Emulsiones

COMPONENTES OBLIGADOS:

• Fase acuosa

• Fase oleosa

• Emulgente

Tipos de emulsión

• Aceite en agua: o/w

– Uso externo

– Uso interno

• Agua en aceite: w/o (uso externo)

Emulgentes

• Se concentran y son adsorbidos en la

interfase aceite – agua formando una

barrera protectora alrededor de las gotas

de fase dispersa.

• Disminuyen la tensión interfacial del

sistema haciéndolo más estable.

Clasificación de emulgentes

• Por afinidad:

– Hidrofílicos

– Lipofílicos

• Por su estructura química:

– Aniónicos

– Catiónicos

– Anfóteros

– No iónicos

Para emulsiones o/w tópicas

ANIONICOS

• Carboxilatos: jabones de glicéridos con

AG. Catión monovalente o divalente,

inorgánico u orgánico. (R-COO-)

• Sulfatos: ésteres de alcoholes grasos con

ácido sulfúrico. (R-O-SO3-)

• Sulfonados (RSO3-)

a) Carboxilatos

Fórmula general: R-COO- M+

Ej: Laurato de potasio: CH3(CH2)10COO- K+

Palmitato de sodio: CH3(CH2)15COO- Na+

Estearato de sodio

Oleato de potasio

Oleato de sodio

Oleato de calcio

Estearato de trietanolamina

Catión M

onovale

nte

C

. d

ivale

nte

C

. org

.

b) Sulfatos Fórmula general: R-O-SO3

- M+

Ej: Laurilsulfato de sodio: CH3(CH2)10CH2OSO3-Na+

Miristrilsulfato de sodio: CH3(CH2)13OSO3-Na+

Laurilsulfato de trietanolamina

Laurilsulfato de amonio

Cetilsulfato de sodio

Cera Lanette SX (MR): mezcla de alcoholes cetílicos y estearílicos de los que un 10% están sulfatados.

Tergitoles (MR): alcoholes sintéticos sulfatados, buenos humectantes y activos en bajas concentraciones.

c) Sulfonados

Fórmula general: RSO3-M+

Ej: Dioctilsulfosuccinato de sodio:

Miristrilsulfonato de sodio: CH3(CH2)13SO3Na

Dodecilbencenosulfonato de sodio: CH3(CH2)11.C6H4SO3Na

Aerosol OT (MR): sulfosuccinato de

Na bis-(2-etilhexil).

CATIONICOS Sales de amonio cuaternario:

Fórmula general: (NR1R2R3R4)+ X-,

donde uno de los restos posee entre 12 y 18 átomos de carbono y los demás son grupos metilo, etilo o aromáticos.

Ej: Bromuro de cetil trimetil amonio (cetrimida): CH3(CH2)15N

+(CH3)3.Br-

Cloruro de bencetonio: cloruro de lauril trimetil amonio: CH3(CH2)11N

+(CH3)3.Cl-

Cloruro de benzalconio

Bromuro de domifeno o de dodecil bencil amonio.

Acción antimicrobiana. Uso externo.

Otros catiónicos:

Sales de aminas grasas primarias, secundarias o de diaminas grasas, deriv. de piridina (ioduro de dodecil piridinio), etc.

ANFOTEROS

• El grupo aniónico puede ser un carboxilato

o fosfato y el catiónico un grupo amino o

amonio cuaternario.

• Ej. de compuestos cuyo grupo aniónico es

un carboxilo: proteínas, polipéptidos y

alquilobetaínas.

• Ej. de compuestos con grupos aniónicos

fosfato: lecitinas y cefalinas.

NO IONICOS

Baja toxicidad y capacidad irritante. Admiten vía oral y parenteral. Menos sensibles a cambios de pH o adición de electrolitos.

Lipofílicos:

• Alcoholes grasos: láurico, cetílico y estearílico.

• Esteres de glicerilo: el grupo no polar es una cadena de al menos 12 C y el polar un alcohol polihidroxilado.

