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El Dilema de la Carga del Hidrógeno Intersticial

El cuadro inacabado del estado de carga del protón y la partícula-α

intersticiales en la materia

Laboratorio de Implantación de Iones, Depto de Física -UNC

Por: Gustavo Martínez Tamayo


Laboratorio de Implantación de Iones

Grupo de Física Nuclear

Departamento de Física

Universidad Nacional de Colombia Bogotá



Introducción

La noción de carga efectiva para describir la interacción de especies atómicas inmersas en sólidos es de gran utilidad en el caso de los elementos pesados.

No obstante, en ocasiones el concepto se ha visto cuestionado hasta el punto de mirarse como una fórmula operativa superflua.

En este trabajo se insiste en su realidad física al tiempo que se da una respuesta a la pregunta…

¿Cuál es el valor de la carga neta del hidrógeno intersticial?




•  Primer acercamiento satisfactorio a los valores asintóticos*) del cociente de frenados, R, del protón y la partícula-α.

•  Al romper con la afirmación establecida según la cual el protón no liga electrones en la materia, se reinvindica el concepto de carga efectiva de una impureza atómica en un medio material.

Cociente de frenados He/H de metales típicos en el límite estático

*) El exceso en el cociente de los metales de transición obedece a un efecto umbral de los electrones-d.


I.  Mostrar argumentos y evidencia que soporten la pertinencia del concepto de carga efectiva en la descripción de los procesos de interacción ión-sólido.

II.  Reivindicar aspectos del modelo estadístico de Thomas-Fermi, aplicándolo al caso extremo del átomo de un electrón.

III.  Señalar mediante un contra-ejemplo una ruta del desarrollo científico.

IV.  Dar derrotero a la actividad del Laboratorio de Implantación de iones.


Objetivos:


Base física para determinar la carga efectiva 1.  Se dota a la partícula de movimiento inicial para

determinar la relajación de su rapidez.

2.  La fortaleza de la interacción (pérdida de energía) constituye una medida de la carga neta del ión, así:  si se desplaza como partícula neutra la energía perdida es cero.  si se desplaza como ión desnudo sufrirá la mayor pérdida de energía.

Procesos involucrados:  Carga ligada.  Apantallamiento (longitud de pantalla de Debye).  Efecto de colisiones cercanas.



Metodología experimental Método 1: Transmisión de iones lentos a través de películas delgadas (<300Å). Detección en ángulo de incidencia con determinación de energía. (espectro tomado del Trabajo de grado de Martha Y. Segura).

Δx E1 E0

Ventajas: - medición directa de la energía -  menor espesor efectivo

Desventaja: -  Susceptible a problemas de textura.

H+ C


II. Retrodispersión de Rutherford (RBS)

Ventaja: • Relativa independencia de la textura de la muestra con respecto al proceso de canalización.

Desventaja: • Valoración indirecta por las suposiciones y algoritmos elaborados para incluir la estadística de interacción con los carozos atómicos.




El poder de frenado (S= dE/dx)


€

S = Z1∗2F(B,v)€

S = Z1∗2F(B)v

€

II :v < voZ12 3

€

€

I :v > voZ12 3


Regla de escalamiento

(Ashkin-Bethe, 1953)

 El hidrógeno se manifiestó siempre como protón.  Se tomó como referencia.


Con γ, el grado de ionización. En particular,

€

dEdx

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ Z 2

dEdx

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ Z1

=Z2∗

Z1∗

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

2

=Z2γ 2Z1γ1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

2

€

dEdx

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ α

dEdx

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ p

= 4 γαγ p

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

2

≡ R

€

dEdx

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ Z

dEdx

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ H

= Zγ( )2

Comportamiento de la regla de escala en átomos pesados

Virtudes: •  No depende de una medición precisa del espesor. • Independiente de pormenores del modelo teórico. • Aproximadamente independiente del blanco.



La carga efectiva de iones pesados II Se logra una parametrización satisfactoria para proyectiles atómicos pesados (Z>10) en blancos arbitrarios.




Aproximación teórica al valor de la carga efectiva

◊  Noción de carga efectiva y grado de ionización

Criterio de ionización de Bohr: v, u : velocidades de proyectil y electrón atómico respectivamente

si v > u : ionización si v < u : adiabaticidad


a∝Z−1/ 3 v=1,24v0Z2 / 3


◊  Átomo de Thomas-Fermi Gas de electrones en presencia de la fuerza central de Coulomb.

