FUNDAMENTOS DE LA FUNDAMENTOS DE LA ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA

Por : Víctor B. Ascuña RiveraPor : Víctor B. Ascuña Rivera

ASPECTOS PRELIMINARES DE LA ASPECTOS PRELIMINARES DE LA

ELECTROQUIMICAELECTROQUIMICA

En los electrolitos la corriente eléctrica es un movimiento de los En los electrolitos la corriente eléctrica es un movimiento de los iones de carga positiva o negativa.iones de carga positiva o negativa.

La desintegración de sustancia en iones en la disolución se llama La desintegración de sustancia en iones en la disolución se llama disociación electrolítica.disociación electrolítica.

Si a través de la solución sometida a la disociación electrolítica se Si a través de la solución sometida a la disociación electrolítica se hace pasar corriente continua, los iones positivos (cationes) se hace pasar corriente continua, los iones positivos (cationes) se dirigen hacia el electrodo negativo (cátodo), mientras que los iones dirigen hacia el electrodo negativo (cátodo), mientras que los iones negativos (aniones) se dirigen al electrodo positivo (ánodo).negativos (aniones) se dirigen al electrodo positivo (ánodo).

Los conductores que conducen la corriente eléctrica merced al Los conductores que conducen la corriente eléctrica merced al movimiento de los iones reciben el nombre de electrolitos.movimiento de los iones reciben el nombre de electrolitos.

El proceso de alteraciones químicas y el movimiento de una El proceso de alteraciones químicas y el movimiento de una sustancia en el electrolito se llama electrolisis. sustancia en el electrolito se llama electrolisis.

La cantidad de sustancia depositada en el eléctrodo desde el La cantidad de sustancia depositada en el eléctrodo desde el electrolito, al atravesar la corriente eléctrica, es proporcional a la electrolito, al atravesar la corriente eléctrica, es proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo de su paso. Esta cantidad se intensidad de corriente y al tiempo de su paso. Esta cantidad se determina por la ley de Faraday.determina por la ley de Faraday.

M = β I T M = β I T La tensión mínima con la cual comienza a circular la corriente a La tensión mínima con la cual comienza a circular la corriente a través del electrolito y la descomposición de la sustancia disuelta se través del electrolito y la descomposición de la sustancia disuelta se llama tensión de descomposición. La tensión de descomposición se llama tensión de descomposición. La tensión de descomposición se puede considerar como diferencia de potencial de dos electrodos puede considerar como diferencia de potencial de dos electrodos separados; el ánodo y el cátodo.separados; el ánodo y el cátodo.

Si el eléctrodo fundido del metal se coloca en la solución de iones Si el eléctrodo fundido del metal se coloca en la solución de iones del mismo metal, al comunicarle un potencial mas negativo que el del mismo metal, al comunicarle un potencial mas negativo que el normal, empieza a desprender metal ( proceso catódico), mientras normal, empieza a desprender metal ( proceso catódico), mientras que al darle un potencial mas positivo que el normal empieza la que al darle un potencial mas positivo que el normal empieza la disolución del eléctrodo metálico ( proceso anódico) disolución del eléctrodo metálico ( proceso anódico)

La diferencia existente entre el potencial normal y el real se llama La diferencia existente entre el potencial normal y el real se llama sobretension.sobretension.La tensión total del electrolizador esta dada por la tensión de La tensión total del electrolizador esta dada por la tensión de descomposición, de la sobretension y la caída de tensión al pasar la descomposición, de la sobretension y la caída de tensión al pasar la corriente a través del electrolito.corriente a través del electrolito.

ET = E + e + EET = E + e + Eoo

LEYES BÁSICAS DE LA ELECTROQUIMICALEYES BÁSICAS DE LA ELECTROQUIMICA

LEY DE OHMLEY DE OHM : La intensidad de una corriente que atraviesa un : La intensidad de una corriente que atraviesa un conductor es directamente proporcional a la diferencia de conductor es directamente proporcional a la diferencia de potenciales e inversamente proporcional a su resistencia potenciales e inversamente proporcional a su resistencia

I = I = EE RR

EFECTO TERMICOEFECTO TERMICO : Toda energía eléctrica se transforma en : Toda energía eléctrica se transforma en calor.calor.

Q = E I T Q = E I T

Q = 0,239 IQ = 0,239 I2 R T calorías. R T calorías.

La diferencia de la energía eléctrica total y la energía eléctrica La diferencia de la energía eléctrica total y la energía eléctrica disipada en forma de calor, se le conoce como calor JOULICO, disipada en forma de calor, se le conoce como calor JOULICO, pero en la practica es la diferencia del voltaje total de la celda y el pero en la practica es la diferencia del voltaje total de la celda y el voltaje químico o de reacción. voltaje químico o de reacción.

