encogimiento volumétrico de mezclas - hernando valencia

5/27/2018 Encogimiento Volumtrico de Mezclas - Hernando Valencia

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Encogimiento Volumtrico de Mezclas

ENCOGIMIENTO VOLUMTRICODE MEZCLAS DE

HIDROCARBUROS

Cristian Fernando Garca C.Estudiante de Ing. QumicaUniversidad Nacional de ColombiaPasanteProasem S.A.


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La materia puede estar formada por molculas diferentesy en ese caso se llama una MEZCLA o por molculas queson todas iguales que es lo que llamaramosun COMPUESTO QUMICO, o una SUSTANCIAQUMICAMENTE PURA.

Qu son Mezclas?


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Ejemplos importantes relacionados con la vida diaria son elaire y el agua.

El aire est formado, en su mayor proporcin, por molculasde nitrgeno y de oxgeno, esto significa que el oxgeno y elnitrgeno son dos sustancias completamenteindependientes, entre las cuales no existe ninguna unin.Los enlaces qumicos son en este caso de tomos de

oxgeno con otros tomos de oxgeno, los de los tomos denitrgeno son con otros tomos de nitrgeno, por esoel aire es una mezcla. En el aire hay ms sustancias solonos hemos referido a las dos ms importantes.

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Qu son Mezclas?


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Qu son Mezclas?

Como entre N2 y O2 no hay enlace qumico los puedo

separar por procedimientos FSICOS (cambios de estado,cromatografa, solubilidad, etc. ).

Utilizamos el oxigeno del aire en la respiracin..


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Qu son Mezclas?

Sin embargo el agua es un compuestoqumico en el que cada tomo de oxgenoest unido con dos de hidrgeno

compartiendo sus electrones, si quierosepararlos hay que aportar energa querompa primero el enlace.

Dd

El oxgeno del agua no lo podemos utilizar para respirar,

primero tendramos que romper la unin con el hidrgeno ypara ello se necesita una energa y unas condiciones quenuestro organismo no puede realizar.


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El objetivo de llevar a cabo mezclas de productos es el deasignar componentes disponibles de tal manera que sepuedan satisfacer las demandas y especificaciones de

producto al menor costo posible y generar productos quemaximicen el beneficio global.

Por qu se hacen mezclas en la industria Petrolera?


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Adems, se decide mezclar, ya que reduce la viscosidad ylas dificultades de succin de las bombas de proceso. Losdiferentes grados de crudos de diferentes fuentesgeneralmente se mezclan y manipulan en la misma lneade tubera para el consumidor o para el refinador.


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TERMODINMICA, REGLAS DE MEZCLA, MEZCLADO

IDEAL Y REAL


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Introduccin: Aplicacin de la Termodinmica

La solucin de problemas difciles se hace mediantetrminos matemticos

La termodinmica proporciona el lenguaje matemticoque permite una solucin del problema de equilibrio defases.


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Introduccin: Definiciones

TERMODINMICA: (Therme, calor y dynamis, fuerza)

Gibbs se dio cuenta de la aplicabilidad general de latermodinmica para el comportamiento de sistemas qumicos.


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La ingeniera bsica, es parte medular para el diseo deprocesos de la industria qumica, requiere de datos con altaprecisin y exactitud de un nmero importante depropiedades termofsicas de las corrientes involucradas quepermitan desarrollos y diseos confiables que se traduzcanen ahorros de costos y aumenten las ganancias con la

disminucin de factores de riesgo y seguridad para elpersonal y proteccin al medio ambiente.


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SISTEMA HOMOGNEO: es un sistema con propiedadesuniformes, p.e. densidad.

ESTADO DE EQUILIBRIO: significa que no tienetendencia a apartarse de sus condiciones de maneraespontanea.

SISTEMA ABIERTO: intercambia materia y energa consus alrededores.


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Vivimos en un mundo de mezclas (Aire, alimentos,gasolina)

Transferencia de una sustancia de una fase a otra. (poneren contacto una fase con otra, intercambian componentes)

Las composiciones de equilibrio de dos fases son muydiferentes entre si. (permite por ejemplo separar mezclaspor destilacin).

