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Tesis de Posgrado

Efectos de superficie en la difusiónEfectos de superficie en la difusiónde hidrógeno en hierro y aleacionesde hidrógeno en hierro y aleaciones

ferrosasferrosas

Bruzzoni, Pablo

2003

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Bruzzoni, Pablo. (2003). Efectos de superficie en la difusión de hidrógeno en hierro y aleacionesferrosas. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3640_Bruzzoni.pdf

Cita tipo Chicago:Bruzzoni, Pablo. "Efectos de superficie en la difusión de hidrógeno en hierro y aleacionesferrosas". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de BuenosAires. 2003. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3640_Bruzzoni.pdf

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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRESFACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

Efectos de superficie en la difusión dehidrógeno en hierro y aleaciones ferrosas

Lic. Pablo Bruzzoni

Director

Dr. Ricardo Mario Carranza

Tesis para optar al título de Doctor de la Universidad de Buenos AiresArea: Ciencias Quimicas

REPÚBLICA ARGENTINA

2003

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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRESFACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

Efectos de superficie en la difusión dehidrógeno en hierro y aleaciones ferrosas

Lic. Pablo Bruzzoni

Director

Dr. Ricardo Mario Carranza

Tesis para optar al título de Doctor de la Universidad de Buenos AiresArea: Ciencias Químicas.

REPÚBLICA ARGENTINA

2003

A mis hijos

A mi madre

Agradecimientos

Ante todo agradezco a la Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA), instituciónen la que desarrollé casi toda mi carrera profesional y que me ha dado la oportunidad yel apoyo para dedicarme a esta tesis.

De la misma forma agradezco a mi director, el Dr. Ricardo M. Carranza.

A lo largo de este trabajo he contado con la asistencia técnica de especialistas de estainstitución, entre quienes quiero mencionar expresamente los siguientes:

El Ing. Guillermo Anteri y el Ing. Ismael Núñez brindaron asesoramiento sobre laestabilidad mecánica de la membrana de permeación en los experimentos con presiónmodulada.

El Dr. Alfredo E. Hazarabedian hizo un aporte valioso y fundamental para lainterpretación de los diagramas de difracción de rayos X en relación con las propiedadesmecánicas anisótropas de los cristales.

A la Dra. María Ortiz agradezco sus análisis y discusiones sobre los resultados dedifracción de Rayos X.

El Dr. Diego Lamas realizó los difractogramas de rayos X con incidencia rasante.

El Sr. José Caggiano, responsable del taller de Elementos Combustibles, junto con suscolaboradores Edgardo El Bis, Horacio Maggiorano y Elio Bussi tuvieron a su cargo lafabricación de los dispositivos mecánicos usados en esta tesis, particularmente elsistema de transmisión mecánica en el equipo de presión modulada. A lo que hay queagregar el asesoramiento, los consejos y la disposición permanente en el diseño de estoselementos.

La Ing. Edith Parma colaboró con un laborioso trabajo en el desarrollo de métodos decaracterización de las películas metálicas.

Del Dr. José Ovejero García, responsable del grupo daño por hidrógeno, recibí supermanente apoyo y confianza para emprender y desarrollar este proyecto.

A la Dra. Gladys Domizzi y la Dra. María Inés Luppo les agradezco especialmente porsu insistencia y consejo al momento de iniciar esta tesis, y el continuo aliento durantelos años que demoró su concreción.

Mi entrañable compañero a lo largo de toda mi carrera en CNEA, el Dr. Juan RamónCollet Lacoste, me ofreció permanentemente su buena disposición para lasinnumerables discusiones sobre temas de su especialidad relacionados con este trabajo,y también colaboró activamente en la parte experimental.

Finalmente tengo una mención especial para la Dra. Ursula B. de Bordenave, miconsejera de estudios, partícipe entusiasta de este proyecto quien con firmeza yperseverancia me dio el ánimo necesario para superar los momentos dificiles.

Resumen

Se ha estudiado el intercambio de hidrógeno entre un medio hidrogenante y láminas dehierro cubiertas de delgadas películas de níquel o paladío. Para tal fin se usarontécnicas de permeacíón de hidrógeno y análisis de respuesta en frecuencias, ya seaempleando carga catódica modulada o carga en fase gaseosa con presión modulada. Laspelículas de Ni y Pd fueron caracterizadas por diversas técnicas en cuanto a suspropiedades fisicas y su interacción con el hidrógeno.

El intercambio de hidrógeno entre el medio y el sustrato de hierro es un proceso envarias etapas que incluye la difusión en el interior de la película metálica y el pasaje através de las interfases. El pasaje a trave's de la interfase medio hidrogenante-materialde la película juega un papel clave y se han determinado los coeficientes detransferencia correspondientes. Esta velocidad de transferencia finita, combinada con lacapacidad de retención de hidrógeno de la propia película, determina en gran medida larespuesta del sistema en estado transitorio.

Se propone que la transición de estado adsorbido a estado absorbido o soluto intersticiales la etapa determinante de la velocidad de pasaje a través de la interfase mediohidrogenante-material de la película. En el caso de la película de paladio, dichavelocidad de transferencia se reduce marcadamente con largos tiempos de exposición dela película al medio hidrogenante, lo cual se atribuye a la acumulación de hidrógenosubsuperficial.

Finalmente se discuten estos resultados en relación con la técnica de permeacíón dehidrógeno aplicada a aleaciones de base hierro.

Abstract

Hydrogen exchange between a hydrogenating medium and iron membranes coveredwith thin palladium or nickel films has been studied. For this purpose, techniques ofhydrogen permeation and frequency response analysis were used, either with modulatedcathodic chargíng or modulated gas phase chargíng. The nickel and palladium filmswere character-¡sedthrough different techniques regarding their physical properties andtheir interaction with hydrogen.

Hydrogen exchange between the medium and the iron substrate is a process of severalsteps that includes both the bulk diffusion in the metallic film and the transfer across theinterphases. The transfer of hydrogen across the hydrogenating medium - film materialinterphase plays a key role; the corresponding transfer coefficient has been determined.This finite transfer rate, combined with the hydrogen retention capacity of the filmitself, deterrnines the transient response of the system to a great extent.

It is proposed that the transition between adsorbed state and absorbed state or interstitialsolute is the rate determining step for he transfer across the hydrogenating medium-filmmaterial interphase. In the case of the palladium film, this transfer rate is markedlyreduced after long exposures of the film to the hydrogenating medium, which isattributed to subsurface hydrogen.

Finally, these results are discussed in relation with the hydrogen permeation techniqueapplied to iron base alloys.

Capítulo l. Introducción1.1. Antecedentes y motivación 1-21.2. Objetivos y estrategia 1-121.3. Permeacíón de hidrógeno en metales 1-141.4. Efectos de superficie en la permeación de H en metales 1-311.5. Comportamiento catódico del Ni policristalino 1-591.6. Referencias 1-61

Capítulo 2. Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas dedifusión.

2.1. Nomenclatura 2-22.2. Funciones de transferencia 2-22.3. Predicción de la función de transferencia en sistemas modelo 2-102.4. Referencias 2-55

Capítulo 3. Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquímicos.

3.1. Nomenclatura 3-23.2. Predicción de la respuesta enfi'ecuencias en experimentos de permeación con

carga catódica 3-33.3. Mecanismos de Volmer-Tafely Volmer-Heyrovsky 3-43.4. Sistemas sin difusión al interior del electrodo 3-103.5. Modificación del modelopara contemplar la difusión de hidrógeno al interior

del electrodo 3-213.6. Sistema con carga catódica, absorción de hidrógeno por el electrodo y difusión

de hidrógeno en el electrolito 3-313. 7. Referencias 3-38

Capítulo 4. Parte experimental4.1. Experimentos de permeación con carga catódico modulada 4-24.2. Experimentos de presión modulada. Fundamentación teórica. Estabilidad

mecánica. Descripción del equipo. Principio defuncionamiento 4-64.3. Membranas de permeación 4-154.4. Métodos de deposición de capas metálicas. Paladio. Níquel. Métodos de

caracterización de los depósitos 4-184.5. Referencias 4-29

Capítulo 5. Resultados. I. Performance del dispositivo experimental ycaracterización de las películas metálicas

5.1. Performance del equipo de permeación con presión modulada 5-25.2. Caracterización de los depósitos de Pd y Ni 5-205.3. Experimentos de extracción electroquímica de hidrógeno 5-445.4. Referencias 5-84

Capítulo 6. Resultados. II. Ensayos de permeación de hidrógeno6.l. Sistema H2/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1M6.2. Sistema H2/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M6.3. Sistema NaOH 0.IM/Ni/Fe/Pd/NaOH 0.l N6.4. Sistema H2/Pc1ÁVaOH 0.1 M

6.5. Referencias

Capítqu 7. Discusión y Conclusiones7.1. Caracterización de las peliculas de Pd y Ni7.2. Modelos de permeación desarrollados7.3. Efectos de superficie relevantes para el ensayo de permeación

6-26-306-426- 756-84

7-27-37-4

7.4. Definición de las condiciones para un ensayo de permeación sin efectossupetficiales

7.5. Conclusiones

7.6. Comentariosfinales y perspectivas7.7. Referencias

7-157-197-207-21

Capítulo l

Introducción

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN 1-2

1.1. Antecedentes y motivación ¡-21.1.1. Daño por hidrógeno en aceros 1-21.1.2. Intercambio de hidrógeno entre una aleación fer-rosay el medio ............ ..1-3

1.2. Objetivos y estrategia l-12

1.3. Permeación de hidrógeno en metales l-l1.3.1. Perrneación de H en Pd 1-151.3.2. Per-meación de H en Ni 1-231.3.3. Permeación de H en Fe 1-23

1.4. Efectos de superficie en la permeación de H en ‘ ' 1.311.4.1. Termodinámica de formación de óxidos metálicos ............................... ..1-321.4.2. Adsorción y desorción de hidrógeno en metales: aspectos termodinámicos ..

1-35

1.4.3. Cinética del intercambio de hidrógeno en una superficie metálica ........ ..1-43

1.5. Comportamiento catódico del Ni puliu' ‘ '° 1-59

1.6. Referencias 1-61

Capítulo1. Introducción

En la primera parte de este capítulo se presenta brevemente el problema del daño porhidrógeno en los materiales, centrándose en el problema del pasaje del hidrógeno através de la interfase metal medio (efectos de superficie). Se analizan las distintasalternativas en cuanto a temperatura, características del medio. dirección del flujo dehidrógeno y presencia de películas metálicas. Estos fenómenos se analizan desde elpunto de vista de las técnicas de perrneación de hidrógeno.

En la segunda parte se estudian detalladamente los fenómenos fisicoquímicos básicosque se relacionan con el movimiento de hidrógeno dentro de la fase metálica y con elpasaje de hidrógeno a través de la interfase metal medio. Se presenta una revisiónbibliográfica referida a los materiales usados en el presente trabajo.

1.1. Antecedentes y motivación

1.1.1. Daño por hidrógeno en aceros

La degradación de las propiedades mecánicas de muchos metales y sus aleaciones por elhidrógeno es bien conocida y de importancia práctica. Tal es el caso de numerosasaleaciones de interés tecnológico, entre ellas los aceros y en general las aleaciones debase hierro. Pueden citarse como ejemplo los casos de fragilización por hidrógeno deaceros en las distintas etapas de extracción, transporte y procesamiento del petróleo, enparticular cuando se está en presencia de crudos agrios, es decir petróleo que contieneHzS. También se produce daño por hidrógeno en aceros en las industrias relacionadascon la actividad nuclear. Las dos principales tecnologías de producción de agua pesadadeben enfrentarse con este problema. En el proceso de obtención de agua pesadabasado en el intercambio l-IzS/HZO.el hidrógeno aparece como producto de corrosión delas superficies internas de los recipientes y cañerías de acero al carbono, y se introduceen sus paredes favorecido por las presencia de st. conocido promotor de la entrada delhidrógeno en aleaciones de base hierro. En el caso de la tecnología de producción deagua pesada por medio del intercambio isotópico NH3/H2, el hidrógeno puede ingresaral acero (material con el que están construidos la mayoría de los equipos), favorecidopor las altas presiones de operación. Es de destacar que esta última tecnología es laadoptada para la única planta de producción industrial de agua pesada existente en laArgentina, ubicada en Arroyito, provincia de Neuquén.

También en el caso de los materiales para el repositorio de residuos nucleares de altaactividad. el daño por hidrógeno es un fenómeno que debería evaluarse. El acero alcarbono es uno de los materiales mundialmente aceptado (incluido el modelo argentino)como posible material estructural exterior para construir los contenedores de residuosradioactivos de alta actividad que estarán rodeados por barreras de arcillas bentoníticas.Las bentonitas son perrneables y permitirán el paso del agua subterránea hasta lasuperficie externa de la pared de acero al carbono. A partir del agua presente podríagenerarse hidrógeno ya sea por corrosión del acero al carbono o por radiólisis debida ala radiación proveniente del interior del contenedor.

No siempre el ingreso de hidrógeno a un material resulta perjudicial. Hay casos en quela entrada de hidrógeno es beneficiosa; en esos casos generalmente se desea incrementarla velocidad de pasaje a través de la interfase metal-medio:

Introducción

En sistemas de acumulación de hidrógeno via hidruros metálicos, vinculadoscon el almacenamiento de energía.

Cuando se desea pulverizar un metal dúctil o aleación metálica dúctil, unprocedimiento práctico es el de hidruración-deshidruración.

En el laboratorio en el marco de trabajos de investigación científica.

El primer paso para la aparición de los distintos fenómenos involucrados en lainteracción hidrógeno-metal es la entrada del hidrógeno en el material. En el caso de unacero, esta entrada puede verse dificultada por la película pasiva de óxido quenormalmente lo recubre. La película pasiva de óxido de hierro, con espesor del ordende las decenas de Ángstroms, reduce drásticamente la velocidad de ingreso delhidrógeno al metal. De allí el interés en conocer el mecanismo de pasaje de hidrógeno através de la interfase metal-medio, y los factores que pueden favorecerlo o inhibirlo. Enla sección siguiente se discuten las posibles vías que tiene el hidrógeno para ingresar aun acero y en general a un metal.

1.1.2. Intercambio de hidrógeno entre una aleación ferrosa y el medio

Numerosas evidencias muestran que el hidrógeno que ingresa en una red metálica seencuentra normalmente en forma atómica, como soluto intersticial. Las situaciones máscomunes en las cuales un metal intercambia hidrógeno con el medio circundante son:

1. intercambio con fase gaseosa;

2. intercambio con un electrolito acuoso.

En el primer caso, la fuente de hidrógeno es habitualmente el hidrógeno molecular (1-12).En el segundo caso, la fiJente de hidrógeno es el HZO.

Las técnicas más difundidas para estudiar el intercambio entre el hidrógeno y el medioson:

- las técnicas de absorción y desorción

- la técnica de perzneación de hidrógeno.

Esta última técnica es la que se estudia en este trabajo. En los párrafos siguientes sedescribirá la técnica de perrneación y sus aplicaciones principales, y seguidamente seanalizarán las distintas situaciones referidas al intercambio de hidrógeno metal-medio,haciendo referencia especialmente a la técnica de permeación. En este análisis setendrán en cuenta variables importantes tales como el sentido del intercambio (entrada osalida) y la temperatura.

1.1.2.1 Técnica de permeacíón de hidrógeno

El ensayo de perrneación de hidrógeno es una técnica en la que se estudia el pasaje dehidrógeno a través de una lámina metálica (llamada membrana de permeación). Elhidrógeno se introduce sobre una cara de la membrana (superficie de entrada) y sale porla cara opuesta (superficie de salida), desplazándose en una dirección idealmenteperpendicular a la lámina. En un instante dado, a través de cualquier plano de lamembrana habrá un flujo de hidrógeno que está determinado por los fenómenos querigen el movimiento del hidrógeno, tanto en el seno del material (efectos de volumen)como a través de las interfases material-medio (efectos de superficie). El ensayoconsiste en colocar una lámina o membrana metálica separando dos cámaras: unacámara de carga y una cámara o celda de detección. En su versión más difundida

Capilulo I

(registro de la respuesta a una señal escalón) el ensayo comienza al introducir hidrógenoen la superficie de entrada de la membrana. y se observa cómo evoluciona el flujo dehidrógeno que sale por la superficie de salida. luego de atravesar la fase metálica ysuperar las impedancias superficiales. Es decir que son tres los factores que influyensobre el resultado del ensayo de permeación: la superficie de entrada. el material en sí yla superficie de salida. Desde el punto de vista experimental, la situación óptima esaquella en la cual dos de estos factores están definidos y se estudia el tercero.

La técnica de aplicar un estímulo en forma de escalón es la más difimdida, pero es sólouna de todas las posibles variantes dentro de un esquema de aplicación de estimulo ymedición de respuesta. Así, en sistemas de penneación se han usado otras variantespara el estímulo: escalones sucesivos. escalones crecientes, pulso y modulación.

Tradicionalmente, el principal uso del ensayo de perrneación ha sido determinar lascaracterísticas del material en sí; esto implica que los efectos de superficie deben serdespreciables o, en caso contrario, deben ser perfectamente conocidos y no variar a lolargo del ensayo. Por este motivo es importante estudiar en profiJndidad los fenómenosque determinan y gobiernan los efectos de superficie y las variables que influyen sobreéstos. Para este tipo de estudios, el propio ensayo de perrneación puede resultarapropiado.

1.1.2.2 Intercambio de hidrógeno entre un metaly lafase gaseosa

Se deben distinguir dos situaciones:

l. cuando el metal no está cubierto por una película de óxido

2. cuando el metal está cubierto con una película de óxido (en particular, en el caso delas aleaciones ferrosas)

1.1.2.2.1. Intercambio de hidrógeno entre un metal sin película de óxido y Ia fasegaseosa

En el caso del intercambio de hidrógeno entre una fase gaseosa y un metal con unasuperficie libre de óxido, la entrada y la salida de hidrógeno están gobernadas porfenómenos similares. Las etapas que componen el proceso de salida de hidrógeno sonlas mismas que las de la entrada, pero en orden inverso. Por lo tanto se describesolamente el proceso de entrada de hidrógeno.

Generalmente se reconocen cuatro pasos consecutivos para el ingreso de hidrógeno alinterior de un metal a partir de la fase gaseosa [l]:

l. Difusión de H2 en la fase gaseosa, desde el seno del gas hasta la superficiemetálica.

2. Adsorción y disociación sobre la superficie metálica (quimisorción disociativa).

Penetración a través de la superficie (pasaje de estado adsorbido a estadoabsorbido, o en forma abreviada: pasaje ad-ab)

b)

4. Difusión en el seno del metal.

Estos pasos están en serie y es posible que uno de ellos sea el limitante de la velocidadglobal: si se da esta situación, la fiJerza impulsora para el pasaje de hidrógeno seconcentra en el paso o etapa limitante, mientras que el resto se las etapas se encuentraen equilibrio local.

Introducción

El interés del presente trabajo se centra en los pasos 2 y 3 que, como se verá másadelante, están insuficientemente estudiados para el contexto de las situacionesprácticas. En efecto:

El paso 2 (adsorción) es bien conocido en condiciones de alta pureza, ensuperficies con un plano cristalográfico definido y con bajo nivel de defectos;por el contrario, en las situaciones prácticas el material es policristalino y lacontaminación y el nivel de defectos es alto, al menos desde el punto de vista dela adsorción.

El paso 3 (pasaje ad-ab) está muy poco estudiado, tanto en sistemas de interésacadémico como de interés práctico.

El paso 4 (difusión en el seno del metal) no es de particular interés para el presentetrabajo; pero deberá ser conocido y estar bien definido para el sistema en que se trabaje,ya que por lo general las técnicas experimentales utilizadas no permiten estudiaraisladamente un solo paso.

1.1.2.2.2. Intercambio de hidrógeno entre una aleación ferrosa cubierta por unapelícula de óxidoy lafase gaseosa

Dentro de este ítem hay dos situaciones diferenciadas: la de alta temperatura y la debaja temperatura.

l.l.2.2.2.l Alta temperatura

Numerosas investigaciones realizadas a altas temperaturas sobre hierro y distintasaleaciones de base hierro, incluyendo aceros inoxidables, han establecido que:

El óxido existente sobre la aleación suele ser relativamente grueso (del orden del um), y generalmente crece según una ley parabólica.

El pasaje de hidrógeno a través del óxido puede describirse por un mecanismode difusión simple.

Esta difirsión puede encontrar caminos preferenciales (poros y defectos en elóxido grueso formado).

Según la naturaleza del metal, el óxido puede llegar a reducirse en presencia dehidrógeno, si la reacción de reducción del óxido es posible terrnodinárnicamente.Generalmente a alta temperatura las reacciones de oxidación o reducciónocurren rápidamente. Por lo tanto, el criterio para determinar la presencia o node óxido sobre la superficie es la estabilidad termodinámica. En-este procesopueden intervenir el oxígeno y el vapor de agua, de acuerdo a las siguientesreaccrones:

MeO + H2 —>Me + HZO (Me = metal)

Hzo —)H2 + 02

de manera tal que la concentración de impurezas de 02 y HZOpresentes en elhidrógeno pueden tener un rol decisivo en la estabilidad del óxido (ver 1.4.1).

l.l.2.2.2.2 Temperatura ambiente

A temperatura ambiente, en cambio, la literatura existente muestra que:

Capilqu I

La película de óxido que se forma espontáneamente sobre el metal (películapasiva) es delgada. del orden de algunos nanometros. Su ley de crecimiento eslogaritmica y el espesor alcanza rápidamente un valor límite.

A pesar del bajo espesor de la película de óxido, las velocidades de pasaje delhidrógeno son sustancialmente menores que a alta temperatura. Esto sugiereque la capa de óxido es mucho más compacta, libre de poros y defectos, y/o queel fenómeno está fuertemente activado por la temperatura.

El mecanismo del pasaje de hidrógeno a través de esta película pasivaextremadamente delgada aún no se conoce suficientemente. Esto puede debersea la multiplicidad de casos que deben considerarse. a las dificultadesexperimentales con que se tropieza y también a las dificultades teóricas, ya queel movimiento del hidrógeno a trave’sdel óxido no parece estar gobernado poruna ley de difusión simple como ocurre a alta temperatura.

El comportamiento no es simétríco: la entrada y la salida de hidrógeno se rigenpor leyes aparentemente diferentes. Las peculiaridades sobre la entrada y salidade hidrógeno en una aleación ferrosa cubierta con una película pasiva de óxidoson particularmente relevantes para este trabajo y se describen en detalle acontinuación, en relación con la técnica de permeación.

1.1.2.2.2.2.l Entrada de hidrógeno a una aleación ferrosa desde la fase gaseosa, atemperatura ambiente.

En condiciones normales, la película pasiva del hierro es suficiente para bloquear laentrada de hidrógeno, o bien reducir su flujo de entrada a valores por debajo de loslímites de detección de las técnicas usuales (del orden de 10'I4 mol I-I/cm2s").Empleando tritio en lugar de hidrógeno y detectándolo por conteo radiactivo, hanpodido medirse flujos de perrneación extremadamente bajos luego de esperar 40 días omás [2]. Habitualmente se atribuye la disminución del flujo de hidrógeno a la escasapropensión que tendría a adsorberse sobre la película pasiva. No se conocen estudiossistemáticos sobre la adsorción de hidrógeno sobre este tipo de superficies y su relacióncon el pasaje de hidrógeno a través de la película pasiva.

l.l.2.2.2.2.2 Salida de hidrógeno desde una aleación fer-rosahacia un medio gaseoso atemperatura ambiente:

A temperatura ambiente. el movimiento del hidrógeno a través de la película de óxidoparece tener una dirección preferencial. Mientras que la entrada del hidrógeno estáfuertemente dificultada. la salida no lo está en la misma medida. Es bien conocido queuna probeta de hierro o acero en la que se ha introducido hidrógeno se desgasarárápidamente a pesar de estar cubierta por la película pasiva. Solamente quedará en elmaterial una cantidad de hidrógeno ligada a ciertos defectos en la fase metálica(trampas) [3] con una alta energía de unión. Se ha sugerido que esta direccionalidad sedebe a la existencia de un campo eléctrico alto en la película pasiva que apunta hacia elexterior del metal. La difusión del hidrógeno, en forma de protón, estaría favorecida oinhibida según el sentido de este campo [4].

Introducción

1.1.2.3 Intercambio de hidrógeno de un metal con lafase acuosa

1.1.2.3.1. Entrada de hidrógeno a partir de lafase acuosa.

Generalmente, el mecanismo más relevante para el ingreso de hidrógeno a partir de lafase acuosa es electroquímico, y consiste en una reacción catódica de reducción deprotones. La fuente de hidrógeno es el agua [5]. Por ejemplo en medio ácido:

2 H30++ 2€ —) H2+2 Hzo

Esta reacción catódica puede tener lugar por distintas causas:

l. debido a la circulación externa de corriente eléctrica (electrólisis del agua dondeel metal en cuestión actúa como cátodo). Se habla entonces de carga catódica.

2. debido a la corrosión electroquímica del propio metal.

La reacción catódica de desprendimiento de hidrógeno sigue un mecanismo complejo,que involucra difiisión de reactivos y productos, etapas químicas y electroquímicas, etc.Uno de los estadios intermedios de esta secuencia es el hidrógeno adsorbido sobre lasuperficie del metal. A partir del estado adsorbido se produce la entrada de una partedel hidrógeno que se genera, mediante los pasos 3 (pasaje ad-ab) y 4 (difusión en elmetal) aludidos en 1.1.2.2. Las características de la reacción de desprendimiento dehidrógeno son propias de cada sistema metal-electrolito.

El rasgo más saliente de la entrada de hidrógeno a un metal vía la reacción catódica dedesprendimiento de hidrógeno es la gran influencia de algunas sustancias promotoras dela entrada de hidrógeno como el sulfuro, el cianuro y el ion trivalente del arsénico.Estas sustancias incrementan notablemente la velocidad de absorción de hidrógeno apartir de la fase acuosa.

La presencia o no de óxido sobre la superficie metálica en condiciones catódicas es otroaspecto a tener en cuenta, y depende de la naturaleza del metal.

Más adelante en este capítulo (1.5) se trata la reacción electroquímica dedesprendimiento de hidrógeno en el sistema NaOH 0,1M/Ni, relevante para este trabajo.

1.1.2.3.“ El papel de la película pasiva de óxido en la carga catódica

Nuevamente aquí se hace referencia en particular a las aleaciones ferrosas. Cuando seintroduce hidrógeno por carga catódica, surge el interrogante sobre la integridad de lapelícula pasiva, análogamente al caso de la carga en fase gaseosa a alta temperatura. Labibliografia indica que la estabilidad de la película pasiva depende tanto del potencialcatódico aplicado como del pH de la solución. Para hierro en un electrolito ácido, lapelícula pasiva desaparece rápidamente al aplicar un potencial catódico apropiado. Enbuffer borato (pH = 8,4), la reducción del óxido es parcial, la eficiencia de la corrientede reducción es inferior al 100% y aparentemente queda una subcapa de magnetitaresistente a la reducción catódica [6]. En medio alcalino, existen evidencias de que lacapa de óxido es capaz de resistir elevados potenciales catódicos durante largo tiemposin desaparecer completamente [7]. En ensayos de perrneación con la superficie deentrada sometida a estas condiciones se observa que el flujo de hidrógenocuasíestacionario es extremadamente bajo durante las primeras horas, y crecepaulatinamente con el transcurso de los días hasta alcanzar valores dos órdenes demagnitud superiores al valor inicial. Esto sugiere una reducción muy lenta y gradual dela capa de óxido, pero este punto está sujeto a controversias: algunos autores consideranque aún en medio alcalino la superficie del metal se encuentra desnuda y la entrada del

Capi!qu I

hidrógeno en la red metálica se produce a partir de átomos de hidrógeno adsorbidossobre la superficie metálica. Dentro de este esquema, la concentración de hidrógenoadsorbido surge de un estado estacionario dado por una reacción electroquímica deadsorción (reacción de Volmer) seguida de una de recombinación (reacción de Tafel oreacción de Heyrovsky) [8]. Como alternativa a esta explicación provista por laelectroquímica clásica, se ha propuesto que en medio alcalino el hierro está cubierto poruna película pasiva remanente y que el hidrógeno debe moverse a través de la películapasiva impulsado por un campo eléctrico que está relacionado con el potencial catódico[9]­

1.1.2.3.2. Salida de hidrógeno a un electroliro acuosa.

Este es uno de los temas de relevancia para el presente trabajo, por lo que se tratará enmayor profundidad. Una forma de facilitar la salida del hidrógeno desde el metal esimponer condiciones anódicas en la superficie de salida, de manera tal que el hidrógenose oxide a protón. En esto se basa la técnica electroquímica de detección del hidrógeno,habitualmente usada en ensayos de permeación a temperatura próxima a la ambiente.

En los ensayos de permeación de hidrógeno con detección electroquímica la superficiede salida se somete a una polarización anódica en una solución alcalina, habitualmentede NaOH 0.1M, a un potencial que típicamente es los 0,2 V por encima del electrodonormal de hidrógeno (ENH), lo cual equivale a 1,0 V por encima del electrodoreversible de hidrógeno al pH de la solución.

De acuerdo a las características del metal, la imposición de condiciones anódicas llevasimultáneamente a la formación de una película pasiva de óxido de mayor o menorespesor, y que eventualmente puede influir sobre el pasaje de hidrógeno.

La propia técnica de permeación se ha empleado para medir la resistencia al pasaje dehidrógeno de la película de óxido formada sobre la superficie de salida [10-12]. Esoportuno puntualizar aquí que el comportamiento del óxido frente al pasaje dehidrógeno es diferente según se encuentre en la superficie de entrada o en la salida. Enel caso de hierro y aleaciones fer-rosas,el óxido crece en presencia de una polarizaciónanódica aplicada para lograr la oxidación del hidrógeno. Se ha demostrado que laresistencia al pasaje de hidrógeno depende del grado de crecimiento de la película deóxido [13].

Para aplicar este método de detección en un ensayo de permeación orientado al estudiode la interacción metal-hidrógeno en el seno del metal, es necesario asegurar que lapelícula pasiva en la superficie de salida no presenta una resistencia considerable alpasaje de hidrógeno. Algunos autores proponen dejar crecer la película pasiva alpotencial de corrosión durante varias horas operar seguidamente en formapotenciostática a este potencial [14-16]. A. Tumbull y colaboradores no descartan apriori que la película pasiva en la superficie de salida tenga una resistencia al pasaje dehidrógeno, pero demuestra que ésta es despreciable para los materiales y el ámbito deespesores con que trabaja. Esta demostración se basa en la coincidencia de lostransitorios de permeación normalizados para distintos espesores de la membrana depermeación [17, 18].

1.1.2.4 Deposicio'ndepelículas metálicas para mejorar el intercambia de hidrógenoentre las aleacionesferrosas y el medio

En la sección anterior se mostró que el intercambio de hidrógeno de aleaciones ferrosascon el medio a temperatura ambiente puede estar influido por la presencia de la película

1-8

Introducción

pasiva de óxido. En el caso de la técnica de permeación de hidrógeno, ya sea que seemplee la detección electroquímica o bien en algún otro método de detección en fasegaseosa, en cualquier caso la película pasiva de óxido de hierro sobre la superficie desalida dificulta el intercambio de hidrógeno. Para la de entrada de hidrógeno también sepresentan interferencias similares debidas a la película pasiva de óxido, especialmenteen el caso de la carga en fase gaseosa.

La película pasiva de óxido es la que impide el equilibrio local entre el hidrógeno en elmedio y en la fase metálica. Por lo tanto, si se eliminase la película pasiva se podríaestablecer el equilibrio local y lograr una mayor velocidad de intercambio de hidrógeno.

Una forma de eliminar o al menos reducir en gran medida la influencia de la películapasiva es depositar sobre la superficie de la aleación ferrosa un metal que cumpla conlos siguientes requisitos:

l. permeable al hidrógeno: debe presentar una resistencia al pasaje de hidrógenodespreciable en comparación con la propia resistencia del material de lamembrana de permeación o sustrato.

2. de características más nobles que el hierro, de manera tal que su propia películapasiva de óxido, si existe, sea más delgada que la de óxido de hierro y menosresistente al pasaje del hidrógeno. El metal que mejor cumple con estosrequisitos es el Pd; y también, en menor medida el Ni. Se habla entonces depaladiado o m'quelado de las superficies que intercambian hidrógeno.

Esta es la razón, por la que las películas de Pd o Ni depositadas sobre hierro son motivode estudio en el presente trabajo. Considerando todas las posibles variantes del ensayode permeación en cuanto al medio y al tipo de superficie, la deposición de este tipo depelículas metálicas aparece como ventajosa en los siguientes casos:

—Superficie de salida o detección: tanto en el caso del método electroquímico dedetección como en el de otro método de detección en fase gaseosa.

—Superficie de entrada: en el caso de carga en fase gaseosa es imprescindible. En elcaso de la carga catódica, es posible introducir cantidades significativas dehidrógeno a pesar de la presencia de la película pasiva de óxido, por lo cual ladeposición de películas de Pd o Ni no ha sido muy usada.

La interacción de la propia película de Pd o Ni con el hidrógeno se rige por principiossimilares a los expuestos anteriormente poniendo énfasis en las aleaciones ferrosas; enparticular las etapas en el proceso de intercambio metal-medio son las presentadas en1.1.2.2 y 1.1.2.3. El efecto de estas películas sobre el pasaje de hidrógeno tieneaspectos diferentes, según se trate de la superficie de entrada o de salida. Acontinuación se detalla la información existente sobre cada uno de estos casos. En lamayoría de los casos de la bibliografia el metal depositado es Pd; por lo tanto la revisiónque sigue se restringirá a Pd.

1.1.2.4.1. Deposicíón de películas de Pd sobre la superficie de salida

El objetivo de depositar una película de Pd sobre la superficie de salida es impedir laformación de la película pasiva de óxido sobre el hierro o la aleación de hierro. Lapelícula metálica que aparece en lugar de la película pasiva es permeable al hidrógeno,ya sea en cuanto al material en sí como a su propia película pasiva, aparentemente muydelgada o prácticamente inexistente. La deposición de películas de Pd sobre lasuperficie de detección, ha sido motivo de controversia. A favor del paladiado se

1-9

Capírulo I

argumenta que la resistencia al pasaje de hidrógeno en la superficie de salida se reduceconsiderablemente. Sin embargo. en contra de esta práctica se sostiene que el paladio,material en el que la solubilidad del hidrógeno es alta. retiene grandes cantidades dehidrógeno y altera los transitorios de permeación. También se afirma que el paladiadono garantiza la ausencia de óxido en la interfase sustrato-paladio.

Sobre el uso de peliculas de Pd en la superficie de salida y con el método de detecciónelectroquímica existe la siguiente información:

Históricamente fueron Devanathan y Stachurski, quienes implementaron por primeravez el método electroquímico de detección usando una membrana de permeación de Pd[19]. Posteriormente, el propio Devanathan intentó usar este mismo método con unamembrana de hierro. Después de algunas experiencias [20] decidió cubrir la superficiede salida con paladio [21]. Son varios los autores que han adoptado este procedimiento(Z. Smialowska [7], E. Riecke [22], I-I.H. Johnson [23], etc.). Por medio de cálculosteóricos a partir de la solubilidad y el coeficiente de difusión del hidrógeno en el hierroy en el paladio, se demuestra que, para los espesores habituales en esos trabajos (delorden de 0,1 um para la capa de Pd y superior a 20 um para la membrana de hierro), lainfluencia de la película de Pd sobre los resultados del ensayo de permeación esdespreciable. Sin embargo, estos cálculos parten de la hipótesis de que la resistencia alpasaje de hidrógeno de las interfases aleación ferrosa/Pd y Pd/electrolito esdespreciable. Por lo tanto hay dos posibles problemas con la segunda variante quedeben ser clarificados:

a) La presencia de oxígeno en la interfase Fe/Pd, y su posible influencia sobre elresultado del ensayo de permeación: no se conocen estudios sistemáticos sobreeste tema. Cuando el paladio se deposita por evaporación en vacío, la presenciade óxido en la interfase depende del grado de limpieza de la superficie delsustrato [9]. Otros investigadores no encuentran oxígeno en la interfase cuandoel paladio se ha depositado electroquímicarnente [24].

La incertidumbre acerca de la velocidad de transferencia de hidrógeno a travésde la interfase Pd/medío. Como se verá más adelante, las referenciasbibliográficas a este tema son abundantes; sin embargo, la aplicación directa deestos datos al ensayo de permeación resulta problemática: en la transferencia dehidrógeno a través de una interfase hay variables tales como el contenido deimpurezas en el medio o el estado de la superficie que son difíciles de reproduciren un ensayo de permeación convencional. Resulta aconsejable un estudiodirecto de este fenómeno en las mismas condiciones del ensayo de permeación.Algunos experimentos en este sentido indican que hay un comportamientoanómalo en la respuesta en frecuencias cuando la relación espesor de Pd: espesorde aleación ferrosa se incrementa [25]. Este resultado podría ser atribuido a unaresistencia finita al pasaje de hidrógeno en la superficie de salida.

bV

Algunos autores dan importancia al efecto catalítico del Pd sobre la reacciónelectroquímica de oxidación del hidrógeno, en comparación con el Fe. En estecontexto, más allá de que el film pasivo de óxido de hierro tenga una resistencia alpasaje de hidrógeno, se considera además que una parte del hidrógeno que llega a lainterfase óxido-solución se recombina y se desprende como hidrógeno gaseoso. Enconsecuencia, sólo se detectaría una fracción del hidrógeno saliente. A favor de estateoría se afirma haber observado el desprendimiento de las burbujas de hidrógeno en lasuperficie de salida de una membrana de permeación de hierro no paladiado [26].

l-lO

Introducción

Hace algunos años se publicaron trabajos [l 1-13] en los que se estudiósistemáticamente la resistencia de la superficie de salida al pasaje del hidrógeno enmembranas de hierro sin paladiado de la superficie de salida. En estos trabajos no seconsidera la posibilidad de una oxidación incompleta del hidrógeno enunciada en elpárrafo anterior. Pyun et al [lO] midieron comparativamente flujos de permeación enmembranas de hierro y de níquel con las superficies de salida paladiadas y sin paladiar.Para un espesor de 50 um de hierro, observaron una reducción del flujo estacionario dehidrógeno en un factor del orden de 20 al eliminar la capa de paladío de la superficie desalida. Junto con Schomberg [12] y Bruzzoni e! a1 [13] sostienen que se trata de unefecto de superficie y no atribuible al sustrato, puesto que se hace más evidente alreducir el espesor de la fase metálica, y que el coeficiente de difusión aparente, obtenidodel estado transitorio de la permeación, disminuye sustancialmente al eliminar la capade paladio. Bruzzoni y Riecke [13] encontraron que la resistencia al pasaje dehidrógeno aumenta con el tiempo de polarización anódica, y que este aumento se debíaal crecimiento continuo de la película pasiva que ocurre en medio alcalino [27]. Unmodelo de difusión del ion hidrógeno en la película pasiva en presencia de un campoeléctrico alto explica los resultados experimentales. Este mecanismo para elmovimiento de iones en la película pasiva es el mismo que se postula para elcrecimiento de dicha película [27, 28]. La especie en movimiento en este caso puedeser tanto un catión Me+ que se desplaza desde la fase metálica hacia la solución comoun anión óxido que se mueve en sentido contrario.

Estos últimos trabajos mostraron que el campo de aplicación de la técnica de detecciónelectroquímica se amplía considerablemente al aplicar la película de Pd en la superficiede salida. La superficie de salida no paladiada podría usarse solamente con membranasde permeación de muy alto espesor 0 de muy bajo coeficiente de difiasión, en las que segarantice que el proceso de difusión está controlado por las propiedades de volumen delmaterial y no por este efecto de superficie.

Si bien el paladiado de la superficie de salida representa una mejora en la técnica dedetección electroquímica, no está claro hasta qué punto avanzan los límites deaplicabilidad de la técnica con esta mejora.

1.1.2.4.2. Deposición de películas de Pd sobre la superficie de entrada

Como se mencionó en la sección 1.1.2.2.2, a temperatura próxima a la ambiente elhidrógeno en estado gaseoso no alcanza el equilibrio local con las aleaciones de basehierro después de extensos períodos de contacto. El flujo de permeación con carga enfase gaseosa a temperatura ambiente es extremadamente bajo; experimentalmente no seha observado que se alcance un estado estacionario, en razón de la lentitud con que sedesarrolla el transitorio.

Puesto que el hidrógeno en fase gaseosa tiene un potencial químico bien definido,relacionado directamente con su presión parcial, es deseable poder realizar ensayos depermeación con carga en fase gaseosa. En contraste, en el método de carga catódica elpotencial químico del hidrógeno sobre la superficie de entrada surge como resultado delcomplejo proceso electroquímico de descarga de hidrógeno, y depende de múltiplesvariables, algunas de las cuales no pueden ser controladas adecuadamente enexperimentos convencionales.

Para aproximarse entonces al equilibrio local entre H2y la fase metálica, puede usarse elconcepto descripto en esta sección: reemplazar la película pasiva de óxido de hierro poruna película de Pd.

l-ll

Capítulo l

Distintos investigadores usaron esta técnica: por ejemplo, Riecke [29], Kumnick yJohnson [30], Quick y Johnson [31], Bruzzoni et al [11, 13], Schomberg [12]. Se hacomprobado que el flujo estacionario observado en esas condiciones está de acuerdocon las extrapolaciones de ensayos de permeación a alta temperatura. Es decir, que estáde acuerdo con el coeficiente de perrneación (producto del coeficiente de difusión por lasolubilidad) del material, sin haberse observado efectos de superficie. En cambio, haypocos datos acerca del rol de la capa de Pd en la superficie de entrada en los transitoriosde permeación.

1.1.2.5 Aspectos del intercambio de hidrógeno entre el medioy el metal abordadosen este trabajo.

Para determinar los límites de aplicabilidad de las películas metálicas en el estudio dealeaciones fer-rosas por la técnica de permeación, es decir evaluar los efectos desuperficie introducidos por la propia película. El efecto de superficie de la película es elresultante de los distintos pasos involucrados en el pasaje de hidrógeno a través de unapelícula metálica depositada sobre un sustrato metálico. Tomando el caso de la entradade hidrógeno, estos pasos son:

1. el pasaje de hidrógeno a través de la interfase película-sustrato;

2. la acumulación y difusión de hidrógeno en la película depositada;

3. el pasaje de hidrógeno a través de la interfase metal-medio.

Estos pasos elementales se deben estudiar sobre la superficie de salida y la superficie deentrada. En la presente tesis la atención se centrará en la superficie de entrada.

El proceso de pasaje a través de las interfases, especialmente la interfase metal medio,se compone a la vez de etapas elementales descn'ptas en 1.1.2.2 y 1.1.2.3. Surgenentonces los siguientes temas de interés:

El fenómeno de adsorción en el sistema hidrógeno-metal, tanto en el aspectotermodinámico como en el cinético.

El fenómeno de pasaje ad-ab.

La difusión v solubilidad del hidrógeno en la fase metálica: como se dijoanteriormente, las técnicas experimentales disponibles (y en particular la técnicaprincipal usada en este trabajo, que se describe a continuación) no sonespecíficas para estudiar efectos de superficie aisladamente. separadamente, sinoque estudian varios pasos a la vez. El paso de difusión de hidrógeno en el senodel metal siempre va a estar presente al querer estudiar el pasaje de hidrógeno através de la superficie metálica; por lo tanto para facilitar el estudio de esteúltimo fenómeno, aquél debe ser conocido y las variables que lo determinandeben estar definidas.

1.2. Objetivos y estrategia

La descripción de los distintos aspectos del intercambio de hidrógeno entre el medio yel interior de un metal, en particular con referencia a la técnica de penneación, haplanteado distintos interrogantes. La cuestión de interés para el presente trabajo es:cómo influye la presencia de películas metálicas depositadas con la finalidad deaumentar la velocidad de intercambio de hidrógeno entre una aleación ferrosa y elmedio. Los objetivos que se persiguen son:

l-l2

Introducción

l. Estudiar los distintos pasos involucrados en el pasaje de hidrógeno a través de unapelícula metálica de Pd o Ni depositada sobre la superficie de entrada de unamembrana de permeación de hidrógeno.

2. Establecer los límites de aplicabilidad para un ensayo de permeación orientado adeterminar propiedades de volumen, usando membranas de permeación de basehierro y cubiertas con una película metálica de Pd o Ni, de manera tal de que losefectos de superficie puedan considerarse despreciables.

Los medios que se pondrán en juego para lograr estos objetivos son:

a. Caracterización de las películas metálicas depositadas: a fin de tener unconocimiento profundo sobre las propiedades de la película y de lasinterfases. Se usarán diferentes técnicas de caracterización.

b. Empleo de técnicas de modulación. La técnica de modulación es unprocedimiento moderno para estudiar la relación entre estímulo yrespuesta. Se ha desarrollado instrumental de gran precisión para aplicarestas técnicas, y su principal ventaja es que permite trabajar conpequeñas perturbaciones respecto de un estado estacionario, con lo queen general existe un comportamiento lineal en la relación estímulo­respuesta. La técnica de modulación ya se ha aplicado con éxito al casode la permeación de hidrógeno [32].

Detalladamente, las tareas necesarias son las siguientes:

1. Estudio de los antecedentes bibliográficos.

Los resultados se presentan principalmente en el resto del presente capítulo.

2. Puesta a punto de las técnicas de deposición de películas de Pd y Ni (Capítulo 4).

Se implementarán técnicas electroquímicas de electrodeposición.

3. A licación de técnicas de caracterización a las elículas de Pd Nielectrodepositadas (Capítulo 5).

Se usarán las siguientes técnicas: microscopía electrónica de barrido, microsondaelectrónica, difracción de rayos X, extracción electroquímica de hidrógeno, y otras.

4. Desarrollo de una técnica ara im oner una erturbación sinusoidal deconcentración a la entrada de una membrana de ermeación (Capítulo 4).

Una vez establecida la aproximación al equilibrio local mediante el depósito de lapelícula de Pd o Ni, idealmente la concentración local de hidrógeno en la fase hierro yen la zona adyacente a la superficie paladiada, c", estará dada por el equilibrio desolubilidad entre hidrógeno gaseoso y la fase metálica, regido por la ley de Sieverts:

donde S es la constante de Sieverts del metal y p H:es la presión parcial del hidrógeno.

Esto significa que modulando la presión de hidrógeno es posible modular laconcentración de hidrógeno en la superficie de entrada de la membrana de permeación.Por lo tanto la tarea a emprender es el diseño y la construcción de un dispositivo quepermita variar sinusoidalmente la presión en el compartimiento de carga de la celda depermeación, de manera de obtener una variación correlativa de la concentración dehidrógeno en la superficie de entrada [33]. Este dispositivo experimental permitirá

l-l3

Capílulo I

obtener una condición de contorno definida a la entrada para poder obtener los espectrosde la función de transferencia compleja, existente entre la corriente de detección y c",utilizando la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica. Medianteexperimentos de permeación se intentará determinar la cinética del pasaje del hidrógenoa la fase hierro y establecer un dominio de frecuencias en que pueda esperarse unaperturbación de concentración de la magnitud esperada teóricamente y sin desfasajerespecto de la presión.

5. Ensavos de permeación. con carga en fase gaseosa v presión modulada (Capítulo 6).

Se estudiarán los sistemas Hz/Pd/Fe y HZ/Ni/Fe (superficie de entrada).

6. Permeación con carga en fase gaseosa en estado estacionario (Capítulo 6).

Se estudiará el sistema H2/Pd (superficie de entrada).

7. Permeación con carga catódica modulada (Capítulo 6).

Se estudiará el sistema NaOH/Ni/Fe (superficie de entrada).

8. Desarrollo de modelos teóricos para las funciones de transferencia, aplicables a loscasos en gue se usa modulación. (Capítulos 2 y 3).

Se considerarán modelos con varios medios de difusión en serie a través de mediosdiferentes; se contemplará la posibilidad de resistencias interfaciales al pasaje delhidrógeno; se estudiará el caso electroquímico en relación con la permeación.

1.3. Permeación de hidrógeno en metales

Tradicionalmente el concepto de permeación se aplica al pasaje de la sustancia quedifunde a través de una membrana que separa dos cámaras en cada una de las cuales hayuna fase gaseosa con diferente concentración de la sustancia que “per-mea”. Ladirección del flujo es siempre en la dirección del menor potencial químico o de menoractividad.

En el proceso de permeación intervienen tanto fenómenos de superficie comofenómenos de volumen [34]. En esta sección se tratarán los fenómenos de volumen, yen las secciones subsiguientes se abordarán los efectos de superficie.

Ley de SievertsAntes de encarar el tratamiento de la permeación de hidrógeno en metales determinadasólo por efectos de volumen, es necesario conocer la ley que rige la solubilidad delhidrógeno en el metal. Habitualmente al poner en contacto hidrógeno gaseoso con unmetal, el hidrógeno ingresa en el metal en forma atómica, luego de disociarse:

'/2 H2 (g) Ï, H (Me)

La constante de equilibrio de esta reacción es la llamada constante de Sieverts. La leyde Sieverts es simplemente la expresión de esta constante de equilibrio:

CH = s. 25;,

cH:concentración de hidrógeno atómico en la fase metal, en equilibrio [mol l-Im'3]

PH, : presión parcial de hidrógeno en la fase gaseosa [Pa]

S: constante de Sieverts [mol H m'3 Pa'uz].

Introducción

Expresiones para el flujo estacionario de hidrógeno. Coeficiente de permeación.Actividad de hidrógeno.

Si los efectos de superficie son despreciables, se demuestra fácilmente, usando la ley deFick y la ley de Sieverts, que el flujo estacionario de hidrógeno J“, a través de unamembrana de permeación plana e infinita de espesor L está dado por cualquiera de lassiguientes expresiones:

J =Díïís) =DSLEE.__;E¿)=09.5;9;°° L L L

donde los subíndices E y S denotan entrada y salida, respectivamente; D es elcoeficiente de difusión; y (D= DS [mol H m" s" Pa'm] es el llamado coeficiente depermeación. Los símbolos a; y a5 [Pal/2] denotan a la actividad de hidrógeno a laentrada y a la salida, respectivamente. Definimos la actividad de hidrógeno en un puntodado del sistema, como la raíz cuadrada de la presión parcial de hidrógeno en unahipotética fase gaseosa, en equilibrio con la concentración local de hidrógeno en dichopunto:

a = {Pg/¡(011)

donde el supraíndice * denota “en equilibrio” y CHrepresenta la concentración local deH en un punto dado del sistema. En caso de que se cumpla la ley de Sieverts, entonces

=€HS

En este trabajo se usará frecuentemente la escala de actividad en lugar de lasconcentraciones; la ventaja de usar la actividad es que ésta es una función continuasiempre y cuando haya equilibrio local. En cambio, la concentración puede presentardiscontinuidades en las interfases, aun cuando haya equilibrio local.

a

A continuación se presenta una revisión bibliográfica de las propiedades de volumen deinterés en relación con la permeación de hidrógeno, para los materiales usados en estatesis.

1.3.1. Permeación de H en Pd

La interacción hidrógeno-Paladio ha sido ampliamente estudiada y se cuenta concopíosa literatura sobre el tema. Merecen destacarse la revisión de Wicke y Brodowsky[35] y la de Manchester, San Martín y Pitre [36]. El hidrógeno se incorpora fácilmentedesde la fase gaseosa en el Pd masivo; se introduce en la red fcc del Pd (fase a) enforma atómica, ocupando los intersticios octaédricos. De esta manera puede alcanzar unlímite de solubilidad que a temperatura ambiente es del orden de Hde a:0,02, para unapresión parcial de hidrógeno pH; del orden de 900 Pa. Al continuar aumentando pH;aparece una nueva fase, llamada a’, que es también de estructura fcc similar a la fase apero con el parámetro de red levemente aumentado. El contenido de hidrógeno de lafase a’es elevado, H:Pd z 0,7. De ahí que esta fase pueda ser considerada como unhidruro. Para esta tesis interesa conocer el comportamiento frente al hidrógeno deambas fases, en particular en cuanto a la difusión y a la solubilidad del hidrógeno. Acontinuación se presenta un resumen de los datos recopilados de la literatura.