Q = 0,239 J I cal/s Q = 0,239 J I cal/s Para corriente continua :Para corriente continua :

Q = 0,860 E I t kcal-hQ = 0,860 E I t kcal-h Para corriente alterna monofásica:Para corriente alterna monofásica:

Q = 0,860 E I t Cos θ kcal-hQ = 0,860 E I t Cos θ kcal-h Para corriente trifásica :Para corriente trifásica :

Q = 0,860 E I t Cos θ √ 3 kcal-h Q = 0,860 E I t Cos θ √ 3 kcal-h

EFECTO ELECTROQUIMICOEFECTO ELECTROQUIMICO

Los productos de la electrolisis dependen de la Los productos de la electrolisis dependen de la naturaleza del electrólito y del electrodo mismo.naturaleza del electrólito y del electrodo mismo.

SOSO4— + H + H2O + 2F ↔ HO + 2F ↔ H2SOSO4 + ½ + ½ OO2

CORRIENTE CONTINUA CORRIENTE CONTINUA

Si todos los electrones siguen la misma Si todos los electrones siguen la misma dirección. Si la excitación es tal que los dirección. Si la excitación es tal que los electrones cambian de dirección varias veces electrones cambian de dirección varias veces cada segundo, decimos que la corriente sigue cada segundo, decimos que la corriente sigue caminos alternativos o que es simplemente una caminos alternativos o que es simplemente una corriente alterna.corriente alterna.

CORRIENTE ELECTRICA Y CORRIENTE CORRIENTE ELECTRICA Y CORRIENTE ELECTRONICAELECTRONICA

Generador

r

- +

Sentido electrónico

Sentido eléctrico

CLASIFICACION DE LOS MATERIALES SEGÚN SU CLASIFICACION DE LOS MATERIALES SEGÚN SU

COMPORTAMIENTO FRENTE A LA CORRIENTE ELECTRICACOMPORTAMIENTO FRENTE A LA CORRIENTE ELECTRICA

CONDUCTORESCONDUCTORES : : Cualquier material que ofrezca poca resistencia Cualquier material que ofrezca poca resistencia al flujo de electricidad. al flujo de electricidad.

NO CONDUCTORES O AISLANTES: Es un mal conductor de NO CONDUCTORES O AISLANTES: Es un mal conductor de electricidad o de calor.electricidad o de calor.

SEMICONDUCTORES:SEMICONDUCTORES: Material sólido o líquido capaz de conducir Material sólido o líquido capaz de conducir la electricidad mejor que un aislante. A temperaturas muy bajas, los la electricidad mejor que un aislante. A temperaturas muy bajas, los semiconductores puros se comportan como aislantes, a altas semiconductores puros se comportan como aislantes, a altas temperaturas, mezclados con impurezas o en presencia de luz , la temperaturas, mezclados con impurezas o en presencia de luz , la conductividad semiconductores puede aumentar de forma conductividad semiconductores puede aumentar de forma espectacular a niveles cercanos a los de los metalesespectacular a niveles cercanos a los de los metales. .

CONDUCTORES DE PRIMERA CLASE:CONDUCTORES DE PRIMERA CLASE:

METALESMETALES: : Son de pequeña resistividad, poseen Son de pequeña resistividad, poseen buena plasticidad, su conductividad eléctrica es de buena plasticidad, su conductividad eléctrica es de origen electrónico, la resistividad aumenta al origen electrónico, la resistividad aumenta al aumentar la temperatura y al maquinado que provoca aumentar la temperatura y al maquinado que provoca deformaciones.deformaciones.

ALEACIONES: Poseen mayores valores de ALEACIONES: Poseen mayores valores de resistividad, las aleaciones son menos plásticas que resistividad, las aleaciones son menos plásticas que los metales, pero mas elásticos y poseen resistencia los metales, pero mas elásticos y poseen resistencia mecánica. mecánica.

MATERIALES SÓLIDOSMATERIALES SÓLIDOS: : Conducen la corriente Conducen la corriente eléctrica sin sufrir modificacioneseléctrica sin sufrir modificaciones . .

CONDUCTORES DE SEGUNDA CLASECONDUCTORES DE SEGUNDA CLASE

LOS ELECTROLITOSLOS ELECTROLITOS

Los iones son los vehículos para la transferencia de corriente y Los iones son los vehículos para la transferencia de corriente y por eso la conductividad de las soluciones acuosas depende de por eso la conductividad de las soluciones acuosas depende de su naturaleza, de su concentración y también de la temperatura. su naturaleza, de su concentración y también de la temperatura.

