∆G◦

f (productos) −∑

m∆G◦f (reactivos) (6)

donde∆G◦f es la energía libre de formación estándar.

Ej: N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

∆G◦rxn =2∆G◦

f (NO) − [∆G◦

f (N2) + ∆G◦f (O2)

]

=2(86.7) − [0 + 0]

= 173.4 kJ


Como predecir el signo de ∆G

Para poder predecir el signo de∆G necesitamos saber el signo de∆H y

∆S. Recordemos que∆G = ∆H − T∆S.

∆H ∆S ∆G

+ + − si T∆S es mayor que∆H

+ − + siempre será positivo

− + − siempre será negativo

− − − si |T∆S| es menor que|∆H|


Temperatura y las rxns químicas

Estimar el pto de ebullición deBr2. Br2(�) → Br2(g).∆H◦

rxn = ∆H◦f (Br2(g)) − ∆H◦

f (Br2(�)) = 30.91 − 0 = 30.91 kJ.

∆S◦rxn = S◦(Br2(g)) − S◦(Br2(�)) = 0.2454 − 0.1522 = 0.0932 kJ/K.

Sabemos que en el pto de ebullición las fases liquida y gaseosa están en

equilibrio,∆G = 0, por lo tanto:

0 =∆H◦rxn − T∆S◦

rxn (7)

T =∆H◦

rxn

∆S◦rxn

(8)

=30.91 kJ

.0932 kJ/K= 332K (59◦C)

El valor reportado en tablas es de 58.78◦C.


Rango de temperatura y espontaneidad

Tomemos como ejemplo la rxn

SiO2(s) + 2C(grafito) + 2Cl2(g) → SiCl4(g) + 2CO(g). Estimar el

rango deT en el cual esta rxn es espontánea.

∆H◦rxn =∆H◦

f (SiCl4) + 2∆H◦f (CO) − [

∆H◦f (SiO2)

+ 2∆H◦f (C(grafito)) + 2∆H◦

f (Cl2)]

= − 657.0 + 2(−110.5) − [ − 910.9 + 2(0) + 2(0)]

= 32.9kJ

∆S◦rxn =S◦(SiCl4) + 2S◦(CO) − [

S◦(SiO2)

+ 2S◦(C(grafito)) + 2S◦(Cl2)]

=0.3306 + 2(0.1976) − [0.04184 + 2(0.005740) + 2(0.2230)

]= 0.2265kJ/K

Lo mas fácil es calcular laT a la que se llega a equilibrio,∆G◦rxn = 0


cont.

0 =∆H◦rxn − T∆S◦

rxn

T =∆H◦

rxn

∆S◦rxn

=32.9

0.2265= 145K

Esto significa que la reacción está en equilibrio a 145K. La rxn será espon-

tánea a unaT > 145K. En la práctica, la rxn se lleva a cabo a una temper-

atura entre 800 - 1000◦C.


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