1-15

Capílulo I

1.3.1.1 Diagrama p-c-T para H en Pd

Por lo general el diagrama p-c-T (presión-composición-Temperatura) es una buenaherramienta para describir la termodinámica de un sistema metal-hidrógeno. Es unapráctica común para estos diagramas representar en abscisas la concentración dehidrógeno en forma de relación atómica HzMetal, también llamada n (en este caso Hde)El diagrama p-c-T de H en Pd presenta una región de coexistencia a-a’, caracterizadapor una presión de equilibrio que es función solamente de la temperatura. A laizquierda de la región de coexistencia bífásica, la fase estable es la fase a. A la derecha.la fase estable es la a’. A temperatura ambiente la región de coexistencia se extiende.como ya se dijo, entre Hde z 0,02 y H:Pd z 0,7. El ancho de la región de coexistenciase reduce conforme aumenta la temperatura hasta alcanzar un punto crítico a unatemperatura del orden de 300°C. En tanto, la presión de equilibrio a-a’es del orden de800 Pa a 25°C y aumenta a medida que aumenta la temperatura.

En la Fig. l-l se reproduce un diagrama p-c-T para H en Pd. tomado de la bibliografia.

100 100

10 ‘Ü

1 1

0.1 [11'

fl:atrn

0.01 (101

Ü 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 (17 H:pd

Fig. l-l. Diagrama p-c-T para H en Pd, publicado en la revisión de Wicke yBrodowsky [35].

1.3.1.2 Hen Paladio a

Solubilídad

La reacción de disolución de H2 en Pd es exote'rmica. Este comportamiento es típico delos metales formadores de hidruros. En cambio, en el caso de Ni, Fe y los metales detransición que no forman fácilmente hidruro, la reacción de disolución es endotérmica.De esta manera. la solubilidad de hidrógeno en Pd disminuye cuando aumenta latemperatura.

Para solución sólida diluida (Hde < 0,001). la relación entre presión parcial dehidrógeno y concentración de equilibrio está de acuerdo con la ley de Sieverts:

CH=S PH:

l-16

Introducción

donde cH es la concentración de H en Pd [mol H m'3], S es la constante de Sieverts ysz es la presión parcial de hidrógeno.

Para soluciones más concentradas, existen expresiones más complejas que expresan laconcentración de H en función de la temperatura y la presión parcial de H2 [36, 37].

En la Tabla l-l se presenta una selección de los valores de la constante de Sieverts paraH en Pd tomados de la literatura.

—E

Tabla l-l. Constante de Sieverts, S = So exp( RTS) para H en Pd

So ES S (25°C)Referencia mol H _¡ mol H Notas al pie

m3JP—akJ mol m

Wicke y Brodowsky 1978 [35] 0,580 -9,67 28,6

Manchester et al 1994 [36] 0,806 -8,56 25,5 '

Flanagan et al 1976 [38] 0,500 -9,98 28,0

Lásser y Powell 1986[37] 0,576 -9,57 27.4 '

A concentraciones altas de hidrógeno en Pd a se observan desviaciones de la ley deSieverts. Estas desviaciones están contempladas en expresiones más complejas para lasolubilidad, tales como la de Manchester et al [36] la de Powell et al [39].

Coeficiente de difusión

Sobre el coeficiente de difusión de H en Pd a también se cuenta con abundantes datosen la literatura. Algunos de ellos se presentan en la Tabla 1-2. En general se observauna muy buena coincidencia entre los valores informados por diferentes autores ydeterminados por diferentes métodos.

Tabla l-2. Coeficiente de Difusión de H en Pd a, D = D0exp( _RE]‘?-) .

. D0 Ep D(25°C)Referencia 2 _¡ _¡ 2 l Notas al piem s kJmol m s'

VólklyAlefeldl978[40] 2,5x10'7 21,805 3,73x10'“ 2

Crespo etaIl998 [41] 3,025x10'7 22,354 3,67x10'” 3

Powelletall99l[42] 3,51x10'7 22,950 3,35x10'“ 4

Deformación, dislocaciones, trampas y coeficiente de difiuión

' Expresión compleja que se transforma en la ley de Sieverts a baja presión.2Efecto Gorsky, independiente de problemas en la superficie3Técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica‘ Equilibración en fase gaseosa.

1-17

Capílulo I

Puesto que en esta tesis se trabajará con películas de Pd con alto grado de deformación ytensiones, es necesario conocer el efecto de la deformación sobre el coeficiente dedifusión de H en Pd. Al deforrnar un metal en frío, se incrementa sustancialmente ladensidad de dislocaciones; se sabe que las dislocaciones retienen hidrógeno y causanuna reducción del coeficiente de difusión aparente. Como se verá más adelante, estareducción alcanza varios órdenes de magnitud en el caso del Fe (estructura bcc). Sinembargo, en el caso del Pd (fcc), la reducción es menor que un orden de magnitud. Estose debe a que la concentración de hidrógeno en la red de Pd libre de dislocaciones nodistorsionada ya es en sí extremadamente alta: ca. 70 % de los intersticios octaédricosse encuentran ocupados por hidrógeno en Pd-a’ . Pero aún tomando el caso de Pd-a,más favorable para la reducción del coeficiente de difusión por introducción dedefectos, ya que típicamente sólo el «1% de los intersticios octaédricos se encuentraocupado por hidrógeno a temperatura ambiente, los resultados experimentales nosustentan esta posibilidad. Flanagan et al observaron en este sistema que, después deintroducir una gran densidad de defectos por deformación en frío, el incremento de lasolubilidad se limita a un 60% como máximo[43, 44, 45]. El factor de reducción delcoeficiente de difusión por trampas debería ser de la misma magnitud que factor deincremento de la solubilidad (es decir, del orden de 1,6). Volviendo al caso de la fasea', donde como se dijo más arriba ca. 70 % de los intersticios octaédricos normalesestán ocupados por hidrógeno, la red está prácticamente saturada de hidrógeno y laintroducción de dislocaciones causará un incremento despreciable de la solubilidad. Enconsecuencia, el factor de reducción de D por dislocaciones u otra clase de trampasdebería ser aún menor que 1,6 en la fase a’. Resultados similares sobre el efecto de ladeformación en frío sobre la solubilidad del hidrógeno en paladio fueron obtenidos porSakai e! a1 46.

1.3.1.3 H en Paladío a’

Al examinar el diagrama p-c-T en el dominio de la fase a’, se observa que para unatemperatura dada existe una relación lineal entre el logaritmo de la presión parcial dehidrógeno y la relación Hde. Habitualmente la concentración de equilibrio se expresaentonces de acuerdo a esa relación:

ln p H? = B n —A

siendo n = HcPd; A y B son parámetros que dependen solamente de la temperatura. Lassiguientes son expresiones confiables para A y B encontradas en la literatura [48, 47]:

_ 206,7268loglo A + 0,796868 , con [pH2]= atm;

+ 1,209819log“) B = 129,;386

Por ejemplo. a 25°C resulta A = 30.92 y B = 43,98.

De esta manera se puede obtener pm en función n a una temperatura dada, para valoresde pH; por encima de la presión de equilibrio a-a’.

Coeficiente de difusión

Para estudiar el coeficiente de difusión en la fase a’Pd es necesario tener en cuenta quese trata de una fase con muchos intersticios ocupados, y apartada de de la idealidad si se

l-18

Introducción

toma como estado de referencia a la solución diluida de H en Pd. La teoría necesaria sepresenta a continuación.

1.3.1.3.1. Coeficiente de difusión en soluciones concentradas de H en metales.Cálcqu del flujo de difusión en el caso de una solución no ideal.Coeficiente de difitsión de Einstein.

Cuando la solución no es ideal, hay una energía de interacción que cambia segúncambia la concentración. Esta energía se puede plantear como una energía libre deexceso:

GE= cte + RT lan,

donde fH es el coeficiente de actividad del hidrógeno en el material. Considéreseentonces que esta energía de interacción, variable con la posición, se suma a la energiade la barrera y de los pozos de potencial contiguos. Se toma como referencia al pozo depotencial a la izquierda de la barrera, identificada con la coordenada x. En ese punto laenergía libre en exceso es GE(x). Del otro lado de la barrera la energía libre tendrá unvalor GE(x+lo), donde lo es la distancia entre ambos pozos de potencial. La altura de labarrera de potencial, que para el caso ideal sería ED, en este caso tomará un valorED+ E’, siendo E’ un valor intermedio entre 0 y [GE (x+lo) - GE(x)]. Matemáticamente,E’= a[GE (x+10)- GE(x)], con 0<a<l. Este valor está referido al pozo de potencial a laizquierda de la barrera, por lo tanto la energía de la barrera para la transición deizquierda a derecha será:

E: ED+E’: ED+a[GE(x+lo)_GE(x)]’

mientras que la barrera de energía para el salto de derecha a izquierda será:

E: ED+ E, _ [6505+10)“ GE(x)]= ED‘ (1’a IGE(X+10)‘ G500]­

Estas expresiones pueden escribirse en términos del coeficiente de actividad delhidrógeno fH:

f= ED + a RTln[’í"}(ízï{9)]; g: ED -(1—a )RTln[j:”—f(5{x—)l°—)]

Puesto que se consideran saltos entre intersticios, las distancias involucradas sonpequeñas y los cambios en las variables termodinámicas entre intersticios vecinos sonpequeños. De manera tal que el logaritmo de las expresiones anteriores puedeaproximarse tomando el primer término de su desarrollo de Taylor:

E=ED+a ¡”[f H(a? E: ED_(1_a MT[¿IÁÏ%3_2áfH_(É].Siguiendo la teoría clásica, el flujo de átomos saltando de izquierda a derecha será iguala la cantidad de átomos por unidad de superficie situados en el pozo de potencial a laizquierda, c(x) lo, multiplicada por la frecuencia de intento de saltos v y por laprobabilidad (dada por la ecuación de Boltzmann) de superar la barrera de energía,

exp(—E RT):

1-19

Capítulo I

¿= c(xyovexp[_ _a[fn(x_+f_í32x-)fu(—r)D

Y análogamente, para el flujo de átomos fluyendo de derecha a izquierda:

:1; +(l_a )[fH(xÉ2;)fii(x)]}

El flujo neto hacia la derecha será el resultante de los dos flujos anteriores, en dondepara abreviar se llamará AfH=fH(x+lo) -fH(x):

E AfJ =J-J=I ex — D cxex —a ._H.V _H __ 4_ 0V P( RT) ( ) P{ [fH(x)]}

E Af—lvex — VDcx+l ex l-a —-‘-—”«

Nuevamente, tomando el primer término de Taylor para el desarrollo de la exponencial:

JH=zovexp(-¿.oï_)(xl1-a[f_ífü]}-zovexp(-%]c(x+io++o_a)[%]}

Operando, se obtiene la siguiente expresión con cinco términos:

JH >-=c(x)—c(x)a|:fi:)]-c(x+lo)—c(x+10{-AQH-)]+c(x+lo)a[lovexp(— fH x

Reordenando esta expresión se obtiene:

JH.» J =c(x)_c(x+lo)-[c(x)_c(x+zo)]a[.áfi_]_c(x+zo)[_4íi].

J = c(x + lo)10vexp{—

10vexp(—

Llamando Ac = c(x +10) - c(x) , se obtiene:

JH, .AH

En.)= *“alfil ‘ c‘x*’°lxflf<x>l'10vexp(—

De los tres términos de la derecha, se ve que el segundo es un infinitésimo de segundoorden, y puede despreciarse frente a los otros dos; de la misma manera, como lavariación de la concentración se supone pequeña, da lo mismo expresarla a uno u otrolado de la barrera en el último término:

JH í AfH :|'--«-nr'77 = _c W‘747" _

lovexp(— fH(x) aY JH- -vlocexp(—RTI +

Puesto que se está considerando la variación de la concentración y del coeficiente defugacidad entre dos pozos de energía contiguos separados por una distancia lo, al dividirestas variaciones por esta distancia se obtienen las derivadas respecto de la posición:

1-20

Introducción

E álnc ó’lnf 2 E á’lnaJ =-vl 2cex - D + —” =— 1 _ D . "H

H ° pl Rïll ó’x á’x J “68ml RT) á'x ’

teniendo presente que la actividad aH es el producto de la concentración c por elcoeficiente de actividad fH.

Llamamos coeficiente de difusión de Einstein DE a la expresión: vlo2exp(—Entonces:

JH=_DECálnc+álan =_DEcálnaHó'x áx á’x

La relación entre el coeficiente de difusión de Einstein y el de Fick (D) surge al igualarel flujo en términos de uno y otro coeficiente:

JH = _DECÉHE. = _D_‘Ï ,á‘x ó’x

con lo que D = DE ¿lp-í”- .dc

1.3.1.3.2. Caso particular de hidrógeno en metales,particularmente paladio:

Se estudia a continuación cómo se aplican estos resultados a la solución sólida de H enPd, pero estas consideraciones son aplicables (reemplazando las expresionesmatemáticas pertinentes) a cualquier metal que forme una fase de alto contenido de H,tal el caso por ejemplo del Ni.

Para hidrógeno en solución en Pd a, la concentración de hidrógeno disuelto está dadapor la ley de Sieverts, que establece que esta concentración es proporcional a la presiónparcial de hidrógeno en equilibrio, PHz. Por otra parte, la concentración sueleexpresarse en la forma de relación molar HzMe, llamada nH. Esto está de acuerdo con elequilibrio H2(g) = 2 H (Me), y significa que el comportamiento del H en paladio a esaproximadamente ideal. Puesto que en soluciones ideales la actividad coincide con la

dlnaH :1 yD=DEOc

Para hidrógeno en solución en Pd a’ (hidruro), la relación presión-concentración estábien descripta por la expresión: ln PH; = A + B nH [48]. En este caso la solución de Hen la fase hidruro ya no es ideal. Puesto que la expresión de la energía libre para la fasegaseosa es conocida (gas ideal), a partir de ella se puede hallar la variación de la energialibre del hidrógeno en la fase hidruro:

GH.2gas= 2 Me

fle‘l' RT ¡n (Pm/PJ = 20" H.Me+ RT ln aH)

ya: potencial químico del gas ideal a la presión de referencia P+.

concentración, se concluye que

p.H_Me2potencial químico del hidrógeno en la fase metal, en el estado de referencia(estado tipo de Henry, dilución infinita).

Analizando las variaciones de la energía libre:

1-21

dGH2.gas = 2 ClGH. Me

RTd ln PH; = 2 RTd ln a“.

Pero la variación de la presión de equilibrio puede ser puesta en términos de la curvapresión-concentración para la fase a’: d ln PH; = B d nH. Por otra parte, la relación entrela concentración c [mol/cm’] y la relación molar nH es c = nHcua; donde CPM!es ladensidad molar del paladio en la fase hidruro. Entonces:

dlnaH = Ïdnu , y la relación entre DEy D es:

dlnaH _D BE Ec. l-lcPd.a’dnH 2¿'¡I>d.a'

D=DE

1.3.1.3.3. Corrección por bloqueo de sitios.

Si al producirse el salto desde un pozo de energía hacia otro contiguo, este último ya seencuentra ocupado, este salto no será exitoso. Por lo tanto, al calcular el flujo deacuerdo a las consideraciones anteriores, debe multiplicárselo por el llamado “factor debloqueo de sitios”, que es simplemente la fracción de sitios libres respecto del total desitios. Si se llama 0 a la fracción de sitios ocupados, el factor de bloqueo de sitios esl - 0. En el caso del paladio, los sitios disponibles para el hidrógeno son los sitiosoctaédricos de la red fcc, cuyo número coincide con el número de átomos de paladio.Entonces 9 = nH y el factor de bloqueo de sitios es (l - nH). Por lo tanto la expresiónpara el flujo de hidrógeno en el paladio a’ en términos del coeficiente de difusión deEinstein será:

JH = _DE(1’"H) " dc2cPd.al dx EC. 1'2

1.3.1.3.4. Datos experimentales sobre difusión de H en Pd-a’

Los datos experimentales más relevantes son los clásicos de Bohmhodt y Wicke [48] ylos más recientes obtenidos por Hamilton y Swansiger [47]. Estos resultados sepresentan en la Tabla 1-3, en la forma de coeficiente de difusión de Einstein calculado apartir de la Ec. 1-2 incluyendo la corrección por bloqueo de sitios:

2€ IDE = D, 34-0 ,

DE:coeficiente de difusión de Einstein, teniendo en cuenta la corrección por bloqueo desitios.

D: coeficiente de difusión de Fick.

nH:relación Hde.

Tabla 1-3. Coeficiente de difusión de Einstein corregido por bloqueo de sitios,

DE = D0exp( 35.0) para H en Pd a'.

D0 ED DE (25°C)Referencia 2 l I 2 l Comentariosm s' kJ mol" m s'

Bohmholdt y Wicke .7 .H Por permeacíón en estado1967[48] 57"“) 24’06 “7‘10 estacionario

Hamilton y Swansiger -7 _¡¡ Por perrneación en estado1996 [47] 7’76xm 26’88 l’szxm estacionario.

Para obtener el coeficiente de difusión de Fick D y trabajar en términos deconcentraciones, debe usarse la Ec. 1-2, introduciendo el parámetro B tomado de labibliografia citada [47, 48], nH de la curva p-c-T para Pd (1.3.1.1) ycua»: 0,125 mol cm's. Los valores obtenidos son similares a los observados paraPd a.

1.3.2. Permeación de H en Ni

1.3.2.1 Termodinámica de H en Ni

El hidrógeno incorporado en el interior de un espécimen de Ni puede estar en distintasformas: l) intersticial o en solución sólida, 2) unido a trampas o defectos de la red, y 3)como hidruro masivo.

1.3.2.1.1. Hidrógeno en solución sólida

El hidrógeno se disuelve como soluto intersticial, ocupando los intersticios octaédricosde la redfcc del Ni. La cantidad de H disuelta es pequeña, H:Ni z 3x1045a temperaturaambiente, y se cumple la ley de Sieverts. En una revisión reciente [49] se indica que losdatos de solubilidad compilados por Robertson [50.] siguen teniendo vigencia, si bienhay un error tipográfico en la expresión dada. Del trabajo ori inal se obtuvo lasiguiente ecuación para la constante de Sieverts S [(mol H) (mol Ni)’ MPa'm]:

¡ns=-5;- MT

De esta ecuación se deduce que ¿15°= -52,8 J (mol H)" K" y AH° = 12,5 kJ (mol H)"tomando P = l atm como presión de referencia. A 300 K resultaAG° = 28,3 kJ (mol H)". Usando esta ecuación, a 300 K y PH2 = 0,1 MPa se esperaHzNi = 3,7x10'5.

Otro dato para la solubilidad es el trabajo teórico de Sugimoto y Fukai [51]. Calculan, atemperatura ambiente y 0,1 MPa de presión de hidrógeno, una relación H2Nide 9x10'6.

En condiciones de carga catódica, la presión parcial equivalente de hidrógeno esgeneralmente superior a 1 atrn, y aumenta con el potencial catódico aplicado. Lafuncionalidad entre el potencial catódico y la presión parcial equivalente de hidrógenoes compleja y requiere el conocimiento del mecanismo de desprendimiento dehidrógeno.

1-23

Capítulo I

Además de la medición directa o el cálculo teórico, la solubilidad también se haobtenido experimentalmente en forma indirecta, a partir del coeficiente de permeación(D y del coeficiente de difusión D. De los datos de coeficiente de permeación de Kuhny Shanabarger [52] y de coeficiente de difusión de Kuhn y Johnson [53] se desprendeque la incorporación de H como soluto intersticial en la red de Ni es un procesoendotérmico con una energía de aproximadamente 17 kJ mol". La expresión para laconstante de Sieverts es:

SHNÍ= 1,01 1 X103 exp(-17,2 kJ morl / RT) mol H cm'3 bar'l/Í

Con esta ecuación se calcula un constante de Sieverts

SHN,= 9,80x10'7 mol H cm'3 bar"2 a 25°C, o bien HzNi = 6,46xlO'6 a PH2= 0.1 MPa.

En la Tabla 1-4 se reúnen todos estos datos.

Tabla 1-4. Solubilidad de H en Ni. Expresiones para la constante de Sieverts.

. So Es SReferencia _3 4/2 _¡ Comentariosmol H m Pa kJ mol a 25°C

Robertson 1973 [50] 0.161 15,47 3,14x104 Recopilación

Kuhn y Shanabarger 1990 .

[52]; Kuhn y Johnson 1991 3,19 17,2 3,10x10'3 A panza“ D Y[53]

Sugimoto y Fukai 1992 [51] 0,00635 12,6 3,95x10'3 Cálculo teórico

1.3.2.1.2. Hidrógeno unido a trampas en Ni

Este punto será tratado brevemente al referirse a la difusión de H en Ni (1.3.2.3).

¡"3.2.1.3. Hidruro de Ni

El níquel forma con el hidrógeno un compuesto o fase de fórmula NiH [49], o hidruromasivo (a diferencia del hidruro superficial o del hidrógeno subsuperficial que seconsideran más adelante). Como en el caso del Pd, la estructura cristalina de la fasehidruro es fcc, la misma que la del metal de partida. Los átomos de H se ubican en losíntersticios octaédricos los átomos de Ni se separan levemente para darles cabida,resultando una expansión de la red de 6% [54]. La presión de equilibrio del hidruro deNi (B-NiH) ha sido determinada experimentalmente [55]. El sistema Ni-H exhibe unagran histéresis en función de la presión parcial de hidrógeno. A temperatura ambientela presión de formación es aproximadamente 600 MPa y la presión de descomposición.300 MPa. Por lo tanto la presión de equilibrio del hidruro, a temperatura ambiente, seubicaría entre estos valores, siendo del orden de 400 a 500 MPa. Coincidiendo en elorden de magnitud, Sugimoto y Fukai [51] calculan una presión de 1000 MPa en esascondiciones. En la revisión de Wayman y Weatherly no se encuentra una expresión dela presión de equilibrio del hidruro en función de la temperatura.

Esta presión elevada («106 veces mayores que en el caso del Pd) no puede lograrse conequipamiento convencional: en cambio si puede obtenerse NiI-l por carga catódica de

1-24

Introducción

Ni. Usando la ecuación de Nemst, se puede calcular un potencial de equilibrio para estehidruro:

RT PNiH - '

EM.”= - ln- = —0,24V(ERH) , con po —l atm. En la presente te515, loso

potenciales usados durante la etapa de carga son de ese mismo orden e incluso algo máscatódicos, hasta —0,30V ó —O,35 V (ERH). Sin embargo, se verá al tratar al tratar elmecanismo de evolución de H sobre Ni que la presión equivalente de hidrógeno sobre lasuperficie de Ni, a un potencial dado, es siempre mucho menor que la calculada con laecuación de Nemst. Además, en este ámbito de presiones el coeficiente de fiigacidad esmucho mayor que la unidad por lo que el potencial de equilibrio real es más catódicoque el calculado más arn'ba.

En la práctica, para formar el hidruro es necesario usar alta corriente catódica y uninhibidor de la recombinación del hidrógeno como la tiourea [54]. Por esta razón esmuy improbable que alcance a formarse una capa de hidruro masivo, adicionando alelectrolito venenos para la recombinación del hidrógeno [54, 56].

En suma, en las condiciones usuales de carga catódica, incluyendo las condicionesexperimentales de la presente tesis, la actividad de hidrógeno alcanzada no es suficientepara lograr la formación del hidruro masivo.

1.3.2.2 Permeacio'n de H en Ni en estado estacionario

La permeación de hidrógeno a través de membranas de Ni policristalino ha sidoestudiada en función de la temperatura, la presión y el espesor de la membrana [50, 52].El flujo de estado estacionario en experimentos de carga en fase gaseosa sigue uncomportamiento tipo Arrhenius en el intervalo de temperatura 270 K-600 K.

A 298 K y una presión parcial de hidrógeno de 0,1 MPa, a través de una membrana de21 um de espesor, se observa un flujo estacionario de hidrógeno de 2,4x10'5 H rn'2 s'l[52]. Puede calcularse el coeficiente de permeación, resultandoamm = 2,64x10"6.mol H s'lPa'“2 = 8,36><10'I6mol H cm" s'l bar'm, unas 300 vecesmenor que el del hierro a esa temperatura.

La energía de activación para la permeación de H en Ni es aproximadamente55,0 kJ mol". De manera tal que la ecuación para obtener el coeficiente de permeaciónes:

o = 1,14><1o*sexp(-6615 K / T) mol H m" s" Pa”:

o bien

CD=3,61x10'6 exp(-6615 K / T) mol H cm" s" bar'y‘.

La Tabla l-l reúne los datos bibliográficos sobre el coeficiente de permeación de H enNi.

1-25

Capílulo I

- ETabla 1-5. Coeficiente de Permeación de H en Ni, CD= (Doexp( ‘DRT

R f _ CDo Em (De C ae er n l mol H cm'l s'l bar'“2 kJ mol'l a 25°C

Robertson 1973 [50] 2,052x10'7 54,77 5,21x10'”

Kuhn y Shanabarger 1990 [52] 3.61x10'6 55.0 8.35x10"6

1.3.2.3 Coeficiente de difusión de H en Ni

En el trabajo de permeacíón de Robertson citado anteriormente [50], con la técnica del“time lag” se obtuvo el coeficiente de difusión de H en la red de Ni,D = 3.57 x 10'7exp(-4546 K / T) rn'2 s", con una energía de activación de 37.8 kJ mol",para presiones de H y temperaturas de l-lOO kPa y 370-600 K. En consecuencia esDH_N¡= 8,52x10'” m'2 s'I a 25°C. Se encontró que los transitorios de permeacíóndependen de la presión en el ámbito de temperaturas de 270 K-340 K. Esta dependenciade la presión ha sido asociada con el atrapamiento de H en defectos en el interior del Ni.La presencia de trampas causa una reducción del coeficiente de difusión efectivo, igualque en el caso del hierro, pero de menor magnitud. Usando la técnica del “time lag”, sedeterminó un coeficiente de difusión efectivo, menor que el de la red, y por esteprocedimiento se determinó una densidad de trampas de 2.2x1023 sitios m'3 y unaenergía de unión de 34 kJ mol'l [53].

El coeficiente de difusión de hidrógeno en níquel masivo ha sido medido también porotros investigadores y hay buen acuerdo sobre su valor. Los trabajos más citados sonlos de Louthan et al [57], DH_N¡= 6,3><10'l4m2 s"; el ya mencionado de Robertson [50],DH_N¡= 4,5)(10'M m2 s". y el más reciente de Kuhn y Johnson [53],DH_N¡= 8,5><10'l4m2 s", todos ellos evaluados a 25°C. Se observa la esperadadependencia de tipo Arrhenius con la temperatura. La recopilación de Vólkl y Alefeld[40] da abundantes citas y proporciona las expresiones más probables para ladependencia con la temperatura; la de Wipf [58] agrega las citas más recientes.

Tabla 1-6. Coeficiente de difusión de H en Ni masivo, D = D0exp( :Rig? ) .

Referencia D0 EDD Comentarios

m2 s'l kJ mol'I (25°C) '

Laminado y recocido, sin tratamientosuperficial. No influye el tamaño degrano entre 30 y 120 um. Carga enfase gaseosa y detección en vacío

Robertson[50] 4,02x10'7 39,3 5,2x10‘“

¡(Elm YJOhnSOfl 357x104 37.8 8.5x10-¡4 Tecnica experimental Similar a la de[53] Robertson.

Vólkl y _7 fl A M .Alefeld [4o] 4-3X10 39. . 6.0x10 Recopilacion (T < 400 K)

1-26

1.3.2.4 Difusión acelerada de H en Ni

Membranas obtenidas por electrodeposición

Al estudiar la difusión de hidrógeno en níquel, varios autores observan un coeficiente dedifusión mayor que los valores citados más arriba. Este fenómeno, que llamaremos dedifusión acelerada, ha sido atribuido a la difusión en corto circuito vía bordes de grano.En general los trabajos que claman haber demostrado la difusión en cortocircuito víabordes de grano se basan en observaciones en películas o capas electrodepositadas.Estos depósitos son generalmente nanocristalinos, y el coeficiente de difusión delhidrógeno en este tipo de material es hasta dos órdenes de magnitud superior al del Nimasivo. Después de someter estas membranas a tratamientos térmicos a temperaturascrecientes, se observa un aumento del tamaño de grano con la consecuente disminucióndel área de los bordes de grano, y simultáneamente una reducción del coeficiente dedifiJsión, que se aproxima al valor para H en Ni masivo. Harris y Latanision midieron, a30°C, un coeficiente de difusión aparente Dapz D50 40 veces mayor que el de la red(DL), en una película electrodepositada, separada del sustrato, de unos 20 um deespesor. Obtuvieron una energía de activación para D30 de 30 kJ mol", un 25% menorque la energía de activación para DL [59, 60]. Palumbo et al observaron el mismoefecto en películas nanocristalinas electrodepositadas, pudiendo identificar tres tiemposde pasaje (“breakthrough time”) que atribuyen respectivamente a: difiisión en líneas deunión entre tres granos, difusión en bordes de grano y difusión en la red [61]. TambiénTsuru y Latanision [62] observan un plateau temprano en el transitorio de difusión, queatribuyen al pasaje rápido del hidrógeno a través de la membrana siguiendo el caminode los bordes de grano

Cabe destacar que otros autores relacionan la difusión de H en Ni electrodepositado conla porosidad que habitualmente se observa en este tipo de material; en membranas deespesor menor que 5 micrones estos poros pueden llegar a ser pasantes, siendoconcebible un cortocircuito de difusión vía la fase gaseosa [63]. Los poros tendrían dosefectos: por un lado, crear los cortocircuitos de difusión mencionados; por otro lado,proveer sitios para la acumulación de hidrógeno (trampas).

Membranas obtenidas por Iaminación de material masivo:

A diferencia de lo observado en las peliculas electrodepositadas. en el caso del níquelmasivo policristalino, inclusive de grano fino, hay desacuerdo sobre la presencia decortocircuitos de difusión. Kirchheim et al observan que la reducción del tamaño degrano puede causar tanto una aceleración como un retraso de la difusión, dependiendode las condiciones experimentales [64]. En láminas comerciales de Ni obtenidas porelectrodeposición, Marte y Kirchheim observan la disminución del coeficiente dedifusión de hidrógeno en níquel al aumentar la temperatura de recocido. Sin embargo,estos autores afirman que la aceleración de la difusión no está necesariamenterelacionada con el área de los bordes de grano [65]. A favor de la difusión porcortocircuito en bordes de grano están, por ejemplo, Brass et al y Bimbaum et al [66]que proporcionan evidencias microscópicas del enriquecimiento en hidrógeno en bordesde grano usando autorradiografia de tritio y especu-ometría de masas de ionessecundarios (SIMS), respectivamente. Estos autores vinculan el fenómeno deenriquecimiento local de hidrógeno con la difusión acelerada en los bordes de grano.

Contrariamente, Yao y Cahoon encuentran, realizando ensayos de permeación ymicroimpresión con plata, con membranas de níquel de distintos tamaños de grano, quelos bordes de grano no constituyen un camino preferencial de difusión ni un factor deaceleramíento de la difusión [67]. En este caso, las membranas no fueron capas

1-27

Capítulo l

electrodepositadas sino que el tamaño de grano deseado se obtuvo por laminación ytratamientos térmicos de un espécimen masivo. En este trabajo se cuestlonan lasconclusiones de Bimbaum et al relacionando la presencia de hidrógeno en bordes degrano con la difusión acelerada, v el plateau temprano de difusión por informado Tsuru4

y Latanision que es atribuido por Yao y Cahoon a un efecto térmico.

Recocído de la capa de Ni electrodepositado

El recocido a 400°C tiene, según Marte y Kirchheim, una gran influencia sobre lamicroestructura del níquel electrodepositado [65]. Según estos autores, el níquelelectrodepositado es nanocristalino y con bordes de grano no relajados. El recocidoproduciría la relajación de los desajustes en los bordes de grano y en cierta medida elcrecimiento de los granos.

En síntesis, puede decirse que el fenómeno de difusión acelerada de H es un hechoexperimental en el caso de Ni electrodepositado; la causa no está clara y es cuestionableque sea un cortocircuito de difusión en bordes de grano.

1.3.3. Permeación de H en Fe

El Fe es un material bastante diferente del Pd y del Ni en cuanto a su interacción con elhidrógeno. A diferencia de estos metales, el Fe tiene una estructura cristalina bcc atemperatura ambiente. Los intersticios (octaédricos y tetraédricos) de la red bcc tienenmenos espacio para alojar al hidrógeno que los intersticios octaédn'cos de la red fcc delNi y el Pd; por lo tanto el nivel energético del H como soluto intersticial en Fe esrelativamente alto. Esto determina las siguientes características de la interacción H-Fe:

l. El proceso de disolución de H2 en Fe es endotérmico; la solubilidad de H en Feaumenta con la temperatura.

2. La mayoría de los defectos de la red (tensiones, dislocaciones, interfases, bordesde grano, vacancias, solutos sustitucionales, etc.) proveen sitios de menor nivelenergético para el hidrógeno que los intersticios “normales” de la red. Estossitios son las llamadas “trampas” para el hidrógeno.

La densidad de trampas en el Fe y las aleaciones de base hierro con estructura bcc esfuertemente dependiente de la condición metalúrgica del material. A su vez, lapresencia de trampas influye fuertemente sobre el coeficiente de difusión efectivo oaparente (determinado por ejemplo mediante la técnica del time lag [68]) y tambiénsobre la solubilidad aparente. La mayor influencia de las trampas se produce a bajatemperatura, por debajo de los 200°C aproximadamente, observando un coeficiente dedifusión mucho más bajo que el extrapolado de los datos de alta temperatura [69]. Lastrampas retienen el hidrógeno, hacen que se incremente el time lag y que disminuya elcoeficiente de difusión efectivo. Cuando la energía de las trampas y la actividad dehidrógeno son moderadas, la fracción de trampas ocupadas es baja. Si además seconsidera que hay equilibrio local, entonces es válida la teoría de Oriani [70]. Estemodelo predice que el sistema se comportará de acuerdo a la ley de Fick, donde elcoeficiente de difiJsión propio de la red DLdebe ser reemplazado por un coeficiente dedifusión efectivo o aparente D;Ilpdado por la expresión

1-28

ap 7

1+ K e _Xs Ec. 1-3

donde Nx y NL son la densidad de trampas y de íntersticios normales de la redrespectivamente. NLpuede evaluarse a partir de los datos cristalográficos: suponiendoque el hidrógeno ocupa los íntersticios tetraédricos, se obtiene NL= 5,1)(1023cm'3. K esla constante de equilibrio para la reacción de atrapamiento de hidrógeno, es decir elpasaje desde un intersticio normal de la red a una trampa:

0 l-6H-L+ x : H-X+ L K = ¿(raw-"J

6L(1’Üx)

donde 0Xy 8Lson las fracciones ocupadas de trampas e íntersticios normales de la red,respectivamente. Siempre se considera que 6L<< 1, resultando

K = _7,,7.6Xm.,9L(1-9x)

Para lograr un material prácticamente libre de trampas es necesario partir de hierro dealta pureza y realizar un recocido apropiado a fin de reducir al mínimo la densidad dedefectos. En este caso se observa que el coeficiente de difusión, en una representacióntipo Arrhenius, coincide con la extrapolación de los valores de alta temperatura.

Otra caracteristica saliente del hierro y los aceros de baja aleación es que en presenciade trampas, el factor de incremento de la solubilidad compensa casi exactamente alfactor de reducción de la solubilidad, de manera que el producto DS —elcoeficiente depermeación- es prácticamente independiente de la densidad de trampas [71]. Esto estáprevisto (para bajos factores de ocupación y equilibrio local) por la Ec. 1-3, cuyodenominador es precisamente el factor mencionado.

En resumen, tanto la solubilidad como el coeficiente de difusión dependen del estadometalúrgico, y los valores verdaderamente característicos del hierro son aquellos quecorresponden a un material puro y recocido. El coeficiente de permeación en cambio esprácticamente independiente de la condición metalúrgica. A continuación se presentanlos valores relevantes para estos tres parámetros, tomados de la literatura.

Solubilidad de H en Fe

La solubilidad de H en Fe puro y recocido es extremadamente baja y, como se dijoanteriormente, aumenta con la temperatura. La medición directa de la solubilidad esproblemática; alternativamente se puede hacer una determinación indirecta a partir delcoeficiente de difusión y del coeficiente de permeación. Merecen destacarse lasrevisiones de 1980 por Hirth [72] y de 1983 por Kiuchi y McLellan [73]. En la Tabla1-7 se presentan algunas expresiones seleccionadas para la constante de Sieverts y suvalor a 25°C. La expresión de Kiuchi y McLellan introduce el factor T7“, que surge delas funciones de H2en la fase gaseosa.

1-29

Capi!qu I

. " S

Tabla l-7. Constante de Sieverts para H en Fe (puro y recocido), S = S0exp( RT

S E .Referencia mol H "¡3.3barq/z kJ msorl S (25°C) Comentarios

322 K - 779 K; a

Quick y Johnson _¡ .6 partir de coefic1entes1978 [74] 8,19x10 28,60 7.99xl0 de difus‘én y

permeacrón.

¡fg‘gghÉ7X1MCLeuan 1,10x104x(T/K)'m 25,94 1,46x10'5 revisión: T<300 K.J

RÍCCkey A partir deBOhnenkamp 6 coeficientes de1984 [69]; 1,59 30,15 8,29x10' difusión y

lcggïghñry y RICCke permeación

Coeficiente de permeación

Por las razones antedichas, en general hay una buena coincidencia en el coeficiente depermeación de H en Fe. Una fuente importante de error en estas determinaciones es lapelícula pasiva de óxido de Fe, que introduce un efecto de superficie. E1óxido de Fe esmás estable que el de Pd o el de Ni, y normalmente no es reducido en presencia de H2 atemperatura ambiente. De ahi que los mejores resultados se han obtenido depositandouna película delgada de Pd sobre las superficies de entrada y salida de la membrana depermeación. Los datos bibliográficos presentados en la Tabla 1-8 corresponden a lostrabajos más confiables y aceptados, a pesar de su antigüedad.

Tabla 1-8. Coeficiente de permeación de H en Fe, CD= CD0exp( 351°)

Referencia mol H “305.. bar-m minor. (D(25°C) Comentarios

González _8 14 Permeación en fase1969 [75] 3,87- 10 35,35 2,48x 10' gaseosa a alta

temperaturaPermeación en fase

Miller e! al _ -3 , _¡4 gaseosa a alta1975 [76]. 4’81 lo 33’87 5’6OXIO temperatura; Fe cubierto

con Pd evaporado322 K —779 K. Fase

Quick y gaseosa, detección porJohnson 1978 1,32><10'7 35,56 7,76x10'l4 espectrometría de masas.[74] Fe cubierto con Pd

electrodepositado.

Chaudhary v Permeación con I _Riecke 198i 8.13x10'a 34,30 7.96x10'l4 dete°°l°n electmqu‘mm;[71] ' Fe cubierto con Pd

electrodeposntado.

Introducción

Coeficiente de difusión

Son numerosos los trabajos en los cuales se ha determinado el coeficiente de difusión deH en Fe. Kiuchi y McLellan [73] han puntualizado los errores experimentalesprovenientes tanto del efecto superficial debido a la película de óxido como de lastrampas en volumen. Esto ha permitido filtrar una gran cantidad de datos. Entre lasrevisiones merece citarse la clásica de Vólkl y Alefeld [40] que propone dosexpresiones alternativas D, y D3, donde la primera correspondería a un materialverdaderamente sin trampas y sin efectos de superficie; y la ya citada de Kiuchi yMcLellan, muy completa y crítica [73]. En la Tabla 1-9 se vuelcan estos valores ytambién los resultados de trabajos individuales seleccionados.

Tabla 1-9. Coeficiente de Difusión de H en Fe, D = D0exp( T—E0J .RT

O

Referencia me? kJ "¿[4 SS) Comentarios322 K —779 K.

Fase gaseosa,Quick y Johnson 1973 [74] 1,61x10'7 7,11 9,13x 10'9 detección por

espectrometría demasas.

Vólkl y Alefeld 1978 [40] 4,15x10'B 4,25 7,49x10'9 revisiónNagano et al 1982 [77] 4,2ox10" 3,85 8,89x10‘9 29o K- 104o K

Kiuchi y McLellan 1983 [73] 7,23x10'8 5,69 7,29x10‘9 332512253 K

Riecke y Bohnenkamp 1984 [69] 5,12x10‘8 4,15 9,60x10'9 283 K —353 K.Hagi y Hayashi 1987 [73] 2,1x10'7 8,00 3,33x10'9

Como se ve, los valores del coeficiente de difusión a 25°C son levemente inferiores a10'3m2 s". La energía de activación es relativamente baja, dando cuenta de la facilidadpara el salto entre intersticios tetraédricos de la red bcc.

1.4. Efectos de superficie en la penneación de H en metales

Para el estudio de los efectos de superficie es necesario conocer la interacción entre elmedio hídrogenante y la superficie metálica. En esta tesis el medio hidrogenante o elmedio que recibe el hidrógeno puede ser tanto un electrolito como una fase gaseosa. Laestrategia para abordar este problema es comenzar haciendo un estudio bibliográficosobre l) la interacción entre el metal y la fase gaseosa, y 2) la interacción entre el metaly el electrolito. Posteriormente, mediante los modelos de desprendimiento y absorciónde hidrógeno presentados en el Cap. 3, se intentará unificar el enfoque de ambos tiposde interfase utilizando el concepto de actividad de hidrógeno presentado ya en estecapítulo. Entonces, en los párrafos siguientes se realizará un estudio sobre los aspectosmás relevantes, referidos al hidrógeno, de la interfase metal-gas, y de la interfase metal­electrolito para el caso de los metales Pd, Ni y Fe. Estos aspectos comprenden:

La termodinámica de formación de óxidos

La termodinámica de la interacción hidrógeno superficie

La cinética del pasaje de hidrógeno a través de la interfase gas/metal.

1-31

Capilqu I

1.4.1. Termodinámica de formación de óxidos metálicos

1.4.l. I Interfase Metal/gas

Excepto en los experimentos con ultra alto vacío, al poner en contacto un metal conhidrógeno o cualquier otro gas (por ejemplo: nitrógeno, argón), en la práctica siemprehabrá una pequeña concentración de oxígeno que puede dar lugar a la formación de unapelícula de óxido. El oxígeno puede provenir de distintas fuentes:

del aire del laboratorio, por fallas en la herrneticidad del sistema que a un ciertonivel de fuga son inevitables.

de las propias impurezas del gas: ya sea como oxígeno molecular 02 o comosustancias que contienen oxígeno (fundamentalmente C02 y 1-120).

Generalmente la cantidad de oxígeno necesaria para formar una película pasiva de óxidosobre la superficie de una muestra convencional es extremadamente pequeña; si lamuestra tiene un área específica elevada, esta cantidad de oxígeno puede ser mayor. Porlo general entonces, en la cámara donde se coloque la muestra metálica en contacto conel gas habrá una cantidad suficiente de oxígeno para oxidar a toda la superficie de lamuestra.

La forma de reducir la disponibilidad de oxígeno y evitar la formación de un óxido (oeliminar una capa de óxido presente) son las técnicas de ultra alto vacío.

Ahora bien, aun cuando haya oxígeno disponible, la formación o no de un óxidodepende de la termodinámica del sistema. La herramienta más apropiada para evaluarla estabilidad termodinámica de un óxido es el diagrama de Ellingham-Richardson. Enla Fig. 1-2 se muestra tal diagrama, tomado de un texto de termodinámica de materiales[79]. En el diagrama se han destacado las líneas de NiO y FeogsO y se ha agregado lalinea de PdO, construida a partir de datos tomados de la bibliografia [80]. El diagramade Ellingham-Richardson es una representación del cambio estándar de la energía libre(AG/0)para la formación del óxido en cuestión en fimción de la temperatura. Para usarel diagrama se ingresa con el dato de la presión parcial de oxígeno (Oz) y, a unatemperatura dada, se establece la condición de estabilidad (por encima de la línea delóxido) o de inestabilidad (por debajo).

Introducción

10'” I0"’ ¡o"° lo" ¡0* lo"""1'Ip"¡° l l / / / /

I ¡0-33 10-” lo-ll) Io-I ¡0-6 ¡0-4pc°mc°1 / I I 7 / /

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Fig. 1-2. Diagrama de Ellingham-Richardson para la formación de óxidosmetálicos, tomado de la bibliografia [79].

A alta temperatura o bien a temperatura ambiente en presencia de una superficie conactividad catalítica (tal el caso de Pd, Ni y Fe sin capa de óxido), la presión parcial de02 no surge directamente de la composición del gas sino que debe tenerse en cuenta ladescomposición de las sustancias que contienen oxígeno; para el caso del agua, lapresión parcial de oxígeno en equilibrio está dada por la relación molar H22H20.

Considerando, para los experimentos de hidrogenación en fase gaseosa que sedescribirán más adelante, una mezcla con relación H22H20=105 (10 ppm en volumen deH20 como impureza), mediante el diagrama de Ellingham-Richardson se obtienenenergías libre AG¡de formación de los óxidos que se muestran en la Tabla 1-10.

1-33

Tabla l-10. Energías libre de formación de óxidos de Pd, Ni y Fe a 25°C en fase gaseosa,con una relación szHZO =105.

Óxido PdO NiO 1380950

AG¡. kcal/(mol 02) +78.6 +19,5 +4,8

La Tabla 1-10 muestra que:

PdO es extremadamente inestable, y este resultado se repite a otras temperaturas:termodinámicamente, es posible eliminar el óxido de Pd por exposición a H2 (g)sin requisitos especiales de ausencia de HZO y 02. Esto es consistente con elhecho de que el Pd es un metal relativamente noble.

NiO es también inestable, aunque la energía libre de formación es sólo la cuartaparte de la del PdO

Feo‘950es también inestable; sin embargo AGfes próximo a cero. Si la relaciónH22H20 pasa a ser menor que 103,entonces el óxido de hierro se vuelve establey no es posible reducirlo por tratamiento con H2 a temperatura ambiente. En lapráctica, aún usando H2 de muy alta pureza la reducción del óxido no ocurre atemperatura ambiente. Esto se debe probablemente a una cinética lenta. Tisoninforma que la reducción completa del óxido de hierro en presencia de H2 sealcanza cuando la temperatura se eleva hasta los 350°C [2].

1.4.1.2 Interfase Metal/electrolito

La formación electroquímica de óxido es un fenómeno que puede influir tanto en losensayos de permeación con carga catódica como en los ensayos de extracciónelectroquímica de hidrógeno realizados en el presente trabajo. El Pd es un metalrelativamente noble y los potenciales usados en ese tipo de experimentos fueron siemprecatódicos respecto del potencial de formación del óxido. En cambio, el potencial deformación del óxido de Ni se solapa con los potenciales usados en ambos tipos deexperimentos, por lo que la formación electroquímica de NiO merece una consideraciónespecial.

1.4.1.2.1. Formación electroquímica de NiO sobre Ni

El diagrama de Pourbaix [81] muestra que hay un intervalo de unos 0,1V por encimadel potencial reversible del hidrógeno (ERH) en el cual el óxido no estermodinámicamente estable. Por lo tanto, a potenciales menores (más catódicos) que0,1 V (ERH) se espera que la superficie del electrodo sea esencialmente metal desnudo.

En una revisión bibliográfica Heusler [82] informa que en medio alcalino la pasividadcomienza a +O,5V (ERH) y se extiende hasta +l,5 V(ERH). A potenciales másanódicos la corriente aumenta rápidamente y finalmente a +1,67 V (ERH) comienza eldesprendimiento de oxígeno. En tanto, el espesor de óxido que se alcanza en el enestado estacionario en la región pasiva (extendiendo los resultados de medio ácido ymedio neutro) varía entre 0,5 y 1,5 nm, aumentando en función del potencial. Porconsiguiente, es razonable suponer que a potenciales inferiores a +0,5 V (ERH) hay sólouna película de óxido débil e incipiente. En cuanto a la naturaleza del óxido, entre

1-34

Introducción

+O,5 V (ERH) y +0,15 V (ERH) hay consenso en que el Ni se encuentra en estadodivalente, ya sea como NiO [82] 0 Ni(OH)2 [83].

Una vez formada una capa de NiO o un óxido con mayor estado de oxidación para elNi, éste resulta dificil de reducir y absorbe agua [82].

De Souza et al [83] por elipsometría en solución alcalina (NaOH l M) encontraron quea un potencial de +0,04 V (ERH) no hay película de óxido; el comportamiento óptico esel correspondiente a un metal desnudo. Esto está de acuerdo con las predicciones deldiagrama de Pourbaix. En tanto, a +0,54 V (ERH) se observan parámetroselipsométricos compatibles con una película de óxido de unos 0,2 nm de espesor. Lacarga correspondiente a la formación de esta capa es del orden de 150 uA s cm'z. Estepotencial se alcanzó en una experiencia potenciodinámica, partiendo desde+0,04 V (ERH) y con una velocidad de barrido constante de 10 mV s". A estavelocidad de barrido, el tiempo transcurrido entre estos dos potenciales es 50 s.

Los trabajos anteriores corroboran el hecho conocido de que el espesor de la películapasiva es función del tiempo de polarización y del potencial aplicado. Puedeconsiderarse que el espesor de 0,2 nm, observado por De Souza et al llegando a+0,54 V (ERH) en 50 s, es una fracción del espesor estacionario a un potencial similar(0,5 nm según Heusler [82]).

1.4.2. Adsorción y desorción de hidrógeno en metales: aspectostermodinámicos

1.4.2.1 Técnicas de UHV

Para referirse al la adsorción de hidrógeno en metales es necesario hablar previamentede las técnicas relativamente modernas de ultra alto vacío (UHV). Un problema queenfrentan las técnicas clásicas al estudiar la sorción de gases en superficies metálicas esque, por un lado, el estado de la superficie metálica es incierto debido a la presencia decontaminantes atmosféricos o de otro origen. Por otra parte, la cantidad de gas queinteractúa con una superficie metálica es extremadamente pequeña. Estosinconvenientes han sido resueltos en gran medida por las técnicas de UHV, permitiendoampliar considerablemente el conocimiento de la interacción entre el hidrógeno y lassuperficies metálicas, tanto en los aspectos termodinámicos como los cinéticos. Losaspectos termodinámicos se refieren en estos párrafos, y los cinéticos se tratarán másadelante. Desde el punto de vista experimental, con las técnicas de UHV se pudieronlograr tres objetivos: l. obtener una superficie metálica extremadamente limpia; 2.poder dosificar la incorporación de hidrógeno en cantidades muy bajas; 3. detectar muypequeñas cantidades de hidrógeno desorbido con el equipamiento apropiado(usualmente un espectrómetro de masas cuadrupolar). Otra característica saliente deestas técnicas es que las muestras son monocristales; las superficies observadas songeneralmente planos cristalográficos definidos, identificados con sus índices de Millerhkl: (100), (110), (l l l), etc. Entre las técnicas más usadas, que abreviarnos con sussiglas en inglés, se encuentran: la espectroscopía de desorción térmica (TDS), tambiénllamada desorción con temperatura programada (TPD); la difracción de electrones debaja energía (LEED), para investigar el ordenamiento atómico de la superficie; lamedición de la función trabajo; y recientemente el análisis por reacción nuclear (NRA).Generalmente estos experimentos consisten en los siguientes pasos.

1-35

Capítulo l

l. Limpieza de la superficie en condiciones de alto vacío: incluye recocidos en. . . +

presencra de 02, bombardeo con iones por ejemplo de Ar , etc.

2. Exposición al Hidrógeno a muy bajas presiones a una temperatura Te, yevaluación de la dosis de exposición en L (l L = l Langmuir = 10'6 Tor-rs)

3. Análisis de la superficie tratada con hidrógeno por técnicas diversas.

4. Desorción con una rampa lineal de temperatura y obtención del espectro TDS,con el auxilio del espectrómetro de masas cuadrupolar.

1.4.2.1.1. Dosis de exposición. Medición. Unidades. Coeficiente de pegado.

En las técnicas de alto vacío es usual el concepto de dosis de exposición. La dosis deexposición mide la cantidad de un determinado gas que impacta o toma contacto conuna superficie, medida por unidad de área.

Cuando se expone una superficie a un gas, se produce un bombardeo de moléculassobre dicha superficie. De acuerdo a la teoría cinética, la cantidad de impactos porcentímetro cuadrado es proporcional a la presión y al tiempo de exposición. ElLangmuir (L) es una unidad de que mide esta cantidad de impactos, es decir la dosis deexposición de una superficie a un gas. Se define al Langmuir comol L = l Langmuir = 10‘6Torr s, es decir la presión expresada en 10'6Torr por el tiempode exposición expresado en segundos. La dosis de exposición medida en Langmuirsdebería ser pr0porcional a la cantidad de átomos que impactaron en un cm2 de superficiedurante el tratamiento. Esto es cierto para una dada mole’cula y una dada temperatura.La constante de proporcionalidad es función decreciente de la temperatura, puesto que amayor temperatura mayor es la energía cinética media de las moléculas y menor es lacantidad de impactos necesarios para alcanzar una presión dada. Por otra parte, a unadada temperatura, la cantidad de impactos es función inversa del peso molecular.Efectivamente, a una presión y temperatura dadas, la densidad de partículas de cualquiergas de comportamiento ideal es la misma e igual a P/RT, mientras que la energíacinética media de las partículas es sólo función de la temperatura y está dada por

lm’c2 = ng,2 2

Donde m es la masa de la molécula gaseosa, czi es la velocidad cuadrática media, k es

la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. Esto significa que, para ungas y temperatura dados, la velocidad cuadrática media será inversamente proporcionalal peso molecular:

2 3RTc = u w- ,

M

donde M es la masa molar del gas. Entonces, a mayor peso molecular, menor velocidadmedia y por ende menor cantidad de impactos a una temperatura dada. En lo que siguese supondrá que el gas en cuestión es hidrógeno.