Introduccin: El problema del Equilibrio de Fases


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Las separaciones son importantes en la Industria Qumica

y Petroqumica. Operaciones indispensables.

La inversin en operaciones de separacin se acerca al50% de la inversin inicial total, y a veces es

considerablemente superior.



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Problemas clsico del equilibrio de fases :

1. Transferencia de calor entre fases2. Desplazamiento entre fases

3. Transferencia de masa de componentes a travs de unainterface


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El conocimiento firme de los conceptos de la termodinmicase considera esencial para el diseo, operacin yoptimizacin de proyectos en la ingeniera Qumica, debido aque todos los procesos de separacin se basan en datos

precisos y exactos de propiedades termofsicas y delequilibrio de fases. En los procesos de separacin ypurificacin, donde se consume entre el 70% y 90% de laenerga de los costos de operacin de un gran nmero deplantas de refinacin, petroqumicas y qumicas, por lo que esindispensable optimizar algunos parmetros de operacin ypara ello la termodinmica es fundamental.


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Introduccin: Aplicacin de la Termodinmica

Gibbs dedujo la ecuacin termodinmica de equilibrio.

Poten c ial qum ico

Manera matemtica de describir un problema de equilibrio

de fases. El potencial qumico como medida de latendencia general de la materia al cambio, y como unconcepto central de la dinmica de la materia.


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Introduccin: Ecuacin Gibbs - DuhemSe puede caracterizar el estado de una fase presente en unsistema heterogneo en equilibrio por: Temperatura Presin Potencial qumico (probabilidad de una sustancia de

desplazarse a otra fase)

Estas variables no son independientes, la ecuacin deGibbs- Duhem muestra cuantas variables estncorrelacionadas


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Introduccin: Ecuacin Gibbs - Duhem

Ecuacin fundamental de termodinmica de disoluciones. Relaciona variables intensivas (no dependen de la

cantidad de materia del sistema) con funciones de estado

(S= entropa) y con el contenido de moles. Se presenta la restriccin de variar de manerasimultanea la temperatura, la presin y el potencialqumico de una misma fase.


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Introduccin: Potencial Qumico

El objetivode la termodinmica es:Describir cuantitativamente la distribucin en el equilibrio

de cada componente en todas las fases presentes.

La idea es relacionar el abstracto potencial qumicocon magnitudes medibles como son la temperatura, lapresin y la composicin,

No se puede medir el potencial qumico sino se calcula loscambios de potencial qumico ante cambios arbitrarios deP, T o n.


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Introduccin: Potencial Qumico

Para una sustancia i, el potencial qumico se relaciona conla temperatura, con la presin y la composicin.

Esta imposibilidad de hallar valores absolutos del potencialqumico lleva a la necesidad de establecer estados dereferencia arbitrarios.

Estos estados introducen una constante en las ecuaciones.


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Introduccin: Fugacidad y Actividad

El potencial qumico no tiene un equivalente en el mundofsico, se debe expresar en relacin de una funcinauxiliar

A Partir de la consideracin de gas ideal, se llega que elcambio de esta unidad abstracta es funcin de una

unidad fsica (Presin). La primera ecuacin es solo vlida para gases ideales,

para generalizarladefini la fugacidad.


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Introduccin: Fugacidad y Actividad

La definicin de fugacidad se completa con el lmite:

Lewis denomin actividad a la razn f/fo, designndola conel smbolo a.

La Actividad de una sustancia da una indicacin de cmode activa es la sustancia en relacin de su estadoestndar.


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Modelamiento Equilibrio Vapor - Lquido

La ecuacin fundamental es:

Hay dos aproximaciones para resolver estaecuacin:

1. Aproximacin de Ecuacin de Estado

2. Aproximacin de Coeficiente de Actividad

L

i

v

i

ff


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Aproximacin de Ecuacin de Estado

- Definir fugacidad en trminos del coeficiente de fugacidad :

- (Para componenes puro )- Por lo tanto

- Donde

= Coeficiente de fugacidad del componente i en lamezcla, calculado usando una ecuacin de estado.Esto se considera para no idealidad.


