EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO

El átomo de hidrógeno constituye uno de los pocos sistemas de interés químico

que admite una solución exacta de la ecuación de Schrödinger. Para todos los

demás sólo es factible obtener soluciones aproximadas, que normalmente se

apoyan en el conocimiento de la solución para el hidrógeno.

Para el estudio del átomo de hidrógeno cambiaremos el sistema coordenado

con el que hemos trabajado. Por facilidad utilizaremos coordenadas esféricas

polares en lugar de las coordenadas cartesianas.

• Ángulo φ: este ángulo es el mismo que se emplea en la Tierra para

medir la longitud. Está definida por el ángulo formado por dos

meridianos de la Tierra.

• Ángulo θ: es el ángulo formado por la parte positiva del eje polar (eje z) y

el radio vector que está dirigido hacia el punto (x) que desea situarse.

• Cada paraje (θ, φ) determina unívocamente un punto sobre la superficie

terrestre.

• Distancia r: es la distancia del origen al punto a localizar (x), o lo que es

lo mismo, el tamaño del radio vector.

Para establecer la relación entre las coordenadas esféricas polares (r,θ,φ) y las

coordenadas cartesianas (x,y,z) de cualquier punto puede obtenerse

fácilmente.

2222 zyxr ++=

θcosrz =

φφ

AsenyAx

== cos

θrsenAB ==

φθφθ

senrsenyrsenx

== cos

Nuestro modelo

• Átomo de hidrógeno que consiste en un núcleo

• El núcleo tiene una masa M

• Y una carga Ze (Z=1 para el H), y en electrón con masa me y carga –e

• Tanto el núcleo como el electrón se encuentran separados por una

distancia r.

• Consideramos a ambas partículas como cargas puntuales.

Tenemos entonces un sistema tridimensional de dos partículas, por lo que

nuestro Hamiltoniano tendrá que incluir dos términos de energía cinética

(uno para cada partícula), y el término de energía potencial de atracción

eléctrica entre ellas.

El operador de la energía cinética del núcleo será:

22^

2 NcNM

E ∇−=h

Donde

2

2

2

2

2

22

NNNN zyx ∂

∂+

∂∂

+∂∂

=∇

El correspondiente operador para el electrón, en coordenadas cartesianas es:

22^

2 ee

cem

E ∇−=h

x

Ze φ

θ

z

x

y

-e

y

Donde similarmente tenemos:

2

2

2

2

2

22

eeee zyx ∂

∂+

∂∂

+∂∂

=∇

La energía potencial electrostática será:

rZeV

2

κ−=

Sumando los términos tendremos el hamiltoniano modelo:

Ψ=Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−∇− Te

eN E

rZe

mM

22

22

2

22κhh

• La función de onda la podemos expresar como el producto de la función

ΨN respecto a un origen arbitrario (que en este caso será el núcleo, que

es el centro de masa del átomo (X, Y, Z)) por una función de onda ψ

electrónica, de las coordenadas relativas al electrón (x,y,z).

• Como la energía potencial depende de la distancia entre el núcleo y el

electrón es mejor utilizar el sistema de coordenadas esféricas polares,

ya que con ello el potencial V dependerá de una sola coordenada.

La parte de la función de onda que tiene mayor interés en química es la parte

electrónica, es decir la función ψ. Esto es debido a que en química los

electrones son los responsables de la naturaleza y razón del enlace químico y

también de muchas de las propiedades químicas de los átomos. Por tanto

nuestro estudio se restringirá al estudio de esta función electrónica.

Es importante que consideremos la masa reducida del sistema:

ee

e mmM

Mm≈

+=µ

De esta forma la ecuación de Schrödinger queda como sigue:

ψψκµ

Er

Ze=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−

22

2

2h

Donde E será la energía electrónica.