Para evaluar la cantidad de impactos por unidad de tiempo y unidad de superficiecorrespondientes a 1 Langmuir debe recurrirse a la teoría cinética. Esta predice que

JH , [mol m'zs'l],== 2mm

Introducción

siendo JHz la cantidad de moléculas de hidrógeno, expresada en moles, que impactanuna unidad de área de la superficie en una unidad de tiempo y P la presión. Tomandohidrógeno a 10‘ Torr: P = 1,33x10“ Pa, M= 0,002016 kg mol"; R = 3,3144 J K" mol";T= 300 K, se obtiene una frecuencia de colisiones de 1,4lx10l9 m'2 s", equivalentes a2,34><10'5mol H2 rn'2 s". De manera tal que, para hidrógeno, una dosis de l L esequivalente a 2,34x10'5 mol H2 m'z.

Por lo general, sólo una fracción del gas que impacta en la superficie es retenida por elmetal. A esta fracción se la denomina coeficiente de pegado (sticking coeficient), s:

cantidad de hidrógeno retenidodosis de exposición

s = coeficiente de pegado =

Los conceptos anteriores tienen relevancia sólo cuando se trata de muy bajas presiones,en condiciones tales que el coeficiente de pegado es significativo. A mayor presión, lacantidad de hidrógeno retenido es van'os órdenes de magnitud menor que la cantidad demoléculas que impactan la superficie, ya que está limitada por distintos fenómenos. Porejemplo, a 300 K y 1 atm el flujo máximo de átomos de hidrógeno que pueden ingresaral metal de acuerdo a la cantidad de impactos es JH = 3,60-104 mol H rn'2 s". Sinembargo, por ejemplo en un ensayo de permeación con una lámina de hierro de 100 umde espesor, el flujo estacionario es sólo 2,7x10'7 mol H m'2 s", unos ll órdenes demagnitud menor.

Volviendo entonces a las técnicas de UHV, la dosis de exposición es una variableexperimental importante y el coeficiente de pegado un parámetro propio del sistema quedepende de las condiciones experimentales: temperatura, plano cristalino, dosis deexposición, limpieza de la superficie, etc.

1.4.2.2 Adsorción y desorción de H en Pd. Hidrógeno subsupelficíaL

En el trabajo frecuentemente citado de Conrad, Ertl y Latta [84] se expuso Pd(l 10) yPd(l l l) a H2 a 308 K s Tes 398 K y 6x10'6 Pa s PH; s 7x104 Pa. Estudiando elcambio de la función trabajo Ago,que es proporcional a concentración de hidrógeno enla superficie, observaron que a temperatura ambiente la superficie está saturada dehidrógeno cuando PH; 2 7><10'4Pa. La gran estabilidad del estado adsorbido para elhidrógeno fue confirmada al estudiar la dependencia con la temperatura de la presión penecesaria para alcanzar una fracción definida de sitios ocupados (correspondiente a unvalor definido de la función trabajo). Se vio que estas presiones variaban conforme a laecuación de Clausius-Clapeyron:

‘Ï 13119.= _ EEAdT R

De esta forma se obtuvo una energia marcadamente alta para la reacción de adsorción:

'/2H2 (g) ——> Had(110) End= (-51 i- 2) kJ/(mol H)

'/zI-lz(g)——> Had(lll) Ea¿=(-44i2) kJ/(molH)

De acuerdo a este resultado, la energía de unión es entre 40 y 45 kJ (mol H)", conalguna influencia menor del factor estructural (tipo de plano cristalino), como loconfirman trabajos posteriores. Otro resultado importante fire que la pendiente delgráfico log (Ago)vs. log (PHZ)en la región de baja fracción de sitios ocupados es igual a

1-37

Capítulo l

indicando que el proceso de adsorción es efectivamente una quimisorcióndisociativa. Por otra parte, la técnica TDS muestra un pico a T: 360 K que se atribuyóal hidrógeno adsorbido, y un pico muy ancho a 500 K —800 K que se explica por elhidrógeno que difundió al interior de la muestra en la etapa de carga, y durante elcalentamiento sale lentamente con un flujo limitado por difusión.

Otra observación importante de este trabajo es que la energía de adsorción esprácticamente independiente de la fracción de sitios ocupados BH. Esto es compatiblecon un equilibrio de adsorción tipo Langmuir:

lr_2 6 k

H2+2X 2H°(ads)X l I; =Kad ipr ¡(ad = Í? Ec.1-4"2 _ H ' 2

Finalmente estos autores ya entonces planteaban, como hipótesis especulativa, quepuede haber un enriquecimiento de hidrógeno en solución sólida en las capas atómicascontiguas a la superficie (hidrógeno subsuperficial o Hss). Para ello se basan en untrabajo anterior donde se observa que el hidrógeno induce una relajación superficial enPd(lll), con un aumento de «2% en el parámetro de red [85]. Como conclusióngeneral del trabajo [84] puede decirse que:

-el hidrógeno es muy fuertemente adsorbido (quimisorción disociativa) por superficieslimpias de paladio, independientemente del plano cristalino expuesto; a temperaturaambiente la adsorción es prácticamente irreversible.

-la adsorción a temperatura ambiente lleva aparejada, aun empleando muy bajaspresiones, una cantidad de hidrógeno significativa que penetra en el interior (bulk) de lamuestra.

Se describiran a continuación otros resultados de análisis de superficie, separándolos deacuerdo al plano cristalino estudiado.

H3/Pd(1 10)

La interacción del hidrógeno con Pd(l lO) es interesante por la forma más “abierta” deesta superficie en comparación con Pd(l l l). Además, el sistema H2/Pd(l 1.0)presenta abaja temperatura el fenómeno de reconstrucción superficial: en presencia de hidrógeno,los átomos superficiales de Pd migran disponiéndose en filas. Esta reordenamiento dela superficie sin embargo se revierte a T2 180 K. Sobre la base de la reconstrucciónsuperficial, Cattania et a1 han propuesto un mecanismo para el ingreso de H a la regiónsubsuperficial [86], que se describe más adelante. El comportamiento del sistemaH2/Pd(110) depende de la temperatura de exposición al hidrógeno Te: cuando elhidrógeno no se introduce a temperatura ambiente sino a baja temperatura(120 K S T s 150 K) [86], el espectro de desorción térmica no presenta el pico ancho aalta temperatura. indicando que durante la carga no hubo penetración de hidrógeno agran profundidad dentro de la muestra. Mediante TDS se observa a 300 - 400 K el picocaracterístico (fl) del H adsorbido ya informado por Conrad et al [84], más un par depicos (a) en la región de 150 K - 230 K: uno a «160 K otro a «220 K, ambos atribuidosal hidrógeno subsuperficial (Hss). La interpretación de que existan dos picos y no unosolo, es que el proceso de desorción se interrumpe a 200 K en coincidencia con ladesaparición de la reconstrucción superficial. Al restaurarse la estructura original de lasuperficie (l lO), ésta se vuelve menos permeable al pasaje del hidrógeno subsuperficiala la fase gaseosa, requiriéndose una mayor temperatura para que el proceso de desorciónse restablezca.

1-38

H2/Pd(1 00)

En el trabajo de Behm et a1 [87] la exposición al hidrógeno se realizó a baja temperaturaTeS 170 K) y con bajas dosis (menores que 6 L) En estas condiciones, los autoresconsideraron que no ingresa una cantidad significativa de hidrógeno en la zonasubsuperficial o en el bulk. Sin embargo, al determinar la cantidad de hidrógenoadsorbido se observa que los sitios de adsorción usuales (sitios octae'dricos que emergena la superficie, con cuatro átomos de Pd vecinos) no alcanzan para alojar todo elhidrógeno incorporado, obteniéndose valores de 61m= 1,35. Se determinaron lasisobaras de adsorción, y con un método similar al de Conrad, Ertl y Latta [84] se obtuvoEad- Em H2= (-51 i2) kJ/(mol 1-1).Este valor es prácticamente constante hasta alcanzaruna fracción de sitios ocupados 6=0,9, y a mayores recubrimientos decrece. PorLEED se observó a bajas temperaturas un ordenamiento de los átomos de hidrógenoadsorbido acorde con la estructura del sustrato; este orden es máximo a 0= 0,5. Alaumentar la temperatura se produce una transición orden-desorden y por encima de250 K sólo se observa el estado desordenado. Por TDS se observó el pico característicode hidrógeno adsorbido a w350K, en coincidencia con lo observado para las superficies(110) y (111). Pero además, a w250 K aparece un hombro que se intensifica a 6 2 0,9.Estas observaciones llevaron a postular 1aexistencia de un segundo tipo de sitio, menosenergético, para el hidrógeno adsorbido, que sería la causa del pico de TDS a «250 K ydel descenso de la energía de adsorción a 6l 2 0,9. Este segundo sitio de adsorciónpodría considerarse como una interpretación alternativa a la del hidrógenosubsuperficial.

En el reciente experimento de Wilde et al [88], también sobre el sistema H2/Pd(100), seusó la técnica de análisis por reacción nuclear, (NRA) que permite determinar el perfilde concentración de hidrógeno en la región subsuperficíal. Luego de introducirhidrógeno en Pd( 100) a baja temperatura (100 K S TeS 150 K), y aplicar altas dosis(entre 180L y 300 L) se observó que el llamado hidrógeno subsuperficial no se ubicaexclusivamente debajo de 1aprimera capa de átomos de Pd sino que se extiende hastaalrededor de 5 nm de profundidad -unas 25 capas atómicas-, con una relaciónHde z 0,01 prácticamente uniforme. Por TDS se encontró que el hidrógenosubsuperficial desorbe a baja temperatura dando lugar a un pico a¡ («-180K). Encarnbio el hidrógeno adsorbido (superficial) desorbe a unos 340 K. Por otra parte, estosautores toman en cuenta el hecho de que este hidrógeno superficial no difunde hacia elseno del metal (bulk) en el tiempo que media entre 1acarga con hidrógeno y el análisis

térmico; un cálculo simple de L = ijt extrapolando el coeficiente de difusión de H enPd - a a 150 K indica que después de 5 minutos la penetración sería de 1 um. Estaobservación sugiere entonces que la movilidad del hidrógeno subsuperficial está muyrestringida a TS 150 K. Sin embargo, esta situación cambia a mayor temperatura, y lamayor parte del hidrógeno subsuperficial toma dos caminos alternativos: o bien sedesorbe, originando un pico de TDS llamado al a N 180 K, o bien difunde hacia elinterior de la fase metálica y desorbe posteriormente, dando lugar a un pico a2 que seextiende hasta muy altas temperaturas, característica propia de un proceso limitado porla difusión. Como interpretación de este comportamiento, se propuso que el hidrógenoinduce simultáneamente, hasta una profundidad de 5 nm, un leve aumento del parámetrode red que da lugar a un aumento de la solubilidad y una reducción de la movilidad. Encuanto al aumento de la solubilidad, efectivamente, la relación (H:Pd)mbmpe,fic,-a,z 0,01es muy superior a la que se esperaría equilibrando Pd masivo con 1-12en las condicionesdel experimento (PH; = 3x10'6 Pa, T= 150 K, (H:Pd)¡,,,¡k= 1,2x10" [36]). Planteando

1-39

Capi!qu l

un equilibrio entre las dos “fases” se puede obtener la diferencia de energía libre entreambos estados del I-I:

H : Pd( )‘""S“P= -8,4 kJ mol".(H ï Pd)bulk

Dado que ambas fases son de naturaleza similar (H intersticial en Pd fcc) se puedeconsiderar el cambio entrópico ASOzO y se obtiene una diferencia de energía deAE = EN - Ebqu= -8,4 kJ mol'l que da una medida de la estabilización alcanzada por elhidrógeno subsuperficial. Este valor coincide muy bien con el calculado por Wilke et alusando el método LMTO para la primera posición subsuperficial,AE = -8,6 kJ mol'l[89]. Este último cálculo teórico confirma que los sitiossubsuperficiales son lugares preferidos energéticamente una vez que completó laocupación de los sitios superficiales con cuatro átomos vecinos: en efecto, al estudiar enestas condiciones la relajación de la superficie se preve' una separación 5% superior a lanormal entre las dos primeras capas atómicas de Pd. El consiguiente aumento deltamaño de los intersticios favorecería la estabilidad del Hss.

H (bulk) Z l-l (subsuperfical); AGO= —RTln

Los resultados del trabajo de Wilde et al son importantes porque, al demostrar por unamedición directa que el hidrógeno subsuperficial está distribuido entre algunas decenasde capas atómicas contíguas a la superficie, relativiza la importancia del factorestructural (orientación cristalográfica de la superficie) sobre la estabilidad de esteestado del hidrógeno. En cambio, el factor estructural sí parece tener influencia sobre lacinética de intercambio de hidrógeno, como se discute más adelante.

Cabe destacar que en la superficie (100) no se ha informado sobre reconstrucciónsuperficial inducida por el hidrógeno.

Hg/Pd(1 11)

En Pd(lll) [90] también se detecta por TDS un pico correspondiente a hidrógenosubsuperficial, en cantidades del orden de l monocapa adicional a la de hidrógenoadsorbido. La incorporación de hidrógeno subsuperficial ocurre a Te tan baja como90 K. A diferencia de Pd(110), tampoco se observa en este caso reconstrucciónsuperficial inducida por el hidrógeno. Esta capa o región rica en hidrógeno (llamadanear surface hydride por los autores) se forma a muy bajas temperaturas y es retenidadébilmente originando el pico a de TDS a w200 K; en cambio el hidrógeno adsorbidoda lugar al pico ,Ba «310 K. La magnitud del pico a depende de la dosis de hidrógeno,que en ese trabajo varió entre 166 L y 10.000 L. También en este caso se observa unpico de TDS muy ancho a T> 400 K, atribuido a la difiJsión de hidrógeno del bulk,desde profundidades crecientes a medida que aumenta la temperatura. En general, porlo tanto, esta superficie (l 1l) se comporta de manera similar a las (110) y (100). Sinembargo, una característica saliente de Pd(l l l) es la dificultad que tiene el hidrógenopara atravesar la primera capa de átomos de Pd, lo que deterrninaría una cinética desorción más lenta. Esto está de acuerdo con que el plano (1 l l) es un plano compacto o“cerrado”.

La energía del estado adsorbido, referida a '/2 H2 (g), ha sido calculada teóricamente ycoincide con el valor original hallado por Conrad, Ertl y Latta [84], esto es,Eau- Ey,H2= -44 kJ / mol I-I. Sin embargo, teóricamente se predicen estados ordenados(sólo observables a baja temperatura) a fracciones simples de sitios ocupados (0 = 1/3;1/2: 2/3; etc.) y una disminución de la energía a medida que 9 aumenta [91]. Encambio, los cálculos teóricos discrepan notablemente en la energía del estado

1-40

Introducción

subsuperficial: varian desde Ess - Ey,H2 > 0 (Hs, más inestable que ‘/2H2) hastaEss- Ey,H2 < -28 kJ mol H", según el modelo usado. Los valores más razonables,calculados teniendo en cuenta la relajación de la superficie, parecen ser el de Lavvik yOlsen obtenido con el método DFT-CGA, Ess - Ey,H2= -12,5 kJ mol H" [91], y el deLóber y Hennig, que aplicaron el método FP-LMTO, Ess- Ey,H2= -22,2 kJ mol H" [92].

De los distintos trabajos revisados sobre la sorción de H por Pd(lll), Pd(llO) yPd(lOO),pueden extraerse las distintas conclusiones.

-En todo los casos se observa quimisorción disociativa, con el hidrógeno fuertementeunido a la superficie (energía menor entre 35 y 40 kJ mol l-I'l respecto de un sitiointersticial en el bulk). Estos valores se obtienen a partir de las energías de adsorciónpor mol de H2 respecto de la fase gaseosa informadas más arriba, sumándolesAHo=-l9,3 kJ mol H2" correspondiente a la disolución de H2 en Pd-a a dilucióninfinita [35], y dividiendo por 2 para pasar de hidrógeno molecular a hidrógenoatómico. El pico TDS correspondiente al hidrógeno adsorbido se ubica entre 300 K y400 K.

-En todos los casos hay una región subsuperficial enriquecida en hidrógeno. La energíade unión en este caso es baja (8 a 9 kJ mol H'l menor que el hidrógeno intersticial en elbulk). La incorporación de este hidrógeno subsuperficial se produce a bajastemperaturas y con altas dosis de exposición a H2. El pico TDS de este tipo dehidrógeno aparece a «200 K.

-Para Hadse produce la saturación con dosis de exposición al hidrógeno relativamentebajas (algunos Langrnuir). En cambio, para Hss el rendimiento es muy bajo: senecesitan dosis del orden de 102Langmuir para alcanzar el equivalente a una monocapa;la cantidad de Hsscrece lentamente al aumentar la dosis y no se observa saturación, auncon dosis del orden de 103Langmuir.

-En el caso de la superficie (110), se observa una reconstrucción superficial inducidapor el hidrógeno, que puede tener influencia sobre la cinética de intercambio entre elbulk y/o la zona subsuperficial, por lado, y la fase gaseosa por el otro lado.

-En Pd (lll) esta cinética de intercambio es muy lenta. Se ha propuesto que lareducción de la movilidad del hidrógeno está relacionada con la presencia de hidrógenosubsuperficial.

-Hay discrepancias sobre la profundidad de la zona subsuperficial enriquecida enhidrógeno. Algunos autores hablan de una única subcapa bajo la primera capa deátomos de Pd; otro proponen una región de algunas decenas de capas atómicas. Estaúltima hipótesis prevalece en los últimos trabajos.

-Existen cálculos teóricos que predicen un estado subsuperficial (Hss) estable;desafortunadamente estos cálculos se refieren sólo a la primer posición subsuperficial(entre la primera y segunda capa atómica de Pd) y no a posiciones más profundas.

-Tarnbién hay divergencias sobre la naturaleza química del hidrógeno subsuperficial.Esto es, si se trata de un hidruro de caracteristicas similares al Pd-d, o si es meramenteuna fase Pd-a enriquecida en hidrógeno.

-A temperatura ambiente y con las presiones usadas en los ensayos de permeación deesta tesis, la superficie debería estar completamente cubierta de hidrógeno adsorbido, amenos que haya otro adsorbato (impureza en los gases usados) que lo desplace.

1-41

Capítulo I

-Queda el interrogante sobre si la capa subsuperficial enriquecida en hidrógeno se formaa temperatura ambiente cuando se incrementa PH; desde los valores típicos usados enlos trabajos de UHV (N104 Pa) hasta los valores usados en los ensayos de permeaciónde esta tesis (entre 1 kPa y100 kPa). En principio. por consideraciones termodinámicas.

_En'Ebulk

a temperatura ambiente podria observarse un factor e RT 230 de aumento de laconcentración de hidrógeno en la zona subsuperficial respecto del bulk.

1.4.2.3 Adsorción de H en Ni

Naturaleza del hidrógeno incorporado a la superficie del níquel.

El hidrógeno que se incorpora a un espécimen de Niquel puede tener diferentescaracteristicas según el lugar donde esté (superficie o volumen) y la naturaleza de launión con el metal. Ya se ha hablado más arriba de las formas del hidrógeno en elvolumen (1.3.2.1): hidrógeno en la solución, unido a trampas e hidruro. En esta secciónse tratarán las formas o estados del hidrógeno vinculado con la superficie del níquel:

l-lidruro superficial: se ha propuesto la existencia de un hidruro superficial de Ni que seformaría como una muy delgada capa adyacente a la interfase metal-solución [93]. Estehidruro se formaría a potenciales catódicos menores que el hidruro masivo. Desde elpunto de vista de las investigaciones con UHV, este hidrógeno es denominado“subsuperficial” (Hss) y su energía de unión es sustancialmente menor que la delhidrógeno adsorbido. Por ejemplo sobre Ni(l l l) se observa hidrógeno subsuperficialcon picos de TDS a «200K [94]. En cambio, sobre la Ni(110) se observareconstrucción superficial con hidrógeno asociado que, en un barrido a temperaturacreciente, desaparece abruptamente a N220K [95].

Hidrógeno adsorbido: De acuerdo a la revisión de Marcus y Oudar [96] la energía deadsorción de H sobre Ni varía entre 90 y 96 kJ (mol H2)’Isegún la orientación cristalinade la superficie. En coincidencia, Christmann informa 98 kJ mol'l para H2/Ni(110)[95]. Debe tenerse en cuenta que estos datos han sido obtenidos sobre superficieslimpias en experimentos de ultra alto vacío.

La reacción de adsorción es la siguiente:

K — K _ 9VzH2(g>+Ni—>Haas-Ni “'- ""‘_('1—a) ’15;

Donde “Ni” representa un sitio libre de la superficie donde puede alojarse el hidrógeno,Bes la fracción de sitios ocupados por el hidrógeno y l - Hes la fracción de sitios libres.Keq= mm es la constante de equilibrio y l/Km”2 representa la presión tal que49a,= 0,5 (0a, = fracción de sitios ocupados en equilibrio). Usando los datos del trabajooriginal de Christmann et a1 [97] para el sistema H/Ni (l l l), se halló una expresión deK045en fiJnción de la temperatura, con la presión expresada en atm:

-RTln Kads'” = AH° - TAS° ¿111°= -55,3 kJ (mol I-I)" ¿15°= -59.5 J (mol H)" K"

A temperatura ambiente («300 K) resulta ser AG° =AH° - TAS°= -37,4 kJ (mol H)".con la presión fue expresada en atm. El cambio de la energía libre permite evaluar elcorrimiento del potencial normal para el sistema Ni-I-ladSrespecto del electrodoreversible de hidrógeno: AE° = -AG° / F = +0,39 V (ERH). Este es el potencial tal que49“, = V2.es decir el potencial al que debería observarse un plateau de oxidación delhidrógeno adsorbido.

l -42

Introducción

Acerca de la cantidad de sitios disponibles para el hidrógeno, en I-l/Ni(111) se observaque la saturación se produce exactamente con una monocapa, (H:Ni)s.,pe,fic,-a,= l,distinguiéndose dos estados energéticos para el hidrógeno, cada uno con una capacidadde 0,5 monocapas. En cambio, en H/Ni(110) se observa la saturación con 2,3monocapas, de las cuales 0,4 monocapas corresponden a un estado de baja energía deunión, asociado a una reconstrucción superficial del Ni; y 1,9 monocapas correspondena dos estados adsorbidos de alta energía [98]

1.4.3. Cinética del intercambio de hidrógeno en una superficie metálica

Revisados los aspectos tennodinámicos para los sistemas relevante de esta tesis (Hz/Pdy Hszi, se considerarán en esta sección los aspectos cinéticos. Estos son los llamados“efectos de superficie” que se dejaron de lado en la sección 1.3 cuando se trató lapermeación limitada exclusivamente por fenómenos de volumen.

1.4.3.1 Permeacio'n de hidrógeno gaseoso con efectos de superficie

La permeación de hidrógeno a través de una membrana metálica puede considerarsecomo el resultado una sucesión de procesos o etapas que debe experimentar elhidrógeno [34]. Estos son:

—Pasaje a través de la superficie de entrada

- Difusión en el volumen

—Pasaje a través de la superficie de salida.

En determinadas circunstancias es posible que los efectos de superficie determinen elcomportamiento del sistema.

Asimismo, el proceso del pasaje de hidrógeno a través de una determinada interfaseinvolucra también varias etapas. Por ejemplo, tomando la superficie de entrada, puedenidentificarse [1]:

La adsorción de hidrógeno gaseoso. Como se vio anteriormente, éste es unproceso de quimisorción disociativa. A altas temperaturas habrá que considerarademás la adsorción directa de hidrógeno atómico.

El pasaje del estado adsorbido al estado absorbido (Pasaje ad-ab). Se entiendeacá como “estado adsorbido” al hidrógeno en solución sólida ubicado a unacierta distancia de la interfase, tal que sus propiedades sean iguales a las delbqu.

Cualquiera de estas etapas puede ser a su vez la etapa limitante de la velocidad.Consideremos en primer lugar la etapa de adsorción:

H2'l' V_2=k_2PH2r2(l—6H)2donde X representa un sitio de adsorción libre en la superficie del sustrato metálico, F esla densidad superficial de sitios de adsorción, y BHes la fracción de sitios ocupados porhidrógeno, k.2 es la constante cinética de la reacción de adsorción y v2 es el flujo dehidrógeno adsorbido. El subíndice —2se adopta para ser consistente con el mecanismode desprendimiento electroquímico de hidrógeno que se presentará más adelante,correspondiendo a la reacción inversa de Tafel.

Si la reacción de adsorción es determinante de la velocidad global de permeación, será19H<< 1 y el flujo de permeación será proporcional a la presión parcial de H2. Esta es la

1-43

Capi!qu I

situación que generalmente se observa a muy bajas presiones. Por ejemplo para HzlPd,

la adsorción es la etapa controlante cuando PH: S l Pa [99].

La otra posible etapa limitante de la velocidad es el pasaje ad-ab:

k4

HX T’ H(Me) + X v4= k4r9H _ k_4(1_ BH) Ec. ¡_5

donde l-l(Me) representa al hidrógeno en solución sólida intersticial en el seno del metal.Nuevamente se ha usado una nomenclatura consistente con el modelo electroquímicoque se desarrolla más adelante.

Sobre el por qué de esta posible restricción al pasaje de hidrógeno, existen diferentesconcepciones:

Algunos autores [100] proponen la existencia de una barrera de energíaparticularmente alta entre los sitios de adsorción en la primera capa deintersticios de la red metálica.

Otros en cambio [101] consideran al sistema macroscópicamente, y postulan unacapa o “piel” en la que el coeficiente de difusión es mucho menor que en el senodel metal. Sobre el espesor de esta “piel” hay distintas propuestas, perotípicamente sería del orden de una decena de capas atómicas. Se postula que lavelocidad de intercambio de hidrógeno es proporcional a la diferencia deactividades a ambos lados de la capa, y la constante de proporcionalidad es uncoeficiente pelicular de transferencia.

Considérese a continuación el caso en que el pasaje ad-ab es la etapa determinante de lavelocidad global (e.d.v.). Si la fracción de sitios ocupados sobre sitios ocupables esbaja, entonces, de acuerdo a la Ec. 1-4 y la Ec. 1-5, el flujo de permeación espr0porcional a la raíz cuadrada de la presión. Esta situación, como se dijoanteriormente, ocurre en el sistema HZ/Pdcuando la presión de H2es típicamente mayorque 1 Pa. En este caso se produce un equilibrio local entre la superficie y la fasegaseosa, y un desequilibrio entre la superficie y el interior de la fase metálica. Esimportante puntualizar que el flujo estacionario es también directamente proporcional ala raíz cuadrada de la presión cuando la etapa determinante de la velocidad es ladifusión en el seno del metal. Por lo tanto esta característica (flujo proporcional a raízcuadrada de la presión) no es una herramienta apropiada para discernir entre control porla superficie o control por el volumen. Esto ha dado lugar en algún caso a una malainterpretación de los resultados experimentales, como se verá más adelante.

Dicho con otras palabras, el control por volumen implica una proporcionalidad entre elflujo y la raíz cuadrada de la presión, pero la inversa no es válida: si el flujo esproporcional a la raíz cuadrada de la presión, no necesariamente hay un control porvolumen; puede que la etapa limitante sea el pasaje ad-ab. Si las mediciones son depermeación en estado estacionario y con membranas de un espesor definido, es posibleenglobar e] pasaje ad-ab como dentro la resistencia del volumen obteniendo uncoeficiente de permeación aparente [102].

Considerando ahora el caso en que BHes próximo a l, de acuerdo a la Ec. 1-5 deberíaobservarse una saturación en el flujo de hidrógeno (velocidad de pasaje independientede la presión), cuando la presión alcanza valores suficientemente altos. Sin embargo.esto no se observa experimentalmente y este comportamiento ha dado lugar a diferentesexplicaciones [100].

1 —44

Introducción

En la Tabla l-ll se resumen las consideraciones realizadas sobre la etapa controlante dela velocidad.

Tabla l-ll. Permeación de H en metales con carga en fase gaseosa: distintas alternativaspara la etapa controlante.

Etapa controlante Depéridencmdelflujo con la Comentariospreszon

Adsordón'desomión Pro orcional a P Habitual a mu ba'a "(pasaje gas-ad) p y J presmn

Pasaje ad-ab Proporciona] a P”2

Pasaje ad ab con . .. No se ha observado. , Independiente de la presron .

saturacron expenmentalmente

Difusión en volumen Proporcional a P"2

Modelospara la permeación estacionaria en membranas con efectos superficiales

Comenzando por el trabajo de Wang [103], se han propuesto diferentes modelos yecuaciones para predecir el flujo estacionario de permeación en membranas simples conefectos de superficie [34, 100]. El modelo de Waelbrock et al [104, 105] incluyeademás una membrana de permeación compuesta. Las expresiones son complicadas yaque contemplan todos los posibles pasos, tanto en la superficie de salida como en la deentrada. Para la presente tesis, se verá que el pasaje ad-ab en la superficie de entrada esla etapa más relevante a tener en cuenta.

En los párrafos siguientes se resumirán los resultados de la bibliografia referentes a lacinética de pasaje de hidrógeno a través de la interfase en los sistemas H2/Pd y HZ/Ni,así como las distintas técnicas experimentales usadas para abordar el problema.

1.4.3.1 Cinética delpasaje de hidrógeno a través de la interfase Hz/Pd

Tratamientos de activación

En muchos n‘abajos y especialmente cuando no se cuenta con las condiciones delimpieza que proporcionan las técnicas de UHV, para reducir los efectos de superficie sepracticaron tratamientos de activación, que aceleran la cinética de pasaje a través de lasuperficie. Por ejemplo Jewett y Maki-¡des [106] encontraron que las impedanciassuperficiales se reducían practicando diversos tratamientos a la superficie en contactocon hidrógeno gaseoso. Los tratamientos de activación ensayados fueron: l) oxidacióna alta temperatura, 2) anodización; 3) depósito de negro de Pd.

El tratamiento de activación por exposición a oxígeno a alta temperatura ha sidorecomendado frecuentemente. Uno de los procedimientos propuestos [34] consiste encalentar el paladio a unos 400°C, primero en presencia de oxígeno y después enpresencia de hidrógeno. Según Le Claire [34] solamente después de este tratamiento losresultados son reproducibles. De otra manera, el flujo de hidrógeno observado es bajo ypoco reproducible, indicando contaminación. La contaminación de la superficie seatribuye generalmente al carbono, al azufre o al monóxido de carbono.

Capítulo I

Otros trabajos posteriores dan cuenta de tratamientos de activación más enérgicos conoxígeno e hidrógeno, o bien de tratamientos de oxidación en presencia de CO, esteúltimo muy útil para remover grandes cantidades de azufre [107].

En todos los casos, una vez realizado el tratamiento de activación debe mantenerse lamuestra en condiciones de alto vacío, ya que en contacto con el aire se volvería acontaminar la superficie.

Técnicas de UH V

Andrew y Haasz [99]estudiaron la permeación estacionaria de hidrógeno a través de unalámina de paladio de 100 pm con las superficies de entrada y salida limpias, haciendovariar la presión en siete órdenes de magnitud, a temperaturas de 350 K y 390 K.Observaron distintos regímenes de flujo según el valor de la presión: si PH,S l Pa el

flujo era proporcional a la presión; si Psz 103Pa el flujo era proporcional a la raízcuadrada de la presión. En el régimen de baja presión, el flujo de hidrógeno estaba

limitado por la cinética de adsorción (pasaje gas-ad) en la superficie de entrada. De estamanera obtuvieron valores de k_2= JH P' que dependen muy poco de la temperatura,estimando una energía de activación de unos 2000 J mol". Extrapolando a T = 300 K,se obtiene un valor k_2= 5,9><10'6mol H m'2 s'l Pa". Por otra parte, el cálculo a partirde la teoria cinética desarrollado más an'iba arroja a 300 K un flujo incidente de átomosde hidrógeno de 3,55'10'l mol H m'2 s'l Pa"; así se llega a un coeficiente de pegado de1,6x10'5, es decir 16 partículas retenidas por cada millón incidente, en condicionesóptimas de limpieza. En el régimen de alta presión, el flujo estaba limitado, según losautores, por la difusión en el interior de la membrana (control por volumen), obteniendoun coeficiente de permeación DS en concordancia con la bibliografia [108]. A pesar delbajo espesor de la membrana, a esas temperaturas (50°C o más por encima de laambiente) no detectaron una limitación por pasaje ad-ab en la superficie de entrada.

Wulz y Fromm [109] trabajaron a temperatura ambiente con muy bajas presiones dehidrógeno (P s 0,1 Pa) y una película delgada (30 nm) de paladio depositada in situ conuna superficie limpia. En esas condiciones no se forma hidruro y la cantidad dehidrógeno como soluto intersticial es despreciable; por lo tanto puede considerarse quetodo el hidrógeno se ubica en la superficie. Al comenzar la adsorción, observan uncoeficiente de pegado de 10'2, que disminuye a 10'3 cuando se completa una monocapay a 10' al alcanzar dos monocapas de H2. Este último valor es similar al que observanAndrew y Haasz [99] midiendo permeación en estado estacionario. Es interesantedestacar el hecho de que la superficie pueda adsorber más de una monocapa. Estosautores definen a una monocapa como 10l9 moléculas m'z. Por ejemplo, tomando elplano compacto [l l 1] del Pd, que contiene 1,52x10'9 sitios/m2, se llega a la conclusiónde que hay una cantidad muy alta de hidrógeno (casi 3 átomos de H por cada átomo dePd) en dicho plano. Esto da pie a pensar que hay una penetración del hidrógeno en lasprimeras capas atómicas dando lugar a la formación de un hidruro muy estable y/oreconstrucción de la superficie.

Modulación de la presión

Cummings y Blackburn [l lO] usaron una te'cnica de modulación de presión combinadacon absorción. El espécimen a hidrogenar se instala dentro de una cámara que contienehidrógeno y se espera a que se alcance el equilibrio. Posteriormente, se lleva a cabo unamodulación del volumen de la cámara: esto causa una modulación en la presión, cuyafase está adelantada y cuya amplitud está atenuada en comparación con la onda depresión observada en presencia de un espécimen que no absorbe hidrógeno. El modelo

1-46

Introducción

matemático que presentan predice diferentes comportamientos en el desfasaje y laatenuación, según sea el tipo de limitación que exista para la absorción/deserción delhidrógeno. Las posibilidades que contemplaron, desarrollando los correspondientesmodelos teóricos, son:

Limitación por el volumen (difusión en el seno del material)

Limitación por la superficie (pasaje a través de la interfase)

Presencia de trampas

En el caso del paladio observaron una limitación por la superficie. Estecomportamiento se atribuyó a que el espécimen, ex profeso, no fue sometido altratamiento de activación para aumentar el área efectiva. Además, al no haber usadotécnicas de UHV es posible la presencia de contaminantes en la superficie. Adoptandola hipótesis de que el flujo que atraviesa la superficie es proporcional a la diferencia APentre la presión parcial de hidrógeno y una “presión equivalente” del lado del metal,obtuvieron una “constante cinética” k:

k = 4.20x10'5 e'E/RTmol H2 m‘2s" Pa", con E = 23,2 kJ mol".

Con esta expresión, A 300 K y se obtiene k = 7,68><10'9 mol H rn'2 s'l Pa'm. Deacuerdo con este valor, para un experimento de rrneación con P = l atm sobre lasuperficie de entrada, se predice JH = kP = 7,8><10 mol H2 rn'2 s". La extrapolación a300 K es algo arbitraria y sólo a los fines estimativos, ya que el intervalo de validez dela expresión para la constante de reacción superficial es 429 K<f<63l K.

En realidad, en ese ámbito de presión la etapa limitante podría ser tanto el pasaje gas-ad

(flujo proporcional a AP) como el pasaje ad-ab (flujo proporcional a Ax:P ). Usando elconcepto de actividad, pueden plantearse las ecuaciones de flujo para ambasalternativas:

- Flujo proporcional a la diferencia de presión:

siendo Po la presión en equilibrio con la actividad de hidrógeno del otro lado dela interfase. Po será constante si realmente el fenómeno de pasaje de hidrógenoque se considera (en este caso pasaje gas-estado adsorbido o gas-ad) es ellimitante de la velocidad.

- Flujo proporcional a la diferencia entre las raíces cuadradas de la presión a amboslados de la interfase:

JH = (DHz/PdAa = ‘DHz/Pd(‘=P _ z Po

Puesto que el método de modulación usado involucra pequeñas perturbacionesalrededor de un estado de equilibrio, es posible hallar el parámetro cinético propio decada modelo usando el cálculo diferencial.

En primer caso (flujo proporcional a AP):

k-z= 5 =k,dP AP

donde k es la constante cinética informada por Curnmings y Blackburn y k.2 es laconstante cinética para el pasaje gas-ad de acuerdo a la notación del presente trabajo.En este caso, el valor de k.2debería ser independiente de la presión.

1-47

En segundo caso (flujo proporcional a A . ):

7- AJCD y 52; P :2 Pk

H:l?d AP

Si esta última hipótesis es válida. entonces 1a relación entre AJ y AP dependerá de lapresión estacionaria P.

En el trabajo de Cummings y Blackburn [] no se informa la presión estacionaria sobre laque se aplicó la modulación. Sólo se informa 1a escala del instrumento de mediciónusado (1,5 - 150 Pa).

Tomando como válida la segunda alternativa y suponiendo un valor de P dentro de laescala del instrumento de medición (por ejemplo P = 100 Pa) se obtiene:

(DHz/pd= 1,54X10-7 mol H nf2 s'lpa-l/Z.

Con lo que en un experimento de permeación a P = 100 Pa a un lado de la interfase ypresión nula a1otro lado de 1ainterfase se esperaría un flujo estacionario

JH = (DHZMP'Q =1,54><1o‘5 mol H m'2 s'

En resumen, Cummings y Blackburn prueban que hay un efecto superficial pero nodemuestran que el flujo de ingreso de hidrógeno es proporcional a la diferencia depresión; sus resultados son también compatibles con una impedancia superficial tal queel flujo es proporcional a la diferencia entre las actividades (raíces cuadradas de lapresión) a ambos lados de la interfase; esta última situación es 1amás probable dada lapresión relativamente elevada ( PH,>> lPa) a la que seguramente trabajaron.

Absorción y desorción

Peden et a1 investigaron la reacción superficial de absorción de H2 por Pd, tanto sobreuna superficie limpia [l l l] como sobre una superficie contaminada con azufre [107].Trabajaron en el intervalo de presión 133 Pa S P S 627 Pa y el intervalo de temperatura333 K S TS 413 K. Emplearon una lámina de Pd monocristalino, de 0,9 mm deespesor, orientada según el plano (110). que fue sometida inicialmente a un tratamientode limpieza. En la superficie limpia, la velocidad de ingreso del hidrógeno estabacontrolada por difusión: la energía de activación para la velocidad de absorción era«22,6 kJ mol", en buena coincidencia para la energía de activación para la difusión dehidrógeno en paladio encontrada en la literatura. Además, la velocidad inicial deabsorción de hidrógeno era proporcional a P”2 y no proporcional a P, con lo que puedesuponerse que la cinética de adsorción era rápida y había un equilibrio local deadsorción.

En cambio, sobre la superficie totalmente cubierta por átomos de azufre, la velocidad deabsorción era 1 ó 2 órdenes de magnitud menor en comparación con la superficie limpiay se hacía proporcional a P. La energía de activación se reducía a unos 14,2 kJ mol".

En estos trabajos [107, 111] se informan las velocidades absolutas de reacción sobre lasuperficie limpia y sobre la superficie contaminada con azufre en función de latemperatura. pero no se informa la presión a la que fueron determinadas. Sin embargo.la inspección de los gráficos, permite suponer que los datos informados corresponden auna presión de 4 y 4,7 torr respectivamente. De esta manera es posible obtener lasrespectivas constantes cinéticas. En la superficie contaminada con azufre, 1avelocidadinicial de reacción JHDestá relacionada con la constante cinética de adsorción k.2:

1-48

Introducción

k.2 = JH.o P"

Extrapolando los datos a 300 K, se obtiene k.2= 6,23><10'8mol H rn'2 s'lPa'm. En lasuperficie limpia, los autores consideran solamente la posibilidad de un controldifusional. Dado el espesor relativamente alto de la probeta (0,88 mm), ésta es unahipótesis realista: en efecto, el transitorio de presión presentado está de acuerdo con laecuación para el llenado de una placa plana semiinfinita cumpliendo la ley de Fick, quepredice, a tiempos altos. una velocidad de adsorción proporcional a I'm. Sin embargo, atiempos muy cortos es probable que la velocidad de absorción esté controlada por elpasaje a través de una película superficial. De hecho, los autores informan una“velocidad inicial de absorción”. Si el control es estrictamente difusional, desde t = 0,la velocidad de absorción es matemáticamente igual a infinito a t= 0 y en adelantedecrece con una dependencia de r' . Es evidente que a tiempos pequeños habránecesariamente un control por el pasaje ad-ab que determina la velocidad inicial deabsorción. De esta manera, a partir de la velocidad inicial informada, extrapolada a300 K, se evalúa el coeficiente de de control por la superficie:

CDHZ,”= JH‘OP‘l’Z = 6,36x106 mol H m'2 s" ¡Da-“2.

Este valor es coincidente con el de Powell y Kirkpatrick que se detalla más adelante.

Si bien la superficie cubierta por azufre reduce el flujo de entrada de hidrógeno, haycasos, aun sin introducción deliberada de contaminantes, en que el flujo de ingreso de Hse reduce aún más. Así, Auer y Grabke [112], luego de una limpieza a 500°C en He con0,01% de H2, observan un flujo de entrada un orden de magnitud menor que el de lasuperficie cubierta por azufre de Peden y colaboradores. Esto sugiere que lostratamientos de limpieza orientados a reducir el óxido superficial no son efectivos. Enefecto, como se discutió en 1.4.1.1, el óxido de Pd se reduce fácilmente cuando lasuperficie toma contacto con hidrógeno. Por lo tanto, la presencia de una capa de óxidono es un factor relevante para la cinética del pasaje de hidrógeno. En tanto, sobresuperficies sin tratamiento se informan flujos de entrada todavía menores [107].

La mayor parte de los trabajos revisados hasta acá proponen una proporcionalidad entreel flujo que atraviesa la interfase y la presión. Como se discutió anteriormente, elmecanismo que explica esta dependencia es de la adsorción como etapa controlante.Los trabajos que se detallan más abajo proponen que flujo de adsorción es proporcionala la raíz cuadrada de la presión; como se dijo anteriormente, esto es compatible con unproceso donde la etapa determinante de la velocidad es el pasaje ad-ab.

Powell y Kirkpatrick [101] plantean un coeficiente pelicular de transferencia de materiah [m/s], de manera tal que el flujo a través de la película superficial es proporcional a ladiferencia de concentraciones de hidrógeno a ambos lados de la película:

JH = h(CH’s’-CH).

La concentración de hidrógeno en la superficie CH";no está claramente definida en eltrabajo de Powell y Kirkpatrick pero podría interpretarse como la concentración dehidrógeno que habría en una red metálica no perturbada (a varios diámetros atómicos dela superficie) para un potencial químico de hidrógeno igual al imperante en lasuperficie. De acuerdo a esta interpretación, cHJ' es proporcional a la raíz cuadrada dela presión parcial de hidrógeno:

CH. :5 PH2 =SaH,s

1-49

Capi!qu l

Altemativamente puede expresarse el flujo de hidrógeno en función de un coeficiente detransferencia y la diferencia de actividades:

Ü

CH; CH

JH =®H:.Pd(aH.s_aH)=CDH3.Pd ’ S

Con lo que se llega a la siguiente equivalencia ambos coeficientes de transferencia:

(DHzipd= hS Ec. l-6

Debe destacarse que al también es posible expresar el flujo de hidrógeno en términos dela cinética de pasaje ad-ab:

JH = k49H _k—4(l -6H )CH Ec' 1-7

Esta ecuación predice que si BHz 1 se alcanzará una saturación en el flujo de hidrógeno,volviéndose independiente de la presión. Sin embargo, como se dijo anteriormente, estono se ha observado experimentalmente con carga en fase gaseosa. Probablemente, con6,4z l aumenta la interacción I-I-H, se reduce la energía de adsorción yconsecuentemente se reduce la energía de activación para el pasaje ad-ab, aumentandoel valor de k4. Es decir, la Ec. 1-7 seguiría siendo válida, pero k4 no sería constante.Debe puntualizarse que 49Hz 1 es la situación habitualmente prevista para H en Pd en lascondiciones de carga en fase gaseosa del laboratorio, ver 1.4.2.2.

A partir del coeficiente pelicular informado por Powell y Kirkpatrick,

h=4,05exp( ) ms",y de las expresiones para la constante de Sieverts S tomadas de la literatura [36,37]puede calcularse el coeficiente de transferencia para la “película superficial” aT = 300 K. El coeficiente de transferencia de Powell y Kirkpatrick muestra muy buenacoincidencia, a 300 K, con el calculado anteriormente a partir de los resultados de Kay,i'eden y Goodman [1l 1]. Esto es un argumento más a favor de la limitación por elpasaje ad-ab (y no limitación por difusión en el volumen) en este último trabajo.

Powell y Kirkpatrick [101] observaron además que, a temperatura ambiente, elcoeficiente pelicular a 298 K es menor cuando usan una presión muy baja (13,4 Pa).Esto es consistente con un cambio de control de la velocidad de absorción: de pasaje ad­ab a alta presión a pasaje gas-ad a baja presión.

Permeación estacionaria convencional

Wicke y Meyer [102] emplearon membranas cuyas superficies de entrada y salidaestaban activadas con negro de Pd. Trabajando entre 323 K y 371 K, a presiones entre 3y 700 Pa, encontraron una dependencia mixta del flujo estacionario de perrneación conla presión (transición entre flujo proporcional a P y flujo proporciona a Pm). Medianteel tratamiento matemático de los datos determinaron el parámetro que gobierna el pasajegas-ad y estímaron el parámetro que gobierna el pasaje ad-ab.

Por lo tanto se puede decir que la linealidad con la presión se observa a presionesmenores que 3 Pa. Esto se confirma con cálculos de distribución de la fuerza impulsoraen la membrana.

1-50

Introducción

A partir de la dependencia del flujo con la presión, hallan el valor de la constantecinética de adsorción en la superficie de salida k.2 [mol H2 m'2 s" Pa'l]:3,8x10'6 s k. Sl,4><10'sa 98°C y 7,5x10'7 s kl 53,8x1045 a 50°C. Teniendo en cuenta laenergía de activación informada de 16 kJ mol", a 300 K se obtiene4,7x10'7sk¡ 52,3xlO-6.

Jewett y Makrides [106] también activaron la superficie mediante un depósito de negrode Pd que posteriormente fue tratado con 02. Trabajando a 800 Pa s P s 3300 Pa y300 K observaron que el flujo era proporcional a Pm. En estas condiciones noobservaron ningún efecto superficial sino sólo control por volumen, obteniendo uncontrol por volumen con un coeficiente de perrneación levemente superior al de Koffleret al [108]. La activación parece haber eliminado completamente la influencia de lasuperficie (“piel”), lo que no logran Wicke y Meyer con su depósito de negro de Pd.

En cambio, sin activación de la superficie, Jewett y Maki-¡des observaron un flujo dehidrógeno del orden de lO5veces menor.

Las consideraciones hechas más arriba sobre la cinética de ingreso de H en Pd seresumen en la Tabla 1-12 (limitación por el pasaje gas-ad) y la Tabla l-l3 (limitaciónpor el pasaje ad-ab).

Tabla 1-12. Velocidad de absorción de H en Pd: Resumen de los datos bibliográficos.a) J... proporcional a P: JH = k.¡ P.

k.2 (300 K)Autores Intervalos de P y T _2 _¡ _¡ Comentariosmol H m s Pa

Máximo flujo (coeficiente depegado = l):0355” 222%? '

Andrew y P 5 1 Pa 5 9x1“ Permeación; SuperficieHaasz [99] 390 K S T S 450 K ’ limpia, alto vacío.

Superficie limpia, lámina

3,55x 10-3(0m) muy delgada de Pd

wulz y 3 55x104 (1m) deposrtado.Fromm [109] ’ ó Om, lm y 2m: 0, l y 2

3’55x lo (2m) monocapas de H ligado a lasuperficie

Lámina, superficie noCummings y P z ¡00 pa activada, sin cuidados

Blackburn 7,68x10'9 especiales. Técnica de[110] 429 K 5 TS 631 K modulación. Interpretación

dada por los autores.

Peden, Kay y P = 4 ton Absorción; superficie (110);Goodman 6,23 ><10'8 superficie contaminada con

[107] 333K<T<415K azufre_

1-51

Tabla 1-13. Velocidad de absorción de H en Pd: Resumen de los datos bibliográficos.

b) JH proporcional a P l¡2:JH = (Dni/Pd P V'.

(DHg/Pd _Autores Intervalos de P y T Comentarios

mol H m'2 s'l Pa'"z

Absorción; superficie (l lO)limpia. Extrapolado.Hipótesis: velocidad inicialcontrolada por pasaje ad-ab.

Kay. Peden yGoodman

[l l l]

133PaSP5626 Pa -6

333K<T<415K 6’36X10

A Probable contaminación deG bïer ï’l 2 6_63><10'8 la superficie, o inhibición

fa e l l por el propio hidrógeno.

Lámina, superficie noactivada, sin cuidados

Cummings y p 3100 pa . , .

Blackburn l,54><10'7 eSPÉCIlalÉ? Tecmca de . ,[110] 429 K S TS 631 K mo u acion. Interpretacronalternativa a la de los

autores.

powelly 13,4PasPs 1340?Kirkpatrick a 6,36x 10'6

[101] 298Ksrsl373K

Absorción en Pdpolicristalino

Wicke y 3 Pa S P S 700 Pa 8 2X10-5(5) Permeacíón convencional.Meyer [102] 323 KS T S 371 K ’ Activación con negro de Pd

¿32:5 800 Pa S P S 3300 P > 3 6x104 (5) Permeacíónconvencional.[106] a T2 300 K _ ’ Activación con negro de Pd.

En la Tabla 1-12 (bajas presiones, flujo proporcional a la presión) se observa que elcoeficiente de pegado puede ser relativamente alto cuando la superficie se encuentralimpia y totalmente libre de hidrógeno. En cambio, en experimentos de permeación enestado estacionario, con la superficie limpia pero en equilibrio local con H, elcoeficiente de pegado no supera las 12 partes por millón. De acuerdo a la limpieza, elcoeficiente de pegado puede descender uno o más órdenes de magnitud. En superficiessin precauciones especiales para evitar la contaminación, o bien expresamentecontaminadas, los coeficientes de pegado son del orden de 0,1 partes por millón oinferiores.

En el régimen de flujo proporcional a la raíz cuadrada de la presión (Tabla l-l3), elparámetro cinético parece ser menos dependiente del estado de contaminación de lasuperficie. En cambio, la activación de la superficie tiene una gran influencia, dadaprincipalmente por el aumento del área efectiva y no por un efecto catalítico [35]. Estaúltima observación también impone una cota máxima al espesor de la película en donde

5Referido al área geométrica. no al área efectiva.

Introducción

tiene lugar fisicamente la limitación al pasaje ad-ab: dicho espesor no puede superar altamaño de las dendritas que componen al negro de Pd. Como se verá en 1.4.3.1.1, eltamaño de las dendritas es del orden de algunas decenas de nm.

En la Fíg. 1-3 se han representado los resultados de la bibliografia discutidos másarriba. en la forma J/P en función de P y en escala doble logaritmica, donde J es el flujoestacionario de hidrógeno que atraviesa la interfase, suponiendo una presión nula delotro lado de ésta. Todos los datos corresponden a temperaturas próximas a 25°C. Enesta representación, si el flujo es proporcional a P se espera una recta horizontal, y si elflujo es proporcional a P”2 se espera una recta con pendiente igual a -l/2.