Ej: monoestearato de glicerilo: CH2OH-CHOH-CH2OOC-C17H35

• Esteres de ácidos grasos con alcoholes grasos u otros alcoholes como propilenglicol, polietilenglicol, sorbitán, sacarosa, colesteril. Ej: derivados de sorbitán (Spans), con distintos números que identifican a los distintos ácidos grasos que forman parte del éster. Son liposolubles, dan emulsiones w/o.

– Span 40: monopalmitato de sorbitán: sólido céreo granular.

• Alcoholes esteroides libres como el colesterol.

NO IONICOS Hidrofílicos

• Esteres de ácidos grasos con polioxietilensorbitán, conocidos como Tweens o polisorbatos. Se emplean tanto para uso externo como interno, hidrosolubles, dan emulsiones o/w.

Ej: Tween 40: monopalmitato de sorbitán polioxietilénico.

• Esteres de polioxietilenglicol: ej. monoestearato: C17H35COO(CH2OCH2)nH

• Esteres de polioxipropileno

• Eteres de polioxietilenglicol (más resistentes a la hidrólisis que los ésteres). RO(CH2CH2O)nH donde R es un alcohol graso. Ej. Cetomacrogol 1000 (éter monocetilico de polietilenglicol) que da emulsiones o/w

• Saponinas.

Span 80 (oleato de sorbitán):

Tween 85 (trioleato de sorbitán polioxietilénico):

Fórmula general

de Span:

Tween 20 o

polisorbato 20

(monolaurato

de sorbitán

polioxietilénico):

Hidrocoloides

• Forman capas multimoleculares alrededor de las gotas de fase dispersa a modo de barrera.

• Aportan cargas eléctricas superficiales que incrementan la repulsión.

• Aumentan la viscosidad de la fase externa.

• Disminuyen algo la tensión interfacial.

• Ej: vegetales (acacia, tragacanto, carragenanos), animales (lecitina, colesterol), semisintéticos (metilcelulosa, CMC) y sintéticos (Carbopol).

SOLIDOS COLOIDALES • El trisilicato de magnesio.

• La bentonita da cualquier tipo de emulsión

dependiendo en qué fase se suspende primero (si

se suspende en fase acuosa y luego agrego la

oleosa me da o/w).

• El Veegum (silicato de aluminio y magnesio

coloidal) da emulsiones o/w.

• Alúmina, dióxido de titanio, óxido de magnesio,

sílica, etc.

Equilibrio lipofílico-hidrofílico (HLB)

TENSIOACTIVO MR HLB

Alcohol cetílico 1,0

Ácido oléico 1,0

Sorbitán, trioleato Span 85 1,8

Sorbitán, triestearato Span 65 2,1

Propilenglicol, monoestearato 3,4

Sorbitán, sesquioleato Arlacel C 3,7

Glicerol, monoesearato 3,8

Sorbitán, monooleato Span 80 4,3

Propilenglicol, monolaurato Atlas G-917 4,5

Sorbitán, monoestearato Span 60 4,7

Gliceril, monoestearato 5,5

Sorbitán, monopalmitato Span 40 6,7

Sorbitán, monolaurato Span 20 8,6

TENSIOACTIVO MR HLB

Polioxietileno, lauriléter Brij 30 9,5

Gelatina 9,8

Methocel 15 10,5

Polioxietileno, monoestearato Myrj 45 11,1

PEG 400, monoestearato S-541 11,6

Trietanolamina, oleato 12,0

Polioxietileno, alquilfenol 12,8

Tragacanto 13,2

Sorbitán polioxietileno monolaurato Tween 21 13,3

Aceite de castor polioxietileno Atlas G-1794 13,3

Sorbitán polioxietileno momooleato Tween 80 15,0

Sorbitán polioxietileno monopalmitato Tween 40 15,6

Sorbitán polioxietileno monolaurato Tween 20 16,7

Polioxietileno, lauriléter Brij 35 16,9

Polioxietileno, monoestearato Myrj 52 16,9

Sodio, oleato 18,0

Potasio, oleato 20,0

Sodio, laurilsulfato 40,0

Aplicaciones:

HLB Aplicación

2 a 3 antiespumantes

3 a 6 emulgentes w/o

7 a 9 humectantes

8 a 16 emulgentes o/w

13 a 15 detergentes

15 a 18 solubilizantes

Aplicaciones:

Vaselina líquida (HLB req 10,5)...... 50 g

Emulgentes (Span 80 y Tween 80)... 5 g

Agua c.s.p. ..................................... 100 g

HLBSpan . % Span/100 + HLBTween . % Tween/100 = 10,5

% Span + % Tween = 100

Rta: 42% de Span 80 y 58% de Tween 80

Cálculo teórico del HLB de una sustancia de HLB desconocido:

HLB= S (nº grupos hidrofílicos) - (nº grupos lipofílicos)+ 7

GRUPOS NUMERO DE GRUPO

Grupos hidrofílicos

-SO4Na 38,7

-COOK 21,1

-COONa 19,1

N (amina terciaria) 9,4

Ester (anillo de sorbitán) 6,8

Ester (libre) 2,4

-COOH 2,1

-OH (libre) 1,9

-O- 1,3

-OH (anillo sw sorbitán) 0,5

Grupos lipófilos:

-CH-; -CH2-; -CH3; =CH- -0,475

Grupos derivados

-(CH2-CH2-O)- +0,33

-(CH2-CH2-CH2-O)- -0,15

Métodos generales de preparación: • 1) Adición de fase ext a la int (método continental o de la goma seca):

Para una emulsión o/w, la adición de agua (f. ext) al aceite (f. int) al

principio forma una emulsión w/o por la preponderancia de la fase oleosa.

Al agregar más agua se invierte a una emulsión o/w.

El método es útil con agentes hidrofílicos como acacia, tragacanto y

metilcelulosa, que primero se mezclan con el aceite y se dispersan sin

mojar. Ej. preparación de emulsión de vaselina líquida.

Proporciones: 4 p de aceite, 2 de agua y 1 de goma

Sustancias hidrosolubles se disuelven en el agua, liposolubles en el

aceite y las insolubles se trituran con el aceite y la goma en el mortero

durante la preparación del núcleo o emulsión primaria.

Si en lugar de goma arábiga se usa pectina o goma tragacanto, la cantidad

requerida es 1/10 menor y la relación de los componentes será: 4-2-0,1.

Cuando la fase oleosa es aceite de lino o vaselina líq. la relación es: 3-2-1.

Método rápido para preparar pequeñas cantidades de emulsión. Puede

adaptarse para escala industriales.

Métodos generales de preparación: • 2) Adición de fase int a la ext (Método inglés o de la goma mojada):

Método más satisfactorio porque siempre hay un exceso de fase

externa que promueve el tipo de emulsión que se desea.

Si la fase externa es agua y la interna es aceite, la mezcla oleosa

se agrega en porciones al preparado acuoso agitando.

Para mejorar la acción de corte durante la preparación, no se

mezcla toda el agua con el agente emulsivo, se forma la emulsión

primaria con el aceite y después se diluye con el agua restante.

Las proporciones son las mismas que en el método continental.

Se prepara en mortero un mucílago con 1 p de goma arábiga y 2 p

de agua. Se adicionan 4 p en vol. de aceite en peq. porciones y

triturando. El núcleo, perfectamente emulsionado se diluye de a

poco con el agua restante triturando hasta completar el volumen

requerido.

Métodos generales de preparación:

• 3) Mezclar ambas fases después de calentar

cada una: Este método se usa cuando se emplean

ceras u otras sustancias que deben fundirse. Se

funden los agentes emulgentes liposolubles,

aceites y ceras y se los mezcla bien. Los

componentes hidrosolubles disueltos en el agua se

calientan a una temp. apenas mayor que la de la

fase oleosa. Las 2 fases se mezclan y remueven

hasta que se enfrían. Por razones de

conveniencia, pero no necesariamente, la sc.

acuosa se agrega a la mezcla oleosa. El método

se usa mucho en la prep. de cremas dérmicas.