La ecuación de Schrödinger en coordenadas esféricas polares quedaría como:

02111 2

22

2

2222

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ ψκµ

φθθψθ

θθψ

rZeE

senrsen

senrrr

rr Th

Esta función de onda electrónica ψ(r,θ,φ) la podemos representar como el

producto de tres funciones, cada una de ellas dependiente de una sola de las

coordenadas esféricas polares:

( ) ( ) ( ) ( )φθφθψ ΦΘ= rRr ,,

Si sustituimos ψ por R⋅Θ⋅Φ en la ecuación de Schröedinger y multiplicamos todo

por Φ•Θ•R

senr θ22

queda la siguiente expresión:

021 2

222

2

22

2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

ΦΦ

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

Θ+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

reEsenr

dd

ddsen

ddsen

drdRr

drd

Rsen

h

µθφθ

θθ

θθ

En estos casos también existen tres condiciones a la frontera que conducen a la

cuantización de la energía y a la aparición de números cuánticos.

• R(r), la probabilidad de encontrar al electrón muy lejos del núcleo debe ser

cero. 0)(lim =∞→

rRr

• Las condiciones a la frontera para las funciones angulares se refieren al

requisito de que deben ser univaluadas.

( ) ( )( ) ( )πφφ

πθθ22

+Φ=Φ+Θ=Θ

Dado que ya hicimos la separación de variables, ahora tenemos tres

ecuaciones diferenciales ordinarias para cada una de las funciones R(r), Θ(θ) y

Φ(φ).

Φ−=Φ 22

2

mddφ

Donde m es un número cuántico y sólo puede tomar valores enteros.

Para obtener la función Θ(θ) se debe resolver la siguiente ecuación:

)1(12

2

+−=−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

Θll

senm

ddsen

dd

sen θθθ

θθ

Donde l es un nuevo número cuántico que toma valores entre 0 y |m|.

La última ecuación a resolver es la que de pende de r: R(r)

)1(21 222 +=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ll

rZeEr

drdRr

drd

Rκµ

h

Con la condición a la frontera de que r tienda a cero para distancias muy

alejadas del núcleo. Aquí aparece el tercer número cuántico, n, y surge una

nueva restricción para l el cual sólo puede tomar valores entre 0 y n-1, pues

para valores diferentes no existen valores que satisfagan las condiciones a la

frontera impuestas.

( ) )()()(,, ,,,, φθφθψ mmllnmln rRr ΦΘ=

Existe una función de onda para cada terna de números cuánticos que

satisfagan las siguientes condiciones:

llllmnl

nesdecirn

−+−−=−=

=≥

,1,....0,...,1,)1,....(1,0

,...3,2,1,,1

Las funciones de onda del hidrógeno reciben el nombre de orbitales atómicos.

n es el número cuántico principal y hace referencia el nivel energético.

l es el número cuántico angular y hace referencia a la forma del orbital

m es el número cuántico magnético y hace referencia a la orientación del

orbital.

Ejercicio: Escribe las funciones de onda que pueden escribirse para n=3

Escribe la configuración electrónica para un electrón que se encuentra en n=3.

Dado que los valores de l determinan la forma del orbital, generalmente se

escriben letras en lugar de números:

l símbolo significado 0 s Sharp (exacta) 1 p Principal 2 d Difuse (difusa) 3 f fundamental

Funciones radiales Las seis primeras funciones radiales se presentan en la siguiente

tabla:

Favor de notar:

1) Las funciones s no valen cero para r = 0

2) Las funciones p, d, f, … valen cero para r = 0

3) Las funciones se ven dominadas por una función exponencial

negativa con exponente –Zr/na0

Debido a ello, decaen más lentamente conforme n crece.

Funciones radiales

Las gráficas de las primeras funciones radiales de tipo s se dan en

los siguientes diagramas:

Funciones radiales Las gráficas de las siguientes funciones radiales, de tipo p y d se dan en los

siguientes diagramas:

De las funciones anteriores determina el número de nodos de cada una y una

ecuación que generalice su determinación.