Esta figura permite apreciar la gran dispersión de los resultados, los intervalos devalidez de los dos regímenes y el efecto de la activación. Además, en la figura tambiénse ha representado el flujo de perrneación estacionaria limitado por volumen, paradiferentes valores del espesor de la membrana Lpd. Este diagrama permite predeciraproximadamente el flujo en una membrana de perrneación real con las diferentesresistencias ubicadas en serie. En efecto, cada resistencia aislada (gas-ad, ad-ab ovolumen) tendrá una gráfica característica de JP'l vs. P. Para una presión dada, el flujoestacionario será algo menor que el mínimo de los flujos esperados a través de lasresistencias aisladas. Por ejemplo: para una superficie contaminada el régimen de flujoproporcional a la presión está caracterizado por un parámetro cinético bajo; esterégimen se extiende hacia la región de altas presiones porque el flujo esperado esinferior al flujo limitado por el pasaje ad-ab o al flujo limitado por volumen.

Se han representado dos grupos de datos: l) con símbolos llenos, rectas horizontalescorrespondientes a una proporcionalidad entre el flujo de hidrógeno y la presión; 2) consimbolos vacios, los casos en que el flujo es proporcional a la raíz cuadrada de lapresión, cuyo gráfico de J/P vs. P es una recta de pendiente = -l/2. El flujo limitado pordifusión JW,(L) =DSPU2 L'l se ha representado con líneas punteadas en la formaJvc,(L)/P para membranas de Pd de diferente espesor L, de acuerdo a los datos deKoffler et al [108].

Los datos de Cummings y Blackburn [110] han sido incluidos en ambos grupos, deacuerdo a las dos interpretaciones alternativas discutidas más arriba. El trabajo deWicke y Meyer [102] fue realizado, según estos autores, en un dominio de controlmixto: mediante un tratamiento matemático de los datos obtienen simultáneamente

parámetros para el pasaje gas-ad (kad) y para el pasaje ad-ab (©0441,). Se hanrepresentado entonces los flujos correspondientes a cada efecto aislado.

1-53

Capítulo l104_ O -I— Andrew y Haasz 1991

1 -O— Wickey Meyer1969( k”)E ._ ‘Ï-_ :7. -A—WulzyFromm1986Í ‘—Q_‘ ; —v—Cummingsy Blackburn1937(I)

TN a ' .-—‘-\-\o \ 1 + Pedenetal1986_m 10 o g Cl AueryGrabke1974¿m ’ 2 —V—Cummings y Blackburn 1987 (II)' Ax ' -A— Powel y Kirkpatrick 1991E _ x s xI .i \ . ¡oo É —O—Wickey Meyer1969( o“)

a 700 —0—Kayeta/1936E A 4/5 ' ------- J = D S Pm L" (Controlpor volumen)'r ' 10 í V-Vr ¡'00 ‘l ‘ lo)w: Ü ">

5' xao 1=o"o

. 0),),1040 .u-d ¡ud ud nd ¡nd ¡ud ¡ud ¡u-d nd ..

10‘ 1o2 10° 1oz 10‘ 10°

P, Pa

Fig. 1-3. Resumen de los datos bibliográficos sobre el pasaje de hidrógeno a travésde la interfase HZ/Pd. Los símbolos llenos corresponden al comportamiento del tipoJ = kadP (etapa controlante: pasaje gas-ad). Los simbolos vacíos corresponden alcomportamiento del tipo J =kad.,¡,Pm (etapa controlante: pasaje ad-ab). En eltrabajo de Wicke y Meyer hay un control mixto y se determinan los parámetroscinéticos para cada etapa. El trabajo de Cummings y Blackburn admite las dosinterpretaciones para los datos experimentales. En lineas punteadas se harepresentado el flujo limitado por difusión en el volumen, para membranas de Pdde diferente espesor.

En el primer grupo de datos se encuentran los obtenidos a muy baja presión y encondiciones de UHV como los de Andrew y Haasz [99] o los de Wulz y Fromm [109].Estos flujos corresponden a coeficientes de pegado muy bajos, del orden de 10'5,ya quela relación J/P para hidrógeno a 25°C con coeficiente de pegado unitario sería del ordende 0,36 mol H m'2 s'l Pa'I (fuera de la escala del gráfico). Los datos de Wulz y Fromm,obtenidos en un experimento de absorción, muestran cómo se reduce el coeficiente depegado a medida que aumenta la fracción de sitios ocupados en la superficie 6h; enparticular, el dato representado es el de máximo 19H,correspondiente a una absorciónglobal de dos monocapas, y los anteriores (coeficientes de pegado de 0.01 y 0,001 paraabsorciones globales de Oy l monocapa respectivamente) exceden la escala del gráfico.La situación de BHbajo y coeficiente de pegado alto no puede sostenerse en el tiempoen las condiciones experimentales usuales: así lo muestra el experimento de permeacíónde Andrew y Haasz [99]. El parámetro kad de Wicke y Meyer [102], si bien no fueobtenido en condiciones de UHV, es similar a la relación J/P obtenida con UHV. Estose explica por el depósito de negro de Pd que aumentó el área efectiva en dos órdenesde magnitud o más. Finalmente, los restantes datos de este grupo corresponden asuperficies ostensíblemente contaminadas: Cummings y Blackburn [110] no trabajaroncon UHV y admiten la posibilidad de contaminación. mientras que Peden et al [107]contaminaron exprofizso la superficie con azufre.

1—54

Introducción

Este primer grupo de datos muestra nuevamente que en el dominio de baja presión, laetapa controlante es el pasaje gas-ad. Típicamente esta región corresponde a P s 1 Pa;Si la superficie está contaminada, el flujo se reduce marcadamente y este dominio seextiende hacia presiones mayores.

Dentro del segundo grupo (flujo proporcional a la raíz cuadrada de la presión) puedecomenzarse el análisis con los datos de Powell y Kirkpatrick [101], obtenidos enrazonables condiciones de pureza del material y del gas. Es interesante observar que laresistencia al pasaje ad-ab (localizada en una “piel” superficial de algunas capasatómicas) es semejante a la que ofrece una membrana de permeación de Pd masivo de100 pm de espesor, esto es «6x10á mol H m'2 s'l Pa'm. Esto muestra la importancia dela “piel” o región subsuperficial como factor limitante para el flujo de hidrógeno. Losdatos de Kay et al [l 1l] coinciden con los de Powell y Kirkpatrick. La interpretaciónalternativa del experimento de Cummings y Blackburn [110] mostrar-ía una severacontaminación de la superficie, y otro tanto ocurre con el trabajo de Auer y Grabke[112]. El elevado valor de CDM”de Wicke y Meyer [102] se explica nuevamente por laalta relación área efectivazárea geométrica del negro de Pd.

El segundo grupo de datos muestra que a alta presión (típicamente P2 l Pa) hay unrégimen de flujo proporcional a la raíz cuadrada de la presión; la etapa controlantepuede ser tanto el pasaje ad-ab como la difusión en el volumen, dependiendo delespesor de la probeta y de las caracteristicas de la superficie. A diferencia del régimende flujo proporcional a la presión, en este caso no hay pruebas concluyentes sobre lainfluencia de la contaminación: en efecto, tanto el experimento de Cummings yBlackburn [110] como el de Auer y Grabke [112] podrían enmarcarse sininconvenientes dentro del primer grupo de datos. Por otra parte, como sugieren lasobservaciones referidas a hidrógeno subsuperficial y reconstrucción superficialdescriptas en otra parte de este capítulo, el factor tiempo puede ser importante ya que elhidrógeno se incorpora a la región subsuperficial en forma lenta y gradual; estoscambios podrían tener influencia sobre la resistencia al pasaje de hidrógeno.

1.4.3.1.1. Técnicas de limpiezay activación de la superficie de Pd

La bibliografía sobre la permeación de hidrógeno en Pd y la cinética de absorciónhidrógeno en Pd presenta diversos procedimientos para favorecer el pasaje de hidrógenoa través de la interfase metal-medio (en particular la interfase Pd-gas) Estosprocedimientos pueden clasificarse en las siguientes categorías, si bien el límite entreambas es algo difuso:

l. Tratamientos de limpieza de la superficie

2. Tratamientos de activación.

Tratamientos de limpieza de la superficie

Los métodos realmente efectivos para la limpieza de la superficie a nivel de monocapasatómicas requieren equipamiento de alto vacío. Los contaminantes más mencionadosson: O, S, C, CO e hidrocarburos. A veces estos procedimientos de limpieza se solapancon los tratamientos de activación que se ven más abajo. Pueden mencionarse lossiguientes procedimientos:

o H2 (50 kPa) o ultra alto vacío, a 900°C alternativamente a razón de 1-2 ciclospor día, durante 10 días [101].

1-55

Capítulo I

o 02 (3x10'5Pa, 530°C, 5 min); H2 (igual presión y temperatura y tiempo); vacío(830°C. l min.). Se obtiene un espectro Auger libre de contaminación de O, S yC [11 l].

o Calentamiento en una atmósfera de oxígeno a baja presión y alta temperatura.para eliminar azufre [113].

o Vacío (300°C, 50 h); H atómico producido mediante un filamento incandescenteen presencia de H2 (130°C, 5 h) [99].

o l7 h en 02, P = 21 kPa. T = 400°C a 600 °C [114]. Elimina la contaminaciónpor hidrocarburos. Además de la limpieza. también puede producir activación(ver más abajo).

Tratamientos de activación.

A diferencia de los tratamientos de limpieza, un tratamiento de activación se puededefinir como aquél que incrementa el área efectiva de la superficie en relación con elárea geométrica. Se define el “coeficiente de rugosidad” <5,como la relación entre elárea efectiva y el área geométrica. Por ejemplo, se considera que un materialelectropulido tiene un coeficiente de rugosidad levemente superior a l. Si en estematerial se introducen surcos por abrasión o se practica un decapado y se creanpequeñas cavidades, el coeficiente de rugosidad se incrementa moderadamente. En elcaso del Pd, se conocen tratamientos de la superficie ¡que permiten incrementar elcoeficiente de rugosidad en varios órdenes de magnitud. Estos son:

l. La deposición electroquímica de negro de Pd [l 15]

2. La oxidación a alta temperatura y posterior reducción en presencia de hidrógeno.

El negro de paladio se obtiene haciendo un depósito electroquímico a partir de unasolución ácida de cloruro o nitrato de paladio sin agregado de agentes complejantes. ElPd es un metal noble, de fácil deposición; al no contar con un agente complejante quereduzca su potencial químico. el Pd se deposita en forma de una capa oscura, nobrillante, y a veces poco adherente. Microscópicamente, la capa consiste en agregadosde cristales muy pequeños, del orden de los 10 - 50 nm. que a veces toman forma dedendritas [116]. Los procedimientos concretos para la obtención del negro de Pd tienendiversas variantes y se pueden citar por ejemplo:

Electrolito corr?::ts:(:::;d:m-z) Tiempo (s) Temperatura Referencia

Pd(NO3)2 ¿7 ¿? ¿? [102]

PdClz 1%, HCl 0.1 M 50 60 ambiente [117]

PdC122%, HCl 0.1 M 20 15 ambiente [118]

Si se supone una eficiencia de la corriente del 100%, con los datos anteriores es posiblecalcular la masa de paladio por unidad de superficie depositada con estosprocedimientos. Esta varía entre 0.16mg cm-2 y 1.6 mg cm-2 o, en términos deespesor de una capa compacta. entre L = 140 nm y L = 1400 nm. Si se considera queesa capa se encuentra dividida en pequeños cubos de lado 1= 10 nm, se deduce que el

Introducción

coeficiente de rugosidad es á = 6% y estaría comprendido entre 80 y 800. El materialasí obtenido se usa no sólo en forma de depósito sobre una superficie sino tambiéncomo polvo suelto, con un área específica típica de «1000 m2/1<g[36] en comparacióncon N1 m2/kg de muestras masivas a escala de laboratorio.

El tratamiento de oxidación-reducción consiste en exponer la superficie de Pd a un gasque contiene oxígeno a una temperatura elevada, por ejemplo:

o 20 minutos en aire a l atm y 600°C [119]

o en 02 a N4OO°C [120]

o Deposición de alrededor de lO ug cm'zde negro de paladio. Calentamiento enaire a 750°C [106].

En estas condiciones se forma una capa de óxido, de color verdoso. Al exponer esacapa al hidrógeno a temperatura ambiente, el óxido se reduce y queda una capa porosade alto coeficiente de rugosidad. A diferencia del negro de paladio, el aspecto final deesta capa es brillante.

1.4.3.2 C¡nétíca delpasaje de hidrógeno a través dela interfase Hfivi

Como se dijo anteriormente, el sistema formado por la superficie de Ni y el hidrógenoes uno de los más estudiados desde el punto de vista termodinámico. Sin embargo,respecto de la velocidad de pasaje a través de la interfase se cuenta con pocos datos.Debemos diferenciar aquí, como en el caso del Pd, dos etapas bien diferenciadas en elmecanismo de pasaje a través de la interfase:

1. La adsorción

2. El pasaje ad-ab.

1.4.3.2.1. Cinética de adsorción y desorción de H sobre superficies de Ni

La mayor parte de estos trabajos corresponden a experimentos de UHV con muy bajapresión parcial de H2. Los datos termodinámicos para la adsorción de H en Ni indicanque en las condiciones experimentales de la presente tesis (presión parcial de hidrógenodel orden de l atm y temperatura próxima a la ambiente) la mayor parte de los sitios dela superficie están ocupados por el hidrógeno (6:1). En cambio, en los trabajosmencionados, 6 varía entre O y l; además, excepto en los trabajos más antiguos, lalimpieza de la superficie fue controlada cuidadosamente. En estas condiciones delimpieza, el coeficiente inicial de pegado (cuando 4920)es próximo a 1 para H2/Ni(110)y un orden de magnitud menor para H2/Ni(l l 1). En ambos sistemas el coeficiente depegado disminuye cuando 0 aumenta, si bien la dependencia con 0 cambia según lasuperficie [98].

Entre los primeros trabajos sobre este sistema se encuentran los de Shanabarger [121,122]. Trabajando con películas delgadas de Ni policristalino depositadas in situ,aprovechó el hecho de que la resistencia eléctrica en películas del orden de 10 nm deespesor es función de la fracción de sitios ocupados en la superficie. Observó que ladesorción era de primer orden, y propuso la existencia de un precursor o estadiointermedio (H2molecular adsorbido) en el mecanismo de adsorción-desorción, siendo ladesorción del precursor la etapa determinante de la velocidad. Midió la constantecinética de la desorción kd y la energía de activación Ed, resultando kd= 2,3><10'3s'l a300 K, y Ed=24,1 kJ(molH2)". Estos resultados fueron objetados debido a una

1-57

Capírulo I

posible contaminación de la superficie con C [123]. El mismo Shanabarger, en sutrabajo original, admite que la superficie de Ni perdía su actividad después de estarvarias horas en el sistema de vacío. En trabajos más modernos [98] se ha continuado eldesarrollo de la teoría del precursor, según el plano cristalino de que se trate. Porejemplo. para H2/Ni(lll) la cinética de desorción es claramente de segundo orden,indicando que la reacción entre dos átomos de hidrógeno adsorbido es la determinantede la velocidad mientras que la desorción del precursor es rápida. En cambio, sobre lasuperficie (l 10) la cinética de desorción es de primer orden y la desorción del precursores la determinante de la velocidad. Estos resultados pudieron ser explicados por elesquema de reacción [98]:

2 I-I-X (ads) + X’ —>Hz-X’ + 2 X formación del precursor

Hz-X’ —>H2 (g) +X’ desorción del precursor.

Donde se contempla la posibilidad de que los sitios del precursor X’ estén ubicadostanto sobre un sitio de quimisorción X vacío como sobre un sitio X ocupado. A partirde este esquema se llega a un modelo cuantitativo (modelo de Kisliuk modificado) contres parámetros independientes, que permite predecir el coeficiente de pegadoobservado experimentalmente. En la Tabla 1-14 se da el significado de los parámetrosy sus valores en función de la superficie cristalográfica.

Tabla 1-14. Cinética de adsorción de Hz sobre Ni. Parámetros del modelo de Kisliukmodificado por Winkler y Rendulic [98]. P¡ y P,-*(i = a, b, c) denotan la probabilidad delas distintas transiciones que puede experimentar el precursor: disociación y adsorción(a); desorción (b); salto a un sitio vecino (c). P¡: Se distinguen dos sitios para el precursor:sobre un sitio de quimisorción vacío (P¡) u ocupado (P,-*).

Parámer l l l l l

P 19

P */P O 45

P */P

A partir de estos datos es posible evaluar el coeficiente de pegado s en función de lafracción de sitios ocupados 9:

sw): (1-0)2+39C+(D—l)t9+(l—2B+Bl9)t92

donde

si: ¡k *B=PL C=l+fiï D=P"—+P"4-5Pa Pa Pa Pa Pa

Una vez obtenido el coeficiente de pegado para una dada fracción de sitios ocupados,conociendo la densidad de impactos (1.4.2.1) es posible calcular la velocidad deadsorción.

1.4.3.2.2. Pasaje ad-ab de H en Ni

Así como ocurre con el Pd, es de esperar que el intercambio de H adsorbido y Hadsorbido en Ni ocurra a velocidad finita. Sin embargo, a este respecto no se hanencontrado referencias en la bibliografia. Esto se atribuye a una dificultadexperimental: el coeficiente de difusión de H en Ni es sustancialmente menor que el deH en Pd. Por lo tanto, en especímenes de dimensiones usuales para el laboratorio esmás probable que la etapa determinante de la velocidad sea la difusión en el volumen.Sin embargo, la cinética de pasaje ad-ab puede jugar un papel importante en laabsorción de hidrógeno por películas delgadas de Ni, que es el caso de la presente tesis.

1.5. Comportamiento catódico del Nipolicristalino.

Por lo general los modelos que propuestos para el mecanismo de generaciónelectroquímica de hidrógeno sobre Ni involucran una etapa de descarga (la reacción deVolmer) y una de recombinación, ya sea química o electroquímica.

Iyer y Pickering [124] presentan un modelo cuyo mén'to principal es que trata deexplicar el flujo de permeación de hidrógeno en el contexto del mecanismoelectroquímico de desprendimiento de hidrógeno, aplicándolo a datos experimentales deotros investigadores obtenidos con membranas de permeación de Fe y también de Ni[125]. En el mecanismo planteado, la etapa determinante de la velocidad (e.d.v.) es lareacción de descarga del protón o reacción de Volmer y la recombinación es química(vía de Tafel). El modelo así planteado predice una baja fracción de sitios ocupados porhidrógeno 6” y no predice un valor límite para la corriente de desprendimiento dehidrógeno a potencial catódico creciente, lo cual está de acuerdo con los datosexperimentales. A partir de la pendiente de Tafel puede hallarse el coeficiente decorrimiento de la energía de activación para la reacción de Volmer ay, y de la magnitudde la densidad de corriente se obtiene la constante cinética correspondiente kl. Una delas suposiciones hechas es que el hidrógeno adsorbido y el hidrógeno en solución sólidao absorbido se encuentran en equilibrio. Sin embargo, se hace una discusión críticasobre esta suposición y se menciona la posibilidad de que exista una regiónsubsuperficial de propiedades diferentes al bulk y que determine una cinética finita parael pasaje ad-ab o selvedge reaction de acuerdo a la terminología de los autores.Aplicando este modelo a los datos de la bibliografia para Ni [125] en medio ácido seobtiene 49Hz 0,08 para un sobrepotencial de desprendimiento de hidrógeno r7=0,3 V.

El principal inconveniente del modelo de Iyer y Pickering aplicado a Ni es que predice6h bajo. Esto está en contradicción con la alta energía de adsorción de H en Ni, y con elhecho de que el óxido de Ni es suficientemente lábil como para reducirse a potencialcatódico moderado y presentar al hidrógeno una superficie metálica “desnuda”.

Siguiendo la línea de Iyer y Pickering en cuanto al mecanismo (Volmer-Tafel, no seconsidera la vía de Heyrovsky), este mecanismo predice una corriente límite dedesprendimiento de hidrógeno a alto potencial catódico, cuando la recombinaciónquímica es determinante de la velocidad y BHtiende a 1. En la literatura en general nose informa tal resultado experimental para el desprendimiento de H2 sobre Ni.Solamente Kreysa et al [126], midiendo la corn'ente estacionaria en función delpotencial, observan en níquel en medio alcalíno una corriente límite de desprendimientode hidrógeno muy alta, del orden de lO4A m'z. Las mediciones a tan alta densidad decorriente están muy influenciadas por la caída de potencial en el electrolito y requierentécnicas especiales de compensación. Posteriores mediciones de impedancia realizadas

Capítulo l

por Ekdunge et al [127] no permitieron confirmar los resultados a alta densidad decorriente.

El trabajo de Ekdunge et al [127] también postula un esquema Volmer-Tafel. En estecaso no se presentan resultados de permeación; en cambio hay resultados de análisis derespuesta en frecuencia. En contradicción con el mecanismo postulado, el diagrama deNyquist para la impedancia de la descarga de Hidrógeno sobre Ni policristalino en KOH0,1 M presenta un loop "seudoinductivo" a baja frecuencia. Este comportamientorequiere la existencia de un intermediario (en este caso el hidrógeno adsorbido) cuyaconcentración disminuya al aumentar el sobrepotencial catódico, y esto sólo es posiblecon el mecanismo de recombinación electroquímico (vía de l-Ieyrovsky). Estecomportamiento se observa solamente a 77=-0,266 V (ERH) y no a potenciales máscatódicos. Otra explicación para el loop seudoinductivo es que se deba a fenómenos dederiva (ver Cap. 5, sección 5.1.3). Por otra parte el esquema Volmer-Tafel predice queel módulo de la impedancia (o el tamaño de diagrama de Nyquist) disminuye a medidaque aumenta el potencial catódico, hasta que a cierto potencial comienza a aumentar yaque se produce la saturación de la superficie por hidrógeno. Sin embargo, esto no seobserva experimentalmente. Llama la atención en este trabajo [127] la diferencia devarios órdenes de magnitud en los parámetros cinéticos kl y kzo (Volmer) y k3 y k4(Tafel) (usando la nomenclatura de los autores) obtenidos para dos materiales conníquel como componente mayoritario: el níquel policristalino y el metal amorfoNlnSlsBH; entre estos datos hay que destacar el cociente k3/k4 , relacionado con la

constante de equilibrio de adsorción química de hidrógeno, que difiere en unos cincoórdenes de magnitud entre ambos materiales.

Otro punto que no se considera en los trabajos anteriores es la posible formación de unacapa superficial de hidruro NiH,, que podria ocurrir a sobrepotenciales moderados, cfConway et al [128]. Este compuesto formado en la superficie del electrodo, diferentedel hidruro masivo [129] podría estar relacionado con el hidrógeno subsuperficialobservado con técnicas de análisis de superficie y UHV (sección.l.4.2.3.de estecapítulo). Machado y Avaca [130] prestan atención al hidruro superficial y realizan unasecuencia de barridos de potencial para lograr una superficie estable; así obtienenresultados reproducibles de corriente estacionaria en función de potencial. Paraexplicarlos emplean un esquema tipo Volmer-Heyrovsky, donde la reacción derecombinación electroquímica (Heyrovsky) resulta ser la e.d.v. Este esquema tambiénha sido propuesto por Conway y Bai [131].

Lasia y Rami [132] emplean una variedad de técnicas (estacionaria y no estacionarias) ytambién sugieren un esquema Volmer-Heyrovsky; los resultados experimentales puedenser explicados suponiendo que cualquiera de esas dos reacciones es la e.d.v. Sinembargo, la hipótesis de que la reacción de Volmer sea e.d.v. deberia ser descartada yaque en ese caso se predice una reducción de 6h al aumentar 77y eso contradice losresultados experimentales de permeación (el flujo de permeación de hidrógeno esfunción monótona creciente de |77|).

Resumensobre la generación electroquímico de hidrógeno sobre Ni

Los modelos propuestos siempre se basan en el esquema de Volmer-Tafel-Heyrovsky.Para la etapa de recombinación, algunos autores eligen la reacción de Heyrovsky y otrosla reacción de Tafel. Los cuatro parámetros cinéticos que restan al excluir una de lasvías recombinación igualmente dan suficientes grados de libertad para permitir el ajustea los datos experimentales. Solamente Iyer y Pickering [124] intentan relacionar elmecanismo de generación electroquímica de hidrógeno con la permeación de hidrógeno.

1-60

1.6. Referencias

l.

21.

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Capítulo 2

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferenciade sistemas de difusión.

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS. I. FUNCIONES DETRANSFERENCIA DE SISTEMAS DE DIFUSIÓN 2-2

2.1 Nomenclatura 7-2Qímhnlnq 7-2

2.1.2 Abreviaturas 7-2

2.2 Funciones de transferencia 7-22.2.1 Relaciones entre las funciones de transferencia. 7-32.2.2 Condiciones para la medición experimental de la función de transferencia...

7-6

2.2.3 Representación de la función de L f ' 7-7

2.3 Predicción de la función de transferencia en sistemas modelo. .................2-102.3.1 Uso de los datos de solubilidad en los modelos de fimción de transferencia.

7-102.3.2 Difusión a través de sistemas sin resistencias interfaciales ................... ..2-l 12.3.3 Sistemas sin resistencias interfaciales: Función de transferencia flujo de

entrada / flujo de salida. Función de vínculo. 7-222.3.4 Sistemas de capas múltiples con resistencias interfaciales. Soluciones

analíticas 7-242.3.5 Soluciones numéricas por diferencias finitas para múltiples capas con

resistencias interfacialeq 7-34

2.4 Referenciae 7-55

Capítulo 2

Capítqu 2. Fundamentos teóricos. l. Funciones detransferencia de sistemas de difusión

En este capitulo se analizan teóricamente los sistemas de difusión estudiados en estetrabajo mediante la técnica de modulación de la presión. Se definen las distintasfunciones de transferencia, se hacen algunas consideraciones teóricas sobre el errorexperimental en la determinación de estas funciones, y finalmente se analizan sistemasde difusión de complejidad creciente, con la geometría de placa plana que es laapropiada para las membranas de permeación. Las herramientas desarrolladas permitenanalizar teóricamente sistemas de varias capas en serie con resistencias interfacialesentre capas.

2.1 Nomenclatura

2.1.1 Símbolos

D. ' S' ' Hm

mol H m'2 s'l Pa'“2

AmHm sPa

mol m

frecuencia Hz

— 1

evaluada a laa la

X en estado

2.1.2 Abreviaturas

Emi Electrodoreversiblede hidrógeno]

2.2 Funciones de transferencia.

En esta tesis se estudian sistemas de difusión. mediante la te'cnica de análisis derespuesta en frecuencias.

La técnica consiste en aplicar una perturbación P (t) a la entrada del sistema de difusióny observar la respuesta R (t) a la salida del sistema.

La función que relaciona a la respuesta con la excitación es la función de transferencia.De esta manera, si a la señal de perturbación se le aplica la función de transferencia, seobtiene como resultado la señal de respuesta. Matemáticamente, la función detransferencia es un número complejo que depende de la frecuencia. Cada sistema dedifusión tiene una función de transferencia característica.

lx.)l

IQ

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

Se usará la siguiente notación:

HmPuempe,,,,,¡,ac,-¿,,:función de transferencia perturbación / respuesta.

Las principales funciones de transferencia usadas en esta tesis son:

Las obtenidas en desarrollos teóricos:

H JWUF: función de transferencia actividad a la entrada / flujo a la salida. Es

decir, la función que, aplicada a la actividad de hidrógeno a la entrada delsistema de difusión, da como resultado el flujo a la salida del sistema dedifusión.

H ¡y JE : función de transferencia flujo a la entrada / flujo a la salida.

HJF.aF: función de transferencia actividad a la entrada / flujo a la entrada.Llamada también función de vínculo [l].

Las obtenidas experimentalmente: ya sea por experimentos directos o experimentossimulados partiendo de funciones de transferencia teóricas:

HiSJ/T

corriente a la salida del sistema de difusión. Usada en experimentos deperrneación con presión modulada.

: función de transferencia voltaje del transductor de presión / densidad de

'5"'=: funcxon de transfereneia densrdad de comente catodica en la entrada del

sistema de difusión / densidad de corriente a la salida. Usada en experimentosde perrneación con carga catódica.

2.2.1 Relaciones entre las funciones de transferencia.

Para establecer algunas relaciones entre las funciones de transferencia es necesario tenernociones básicas sobre la naturaleza de estas funciones, y cómo se emplean en losdominios del tiempo de las frecuencias.

En el dominio del tiempo, es útil considerar una fimción elemental: la función de Green.Cuando la función perturbación P (t) aplicada al sistema es un impulso unitario o deltade Dirac, la respuesta es la función de Green G (t). La fimción de Green es una funcióncaracterística de cada sistema:

P(t) = ¿(t -t0) => R(t) = G(I)

Si el sistema es lineal, aplicando el principio de superposición puede obtenerse larespuesta a perturbaciones más complejas mediante una integral de convolución. Elprocedimiento es considerar a la perturbación como una sucesión en el tiempo deimpulsos unitarios cuya magnitud es igual al valor de la perturbación para ese valor deltiempo:

R(t)= IP(t)G(t)dt0

Al realizar la transformada de Fourier y pasar al dominio de las frecuencias, la integralde convolución se transforma en un producto:

R(a))= G(a))P(a))

Normalmente se utilizará la notación f(I) para una función no transformada (expresadaen el dominio del tiempo) y f ((0) para una función transformada (en el dominio de lafrecuencia). Ocasionalmente y por razones de espacio se utilizará la notación f* enlugar def ((0).

Entonces. en el dominio de las frecuencias, la transformada de Fourier de la función deGreen es la que genera la respuesta a partir de la señal de perturbación. A latransformada de Fourier de la función de Green se la denomina función de transferenciaH:

R a)HRP=G(w)=_( )

' P(w)

Se ve en la ecuación anterior que la función de transferencia es igual a la transformadade Fourier de la respuesta dividida por la transformada de Fourier de la perturbación.

Con esta definición de función de transferencia es posible establecer la siguienterelación entre las tres funciones de transferencia teóricas definidas anteriormente:

HJs-aI;HJ _ =

h HJ_\-.J,¿‘ al;­

En cuanto a la predicción de funciones de transferencia experimentales, en lo que siguese establece la relación con las funciones de transferencia teóricas.

Experimentos de presión modulada

La relación entre la presión parcial de hidrógeno en una mezcla gaseosa y la actividadde hidrógeno a la entrada del sistema de difusión es:

a E = XH, P

donde xH, es la fracción molar de hidrógeno en la mezcla gaseosa. y P es la presión.

La presión es medida con un transductor de presión. El transductor genera una tensióneléctrica VTproporcional a la presión, siendo la constante de proporcionalidad kr lasensibilidad, o coeficiente de respuesta, del transductor:

VT = kTP

Finalmente, la densidad de corriente a la salida del sistema de difusión está relacionadacon el flujo de hidrógeno por la constante de Faraday F:

¡S = JSF

Teniendo en cuenta que el análisis de respuesta en frecuencias se realiza aplicandopequeñas perturbaciones, de manera de operar en un dominio aproximadamente lineal,se pueden aplicar diferenciales a las ecuaciones anteriores:

dis xH‘

F Pee(Us =

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

Donde Pee es la presión estacionaria sobre la cual se aplica la perturbación.Identificando las componentes oscilantes del flujo a la salida y de la actividad a laentrada con sus diferenciales, se obtiene la siguiente relación:

_ J5(a))_¡Snap/HE _H 2kn/ïH _ _ _ . —a5(w)no»: FHLa función de transferencia que simula un experimento de presión modulada se generaentonces multiplicando la función de transferencia teórica por un grupo de constantes:

H A _ _ F x’í’z___H ¿EL""V’ cm2 V 2 x104k7-¡,f’ee JNE rn2 Sn Pa

donde el factor lO4es la relación mzzcmz.

Experimentosde carga catódica

La función de transferencia obtenida en un experimento de permeación con cargacatódica vincula la corriente catódica de generación de hidrógeno a la entrada delsistema de difusión con la corriente a la salida del sistema de difusión. El cociente entrelas corrientes transformadas es igual al cociente de los flujos transformados:

His,i¿ = HJSJA

Sin embargo, nótese que ¡Ay JA representan la densidad de corriente y el flujo dehidrógeno generados a la entrada del sistema de difusión, y no el hidrógeno que ingresaefectivamente al sistema de difusión. Parte del hidrógeno generado se escapa comohidrógeno molecular y no ingresa al sistema de difusión. Por lo tanto en este caso esnecesario contar con una función de transferencia adicional que vincule el flujo dehidrógeno generado con el flujo de hidrógeno que ingresa al sistema de difusión. Estafunción de transferencia estará relacionada con el mecanismo de la reacciónelectroquímica de evolución de hidrógeno.

HiSviA = HJSJE HJEvJA

También es importante desde el punto de vista electroquímico la fiinción que vincula elpotencial de electrodo con la densidad de corriente en la superficie donde se estágenerando el hidrógeno. Dicha función de transferencia es la impedancia Z.

Las distintas funciones de transferencia consideradas en los párrafos anteriores seresumen en la Tabla l.

Capítulo 2

Tabla l. Principales funciones de transferencia usadas en esta tesis. “Entrada” y “salida”se refieren a la entrada y salida del sistema de difusión.

Relación con otras funcionesSímbolo Unidades Perturbacnon Respuesta de transferencia

HJ. a_ molH Actividad, Flujo, salida5' I: m2 Sá); entrada

H A”Jl adimensional Flujo, entrada Flujo, salida

H JF. al; molH Actividjad, Flujtá, H = H Anal;a a .Í¡¡'.ü¡:'HJSÜIEH. . A cm'2 V" Tensión del Densidad de 1:¡sir . xH»

transductor corriente, HB.” = 2 04k ' Hugh.de presión salida x l T“.P"

¡{WA adimensional -(Densidad de Densidad de HIS“ = 1r-[JS‘JE1r-[JEJ‘4corriente), corriente,

entrada salida

Z Q cm2 Densidad de Potencialcorriente

2.2.2 Condiciones para Ia medición experimental de la función detransferencia

En estos párrafos se repasan aspectos básicos de la teoría del análisis de respuesta enfrecuencias [2]. Para obtener una función de transferencia se parte de un estadoestacionario, con valores definidos y estables de la perturbación y la respuesta, Peey Recrespectivamente. En estas condiciones se aplica una perturbación propiamente dicha enla variable P, por ejemplo una señal oscilante de amplitud AP, y se observan lasoscilaciones en la respuesta, que alcanzarán una magnitud AR. Los requisitos que debecumplir el sistema para obtener una función de transferencia son los siguientes:

l. Estabilidad. Durante el transcurso de la medición, los parámetros de estadoestacionario no deben modificarse. Concluida la medición, el sistema deber retornara las variables de estado estacionario iniciales. Todos los parámetros quedeterminan el comportamiento del sistema deben ser independientes del tiempo. Elincumplimiento de este requisito lleva al error por deriva.

lo Causalidaa'. La respuesta debe ser una consecuencia de la perturbación, oviceversa. Debe existir una dependencia clara y demostrable entre ambas variables.Los errores por ruido (señales en la respuesta que no corresponden a cambios en laperturbación) son un ejemplo del incumplimiento de este requisito.

Linealidad. Si se consideran diferentes estados estacional-ios en la proximidad delestado estacionario inicial, puede establecerse una función que vincula a Regcon Pee.Esta función debe ser lineal, a] menos en el intervalo Peei AP. Si se reduce laamplitud de la perturbación. generalmente el siSIema se aproxima más a la

b)

av ON

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

linealidad. Por eso la técnica de análisis de respuesta en frecuencia es de pequeñasperturbaciones.

2.2.3 Representación de la función de transferencia

La representación de la fiinción de transferencia lleva implícita la dificultad derepresentar un número complejo (la función de transferencia) que varía en función deuna variable real (la frecuencia).

En esta tesis se usarán principalmente dos tipos de representación de la fiinción detransferencia: el diagrama de Nyquist y el retardo.

El diagrama de Nyquist es una representación de la parte imaginaria de la función detransferencia en función de su parte real. La frecuencia es aquí un parámetro. Eldiagrama de Nyquist es muy usado en la literatura sobre análisis de respuesta enfrecuencias. Es apropiado para apreciar las características del sistema estudiado (porejemplo si se asemeja a determinado circuito equivalente) y es menos directo paraapreciar la velocidad de respuesta del sistema, ya que hay que observar los valores de lafrecuencia que deben aparecer señalados en el gráfico.

Al presentar diagramas de Nyquist de Impedancia Electroquímica, es práctica usualcambiar el signo de la parte imaginaria para que la mayor parte del gráfico aparezca enel primer cuadrante. En esta tesis se seguirá esta práctica solamente para el casoparticular de la impedancia Z. El resto de las funciones de transferencia se representarásin cambiar ningún signo, y la mayor parte del gráfico aparecerá en el cuarto cuadrante.

El diagrama de Bode es otra alternativa usada frecuentemente para representar lafimción de transferencia. Consiste en una representación en un mismo gráfico delángulo de desfasaje (en escala lineal) y del módulo (en escala logarítinica) en función dela frecuencia (en escala logarítrnica). Este diagrama es útil cuando la función detransferencia refleja procesos que se desarrollan en un intervalo amplio de frecuencias(varios órdenes de magnitud). No tendrá mayor uso en esta tesis.

Una forma de representación propuesta en esta tesis es el diagrama de retardo enfunción de la frecuencia. El retardo es un parámetro importante de los sistemas dcdifusión, y puede definirse cualitativamente de esta manera: supóngase que se aplicauna perturbación en la entrada del sistema de difusión. El retardo es el tiempo quetranscurre hasta que el efecto de esa perturbación se observa a la salida del sistema dedifusión. El retardo depende de la frecuencia. Es una representación incompleta, yaque está basado solamente en el desfasaje y no en el módulo de la función detransferencia.

Matemáticamente, el retardo o tiempo de respuesta se define de la siguiente manera:Considérese una perturbación sinusoidal con un período T, y una respuesta que estáatrasada en un ángulo AQ, medido en radianes. Es posible evaluar la diferencia detiempo t, que existe entre la perturbación y la respuesta a partir del desfasaje:efectivamente, si para Ago= 21:este intervalo de tiempo es T, para un desfasaje genérico

, . A . . .

Agola respuesta estara atrasada en un tiempo 2—q)T. A esta diferenc1a de tiempo se la¡r

’ “ ' 7’ “ ,9 A a)llamara tiempo de respuesta o retardo , y se lo define como t, = —L) , donde ela)

Capítulo 2

signo menos se introduce para obtener un tiempo positivo. teniendo en cuenta que eldesfasaje es negativo.

Las ventajas de representar el retardo en lugar del desfasaje son:

Para sistemas de difusión, la variación del desfasaje con la frecuencia es muypronunciada. Téngase presente que las funciones de transferencia de difusión tienenforma de espiral, lo que implica, al menos teóricamente, ángulos de desfasaje devarias vueltas. El retardo. en cambio, a frecuencias bajas es independiente de lafrecuencia. y a frecuencias altas muestra una disminución suave con la frecuencia.

En el límite a bajas frecuencias. como se verá más adelante (2.3.2.2), el retardocoincide con el “time lag” (Ilag), un parámetro frecuentemente usado en labibliografia para caracterizar a los sistemas de difusión. Por lo tanto se define

A40

a)

Para ilustrar los conceptos anteriores se presentan a continuación los diagramas deNyquist, de Bode y de retardo para dos funciones de transferencia calculadasteóricamente, cuya deducción se presenta más adelante (2.3.2). Los parámetros usadoshan sido obtenidos de las citas bibliográficas presentadas en el Capítulo 1. Lasfunciones de transferencia son las siguientes:

1. Función de transferencia actividad a la entrada / flujo a la salida para una láminade hierro ideal (sin trampas, sin resistencias en las interfases) de 100 um deespesor, a temperatura ambiente, con parámetros tomados de la literatura:D = 10'8 m2 s"; S = 7,85x10'6 mol H m'3 Pa'm.

2. Función de transferencia actividad a la entrada/ flujo a la salida para una láminade Pd a , ideal, de lOOum de espesor, calculada con los siguientes parámetrostomados de la literatura: D = 3,7x10'll m2s"; S = 25,5 mol H rn'3 Pa“.

u .

EL“ o n /° ' oo /A\

'm 0,1 Hz‘Ï‘

ÉI 1 mHza 10mHz

E .5.0x10"°- - -5.0xlo"- \ ­. 1 HzÏES

E ' '— 0-0 5.0xI0"” Lomo” 0-0 5.0xlo‘ I.0x|0"

Real(H), mol H cm'z s'1 Pa'"? Real(H). mol H cm'z s'1 Pa'"2

HFig. 2-l. Diagramas de Nyquist de la función de transferencia ¿“0”calculada con un modelo de difusión en una lámina simple. Sistemas:HZ/Fe (100 um) (—o—); HZ/Pd a (100 um) (—A—)

En la representación de Nyquist (Fig. 2-1) se observa que ambos sistemas presentan undiagrama de idéntica forma. Sin embargo. el tamaño del diagrama cambia en tres

av oo

Fundamentos teóricos. I. Funciones de Iransferencia de sistemas de difusión

órdenes de magnitud, debido a las diferentes propiedades tennodinámícas y detransporte del hierro y del paladio. Esto impide que ambos diagramas puedan serrepresentados en un único gráfico. Además se observa que los intervalos de frecuenciasen que se desarrollan los diagramas son completamente diferentes. Así, la velocidad derespuesta del hierro es dos órdenes de magnitud mayor que la del paladio.

En el diagrama de Bode (Fig. 2-2) se ve que el ángulo de desfasaje tiende a cero a bajafrecuencia y a medida que aumenta la frecuencia se hace cada vez más negativo. Eldesfasaje puede superar los 360°, es decir más de una vuelta en el diagrama de Nyquist.Esta es una característica propia de los sistemas de difiJsíón. En cuanto al módulo, abaja frecuencia se vuelve independiente de la frecuencia. Al aumentar la frecuenciadisminuye a una velocidad cada vez mayor. A diferencia del diagrama de Nyquist, en elcaso del diagrama de Bode es posible, gracias a las escalas logarítrnicas, representar lasdos funciones de transferencia en un mismo gráfico. El limite del módulo a bajafrecuencia da una idea del coeficiente global de transferencia de hidrógeno de cadasistema, como se verá más adelante. En cuanto al ángulo, la distancia entre las curvaspara los dos sistemas, medida horizontalmente en el eje logarítrnico de frecuencias, dauna idea de la velocidad de respuesta comparativa de ambos sistemas.

. .m. 18001E-5¿ "" ' "" .

1E-6 - 1440

1E-7 !- '

E8 I - 1080s 1 ' .F j o)

_° 1E-9 i m- 720e i . a.o h ­2 1E-10r —— ' .3

Ï - 360

15-11 l- .

15-12 o

1E_13 h 1 LLAmll un! L . ¡“ml A A.. . . . ...... . . . n.1E 15-3 0.01 0,1 1 1o 100

Frecuencia. Hz

HJpaEFig. 2-2. Representación de Bode para la función de transferenciacalculada con un modelo de difusión en una lámina simple. Módulo:símbolos vacíos. Ángulo de fase: símbolos llenos. Sistemas:Hz/Fe (100 um) (—O—, —.—); Hz/Pd a. (100 um) (—A—, —A—).

1000 mm". nm“

retardo.s

p _l

"www.vvvmvv'u

.0 O .4"'l mi

s

1 ...¡ud ¡Amd .AAou ¡nun-“J ¡Inn-M ¡_..E_3 g .1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

frecuencia. Hz

Fig. 2-3. Representación del retardo para la función de transferencia

¿“a/5 calculada con un modelo de difusión en una lámina simple.Sistemas: HZIFe (100 pm) (—O—); HzlPd a (100 um) (—A—)

En la representación del retardo en función de la frecuencia se aprecia, por una parte,que el retardo tiende a un valor independiente de la frecuencia en la región de bajasfrecuencias. Este es el “time lag” del sistema de difiJsión. En el dominio de las altasfrecuencias el retardo disminuye en función de la frecuencia con una pendientecaracterística del sistema, como se verá más adelante. El gráfico del retardo no dainformación sobre el módulo de la función de transferencia.

2.3 Predicción dela función de transferencia en sistemas modelo.

2.3.1 Uso de los datos de solubilidad en los modelos de función detransferencia.

Los modelos desarrollados para la función de transferencia suponen una relación linealentre la actividad de hidrógeno y la concentración de hidrógeno.En general esto se cumple en un rango amplio de concentraciones de hidrógeno enmetales, ya que esta suposición es equivalente a la formulación de la ley de Sieverts:

CH=SJPH2 =SaH Ec. 2-1

donde CH= concentración de hidrógeno en el metal; S = constante de Sieverts;

pH“= presión parcial de hidrógeno en la fase gaseosa; aH = actividad de hidrógeno.

Sin embargo. en el caso de H en Pd a’ (hidruro de Pd) la relación entre presión yconcentración no responde a la ley de Sieverts. En un caso como este es necesariolinealizar la expresión de concentración en función de actividad. para poder aplicarestos datos al cálculo de la función de transferencia. Cuando se obtiene una función de

2-10

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas a'e difusión

transferencia se debe trabajar con perturbaciones suficientemente pequeñas; de maneratal que la linealización sea un posible.

Una expresión usada frecuentemente para la relación presión-concentración deequilibrio en Pd a'es la siguiente [3]:

ln p H2 = A + Bn

siendo n = Hde; A y B son parámetros que dependen solamente de la temperatura.

Definimos una constante diferencial de Sieverts o seudo constante de Sieverts S* de lasiguiente forma:

5* = La“ .daH

Si se cumple la ley de Sieverts, la seudo constante de Sieverts coincide con la verdaderaconstante de Sieverts, S = S*. Esto se comprueba diferenciando la Ec. 2-1.

Para el caso de H en Pd a’, mediante un trabajo matemático se llega a

2CPd

¿MPH2

donde PH2 es el valor estacionario de la presión parcial de hidrógeno sobre la cual se

5*:

superpone la perturbación.

cPd= concentración molar del Pd en la fase a’.

cPd = PPdM Pd(l + e)3

ppd= densidad de Pd a = 12000 kg m".

MPd= masa molar del Pd = 0,10642 kg mol"

a= aumento relativo del parámetro de red al pasar de Pd a a Pd a’. («0,035)

con estos valores resulta de = 10,2)(10Smol Pd m'3.

Más adelante se discutirá la acumulación de hidrógeno en la capa de Pd haciendo laanalogía con un capacitor. En ese contexto S* es equivalente a una capacidad; cHa unacarga y aH a un potencial eléctrico.

2.3.2 Difusióna través de sistemas sin resistencias interfaciales

En esta sección se desarrolla una deducción para la función de transferencia depermeación de una tricapa, es decir un sistema con tres láminas planas de distintosmateriales dispuestas en serie para la difiJsión. Posteriormente se obtienen porsimplificación las funciones de transferencia de una monocapa y de una bícapa.

2.3.2.1 Nomenclatura

La nomenclatura usada en esta sección es la siguiente:

L, espesor de la capa i

D¡ coeficiente de difusión en la fase i

2-11

Capítulo 2

CnI

X,

d).

(Pi

constante de Sieverts de la fase i

coordenada espacial en la dirección normal a las placas (dirección de difusión)

valor de la coordenada espacial x en la interfase (i; ¡+1).

tiempo

concentración molar [mol m'3] de la especie que difunde

expresión matemática para la concentración en la fase i

actividad de hidrógeno [Pal/2]

expresión matemática para la actividad en la fase i

flujo de hidrógeno en la dirección x [mol H cm'z s'l]

2.3.2.2 Modelo teórico de difusión en una tricapa.

Se considera una sucesión de n capas de distintos materiales (por ejemplo: hierro,paladio, níquel, etc.), dispuestas en serie, a trave's de las cuales difunde una sustancia(por ejemplo el hidrógeno). El desarrollo matemático completo se ha realizado paran S 3, es decir que cubre los casos de monocapa, bicapa y tricapa. Las soluciones paramonocapa y bicapa se obtendrán por simplificación de la solución de tricapa. haciendotender a cero los espesores de las capas que se eliminan. En el planteo del problema yen todas las etapas en las cuales es posible se considera el caso general de n (y no 3)capas. En la Fig. 2-4 se muestra un esquema del sistema de difusión considerado.

difusión

Dz

0:00. 3:1 Se

X

Fig. 2-4. Características del sistema de difusión de tricapa analizado.

no _. lx.)

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

Suposiciones

Las suposiciones hechas para el desarrollo de este modelo son las siguientes:

Se tienen n placas planas paralelas infinitas (en este caso, n = 3), dispuestas en serie,de espesor L,-;flujo unidireccional de hidrógeno, en dirección normal a las placas.

Se cumple la ley de Fick: dentro de cada fase; el flujo de la especie que difunde estádado por

J(x,t) = —D¡%(x,t) Ec. 2-2.

No hay acumulación de la especie que difunde en ninguna de las interfases.

La solubilidad del hidrógeno en todas las fases está dada por la ley de Sieverts:

cqu = Si p H2

- No existen restricciones para el pasaje de hidrógeno a través de las sucesivasinterfases.

Esta última suposición merece un tratamiento en mayor profundidad: decir que no hayrestricción para el pasaje de hidrógeno a través de una interfase equivale a decir que, alser el intercambio de hidrógeno a través de la interfase suficientemente rápido, hayequilibrio local entre fases contiguas, asi como entre las fases extremas (l y n) y elmedio con el que están en contacto (entrada o salida, respectivamente). La hipótesis deequilibrio local establece que el potencial químico puede variar en función de laposición, pero sin discontinuidades. Es así que las concentraciones de hidrógeno enfases contiguas, en zonas adyacentes a la interfase, se encuentran en equilibrio. Si lasustancia que difunde es el hidrógeno, para obtener la constante de equilibrio entreambas fases puede suponerse que éstas se encuentran a su vez en equilibrio con unatercera fase gaseosa, con una presión parcial de hidrógeno representativa del potencialquímico del hidrógeno en la interfase. Por ejemplo, analizando el equilibrio-en lainterfase interna que se encuentra entre la fase i y la fase i+ l (0 < i < n), se cumple losiguiente:

- equilibrio fase i e hidrógeno gaseoso:

¿i135[c(x¡ ‘ 5’! = Si "¡l/PH2(xi’t j Ec. 2-3

- equilibrio fase ¡+1 e hidrógeno gaseoso:

93(1)[c(x¡ + 5,0] = Si+l «H,PH: (xv!) Ec. 2-4,

donde PH,es la presión parcial de hidrógeno representativa del potencial químico en la¡

interfase; además ó>0 y x, . Z L¡ es el valor de la coordenada espacial x en la interfasej=l

(i; i+l).

Capítulo .7

A partir de estas ecuaciones puede obtenerse entonces la constante de equilibrio K¡__,¡+¡entre las fases i e i+l:

lim C L +6!0'—>0 El S

KI—>i+l = = ­

[im C XLI-6,!. 0 Fl

¡+l

6-)

Es decir que la constante de equilibrio entre las dos fases. que establece una condiciónpara las concentraciones adyacentes a la interfase, está dada por la relación entre lasrespectivas constantes de Sieverts.

En la Fig. 2-4 se han representado perfiles de concentración en las distintas fases, paraun sistema en estado estacionario. Se observa que en las interfases se producendiscontinuidades, debido a la diferencia de solubilidad en las distintas fases. En el casode la figura, las solubilidades (o constantes de Sieverts) son S¡ < S; < S3. En tanto. seobserva que el gradiente de concentración (la pendiente de la recta c vs. t) también varíaal pasar de fase a fase. En un sistema de difiJsión a través de placas planas sucesivas enestado estacionario, el flujo estacionario es independiente de la coordenada x: por lotanto teniendo en cuenta la Ec. 2-2 se ve que hay una relación inversa entre el gradientede concentración y el coeficiente de difusión. Es así que, para el caso de la figura, loscoeficientes de difusión varían de esta forma: D, > D2 > D3

Obtención del sistema de ecuaciones diferenciales. Definición de actividad.

La función c vs. x tendrá una expresión matemática diferente según la fase que seconsidere. Planteando la segunda ley de Fick en cada fase, se obtiene un sistema de necuaciones diferenciales:

a_ aa: ' ax?

donde x0 = 0 es el valor de la coordenada espacial en la superficie de entrada de lamembrana de permeación.