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Aproximacin de Coeficiente de Actividad

- Definir la fugacidad del lquido en trminos del coeficiente:

- El estado de referencia es definido por la fugacidad dellquido

puro i a T y P tal que:y


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Disolucin Ideal

Es ms fcil entender fenmenos de la naturaleza conmodelos simplificados.

El comportamiento de la naturaleza se relaciona con el

modelo idealizado.

Una disolucin liquida ideal es aquella que: La fugacidad de cualquier componente a T y P cte es

proporcional a su concentracin (fraccin molar).


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Disolucin Ideal

Para una disolucin de ese tipo que la fugacidad delcomponente puro i a la temperatura de la disolucin es

igual a la fugacidad del liquido puro si la fraccin es igual ala unidad.


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Funciones en Exceso

Las funciones en exceso son la diferencia entre el valorreal de una propiedad para una disolucin y el valor de lamismapara un valor ideal (a P, n y T cte).

Las definiciones de el volumen en exceso es similar.


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Funciones en Exceso

Las funciones en exceso pueden ser positivas o negativas.


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Fugacidades en Mezclas liquidas, Funciones en Exceso

La manera ms conveniente de expresar la fugacidad delcomponente i en una disolucin lquida en funcin de lafraccin molar xi es:

Debido a que la eleccin del estado estndar es arbitraria

conviene escogerla de tal manera que el coeficiente deactividad tenga valores prximos a la unidad.


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Fugacidades en Mezclas liquidas, Funciones en Exceso

Hay una ntima relacin entre el coeficiente deactividad (alejamiento del comportamiento real de unadisolucin) y la fugacidad en el estado estndar.


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Informacin Binaria: Reglas de Mezclado Empricas


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Interacciones Binarias: Reglas de Mezclado Huron - Vidal

Aplicabilidad: Exitoso con mezclas polares y altas presiones Consistencia termodinmica asegurada

Flexibilidad en prediccin de interaccin con excesos deenerga

Limitaciones:

Tericamente incorrecto para limites con bajas presiones No es flexible en prediccin de excesos de volmenes

libres de mezclado


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Reglas de Mezclado MHV2

Dahl y Michelsen (1990) equiparan el exceso de energa deGibbs y la fugacidad computndolas por una ecuacin deestado

La fugacidades son una funcin de (v/b) y alfa


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Reglas de Mezclado Predictivas SRK (PSRK)

Holderbaum y Gmehling (1991) usaron unplanteamiento que el de Huron-Vidal. Ellos emplean laenerga libre de Helmholtz de manera que:

y

son obtenidos de la primera ecuacinEl factor constante de empaquetamiento es simplificadode forma que:


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Reglas de Mezclado Predictivas SRK (PSRK)

Por lo tanto, la regla de mezclado es dada por:

La funcin es definida de manera diferente que en

la aproximacin Huron-Vidal:


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Como en la regla de mezcla PSRK, el punto decomienzo es la energa libre de Helmholtz de maneraque:

son la energa libre de Helmholtz delcomponente puro y de la mezcla

Al lmite infinito de presin:

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Reglas de Mezclado WongSandler


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Finalmente

kij es una medida de la diferencia entre las energa libresde Gibbs y Helmholtz a bajas presiones.La implentacin deASPEN PLUS permite que kij sea unparmetro que puede ser objeto de regresin

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Ventajas

Tericamente correcta a bajas presiones Permite la incorporacin de cualquier informacin del

coeficiente de actividad en la ecuacin de estado

elegida (los mejores resultados son obtenidos conNRTL) Buena para mezclas polares a altas presiones Capaz de representar equilibrios lquido-lquido-vapor

Predictiva cuando se emplea UNIFACDesventajas

Incapaz de predecir acertadamente solubilidad degases

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BWR-Lee-Starling

Lee-Kesler-Plocker

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Ecuaciones de Estado Viriales