Requerimiento al modelo para describir las fluctuaciones de densidad inducidas por un campo electromagnético externo:

Se divide el átomo en elementos de volumen,

Aplicaciones: • Espectro atómico dipolar • Sección eficaz de foto- ionización • Poder de frenado

• tan pequeños que la densidad sea constante. • tan grandes que contengan muchos electrones.

Como resultado los parámetros y variables dinámicas se expresan como potencias simples del número atómico Z.

Ejemplos:


E = 0,769Z7/3



Aplicación del criterio de ionización al átomo T-F Se introduce la variable adimensional reducida, y, que compara la rapidez del proyectil atómico, v, con la velocidad electrónica media del modelo T-F, ū ; es decir,

En términos de la nueva variable se establece la ley exponencial que cuantifica el grado de ionización, z, de proyectiles atómicos en medios materiales, como función de la velocidad, siempre que, v>v0 Z2/3 :


◊  Extensión del concepto de carga efectiva ( v <v0 ):


Considera la dinámica interna de los electrones en el metal.

vr= vr (v, rs) : velocidad relativa proyectil–gas de electrones

, yr: velocidad reducida

Un cabo suelto: los Iones livianos En rigor átomos con Z <10 no deberían responden al modelo de átomo T-F. Alternativas: – incrementar el frenado del He al introducir colisiones cercanas (Teoría B-K).

– Reducir el frenado del H al suponer que el protón liga electrones. vr/Z0,67



Ecuación de Schrödinger para átomos hidrogenoides apantallados (Rogers et al., 1970).

Solución:



€

V r( ) =Z1rexp −r D( )

€

D = 0,64 rs

€

DAl = 0,92u.a.€

€

n∗ = 0,583+ 0,499DZ1 a0

Análisis de la solución para el estado base: ◊ Energía de ligadura del electrón marginal. ◊ Radio de orbitaje mucho mayor que las constantes típicas de red.

Argumentos a favor: El comportamiento lineal del poder de frenado con v sugiere

una carga constante (la del protón?). La posible presencia del hidrógeno como ión negativo (H–)

apantallado (DFT-LDA) irónicamente reafirma la interacción como protón. Argumento en contra:

Evidencia probable de carga electrónica ligada por el protón (Brandt-Yarlagadda, 1979).

Se publica la Teoría de Carga Efectiva (Brandt-Kitagawa, 1982).



Teoría de carga efectiva (B-K)

El efecto de las colisiones cercanas

Trayectoria 1: el electrón penetra parcialmente la nube electrónica observando mayor carga nuclear efectiva.

Q =Z-N : carga iónica (q=1-Z/N : grado de ionización)

N: electrones que permanecen ligados al átomo

Hipótesis: Z* ≥ Q ( γ* ≥ q)



La tragedia del protón intersticial El Dilema de la Carga del Hidrógeno Intersticial


Resultado central: El protón sigue la ley de ionización universal





El modelo de Yarlagadda no ha sido aún rebatido!

Modelo empírico de Brandt-Yarlagadda y experimento de Kreussler y Varelas

Se obtiene una curva experimental de la carga del hidrógeno vs velocidad



Modelo de la sección eficaz de transporte

Poder de frenado en la teoría de dispersión no relativista:

n: densidad electrónica del medio

Expansión de la sección de transporte en ondas parciales:

€

S =dEdx

= nmvFσ tr (vF )v

m ve

Χ

M

Δp = mve (1− cosχ)

Cálculo del potencial dispersor en aproximación de densidad local (LDA)

: Potencial local de intercambio y correlación

: Potencial efectivo con simetría esférica



Ecuación de Kohn y Sham de un gas de electrones con Vext= –Z1/r:



€

Z =2π

(2l∑ +1)δl (vF )

La solución auto-consistente satisface la regla de suma de Friedel (se asegura la neutralidad de carga)

Se agiliza la convergencia suponiendo un potencial apantallado que cumpla con la regla de suma (α,β: parámetros ajustables)

€

V r( ) =Zre−αr

β

La discrepancia de DFT con los experimentos de frenado obligan a revisar la regla de suma y a proponer potenciales atómicos más sofisticados.