El fenómeno del paso de la corriente por el electrolito se El fenómeno del paso de la corriente por el electrolito se denomina electrolisis. denomina electrolisis.

Al aplicar entre los electrones una diferencia de potencial se Al aplicar entre los electrones una diferencia de potencial se origina un campo eléctrico. Este movimiento de iones origina un campo eléctrico. Este movimiento de iones constituye la corriente eléctrica en el electrolito constituye la corriente eléctrica en el electrolito

CONDUCTORES DE TERCERA CLASECONDUCTORES DE TERCERA CLASE La constituyen los conductores mixtos, en la corriente circulan por La constituyen los conductores mixtos, en la corriente circulan por

conducción parcialmente metálica y electrolítica.conducción parcialmente metálica y electrolítica.

GENERADOR DE CORRIENTE CONTINUAGENERADOR DE CORRIENTE CONTINUA

PILA VOLTAICAPILA VOLTAICA

FUERZA ELECTROMOTRIZ Y DIFERENCIA DE FUERZA ELECTROMOTRIZ Y DIFERENCIA DE

POTENCIALPOTENCIAL f.e.m.: depende exclusivamente del tipo de electrodos f.e.m.: depende exclusivamente del tipo de electrodos que la forman, viene determinada por las reacciones que la forman, viene determinada por las reacciones químicas que tienen lugar en el circuito de la pila. químicas que tienen lugar en el circuito de la pila.

d.d.p.: refleja los voltios que existen en los bornes de la d.d.p.: refleja los voltios que existen en los bornes de la pila. el interior del generador presenta una cierta pila. el interior del generador presenta una cierta oposición al paso de la corriente, lo que provoca una oposición al paso de la corriente, lo que provoca una cierta reducción de la tensión aprovechable en los cierta reducción de la tensión aprovechable en los bornes de la pila. cuando la residencia interna se hace bornes de la pila. cuando la residencia interna se hace elevada se produce el rápido agotamiento de la pila. elevada se produce el rápido agotamiento de la pila.

bornes de la pila.bornes de la pila.

LEYES DE FARADAYLEYES DE FARADAY La cantidad de electrólito descompuesto es proporcional La cantidad de electrólito descompuesto es proporcional

a la cantidad que atraviesa una sección cualquiera del a la cantidad que atraviesa una sección cualquiera del electrolito.electrolito.

Que las cantidades de los distintos electrolitos Que las cantidades de los distintos electrolitos descompuestos por una misma cantidad de electricidad descompuestos por una misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus equivalentes químicos.son proporcionales a sus equivalentes químicos.

Equivalente-Químico = Equivalente-Químico = Peso atómicoPeso atómico Valencia Valencia Para descomponer un equivalente gramo de cualquier Para descomponer un equivalente gramo de cualquier

electrolito se requiere la cantidad de electricidad de electrolito se requiere la cantidad de electricidad de 96.500 coulombios. = 1 F 96.500 coulombios. = 1 F

PRODUCCION ELECTROLITICAPRODUCCION ELECTROLITICA

Pr Pr = I ( amp.) P: Atomic.( gramos) ( η ) t( horas) = I ( amp.) P: Atomic.( gramos) ( η ) t( horas) = Kg/Tk/ día = Kg/Tk/ día 26,8(A-h) n( valencia) 1000 (gramos/kg)26,8(A-h) n( valencia) 1000 (gramos/kg)

INTENSIDAD DE CORRIENTE INTENSIDAD DE CORRIENTE 

I = ( N° Cátodos - 1 ) 2 A ( DC ) MúltipleI = ( N° Cátodos - 1 ) 2 A ( DC ) Múltiple I = ( N° Cátodos - 1 ) A ( DC ) SerieI = ( N° Cátodos - 1 ) A ( DC ) Serie

DENSIDAD DE CORRIENTEDENSIDAD DE CORRIENTE - - Cuando el numero de cátodos es menor o igual a el numero de Cuando el numero de cátodos es menor o igual a el numero de

ánodos. ánodos.

Dc = Dc = II( N° de cátodos ) 2 A ( N° de cátodos ) 2 A

- Cuando el numero de cátodos es mayor que el numero de - Cuando el numero de cátodos es mayor que el numero de ánodos.ánodos.