(1 SiSn) (x¡.¡<x<xt-)

Para el caso en el que la especie que difunde es hidrógeno, siguiendo la línea de Wickey otros [4,5], se reemplaza la variable concentración por una nueva, proporcional aaquella, y que da una medida del potencial químico. Se llama a esta nueva variableactividad (a) de la especie que difunde y se define como la raíz cuadrada de la presiónparcial de hidrógeno en equilibrio con el hidrógeno disuelto en el metal. En el casoparticular de que se cumpla la ley de Sieverts, la relación entre actividad yconcentracrón es:

c(x.t)a(x, t) = —S— Ec. 2-5.

l

Esta nueva variable a, proporcional a la concentración, tiene la propiedad de que nopresenta discontinuidades en las interfases. Efectivamente. a partir de las ecuacionesEc. 2-3, Ec. 2-4 y Ec. 2-5 se llega a que

nm [a(x, - 6. t)] = ljm [a(x, + ó , r)]= PH.(x,J)o‘—>0 o—>0 '

2-14

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

Por lo tanto se puede hablar de un valor definido y único de la actividad de la interfase,a(x,-,t),y esta actividad resulta numéricamente igual a la raíz cuadrada de la presiónparcial de hidrógeno en una hipotética mezcla gaseosa que estuviera en equilibrio conesa interfase. En consecuencia denominamos [a(x, t)]2 = presión equivalente dehidrógeno. La actividad es una fimción monótona creciente del potencial químico: amayor actividad, mayor potencial químico. Esto es válido aun cuando se esténcomparando las actividades en dos fases diferentes.

Al igual que la concentración, la actividad de hidrógeno tendrá distintas expresionesmatemáticas según la fase que se considere. Reemplazando la concentración en funciónde la actividad, se obtienen nuevas ecuaciones diferenciales en términos de esta últimavariable:

2á‘a _ ó’ aá't ' ó’xz

A esta altura es posible plantear las condiciones de contorno, que son las siguientes:

(ISiSn) (x,-_¡<x<x¡)

Interfase entre la entrada y la fase l: la actividad de hidrógeno está dada por la

presión parcial de hidrógeno PHZ‘oen el medio que está en contacto con la superficiede entrada. Esto es para el caso de carga en fase gaseosa. Para contemplar casos decarga no gaseosa se usa el concepto general de actividad en la superficie de entrada a5.

“¡(OJ)= =asInterfases internas: las actividades se igualan y los flujos de la especie que difunde ,

(planteados de acuerdo a la ley de Fick y con los parámetros de la fase en cuestión)también se igualan, habida cuenta de que la especie que difunde no se acumula en lainterfase:

“¡(x¡,¡)=a¡+l(xia’) (15i<n)

áz- á!­

Disi’á_;(x¡a’)=Di+lS¡+l 01;](th) (l Si<n)

- Interfase entre la fase n y el medio en contacto con la superficie de salida: seconsidera que la actividad de hidrógeno es igual a cero.

an(x,,, t) = O

En las condiciones de contorno anteriores se agregaron los subíndices i e i + l paraenfatizar el hecho de que se obtendrán expresiones matemáticas de a,—diferentes paracada fase, y son estas expresiones matemáticas las que deben cumplir con lascondiciones enunciadas.

Se cuenta así con n ecuaciones diferenciales y 2n condiciones de contorno. Agregandouna condición inicial apropiada, se tienen los datos suficientes para resolver eltransitorio de difusión y (más allá de las dificultades en la resolución) hallar la funcióna(x. r) e inmediatamente la función c(x,t). Sin embargo, lo que se propone aquí es hallarla función de transferencia que permita obtener, a partir de una perturbación aplicadasobre el sistema que se encuentra en estado estacionario, una respuesta. En este caso, laperturbación es la actividad de hidrógeno en la superficie de entrada y la respuesta es elflujo de hidrógeno en la superficie de salida. Se considera que la perturbación en la

2-15

Capílulo 2

superficie de entrada es una señal sinusoidal de amplitud Aa. A su vez, la amplitud deoscilación de la actividad está relacionada (aplicando diferenciales) con la amplitud deoscilación de la presión, suponiendo que se trate de perturbaciones pequeñas quepuedan aproximarse por el primer término de un desarrollo de Taylor:

APH

a=fi => Aa=7 2a:3

Esta expresión es válida para hidrógeno puro. En el caso de que se trate de una mezclagaseosa con una dada fracción molar de hidrógeno gaseoso xH. , la amplitud en la

oscilación de la actividad en función de la presión se verá afectada por un factor ,lxm :

A.PH74x”,a: P-va :> Aa=—-—-.‘ 2 PH,

De esta manera, y teniendo en cuenta el postulado de linealidad del sistema, se llega alas nuevas condiciones de contorno:

a¡(0,!) = Aaej“

ai(x¡’[)=ai+l(xi’t) (lSí<n)

á'a,- 5a,-+DiSi'_.. (XM)= Di+lS¡+l ¡(x130 (15i< n)(7x á’x

a,,(x,,,t) =0

Aplicación de Ia Transformada de Fourier

El paso siguiente es realizar la transformada de Fourier F de las ecuacionesdiferenciales y de las condiciones de contorno. Al transformar las n ecuacionesdiferenciales se obtiene:

-2. a a x.a)jam(x,a))=D.l á , (l Sign) (.r¡.¡<.r<x,)x­

donde a(x,a)) es la transformada de Fourier de la actividad a(x. I). La ecuacióndiferencial en derivadas parciales de segundo orden obtenida puede resolverse para undado valor de a), obteniendo n expresiones para la dependencia de a con la variable x:

biealx+die-alx S S (xi-l<x<xl) EC.2-6

donde b¡ y d,- son constantes complejas de integración y a,- es un número complejodefinido por

Fundamentos teóricos. I. Funciones a'e transferencia de sistemas de difusión

Al aplicar la transformada de Fourier F a las condiciones de contorno, se obtiene losiguiente:

Parax = 0:

Aaa(a)-CÜ')=bl +dl.

Parax=x,- (l Si<n-1):

b¡ea"' + d¡e_a'x' = b¡+¡ea'*"' + d,-+¡e_a'*"'

aiDiSi (biea'L' ‘ die-a'L' )= ai+lDi+|Si+l (b¡+lea"'L' - (¡tHe-GM,"

Para x = x":

0 = bnea'V'" + due-a"x"

donde ¿(co —a)') es la función impulso unitario de Dirac y a)’ es la frecuencia angularde la perturbación aplicada. Se cuenta con 2 n ecuaciones y 2 n constantes deintegración incógnitas. (n b,-y n d,-). Por lo tanto, se pueden obtener soluciones para las2n incógnitas, resolviendo por ejemplo determinantes de 2nx2n.

Obtención de las constantes de integración.

Hasta este punto la deducción ha sido para un número genérico de capas n. En lo quesigue se fijará n = 3.

La resolución del sistema de 6 ecuaciones con 6 incógnitas arroja el siguiente resultadopara las constantes complejas de integración b3 y d3, que son las constantes relevantespara la obtención del flujo de hidrógeno en la superficie de salida:

b]= - w')D¡S¡a¡Dzszaze-aJxJ

¿13= — Aaó‘(a)- co')D¡S¡a¡D2S2a2ea”’Det

donde:

x3 = LI + L2 + L3

Det= (¡z/kv. +4712":“¿avs MMM)

¿:aiDÍSÍ (1953)

n=m+m+m+m w=m-m-m+m

V3=77|+772-773-’l4 V4=+7h-772+’73”74

7h= Sh(a|L1 +asz “Fa-Bla) 772= Sh(alLl +asz _a3L3)

773= Sh(a1L¡‘asz +0314) 774= Sh(a¡L| ‘0sz ‘a3L3)

e: _e-zsh(z) = — 7m (función seno hiperbólico).

Haciendo L3= Ose obtiene la expresión del denominador Det para una bicapa:

2-17

Capítulo 2

Det= ¿{12135110414“12112)Huan -azze)1+matsua.14 “2212) -sh(a.z1 -a2L2)1}.

Este resultado se usará posteriormente, cancelándose 13.

Análogamente. para una monocapa:

Det=-4Mgsh(ath)

Obtención de la función a(x.co)en la capa adyacente a Ia superficie de salida

Haciendo n = 3 en la Ec. 2-6, y reemplazando las constantes obtenidas más arriba, seobtiene una expresión, para la tercera capa. de la transformada de Fourier de la actividadde la especie que difunde:

2 — I —x - - X-X

WÉÜJÜ 1)_ea,( (x_7<x<X3)Cálculo de Ia transformada de Fourier delflujo a través de Ia superficie de salida

a = a3(x,a)) =

La transformada de Fourier del flujo a través de la superficie de salida f(x3,m) secalcula usando la ley de Fick. mediante la derivada de la concentración en la fase 3(c; = a3S3) evaluada sobre la superficie de salida (x = x3):

áa’ —4Aaw—w',u,tA3“3,60): ( )¡23

ax Det

Cálcqu de lafunción de transferencia de actividad a la entrada aflujo a la salida

J.(X3,ú)) = —D3

La función de transferencia es aquella que, aplicada a la perturbación (en este caso laconcentración en la superficie de entrada) permite obtener la respuesta (en este caso elflujo en la superficie de salida). Para hallar la función de transferencia H( co)se divide latransformada de Fourier de la respuesta por la transformada de Fourier de laperturbación:

J’ (x3,a)) _ —4Aaó(a) —w')Á¡/12/13 _ 41.1213H (w) = .

al (0,a)) Aaó‘(w-co’)Det Det

Para los casos de monocapa, bicapa y tricapa, reemplazando Det por la expresióncorrespondiente se obtiene:

H( ) 431/1233“Cape ‘0Wav.¿awwwwx

B. . H( = __ 7,,” 2.311,12. »»»»-—¡capa- (,1,+ ¿2)sh(a¡L. + 01212)- (/1. - ÁQ)Sh(alLl- 0212)

Monocapa: ¡{(03)= SML) '

Los símbolos k, y v, tienen los significados dados más arriba. En el caso de lamonocapa los subíndíces son innecesarios.

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

Observaciones que surgen de estos resultados

1. Simetríay permutabilidad de capas

El caso de la bicapa es simétrico: intercambiando la fase a la entrada con la fase a lasalida se obtiene el mismo resultado. El caso de la tricapa también es simétrico ya quese pueden intercambiar las fases a la entrada y a la salida (fases 1 y 3) y el resultado nocambia. Sin embargo, no da lo mismo intercambiar una fase “extrema” (l ó 3) con lafase “interna” (2). Los seis posibles arreglos se pueden agrupar en tres pares, deacuerdo a la fase interna, y cada par tendrá la misma función de transferencia:.(2l3 y312), (123 y 321), (132 y 231).

2. Límitea bajas frecuencias

Cuando (o tiende a 0, puede demostrarse que la función compleja sh(z) tiende a z. Deesta manera se obtienen los siguientes límites para la función de transferencia a bajasfrecuencias:

DSM : 1' Ha) =—

onocapa (Dino ( ) L

llimHa)=——Bicapa: (0-)0 ( ) L1 + L2

DISI D252

lim H((o)- lBicapa: (0-)0 L1 + L2 L2+

DISI D252 D353

Puede observarse que el límite de la función de transferencia es un número real, porquela componente imaginaria tiende a cero al reducirse la frecuencia. Teniendo en cuentaque la fimción de transferencia está definida como el cociente entre las transformadas deFourier de la respuesta y la perturbación, el hecho de que el resultado sea un númeroreal indica que ambas señales están en fase. La interpretación física, para este casoparticular es la de una constante de proporcionalidad que relaciona un cambio de laactividad a la entrada Aa con un cambio en el flujo estacionario Ja, a la salida (ya queo)—)0y hay tiempo suficiente para que se establezca el estado estacionario). Es así queestos resultados coinciden con los que se obtienen resolviendo la ecuación de Fick parael estado estacionario en una lámina plana simple:

Dc(x = 0)—L .O bien, usando la ley de Sieverts: y el concepto de actividad:

c(x=0) =s,/PH2íx=oi=Sa(x=0),

Jw(x=L)=

se llega a

¿(x = L)=%a(x =o).

2-19

Capilqu 2

Es decir que, si la perturbación varía lentamente, hay tiempo para alcanzar el estado. . , ., L

estacronarro y la respuesta esta en fase con la perturbacron. El valor D—Spuedeconsiderarse como una “resistencia” de la lámina al pasaje de hidrógeno, donde laactividad a juega el papel de “fuerza impulsora". Estos conceptos permiten interpretarfácilmente los resultados para el estado estacionario de la bicapa y la tricapa, como la

i la resistencia de la fase i.resultante de dos o tres resistencias en serie, siendo¡ ¡

3. Retardo y “time lag"

Considerando a la función de transferencia como un número complejo en su formamódulo-argumental, puede considerarse que el módulo es un factor de transferencia deamplitud de la perturbación a la respuesta: para una dada amplitud de la perturbación, laamplitud de la respuesta será mayor cuanto mayor sea el módulo de la función detransferencia. En el caso particular de esta función de transferencia, el módulo sería una“conductancia” de hidrógeno, y tiende a la inversa de la resistencia al pasaje dehidrógeno en estado estacionario cuando la frecuencia tiende a cero. El argumento, encambio, proporciona el desfasaje. Puesto que en difiJsión. por el principio decausalidad, consideramos que la respuesta está atrasada respecto de la perturbación, elángulo de desfasaje debe resultar negativo.

En cambio el retardo o tiempo de respuesta, r, =—A(0(w) definido en 2.2.3 da laa)

diferencia medida en unidades de tiempo entre la respuesta y la perturbación. Paraevaluar el tiempo de respuesta en los modelos considerados puede comenzarseconsiderando el dominio de bajas frecuencias. En este caso hay que hacer un desarrollode Taylor con dos términos para el seno hiperbólico complejo:

3zshz zz+»i.() 3

Restringiendo las frecuencias a valores bajos tales que aL S l , esta aproximación tiene

un error menor que 1%.

Considerando el caso de la monocapa, al introducir esta aproximación en la expresiónde la fimción de transferencia se obtiene:

. L2 . . .

El desfasaje resulta ser A0 = arctg[- (2D Para las bajas frecuencras consrderadas, se

0.1L2

cumple que 6—D < 0,17 y puede reemplazarse al arco tangente por su argumento, con

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas a'e difusión

2

un error menor que 1%. De esta manera se obtiene AÜz-%. El tiempo de

. L2 . .

respuesta o retardo para la monocapa resulta entonces igual a 5 , independiente de lafrecuencia. Este resultado coincide con el “time lag” (mag)en experimentos depermeación donde se mide el flujo de salida como respuesta ante un salto de laconcentración a la entrada, frecuentemente usado en la literatura [6, 7]. La definiciónde nas se suele hacer a partir de un ensayo de permeación, con una perturbación enforma de escalón creciente, representando la cantidad de hidrógeno que atravesó lasuperficie de salida en función del tiempo desde que se produjo el salto en laconcentración en la superficie de entrada; flagestá dado por la intersección entre la rectaasintota a dicha curva y el eje del tiempo.

El tiempo de respuesta para la bicapa y la tricapa han sido deducidos también en eltrabajo citado de Ash et al [6]. Las expresiones aumentan en complejidad. Porejemplo, el tiempo de respuesta para la bicapa es:

¿iia + ¿{[¿L+JL]Dl 6S¡D¡ 2521)2 02 6S2D2 25.0l

—_+____.SID] 5202

A frecuencias mayores, el tiempo de respuesta disminuye a medida que aumenta la

frecuencia. Cuando la frecuenciaes suficientementealta > 2,5), se puede hacer laI

. ., e .

aprox1mac10n sh(z) z? con un error menor que el 1%. Introducrendo estaaproximación en la expresión de la fimción de transferencia, en el caso de la monocapase obtiene:

H (co)z DSae'“ L.7

-. —LEste es un número complejo cuyo módulo es .H = DSe ‘20 y cuyo argumento es

7: szAgo= Z - . Dividiendo por a) se obtiene el tiempo de respuesta

l L2 tr . . .t, = a: -——— W" , y a frecuenc1as suficrentemente altas es directamente.'2D 4«.a)

t, = A———-, es decir que el tiempo de respuesta se vuelve inversamente proporcional a2Dwla raíz cuadrada de la frecuencia (Fig. 2-3). Un comportamiento similar se observa parala bicapa y la tricapa.

Como resumen de la presente discusión sobre el tiempo de respuesta, puede decirse quesi éste se representa en función de la frecuencia en un gráfico doble logaritmico, afrecuencias bajas se observa un valor constante que coincide con la definicióntradicional del “time lag”; a medida que la frecuencia disminuye la pendiente de lacurva se hace negativa hasta alcanzar un valor limite de —1/2. La zona de transición

2-21

Capílulo 2

entre ambos comportamientos extremos corresponde aproximadamente, para el caso de. . D D

la monocapa, al intervalo de frecuenc1as —2 < a) < 2,5—7 .L L'

4. Número de giros

A] estudiar en el párrafo anterior el ángulo de desfasaje, se dedujo que éste es negativoy decreciente con la frecuencia. Para el caso de la monocapa. el módulo del ángulo dedesfasaje a altas frecuencias está dado por la expresión

2

Ago = (0L- - fl .. ZD 4

A medida que aumenta a) este ángulo puede tomar valores superiores a 2K, 41r, etc.,implicando varios giros en el plano complejo. Efectivamente, este comportamiento seobserva en los diagramas de Nyquist de las funciones de transferencia de perrneación,que tienen forma de espiral. Desafortunadamente, al computar la parte real y la parteimaginaria de la función de transferencia para un valor dado de a), se pierde lainformación sobre el número de giros.

5. Módqu de lafunción de transferencia: dependencia con 1afrecuencia.

Como se discutió más arriba, el módulo de la función de transferencia disminuyeexponencialmente con la raíz cuadrada de la frecuencia. Para el caso de la monocapa,

(1)

—,l——LIH(co)I= DS e 20 El módulo de la función de transferencia está dando el cocienteentre la amplitud de_la respuesta y la amplitud de la perturbación. A frecuencias bajaseste módulo se hace igual a la inversa de la resistencia al pasaje de hidrógeno en estadoestacionario. A medida que aumenta la frecuencia se observa una atenuación creciente,característica de un sistema de difiJsión.

2.3.2.3 Notas sobre la implementación del cálculo por computadora.

Para el cálculo de las fiJnciones de transferencia se usó lenguaje FORTRAN 90, quecuenta con la capacidad para operar con números complejos.

Se observó que al calcular el denominador Det de la expresión para la fimeíón detransferencia de la tricapa, se obtenían en algunos casos resultados incoherentes,especialmente a bajas frecuencias. Esto se debe a que, en muchos casos, los términosdel denominador V¡...V4son valores pequeños que surgen como diferencias entrenúmeros mucho mayores y comparables. Esto resultó particularmente crítico en el casode vz. Para subsanar este problema se recurrió al desarrollo de Taylor y al cálculodiferencial en el dominio de los números complejos, obteniéndose los siguientesresultados en función de la magnitud de los valores dependientes de la frecuenciaa,-L,-:

v2=4a¡L¡-a2L2-a3L3 cuando |a,-L¡I<0,2 ; 151’53.

V2 = 40t¡L¡ -0t2L2 'Cl3L3

2.3.3 Sistemas sin resistencias interfaciales: Función de transferencia flujo deentrada /flujo de salida. Función de vínculo.

En esta sección se continúa usando la nomenclatura definida en 2.3.2.

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

2.3.3.1 Función de transferenciaflujo de entrada /flujo de salida

Para obtener la función de transferencia H ¡ÑJEes necesario cambiar, en el esquema

desarrollado en 2.3.2.2, la condición de contorno en la superficie de entrada.

Este problema ha sido resuelto anteriormente para una monocapa y para una bicapa [8].No se cuenta en cambio con el resultado para la tricapa. Las expresiones se presentan acontinuación.

Monocapa.‘ H -J" 'a” cosh aL

Bicapa:

2a2 D2S2HJS, JE ‘

_ (a¡D¡S¡ +a2D2S2)cosh(a¡L¡ +a2L2)—(a¡D¡S¡ -a2D2S2)cosh(a¡L¡ -a2L2)

2.3.3.2 Función de vínculo

De acuerdo a trabajos anteriores [8], se define la fimción de vínculo como una funciónde transferencia cuya perturbación es la actividad de hidrógeno en la superficie deentrada y cuya respuesta es el flujo de hidrógeno a través de la superficie de entrada. Su

notación es HJMF .

Las fiJnc1ones de transferenc1a de permeac10n H ¡ME y HJS,JE relacmnan unavariable en la superficie de entrada con una variable en la superficie de salida, lafunción de vínculo relaciona a dos variables en la superficie de entrada.

La función de vínculo es muy importante para elaborar modelos referidos a losfenómenos que ocurren en las interfases de entrada y salida de un sistema de difusión.Permite considerar la presencia de resistencias interfacíales o fenómenoselectroquímicos. Puede evaluarse a partir de las dos funciones de permeación citadasanteriormente:

Js(ú’)_ aEw _HJs»ai:H_,.a_— ——­

bh JS“ HJ J— 5’EJAC”)

Las expresiones resultantes de la función de vínculo para la monocapa y la tricapa sonlas siguientes:

Monocapa:

DS tgh aL

Bicapa (medio l a la entrada, medio 2 a la salida):

Capilqu 2

HJl-j-aI-Z =

(alDlSl +¿752D352)cosh(oz¡LI+a2L,_)—(a¡D¡S¡ -azD253)COSh(a¡L¡ 4221.2)= DSal l l (aIDlSl +a2DZSZ)Senh(aILI+a2L2)_(alDlS| -azD252)Senh(a¡Lu ’asz)

2.3.4 Sistemas de capas múltiples con resistencias interfaciales. Solucionesanaüücas

2.3.4.1 Sistemas RD y DR

Estos sistemas consisten en una lámina simple (monocapa) con una resistencia finita alpasaje de hidrógeno a la entrada (RD) o a la salida. (DR)

Considérese por ejemplo un sistema con una superficie de entrada resistente al pasaje dehidrógeno. A ambos lados de la interfase de entrada, la actividad de hidrógeno serádiferente. Por lo tanto en el sistema existen tres planos importantes: la superficie deentrada (G), la superficie de salida (S) y la fase metálica adyacente a la superficie deentrada, es decir la entrada al sistema de difusión propiamente dicho (E). La soluciónanalítica para este sistema puede obtenerse sencillamente a partir de las soluciones parauna monocapa H”:

Función de transferencia actividad a la entrada / flujo a la salida:

aDS J (co)H.W = . = S ­

Función de transferencia de flujo a la entrada a flujo a la salida:

M 1 _ S(ú)_)H = — .JS'J” cosh(aL) J5(a))

La función de vínculo entre actividad y flujo en la entrada de la monocapa (no laentrada del sistema) se obtiene como el cociente de las dos funciones de transferenciaanteriores:

t, aDS JE(a))

HJE.ah. (15(0) Ec.2-8.

Es razonable suponer que el flujo a través de la interfase será una función monótonacreciente de la diferencia entre las actividades de hidrógeno a cada lado de la interfase.Si se supone además que este flujo es proporcional a la diferencia de actividades, habráuna constante de proporcionalidad entre ambas variables. Se define a CDE,un coeficientede transferencia finito para el pasaje de hidrógeno a través de la superficie de entrada.De acuerdo a esta definición. el flujo a través de la interfase de entrada está dado por:

JE(‘0)=Jc(ú’)=q’5[ac(a’)‘as(‘0)] Ec'z'g'

En la sección 2.3.5.3 se realizan comentarios adicionales sobre la velocidad detransferencia de hidrógeno a través de una interfase.

Combinando la Ec. 2-8 con la Ec. 2-9 se obtiene la actividad de hidrógeno en el planointerno E:

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difilsión

(DE¿70(0)aDS_— +(D

tgh(a L) E

¿75(0) =

Sustituyendo a5 (0)) en la Ec. 2-7 se obtiene la función de transferencia actividad a laentrada / flujo a la salida para el sistema RD:

_ J5(a)) aDSHJ ,a; - =

s ( ¿10(0) aDScosh(aL)+senh(aL)E

Ec. 2-10.

Por otra parte, puesto que JE = JG (no hay acumulación de hidrógeno en la interfase), lafunción de transferencia flujo a la entrada / flujo a la salida para el sistema RD resultaigual a la de la monocapa:

l

HJ3- JG cosh(aL)

Por resolución directa de la ecuación diferencial se demuestra que las funciones detransferencia para el sistema DR (limitación a la salida para el pasaje de hidrógeno)coinciden con las funciones de transferencia para el sistema RD. Es decir que si secambia la interfase resistente de la entrada a la salida, el comportamiento de laperrneación de hidrógeno será el mismo.

Para ilustrar este sistema se ha realizado el cálculo del la función de transferencia deuna monocapa de hierro ideal (sin impurezas y sin trampas, D = 10'a m2 s"_cf Cap. l)de 100 um de espesor con una superficie de entrada que ofrece resistencia al pasaje dehidrógeno. El coeficiente de transferencia de la superficie de entrada (DEse hizo variaren cuatro órdenes de magnitud, hasta un valor minimo (máxima resistencia) de1,54x10’7mol I-Im'2 s" Pa'm. En la Fig. 2-5 se ha representado el diagrama de Nyquist

correspondiente a esta función de transferencia. La función de transferencia HJMG hasido multiplicada por un factor apropiado para hacerla compatible con la función detransferencia experimental de tensión del transductor de presión a corriente de salida,como se explicó en 2.2.1. Cuando la resistencia de la superficie de entrada es nula, seobserva la función de transferencia característica de una monocapa. A medida queaumenta la resistencia de la superficie y se reduce el coeficiente de transferencia, seobserva que:

el tamaño del diagrama se reduce, debido a un incremento de la resistencia globaldel sistema. Esta es la suma de una resistencia difusional L/ DS y una resistencia

de interfase 1/th .

La forma del diagrama cambia: se reduce la extensión en el tercer cuadrante encomparación con la del cuarto cuadrante. Este cambio no se puede apreciar bien enla Fig. 2-5 debido a la reducción del tamaño del diagrama.

El ángulo de desfasaje para una dada frecuencia (por ejemplo l Hz) aumenta. En laFig. 2-5 puede apreciarse el cambio del ángulo de desfasaje mediante las líneaspunteadas que unen puntos correspondientes a la misma frecuencia. Dicho en otraspalabras, al incrementarse la resistencia en la superficie de entrada, se reduce lavelocidad de respuesta del sistema. Sin embargo, este cambio en el ángulo de

2-25

Capítulo 2

desfasaje está limitado a un factor 3, como se explica en los próximos párrafos. Enel gráfico de Nyquist se ha señalado, mediante líneas de rayas. una región deángulos posibles de desfasaje para la frecuencia de 0,1 Hz.

El cambio de la velocidad de respuesta puede apreciarse mejor en un gráfico de retardoen función de la frecuencia. El retardo t, fue calculado como de costumbre con laexpresión

r,<w)=W) ,

donde a) es la frecuencia angular y Agoes el ángulo de desfasaje para una determinadafrecuencia. El retardo puede interpretarse como la diferencia de tiempo entre un pico enla señal de excitación y un pico en la señal de respuesta.

0,0

2-11

SV

' -5,0x1o"

Acm

-1_0x1o"

1 Hz¡"18900.

-1,5x10‘7 j l . l l l l n l .

-5.0x1o“l 0.0 5,0x10‘3 1,0x1o" 1.5x10'7 2,0x10'7

Real(H), A cm'2 s'1 \/1

Fig. 2-5. Gráfico de Nyquist para el sistema modelo RD. Sistema:H¡/<DE/Fe(100pm), 25°C. CDE=ao(—o—), 1,54x10-‘(—a—),1,54x10'5(—a—), 1,54x10'6(—a—). [og] = mol H m-2 s" Pa'm.

En la Fig. 2-6 se muestra el retardo para este sistema modelo RD. El retardo a bajasfrecuencias está comprendido entre:

un valor mínimo de 0,166 s, cuando la resistencia en la superficie de entrada es nula.. . 7 .

Este valor comcrde con L'/6D, el retardo predicho para una monocapa conconcentración impuesta en la superficie de entrada;

un valor mínimo de 0,5 s (resistencia a la entrada mucho mayor que la resistencia

difusional de la monocapa). Correspondiente a L2/ D, el retardo de una monocapacon flujo impuesto en la superficie de entrada.

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas a'e difusión

Introduciendo (DE= oo y CDE= O en la Ec. 2-10, puede verse cómo la función detransferencia del sistema RD se transforma en la de una monocapa con concentraciónimpuesta o con flujo impuesto respectivamente.

Por otra parte, el retardo a altas frecuencias muestra una pendiente de -l/2 en el gráficodoble logaritmico.

En síntesis, para el sistema RD el retardo puede ser a lo sumo tres veces el valor que seobserva para una monocapa simple. Esta observación será importante al momento dedecidir qué modelos se ajustan a los datos experimentales.

retardo,s

1E_3 j LUAJJJJ A n ....nl . . . ¡.nl n . n ...u0.01 0.1 1 10 100

frecuencia. Hz

Fig. 2-6. Gráfico de retardo vs. frecuencia para el sistema modelo RD.Sistema: Hz/GJE/Fe(100pm), 25°C. 05:00 (—o—), 1,54x10"(+),1,54x10'5(—o—), 1,54x10'6 (—o—), 1,54x10'7 (—o—).[CDE]= mol H cm'z s'l Pa'm.

2.3.4.2 Sistema KDD

Este sistema está compuesto por:

Una resistencia en la superficie de entrada

Una capa de difusión l

Una capa de difusión 2.

Para resolver el sistema se aplica una metodología similar a la del sistema RD. Sedefine un plano G a la entrada de la bicapa pura, una vez superada la resistencia de lasuperficie de entrada. Planteando la función de vínculo entre le concentración y el flujoa la entrada de la bicapa, se puede despejar la actividad incógnita aa (co), con lo quequeda resuelto el sistema. El procedimiento detallado es el siguiente:

Transferencia de hidrógeno en la superficie de entrada:

Capílulo 2

JG (¿0)= JE (0))= (95(‘70((0)- 05(0))

donde ag es la actividad de hidrógeno en la fase en contacto con la superficie de entraday (DEes el coeficiente de transferencia de la superficie de entrada.

Aplicación de la función de vínculo (actividad a la entrada / flujo a la entrada) para labicapa:

(H ) _JEJE‘aI-i bica a _p aa (w)

Combinando estas dos últimas ecuaciones se llega a

a5 = ( (DE acJE-alí )b¡capa + (DE

El flujo de entrada se obtiene en términos de la función de vínculo:

(DE(HJE.GE_ ¡capaica a

p o E+ E .ah­JG =JE =aE(HJE-ür;)b

bicapa

El flujo a la salida se obtiene a partir de la función de transferencia de actividad a laentrada a concentración a la salida para la bicapa:

(D (J: a5(HJs-°E )b¡capa ac (H 7 +cp ¡{JS-"H bicapaJEJE bicapa E

Se definen entonces nuevas funciones de transferencia para el sistema RDD:

actividad a la entrada/ flujo a la entrada (función de vínculo):

JE _ ®€(HJ¿_-.a¿- ),,

a0 _ CDE+ HJME

¡capaHJE flr; =

bicapa

actividad a la entrada/ flujo a la salida: (función de transferencia de perrneación.

(HJS vai-"j)b¡capqm

H )( JE‘UH bicapa

= J S. = VÏEKPIÏ/ÏIÏ’FJIÏ'C‘ZPí, _

.aa ac (DE+ (HJEJELa,“ 1+ E

HJS

flujo a la entrada/ flujo a la salida:

(HJS .JI': )RDD = (HJS‘JE )blcapa

Las funciones de transferencia de la bicapa necesarias para este cálculo han sidopresentadas en las secciones 2.3.2.2 y 2.3.3.1.

Como ejemplo del sistema modelo RDD se presenta la función de transferencia

HJM," del arreglo HZ/ÓE/Pd/Fe , con las siguientes características:

superficie de entrada: con resistencia al pasaje de hidrógeno. Coeficiente detransferencia variable entre CDE=ao (resistencia nula) y CDE=1.54><10'>

.7 . - 7 . . , .mol H m ' s ' Pa “' (resxstenCIa max1ma).

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

primera capa de difusión: Paladio a' (hidruro) a 25°C; P = 105Pa. Datos tomadosde la literatura. D¡ = 7x10'll m2 s"; S¡ = 16,2 mol H rn'3 Pa'm. Espesor de 100 nm.

segunda capa de difusión: Hierro ideal (sin trampas ni impurezas).Dz = 1x 10'8 m2 s"; S; = 7,85><1045mol H m'3 Pa'm. Espesor de 100 um.

En la Fig. 2-7 se muestran los resultados del cálculo de la función de transferencia en undiagrama de Nyquist. Se observa lo siguiente:

El tamaño del diagrama, dado por el límite de la función de transferencia cuando lafrecuencia tiende a cero, es prácticamente independiente de la resistencia en lasuperficie de entrada excepto para el valor más alto de ésta. Esto es así porque seensayaron coeficientes de transferencia relativamente altos, dos órdenes demagnitud mayores que en el caso del sistema RD.

La forma del diagrama cambia. A medida que aumenta la resistencia de lasuperficie de entrada, se reduce la magnitud en el tercer cuadrante en comparacióncon la del cuarto cuadrante. Este cambio va más allá de lo observado en el caso RD.En efecto, el diagrama termina transformándose en un semicírculo localizadoexclusivamente en el cuarto cuadrante. Este semicírculo se asemeja al diagrama deNyquist para la admitancia de un circuito RC. Esta semejanza se discutirá másadelante.

El desfasaje aumenta marcadamente a.l aumentar la resistencia de la superficie deentrada. Esto se observa en la Fig. 2-7 para la frecuencia de 0,01 Hz. Encontraposición con el sistema RD, el aumento del desfasaje no está restringido a unvalor máximo.

0,0

—5,0x1o‘° ­

-1,0x10'7 ­

Im(H)Acm"2s"v‘

.1,5x10'7 -_ ­l . l . l . l

—5,0x1o‘° 0.0 5.0x1o" 1,0x10'7 1,5x10‘7 2,0x10‘7

Re (H), A crn'2 s'1 V1

Fig. 2-7. Diagrama de Nyquist para el sistema modelo RDD compuesto por:liz/d)de a.’ (100 nm)/Fe (100 pm). c195= oo(—o—), 1,54x10'2 (—{:l—),1,54x10'3 (—A—), 1,54x10'4 (—V—), 1,54x10'5 (—<>—).[OE] = mol H m'z s'l Pa" .

2-29

Capílulo 2

Estos cambios en el desfasaje o reducción de la velocidad de respuesta del sistema seaprecian claramente al representar el retardo (Fig. 2-8). Para cada factor lO de aumentode la resistencia de la superficie hay aproximadamente un factor 10 de aumento en el

retardo. Por otra parte, los valores de retardo para este sistema (hasta "10005) son muy

superiores a los tiempos característicos de difusión de la capa de Pd (L2/D = 0,000145)7 . . . .

y de la capa de Fe (L‘/ D = ls). Esto indica que ha aparecrdo en el Sistema una nuevaconstante de tiempo, que no tiene que ver con los tiempos característicos de difusión enlas distintas capas y que está relacionada con la resistencia de la superficie de entrada.

En relación con la pendiente de la curva de log(retardo) vs. log(frecuencia), para estesistema, se observa que:

En la región de baja frecuencia la pendiente es cero

La pendiente pasa por un mínimo que puede alcanzar a -l.

En la región de alta frecuencia la pendiente es -l/2.

Este comportamiento es diferente de los sistemas de difusión pura (monocapa, bicapa),donde la pendiente pasa gradualmente desde Oen la zona de baja frecuencia hasta -l/2en la zona de alta frecuencia.

10000: "r nnrm. runnq un"... Ï........

1000<r

100i: 'g

a, É '

8 10 1.‘9 E

9-) .

1 g 1

0'01 . Alu... n . .¡nnl n A¡.nnl . n.ou A n.ou n10‘ 1o" 10‘2 1o“ 10° 10‘ 1o2

frecuencia. Hz

Fig. 2-8. Gráfico de retardo vs. frecuencia para el sistema modelo KDDcompuesto por: Hz/(DE/Pda’ (1000 nm)/F e (100 um). (DE= oo(—O—),1,54x10'2(—Ü—), l,54><10'J(—A—), 154x104 (—V—),1,54x10'5 (—O—). [IDE]= mol H m'z s'| Pa'm. En líneas punteadas se harepresentado la banda de valores posibles del retardo a baja frecuenciapara el sistema RD con el mismo sustrato.

Esta nueva constante de tiempo está relacionada con la acumulación de hidrógeno en lacapa l (Paladio). Se han construido gráficos similares a la Fig. 2-8, en los que seestudia el efecto del espesor de la capa 1 (Fig. 2-9) o de la constante de Sieverts en la

loJ o'J

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas a'e di usión

capa 1 (Fig. 2-10). El aspecto de todos estos gráficos es semejante, y se observa que elretardo cambia proporcionalmente con estos parámetros, relacionados ambos con lacapacidad de acumulación de hidrogeno de la capa l.

1oooo . .....".. “um. mm. . =

, 2

10m 1g 3

ua Z z

.3 10e 1 5e t .

1 5

0.1 É­

: J

0'01 . .nnuul l ¡unn! . .......l . ..u..ul ......l l .¡.....10‘ 10“1 10'2 1o" 10° 10' 1o2

frecuencia. Hz

Fig. 2-9. Retardo del sistema RDD compuesto por:Hz/QEIPda’ (LO/Fe (100 pm). Efecto del espesor Ll de la capa de Pd.L. = 0 (—O—), 10 nm (—Ü—), 100 nm (—A—), l pm (—V—),10 pm (—O—). (DE= 1,54x10'3 mol H m'z s" Pa'm.

1oooomm". n...“ a

retardo,s

0,1 =

0'01 n n... n Al n n..." . .. n ...... n un...10‘ 1o" 10'2 1o" 10° 10' 1o2

frecuencia, Hz

Fig. 2-10. Retardo del sistema KDD. Efecto de la constante de Sieverts SM.de la primera capa. a) HZIÓE/Fe(100 pm) (—O—);b) HZ/CDE/Me(l pm)/F e (100 ¡,tm) con SM.= 0,162 (—Ü—), 1,62 (—A—),16,2 (—V—), 162 (—O—). [sm] = mol H m'J Pa'm.(DE= 1,54x10" mol H m'2 s'l Pa'm. DM.= 7x10'll m2 s".

Las líneas punteadas en la Fig. 2-8 corresponden a los límites de variación del retardo(en su límite a baja frecuencia) en el caso del sistema RD (Fig. 2-6). Puede verse que elhecho de agregar la capa de paladio no modifica sustancialmente el comportamiento delsistema en el caso de que la resistencia de la superficie de entrada sea nula.obteniéndose el mismo retardo en los dos sistemas. Este retardo está relacionadofundamentalmente con la difusión en la fase hierro. En cambio, si hay una resistenciano nula en la superficie de entrada. el comportamiento es totalmente diferente: enpresencia de la capa de paladio se excede rápidamente el límite superior para el retardodel sistema RD.

En síntesis, el retardo de este sistema está determinado por una constante de tiempo quees proporcional a:

la resistencia de la superficie de entrada

el espesor de la capa l

la constante de Sieverts de la capa 1.

El mecanismo de acumulación de hidrógeno en la capa l se discute en el sistemamodelo RCD que se presenta a continuación.

2.3.4.3 Sistema RCD (resistencia ala entrada - capa de acumulación - capa dedifusión)

Cuando la primera capa es suficientemente delgada, puede considerarse que la difusiónes suficientemente rápida como para que la concentración en esa capa sea prácticamenteuniforme. La condición para que ocurra esto es que el tiempo característico de la

difusión L2/ D en esa capa sea mucho menor que el resto de las constantes del tiempodel sistema. Para caracterizar al sistema se definen: los siguientes planos:

G: la superficie o interfase de entrada y el medio en contacto con ella.

E: interfase entre la primera y segunda capa. Entrada a la capa de difusión.

S: superficie de salida.

Se realiza un balance de hidrógeno en la primera capa o capa acumuladora:

daJ —J = S r'r

G E LI l d,

Jo se reemplaza en función del coeficiente de transferencia de la superficie de entrada(DE,mientras que JE se reemplaza en términos de la función de transferencia de una

monocapa HXAF, que da cuenta de la difusión en la segunda capa. Se aplica latransformada de Fourier, obteniéndose:

CDGlÜG(w)- al (w)l" “¡(W)Hj:.afi = ja) al (“01151

Despejando la incógnita a¡(a)):

al(a) = J CDGGGQ?) AMijlSI +‘Dc+H)...”

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difitsión

El término jcoLlSl tiene como equivalente eléctrico a la admitancia de un capacitor,ij.Conocida a¡(w), la actividad de hidrógeno a la entrada de la segunda capa, es posiblehallar el flujo a la salida con la función de transferencia actividad a la entrada / flujo a lasalida para esta capa.

’ CD

Jr = a'(wXH-¡xsal )rcd = ¡601151 + (DGG'ÏÏISW) k (HJS’aE )”'0"000Pa Ec' 2'11JS 'aE )manocapa

Finalmente, dividiendo el flujo transformado a la salida por la actividad transformada ala entrada se obtiene la función de transferencia buscada: La función de transferencia dela monocapa se reemplaza por la expresión correspondiente:

“215252 )senh a L2 . a)H a = 2 ; cona = Í —

J'ï’ G ¡(01151 +l+ azDzsz 2 j D2CDG (DGSenh(azL2)

Esta última es la función de transferencia actividad a la entrada / flujo a la salida para elsistema RCD.

Nótese que, reemplazando en la Ec. 2-11 la función de transferencia de la monocapa porlas funciones de transferencia deducidas anteriormente para la bicapa o la tricapa, esposible obtener expresiones para los sistemas RCDD y RCDDD.

El cociente

es la constante de tiempo del sistema formado por la resistencia a la entrada y la capaacumuladora. Por ejemplo, supóngase que la interfase C está sellada y la capaacumuladora está en equilibrio con una actividad de hidrógeno ago en la superficie deentrada. Ante un escalón de la actividad en la superficie de entrada desde ago hasta a“,la actividad a dentro de la capa acumuladora evoluciona tendiendo asintóticamente alvalor a la entrada, siguiendo una exponencial decreciente del tipo

t

“5,1 "75.0

El equivalente eléctrico de este sistema es el conjunto resistor-capacitor RC.

En los sistemas que se estudian en esta tesis, esta constante de tiempo muchas veces esdeterminante del comportamiento global del sistema, perdiendo importancia lasconstantes de tiempo características de la difusión en las distintas capas.

Sistema RCR

En el sistema RCD descripto más arriba, es interesante analizar lo que sucede si laconstante de tiempo r del sistema resistencia a la entrada -capa acumuladora es muchomayor que el tiempo característico de la difusión en la capa 2:

2-33

list >> L5(1) .(J 2

Puede entonces considerarse, con buena aproximación, que la capa 2 se encuentraprácticamente en estado estacionario, con un perfil de concentración lineal que sigue lasoscilaciones de la actividad de hidrógeno en la capa l. En este caso la función detransferencia para la segunda capa es simplemente el límite de baja frecuencia de lafunción de transferencia de la monocapa:

Hj‘íal, = lím ——a2DZSZ = D252i ' ¿”"0 Senh(a2 L2) L2

Esta función de transferencia no tiene componente imaginaria; es puramente real, demanera tal que predice que el flujo y la actividad están en fase. En términos eléctricosla capa 2 se ha transformado en un elemento resistivo, cuya resistencia es justamente laresistencia difusional:

L2R2=—.D25 2

De ahí que este nuevo sistema puede denominarse RCR.

Con lo cual, la función de transferencia del sistema se transforma en

1

IG l+L2+1 LZ-jcoquloc 525; kb; ¿52'52

HJx

El equivalente eléctrico de este sistema es una resistencia R. en serie con unaimpedancia resultante de conectar una resistencia R2con un capacitor C en paralelo. Laadmitancia de este sistema es

1

Rl + R2 + Rleja1C

donde

R¡=‘L R2=L C=L¡S¡.Cl’15 D25 2

El gráfico de Nyquist de esta función de transferencia es un semicírculo desarrollado enel cuarto cuadrante. Un ejemplo de esta situación puede verse en la Fig. 2-7, en la curvacorrespondiente a la máxima resistencia de la superficie de entrada.

2.3.5 Soluciones numéricas por diferencias finitas para múltiples capas conresistencias interfaciales.

2.3.5.1 Resolución de ecuaciones diferenciales por diferenciasfinitas.

Cuando la complejidad de una ecuación diferencial es tal que no es posible hallar unasolución analítica, es necesario recurrir a un método numérico. El método numéricomás difundido es el de los elementos finitos, que se presta para geometrías complejas yes muy usado en cálculos de ingenieria. Una variante simplificada del método de

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

elementos finitos es el de las diferencias finitas. El método de diferencias finitas es aptopara geometrías simples como la de placa plana de la presente tesis. Se parte entoncesde la premisa de difusión unidireccional, perpendicular a una lámina plana (lamembrana de penneación). La lámina plana de espesor L se divide en n capas sucesivas(o elementos de volumen) de espesor Ax. En adelante se usarán los siguientes términos:

“capa” para referirse a una determinada fase metálica (capa de Fe, capa de Pd...)

“elemento de volumen” para referirse a las porciones en que se divide dicha fase paraaplicar el método de diferencias finitas

“plano límite” para referirse al limite entre dos elementos de volumen contiguos. Elplano limite puede coincidir o no con una interfase.

En esta tesis el espesor Ax de cada elemento de volumen es en general el mismo paratodos los elementos de una capa. Es posible que los elementos de volumen de distintascapas tengan espesores diferentes, como se verá más adelante.

En lo que sigue se reseñará el método clásico para resolver sistemas de difiJsión pordiferencias finitas, y se discutirán las mejoras realizadas para tratar los sistemas dedifusión de interés para esta tesis.

Se supone en lo que sigue que el movimiento del hidrógeno a través del sistema dedifusión se produce de izquierda a derecha y los índices que identifican a los elementosdel sistema crecen asimismo de izquierda a derecha.

Aproximación convencional de la ley de Fick en un elemento de volumen

Dentro de cada elemento de volumen se reemplazan las derivadas que aparecen en lasegunda ley de Fick por cocientes incrementales. De esta manera, cuanto más pequeñosea cada elemento de volumen, mayor será la coincidencia entre el cociente incrementaly la derivada, puesto que esta última es simplemente el límite del cociente incrementalcuando el cambio de la variable independiente tiende a cero:

af M— = límax Ax->0 Ax

Sea entonces una capa con M elementos de volumen de espesor Ax. Sea c,,, laconcentración de hidrógeno en el elemento de volumen genérico m. Los elementos devolumen vecinos m-l y m+l tienen sus correspondientes concentraciones de hidrógenocm-¡y c,,.+¡. Dentro de cada elemento de volumen la concentración se supone uniforme.El gradiente de concentración puede expresarse entonces como un cociente incremental.Para el plano límite a la izquierda del elemento de volumen m se obtiene la expresión:

gíocwl): Éúámfl

donde x,,,_¡marca el límite entre los elementos de volumen m-l y m.

Análogamente, para el plano límite a la derecha del elemento de volumen m:

105m) = cm+|_Cmax Ax

siendo x”,= x,,,_¡+ Ax la coordenada del plano limite entre los elementos de volumen my m+l .

2-35

Capi!qu 2

En estas ecuaciones debe interpretarse a Axcomo la distancia entre los planos medios dedos elementos de volumen contiguos. Reemplazando nuevamente a la derivada por elcociente incremental. puede hallarse una expresión para el laplaciano (unidimensional)de la concentración de hidrógeno:

2

af x +3 =cm+l+cm-l_zcm

La segunda ley de Fick queda expresada entonces por diferencias finitas de esta manera:

óc(x,t) = D cm] (t) + c,,,_|(t) —2cm(t)at sz

donde D es el coeficiente de difusión.

Aplicando la transformada de Fourier F se pasa del dominio del tiempo al dominio

de la frecuencia [9]:

F 64"?) = DF Carla).Í F_cm:g(rL_2FÏmg)a: Ax

Llamando c* a la transformada de Fourier de la concentración de hidrógeno, yreemplazando la transformada de Fourier de la derivada temporal se obtiene:

Ü Ü 2 Ü

jwci‘ = D cm+l +cm3| _ cm Ec. 2-12Ax

donde j = s/í . Nótese que, para abreviar, se ha modificado la notación habitual deeste capítulo: la concentración dependiente del tiempo recibe simplemente el nombre c,en lugar de c, (t) y su transformada de Fourier se denomina c,-*en lugar de c,-(w). Deesta manera se ha transformado la ecuación diferencial en una ecuación algebraicadonde las tres concentraciones c,,,-¡,c,,,y c,“ son incógnitas. Si se plantea una ecuaciónsimilar para todos los elementos de volumen de la capa. se obtiene un sistema de Mecuaciones con M+2 incógnitas. Con las condiciones de contorno, aplicadas en cadaextremo de la capa, se obtienen las 2 ecuaciones que faltan para resolver el sistema.

Para resolver sistemas compuestos de varias capas con diferentes solubilidades ycoeficientes de difusión, es útil reemplazar la concentración de hidrógeno por laactividad. De esta manera, toda vez que haya equilibrio local en una interfase habrácontinuidad en la actividad. Se usa la escala de actividad de hidrógeno adoptada para lapresente tesis,

ca =_S

donde S es la constante de Sieverts del material. Reemplazando concentración poractividad en la Ec. 2-12 se obtiene una expresión para la segunda ley de Fíck entérminos de actividades:

3 Ü U

m+l +ani-l _ 2am2jam;l = DS a

esta ecuación puede reescríbirse en una forma más adecuada para el cálculo numérico:

Fundamentos teóricos. 1.Funciones de transferencia de sistemas de difilsión

0;.“ +a;.—¡-(2+fl2)a;. =0; fi: —Ax Ec.2-13

. . , , 0 OCabe señalar, como consrderacron final de este parrafo, que tanto a como c , laactividad de hidrógeno y la concentración de hidrógeno transformadas, son variablescomplejas.

Aplicación convencional de las condiciones de contorno

Para una lámina de difusión dividida en M elementos de volumen, se tiene a la entradauna actividad de hidrógeno a5 y a la salida una actividad de hidrógeno as. Ambasactividades de hidrógeno son conocidas. Para los problemas de permeación,normalmente a5 es la expresión matemática de una determinada perturbación (escalón,pulso, señal oscilante) aplicada en la superficie de entrada, mientras que ag=0.Introduciendo las transformadas de Fourier de a5 y a5 en las ecuacionescorrespondientes al primer y último elemento de volumen respectivamente, se obtiene elsiguiente sistema de ecuaciones de coeficientes complejos:

-(2 + ¡32) 1 a] —aE’

1 -(2 + ,32) 1 a3

1 -(2 + ,62) 1 x a'm =

l -(2 + ,32) 1 ¿I'M-I

1 -(2 + pz) a'MEc. 2-14

En el sistema anterior, presentado con el formalismo de producto matricial, porsimplicidad no se han escrito los elementos nulos. Se ve que en la matriz decoeficientes (de tamaño MxM) todos los elementos son nulos excepto los elementos dela diagonal y los elementos adyacentes a éstos. Es decir que en cada fila hay solamentetres elementos no nulos, excepto en las filas extremas (l y M), donde sólo hay doselementos no nulos. Este tipo de matriz se conoce como matriz tridiagonal, y existenrutinas de cálculo disponibles para resolver este sistema de ecuaciones. Una vezobtenida la actividad compleja a ,,,en cada uno de los elementos de volumen, se calculael flujo a la salida empleando la primera ley de Fick; el gradiente de actividad en elúltimo elemento de volumen se obtiene como cociente incremental, teniendo en cuentaque la actividad de hidrógeno a la salida del sistema es nula:

J;.¡(x=L)=—DSda4H‘ =DS aM _aH.s = DSaM ldx x=L Ax Ax

Finalmente, se obtiene la función de transferencia realizando el cociente entre el flujotransformado a la salida y la concentración transformada a la entrada:

H _JAx=n_D&mJ_\'.aI._‘ _ ’ - o

a5 AxaE

El sistema de ecuaciones resuelto (Ec. 2-14) presenta un único te'rmino independiente0 . . U 0 . .

UE. Como consecuenc1a de esto. todas las solucrones a1 ...aM aparecen multiplicadasÜ , n . . n

por a5. Por lo tanto, en la columna de terminos independientes del Sistema deecuaciones puede sustituirse a5 por la unidad. De esta forma se obtiene directamente lafunción de transferencia como:

_D&;5.05 _ Ax

2.3.5.2 Variantes introducidas en el método de diferenciasfinitas.

HJ

Inconvenientes del método convencional.

Para la resolución de los problemas de difusión de la presente tesis, se ha observado queeste método convencional presenta dos inconvenientes: l. error sistemático en lasinterfases; 2. falta de versatilidad en las interfases internas. A continuación se discutiráel primer problema y se propondrá una estrategia que resuelve ambos.