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Forma general:

Donde:

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Reglas de mezclado

Donde:

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Aplicabilidad y limitaciones

Trabaja bien para mezclas no polares, ligeramentepolares y asimtricas

La precisin en la regin crtica no es buena Resultados sensibles a los parmetros binarios

Toma ms tiempo de clculo que una ecuacin cbicade estado

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Precisin Fluidos puros

> Densidad (vapor y lquido) 1-3%> Presin de vapor 1-2%> Entalpa (vapor y lquido) 2-5 BTU/lb

Mezclas

> Valores de K (90 sistemas) 5-10% Las correlaciones son dadas para los dos parmetros

de interaccin binarios en trminos del volumen crtico.La precisin del valor de K puede estar en un intervalode 5-20%.

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BWRLEESTARLING


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Forma general

Donde

fo yfr son funciones de la forma BWR para un simple fluido y

un fluido de referencia (n-octano), respectivamente

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Reglas de mezclado

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Donde

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Ap l icabi l idad y l imi taciones

Base para LK-PLOK

Aplicable a mezclas de hidrocarburos

Trabaja bien para mezclas altamente asimtricas si kijdiferente de 0

Trabaja para fluidos ligeramente polares

La precisin para fluidos altamente polares es

desconocida La precisin no es buena en regiones cercanas a la

temperatura crtica

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Precisin

Fluidos puros (no polares)

> Factor de compresibilidad 1-4%

> Entalpa 1-2 BTU/lb

Mezclas

> Z (no polar) 1-4%

> Entalpa (no polar) 1-4 BTU/lb

> Presin de burbuja y composicin del vapor de mezclasasimtricas 2-5%

> Entalpa de salida de hidrocarburos binarios ( 7 sistema)

1-3 BTU/lb

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En la mezcla de componentes de petrleo que tienendiferentes propiedades fsicas, los volmenes en excesose producen debido a que los componentes no forman

soluciones ideales. En soluciones ideales, el volumen totales igual a la suma de los volmenes de los componentes.Para que una solucin se ajuste al enfoque de laidealidad,las molculas de los componentes mezclados

juntos deben ser similares en tamao, forma y

propiedades.


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Si la naturaleza de los componentes difiereapreciablemente, entonces, se puede esperar desviacindel comportamiento ideal. Esta desviacin puede serpositiva o negativa, es decir, el volumen total puede

aumentar o disminuir cuando los componentes sonmezclados.


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Samuel Glasstone declar que: si una solucin de dos oms componentes exhibe desviacin positiva de la ley deRaoult, la presin de vapor observada y el volumen seranmayores que si los componentes hubieran formado una

solucin ideal. Por lo tanto, lo atribuy a las fuerzasmedias de atraccin entre las molculas en la mezcla,siendo menor que para los componentes por separado.


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A la inversa, si una solucin debe exhibir desviacinnegativa de la ley de Raoult por lo general, hay unadisminucin tanto en la presin de vapor como en elvolumen en la mezcla. Esto se atribuye a las fuerzasmedias de atraccin entre las molculas en la mezcla, lascuales son mayores que para los componentes porseparado.


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La prediccin del volumen real de una mezcla de crudos (uotros hidrocarburos) es importante para toda la industria encuestin. Un pequeo cambio puede tener una implicacineconmica considerable cuando se trata de miles debarriles de producto. Las propiedades de exceso, debido alas interacciones moleculares, tales como el volumen enexceso son propiedades termodinmicas importantes en elclculo del diseo del proceso, y se requiere unaprediccin precisa de esta propiedad.


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La exactitud de la transferencia de custodia ha sido el focode estudio de especialistas en medicin desde que laindustria petrolera comenz a comerciar y transportarhidrocarburos lquidos. Incluso con el mejor equipo de

medicin volumtrica, ocurren discrepancias en ladeterminacin de volmenes de mezclas.