Estructura del hidrógeno Intersticial en DFT

□ En DFT el hidrógeno interactúa fundamentalmente como protón desnudo frente a los electrones rápidos de la banda en relativo acuerdo con la hipótesis central de Brandt y Kitagawa.





□  Una solucion sin restriccion de espín (H0) se ubica 9 eV arriba de la solucion compensada ( H-). El hidrogeno permanece mayormente en la forma anionica. (Nørskov, 1979).

Panorama de Aplicabilidad de la Funcional Densidad El hamiltoniano del sistema de muchos cuerpos en el potencial Vext.~ 1/r se reduce a una ecuación de valores propios de un solo cuerpo con contribución de los términos no locales de intercambio y correlación a la auto-energía.

El conjunto de valores propios constituye el espectro de excitación de cuasi–partícula del electrón pero no necesariamente representa las energías reales del sistema.

Aún ante variaciones fuertes de densidad en átomos, moléculas y sólidos (estructura de bandas, espectros de rayos-X suaves, quimisorción y física de superficies) se obtienen buenos resultados en la aproximación de densidad local (LDA).



Acerca del estado ligado al protón en metales

Aparece un estado tipo 1s, doblemente ocupado, débilmente ligado en plasmas tenues (rs>1,9), con profundidad máxima, Eb =0,3 eV en Na (rs=4). .…En DFT los orbitales y valores propios son solamente cantidades virtuales, sin conexión simple con las energías reales de excitación. Así que este resultado no implica en realidad que el protón ligue dos electrones. A lo sumo, los resultados de DFT pueden dar indicación de una resonancia fuerte de onda-S en el fondo de la banda.¨ Carl-Olof Almbladh, comunicación personal).





El cruce de frenados fija un punto de control entre la DFT y la teoría de carga efectiva modificada



€

V r( ) = −1re−2αr 1+αr( ) − 1

re−αr 1+

34αr +

14αr( )2 +

18αr( )3

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

€

Z =1π

(2l∑ +1)sen2δl (vF ) +4π

(l∑ +1)2senδl senδl+1sen δl −δl+1( )

Surgen dos alternativas de corrección: 1.  Apantallamiento dinámico (el parámetro α depende de la

velocidad del protón). 2.  Se supone un líquido en lugar de un gas de Fermi (efecto de

reflujo electrónico).

Regla de suma extendida:

En 2008 A. Lodder anuncia posible falta de completez del formalismo y se prueba con un estado con ocupación simple.

Modelo simple de frenado

Aciertos: • Estimación aceptable del frenado de hidrógeno en el rango metálico. • Muy buena predicción del cociente de frenados He/H y en general del cocientes de frenados Z/H (Z<7) .



Interpretación: La carga efectiva se corresponde con la frecuencia de un evento de ionización en el proceso de colisión electrón-impureza (sucesión de procesos de captura y pérdida electrónicas), que se obtiene correctamente de la curva universal.

€

dEdx

≅ −Qv

Aniquilación de positrones El Dilema de la Carga del Hidrógeno Intersticial


€

λe+ =12rs3 1+ρ 0( ) ρ0[ ]

€

λe+ =12rs3 10

−9 s

Fórmula de Sommerfeld (gas de electrones):

Impureza en gas electrónico:

€

ρ 0( ) =1 8π

ρ0= densidad del gas de Fermi

Conclusiones

• Se verifica para el hidrógeno (también el helio) un comportamiento de átomo de Thomas-Fermi.

• Se pone en tela de juicio la afirmación que el hidrógeno intersticial interactúa en sólidos como protón llevando a la primera explicación satisfactoria de cociente de frenados helio a hidrógeno, R, en los metales representativos.

• Queda en evidencia la debilidad de la DFT (LDA) en la predicción de los poderes de frenado.



Comportamiento de los electrones en la proximidad de una impureza atómica

Patrón de ondas circulares estacionarias resultado de la dispersión de los electrones de una superficie (111) de cobre en presencia de dos defectos puntuales (presumiblemente dos impurezas atómicas). M.F. Crommie, C.P. Lutz, D.M. Eigler. Imaging (STM) standing waves in a two- dimensional electron gas. Nature 363, 524-527 (1993).



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