Error sistemático en las interfases

El planteo de la segunda ley de Fick en forma numérica es adecuado para los elementosde volumen internos, es decir aquellos que no están en contacto con alguna interfase.Sin embargo este planteo no es adecuado para elementos contiguos a una interfase. Porejemplo, considérese el elemento contiguo a la superficie de entrada. A ese elemento

ingresa hidrógeno por la izquierda, recorriendo un camino de difusión Ayz , y de ese

elemento sale hidrógeno por la derecha, recorriendo un camino de difusión Ax. Sinembargo, el planteo numérico de la segunda ley de Fick realizado más arriba llevaimplícita la suposición de que el camino de difusión es Ax tanto por la izquierda comopor la derecha. De manera que, si se trata de una monocapa, se está cometiendo un

error por exceso dr! camino de difusión de % tanto en la superficie de entrada como

en la superficie de salida, lo que lleva a un error total de Ax en el camino de difusión. Sila lámina de espesor L se divide en M elementos de volumen, el espesor de cada

elemento de volumen es Ax=L/M y el error relativo, por exceso, del camino de

difusiónes ¿fi = El caminode difusiónsupuestomayorque el real lleva a unafunción de transferencia con menor tamaño y mayor desfasaje que la solución exacta.

En lo que sigue se presentan tres métodos de cálculo que ilustran sobre el problemaexpuesto.

Método l: es el procedimiento convencional descripto en los párrafos anteriores(transformación de la segunda ley de Fick en ecuación algebraica, aplicación indistinta atodos los elementos de volumen).

Método 2: consiste en hacer una corrección del espesor: puesto que se está agregandocamino de difusión extra. el ancho del elemento de volumen Ax se reduce en la misma

proporción que el aumento del camino de difusión. Así, se usa Ax = en lugar del

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

L ., . , . .

Arm-q. Esta es una correcc10n semiemplnca; no tiene un fundamento teórico1

riguroso.

Método 3: consiste en reemplazar la ecuación de Fick general por un balance de materiaespecial para los elementos externos del sistema. Por ejemplo, para el elementocontiguo a la superficie de entrada se considera que:

por el plano límite coincidente con la superficie de entrada ingresa hidrógeno por

difusión, siendo el camino de difusión A% ;

2D(co - cl)Ax

por el otro plano límite en contacto con un elemento de volumen interno salehidrógeno por difusión siendo el camino de difusión Ax:

D(c¡ —c2)

Ax

el término de la velocidad de acumulación de hidrógeno por unidad de área es elhabitual:

J H.entrante =

JH ,saliente =

L_dnH=Axfl_A dt dt

Planteando el balance de materia, surge para el primer elemento de volumen la siguienteecuación algebraica:

E_D2ce —3c¡+c2dt Ax2

Para el último elemento de volumen se obtiene una ecuación similar:

ch =D2Cs “3Clw+C¡w_ldt sz

Al aplicar la transformada de Fourier, reemplazar concentraciones por actividades yplantear el sistema de ecuaciones, se advierte las siguientes diferencias en comparacióncon el método l o convencional (Ec. 2-14): en la columna de los términosindependientes, el primer elemento es ahora 2a,; en lugar de aE'; en la primera fila sereemplaza 2 al. por 3 al. y en la última fila se reemplaza 2 a“. por 3 aM'. La últimadiferencia surge al calcular el gradiente de concentración en el último elemento de

volumen, ya que el camino de difusión a considerar es ahora A% . Así, la función detransferencia resulta:

H =Mai): 21259.14JS a, t Axa;ae

O bien, si se sustituye Zag por 2 en el sistema de ecuaciones diferenciales:

2DSafHanoi=Tw

Capítulo .7

Con el método 3 no hay error en el camino de difusión; por lo tanto se usa la ecuación

Ax = %/l para fijar el espesor del elemento de volumen.

En la Fig. 2-11 se muestra la función de transferencia de una lámina ideal de hierro de100 pm de espesor, calculada por solución analítica de la ecuación diferencial y con lostres métodos de diferencias finitas descriptos. La solución analítica para este sistemasimple (monocapa) está disponible y es la siguiente:

aDS ja)H =—; a=J—anal senh aL D

Para el cálculo por diferencias finitas la lámina fue dividida en 10 elementos (M = 10).La función de transferencia se ha presentado tal como debería observarse en unexperimento de presión modulada, es decir tomando la tensión en el transductor depresión como perturbación y la densidad de corriente de penneación como respuesta

[A crn'2 s" V"]. Para ello se multiplicó a la función de transferencia HJS“al:[mol H m'2 Pa'm] por la expresión

donde 10'4 es el factor de conversión de rn'2 a cm'z, F es la constante de Faraday, kr[V Pa'l] es el coeficiente de respuesta del transductor de presión y PH, es la presión

parcial estacionaria de hidrógeno.

Se observa claramente el error sistemático introducido por el método l: como el espesorimplícito en este método es mayor que el real, el tamaño de la función de transferenciadisminuye. Por otra parte se observa un mayor retraso o menor velocidad de respuesta,que se manifiesta claramente en el mayor ángulo de desfasaje para la frecuencia del Hz.

0.o f'> < f5-5.0x1o‘- a a ' ­

<_ o

g Ü 1 H ag —1,0x1o"- 4. Z ­

-5.0x1o“ 0-0 5.0x1o“ 1.0x10" 1.5x1o".2 .Re (H).Acm v1

H .Fig. 2-ll. Función de transferencia '5‘“ para la permeación dehidrógeno a través de una monocapa de Fe de 100 um de espesor.Calculada usando la solución analítica (—0—) y por diferencias finitas con

2-40

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas a'e difusión

M = 10 y diferentes métodos descriptos en el texto: método l (El), método 2(V) y método 3 (A).

En la Tabla 2 se presenta el error cometido con los distintos métodos de cálculo pordiferencias finitas, para una monocapa de hierro de espesor L = 100 um. Para calcularel error se ha tomado como referencia la solución analítica. Para una frecuencia dada, elerror absoluto AH se define como la distancia medida en el plano complejo entre lafimción de transferencia calculada por diferencias finitas -de— y la función detransferencia calculada por la solución analítica - mr; el error relativo e se definecomo el cociente entre el error absoluto y el límite del módulo de la función detransferencia cuando la frecuencia tiende a 0:

AH = J[Re(Hd¡) —Re(Ha,,a,)]2 + [Im(Hd¡) —Im(Ha,,a,)]2

AH5=,—01,1210Hana!

Se observa que con el método 1, a bajas frecuencias, el error relativo es igual a fi(10%), como se había predicho. A frecuencias intermedias el error aumenta y alcanzaun máximo de ca. 20%. A frecuencias altas el error disminuye.

Con la corrección empírica del camino de difusión introducida en el método 2, el error abajas y medias frecuencias se reduce sustancialmente, como se muestra en la Tabla 2.

El método 3 presenta una leve mejora sobre el método 2 para frecuencias bajas eintermedias. Sin embargo la ventaja más importante del método 3 sobre el método 2 esque está fundamentado teóricamente y contiene las herramientas básicas para resolver elproblema de flujo através de interfases.

Otras conclusiones surgen de la observación de la Tabla 2:

a frecuencias altas, el error porcentual de todos los métodos disminuye, pero hayque tener en cuenta que este error relativo está referido al límite del módulo de lafunción de transferencia para bajas frecuencias, que da una idea del “tamaño” deldiagrama de Nyquist. Si se calcula el error relativo respecto del módulo de lafunción de transferencia para cada frecuencia, entonces el error relativo aumentacontinuamente a medida que aumenta la frecuencia.

usando los métodos 2 o 3, con sólo lO elementos de volumen el error ya es delorden del 1% o menor, y aceptable en comparación con el ruido propio de lasfunciones de transferencia experimentales a las que estos modelos deberíanajustarse.

2-41

Capítulo 2

Tabla 2. Error cometido en el cálculo de la función de transferencia por diferenciasfinitas. Sistema: monocapa de hierro de 100 um de espesor; M = 10. Los métodos decálculo por diferencias finitas se detallan en el texto.

frecuencia Error porcentual del cálculo porHZ diferencias finitas

Método 1 Método 2 Método 3

0,0100 10,0 0,009 0,005

0,0316 10.0 0,027 0,017

0.1000 10,3 0,09 0,05

0,3162 12.6 0.28 0,16

1,0000 19,7 0,89 0.47

3,1623 15,3 1,79 0,99

10,0000 3,5 1,22 0.88

31,6230 0,12 0,11 0,09

En la Fig. 2-12 se ha representado el error de los distintos métodos de cálculo pordiferencias finitas; los valores representados son los mismos que figuran en la Tabla 2.

frecuencia. Hz

Fig. 2-12. Error cometido al calcular la función de transferencia pordistintos métodos de diferencias finitas descriptos en el texto. Sistema:lámina de Fe (100pm), 25°C. Método l(—'—); Método 2(—V—);Método 3 (—A—).

Efecto del número de elementos de la malla.

Una vez adoptado el método 3 (balances de materia diferenciados entre elementosinternos y elementos externos) se consideró de interés analizar la performance delmétodo al cambiar el número de elementos de volumen. En la Fig. 2-13 se harepresentado el error porcentual (relativo a1 tamaño del diagrama de Nyquist, como se

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia a’esistemas de difusión

definió más arriba) en función de la frecuencia, calculado mediante el método 3 dediferencias finitas y cambiando el número de elementos de volumen M en que se dividela membrana de permeación. Se observa que hay diferencias significativas en unabanda de frecuencias de aproximadamente dos décadas de ancho centrada alrededor delos 3 Hz. Esta banda corresponde justamente al desarrollo del diagrama, es decir elámbito de frecuencias donde el desfasaje cambia marcadamente con la frecuencia y elmódulo de la fimción de transferencia es comparable a su limite para bajas frecuencias.Para M=3 el error es elevado, alcanzando un valor máximo del orden del 10%. ParaM=lO el error es sustancialmente menor, y su valor máximo es aproximadamente 1%.Para M 2 30, el error máximo es del orden de 0,1%. Comparando M=3 con M=30 seobserva que con un factor 10 de aumento en el número de elementos de volumen seobtiene un factor 100 de reducción del error. Para M 2 100 el error, si bien es aúnmenor, presenta fluctuaciones que se atribuyen a problemas propios del métodonumérico: arrastre de errores por truncación en operaciones sucesivas sobre muchoselementos.

De esta discusión surge la conveniencia de trabajar con un número intermedio deelementos de volumen, del orden de 30. El error de 0,1% es suficientemente bajo encomparación con el ruido o la reproducibilidad de las funciones de transferenciaexperimentales.

frecuencia, Hz

Fig. 2-13. Error porcentual cometido en el cálculo de la función detransferencia por el método 3 de diferencias finitas (ver texto). Sistema: Fe,L = 100 pm. Efecto del número de elementos de volumen M en que se dividea la lámina: M = 3 (—I—), M = 10 (—.—), M = 30 (—A—),M = 100 (—V—).

2.3.5.3 Aplicación del método de diferencias finitas a sistemas de múltiples capascon resistencias interfaciales.

Los conceptos desarrollados en la sección anterior se aplicarán ahora a sistemas demúltiples capas con resistencias interfaciales. Se discutirán las condiciones de

2-43

Capítulo 2

contorno. Se replanteará el balance de materia implícito en la segunda ley de Fick paraelementos de volumen internos. externos y limítrofes con interfases.

Condiciones de contorno

Para discutir las condiciones de contorno es necesario definir bien las propiedades deuna interfase. Desde el punto de vista del método de las diferencias finitas, unainterfase es un plano que separa dos capas de distintas propiedades. No tiene espesor nipuede acumular hidrógeno. En cambio, presenta en principio una resistencia al pasajedel hidrógeno. Esto significa que puede haber una discontinuidad del potencial químico(o de la actividad de hidrógeno) en el plano de la interfase. Si es necesario considerar laposibilidad de que una interfase acumule hidrógeno, ésta debería ser considerada comouna capa separada, en la cual -puesto que la difusión en esta capa no tendríaimportancia- bastaría con un solo elemento de volumen para modelar adecuadamentesus propiedades.

Teniendo presente estas características de la interfase (incapacidad de acumularhidrógeno, velocidad de transferencia entre fases limitada), se define la transferencia dehidrógeno entre fases con el forrnalismo de las reacciones químicas y la teoria de lavelocidad absoluta de reacciones. De esta manera, el intercambio de hidrógeno entre lasfases A y B está representado por la reacción:

k1H(A)<_ H(B)

k-l

donde k, y k.¡ son las constantes cinéticas de las correspondientes reacciones de pasajede hidrógeno entre fases. El flujo neto de pasaje de hidrógeno desde la fase A hacia lafase B es:

JH = kIcH.A - k-ICH.B Ec. 2-15

donde CHAy cm; son las concentraciones de hidrógeno en las respectivas fases. En elcaso de que haya equilibrio, el flujo neto de pasaje de hidrógeno es nulo, y a partir deesta condición puede obtenerse la constante de equilibrio K, en función de lasconstantes cinéticas:

kCH.BK] = =__'

CH' A equil. 'l

Planteando un equilibrio hipotético entre ambas fases con una tercera fase gaseosa conuna presión parcial de hidrógeno PH, , se demuestra que esta constante de equilibrio esel cociente entre las constantes de Sieverts de ambas fases:

kl SB— =— .2­k4 SA Ec l6

Combinando la Ec. 2-15 con la Ec. 2-16 se obtiene una expresión del flujo dehidrógeno a través de la interfase en función de la escala de actividad de hidrógenoempleada en esta tesis:

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

CHA CHB

JH=k¡S (—‘—-—2—]=o B(a —a)A SA SB A A B

donde aA y a3 son las respectivas actividades de hidrógeno (unidades de Pam) y(DAB= (DBA= leA = k.¡SB es el coeficiente de transferencia de hidrógeno entre las fasesA y B. Cabe puntualizar que esta ecuación también puede ser usada para las interfasesmetal-medio (superficies de entrada y salida de la membrana de penneación) usando laexpresión que corresponda para la actividad de hidrógeno en ese medio. Por ejemplo,

para hidrógeno en la fase gaseosa, a = ,iPHZ .

Concepto de resistencia al pasaje de hidrógeno

Se aplica ahora un concepto usado en otras disciplinas para describir sistemas de flujocompuestos de varios elementos en serie. Por ejemplo, en electrotecnia se emplea elconcepto de resistencia equivalente, que es igual a la suma de varias resistencias enserie. En transmisión de calor o de materia se define el coeficiente global detransferencia, cuya inversa es igual a la suma de las inversas de los coeficientes detransferencia de materia individuales. En cada uno de estos casos, la resistencia es igualal cociente entre una fuerza impulsora y un flujo de estado estacionario. Por ejemplo: laresistencia eléctrica es igual al cociente entre la caída de tensión y la corriente eléctrica.Inversamente, el coeficiente de transferencia es el cociente entre el flujo estacionario yla fuerza impulsora, por ejemplo: el coeficiente de transferencia de calor es el cocienteentre el flujo de calor y la diferencia de temperatura.

Para el caso de la transferencia de hidrógeno se definió previamente una escala deactividad como fuerza impulsora. La actividad a es una fimción monótona creciente delpotencial químico y presenta continuidad a través de las interfases, siempre y cuandoéstas estén en equilibrio local. Si no hay equilibrio local entre dos fases, esto significaque la interfase presenta su propia resistencia al pasaje del hidrógeno y la consecuentecaída de la fuerza impulsora al atravesar la interfase. De acuerdo a lo expuesto másarriba, se define la resistencia de un elemento al pasaje del hidrógeno como el cocienteentre la diferencia de actividades (actividad a la entrada menos actividad a la salida) y elflujo estacionario de hidrógeno:

R = Aa"JH,ee

En este trabajo se consideran dos tipos de resistencias al pasaje de hidrógeno: laresistencia difusional y la resistencia de interfase.

Resistencia difixsional

Sea una lámina plana de constante de Sieverts S, coeficiente de difusión D y espesor Ldonde ocurre difusión de hidrógeno en estado estacionario. Sean CHI; y CH_5lasconcentraciones de hidrógeno a la entrada y salida de la lámina. El flujo de estadoestacionario a través de esa lámina está dado por la expresión

_ D(CH.E"CH,s)JH.ee - L °

Multiplicando y dividiendo por la constante de Sieverts se introduce la actividad,aH = cH/ S:

2-45

DS(aH.E‘aH.s) (aH,E“aH.s)J _H.ee L RD

Donde RD = L DS es la resistencia difusional al pasaje de hidrógeno.

Resistencia de interfase

Si el pasaje a través de la interfase entre dos fases A y B está gobernado por reaccionesde primer orden como las descriptas más arriba, entonces la expresión para el flujo dehidrógeno que atraviesa la interfase es:

JH = (DABlaH,A(x.4B)_ aH.B(x.4B

donde (DABes el coeficiente de transferencia; xABes la coordenada que marca la posiciónde la interfase; CH.A(X,¡B)y cH_3(x,43)son las concentraciones de hidrógeno en lasrespectivas fases, en una posición adyacente a la interfase. Se considera que no hayacumulación de hidrógeno en la interfase; por lo tanto da lo mismo hablar de flujo oflujo estacionario. Aplicando la definición de resistencia al pasaje de hidrógeno, laresistencia de la interfase resulta ser:

lRAE1-“ ­

(DAB

Resistencia al pasaje de hidrógeno en un sistema de varios elementos en serie.

En estos párrafos, aplicando razonamientos ya usados para otros sistemas de flujo, sedemuestra que la resistencia al pasaje de hidrógeno de un sistema compuesto de van'asfases e interfases en serie es igual a la suma de las resistencias de los elementosindividuales.

Sea un sistema de N fases (l...n...N) en forma de láminas planas dispuestas en serieseparadas por N + l interfases (O...n...N), incluyendo las interfases de entrada (O), desalida (N) y las interfases internas (1...n...N - 1). La posición de cada interfase está dadapor la coordenada x: xa..x,,...xy. La fase o capa n está limitada a la izquierda por lainterfase n - l y a la derecha por la interfase n. En estado estacionario, el flujo dehidrógeno será el mismo (JH ee) a través de todas las fases e interfases. Aplicando ladefinición de resistencia difusional al pasaje de hidrógeno en los distintos elementos delsistema se obtienen las siguientes ecuaciones:

Para cada fase:

L

aH.n(xn_¡)-aH.,,(xn)=JH.eeï (n:Para la interfase o superficie de entrada:

l

aH.E ’aH.|(xo)=JH.ee CDo

Para las interfases internas:

l

aH.n(xn)_“H.n+¡(x,,)=JH” (n = 1...n...N- l).

2-46

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

Para la interfase o superficie de salida:

l

aH. M(XM)’ “H.s = JH,ee M

Ordenando todas las fuerzas impulsoras según el camino recom'do por el hidrógeno, seve que la suma de todas ellas es igual a la fuerza impulsora total, es decir la diferenciade actividades de hidrógeno entre la entrada y la salida:

N1 N L

aH.e_aH.s +2] JJern=0 n

De esta manera, para el sistema planteado:

“tu; —“HsJH,ee = R

Donde

N vl ' LR = _,__+ _(a; ‘Dn 0,15,.)

es la suma de las resistencias individuales de todas las fases e interfases, y puedeconsiderarse como una resistencia global del sistema al pasaje del hidrógeno.

Condición de contorno en una interfase

Con las definiciones anteriores de resistencia al pasaje de hidrógeno se cuenta con lasherramientas teóricas necesarias para encarar el problema de la condición de contornoen una interfase entre dos fases A y B. Esta interfase coincide con el plano límite entredos elementos de volumen, perteneciente cada uno a una fase diferente:

el elemento de volumen m-l , elemento perteneciente a la fase A;

el elemento de volumen m, perteneciente a la fase B.

Al considerar el pasaje de hidrógeno desde el plano medio del elemento de volumenm-l hasta el plano medio del elemento de volumen m, se ve que este pasaje es laconsecuencia de un proceso que consta de tres etapas en serie:

1. la difusión del hidrógeno en la fase A, desde el plano medio del elemento m-l, aAx

través de la distancia % y hasta la interfase;

2. el pasaje de hidrógeno a través de la interfase;

3. la difusión del hidrógeno en la fase B, desde la interfase, a través de la distancia

“1% y hasta el plano medio del elemento de volumen m.

Usando el concepto de resistencias en serie desarrollado más arriba, se obtiene unaexpresión para el flujo de hidrógeno que pasa desde el elemento m-l hasta el elementom:

2-47

1 AXA l A"713 1 Ec.2-l7

donde:

es la resistencia de la interfase al pasaje del hidrógeno;,43

AXA y Ax BZDASÁ 2D BS Blos elementos de volumen de cada fase.

son las resistencias difusionales correspondientes al semiespesor de

Los espesores de los elementos de volumen de las distintas fases (AxA,AxB...)no tienenpor qué coincidir, sino que se deberían elegir para representar el proceso de difiJsión conla mayor fidelidad posible, de acuerdo a las características del sistema (espesores ycoeficientes de difusión de cada capa).

La Ec. 2-17 es completamente general. Con simplificaciones adecuadas puede seraplicada. como se verá a continuación, a la superficie de entrada, la superficie de saliday a los planos límite internos dentro de una fase:

Pasaje de hidrógeno en las superficies de entrada y salida

En este caso se considera que el medio en contacto con la superficie de entrada o salidano tiene resistencia difusional. Se tiene en cuenta solamente la resistencia difusional dela fase contigua a la superficie de entrada o salida y la resistencia de interfase:

Superficie de entrada:

l Ax4 l+ :7.

CDE 2 D AS A

suponiendo que la fase que está en contacto con la superficie de entrada es la fase A yque (DEes el coeficiente de transferencia de hidrógeno a través de la superficie deentrada.

Para la superficie de salida:

lJ H = [au ’ as]

l + 4x2 ml '(D5 2 DZSZ

donde la fase Z es la que está en contacto con la superficie de salida y (DSes elcoeficiente de transferencia de hidrógeno através de la superficie de salida.

Pasaje de hidrógeno en los planos límites internos dentro de unafase

En este caso el término que se desprecia es la resistencia de la interfase. Por otra parte,las resistencias difusionales a cada lado del plano límite son iguales. Se obtieneentonces, para una fase F:

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difitsión

JH =— [am-l_am]AXF

donde esta última expresión es la conocida para la difusión en estado estacionario através de un camino de dífiisión Axp.

Armado de la red para un sistema de múltiples capas

Con las consideraciones anteriores ya se tienen todos los elementos para definirgeométrica y matemáticamente una membrana de permeación de múltiples capas planasen serie. Sea entonces una membrana con N capas dispuestas en serie. Una capagenérica se identifica con el subíndice n. Cada capa tiene un espesor L,, y está divididaen M,,elementos de volumen iguales. El espesor de cada elemento de volumen es

L

Un elemento de volumen genérico se identifica con la letra m. El número total deelementos de volumen del sistema es

N

M=2Mwn=l

El espesor total de la membrana de permeación esN

L = EL”n=l

En este sistema hay M + l planos que delimitan los elementos de volumen. De éstos,N + l planos son interfases. Cada interfase se identifica genéricamente con el mismoíndice de la fase (n), donde n varía, para el caso de las interfases, entre 0 y N. Lainterfase identificada n = 0 corresponde a la superficie de entrada. Las interfasesn = l n = N-l son interfases internas. La interfase n = N corresponde a la superficiede salida.

Los planos límite correspondientes a interfases están identificados con los siguientesíndices:

m = 0 Primer plano límite del sistema, superficie de entrada

m __Z";M. Plano límite donde se ubica la interfase entre la fase m y la_ H ‘ fase m+l

m = M Último plano del sistema, superficie de salida

Balance de hidrógeno dentro de un elemento de volumen genérico.

Para plantear el balance de materia en un elemento de volumen m, el primer requisito esestablecer las características de sus dos planos límite. Las distintas posibilidades son:interfase, superficie de entrada, superficie de salida, plano límite interno. De acuerdo alas características del plano límite se emplea la ecuación apropiada para establecer laresistencia del plano límite a la izquierda (RM) y a la derecha (Rm) del elemento devolumen. Las ecuaciones a usar son las siguientes:

2-49

1 + AXA 453interfaseinternaentredos fasesA y B: R = ¿SA + DBSB

. 1superficxe de entrada en contacto con la fase A: R = + '

(DE 2DASA

. . l szsuperfic1e de salida en contacto con la fase Z: R = +

(D5 2DZSZ

. . Ax Fplanolímiteinternoen unafaseF: R= —

DFS F

A continuación se plantea un balance de materia por unidad de área del elemento devolumen, de acuerdo al siguiente esquema:

flujo que ingresa por la Flu_|oque sale por la velocidad deizquierda al elemento de - derecha del elemento de = l .,volumen volumen acumu amo“

Reemplazando los distintos términos se obtiene:

_am _ am _ am+l Ax damam-l

R R ” dtm-l m

El espesor del elemento de volumen Ax puede ser diferente en las distintas fases o capasdel sistema; por eso se le agrega el subíndice n que identifica a una capa. Aplicando latransformada de Fourier:

Ü Ü C

l—am _am —am+l=ijx at .Rm n m

Teniendo presente que a0. = ag. (la transforrnada_ de Fourier de la actividad dehidrógeno en la superficie de entrada) y que aM = a5 = O(actividad de hidrógeno nulaen la superficie de salida); y llamando

l .7m =—+ +1a>Axn

Rm m+l

se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones, expresado como producto matricial:

2-50

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

'71 K1 ¿1.1 -Koa'¿­

Ko '72 K2 0.2

Km-l ’Ïm Km X ¿I'm =

KM-Z '7M-l KM-l 0.54.1

KM-l -}’M ¿{M

Ec. 2-18

Como de costumbre, la matriz de coeficientes es una matriz tridiagonal con coeficientescomplejos. Una vez resuelto el sistema, se calcula la función de transferencia en laforma habitual, como el cociente entre las transformadas de Fourier del flujo a la saliday la actividad a la entrada:

Ü

a M

aERmHJSJÍE _

2.3.5.4 Performance del método de diferenciasfinitas en sistemas de múltiples capascon resistencias interfacíales.

En esta sección se aplica el método de diferencias finitas presentado más arriba asistemas de difusión de múltiples capas para los que se dispone de una soluciónanalítica. De esta manera se calculará el error del método y se comprobará su utilidad yse contará con un aval mayor para aplicarlo a aquellos sistemas de los que no se conocela solución analítica.

Los sistemas para los que se cuenta con solución analítica, además de la lámina simpleo monocapa discutida más arriba, son los siguientes:

RD ó DR: una lámina plana o monocapa con una resistencia interfacíal a la entrada oa la salida (no en ambas superficies a la vez).

DD o bicapa: dos láminas planas de distinto material dispuestas en serie, sinresistencias interfacíales.

RDD: bicapa con resistencia en la superficie de entrada.

DDD o tricapa: tres láminas planas de distintos materiales dispuestas en serie, sinresistencias interfacíales.

En esta sección se estudiará solamente la performance del método de diferencias finitas.La discusión sobre las propiedades y las implicancias teóricas y experimentales de losalgunos modelos relevantes se discutió en la sección 2.3.4.

La definición del error absoluto y relativo se ha hecho en la sección anterior donde sepresentó el método de diferencias finitas. Así, el error relativo a una frecuencia dada esigual a la distancia medida en el plano complejo entre las funciones de transferenciacalculadas por diferencias finitas y por solución analítica, dividida por el tamaño deldiagrama de Nyquist. Las funciones de transferencia calculadas son del tipo

2-51

Capílulo 2

H , [A cm'2 V'l] y corresponden a un experimento simulado de presión modulada.'A-‘II; '

donde:

la perturbación es la tensión del transductor de presión en la superficie de entrada(VTE)

la respuesta es la densidad de corriente en la superficie de salida (¡5).

Para el cálculo por diferencias finitas se usó en todos los casos el método para capasmúltiples descripto en la sección anterior, con un número de elementos de volumen porcapa M" = lO salvo que se indique expresamente lo contrario.

Sistema RD ó DR.

El sistema estudiado fue una monocapa de hierro ideal, de 100 um de espesor. con uncoeficiente de transferencia en la superficie de entrada CDEque varió entrel,54><10'll mol I-Icrn'2 s'l Pa'“2 (máxima resistencia) e infinito (resistencia nula). Lapresencia de una resistencia en la superficie de entrada no tuvo un efecto negativo sobrela performance del método de diferencias finitas. El error permaneció acotado dentrodel 1% para los valores más altos de (DE, mienuas que para los valores más bajos de(DEla cota máxima del error se redujo al 0,35% (Fig. 2-14).

frecuencia. Hz

Fig. 2-14. Error del cálculo por diferencias finitas con M = 10. Sistema:Hz/ÓE/Fe(100pm), 25°C. ch = oo(—I—), 1,54x10“(4-),1,54x10'5(—A—), l,54><10'6(—v_), 1,54x10'7(—o—).[of] = mol H m'z s" Pa'm.

Sistema DD

El sistema modelo elegido fue una bicapa compuesta por una capa de Ni de espesorvariable entre lO nm y 10 um en serie con una capa de Fe de 100 um, ambos materialesideales (sin trampas) y a 25°C. Los parámetros necesarios (coeficientes de difusión yconstantes de Sieverts) fueron tomados de la bibliografia citada en el Cap. l. Para el

Fundamentos teóricos. l. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

cálculo por diferencias finitas se tomaron en total 20 elementos de volumen (10 en cadacapa).

El error del método de diferencias finitas se mantiene acotado dentro del 1%. A medidaque aumenta el espesor de Ni, la frecuencia de máximo error es menor. Esto está deacuerdo con la menor velocidad de respuesta del sistema, como se discute en la sección2.3.4.

LAN! AA A3 A A .l A A

1E-3 0.01 0.1 1 10 100

frecuencia. Hz

Fig. 2-15. Error del cálculo por diferencias finitas con M = 20(M¡ = M2= 10). Sistema: Hlei/F e (100 pm), 25°C. LM= 0 (—I—),10 nm (—.—), 100 nm (—A—), l um (—V—), 10 ¡,u'n(—Ó—).

Sistemas RDD y RCD

El sistema modelo elegido para testear el método de diferencias finitas fue el de paladio­hierro con una resistencia en la superficie de entrada. Este sistema tiene especial interéspara esta tesis. Los espesores elegidos fueron: 100 nm para la capa de paladio y 10 pmpara la capa de hierro. Se dividió cada capa en lO elementos de volumen. En la Fig.2-16 se muestran los resultados del cálculo por diferencias finitas expresados como elerror respecto de la solución analítica. Se observa que el método tiene un error muy altopara frecuencias bajas y para valores altos de la resistencia en la superficie. Si bien sedesconoce la razón de este fenómeno, es probable que esté relacionado coninestabilidades del método numérico. Estas inestabilidades están bien estudiadas en eldominio del tiempo. En los problemas en el dominio del tiempo se deja evolucionar alsistema durante un intervalo de tiempo At. Durante ese intervalo se supone que cadaelemento de volumen está en un estado estacionario. Si el intervalo At es muy elevado,la concentración dentro del elemento de volumen puede cambiar excesivamente, encontra de la suposición de estado estacionario. En ese caso se observan máximos ymínimos de concentración en los sucesivos elementos de volumen y el sistema sevuelve inestable numéricarnente. Para solucionar este problema, se adopta un valor deAt suficientemente bajo, tanto más bajo cuanto mayor sea el número de elementos devolumen, respetando una relación de red bien caracterizada. Al momento de escribir la

2-53

Capítulo 2

presente tesis, no se cuenta con información sobre estudios de inestabilidades numéricasdel método de diferencias finitas en el dominio de la frecuencia.

10 'Ï "‘Ï Í l

1 i

1 í - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --1

0Q 01 F- - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - --—U

0.01€ - - - - - - - - - - - - - - - ' - - - ' ' - - - - - - - - -- -1.

= ;

1E-3 g ¿“AA l ll A A A1E-3 0.01 0.1 1 10 100

frecuencia, Hz

Fig. 2-16. Error del cálculo por diferencias finitas con M =20(Ml = M2 = 10). Sistema: Hz/cbglPd (100 nm)/Fe (100 pm), 25°C.oE=oo(—I—), 154x10"(—0—), 154x10" (—A—), 154x104 (—V—),1,54x10'5(—o—). los] = mol H m'z s" Pa'm.

Una variante posible para el cálculo por diferencias finitas de este sistema RDD esreducir el número de elementos de volumen en la capa de paladio. Como se mostró enla sección 2.3.4, una fase paladio con tan bajo espesor tiene un tiempo característico dedifusión muy bajo; puede considerarse que los procesos dífusivos son tan rápidos que laconcentración dentro de esta capa es prácticamente uniforme. En ese caso alcanza conun solo elemento de voltunen para representar adecuadamente a esta capa. Por lo tantose realizó un nuevo cálculo por diferencias finitas, esta vez con sólo l elemento devolumen en la capa de Pd, y lO elementos de volumen en la capa de Fe. En la Fig. 2-17se muestra el error cometido con esta nueva estrategia de cálculo. El resultado esexcelente, puesto que el error se encuentra acotado dentro del 0,1%, excepto un pequeñopico de 0,2% observado para la máxima resistencia de la superficie de entrada. A bajasfrecuencias se observa un comportamiento errático del error, que podría atribuirse a lasinestabilidades numéricas mencionadas más arriba. Otra observación que refuerza lahipótesis de las inestabilidades numéricas es el hecho de que éstas habitualmente sereducen al reducir el número de elementos de volumen del sistema, mostrando unparalelismo con el comportamiento del error en la presente situación.

2-54

2.4

99°39‘51"?

Fundamentos teóricos. I. Funciones de transferencia de sistemas de difusión

frecuencia. Hz

Fig. 2-l7. Error del cálculo por diferencias finitas con M = ll (Ml =l;M2= 10). Sistema: HJÓE/Pd (100 nm)/Fe (100 pm), 25°C. (DE= 0 (—.—),1,54x10'1(—o—), 154x10" (—A—), 1,54x10“ (—v—), 1,54x10'5(—o—).[CDE]= mol H m'2 s'I Pa'm.

Referencias

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N. Boes y H. Züchner, J. Less-Common Metals 49 (1976) 223.

E.A. Crespo, Tesis Doctoral. Universidad de San Martín, Argentina (1999).

E.A. Crespo, comunicación personal.

2-55

Capítqu 3

Fundamentos teóricos. II.Sistemas de difusióncombinados con sistemas electroquímicos.

CAPÍTULO 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS. II. SISTEMAS DE DIFUSIÓNCOMBINADOS CON FENÓMENOS ELECTROQUÍMICOS ....................... ..3-2

3.1 Nomenclatura 1-23 1 1 Qímhnlnc ‘;_2

3.1 2 Constantes fixí- «"1 ' ' 2-23.1.3 Funciones matemáticas 1-33 l 4 Abreviaturas 2-3

3.2 Predicción de la respuesta en frecuencias en experimentos depermeación con carga catódica 1-3

3.3 Mecanismos de Volmer-Tafel y Volmer-Heyrovsky ...................................3-43.3.1 Planteo de las reacciones y ecuaciones cinéticas ................................... ..3-43.3.2 Relaciones de equilibrio entre los distintos nodos ................................. ..3-63.3.3 Expresiones de la actividad de hidrógeno en los distintos nodos .......... ..3-73.3.4 Relaciones entre constantes cinéticas y parámetros de equilibrio ......... ..3-83.3.5 Expresión de las ecuaciones de transporte en términos de los

coeficientes de transferencia y fuerzas impulsoras ................................ ..3-83.3.6 Balances de hidrógeno y de electrones en la superficie del

electrodo 1-9

3.4 Sistemas sin difusión al interior del electrodo 1-103.4.1 Resolución o predicción del estado estacionario. ................................ ..3-103.4.2 Balance de masa en términos de las componentes fluctuantes. .............3-123.4.3 Expresión de la componente fluctuante del flujo de hidrógeno en

cada línea de conducción 1-133.4.4 Resolución de la respuesta a una perturbación. ................................... ..3-163.4.5 Obtención de la impedancia "¿-17

RPCHmPn 1-19

3.5 Modificación del modelo para contemplar la difusión de hidrógeno alinterior del electrndn 1-21

3 5.1 Coeficiente de transferencia para el pasaje ad-ab. ............................... ..3-213.5.2 Difusión en el interior del electrodo 3-233.5.3 Resolución del estado estacionario. 2-243.5.4 Cálculo de la función de transferencia para un sistema de

difusión con carga catódica en la entrada. 3-273.5.5 Predicción de la función de transferencia de permeación .................... ..3-30

3.6 Sistema con carga catódica, absorción de hidrógeno por el electrodo ydifusión de hidrógeno en el electrnlífn 1-31

3.6.1 Función de transferencia para la difusión de hidrógeno molecularen el electrolito 1-32

3.6.2 Estado estacionar-¡n 1-323.6.3 Estado transitorio. 1-34

3.7 Refermm‘ias 1-38

Capílulo 3

Capítulo 3. Fundamentos teóricos. II.Sistemas de difusióncombinados con fenómenos electroquímicos

En el capítulo 2 se dedujeron teóricamente las funciones de transferencia de los sistemasde difusión en contacto con una fase gaseosa en la superficie de entrada. En estecapítulo se reemplaza a la fase gaseosa por un electrolito en contacto con la superficiede entrada. El hidrógeno se introduce mediante carga catódica. La variable operativa,que antes era la presión parcial de hidrógeno, ahora es el potencial aplicado en laentrada del sistema de difusión. Como parámetros del modelo se agregan aquellosconcernientes al electrolito, a la cinética de desprendimiento de hidrógeno y altransporte de hidrógeno dentro del electrolito.

3.1 Nomenclatura

3.1.1 Símbolos

Símbolo Descripción Unidades típicas

D: D,» Coeficiente de difusión (habitualmente de H) en la fase i m2 s'l

S: S,- Constante de Sieverts de la fase i mol H rn'3

CD.CD”, Coeficiente de transferencia de H entre las fases i yj mol H m'2 s'l Pa'“2

H,_,, Función de transferencia perturbación p / respuesta r.7i Densidad de corriente A m '

JH Flujo de hidrógeno mol H m'2 s'l

a. aH Actividad de hidrógeno Pa“2

CH concentración de hidrógeno mol H m'3

¡7 Potencial respecto del electrodo reversible de hidrógeno V

Coeficientes de desplazamiento de la energía dea“ a” activación (reacciones de Volmer y Heyrovsky)

frecuencia Hz

a) frecuencia angular Hz

Í .-l (númeroscomplejos)

a a = J? (númerocomplejo) rn'l

3.1.2 Constantes fisicoquímicas

Símbolo Descripción Valor

F Constante de Faraday 96484 A s mol'l

R Constante de los gases 8,3144 J K" mol'l

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquimicos

3.1.3 Funciones matemáticas

senh Seno hiperbólico

cosh Coseno hiperbólico

tgh Tangente hiperbólica

3.1.4 Abreviaturas

ERH] Electrodo reversible de hidrógeno I

3.2 Predicción dela respuesta en frecuencias en experimentos depermeación con carga catódica

En este apartado se deducen teóricamente las fimciones de transferencia que se midenen experimentos de permeación con carga catódica. Cuando el hidrógeno es generadopor carga catódica, sólo una parte del hidrógeno producido ingresa al sistema dedifusión. En los experimentos de permeación con carga catódica se midensimultáneamente las siguientes variables:

La densidad de corriente catódica de generación de hidrógeno iK,de signo negativo.

El potencial electroquimico aplicado en la superficie de entrada. Si está medidorespecto del electrodo reversible de hidrógeno, este potencial es habitualmente designo negativo. En el caso de que la presión parcial de hidrógeno en contacto con elelectrodo de trabajo sea igual a la presión de referencia, este potencial coincide conel sobrepotencial para la reacción de generación de hidrógeno r].

La densidad de corriente de hidrógeno a la salida del sistema de difusión is.

Las funciones de transferencia que se determinan en un experimento de permeación concarga catódica son:

La impedancia de la superficie de entrada Z = H ,¡ - ;v¡cal

La función de transferencia corriente catódica / corriente a la salida H ¡Y¡K.

Para estas deducciones se partió de las siguientes premisas:

1. El mecanismo de descarga de hidrógeno ocurre ya sea por el mecanismo de Volrner­Tafel o por el de Volmer-Heyrovsky, o una combinación de ambos. Estos son losmecanismos que cuentan con mayor aceptación en la literatura [1-4].

2. Para la adsorción de hidrógeno en la superficie del electrodo se supone una ley tipoLangmuir.

Para llegar a la predicción teón'ca de las funciones de transferencia se sigue la siguientesecuencia:

l. Descripción de los mecanismos de desprendimiento de hidrógeno en términos deactividades y coeficientes de transferencia.

2. Sistemas sin difusión al interior del electrodo. Estado estacionario. Estadotransitorio. Impedancia.

3. Sistemas con difusión de hidrógeno al interior del electrodo. Impedancia. Funciónde transferencia corriente catódica / corriente de salida.

Capilqu 3

4. Sistemas con difusión de hidrógeno al interior del electrodo y hacia el seno delelectrolito.

3.3 Mecanismos de Volmer-Tafely VoImer-Heyrovsky

3.3.1 Planteo de las reacciones y ecuaciones cinéticas

Se considera la superficie de un electrodo en el que ocurre la generación catódica dehidrógeno. A continuación se plantean las reacciones químicas y electroquímicas en lasuperficie del electrodo, de acuerdo a los mecanismos mencionados. y sus ecuacionescinéticas.

Para plantear las ecuaciones cinéticas se utilizan los conceptos clásicos. Se consideraque una fracción significativa de los sitios en la superficie puede estar ocupada porátomos de hidrógeno, influyendo este hecho en la cinética. Para no perder generalidadse consideran reacciones reversibles en todos los casos.

l. Reacción de Volmer (descarga electroquímica del protón):

‘ar’lF

H‘ +X+e'-k—'>I-l'(ads)X v¡=k¡cH-(l—l9H)F-e RT

v¡: velocidad de la reacción directa de Volmer

CH.: concentración de protones en el electrolito

X: sitio libre en la superficie

6h: fracción de sitios ocupados en la superficie

F: concentración de sitios de adsorción en la superficie

77:sobrepotencial = potencial aplicado —potencial de equilibrio.

ay: coeficiente de desplazamiento de la energia de activación para la reacción deVolmer.

2. Reacción inversa de Volmer

(l-a¡-)r¡F

I-I°(ads)X—k—"—-)H+ + X + e' v_l = _¡9H F . e RT

3. Reacción de Tafel (recombinación quimica):

2H°(aais)xi—>n2 + 2x v2= k2r29H2

4. Reacción inversa de Tafel:

H2 V_2=k_2PH2r2(1"0H)2PH, : presión parcial de hidrógeno en equilibrio con la solución en la vecindad de

electrodo.

5. Reacción de Heyrovsky (recombinación electroquímica):

k -a,¡r7Fl-I’ + H°(ads)X +e'—¿>H2 + X v3= kJCHflHF-e RT

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquímicos

aH: coeficiente de corrimiento de la energía de activación para la reacción deHeyrovsky.

6. Reacción inversa de Heyrovsky:

k (l'aH)’7FH2+x—-3>H++H'(ads)X+e' v_3=/c_31=>Hz(1-0H)r.e RT

La velocidad de reacción se define en función de los coeficientes estequiométricos delas reacciones planteadas. De esta manera los flujos netos de hidrógeno (mol H crn'2 s")correspondientes a cada reacción son los siguientes:

Para la reacción de Volmer: J, = v, —v_¡

Para la reacción de Tafel: J; = 2(v2 —v_¿)

Para la reacción de Heyrovsky: .13= v3—v-3

Por el momento se ignoran tanto el flujo de hidrógeno atómico que ingresa al interiordel electrodo como de hidrógeno molecular disuelto que difimde hacia el seno delelectrolito. Estos casos se tratarán en los apartados 3 y 4.

Este conjunto de reacciones se puede esquematizar como un sistema de flujointercambiado por tres nodos conectados de la siguiente manera:

A1

La interpretación de este esquema es la siguiente:

El nodo A representa a los protones en la solución, en las condiciones catódicasimpuestas.

El nodo B representa al hidrógeno adsorbido en la superficie del electrodo. Este nodoconstituye un reservorio donde se acumula hidrógeno; esto se ha simbolizadográficamente con un recipiente que contiene a este nodo.

El nodo G representa al hidrógeno gaseoso.

El recipiente que rodea al nodo B representa la capacidad de adsorción de hidrógeno dela superficie del electrodo.

Las líneas de conducción que unen a los distintos nodos tienen los siguientessignificados:

La línea l representa a la reacción de Volmer.

La línea 2 representa a la reacción de Tafel.

Las líneas 3 y 3’ representan a la reacción de Heyrovsky. Esta reacción tiene laparticularidad de intercambiar hidrógeno entre tres nodos. Los flujos en las líneas 3 y3’ son iguales, para respetar la estequiometría de la reacción.

Las ecuaciones para el intercambio de hidrógeno se plantean en términos de fuerzasimpulsoras y coeficientes de transferencia. Como fiJerza impulsora se emplea la

3-5

Capílulo 3

actividad de h_idrógenoa. usando como estado de referencia hidrógeno gaseoso a unapresión de 10DPa. Como escala de actividades se usa la raíz cuadrada de la presión.Esta es la misma escala de actividad que la empleada anteriormente para los problemasde difusión. y su uso. así como el forrnalismo de los coeficientes de transferencia.permitirá compatibilizar mejor todos los resultados. La actividad resulta proporcional ala concentración de hidrógeno en las fases metálicas, tanto en el volumen como en lasuperficie, siempre y cuando se trate de soluciones diluidas. La constante deproporcionalidad es:

la inversa de la constante de Sieverts en el caso de hidrógeno (intersticial) absorbidoen el volumen

la inversa de la constante de equilibrio de adsorción en el caso de hidrógeno atómicoadsorbido en la superficie, con bajo grado de recubrimiento.

Los coeficientes de transferencia en cada rama o línea de conducción se llamarán 6D.,CD3,y (D3. Su expresión surge a partir de la definición de la escala de actividad y de lasecuaciones cinéticas planteadas más arriba.

3.3.2 Relaciones de equilibrioentre los distintos nodos

A continuación se establecen las relaciones de equilibrio entre los distintos nodos, y apartir de e'stas se deducen las expresiones para la actividad de cada nodo, planteando unequilibrio hipotético con la fase gaseosa. También, para cada reacción planteada, seobtendrán expresiones para la constante cinética de la reacción inversa en función de laconstante cinética de la reacción directa y de la condición de equilibrio.

Equilibrio entre los nodos Ay G.

Cuando los nodos A y G se encuentran en equilibrio, es posible aplicar la ecuación deNemst para la reacción de reducción del hidrógeno. Al plantear la ecuación de Nemstse supone que es posible reemplazar actividades por concentraciones:

+lni =Em+ïlniCH'.0 H: F PH

CH­H’+e_‘_-l—l-I7 E=EO+E ¡n2 ' F—>2

cH. o = concentración de protones de referencia (l mol l")

En= potencial del electrodo normal de hidrógeno

En.v= potencial reversible de hidrógeno, al pH de la solución.

P0 = lO5Pa: es la presión de referencia respecto de la cual está definido el potencialreversible de hidrógeno para ese pl-I.

El sobrepotencial r7está definido como

77= E _' Erev '

Por lo tanto la condición de equilibrio entre los nodos A y G resulta:_ "Fí :3?

Po

Lul

ON

Fundamemos teóricos. I]. Sistemas de difilsión combinados confenómenos electroquímicos

Equilibrio entre los nodos By G.

Entre la superficie y el hidrógeno gaseoso puede establecerse un equilibrio de adsorcióndisociativa, tipo Langmuir, con un número limitado de sitios disponibles. Se define unaconstante de equilibrio de adsorción Kad. Se predice una relación lineal entre la fracción

de sitios ocupados por el hidrógeno BHy la raíz cuadrada de la presión, siempre que6L.<< 1. En tanto, para altos valores de 6h se predice la saturación de la superficie:

k2 92H' d X ' H +2X —“=(a S) T 2 l_0H Kad‘\/PH2

siendo KM:

Equilibrio entre los nodos Ay B:

Combinando las ecuaciones de equilibrio anteriores se obtiene una condición deequilibrio que vincula al sobrepotencial con la fi'acción ocupada de la superficie:

¡IF

BH =Kad\/ï0.e-í1-6“

Esta última condición de equilibrio predice una cobertura creciente de hidrógeno en lasuperficie a medida que el sobrepotencial es más catódico.

3.3.3 Expresiones de la actividad de hidrógeno en los distintos nodos

Nodo A

En el nodo A, la actividad de hidrógeno es igual a la raíz cuadrada de la presión dehidrógeno que estaría en equilibrio con el sobrepotencial aplicado:

_fiaA = ‘lPHzxq = N/FO-e RT

Nodo B

En el nodo B, la actividad de hidrógeno es, similar-mente, igual a la raiz cuadrada de lapresión parcial de hidrógeno de una fase gaseosa en equilibrio con una superficie quetiene una fracción BHde sitios ocupados por hidrógeno:

1 BH

K d l " BHa

Nodo G

En el nodo G la actividad ac del hidrógeno será la raíz cuadrada de la presión dehidrógeno en un hipotético equilibrio de Henry con el hidrógeno molecular disuelto enel electrolito en las vecindades del electrodo:

Para los modelos más simples tratados en las secciones 3.4 y 3.5 se considerará que ac;es constante.

Capítulo 3

3.3.4 Relaciones entre constantes cinéticas y parámetros de equilibrio

Si se concibe al equilibrio entre dos nodos como una situación en que las velocidades dereacción directa e inversa se igualan, surgen relaciones entre las constantes cinéticas ylos parámetros de equilibrio. Estas relaciones permiten obtener, para cada línea deconducción. la constante cinética de la reacción inversa en función de la constantecinética de la reacción directa y de los parámetros de equilibrio:

kl cH.' - -l = Ec. 3-1

Linea l (Volmer). Koh/Fo

2

Linea 2 (Tafel): ¡6-2 = k2 Kad Ec. 3-2

k _ k3 Km, CH­

Línea 3 (Heyrovsky): '3 _ Jïo Ec. 3-3

3.3.5 Expresión de las ecuaciones de transporte en términos de loscoeficientes de transferencia y fuerzas impulsoras

Para introducir las actividades definidas más arriba en las ecuaciones cinéticas se trabajade la siguiente manera: l. se obtiene el flujo para una línea de conducción dada, comoresultado de la diferencia entre las velocidades de reacción directa e inversa; 2. semultiplican ambos términos por factores convenientes, de manera que aparezcan lasactividades; 3. se obtiene el coeficiente de transferencia como un grupo de parámetrosque multiplica a la diferencia de actividades:

Coeficiente de transferencia para la reacción de Volmer

—ayIIF (l-a¡-)17F

Jl = kch- (1 —BH)r - e RT —k_¡6lHF . e RT

—(i-a,.)7F{-— - F {­Poe RT fi k-l P0 GHJ—= P- ————

'k.cH.(1—eH)r ‘/—° e kl cH. (1-49“)

lntroduciendo la expresión de k.¡ (Ec. 3-1) se llega a

Jïoe—_("i'i“ J. 1 eHJ—= P-e ———.l kch-(1_6H)r 0 Kad (1-911)

Se ve que los términos de la derecha coinciden con las actividades en los nodos A y B.Por lo tanto puede escribirse

Jl =d’i(a.4‘03)

kch-(1—eH)r.(LM

La)l

W

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difixsióncombinados confenómenos electroquímicos

Donde d). es el coeficiente de transferencia para la reacción de Volmer. Se ve que elcoeficiente de transferencia disminuye a medida que aumenta la fracción de hidrógenoadsorbido, y también disminuye cuando el sobrepotencial disminuye (esto es, a mayorpolarización catódica).

Coeficiente de transferencia para la reacción de Tafel:

La ecuación de transporte en términos de actividades que se pretende obtener es:2 2

J2 =‘I’2(‘15 ‘00 )

Reemplazando las actividades por sus expresiones:

2

J 2 = CI’2¿2 a“ - PH,¡(ad l- 49H ­

Por otra parte este flujo puede ponerse en términos de V2y v_2:

J2 = k21'20H2 —k_2PH2 (1 —6H)21‘2

igualando ambos miembros de la derecha, y teniendo en cuenta la expresión para k.2(Ec. 3-2), se llega a una expresión para el coeficiente de transferencia:

2 2(Dz=k2Kadr (l-aHf'

El coeficiente de transferencia (Dzde la reacción de Tafel no es constante sino quedisminuye a medida que aumenta la fracción de hidrógeno adsorbido en la superficie.