Temperatura, presin y correcciones de factor de medidorno son suficientes para explicar estas discrepancias.


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Los matemticos han dicho durante siglos que unoms

uno es igual a dos. En un mundo ideal de la fsica

newtoniana este es el caso, pero en el mundo de lamedicin volumtrica de mezclas de hidrocarburos uno

ms uno es por lo general es menor a dos. Sin embargo,

puede, en raras circunstancias ser mayor que dos. Como

se seala en la edicin API diciembre de 1967 publicacin

2509C, respecto al resultado de la mezcla de dos

hidrocarburos diferentes.


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"Si la naturaleza de las molculas de los componentes

difieren apreciablemente, se puede esperar desviacin del

comportamiento ideal. Esta desviacin puede ser positiva

o negativa, es decir, el volumen total puede aumentar o

disminuir cuando se mezclan los componente. Puesto

que los componentes de petrleo contienen molculas dediferentes tamaos y pesos, soluciones de dos

componentes separados rara vez son ideales.


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En consecuencia, es de esperar que haya un cambio en el

volumen asociado con la mezcla o combinacin decomponentes derivados del petrleo de diferentes

densidades y estructura molecular.

En la mezcla de petrleo lquido sin embargo, el resultado

ha sido siempre la contraccin. Por eso se hizo nfasis

desde el inicio en el termino Encogimiento y se

abordarn nicamente las desviaciones o prdidas

negativas.


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El comportamiento del encogimiento volumtrico se puede

ilustrar visualmente mediante una mezcla de canicas y

arena. Si se toma un litro de canicas y un litro de arena y

se vierten los dos en un recipiente de dos litros, la arena

llenar inicialmente los vacos dejados por la geometra de

las canicas. Por lo tanto resulta en menos de dos litros de

mezcla en el recipiente de dos litros.

Por qu se da el EncogimientoVolumtrico?


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Un proceso anlogo se da en la mezcla de hidrocarburos.

Ilustracin. Esquematizacin Encogimiento Volumtrico.


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Ahora, si hubiera slo dos tamaos demolcula sera fcil para determinar

geomtricamente la cantidad de

encogimiento que se producira.

Sin embargo, hay numerosos tamaos de molculas yun nmero infinito de mezclas posibles en el proceso de

dilucin de hidrocarburos. Resolver el problema usando

la geometra se convierte en prcticamente imposible.

Por lo tanto, otro mtodo de cuantificacin de lasprdidas causadas por la contraccin de mezcla haba

que encontrar.


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El grado de encogimiento de la mezcla depende de ladiferencia de propiedades de los componentes; es decir,que tanto difiere la naturaleza de las molculas que losconstituyen. Mayor tamao molecular Mayor densidad

de compuesto. Cuanto mayor sea la diferencia dedensidades de los componentes de la mezcla, mayor serel encogimiento.


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Para crudos cuyos API son

mayores a 13, se ha estudiado

ampliamente el fenmeno en

cuestin (referenciado en API

MPMS 12.3), pero cuando stostienen API con un valor menor

no se tienen fuentes confiables

para estimar el encogimiento

correspondiente, por lo que sepueden generar perdidas

econmicas considerables.


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Dada la dificultad de modelar el fenmeno por medio de

leyes termodinmicas, se recurre a estudios

experimentales y desarrollo de correlaciones empricas

para clculo de encogimiento volumtrico. API MPMS 12.3referencia:

= 4,86 10C 100 C ,G,

= 2.69 10 100 .1

1

.

1.

2.

Ecuaciones Empricas


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1. Unidades Acostumbradas (API, bbl, F, etc)2. Unidades Sistema Internacional

Para las cuales, los trminos corresponden a:

S=Encogimiento volumtrico, como porcentaje del volumentotal de mezcla ideal.C = Concentracin, porcentaje de volumen de liquido de

componente ligero en la mezcla.G =Diferencia en grados API.(1/dL 1/dH) = Diferencia del inverso de la densidad decomponente ligero (dL) y pesado (dH)


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Las ecuaciones anteriores son de carcter emprico, por lotanto se define el rango de aplicacin para cada una de lasvariables empleadas:

Componentes Pesados Componentes Ligeroskg/m3(15C,101.325 kPa) API (60F,14.7 psia) kg/m3(15C,101.325 kPa) API (60F,14.7 psia)

Todos losdatos 644 - 979 88.2 - 13.0 581 - 889 112.0 - 27.6

Rangos de Densidad y API de aplicacin.