Una forma generalizada para las funciones radiales tipo hidrogenoide es la

siguiente:

)()( 2,

2, rRrrf lnln =

De las funciones anteriores: ¿cuál será la más penetrante? ¿Cuál la

más localizada?

Funciones angulares

Las funciones angulares puras del átomo de hidrógeno se

presentan en la siguiente tabla:

Favor de anotar lo siguiente:

1) La única función que no depende de los ángulos θ y φ es la

función s

2) De las tres funciones p dependen de un polinomio trigonométrico

lineal de θ y sólo la pz es una función de valor real

3) Las otras dos funciones p dependen de eimφ

Las cinco funciones d dependen de un polinomio trigonométrico

cuadrado de θ y también de eimφ, razón por la cual sólo la dz2 (con m

= 0) es una función de valor real.

Funciones angulares reales A partir de las funciones angulares originales, pueden obtenerse

mediante combinaciones lineales adecuadas funciones de valor

real. Ello se logra a partir de la ecuación:

φφφ mime im sen cos ±=±

De la que podemos obtener las funciones trigonométricas a partir de

combinaciones de funciones exponenciales imaginarias:

2cos

φφ

φimim eem

−+=

ieem

imim

2sen

φφ

φ−−

=

De aquí que las siguientes combinaciones de las funciones

angulares originales sean de valor real, llamadas armónicos

esféricos, Y(θ,φ)

( ) ( ) ( ) ( )2

,,cos,

φθφθ mmlmmlmlY −− ΦΘ+ΦΘ

=

( ) ( ) ( ) ( )i

Y mmlmmlml 2

,,,sen

φθφθ −− ΦΘ−ΦΘ=

Así por ejemplo, con l=1, obtenemos las funciones de valor real:

( ) ( )x

ii

peeY =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

+=

−

φθπ

θπθπ φφ

cossen43

2sen8/3sen8/3 2/12/12/1

1cos,1

Funciones angulares reales Las funciones angulares de valor real más empleadas son las

siguientes:

Átomo de hidrógeno Funciones angulares reales Vamos a graficar los armónicos esféricos

Y1,0(θ,φ) = pz

Y2,0(θ,φ) = dz2

sobre un plano que contenga al eje z, ya que sólo dependen de θ

Luego vamos a graficar los armónicos esféricos

Y11,cos(θ,φ) = px

Y 12,cos(θ,φ) = dxz

sobre el plano xz, o sea con φ=0, valor para el cual cosφ = 1

Y los armónicos esféricos

Y22,cos(θ,φ) = dx2-y2

Y22,sen(θ,φ) = dxy

Sobre el plano xy, o sea con θ=90°, valor para el cual sen2 θ = 1

Gráficas de las partes angulares

En la figura presentamos la gráfica de la función s: (1/4π)1/2

La función s es un círculo porque siempre vale (1/4π)1/2 independientemente

del valor de los ángulos θ y φ.

La siguiente función es la pz y su cuadrado. La función es positiva para los

valores de θ que van de 0 a 90º, y negativa para los valores de θ que van de 90

a 180º,

Gráficas de las partes angulares

Las funciones px y py deben graficarse con más cuidado. Por ejemplo, la px = A

senθ cosφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo φ = 0 y φ = π, o sobre

el plano xy, haciendo θ = 90º.

Por su parte, la py = A senθ senφ, puede graficarse sobre el plano xz, haciendo

φ = π/2 y φ = 3π/2, o sobre el plano xy, haciendo θ = 90º.

Gráficas de las partes angulares

Se muestran las gráficas de las cinco funciones d sobre diferentes planos

Gráficas en coordenadas esféricas polares de las funciones angulares tipo «d», en algunos planos selectos. (a) dz

2, (b) dxz, (c) dyz, (d) dx2-y

2, (e) dxy.

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

Hay forma de graficar las funciones de onda completas, con parte radial y parte

angular tomadas en cuenta.