Coeficiente de transferencia para la reacción de Heyrovsky:

Análogamente, se trabaja con las expresiones del flujo en términos de actividades y entérminos de las cinéticas de reacción:

2Ja = QJQ’A‘IB‘ao )

-aHr¡F (l-afllnF

J3=k3cH.l9H1"-e RT —k_3PHZI'(l-0H)e RT

Introduciendo la expresión para k.3deducida anteriormente (Ec. 3-3) resulta:

= ksKachfi-(l ‘ 9H) ' eL‘ZHTME(D

3 PO

Como en los casos anteriores, el coeficiente de transferencia CD3disminuye a medidaque aumenta la fracción de hidrógeno adsorbido en la superficie y es menor cuanto máscatódico es el sobrepotencial.

3.3.6 Balances de hidrógeno y de electrones en la superficie del electrodo

Balance de masa para eI hidrógeno

Este balance establece que la velocidad de acumulación de hidrógeno es igual a la sumaalgebraica de los flujos de hidrógeno hacia la superficie por las distintas líneas deconducción. En el miembro de la izquierda aparecen los flujos intercambiados con elnodo B (superficie del electrodo). En el miembro de la derecha aparece el término deacumulación. El balance está planteado en moles de hidrógeno atómico por unidad de

3-9

Capílulo 3

tiempo y por unidad de superficie. La reacción de Volmer aporta un mol de hidrógenopor cada mol reaccionado; las reacciones de Tafel y Heyrovsky drenan de la superficiedos y un moles de hidrógeno por mol reaccionado, respectivamente.

dÜH

dtJ1-2J2-J3= Ec.3-4

Densidad de corriente externa circulante (balance de electrones)

Las reacciones que involucran intercambio de electrones son las de Volmer (línea 2) yHeyrovsky (línea 3). Por lo tanto la expresión para la densidad de corriente externa iKes:

lK =—F(J¡ +J3)

El signo menos se introduce para que la corriente electrica tenga un signo negativo, yaque se trata de corriente catódica.

3.4 Sistemas sin difusión al interior del electrodo

El esquema presentado hasta acá permite resolver el caso en que no hay difusión haciael interior del electrodo, ni tampoco difusión de hidrógeno molecular en el electrolito.Se contempla la posibilidad de que la recombinacíón tenga lugar ya sea vía Tafel o víaHeyrovsky. La importancia relativa de cada vía depende de los valores de loscoeficientes de transferencia respectivos, y por intermedio de éstos de las constantescinéticas y del sobrepotencial. Como se verá más adelante, en un mismo sistema esposible que la vía de Tafel tenga importancia a bajo sobrepotencial y que la vía deHeyrovsky tenga importancia a alto sobrepotencial.

3.4.1 Resolución o predicción del estado estacionario.

Conociendo los parámetros cinéticos k¡, k2 y k3 y constante termodinámica Kad esposible hallar una expresión de la densidad de corriente de estado estacionario y lafracción de sitios ocupados por hidrógeno (en estado estacionario) en función delsobrepotencial. El hecho de considerar el estado estacionario permite eliminar, en laecuación para el balance de hidrógeno (Ec. 3-4) el término de acumulación dehidrógeno en la superficie del electrodo:

—=0.dr

De manera tal que el balance de masa se reduce a:

JLee -2J2.ee —J3.ee = O

donde se ha agregado el subíndice “ee” para indicar que se trata de condiciones deestado estacionario. Reemplazando los flujos en las distintas líneas por sus expresionesen función de coeficientes de transferencia y actividades:

(DI(¿1.4.89_ aB.ee )_ zol QBeez _ aG.ee2 )_ (D3QA.” aB.ee _ ‘10an2 )= o

En esta última ecuación la única incógnita es la actividad en la superficie aa“, ya queam, es función del sobrepotencial estacionario aplicado y aaee es constante y conocida.Debe recordarse que los coeficientes de transferencia (bl, (D3y d); son coeficientes quedependen de los parámetros cinéticos y terrnodinámicos del sistema y también de la

3-10

Fundamentos teóricos. Il. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquímicos

propia actividad de hidrógeno en la superficie a3”, a través del factor (1-6”). Esteúltimo grupo se puede expresar en términos de la definición de actividad y delequilibrio de adsorción:

l1-6“=——1+ KadaB,ee

Por lo tanto antes de resolver la ecuación del balance de materia es conveniente

explícitar la dependencia de estos coeficientes d>,-con las actividades de hidrógeno deestado estacionario. Empleando las ecuaciones anteriores se obtiene:

(¡—a,.)qFkc.1"—(‘Dl= —a'—— dondea] =Le RT

l + KudaB,ee x/ïo

oz = —¿— donde02 = ¡«QKmfir2(l + Kaa’aB,ee)2

kK c ,r Mi(D3=__L_ donde0-3=ï_e RT

1 + KadaB,ee R)

Reemplazando en la ecuación del balance de hidrógeno en la superficie del electrodo seobtiene:

2 2 2

al (¿l/Lee_ ¿78,22)_ 20.2 (aB,ee _ aG.ee ) 03 (0A,eeaB,ee _ aG,ee )_ 02 _1+ KadaB.ee (1+ KadaB,ee) 1+ KadaB,ee

operando con esta expresión se llega a una ecuación de segundo grado en aBIee:

2 2aB.ee (alKad + 20.2 + GJKadaA.ee)+ (¡Rukia _ Katia/ue) + GJQJAJe_ KudaG,eej­

2- Bla/tee + (202 + a3)aG,ee ]= O.

Esta ecuación de segundo grado tiene dos soluciones matemáticas, una sola de lascuales tiene sentido físico. Es la siguiente:

—A2+\/A22—4-A¡-A3

2.,4.a B.ee "'

con

A1=(0'1Kad + 20': + asKadaA,ee)

( 2)A2 = 01(1 —Kuda.4,ee)+ 63 aA,ee _ KadaG,ee

2A3 = ’[ala/Lee + (202 + a3 )aG,ee ]

Hallada a3.“ es posible calcular todos los flujos con las ecuaciones de transportecorrespondientes a cada línea de conducción, y la corriente eléctrica de estadoestacionario.

La corriente de estado estacionario surge de las reacciones que intercambian electrones.esto es: los flujos en las líneas de conducción l (Volmer) y 3 (Heyrovsky):

3-11

Capítulo 3

. 2

lee = _F(JI + JJ) = —F[q)l (anhee_ aB.ee)+ (D3Quim:aB.ee _ aG.ee

Casos particulares del estado estacionario

El flujo de Tafel Jg es despreciable frente al flujo de Heyrovsky J3: Generalmenteesto ocurre cuando se aumenta suficientemente el sobrepotencial catódico. Existeun sobrepotencial crítico. dependiente de los parámetros cinéticos ytermodinámicos. Para sobrepotenciales más negativos o más catódicos que estesobrepotencial crítico la reacción de Heyrovsky se vuelve predominante frente a lade Tafel. En este caso se llega a un 19.43.,independiente del sobrepotencial, cuyovalor surge de los coeficientes (bl y (D3. Si (bl es muy bajo (la reacción de Volmeres el paso limitante), BH.”—)0. Si (I); es muy bajo (la reacción de Heyrovsky es elpaso limitante), 6L.“ —>1.

3.4.2 Balance de masa en términos de las componentes fluctuantes.

Se considera a las variables que dependen del tiempo como la suma de una componenteoscilante (subíndice y) y una componente de estado estacionario (subíndice ee):

Para cada línea de conducción se tiene:

J,=J,_-+J,._ee i8{l;2;3}

Y para los nodos:

G.4 = aA.ee + a.'l.*'

a3 = aB.ee +03.»

9H = en.“ + BH.­

En esta etapa del desarrollo se supone que aa = 0. Más adelante, cuando se estudie ladifusión de hidrógeno en el electrolito y la condición de burbujeo, se revisará estasuposición.

La componente estacionaria de las derivadas temporales obviamente es nula:

dr dt

d_az¿_d“¿dl dt

77= nee+ f7­

Si del balance de masa (Ec. 3-4) se restan las componentes estacionarias se obtiene elbalance de masa para las componentes fluctuantes:

dB“dt

JL_ = Ec.3'5

A esta altura es necesario hacer una deducción matemática para expresar lascomponentes fluctuantes de los flujos en función de las componentes fluctuantes de lasactividades. Esta deducción se hace en el apartado siguiente.

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquímicos

3.4.3 Expresión de la componente fluctuante del flujo de hidrógeno en cadalínea de conducción

En el apartado anterior se ha planteado un balance de masa para el hidrógeno entérminos de las componentes fluctuantes de los flujos en las distintas líneas deconducción. Las componentes fluctuantes de los flujos deben reemplazarse en términosde las actividades en los nodos. Para hallar estas expresiones se usa la hipótesis delinealidad del sistema (Cap. 2. sección 2.2.2). De esta manera es posible emplear elprimer término del desarrollo de Taylor para establecer las relaciones lineales entre lasdistintas variables. El objetivo es llegar a una expresión de la variación del flujo dehidrógeno en las distintas líneas de conducción, en función de la variación de laactividad de hidrógeno en los nodos involucrados. Para ello se parte de las expresionesdel flujo en función del coeficiente de transferencia y de las actividades y se aplica elconcepto de diferencial total. Previamente es necesario contar con las expresiones delos coeficientes de transferencia en función de las actividades y las correspondientesderivadas parciales. Por lo tanto el procedimiento comprende tres pasos:

l) Hallar la expresión del coeficiente de transferencia en función de las actividades;

2) Hallar las derivadas parciales del coeficiente de transferencia respecto de lasactividades;

3) Aplicar diferencial total.

Este procedimiento se repite para las tres líneas de conducción (Volmer, Tafel,Heyrovsky) involucradas en el mecanismo.

Expresión de los coeficientes de transferencia en función de las actividades dehidrógeno

Los coeficientes de transferencia se hallan expresados en función de las variables 77yBH,que deben ser sustituidas por las actividades aAy ag:

a -Jï e_% => 77- RTln[ a‘]A- o‘ -’_ —

F Jïo

= 1 6“ z) 6 = KudaB

Expresión de tb] en función de aAy a3:

(l-a¡-)nF a¡--l

(DI= k,cH.(1—0H)r .e—RT— 3 (DI= kch- r .[ GAJx/ïo x/ïoú + KadaB) x/ïo

Expresión de CD2en función de a3:

2

‘Dz= szad2 r2(1_ GH)2 => d’z= kZKadZr2 —11+ ¡(mas

Expresión de CD;en fimción de a,4 y a5:

_ kJKach.r(1-9H).e% k3Kach.r í aA)aH-'Z)

«lïo(D = .

3 s/ïo 3 fia'l'KadaB)

3-13

Expresión de las derivadas parciales de los coeficientes de transferencia:

Derivadas de (1).:

(Ir-lq)l=N/ïoa + KadaB) JE

a¡-—2

ïzw. a_-4 =_cD(1‘aV)aar Po(1+Kudai?) Jïo ' ai

aaB + ¡(adaB)2 JFO l + KudaB).

Derivadas de CD2:

2

2 l°2=k2Kadad B

ÜÍDZ _

80A

acDz __ 2¡(219113r2 KadA 3 —2<b2—.ÜÜB (1+KadaB) 1+KadaB

Derivadas de CD3:

-l

J ¿(“mas JEa -2

¿(Ds_k3Kach'r(aH—l) “A H _ ¿D (l_aH)______—_. _ __3__aaA + KadaB) N/FO

a —l

%=__k3_1(¿cwr_.fi H =_q)fiaaB JÏOÜ + K“,an 31+ KodaBJE,

Expresión de las componentesfluctuantes delflujo de hidrógeno:

aA

Aplicado diferencial total pueden encontrarse expresiones para la variación del flujo encada línea de conducción, en función de la variación de la actividad de hidrógeno encada uno de los nodos involucrados.

Línea l (Volmer):

Jl =ch(aA?aB)'(a.-l’03)

AJI = [GELG‘A’ a3)+ 9|]A0A +[Ég'(a.4 _aB)_ CDI]AGBaah! óaB

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados conjenómenos electroquímicos

M,=cpl{[1-(1—a,.)%]AaA—[I+M]Aa3}1+KadaB

AJI :71AÜA 'ZlAaB

donde

www)“l7|=CD

“A

l+K aXI=®l—ad A

l+KadaB

Línea 2 (Tafel)\

Jz =‘Ï’2(ats')'Q‘¡32‘002/

ad) ao

A12=[¿,_2 (’82‘acz)+ 2°203]MB {-2- GBZ’aGZ)‘2‘D2aG]AaGUB aaa

Teniendo en cuenta que el coeficiente de n'ansferencia d); no depende de la actividad enel nodo G, y que por otra parte se considera que la actividad en el nodo G es constante eigual al valor de estado estacionario (Aaa = 0), puede eliminarse el segundo término:

ad)

M2 :[íZ-(IBZ —a02)+2CD2aB:|AaBB

K4 2 2AJ =2d3 a -—a— —a Aa2 2|:51+Kadaaé’a 0)] B

M2=ZZMB

donde

2aB+KadaG

=2CD12 2 1+KadaB

Línea 3 (Heyrovsky)

J3 = d’a(“.4.aB Q’Aaa- ¿102)

ao ad) 2

M3 :[ÏQJAGB—¿102)+CD3ÜB:|MA +[-aa—;(1AaB-ac )+(D3ÜA:|AUBA

l-a KaA13=[_ o} H(aAaB_aGZ)+ojaB]AaA+l:- 03#(a‘403 -aGZ)+ QJÜA]AÜBaf, + adaB

1-a,,(1 7 Kad (1 2)AJ :(D a — a —a " Aa + a - a -a Aa3 3“: B aA A B G fl A [A l+KadaB A B G B

3-15

M3 =73Aa.4+I3Aa3

con

2aH “Aaa+(l_aH)aG

73=CD3“A

aA +KadaczZ3=‘D3——1+KadaB

La aplicación de estos resultados a las componentes fluctuantes del flujo es inmediata:basta considerar a la componente fluctuante de una variable x como una sucesión dedesviaciones Ax respecto del valor de estado estacionario. De esta manera es posiblereemplazar, Aa, por la componente oscilante de la actividad en el nodo j y AJ,-por lacomponente oscilante del flujo en la línea de conducción i:

Aaj=aj.- nodoj,jE{A;B;C}

AJ¡ = JL- línea de conducción i; ¡E {1,2,3}

3.4.4 Resolución de la respuesta a una perturbación.

Volviendo al el balance de masa de hidrógeno para las componentes fiuctuantes:

dBHdl

Teniendo en cuenta los resultados de la sección anterior:

JL- ‘2J2.— ‘J3.— =r

JL- =}’Ia.4.*‘ZlaB.­

‘72: =ZzaB.—

J3.—=73“A.— +253an­

Y teniendo también en cuenta la relación entre la fracción de sitios ocupados porhidrógeno en la superficie a4 y la actividad de hidrógeno en la superficie a3:

H = KÜdÜB _ :> dal-I daBl+KadaBda N

dal-I..- = B. 2(1+ KadaB.ee)

Introduciendo todos estos resultados en la ecuación del balance de masa en la superficiedel electrodo:

da sr l 2 B.

(1+ KudaB.ee) d,= (71- 73m, -(;r¡ + 222 + Maa- Ec.3-6

donde debe destacarse la importancia del término -‘/3ag.-. Este término muestra que lacontribución de la reacción de Heyrovsky será una tendencia a la disminución de laactividad de hidrógeno en la superficie al aumentar el sobrepotencíal.

3-16

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confiznómenos electroquímicos

Las expresiones de los coeficientes 7,-y 1',-han sido deducidas anteriormente, y dependende los parámetros cinéticos y termodinámicos del sistema (k,-,Kad, ay, a”) así como delas actividades de estado estacionario aAeey 03,8:

aV 014.88+ (l _ aV kierel7| = CD

aA.ee

_ (D 1+ Katia/LeeZ]- l——lK+ adaB.ee

+ K 2_ 2d) aB.ee adaG.ee12- 2—1K

+ adaB.ee

2

_ (D aH aA,eeaB,ee+ _ aH )aG.ee73 - 3aA.ee

a + K a 2A,ee ad G,ee2’3=(D3——l + KudaB,ee

Para resolver la ecuación diferencial se aplica la transformada de Fourier (operador F) ala ecuación del balance de masa:

T .

filmada-Fm-rs>F<aA,->-<zt +212+13>F<a3_)ad B,ee

siendo j = J_1_

Despejando la transformada de Fourier de la actividad de hidrógeno en la superficie:

—'( — )1+Kaa ¿ezF<aB’.->_ J 7l 73 ( d B, ) F<aAst>-— . 2 Ec. 3-7

mr _ [(Zl + 212 + Zs)(1+ KudaB,ee)

Esta ecuación permite obtener la componente oscilante de la actividad de hidrógeno enla superficie en función de una perturbación impuesta y conocida de la actividad dehidrógeno en el nodo A (solución). Esta última está relacionada directamente con elsobrepotencial. Por ejemplo, si se impone una perturbación sinusoidal delsobrepotencial de frecuencia angulara), si la perturbación es suficientemente pequeñapara no apartarse del comportamiento lineal, entonces la actividad en el nodo a tambiénserá sinusoidal y con la misma fase:

a A__= Aej‘” '.

cuya transformada de Fourier es:

F<a¿_) = A5(w-a)')

3.4.5 Obtención de Ia impedancia

En adelante se usará la notación del asterisco para una variable a la que se ha aplicado latransformada de Fourier:

3-17

Capítqu 3

dominio del tiempo: y(t)

dominio de las frecuencias: y*(a)) = F(y)

Volviendo a la Ec. 3-7. se puede aplicar en ella la definición de función de transferenciadada en el Cap.2, sección 2.2. Se obtiene así la función de transferencia actividad en elnodo A / actividad en el nodo B:

(7| ‘73)(1 + KudaB.ee)Z

¡(of + (z. + 212 + 13)(1+ Kudai”a”.a¿ _'

Al conocer la actividad en el nodo B es posible calcular todas las componentesoscilantes de los flujos y resolver completamente el sistema. En particular, es de intere’sconocer la densidad de corriente eléctrica que circula por el circuito externo. Ésta seobtiene a partir de los flujos J, y J3 correspondientes a las reacciones que intercambianelectrones:

ik, = -F(J¡,- + J3.—)=-Fl(7. +73)aA_-+ (z; - 10%-]

Operando en el espacio transformado, se reemplaza a3 en términos de aAy de la función

de transferencra H¿“A :

¡1; = —F[(y¡+y3)a:, +(Z3 -Z¡)a; HOB.aA]

Se define a continuación una impedancia química Zq como el cociente complejo entrelas transformadas de Fourier de una diferencia de actividades y de un flujo. En estecaso tanto el flujo como la diferencia de actividades son perturbaciones alrededor delestado estacionario. La diferencia de actividades se evalúa entre el nodo A y el nodo G,siendo este último igual a cero ya que se considera que no hay componente fluctuanteen el nodo G. En cuanto al flujo, lo que se desea evaluar es la cantidad de protones porunidad de área y por unidad de tiempo que experimentan la reacción de reducción. O loque es equivalente, la cantidad de moles de electrones que atraviesan la superficie delelectrodo por unidad de área y por unidad de tiempo. Este flujo es Jl +J3. Laimpedancia química tiene las unidades [Pav's m2 mol H'l].

Ü

“AZ=. .qJ¡+J3

l

(7| + 73) + (1/3 _ XIV-lag.“Zq

Z = jwr+(/Ïl+2ZZ+ZJ)(1+KadaB.ee)zq ¡w l"(7. + 73)+ (27.12 + 27.23 + 2731. + 27312 )(1+ KadaB.ee)2

Para evaluar la impedancia eléctrica solamente es necesario introducir losdiferenciales de las variables relacionadas. es decir: sustituir la actividad en el nodo A

aA por el sobrepotencial 77y sustituir el flujo de especies químicas J por la densidad decorriente i:

"F_./ .77¿lA-¡ge

3-18

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquímicos

F _E=> daA=—‘/ïoí-e RTdT]

F _fi=> “A, =‘x/ïoí'e R777.si

=> J]‘*+J3,*=- F

donde el signo menos se introduce por tratarse de una corriente catódica.

J=-IÁ :> dJ=F

Con lo cual la impedancia electroquímica Z resulta:

Z=77_ Rra; —1 RT Z1- -lí'F"+J' = -ü qK _‘/ïop,e RT (¡1' 3) ¡ra/¡7043 RT

de manera tal que la expresión

RT -ïsz/ïo'e RT

es el factor de conversión para transformar impedancia química en impedanciaelectroquímica.

3.4.6 Resumen

En este resumen se describen someramente todos los pasos para hallar la impedanciapara la reacción de desprendimiento de hidrógeno sobre un electrodo que no absorbehidrógeno y sin considerar la difusión de hidrógeno en electrolito. Constituye tambiénuna guía para el desarrollo de un código de cálculo en lenguaje FORTRAN de dichaimpedancia.

Datos iniciales

Los datos conocidos son:

qee sobrepotencial de estado estacionario

ay, a” coeficientes de transferencia de carga de Volmer y Heyrovsky

k¡, k2,k3 constante cinética de la reacción de: l. Volmer; 2. Tafel; 3. Heyrovsky.

Kad constante termodinámica de ecuiilibrio de adsorción

P0 presión de referencia = 105Pa

pH presión de hidrógeno gaseoso en equilibrio con la solución en la2 vecindad del electrodo.

T temperatura absoluta

Cálculo de los coeficientes a’etransferencia de materia-al. F

q) _ kch’(l_6H)r _e%—"a,

(D2=szajrlo -0H)2.

(l-aH MF

= kJKachIÚ —0H)_e RT3

«J Po

Resolución del estado estacionario

_’7¿veF_ T

a.-í.ee ’ P0 'e R

aG.ee = VPH2

-A2+‘JA22-4'Al2.14.

aB.ee =

con

A1=(01Kad + 202 + GsKadaA.ee)

-42= 01(1‘ Katia/Lee) + 03(aA,ee - adaG,ee2)

A3 = —[°'IaA.ee+ (202 + ‘73)aG,ee2]

JE

0'2 = szadzrz

T

JE,0'3

Cálcqu de los coeficientesparciales de transferencia de materia para las componentesfluctuantes delflujo

aVaA.ee+ _ aV )aB.ee7| = (DI

aA.ee

_ _ 1+ Kuda.4,ee1| - l l K+ adaB.ee

+ K 2_ aB.ee adaG.ee12- 2_l'“K_"' '+ adaB.ee

2

_ aHaA.eeaB.ee+ - aH )aG.ee73 - (DJ

G.4.ee

K 2. _ d) a.4.ee + adaG.ee¿3- 3—_

1+ KadaB.ee

Fundamentos teóricos. I]. Sistemas de difilsión combinados confenómenos eleclroquímicos

Cálculo de la impedancia electroquímíca

—¡(7| ‘ 73)(1 + KadaB.ee)z

wr —¡(xl + 212 + z;)(1+ Karate}

Zq = l(71+ + —¡(OI-Iamaf1

_ RT_ Ji¡fix/Fo -e RT

3.5 Modificacióndel modelo para contemplar la difusión de hidrógeno alinterior del electrodo.

03.0A _

Zq

Z

En el modelo de descarga de hidrógeno que contiene las líneas de conducción deVolmer, Tafel y Heyrovsky, debe introducirse una cuarta línea de conducción: entre lasuperficie del electrodo y el interior del electrodo. Se considera que la entrada dehidrógeno al interior del electrodo está compuesta de dos etapas:

l. El pasaje de hidrógeno adsorbido (en la superficie) a hidrógeno absorbido ointersticial en el interior del metal, en una posición adyacente a la superficie delelectrodo (x = 0). Para referirse a este fenómeno se usará la expresión “pasaje ad­ab”, de la misma manera que en el Cap. l. Se supone que la cinética de este pasajepuede describirse con el concepto desarrollado anteriormente de resistencia deinterfase.

2. La difusión del hidrógeno hacia el interior del metal, de acuerdo con la ley de Fick.

Estos dos conceptos se desarrollan a continuación

3.5.1 Coeficiente de transferencia para el pasaje ad-ab.

A las seis reacciones originales del mecanismo de descarga de hidrógeno (sección 3.3.1)deben agregarse dos reacciones más que dan cuenta del pasaje ad-ab. Llamando k4a laconstante cinética de pasaje de estado adsorbido a estado absorbido y k-4a la constantecinética de la reacción inversa, se obtienen las siguientes expresiones cinéticas:

Reacción directa:

HX —) H(Me) + X v4= k4Ft9H

Reacción inversa:

H(Me) + x ——> HX v_4 = k_4cHI'(1 —aH)

H(Me): hidrógeno intersticial en la fase metálica, adyacente a la superficie de entrada.

HX: hidrógeno adsorbido en un sitio de la superficie.

X: sitio no ocupado de la superficie.

v4,v4: velocidades de las reacciones directa e inversa.

k4,k.4:constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa.

Capítulo 3

Relación de equilibrio

Si v4= v.4: (equilibrio químico entre estado adsorbido y estado absorbido) entoncesplanteando la igualdad de ambas expresiones de la velocidad de reacción se obtiene:

k_4=M (enequilibrio).k 4 a“

Planteando además los respectivos equilibrios con la fase gaseosa:

9a1 a = Km, PH: (equilibrio de adsorción)" H

.V

CH= S1lPHv (equilibrio de solubilidad; S = constante de Sieverts).

Combinando estas ecuaciones se llega a una relación entre ambas constantes cinéticas:

Kk_4 = k4 _ad' .

S

El flujo neto J4 para el pasaje de estado adsorbido a estado absorbido es igual a ladiferencia entre las velocidades de reacción directa e inversa:

¡14=V4-v_4= Ec.3-8

Identificando con la letra “B” a la superficie y con la letra “E” (entrada) a la fasemetálica adyacente a la superficie donde se está generando el hidrógeno, las expresionesde las actividades de hidrógeno en ambos nodos son las siguientes (surgen como decostumbre de plantear un hipotético equilibrio con una fase gaseosa):

a -—9HB Kain-BH)

_C_H

Sustituyendo BHy cH en función de las correspondientes actividades de hidrógeno, seobtiene:

J4 = CI’4(aB‘05)

donde

(D4= k4Kaa'r(1_ en)

es el coeficiente de transferencia para el pasaje ad-ab.

Esta expresión predice que el coeficiente de transferencia de materia disminuye amedida que aumenta la fracción de sitios ocupados de la superficie.

Coeficiemesparciales de transferencia de materia

De la

JJ =v4 _v_4 =k4Ü“r--k_¿CH(l-ÜH)F Ec. 3'8

Fundamentos teóricos. I]. Sistemas de difim'ón combinados confenómenos electroquímicos

puede obtenerse el cambio en el flujo J4 originado por un cambio en las variables 49HycH. Usando un desarrollo de Taylor de primer orden:

M4 = (k4 + k_4cH)rA a” —k_4(l —0“ )FAcH

reemplazando k.4:

A14 =(k4 +1:4 K: CH]FA6H —k4K5“ (1-19“)1"ACH

Para introducir las actividades son útiles las expresiones:

= KadaB de” = KaddaBH 1+ KudaB (1+ Karate)2

cH=SaE ch=SdaEefectuando estas sustituciones:

K Aa KAJ =k 1+Kaa ad B -k ad

4 4( d E)r(l+KadaB)2 41+Kada8FAaE

e introduciendo el coeficiente de transferencia (D4:

KadAa B k4 K ad(1+KadaB)2 l+KadaB

M4=k4(l+KadaE)F FAUE

1+Kada5MFME]AJ =<D

4 4[1+Kada8

O bien, en términos de componentes de estado estacionario y componentes fluctuantes:

1+K ¿a5

‘14,-=®4[_uaB’N _aE‘­1+ KadaB,ee

J4,os :74 03.-‘d’4 aE,- Ec.3-9

donde

l + K a74 = 04 ad E,ee

l + KadaB.ee

3.5.2 Difusión en el interior del electrodo.

Una vez atravesada la interfase electrolito-metal, la difusión de hidrógeno en el interiordel electrodo se produce de acuerdo a las características del sistema de difusión(monocapa, bicapa) y sus materiales y espesores. Algunos de estos sistemas han sidoestudiados en el Capítulo 2, sección 2.3. El camino de difiJsión se extiende desde elnodo E (interior de la fase metálica, adyacente a la interfase metal-electrolito) hasta elnodo S (salida del sistema de difusión.

Para el sistema de difusión se debe contar con la siguiente información:

Capítulo 3

HJS a” = función de transferencia para obtener el flujo a la salida a partir de laactividad a la entrada (función de permeación).

HJEJE = función de transferencia para obtener el flujo a la entrada a partir de laactividad a la entrada (función de vínculo).

Estas mismas funciones de transferencia tienden, cuando la frecuencia tiende a cero, a lainversa de la resistencia difusional global. Esta última tiene importancia para resolver elestado estacionario.

3.5.3 Resolución del estado estacionario.

Se sigue acá la misma metodología que en la sección 3.3, agregando al balance de masaen la superficie del electrodo el flujo de hidrógeno que difunde hacia el interior delelectrodo:

JLee _ 2J2iee - J3.ee - J4.ee = 0

2 2 _ l

q)l(aA.ee _ aB.ee) - 2(D2(aB.ee _ aG.ee )_ 03(a.4.eeaB.ee _ aG.ee7)_ R— (aflee _ aS.ee) = 0dif

COI]= Fl JE

(D2= szad2r2(1—0H)2.

(D_ kJKachIÚ—t9,,)3-—"/ï— 'e0

iq L2RM=L +— + +CD4 DlSl D252

(D4=k4Kadr(l—0H)

L- . . . . .

É: resrstenc1adifusmnal al pasaje de hidrógeno en cada capa del sistema de¡ i

difusión.

ag= actividad de hidrógeno en la superficie de salida del sistema de difusión. En lapresente deducción se está modelando un experimento de permeación con a5 = 0.

La incógnita en la ecuación del balance de masa es, como en el caso anterior, actividadde estado estacionario en la superficie del electrodo, aa“.

También como en el caso anterior, debe explícitarse la dependencia de los coeficientesde transferencia con a3”:

(l-ar lvl/'­

03 = ——— -eCD¡=—1+ KudaB.ee R)

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquímicos

2

(D2=O'2(—1-] 0'2=k2Kad2r21+Kaa’aB,ee

_ 0'3 _ kJKachar —(l_aRI;_)IFCD3——— a3—————-e1+KadaB.ee Jïo

044=— 04=k4Kadrl'i'Kaa’ane

l+ K a LRdi/‘(aBiee):—adï_l+ L20'4 DPS] D252

Se ve que R¿,-¡tiene una dependencia compleja con a3“. Reemplazando las expresionesde los distintos flujos en el balance se obtiene una ecuación que no tiene soluciónanalítica directa:

2 2 2

01(aA.ee —aB.ee) _ 20-2 (aB.ee _ aG.ee )_ 03 (aA,eeaB.ee _ aG,ee )_ (¿18,22- aS,ee) _ O2 _1+ KudaB,ee (1+ KudaB,ee) 1+ KudaB,ee Rdif(aB,ee)

Para resolver esta ecuación se usa el método numérico iterativo de Newton-Raphson. Elvalor inicial de a5“ para la iteración se obtiene eliminando el término Jue del balancede masa. Se llega así a la ecuación ya vista anteriormente, que no contempla lapenetración de hidrógeno en el interior del electrodo:

2 2 2al(a,4.ee _aB,ee) 202 (aB,ee _aG.ee ) 03 (aA,eeaB,ee_aG.ee )

21+KadaB,ee (1+Kada3,ee) 1+KadaB,ee

=0

Esta ecuación de segundo grado se resuelve como ya se ha visto anteriormente:

2 _A2aB.ee + AlaB,ee + A0_0

A2 =(01Kad +20'2 +03KadaA.ee)

2Al = al (1- KadaA,ee ) + a3 (aA,ee_ KadaG,ee )

A - [ + 2 + ) 2]o - _alaA,ee ( 02 03 aG.ee

cuya solución con sentido fisico es:

l 2-Al + Al -4'A2 'Ao

2- A2

Este último es el valor inicial para la iteración de Newton Raphson. Este métodonumérico permite hallar la raíz de una función. En este caso la función es

a B.ee ­

2 2 2al (aA.ee —aB.ee) 202 (aB.ee _ aG.ee ) 03 (aA.eeaB.ee _ aG.ee ) (aB.ee _ ¿15,22)

f a — _ _ _B.ee _1+ KadaB.ee + Kudai“? l + KadaB.ee Rdif(¿18,22)

y la raíz es el valor de aa“ que satisface

f(aB.ee ) = 0 '

Para aplicar este método es necesario conocer la expresión para la derivada de lafunción:

df =B|+Bz+B3+B4d(aB.ee

_ 01(1 + KudaA.ee)2

(1+ KadaB.ee)l _

2 2 3 2 2 2)402(aB.ee +KadaB.ee +2Kaa’ aB.ee +KadaG.ee —Kad aB.eeaG.eeB2 - 4

(1+ KadaB.ee)

2

B _ 03 (aA.ee + KadaG.ee )3--’—_—2_(1+ KadaB.ee)

l + KadaB ee L L K- l 2 ad

(_——+_+—"' + (_aB.ee+aS,ee)0'4 D¡S¡ D252 U4

B4 = 1+ K L L 2a3[A +_I+ 2..0-4 DlS] DzSZ

Para obtener los sucesivos valores que se aproximan a la raíz se usa la expresión

¡(‘18, ee.n)

aB.ee.n+l = aB. ee.n _ df '— (aB.ee.n)daB,ee,n

El valor inicial de esta iteración agan es, como se dijo anteriomiente, el que se obtuvosuponiendo que no hay difusión al interior del electrodo. Se interrumpe la iteracióncuando la diferencia entre valores sucesivos de a3“ está por debajo de una ciertatolerancia fijada previamente.

Para completar la información del estado estacionario es necesario conocer la actividadde hidrógeno'agee en la fase metálica adyacente a la superficie del electrodo o superficiede entrada. Esta se obtiene usando el concepto de resistencia difusional y resistencia deinterfase:

aE.ee = aB.ee 1 L L_+ l 2qu 0.5| 0252

donde (IJ4es función de la propia actividad en la superficie a3“:

1+ Kad aB.ee

Con la actividad de estado estacionario a5.“ es posible calcular el coeficiente parcial detransferencia de materia y4.

3-26

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados con/énómenos electroquímicos

3.5.4 Cálculo de la función de transferencia para un sistema de difusión concarga catódica en la entrada.

En esta sección se replantea el balance de masa en la superficie del electrodo que sehizo en la sección 3.3.6, agregando el término de absorción de hidrógeno (línea deconducción 4). Sin embargo, antes de plantear el balance de masa es necesario poner elflujo en la nueva línea de conducción en función de la actividad en el nodo B.

El flujo que atraviesa la interfase es igual al flujo que ingresa al sistema de difusión.

J 4. —= J E. —

En la ecuación anterior, el término de la izquierda se reemplaza usando la

J4.os :74 aa,——‘D405.- Ec.3-9

El término de la derecha se pone en función de la actividad en ese nodo y de la funciónde vínculo apropiada (monocapa, bicapa, etc.):

JE. « = ¿1211.15.05 Ec. 3-10

Combinando la Ec. 3-9 y la Ec. 3-10 se obtiene:

74a; ’ (D4a; = a; HJE,a¿-‘

Despejando la actividad incógnita a5;

a úa5=aB—fi—.HJE.UE +(D4

Conocida la actividad a la entrada del sistema de difusión a5, las funciones detransferencia de permeación y de vínculo permiten calcular los flujos a la entrada y a lasalida:

t 74HJE.UE _o tJE =aEHJ :0I:"al:' B

HJE’aE +(D4

ü 74HJ5, GEt úJS=ÜEHJ =aSvaE B

HJE‘aE +(D4

Las nuevas fimciones de transferencia (de vínculo y de permeación) para el sistema dedifusión combinado con la resistencia para el pasaje ad-ab en la superficie de entradaSOl'lZ

_ _ 74HJE.UEH J a ——_ — (vínculo) Ec. 3-11

4 B aB HJEJIE +(D4

J’ 74HJ , _H JS, a” = —f—-———Sa¿— (permeac1ón) Ec. 3-12

aB HJE’aE +04

A continuación se presentan estas funciones de transferencia para dos casos particularesde interés: la monocapa y la bicapa.

3-27

Monocapa

Para una monocapa sin resistencia interfacial a la entrada se tiene

_ aDS _ aDSJ-“"”-senhaL J”‘”" tghaL

Q ll 3.!ble

D = coeficiente de difusión

S = constante de Sieverts

74a DS íH =——J,,.a¡¡ a DS “D4 tghaL (Vinculo)

74a DSH=—“W aDS+CD4senhaL (permeacíón)

Si la GHes baja (zona lineal del equilibrio de Langmuir), entonces 74= CD4y el sistemase transforma en un arreglo RD ya estudiado anteriormente.

Bicapa

De la misma manera, para una bicapa con un medio 1 a la entrada y un medio 2 a lasalida:

2 a¡D¡S¡ azDzSzH _ =

szal: (alDlSI + 02D252)Senh(a|L1 + azlq) _ (alDISl " a2D2S2)senh(a¡L¡ - azlq)

Ec. 3-13

H : 2a2D2 2JS.Jh. (al D¡S¡ + azDzS2 )cosh(aI Ll + a2L2 - alDlSl - a2 DZSZ)cosh(a¡L| —asz)

Ec. 3-14

HJh'flIi =

= al Dis] (a. D.S. + a3D252 )cosh(az.L1+ aga-((1,015, —¿220252)cosh(a¡ zq _ al L2)(alDlSI +a2DZSZ)Senh(alL1+a2L’.)_(aID|Sl -a2D2S2)Senh(alLl ‘a212)

Ec. 3-15

L, = espesor (camino de difusión) del medio i.

D,-= coeficiente de difusión del medio i

S¡ = constante de Sieverts del medio i.

.(Üa,=Las funciones de transferencia de vínculo y de permeación. referidas al nodo B, secalculan con las expresiones dadas más arriba (Ec. 3-1 l y Ec. 3-12). La expresión para

La expresión para HJF.” es ahora la correspondiente a la bicapa. Ec. 3-15. Laexpresión final es muy extensa y no vale la pena transcribirla.

Fundamentos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenor electroquímicos

t

H _ .14 _ 74HJE.a,,.J4.aB-_l — (vínculo) Ec. 3-11a3 HJE ’aE+ 04

Predicción de Ia Impedancia

En la sección anterior se obtuvo una relación entre la actividad en la superficie delelectrodo a3 y el flujo de entrada al sistema de difirsión J4:

Ü U

J4 =HJ..a,,aB

Al conocer la relación entre 03 y J4 es posible agregar en el balance de masa en lasuperficie del electrodo el flujo J4 sin introducir una incógnita adicional:

Jl, -2J2’_ —J3'_—J4__= %

Jl.—= Hair- "2'1an

sz =2'2an

sz = 730,4: +Zsaa,—­

J4.- =aB,-HJ4,aB

ha,“ ’23an ’22'203.—‘730A_—’Zsaa,—“aa-HL.” = %

1 (¡dayr———7— =(y. —73)aA,-- (xl +212 +13)aB,-—aB_HJ4,a,

(1+ KadaB.ee) dt

Aplicando la transformada de Fourier:

l

rz—5íjwali =(7|’73)”;‘(Zi+212+bkn-“1.911%,”1+Kada3'ee

Reordenando para despejar a3. y dividiendo por aA' se llega a la función detransferencia:

H = (7| - 73)(1+ KadaB,ee)2GMA .Íú’r + (11+ 212 + Zs + HJ.,a,,X1+ KadaB.ee)z

Para las impedancias química Zqy electroquímica Z se obtienen expresiones similares alas vistas anteriormente. Se debe tener presente que siguen siendo las líneas deconducción l (Volmer) y 3 (Heyrovsky) las únicas que inyectan electrones en el circuitoexterno.

a;Zq = t t

Jl +J3

Zq = l(71+73)+(13 'Zl)HaB.aA

RTZ=———­_üFZJïo-e RT

24

3.5.5 Predicción de la función de transferencia de permeación

Para experimentos con carga catódica la función de transferencia de permeación es iguala la transformada de Fourier del flujo de hidrógeno a la salida del sistema depermeación dividida por la transformada de Fourier del flujo de hidrógeno generado.Estos flujos son determinados midiendo densidades de corriente a ambos lados delsistema de permeación:

Flujo de hidrógeno generado = -iKF

Flujo de hidrógeno a la salida = ¡5F

Por lo tanto la función de transferencia es

.0ISH =-—.

¡5.ÍK J1K

En el mecanismo de desprendimiento de hidrógeno considerado, el flujo generado esigual a J¡ + J3. El flujo de salida del sistema de permeación es JS.

En las secciones anteriores se han expresado todos estos flujos en función de laactividad de hidrógeno en la superficie del electrodo a3:

t i U

Jl :71aA ‘ZiaBO t Ü

Ja :73aA +1303

74HJ5J11;Ü Ü Ú

JS = aBHJSJJB = “B HJIÏ'aIï

donde H JA“ah. y H JE’¿E son funciones de transferencia propias del sistema de

difusión (monocapa, bicapa, etc.).

Por otra parte también se ha hallado la función de transferencia HaB_a4 que permiteeliminar la variable a5 en las ecuaciones anteriores:

a;=a}Jl, =a:l(7l _Zl Ham“)

J; = ¿1.10/3+ Z3 Hamaj)

J; = 730:: + 1307417(15.0;

U

t _ t __0.-]Ha”.ul474H./g.a,¿J._a_H H_ ____.8 .l (1".0'4 {ya},

¡JJ/{JE +04

La función de transferencia resulta:

Fundamemos teóricos. II. Sistemas de difilsión combinados confenómenos electroquímicos

Ü

H ——J5¡six _ III t

Jl + J3

introduciendo las expresiones para los flujos:

HansaA¡“H-’54»:1-1.... =

,3 [K (HJ,¿-,a,¿+(D4)[7l +73 +(ÏJ _II) Ha,,.a,¡]Ec. 3-16

A continuación se resume el procedimiento para hallar función de transferencia depermeación:

se determinan HJC.aF y H¡P aF para el sistema de difusión considerado(monocapa, bicapa, etc.)

A partir de la cinética de pasaje a Uavés de la interfase de entrada se determina las

funciones de transferencia H ¡4_as y H ¡S_aB.

conocidos los parámetros del mecanismo de desprendimiento de hidrógeno, se

obtiene la fimción de transferencia H a3,0A.

Se aplica la Ec. 3-16 y se obtiene la fiinción de transferencia buscada.

3.6 Sistema con carga catódica, absorción de hidrógeno por el electrodoy difusión de hidrógeno en el electrolito

En el punto 3.5 se estudió qué efecto tenía la penetración de hidrógeno en el interior delelectrodo sobre la impedancia. Al representar la impedancia en un diagrama deNyquist, es posible observar el desarrollo de un loop o lazo adicional atribuido a ladifusión, conocido como impedancia de Warburg.

Sin embargo, el lazo de Warburg también puede deberse a la difusión de hidrógenomolecular en el electrolito. Por lo tanto es necesario predecir el efecto de este fenómenosobre la impedancia.

Desde el punto de vista experimental, este fenómeno tiene especial importancia a bajosobrepotencial, cuando no se alcanza la condición de burbujeo. La condición deburbujeo implica la producción de burbujas de hidrógeno gaseoso sobre la superficie delelectrodo; las burbujas se vehiculizan rápidamente sin necesitar un mecanismo dedifusión.

Una forma de establecer la causa de un presunto lazo de Warburg es cambiar lascondiciones de agitación del electrolito. De esta manera cambia el camino de difusiónen el electrolito. En estas condiciones, el lazo de Warburg debería modificarse si enefecto estuviera reflejando el fenómeno de difusión de hidrógeno molecular enelectrolito. La posibilidad de cambiar en forma controlada las condiciones de agitaciónno siempre está disponible en experimentos de perrneación de hidrógeno. Si no hay uncontrol definido de las condiciones de agitación, la interpretación de los resultados deimpedancia a bajo sobrepotencial es problemática: si bien la modelización es posible, yse desarrolla en los párrafos siguientes, el ajuste del modelo al experimento con el solodato experimental de la impedancia y la función de transferencia de permeación difícil:tanto la difusión en el electrolito como la difusión en el interior del metal dan lugar a unlazo de Warburg y parece a priori complicado discernir sobre la contribución de cadauno de estos fenómenos a dicho lazo.

3-3]

Capítulo 3

3.6.1 Función de transferencia para la difusión de hidrógeno molecular en elelectrolito

El objetivo de esta sección es encontrar la función de transferencia H JS.aa , donde

.15= flujo de hidrógeno molecular que difimde hacia el interior del electrolito desde elnodo G;

0/3= actividad de hidrógeno en la superficie del electrodo.

Se continúa con la metodología de trabajo anterior introduciendo una nueva línea deconducción (línea 5) que se extiende:

desde el nodo G (hidrógeno molecular disuelto en el electrolito adyacente alelectrodo)

hasta el nodo Q (hidrógeno molecular disuelto en el seno del electrolito, región deconcentración uniforme).

Una vez obtenida esa función de transferencia, será posible resolver la ecuación para elbalance de masa en la superficie del electrodo incluyendo J5.

En lo que sigue se considera que no se alcanza la llamada “condición de burbujeo”, querequiere que la actividad de hidrógeno ac elevada al cuadrado (es decir la presiónequivalente de hidrógeno en las adyacencias del electrodo) sea superior a la presiónhidrostática P. Es decir:

a62 < P => no hay burbujeo.

Si, después de resolver el sistema con esta suposición, se comprueba que ¿102>P,entonces se desestima la difusión en el electrolito y se considera que ao" z P, ya que elmecanismo de burbujeo es muy eficiente para eliminar el hidrógeno molecular e impidesu acumulación en la superficie del electrodo. Asimismo en este caso se desestima lacomponente fluctuante aa- puesto que aa es constante.

3.6.2 Estado estacionario.

Difusión en estado estacionario en el electrolito

La difusión de hidrógeno desde la superficie del electrodo hasta el seno del electrolito sedescribe suponiendo válida la teoria de la capa límite, en términos de un coeficiente dedifusión de hidrógeno en el electrolito Daq, un espesor de capa límite Laq y de lasconcentraciones de hidrógeno molecular disuelto en el electrolito (CHW)en ambosextremos del camino de difusión.

Flujo de estado estacionario:

_ aqJiee _ L (cH2,G.ee_cH2,Q,ee)

aq

La concentración de hidrógeno molecular se puede vincular con la presión parcial dehidrógeno y con la escala de actividad usada en esta tesis teniendo en cuenta elequilibrio de Henry. La constante de Henry KH es la constante de proporcionalidadentre la presión parcial de hidrógeno PH‘ y la concentración de hidrógeno molecular en

el electrolito CH‘ en condiciones de equilibrio:

3-32

Fundamenlos teóricos. II. Sistemas de difusión combinados confenómenos electroquímicos

PH2 = K H CH,

Usando a su vez el concepto de actividad de hidrógeno, se puede escribir:

a2=PH2=Con lo cual la expresión del flujo estacionario en la línea de conducción 5 (electrolito)se transforma en

Js‘ee = DanlGxez _ aQ,eez)= (DSG 2 2)L G.ee _ aQ.eeH aq

donde

D(Ds= aq es el coeficiente de transferencia que vincula los nodos G (electrolito

K H Laq

junto al electrodo) y Q (electrolito en el seno de la solución).

Antes de resolver el estado estacionario para todo el sistema (nodos A, B, G, Q, E y S)es necesario encontrar eliminar la actividad desconocida aa“. Para ello se plantea unbalance de masa para el hidrógeno molecular, en estado estacionario, en el nodo G:

J3.ee + 2Jlee _ 2Jiee = O

donde .15” es el flujo de hidrógeno molecular que difunde desde la superficie delelectrodo hasta el seno de la solución. El factor 2 da cuenta de que por cada moléculade H2 fluyen 2 átomos de H. Se supone por ahora que no hay formación de burbujas ytodo el hidrógeno molecular generado y no absorbido por el electrodo, se aleja de éstepor un mecanismo de difusión.

Se reemplazan los flujos en función de las actividades en los nodos correspondientes:2 2 2 2 2

(D3(aA,eeaB.ee_ aG,ee )+ 2o2 (08,22 _ aG.ee )_ 2o5 (aGree _ aQ,ee )= 0

De este balance de masa para el hidrógeno molecular, y suponiendo que la actividad dehidrógeno en ei seno de la solución aQ,eees dato, se obtiene una condición que vincula laactividad de hidrógeno atómico a3," con la actividad de hidrógeno molecular en lasuperficie del electrodo aan. Resolviendo esa ecuación de segundo grado se obtieneaaee en función de a5”:

BoEc.3-17

Í BZaG.ee =

con

BZ = (1):; +2<D2 +2<D5

2 2Bo = (13344.“ aB,ee + 2cl52aB.ee + 2d’s aQ,ee

Como se propuso anteriormente: si de este cálculo resulta un valor ac,“ tal que (aan)2 2P, siendo P la presión del sistema, entonces se considera alcanzada la condición deburbujeo que implica (aaee)2 = P.

3-33

Capítulo 3

Estado estacionario para todo el sistema

Conocida ac“, puede plantearse el balance de masa para el hidrógeno atómico en lasuperficie del electrodo, involucrando todas las líneas de conducción. El procedimientoes el mismo que el usado cuando se consideró la difusión de hidrógeno al interior delelectrodo (sección 3.5):

l. Obtención de un valor inicial de la a5” suponiendo que no hay difiJsión al interiordel electrodo ni en el electrolito.

2. Hallar ao.” con el procedimiento descripto más arriba.

3. Introducir en la ecuación del balance de masa en la superficie del electrodo lostérminos de penetración de hidrógeno en el electrodo y de difusión en el electrolito.

4. Utilizar la expresión de Newton-Raphson para obtener un nuevo valor de aa“.

5. Realizar un proceso iterativo involucrando los pasos 2-4 hasta obtener el valordefinitivo de 03.“.

3.6.3 Estado transitorio.

Condición de burbujeo y estrategias a seguir

La condición de burbujeo discutida anteriormente determina la estrategia a seguir pararesolver el estado estacionario:

Si hay burbujeo, se considera que ac no tiene componente fluctuante: la actividad enese nodo está regulada por la mayor o menor producción de burbujas de H2 a lolargo del ciclo de oscilación. El problema se reduce al de la descarga de hidrógenosobre un electrodo que absorbe hidrógeno tratado en la sección 3.5.

Si no hay burbujeo, es el caso que se trata a continuación.

Difusión en estado transitorio en el electrolito

La capa límite de electrolito puede considerarse como una monocapa de difiJsión. Seconsidera que la concentración de hidrógeno molecular no tiene componente fluctuanteen el seno del electrolito (nodo Q). Las funciones de transferencia son las siguientes:

función de transferencia concentración a la entrada/ flujo a la salida:

_ a aqD04 _ JQ _ la)HMCH (_— — , con aaq - —

- -' senhiaaq Laq cHz’G Daq

esta función no tiene mayor importancia pues no se mide la componente fluctuante delflujo de hidrógeno que se incorpora al seno de la solución.

función de transferencia concentración a la entrada / flujo a la entrada:Ü

H! = aaqDaq =S'CH .0 i > ’2 tgh aaq Laq CH:,G

Esta es la función de vínculo para una monocapa descripta en el Cap. 2, sección 2.3.3.2,si bien está en términos de concentración de hidrógeno molecular y no de actividad.

Para ser consistente con la escala de actividad usada en esta tesis. es necesario recurrir ala linealización y. partiendo de la ley de Henry, hallar una relación entre la actividad yla concentración de hidrógeno molecular:

Fundamentos Ieóricos. II. Sistemas de difilsión combinados confenómenos electroquímícos

Ley de Henry en términos de la escala de actividad:

PH, 02CH,=_- =__

' KH KH

Linealízación:

2a 2a 2aAc = —Aa :> cH _ = —“’ a_ => c. = —G'“ a'

Hz K 2; K “2,0 K GH H H

Usando esta última relación se halla la fimción de transferencia actividad a la entrada /flujo a la entrada:

J; _ 2aaqDaan.ee

aG K H tgh aaq Laq

el miembro de la derecha contiene variables conocidas, ya sea por ser datos iniciales delproblema (Daq, KH, Laq) o por haber sido obtenidas mediante la resolución del estadoestacionario descripta más arriba (aan).

HJ5.0(¡ =

Conocida la función de transferencia, debe emplearse para hallar justamente la

componente fluctuante a2; , como se muestra a continuación.

Balance de masa en el nodo G

Se plantea un balance para las componentes fluctuantes del flujo de hidrógenomolecular en el nodo G. No se considera la posibilidad de acumulación de hidrógenoen este nodo. Por otra parte, la componente fluctuante de la actividad de hidrógeno enel nodo Q es nula.