Métodos generales de preparación:

• 4) Adición alternada de las dos fases al emulgente:

Para una emulsión o/w primero se agrega una porción del

aceite a todo el agente emulgente liposoluble mientras se

remueve y luego se añade una cantidad igual del agua

que contiene a todos los agentes emulsivos hidrosolubles

mientras se remueve hasta que se forma la emulsión.

Luego se agregan porciones adicionales del aceite y el

agua hasta que se forma el producto final. La gran

concentración del agente emulsivo en la emulsión original

hace que la emulsificación inicial sea más probable y la

gran viscosidad provee una acción de corte eficaz que

conduce a la formación de gotitas pequeñas en la

emulsión. Muchas veces este método se usa con eficacia

en jabones.

Métodos generales de preparación:

• 5) Método del frasco: Se emplea para emulsionar

aceites esenciales u otros líquidos de baja viscosidad.

Para suplir la menor viscosidad, la relación pasa a ser:

aceite 2 o 3 partes, agua 2 y goma 1. Se acostumbra

proceder de acuerdo al método continental: en un frasco

seco se colocan 2 o 3 partes de aceite volátil con 1 parte

de goma arábiga en polvo, agitando hasta que la goma

esté bien dispersada en el aceite. Luego se agrega de

una sola vez 2 partes de agua y se agita vigorosamente

hasta obtener el núcleo. Se sigue adicionando en peq.

porciones y siempre agitando después de c/agregado el

agua restante con las sust. hidrosolubles.

Homogeneizador manual

Pequeña escala

Inestabilidad

• 1.- Cremado y sedimentación

• 2.- Floculación o agregación

• 3.- Coalescencia

• 4.- Inversión

FA8

• Son sistemas de al menos dos fases en los

cuales un líquido se dispersa en otro líquido en

la forma de glóbulos o gotitas pequeñas.

Cuando el aceite es la fase dispersa y la fase

continua es la acuosa el sistema se designa

como una emulsión aceite en agua. Por el

contrario, cuando el agua o una solución acuosa

es la fase dispersa y un aceite o material oleoso

es la fase continua, el sistema se designa como

una emulsión agua en aceite.

FA8 (cont.)

• Las emulsiones se estabilizan mediante agentes

que impiden la coalescencia.

• En las emulsiones aceite/agua se agregan

polímeros hidrofílicos naturales o sintéticos junto

con los agentes tensioactivos. Estas sustancias se

acumulan en la interfase y aumentan la viscosidad

de la fase acuosa por lo cual disminuyen la

velocidad de formación de agregados.

• Todas las emulsiones requieren un agente

antimicrobiano porque la fase acuosa es favorable

al crecimiento de los microorganismos.

Conservantes

• Tener en cuenta coeficiente de partición entre

ambas fases y CIM fase acuosa para calcular

cuánto es necesario incorporar.

• Alcohol etílico 15%

• Benzoato de sodio (pH<4) 0,05-0,1%

• Parabenos (pH 4-8):

– Metilparabeno: 0,05-0,3%

– Propilparabeno o butilparabeno: 0,02-0,2%

• Cloruro de benzalkonio (amonio cuaternario):

0,002-0,1%

• Acido sórbico (pH<6) 0,1-0,2%

Antioxidantes

• Los componentes grasos de las

emulsiones pueden sufrir rancidez

afectando así las características

organolépticas de la emulsión, para evitar

este fenómeno se utilizan antioxidantes.

• Ej.: ácido ascórbico, ácido gálico,

palmitato de ascorbilo, propilgalato, BHA,

BHT, tocoferol.

Emulsiones múltiples

• Las emulsiones múltiples se preparan

emulsificando nuevamente una emulsión

en otra fase externa, existen así

emulsiones múltiples o/w/o y w/o/w.

Emulsión w/o/w