Una de ellas es a través de “curvas de nivel”, que son los puntos del espacio

para los cuales se da el mismo valor de la función a graficar, por ejemplo la

altura de una montaña:

Curvas de nivel para la altura h de los puntos de una montaña.

La aplicación de este concepto para el átomo de hidrógeno es graficar los

puntos para los cuales el cuadrado de la función de onda 1s, por ejemplo, vale

0.1, o 0.01, o 0.001, etc.

( ) 0

23

01

1,, aZr

s eaZr

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=π

φθρ

Se iguala esta expresión a 0.1, 0.01, 0.001 y se procede a despejar el valor de

r en cada caso, obteniéndose

ρ1s r/a0 0.1 0.58 0.01 1.73 0.001 2.88 0.0001 4.03 0.0001 5.18

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

Así, podemos obtener la figura para las curvas de nivel de la densidad de

probabilidad 1s como:

Curvas de nivel de densidad electrónica 1s, en unidades atómicas.

De forma similar, aunque más complicada de hacer, resulta la gráfica de las

curvas de nivel de la función de densidad 2pz

Cuatro contornos de densidad de probabilidad constante para el orbital 2pz. Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

En la siguiente figura presentamos la curva de nivel para la función de

densidad de probabilidad 2pz graficada conjuntamente con los valores de la

función de densidad sobre el eje z, donde puede observarse la similitud con las

curvas de nivel graficadas para una altura de una montaña.

Diagrama de contornos de la magnitud de la función 2pz. Debajo de éste se ha graficado la función sobre el eje z. Los puntos sólidos corresponden a los valores máximo y mínimo de la función.

Gráficas conjuntas de las partes radiales y angulares

Las siguientes son curvas de nivel de probabilidad acumulativa para los orbitales 2pz, 3pz, 3dxy y 3dz2. La primera corresponde al 10% de la probabilidad de encontrar al electrón, la segunda al 20%, y así sucesivamente hasta el 90% Se ha marcado como una zona más obscura la que representa el 40% de la probabilidad de encontrar al electrón.

Diagramas de contorno de probabilidad acumulativa. (a) Orbital 2pz. (b) Orbital 3pz. (c) Orbital dxy. (d) Orbital 3dz

2. Los contornos engloban 10, 20, 90 % de probabilidad. La distancia entre cada par de marcas en los ejes corresponde a una unidad atómica. Se ha sombreado el interior del contorno que engloba el 40% de la probabilidad electrónica.

Estos son los contornos tridimensionales para la probabilidad acumulativa del

90% en los orbitales 1s a 3d.

Contornos de probabilidad acumulativa que encierran el 90% de la carga electrónica para los orbitales 1s y 3d del hidrógeno. Las marcas sobre los ejes y y z están separadas cada 2Å.

Valor de la energía en la ecuación de Schrödinger

El valor de la energía del átomo de hidrógeno que se obtiene al resolver la

ecuación de Schroedinger es exactamente la misma que en el modelo de Bohr:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−= 2

2

22

4222

aJ18.22

4nZ

hneZEnµκπ

Lo anterior es un magnífico resultado, pues la ecuación de Schroedinger

resulta igual de predictiva del espectro del hidrógeno que el modelo de Bohr.

Valor de la cantidad de movimiento angular en la ecuación de Schroedinger

Las funciones de onda del hidrógeno resultan ser propias también de los

operadores asociados tanto al cuadrado de la magnitud del momentum angular

orbital como a su componente en z, de donde pueden obtenerse los valores

correspondientes a estas magnitudes como:

( )h1+= llL

hmLz =

Pauli agregó una función del espín a la función de onda del hidrógeno, de tal

forma que también el cuadrado de la magnitud del momentum angular del

espín como su componente en z fueron operadores bajo los cuales la función

de onda era una función propia. De esta manera,

( ) 2/1con 1 =+= sssS h

2/1,2/1con −== ssz mmS h

Estos valores del momentum angular estaban de acuerdo con las predicciones

más refinadas de los multipletes espectrales y del efecto normal y anormal de

Zeemann.