Dc = Dc = II( N° de cátodos - 1 ) 2 A ( N° de cátodos - 1 ) 2 A

RENDIMIENTO DE CORRIENTERENDIMIENTO DE CORRIENTE

η = η = Cantidad depositada práctica Cantidad depositada práctica X 100 X 100

Cantidada depositarse teóricaCantidada depositarse teórica ηη = = ( E ( ET_)________)_______

( Eq-elect. ) ( C. E. ) ( Eq-elect. ) ( C. E. )

COMSUMO DE POTENCIA ELECTRICACOMSUMO DE POTENCIA ELECTRICA C.E. = C.E. = ( ET_)_______ ( ET_)_______ = = ( P ) ( 24 )___( P ) ( 24 )____ _

( Eq-elect. ) (η ) Pr./ Celda/ día ( Eq-elect. ) (η ) Pr./ Celda/ día

Para arrancar una planta la potencia será:Para arrancar una planta la potencia será:

P = P = ( I ) ( E ) ( N° de Tanques )( I ) ( E ) ( N° de Tanques ) 1000 1000

INCREMENTO DE ESPESOR Y DE DEPOSICIONINCREMENTO DE ESPESOR Y DE DEPOSICION

Espesor ( e ) = Espesor ( e ) = D________D________ = cm/ cátodo / día = cm/ cátodo / día ( W. esp.) ( A ) ( W. esp.) ( A )

Deposición ( D ) = Deposición ( D ) = ( Pr )_______ ( Pr )_______ = g / cátodo / día = g / cátodo / día (N° de cátodos / Tanque) (N° de cátodos / Tanque)

CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA DE UN ELECTROLITO CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA DE UN ELECTROLITO

La conductividad especifica expresa la intensidad de corriente en amp. La conductividad especifica expresa la intensidad de corriente en amp. que atraviesa un cubo de 1 cm de arista cuando se aplica a dos de sus que atraviesa un cubo de 1 cm de arista cuando se aplica a dos de sus caras opuestas la diferencia de potenciales de 1 voltio caras opuestas la diferencia de potenciales de 1 voltio

λ esp. = λ esp. = _____1_________1____ = Mohs = Mohs

r esp. r esp.

EFECTO DE LA EFECTO DE LA [ ][ ] EN LACONDUCT Y RESISTIVIDAD EN LACONDUCT Y RESISTIVIDAD La conductividad aumenta y la resistividad baja con el aumento de La conductividad aumenta y la resistividad baja con el aumento de

concentración.concentración.

CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTECONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE λ eq. = λ eq. = ( λ esp ) (1000) ( λ esp ) (1000) = (λ esp ) (1000) ( v )= (λ esp ) (1000) ( v )

N N

CONDUCTIVIDAD LÍMITECONDUCTIVIDAD LÍMITE : ( λ lím.) : ( λ lím.)

Cuando la conductividad equivalente baja , la concentración aumenta , Cuando la conductividad equivalente baja , la concentración aumenta , o en sentido contrario, aumenta la dilución acercándose a un o en sentido contrario, aumenta la dilución acercándose a un máximo . máximo .

Que corresponde a la dilución máxima del electrolito en soluciones a Que corresponde a la dilución máxima del electrolito en soluciones a dilución infinita.dilución infinita.

GRADO DE DISOCIACIONGRADO DE DISOCIACION αα = = λ eqλ eq..

λ lím. λ lím.

CONDUCTIVIDAD Y VELOCIDAD DE LOS IONESCONDUCTIVIDAD Y VELOCIDAD DE LOS IONES

la conductividad es función directa de la velocidad de movimientos la conductividad es función directa de la velocidad de movimientos de iones. La relación K que existe entre la velocidad de un ión y su de iones. La relación K que existe entre la velocidad de un ión y su conductividad singular es de 96,500 Coulombios. conductividad singular es de 96,500 Coulombios.

λ Sing. = ( u ) ( 96500)λ Sing. = ( u ) ( 96500)

VELOCIDAD Y TRANSPORTE IÓNICOVELOCIDAD Y TRANSPORTE IÓNICO

λ eq. = ( λ eq. = ( αα ) ( 96 500) ( ) ( 96 500) ( μμa + a + μμc )c ) o sino : o sino :

λ eq.= ( λ eq.= ( αα) ( λa + λc )) ( λa + λc )

donde :donde : λa = 96 500 ( λa = 96 500 ( μμa )a )

λc = 96 500 ( λc = 96 500 ( μμc ) c )

CONSTANTE DE DISOCIACIONCONSTANTE DE DISOCIACION K = K = ( ( αα.c ).c )2

( 1 – ( 1 – αα ) c ) c

K = K = __λ eq__λ eq22 . c____ . c____ λ lim (λ lim - λ eq ) λ lim (λ lim - λ eq )

CAMBIO DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA CAMBIO DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURATEMPERATURA

-Movilidad de iónes-Movilidad de iónes

-El número de los iónes (grado de disociación)-El número de los iónes (grado de disociación)

λλeq.t = eq.t = λλeq. 18° C ( 1 + a . eq. 18° C ( 1 + a . Δ T )Δ T )