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La contraccin del volumen se estima aplicando lasiguiente frmula:

= 4,86 10C 100 C ,G,

Ecuaciones 1 y 2. API MPMS 12.3

= 2,69 10C 100 C , 1

1

,

Ejemplo de Aplicacin


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Ejercicio 1:Una mezcla de 95000 bbl de 13.2 API de crudocon 5000 bbl de 64,7 API de Nafta:

Paso 1: Encontrar el porcentaje del componente liviano (C):

Paso 2: Encontrar la diferencia de API

5%100%*950005000

5000C

API51.513.2)(64.7G


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Paso 3. Reemplazando en la ecuacin

Paso 4. Calcular el volumen de encogimiento fsico

Paso 5. Calcular el volumen final de la mezcla

= 4,86 10 5 100 5 ,51,5,= 0,08096

bbl80,96100

0.08096*100000Enc.

bbl99919.0480.96)-(100000Volumen


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Ejercicio 2:Una mezcla de 9500 m3

de crudo con densidad872 kg/m3con 500 m3de gasolina natural de densidad 648kg/m3

Paso 1: Encontrar el porcentaje del componente liviano (C):

Paso 2: Calcular (1/dL) (1/dH)

5%100%*5009500

500C

410*9642.3

872

1

648

111

dHdL


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Paso 3: Remplazar en la ecuacin de clculo de

Encogimiento.

Paso 4: Calcular el volumen de encogimiento fsico.

Paso 5. Calcular el volumen final de la mezcla

= 2,69 10 5 9 5 , 3,9642 10 ,= 0,0982%

39.8m100

0.0982*10000Enc

3m9990.29.8)-(10000Volumen


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Mtodos descritos en el Apndice C del:

Manual of Petroleum Measurement StandardsChap ter 12 Calculation of Petroleum QuantitiesSect ion 3Volumetric Shrinkage Resulting From Blending Light

Hydrocarbons with Crude Oils

Procedimiento Experimental para el Calculo delFactor de Encogimiento


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Mtodo que se utilizar:

Determinacin del Encogimiento a

part i r de medidas de Densidad y

Volumen hechas en un Picnmetro

El cual se basa en clculos de:Volumen, Masa y Densidad de laMezcla.

Ilustracin 2. Picnmetro de doblecuello.


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Para la realizacin de los ensayos de laboratorio se utilizarn equipos

certificados y calibrados (segn especificacin API MPMS 12.3) de modoque se garantice la confiabilidad de los datos obtenidos en losrespectivos clculos.

Balanza (con una exactitud de 0.01 gramos)

Picnmetro de doble cuello (1L)

Bao de Calentamiento de alta precisin (capaz de mantener latemperatura estable a 0.01F (0.006C)): Eliminacin del efecto dela temperatura en el clculo del Factor de Encogimiento.


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Otros mtodos disponibles para el clculo de EncogimientoVolumtrico de Mezclas:

Determinacinde Encogimiento a partir de mediciones de densidadhechas en un densitmetro

Medicin del Encogimiento utilizando el Mtodo de GravedadEspecifica

Medicindel Encogimiento utilizando un equipo P-V-T Modificado

Medicin del Encogimiento utilizando un equipo VolumtricoVisual.


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Aplicacin de ResultadosCorrelaciones para el clculo del factor de encogimiento,en las cuales deben obtenerse x, yy z, de la forma:

= C 100 C

G

= C 100 C 1

dL

1

dH

1.

2.

Aplicacin de Resultados


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encogimiento volumétrico de mezclas - hernando valencia

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