J3‘-+2J2‘._-2J5’.. :0 EC.3-18

Para expresar J5 en términos de actividades se usa la relación deducida más arriba:i t

JS = aG HJ5,aG

Para J; y J; deben modificarse las expresiones del flujo en función de las componentesoscilantes halladas en 3.4.3, teniendo en cuenta que ahora no se anula ac;

Línea 2 (Tafel)

_ Q1 2 2]J2-®2(aa)' B "¡o

aq) ad)

M2 = [44182 - aGZ)+20203]AÜB+|:_2(182 —062)- ZÓZÜG]AÜGóaB ÜaG

En este caso el coeficiente de transferencia (I); tampoco depende de la actividad en elnodo G:

M2 = ((782-aGZ )+ ZQZÜB]AÜB- ZQZaGAaGa5

K 2

ad B

AJz =ZzAaB “¿ZAÚG

donde,

+K “

1+KadaB

¿2 =2®2ao

Línea 3 (Heyrovsky)

Js =®3(aA.aB)'QAaB ‘aGZJ

Teniendo en cuenta que CD3no depende de ac:

ad)

M3 = (ÜAÜB“062)4' (D3aB]AaA+[—aa_3(aAaB_a02)+ (D3a.-Í]Aa8_2CD3aGAaG.4 B

M3 (aAaB-ÜGZ)+(D3ÜB]AÜA+“A

l+KadaB ‘ '

N3 :73AÜA +13AÜB ‘¿ÏaAÜG

con

2aHÜ.4aB+(1‘aH)ao

73:03“.4

20A + K daaZ;=(Ds—a_

l + KudaB

¿3 = 2‘1’3aa

sustituyendo los incrementos Axpor las componentes fluctuantes x-:

Jl- =12ans - ¿200:

Jl» =73“A.—+ 2'3an “5306,­

Estas expresiones se introducen en la ecuación del balance de masa en el nodo G (Ec.3-18). El flujo .15se reemplaza en términos de la función de transferencia hallada másarriba. Aplicando transformada de Fourier se obtiene:

a o y t l a a

730.4+1303 ‘4300 +21203 -2¿2ÜG ‘2‘70 ¡"115.116:0

Donde los coeficientes 7,-, ,‘¿,-y g", se evalúan usando las actividades del estadoestacionario. que ha sido resuelto previamente. Esta ecuación lineal se resuelvedespejando ac :

Fundamentos teóricos. Il. Sistemas de difitsión combinados confenómenos electroquímicos

Ü i ‘

' _}’3aA+1303 +212a3Ec. 3-19

¿3 + + 2HJ5.U(¡

Balance de masa en el nodo B

Se plantea ahora el balance de masa incluyendo el término de acumulación en lasuperficie del electrodo. A ese nodo confluyen 4 líneas de conducción:

J1,—‘2J2,—‘J3.—’J4_- = ü

J¡.—= 71%- -ZlaB.*

Jzy =2'2an {2%­

Jl- =73aA,« + Z3“B,- "¿3ÜG,»

J4.- = aB.-—HJ4,aB

2 2 düH710,1.-_ ZIaB,—-- 12‘73,- + Quo,» _73aA.'v ‘ 13‘73.- +‘ÏsaG.- _aB,—-HJ4,aB= r7,

Invirtiendo los miembros, reemplazando aq en fimción de a3 y reagrupando:

l daB‘_

1+ Kudai“ dt = (y' _73)a"“ _ (¡h + 212 + 2,3+ HA,” )’B.n"' (Zé + ¿000,

Aplicando la transformada de Fourier:

ja)“; = (7| ‘73)“.1’C1’1 +212 +13 + HJ.,a, )ai3+ (252+53)“;1+KadaB.ee

La componente fluctuante de ao debe reemplazarse en función de a3, usando elresultado obtenido más arriba (Ec. 3-19) a partir del balance en el nodo G. De estamanera se obtiene la relación entre a5 y aAy la función de n'ansferencia que las vincula:

H = m2 +27¡¿2+227. —2zn“W xg, + 2X¿2 + ¿{gs+ 21,93 + Z(2X + 211+ 412 + 213+ mg, + 252+ 22)

Donde las constantes complejas X, Yy Z son:

lX = l" ja)

El+ KadaB.eej

Z = HJ5.a(; ­

La impedancia y la función de transferencia de perrneación se calculan con lasexpresiones vistas anteriormente en las secciones 3.4 y 3.5:

_ 1

- (7| +73)+(;c'3-z¡)Ha,,,a,,Zq

3-37

_ RT- ¿7L

FzJïO-e RT

Ha3.al474HJ.\-.a¿­

(HJEJE+®4IÏ| +73+(ZJ 'Zl) Hora]

ZZ q

I_\-.IK

HJW,” y H JEJE son las funciones de transferencia de permeación y de vínculo.

propias del sistema de difusión existente por debajo de la superficie del electrodo. ntiene el mismo significado que en la sección 3.5:

l + KudaE. ee74 = CD4 ­

l + KudaB.ee

3.7 Referencias

l. T. Erdey-Gruz y M. Volmer, Z. Physik. Chem. 150A (1930) 203.

A.N. Frumkin y N. Aladjalova, Acta Phisícochim. USSR 19 (1944) 1.

J. Tafel, Z. Physík. Chem. 50 (1905) 641.

A. N. Frumkin, Acta Physicochim. USSR 7 (1937) 475.PP!”

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Capitqu 4

Parte experimental

CAPÍTULO 4. PARTE EXPERIMENTAL 4-2

4.1 Experimentos de permeación con carga catódica modulada. ......................4-24.1.1 Descripción del equhr ' ‘ I 4-24.1.2 Soluciones. 4-54.1.3 Procedimiento experimental 4-6

4.2 Experimentos de presión modulada: Fundamentación teórica. Estabilidadmecánica. Descripción del equipo. Principio de " ' ‘ 4-6

4.2.1 Fundamentación teórica 4-64.2.2 Sistema para la modulación de la presión 4-7

4.3 Membranas de permeación 4-154.3.1 Membranas metálicas empleadas en los distintos experimentos .............4-154.3.2 Membranas de permeación con sustrato de Fe 4-164.3.3 Membranas de permeación de Pd 4-174.3.4 Detalles sobre las membranas de permeación en los distintos tipos de

experimentos 4- l 7

4.4 Métodos de deposición de capas metálicas. Paladio. Niquel. Métodos decaracterización de los depósitos. 4-18

4.4.1 Métodos de deposición de capas metálicas 4-184.4.2 Electrodeposición de películas de Paladio 4-194.4.3 Electodeposición de películas de Níquel 4-234.4.4 Métodos de caracterización de las películas metálicas depositadas .........4-24

4.5 Referencias 4-29

Capítulo 4. Parte experimentalEn este capítulo se describen las diversas técnicas experimentales usadas en esta tesis.que comprenden:

o procedimientos para la preparación de las membranas de permeación y laspelículas depositadas sobre ellas.

o las técnicas usadas para la caracterización de estas películas metálicas.

o El equipamiento con el que se aplicó la técnica de permeación de hidrógenocombinada con el análisis de respuesta en frecuencias.

Los ensayos de permeación de hidrógeno combinados con análisis de respuesta enfrecuencia comprendieron dos modalidades diferentes: la carga catódica con potencialmodulado y la carga gaseosa con presión modulada. Esta última modalidad requirió eldiseño, construcción y montaje de un dispositivo especial, que se describe con mayordetalle.

También la técnica de extracción electroquímica de hidrógeno aplicada a lacaracterización de las películas de Pd y Ni fue desarrollada en el marco de esta tesis y sedescribe exhaustivamente.

4.1 Experimentos de permeación con carga catódica modulada.

4.1.1 Descripción del equipamientoCelda de permeación

Se usó una doble celda de permeación de vidrio de borosilicato diseñada sobre la basede la usada por Riecke y colaboradores [l]. Tanto la celda de carga como la dedetección son recipientes similares. Cada celda cuenta con una camisa determostatización y una salida lateral con una unión cónica de vidrio. Entre ambassalidas laterales se coloca la cápsula portamembrana (Fig. 4-1), consistente en dosbridas de politetrafluoretileno (PTFE), cada una de ellas provista de ocho agujeros ensu periferia por donde pasan los espárragos para lograr el apriete mecánico. Entre ambasbridas se encuentra la membrana metálica de permeación, intercalada entre dos juntasde caucho de siliconas. Estasjuntas dejan en el centro y a cada lado de la membrana unazona descubierta. de forma circular, con un área de l cm2 de cada lado. Estas zonasdescubiertas serán llamadas áreas activas de entrada y de salida. La superficie deentrada o lado de entrada (LE) se refiere a la superficie que está en contacto con lasolución de la celda de carga (por donde ingresa el hidrógeno a la membrana) y la desalida a la que está en la celda de detección (por donde sale el hidrógeno de lamembrana).

Parte experimental

Fig. 4-1. Corte longitudinal de la cápsula portamembrana para losexperimentos de permeación con carga catódica a potencial modulado. C:brida de PTFE, cuya superficie externa se adapta a uniones cónicasestándar de vidrio. E: espárrago. T: tuerca. MP: membrana depermeación. LE y LS: superficies de entrada y salida de la membrana depermeación. CC y CD: compartimientos de carga y detección dehidrógeno.

Cada celda tiene una tapa hermética de policloruro de Vinilo (PVC) con agujeros para elpaso de los siguientes elementos:

- el burbujeador de nitrógeno

- el conducto para la salida de gases con la trampa de burbujeo

- el electrodo de referencia con el capilar de Luggin. Se usaron electrodosreversibles de hidrógeno (ERH). (a pH= 13 y temperatura ambiente,EERH= -0,77 V respecto del electrodo normal de hidrógeno).

- el contraelectrodo de platino.

Para lograr el contacto eléctrico en la membrana, se suelda a ésta, mediante soldadurade punto, una delgada tira de acero que atraviesa el espacio entre las dos juntas decaucho de silicona, y llega al exterior donde se monta sobre ella una ficha banana.

Instrumental y conexiones

El sistema de medición consistió en:

- Un bipotenciostato de diseño especial para ser conectado a la celda depermeación, construido por LyP Electrónica, La Plata. Este instrumento consta dedos módulos potenciostáticos: uno de ellos se conecta a la celda de carga y otro a

Capi!qu 4

la celda de detección. Las conexiones de electrodo de referencia ycontraelectrodo son las propias de cada celda, mientras que la membrana estáconectada a tierra real y actúa como electrodo de trabajo para ambos módulos. Elbipotenciostato cuenta con una entrada externa para la señal modulada por elanalizador de respuesta en frecuencias y salidas de potencial y de corriente. estaúltima transformada a su vez en potencial mediante una resistencia ubicada en elcircuito del contraelectrodo. que cambia según la escala de medición fijada.

Un módulo para compensar la componente continua de la señal (sea ésta depotencial o de corriente) y amplificar adicionalmente la señal moduladaremanente.

Un analizador de respuesta en frecuencias Solartron FRA 1254. Cluerecibe en dosde sus canales de analizador las señales de las corrientes y el potencialprovenientes de la celda de permeación. A su vez. genera una tensión sinusoidalque se envía al potenciostato para ser sumada al potencial catódico estacionarioimpuesto en la celda de carga.

Un filtro electrónico marca KEMO que se intercala antes de los distintos canalesde entrada del analizador de respuesta en frecuencias.

Un osciloscopio para la observación directa de las señales. conectado en paralelocon el analizador de respuesta en frecuencias.

Una computadora personal con procesador Intel 386 para la adquisición de losdatos y la representación en tiempo real de los resultados. mediante un .s-Q/hi'aredesarrollado en el Laboratorio de cinética electroquímica de CNEA.

Un equipo de tennostatización convencional. que hace circular aguatennostatizada por las camisas de ambas celdas.

En la Fig. 4-2 se presenta un esquema del dispositivo experimental. Más detalles se

pueden obtener de trabajos anteriores [2] en los que se usó este mismo equipamiento.

Carga Bipotenciostato Detección

Pat.enPotencial CE ER ET. ER CE

\\ l Oscilosoopio

i i 5É mm g 7 C‘anal2

l l " Celdadepemmdón lám'nanaálica

/ Analizador-nulticmal

Gm“

Ta'msm T.F.(Cmal2/sz1 1)

Fig. 4-2. Esquema del dispositivo experimental empleado en losexperimentos de permeación con carga catódica.

4.1.2 Soluciones.

En todos los experimentos se usaron (salvo que se indique expresamente lo contrario)reactivos de calidad para análisis, agua de 18 MQ cm de resistividad y gases de altapureza, con tenores de impurezas típicos de 10 ppm de 02 y lO ppm de HZO. Asimismolas soluciones descriptas fueron todas acuosas.

Tanto en la celda de carga como en la de detección se usó NaOH 0,1 M comoelectrolito. Una parte de los experimentos se realizó introduciendo en la celda de cargaun electrolito especialmente purificado. Este electrolito se preparó de dos manerasalternativas: l) a partir de un reactivo grado “Suprapur” (Merck); ó 2) por dilución deuna solución concentrada preparada a partir de NaOH de grado analítico convencional ysometida a un tratamiento de preelectrólisis. Para la preelectrólisis se utilizó una celdacon dos electrodos de platino, y se hizo circular corriente durante un período de 50horas o más. De esta manera se produce como reacción principal la electrólisís delagua, con el desprendimiento de oxígeno e hidrógeno en los electrodos. El tiempo deelectrólisís es largo, para permitir que las impurezas de cationes metálicos (por ejemploFe y Pb) difundan hacia el cátodo y se depositen.

La finalidad de emplear el electrolito purificado en la celda de carga es justamenteevitar que las impurezas metálicas se depositen sobre la superficie de entrada de lamembrana de permeación, alterando las características de ésta. Por ejemplo, usandohidróxido de sodio que contenga 1 parte por millón de plomo para preparar una solución0,1 M, al poner en contacto 300 ml de este electrolito con una superficie metálica de 3

4-5

Capítulo 4

crn2 y realizar una carga catódica puede depositarse una capa de hasta 1,3 ug cm'z,equivalente aproximadamente a 1 monocapa de átomos de plomo.

4.1.3 Procedimiento experimental.Se monta la probeta en la cápsula, sellando el espacio entre la junta anular y la probetacon una delgada película de adhesivo de siliconas para evitar la formación de rendijas.Se arma la doble celda, se introduce el electrolito en los compartimientos de carga ydetección, y se burbujea nitrógeno en ambos. En la celda de detección se impone unpotencial constante de +1100 mV (ERH) y se espera a que la corriente anódica seestabilice en un valor típico de 10 a 100 nA cm'z. Entretanto, en la celda de carga, lasuperficie de entrada de la membrana se mantiene al potencial de corrosión. Cuando lacorriente anódica en la celda de detección (o corriente de detección) se estabiliza. seimpone un potencial catódico (entre —100mV y —600mV (ERH) y se registra eltransitorio de permeación (evolución de la corriente de detección en función deltiempo). Paralelamente se registra la corriente catódica que circula por la celda de carga(corriente de carga). Cuando tanto la corriente de detección como la corriente de cargaalcanzan un valor estable (estado estacionario) se está en condiciones de medir lafunción de transferencia. Para ello se impone una perturbación sinusoidal en elpotencial catódico aplicado en la superficie de entrada, y se registran tanto la corrientede carga como la corriente de detección. La amplitud de la perturbación fuehabitualmente entre 20 mV y 60 mV (pico a pico). A partir del análisis de Fourier delas corrientes de carga y detección y del potencial de carga el analizador de respuesta enfrecuencias obtiene las funciones de transferencia deseadas. Finalizada la medición, secambia la frecuencia de la perturbación y se repite el procedimiento. Los barridos defrecuencia se realizaron entre una frecuencia máxima de hasta 1 kHz y una frecuenciamínima que dependió de la velocidad de respuesta del sistema de difusión. Típicamentela frecuencia mínima del ban'ido varió entre 10 mHz y algunas décimas de mHz.

Más detalles sobre el procedimiento para la obtención de funciones de transferencia depermeación con carga catódica pueden verse en el trabajo citado más arriba [2].

4.2 Experimentos de presión modulada. Fundamentación teórica.Estabilidad mecánica. Descripción del equipo. Principio defuncionamiento.

4.2.1 Fundamentación teórica

Cuando se pone en contacto hidrógeno gaseoso con un metal, y se permite que se llegueal equilibrio, la concentración de hidrógeno en el metal está relacionada con la presiónparcial de hidrógeno en la fase gaseosa por la ley de Sieverts:

CH.M = Sinn/PH2

donde cHM es la concentración de H en el metal (como soluto intersticial), SM es laconstante de Sieverts del metal en cuestión y PH,es la presión parcial de hidrógeno. La

constante de Sieverts puede considerarse como la constante de equilibrio de la reacción

I-I-M = M + '/z H2

4-6

Parte experimental

donde H-M simboliza al hidrógeno como soluto intersticial en el metal M.

De esta manera, si el equilibrio entre hidrógeno y metal se alcanza rápidamente, esposible fijar la concentración local de hidrógeno en una zona adyacente a la superficiemetálica mediante la fijación de la presión parcial de hidrógeno.

La cuestión de la velocidad con que se alcanza el equilibrio es importante. En estesentido juega un papel importante la película pasiva de óxido. En metales nobles conuna película de óxido inexistente o sumamente delgada, es probable que la velocidad deintercambio de hidrógeno sea alta. En el hierro, con una película pasiva delgada (delorden de 2-4 nm) pero muy estable y resistente al pasaje de hidrógeno, la velocidad deintercambio es muy baja y el equilibrio no se alcanza en tiempos de interés práctico.

Para poder alcanzar el equilibrio antedicho en el hierro es necesario mejorar lavelocidad de intercambio de la superficie. Esto se logra habitualmente depositando unapelícula delgada de paladío sobre la superficie de hierro. El paladío es relativamentenoble y además permeable al hidrógeno, por lo que actúa como una vía decomunicación para el hidrógeno entre la fase hierro y la fase gaseosa. El níquel, comose verá en la discusión de los resultados, también puede cumplir esta función, y en algúnaspecto es superior al paladío.

Supóngase que como consecuencia de un cambio de la presión parcial de hidrógeno esposible obtener rápidamente un cambio predecible (regido por el equilibrio de Sieverts)y rápido de la concentración de hidrógeno en las adyacencias de la superficie del metal.Entonces es concebible un experimento en el que pueda modularse la concentración enla superficie de entrada mediante una modulación de la presión parcial de hidrógeno.La implementación de este concepto requiere:

l. El diseño de un sistema que permita transformar la señal de tensión producida por elgenerador del analizador de respuesta en frecuencias (ARF) en una señal de presión.

2. La comprobación de que la cinética del intercambio es rápida

3. La realización de los experimentos en el sistema elegido.

El punto (l) constituyó ¡ma parte importante de la presente tesis, y se detalla másadelante. Los puntos (2) y (3) en un caso ideal deberían realizarse separada ysucesivamente. Sin embargo, es evidente que la velocidad de intercambio de hidrógenorequerida en la superficie va a ser tanto mayor cuanto menor sea la velocidad derespuesta del sistema de difusión. Como no era posible caracterizar directamente elfenómeno de intercambio de hidrógeno a través de la superficie, se optó por pasardirectamente al paso (3), y desarrollar modelos teóricos que contemplan tanto losfenómenos de difusión dentro del material como los fenómenos de superficie. De estamanera el análisis de los experimentos de permeación teniendo en cuenta estos modelosproporcionará tanto los parámetros de la difusión como los que gobiernan losfenómenos en la superficie. El desarrollo de los modelos referidos a este tipo deexperimento se detalla ampliamente en el Cap. 2.

4.2.2 Sistema para Ia modulación de la presiónEste equipo fue diseñado y construido especialmente para esta tesis. En la Fig. 4-3 semuestra una vista general del dispositivo experimental que comprende el analizador de

4-7

Capítulo 4

respuesta en frecuencia, el potenciostato, la doble celda de permeación para carga enfase gaseosa y detección electroquímica, y el sistema de modulación de la presión.

Electrodo de referencia

NaOH 0.1 N i y Analizador derespuesta en frecuencia

yPotenciostato

WE CE REo o o

contraelectrodo

Celda dedetecciónde hidrógeno

Camisa determostatización

membrana depermeación

Camisa determostatización

Cámara decarga deI , Cilindro y pistónhidrogeno

Fig. 4-3. Dispositivo experimental para los experimentos de presiónmodulada. El analizador de respuesta en frecuencias controla elmovimiento del pistón y así se modula la presión en la cámara de carga. Ladetección del hidrógeno es por el método electroquímico convencional.

.En la Fig. 4-4 se muestran los detalles de la cápsula portamembrana. Ésta es similar a lausada para los ensayos de permeación con carga catódica. Las principales diferenciasson la mayor área activa (3,14 cm2 en LE y LS) y el sistema de cierre por un anillo “O”(o-ríng) de elastómero, para lograr hermeticidad en la cámara que contiene a la fasegaseosa. Dicha cámara está rodeada de una camisa por la que circula agua determostatización, y está hecha de cobre para facilitar el intercambio de calor.

4-8

Parte experimental

Fig. 4-4. Corte longitudinal de la cápsula portamembrana para losexperimentos de permeación con carga en fase gaseosa y presiónmodulada. C: brida de PTFE. 0: junta tórica (o-ring) de elastómero. TC:tubo de cobre. E: espárrago. T: tuerca. MP: membrana de permeación.LE y LS: superficies de entrada y salida de la membrana de permeación.CC y CD: compartimientos de carga y detección de hidrógeno.

Sistema de modulación de la presión

El sistema para la modulación de la presión de hidrógeno en la cámara de carga se basaen el principio de retroalimentación (‘Yeedback”). En la Fig. 4-5 se muestra el esquemacorrespondiente. El elemento central del sistema es un amplificador electrónico de error,cuya función es comparar una señal de presión “fijada” o “deseada” PF y una señal de lapresión real del sistema P. Cuando la presión fijada es mayor que la real (PF-P > 0), lasalida del amplificador actúa sobre el sistema causando un aumento de la presión. Y ala inversa, cuando (PPP < O)la salida es tal que provoca una disminución de la presióndel sistema.

Capítulo 4

Motor (24 V CC)+

mecanismo de

> reducmon de lavelOCIdad

Pistón

Presión realdel sistema

Presión fijada o deseada

Amplificador deerror con etapade potencia

Fig. 4-5. Sistema para la modulación de la presión de hidrógeno en lacámara de carga a partir de una señal de tensión eléctrica.

Sistema electromecánica de compresión

La forma de actuar sobre la presión del sistema es mediante un pistón conectado a lacámara que contiene el hidrógeno (cámara de carga). El dispositivo cuenta con unmotor eléctrico, un sistema de transmisión y un conjunto cilindro-pistón (Fig. 4-6). Elmovimiento del pistón se logra mediante un tornillo sinfín. dispuesto con unaorientación paralela al eje del pistón (Fig. 4-7), sobre el cual se monta una tuercaconstruida cid-hoc, y que está unida al vástago del pistón (Fig. 4-8). De esta manera. algirar el tomillo sinfín se logra un m0vimiento axial del pistón, cuyo sentido(compresión o expansión) depende del sentido de giro del tomillo. El tornillo, con unalongitud expuesta de 10 cm, se encuentra montado en sus dos extremos sobrerulemanes. A lo largo del recorrido de la tuerca se encuentran dos microinterruptores(Fig. 4-9) para limitar el recorrido del pistón dentro de los límites de su carrera en casode fallas en la realimentación. o de haber requerido una amplitud de oscilación muyelevada. El extremo del tornillo opuesto al pistón se encuentra vinculado, por un sistemasimple de poleas, a un motor de corriente continua que es alimentado por elamplificador de error.

4-10

b.’0...0...OOOOCOOOOOOOOOOOOOOOO.ÓCOÓOOOOOOOOOOOO

Parte experimental

Fig. 4-6. Vista general del sistema electromecánico para modulación de lapresión. M: motor; C+P: cilindro más pistón; MI: microinterruptores; ST:sistema de transmisión.

Fig. 4-7. Detalle del sistema de transmisión. P: polea; TSF: tornillo sinfín;V: vástago del pistón; T+B: tuerca unida al vástago con brazo paraaccionamiento de los microinterruptores; S+R: soporte con rulemán.

4-11

Capítqu 4

Fig. 4-8. Detalle del sistema de transmisión. T: tuerca unida al vástago.B: brazo para accionamiento de los microinterruptores.

Fig. 4-9 Accionamiento de los microinterruptores (vista desde arriba).B: brazo unido a la tuerca. MI: microinterruptor

Señales depresión

La señal eléctrica correspondiente a la presión fijada PF se obtiene directamente delgenerador del ARF. La señal eléctrica correspondiente a la presión real P se obtienemediante un transductor de presión. Se usó un transductor de presión diferencialOmega PX143-05BD5V (Omega Engineering Inc., Stamford, CT, USA) con una escalade i 5 psi, y una salida de tensión V7 , que varía linealmente con la presión, desde+1,0 V para el mínimo valor de la escala (-5 psi) hasta +6,0 V para el máximo valor dela escala (+5 psi). De esta manera, haciendo el cambio de escala pertinente se obtiene

una sensibilidad del instrumento kr =%= 7,252x10'5VPa'1. El transductor depresión se dispuso con su conexión “low” (presión de referencia) abierta a la atmósferay su conexión “high” (presión a medir) conectada a la cámara de carga de hidrógeno.La presión P del sistema puede calcularse en función de la salida del transductor VTcon

4-12

P0.0...0...O...00.00000...OOOOOOQOOOOOOOOOOOOC...

Parte experimental

(V1' - Vro)k + Palm ’r

momento de la medición y V70= 3,5 V la tensión de salida del transductor cuando ladiferencia de presión entre sus dos conexiones es nula.

la expresión: P= siendo Pa,,,, la presión en el laboratorio en el

A la señal del generador VGse le suma una componente continua Van(“bias”) dada por

la siguiente expresión: V602 3,5V + Ap_p/ 2. De esta manera se garantiza que lapresión del sistema siempre será mayor que la presión del laboratorio, incluso en elmínimo de la oscilación. Esta sobrepresión reduce las posibilidades de ingreso deoxígeno desde el exterior.

Amplificador de error

El amplificador de error se diseñó y construyó especialmente para este trabajo y realizalas siguientes funciones:

Acondiciona la señal proveniente del transductor, restándole el valor de 3,5 V(correspondiente a la presión diferencial nula) de manera de tener una señal detensión referida a la presión del laboratorio y comparable con la señal provenientede generador del ARF. La tensión de 3,5V se establece mediante un divisor detensión que contiene un potenciómetro de precisión que cumple la función deajuste de cero.

Compara entre sí la señal del generador del ARF y la señal acondicionada deltransductor de presión, generando una tensión proporcional a la diferencia entreambas.

Amplifica esta señal hasta llegar a una etapa de potencia que entrega una tensiónde salida variable entre +24 y —24V,con una corriente de hasta lO A, apta paraalimentar al motor de corriente continua que comanda al pistón. La ganancia deesta etapa de amplificación es ajustable.

Cámara de carga y celda de detección (Fig. 4-3)

La membrana se monta sobre una cápsula portaprobeta (Fig. 4-4) similar a la descriptaen 4.1.1, que en este caso está unida en su parte inferior a una cámara de carga y en suparte superior a la celda de detección. La cámara de carga es un tubo de cobre rodeadopor una camisa termostatizadora de polímero acrílico, por la que circula agua. En suparte superior está unido a la cápsula portaprobeta y en la parte inferior tiene una tapacon las conexiones para: ingreso de hidrógeno proveniente del pistón, medición de lapresión y venteo. La hermeticidad del sistema se logra mediante uniones roscadas yanillos “O” de caucho. La celda de detección es de vidrio de borosilicato; con camisade terrnostatización del mismo material y una tapa de PVC con orificios y conexionespara: entrada de nitrógeno, salida de nitrógeno (a través de una trampa de burbujeo),electrodo de referencia y electrodo de trabajo. La función del nitrógeno es doble: por unlado desairear la solución, y por otro lado proporcionar agitación para que latemperatura de la membrana se aproxime lo más posible a la del agua determostatización. Con este mismo objetivo se recubre con material aislante(poliestireno expandido) el espacio alrededor de la cápsula, comprendido entre las doscamisas de termostatización.

4-13

Capítulo 4

Obtención de lafunción de transferencia

La Fig. 4-10 esquematiza el procedimiento para obtener la función de transferencia depermeación, HJ5.P(ú)),caracterizada por un módulo H0 y un ángulo de fase go,ambosdependientes de la frecuencia.

Obtención de Iafunción de transferenciaPermajón de H con presión moduiazia

"|dexciión: Wpresión de hidrógeno flujo de hidrógeno enen la superficiede entrada ¡a supe-ride de saida

AP JIM/¡1' ¡m! Wai

P = l)“. «z-——-——”"1ym' JH A JH rr *' 2/ e(2

Potenciostato

—° CE

Rel: 4

i- i .JH F b

Softwarede medidóny conversiones

Funcióndetraisfe'e'ida

Jim I +40)

H((U): AJÍÍ./Ipe = AJh'JV) efg»ja) IAle e APM,

H(a)): H0(a))e-W(ÚJ)[molHcm“zs"Pa"'l]

Fig. 4-10. Experimentos de permeación de hidrógeno con presiónmodulada. Esquema que muestra el procedimiento para obtener la funciónde transferencia de permeación a partir de la tensión del transductor depresión AV“, y de la caída de tensión AVCEsobre una resistencia RCEinterpuesta en el circuito del contraelectrodo. kr: sensibilidad deltransductor de presión. P: presión; JH: flujo de hidrógeno; a): frecuenciaangular. Los subíndices pp y ee se refieren a amplitud “pico a pico” y“estado estacionario” respectivamente.

4—14

Parte experimenta!

Como se explicó anteriormente, el sistema electromecánico que modula la presiónproduce una onda sinusoidal de presión sobre la superficie de entrada de la membranade permeación. Esta presión es medida por un transductor de presión, cuya señal otensión de salida depende linealmente de la presión instantánea en la cámara de carga.La tensión del transductor es alimentada al canal l del ARF.

Por otra parte, en la celda de detección, controlada por el potenciostato, circula unacorriente que es proporcional al flujo de hidrógeno que atraviesa la superficie de salidade la membrana de permeación. Esta coniente se mide como una caída de tensión enuna resistencia intercalada en el circuito del contraelectrodo. Esta caída de tensión esalimentada al canal 2 del ARF.

A partir de ambas señales el ARF, conjuntamente con el software estándar de medición

del Laboratorio, calcula una primera función de transferencia H ¡“,7 [9" cm'z] querelaciona la densidad de corriente (respuesta) con la tensión del transductor (excitación).En este cálculo intervienen los datos de la resistencia en el circuito del contraelectrodoRCEy el área activa de la membrana de permeación A.

Esta primera función de transferencia se transforma posteriormente, multiplicando porun factor de conversión en el que intervienen la sensibilidad del transductor de presión y

la constante de Faraday, en la función HJLPE, que relaciona el flujo de hidrógeno en la

superficie de salida (respuesta) con la presión junto a la superficie de entrada:

—. _THJS»P¿'_H"s,Vr F

4.3 Membranas de permeación

4.3.1 Membranas metálicas empleadas en los distintos experimentosEn la Tabla 4-1 se presentan las características de las membranas metálicas usadas enlos distintos ensayos de permeación.

Cuando objetivo fire estudiar el comportamiento de una película metálica depositadasobre la superficie de entrada de la membrana de permeación, se eligió un sustrato dehierro. La razón de esta elección es que el hierro es uno de los materiales donde elhidrógeno difunde más rápidamente, y que los flujos de permeación típicos a través dehierro, una vez transformados en corriente eléctrica, pueden medirse con relativafacilidad con un equipamiento convencional. De esta manera, se establecen condicionesfavorables para que el comportamiento del sistema esté determinado por la películadepositada y no por el sustrato. Para que el hierro tenga una respuesta lo más rápidaposible, es necesario minimizar la presencia de trampas en el material. Esto se lograreduciendo la cantidad de impurezas y practicando un recocido de recristalización.

4-15

Capítulo 4

Tabla 4-1. Caracteristicas de las membranas metálicas usadas en los distintos ensayos depermeación de hidrógeno.

Ti o de Depósitop. Sustrato a Sistema Dimensiones

Experimento .estudiar

Cargacatódica. . .Potencial Fe N1 NaOI-i 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOl-I 0,1 M 25 mmx25 mmmodulado

5338:“ fase Discosde 35., ' Fe Pd Hz/Pd/Fe/Pd/NaOH 0.1 M mm dePres¡on d., tmodulada lame r0

Gifs: fase Discosde35g ., ' Fe Ni HZ/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M mm dePresron d., tromodulada lame

Cïfgszn fase Discos de 35g Pd (H2+Ar)/Pd/NaOH 0,1 M mm de(estado .,. . diametroestamonano)

4.3.2 Membranas de permeación con sustrato de FeLas membranas de permeación con sustrato de Fe para la mayoria de los presentesexperimentos fueron construidas a partir de una lámina de 0,1 mm de espesorsuministrada por Goodfellow (Cambridge, Inglaterra) con una pureza del 99,5%(cuando se trate de otro material o espesor se aclarará en el capítulo de Resultados).Una membrana de estas características tiene una respuesta muy rápida frente alhidrógeno: la constante de tiempo para la difusión r. calculada a partir por el coeficientede difusión Di:ez 104 cm2 s" a temperatura ambiente de acuerdo a la bibliografia [3] yel espesor LFe= 10'2 cm, resulta:

Lo anterior significa, en primera aproximación, que las membranas de hierro empleadasson especialmente adecuadas para estudiar procesos entre el hidrógeno y la películadepositada (difusión, acumulación) cuya constante de tiempo sea superior a l s.

Tratamiento térmico

El tratamiento térmico de las membranas de Fe se realizó antes de depositar laspelículas metálicas sobre su superficie. Para el tratamiento térmico las membranas secolocaron en un tubo de cuarzo y se sometieron a un vacío de N10" Torr, tras lo cual sehizo ingresar argón y se selló el tubo. Las condiciones del tratamiento fueron: 900°C,

Parte experimental

lh, atmósfera de Ar. Como consecuencia de este tratamiento térmico se obtuvo hierroen fase bcc (fer-rita),recristalizado y con un tamaño de grano grande.

Película depositada la superficie de salida

El tratamiento de la superficie de salida tuvo la finalidad de favorecer el pasaje dehidrógeno a través de esta superficie. De acuerdo con trabajos anteriores, se consideraque la nanopelícula de Pd (cuyo procedimiento de deposición se describe más adelante,sección 4.4.2.2) es la que mejor cumple con este requisito. La función a la capa depaladio en la superficie de salida es evitar la formación de la película pasiva de óxido dehierro en esa superficie, la cual según algunos autores constituye una resistenciaadicional al pasaje del hidrógeno[4-7], mientras que otros autores opinan que enausencia de paladio la eficiencia de la reacción anódica de oxidación del hidrógeno esbaja. permitiendo que gran parte del hidrógeno escape de la superficie del electrodo enforma molecular[8]; para más detalles ver Cap. 1, sección 1.1.2.

En algunos casos se aplicó sobre la superficie de salida un depósito diferente de lananopelícula estándar de Pd: estos casos se puntualizarán debidamente al presentar losresultados experimentales.

4.3.3 Membranas de permeación de PdLas membranas de Pd fiJeron cortadas de una lámina de Pd puro de 0,1 mm de espesorsuministrada por Metales Girardot (Buenos Aires).

Tratamiento térmico

La finalidad del tratamiento térmico fue llevar el material a un estado metalúrgicodefinido: particularmente, a reducir los defectos y tensiones causados por la laminaciónen frío llevada a cabo por el proveedor. Para el tratamiento térmico las membranas depermeación se encapsularon en atmósfera de Ar, en un tubo de cuarzo, previamenteevacuado. Las características del tratamiento térmico fiJeron: 650°C, lh, en atmósferade Ar.

Tratamientos de las superficies de entrada y salida

En algunos casos las membranas de permeación de Pd recibieron un tratamiento deactivación (ver 4.4.2.3), ya sea sobre la superficie de entrada o la de salida.

4.3.4 Detalles sobre las membranas de permeación en los distintos tipos deexperimentos

4.3.4.1 Experimentos depermeación con carga catódica modulada

El sistema fue NaOI-I 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Como se dijo anteriormente, elsustrato fue hierro de 0,1 mm de espesor y en la superficie de salida se depositó unananopelícula de Pd.

Sobre la superficie de entrada se depositó una capa de níquel, de espesor variable entre10 nm y lOum. Las películas se obtuvieron por un método de electrodeposiciónconvencional, que se describe en 4.4.3.

Estas características son apropiadas para estudiar el comportamiento del níquel frente alhidrógeno. En efecto, por antecedentes bibliográficos (Cap. 1) se conoce que, paraobtener un flujo de salida medible y una velocidad de respuesta relativamente alta, el

4-l7

Capítulo 4

espesor del níquel debe ser de algunas decenas de micrones como máximo. Unamembrana simple de níquel de este espesor sería muy dificil de manipular; por esto seoptó por depositar una capa de níquel sobre un sustrato de alta permeabilidad y altavelocidad de respuesta frente al hidrógeno, tal como el hierro.

Las capas de níquel se estudiaron tal cual fueron depositadas, o bien después de unrecocido. Las condiciones de recocido se eligieron de manera de evitar unainterdifusión significativa entre Ni y Fe, y fueron: 400°C, lh, atmósfera de H2.

4.3.4.2 Experimentos de permeacio'n con presión modulada

Estos experimentos se realizaron sobre dos sistemas: Hg/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M yHngi/Fe/Pd/NaOl-I 0,1 M

4.3.4.2.1 Sistema Hg/Pd/Fe/Pd/NaOH 0.1 M

El sustrato fue Fe. Sobre la superficie de entrada se depositaron diferentes depósitos

micropelícula de Pd: de espesor entre 100 nm y l um obtenida por un métodoestándar de electrodeposición descripto en 4.4.2.1.

nanopelícula de Pd: espesor entre 2 nm y 20 nm, elecrodepositada de acuerdo almétodo descripto en 4.4.2.2 con distintas variantes en cuanto al tiempo dedeposición o el tratamiento previo de la superficie.

Negro de Pd (4.4.2.3)

Sobre la superficie de salida se depositó habitualmente una nanopelícula de Pd estándar.

4.3.4.2.2 Sistema Hg/Ni/Fe/Pd/NaOI-I 0,1 M

Estas membranas de permeación con un depósito de Ni en la superficie de entrada y unananopelícula de Pd en la superficie de salida fueron similares a las usadas en losexperimentos de carga catódica modulada (4.3.4.1).

4.4 Métodos de deposición de capas metálicas. Paladio. Níquel.Métodos de caracterización delos depósitos.

4.4.1 Métodos de deposición de capas metálicasEn esta sección se describen todos los métodos usados para depositar las diferentescapas metálicas usadas en esta tesis sobre un sustrato de hierro. Para los procedimientosque se detallan a continuación, se supone que se parte de una probeta con lostratamientos térmicos y la superficie pulida mecánica o electroquímicamente, según losrequerimientos del experimento. Como norma general, el procedimiento deelectrodeposición consta de las siguientes etapas:

Preparación del contacto eléctrico: mediante soldadora de punto. se suelda unalámina de acero de aproximadamente 50 mm de longitud. 2 mm de ancho y 0.2 ­0.5 mm de espesor al borde de la probeta. Este apéndice permite sujetar del otrolado una ficha banana o un cocodrilo y también para establecer el contacto almontar la membrana en la celda de permeación.

Desengrasado de la superficie

Parte experimental

Enmascaramiento de la superficie sobre la que no se desea la deposición, usandouna laca apropiada para este fin (Epoche Gelb, LPW Chemie, Neuss, Alemania)

Decapado en HCl (1:1) caliente («90°C)

lavado con agua destilada

lavado con alcohol

secado en corriente de aire caliente

electrodeposición propiamente dicha con un procedimiento específico según lacapa a depositar. Puede incluir un acondicionamiento previo de la superficie insitu.

separación de la laca, manualmente 0 bien disolviéndola en tolueno si está muyadherida

desengrasado final con alcohol y secado con aire caliente

Las distintas capas depositadas fueron:

— Capa estándar de paladio (llamada Micropelícula)

— Nanopelícula de paladio

— Capa de níquel

Los métodos específicos de electrodeposición se describen a continuación. Paraabrevíar, se usarán los términos “paladiar” o “niquelar” refiriéndose a depositar níquel opaladio, respectivamente.

4.4.2 Electrodeposición de películas de PaladioLa deposición de películas de Pd sobre las membranas de permeación tuvo dosobjetivos diferentes, según se trate de la superficie de entrada o salida. En el caso de lasuperficie de entrada, el objetivo fue estudiar el comportamiento de dicha película y suinfluencia sobre la respuesta del sistema al hidrógeno. En el caso de la superficie desalida, el depósito de Pd se considera un componente esencial de la técnica de detecciónelectroquímica, porque esta película garantiza la oxidación completa del hidrógeno quellega a la superficie de salida, sin que la resistencia al pasaje de hidrógeno a través deésta sea significativa. El tema de la deposición o no de la película de Pd ha sido motivode controversia en el pasado; sin embargo, trabajos realizados por distintos grupos deinvestigación [4-8] han mostrado que en ausencia de la película de Pd no se midecorrectamente el flujo de hidrógeno o bien se introduce un componente adicional alsistema de difusión (la película pasiva de óxido de hierro) que falsea o complica lainterpretación de los resultados. A fin de reducir la acumulación de hidrógeno, lapelícula de Pd debe tener el mínimo espesor compatible con la cobertura de la mayorparte de la superficie; esto ha llevado a desarrollo de métodos especiales de deposición[9]. Otras propiedades a tener en cuenta son la adherencia al sustrato y, en relación conésta, la minimización de la presencia de óxido en la interfase Fe/Pd. A tal fin se hadesarrollado, para este trabajo y trabajos anteriores, el método para obtener una capadenominada “nanopelícula de Pd”. Este método se describe más adelante (4.4.2.2). Sibien la nanopelícula se ha desarrollado específicamente para la superficie de salida,

4-19

Capílulo 4

también se ha estudiado en esta tesis Su influencia sobre la permeación de hidrógenocuando se la aplica sobre la superficie de entrada.

4.4.2.1 Micropelícula depaladio

Para la deposición de esta capa, de espesor típicamente entre 0,1 um y lO um, se adaptóun método estándar tomado de la literatura [10]. El procedimiento que se describe acontinuación es apto para piezas de hierro o de acero de baja aleación.

Composición del baño:

5 g de PdClz

240 g de Na3P04-10H20

55 g de (NH4)3 P04

3,5 g de ácido benzoico

1000 cm3 de H20.

Preparación del baño:

Mezclar los componentes y calentar, con agitación, hasta ebullición. Conservarel frasco tapado y recuperar después de usar. Puede volver a usarse numerosasveces.

Equipamiento:

Celda de vidrio borosilicato con contraelectrodo de platino. Agitador magnético.Fuente de corriente constante.

Electrodeposición:

Agitar y calentar el baño hasta 60°C. Con H3N ajustar el pH a un valor de10,5 - l 1. Inmediatamente antes de la deposición, sumergir la pieza en HCl (1:1)durante 5 s si es de acero ó 15 s si es de hierro. Lavar con agua e introducir en lacelda de paladiado, de manera de enfrentar la superficie a paladiar con elcontraelectrodo. Aplicar una corriente catódica i = 2 mA crn'2 durante At = 2minutos. Retirar y lavar con agua destilada.

Espesor de la capa:

El espesor de la capa depositada es:

LPd = a M-Pd, donde Mpd= 106.42 g mol'I y ppd = 12.0 g cm'l son la masaPPd

molar y la densidad del paladio, F es la constante de Faraday y 5 es la eficienciade la deposición. Reemplazando estos valores y considerando una eficiencia del100% resulta Lpd= 0,11 um. En la práctica, la eficiencia resulta ser alrededordel 90 - 95%. Para cambiar el espesor, hay que modificar proporcionalmente eltiempo de deposición. Para Lpd2 l um, usar i = 20 mA cm'z.

4.4.2.2 Nanopelícula de paladio

La nanopelicula de paladio, como se dijo anteriormente, es una película de paladiodepositada sobre hierro con espesor entre 2 nm y 20 nm. y con una mínima cantidad de

4-20

Parte experimental

óxido en la interfase hierro-paladio. Se obtiene por electrodeposicíón a partir de unasolución de Na2[Pd(N02)4].

Solución de paladiado

Es una solución de NaOH 0,1M a la que se agrega en el momento del paladiado unaalícuota de solución concentrada de la sal de paladio Na2[Pd(N02)4]

La solución concentrada de Na2[Pd(N02)4] se prepara de la siguiente manera [l l]: Sedisuelven 0,18 g de PdClz en unas gotas de HCl (c) y se lleva a ebullición. Se agregan0,4 g de NaNOz. Se calienta y se mantiene en ebullición durante 10 minutos. Seagregan 0,2 g de NaCl. Se agrega H20 hasta llevar el volumen a 200 ml. Esta solucióndebe protegerse de la luz.

SMLa celda para la electrodeposicíón es de vidrio borosilicato de 400 ml de capacidad, conuna tapa hermética y provista de un contraelectrodo de platino, un electrodo dereferencia y un tubo para burbujeo de nitrógeno.

Equipamiento

Se debe contar con un sistema para el registro de potencial y un caudalímetro para lamedición del flujo de nitrógeno. El electrodo de referencia pude ser, por ejemplo decalomel saturado o de Pd/H.

4.4.2.2.1 Procedimiento de electrodeposicíón

Este procedimiento se compone de las siguientes etapas (tiempos entre paréntesis):

Desgasado del baño (300 s)

Decapado y lavado (20-30 s)

Tratamiento catódico (350-1000 s)

Agregado de la solución concentrada de la sal de paladio (lO s)

Deposición con mezclado vigoroso (30 s)

Deposición con mezclado suave (1000-2500 s)

4.4.2.2.2 Condiciones de operación y detalles del procedimiento

— Temperatura: ambiente

— Electrolito: NaOH 0,1M (aproximadamente 180 ml), al que se agrega oportunamentela solución concentrada de Na2[Pd(N02)4].

— Caudal de nitrógeno:

70 cm3/min durante el desgasado previo, el pretratamiento catódico, la adición dela sal de paladio y el mezclado de la sal de paladio.

30 ch/min durante el resto de la etapa de deposición.

- Corriente de deposición: 100 uA cm'Z. La eficiencia de deposición es muy baja. Lamayor parte de la corriente se emplea en la reacción de desprendimiento dehidrógeno. Se usa un potenciostato en modo galvanostático, con la probeta

4-21

Capílulo 4

4.

conectada como electrodo de trabajo y la corriente fijada como catódíca. Antes desumergir la probeta en el baño se pone el potenciostato en operación a la corrientedeseada, calculada de acuerdo al área expuesta de la probeta. de manera tal que alsumergir la probeta esta adopte inmediatamente un potencial catódico.

Decapado previo: 10-20 s en solución HCl (12]) a temperatura ambiente seguido deun lavado con agua. Este tratamiento se realiza inmediatamente antes de introducir laprobeta en la celda.

Tratamiento catódico previo: Una vez iniciada la polarización catódíca, el potencialdesciende, pudiendo observarse arrestos de potencial atribuidos a la reducción deóxidos superficiales. Se espera hasta que el potencial alcance un valor estable,correspondiente al desprendimiento de hidrógeno. (aproximadamente —0.3Vrespecto de Pd/H ó -l,2 V respecto de calomel saturado). Se mantiene el sistemadurante 300 s al potencial de desprendimiento de hidrógeno.

Agregado de la solución concentrada de Na2[Pd(N02)4]: Mediante una jeringa seintroduce la solución concentrada de la sal de paladio (7 ml), rápidamente y a travésde un agujero pequeño, para reducir el ingreso de oxígeno.

Mezclado: Después de agregar la sal de paladio, se mantiene el caudal de burbujeode nitrógeno alto durante 30 segundos para lograr que la concentración de paladiosea uniforme. El potencial se vuelve más anódico (aumenta entre 50 y 100 mV).

Deposición: Se reduce el burbujeo de nitrógeno. El potencial se mantiene estable odesciende suavemente.

el chorro de nitrógeno no debe incidir directamente sobre la probeta, sinoprovocar una agitación uniforme en toda la solución.

la masa de Pd agregada es alrededor de 5 mg, y sólo se deposita una pequeñafracción de ésta (1% - 3%). La solución remanente se descarta.

4.2.3 Negro de paladio

El negro de Pd es una capa de Pd electrodepositado, cuyo aspecto (color negro mate)se debe a la rugosidad de la superficie. Este material, según la literatura. tiene unasuperficie específica muy alta. En la literatura se dan diferentes procedimientos parala deposición del negro de paladio [12-14]. Todos estos métodos tienen en común queusan una solución ácida de una sal de Pd, y que no contienen un agente complejante.En estas condiciones, la deposición del Pd no está limitada por difusión; se produceuna capa con dendritas y ramificaciones [15]. Se adoptó el método de Burke y Casey[14] que se describe a continuación.

Sustrato: indistintamente, Fe o Pd. En el caso del Fe, con los procedimientos depreparación de la superficie descriptos más arriba. En el caso del Pd, con undesengrasado y un decapado en HCl (1:1).

Celda: de vidrio borosilicato con contraelectrodo de Pt.

Baño: solución de lg de PdClz en 100 ml de HCl 0,1 M.

Corriente de electrodeposición: -50 mA cm'z.

Tiempo: 1 minuto.

Temperatura: 20-25°C.

Finalizada la deposición, se sumerge la probeta en agua destilada y se dejaevolucionar el hidrógeno absorbido durante l min. Se lava con agua destilada y conetanol. El aspecto de la capa es negro mate. La cantidad de Pd depositada por estemétodo es alrededor de l mg cm'2 y puede determinarse por aumento de masa. Elespesor, expresado como una capa compacta de Pd, es del orden de l um.

4.4.3 Electrodeposición de películas de NíquelPara la electrodeposición de las películas de Ni se adaptó un procedimientoconvencional tomado de la bibliografia.

Baño

Es una solución acuosa de NiClz [16] preparada con 300 g de NiClz-óHZO y 38 g deH3B03, disueltos en agua hasta alcanzar un volumen final de 1000 cm3.

Equipamiento: celda de vidrio pirex, con contraelectrodo. Agítador magnético. Fuentede corriente constante.

Procedimiento

Calentar con agitación magnética hasta 60°C. Regular previamente la corriente de lafirente y activar el circuito, de manera tal que al sumergir la probeta en el baño e'staadopte inmediatamente un potencial catódico.

Espesor y densidad de corriente

La densidad de corriente de deposición ¡My el tiempo de deposición At se eligen deacuerdo al espesor de níquel deseado LM, usando la fórmula del equivalente faradaico:

pMLM.= donde ,0N,-=8,90gcm'3 es la densidad del Ni,,

F = 96484 A S mol'l es la constante de Faraday y MM= 58,69 g mol'l es la masa molardel Ni. Los valores de ¡My At usados se muestran en la tabla siguiente:

Tabla 4-2. Tiempo y densidad de corriente usados para obtener los diferentes espesores dela capa de níquel electrodepositado.

LM im (mA cm'z) At (s)

10 nrn 1,0 29

100 nm 1,0 293

l um 5,0 585

10 um 25,0 1170

Los espesores reales resultan algo menores que los nominales, y además hay unadistribución de espesores, como se verá en el Cap. 5, sección 5.2.2.2.

4-23

Capítulo 4

4.4.4 Métodos de caracterización de las películas metálicas depositadasPara la caracterización de las capas metálicas depositadas sobre la membrana depermeación. se usaron las técnicas de: Microscopía electrónica de barrido. difracción derayos X. análisis de superficie (XPS) microsonda electrónica y cronoamperometría.

La microscopía electrónica de barrido se usó para observar la morfología deldepósito y su adherencia al sustrato.

La difracción de rayos X se usó para determinar la estructura cristalina deldepósito y la presencia de tensiones.

La microsonda electrónica se usó para determinar la composición y el espesorde las capas depositadas.

La cronoamperometría se usó para implementar y aplicar un método deextracción electroquimica de hidrógeno de las películas depositadas.

4.4.4.1 Drfraccio'n de rayos X

La difracción de rayos X se empleó para: l. determinar la estructura cristalina eidentificar a las capas formadas; 2. estimar el espesor de la capa; 3. establecer el estadode tensiones en la capa; 4. investigar la presencia de hidruros en la capa.

Se usaron dos técnicas: incidencia normal e incidencia rasante. Los diagramas deincidencia normal se obtuvieron en el Departamento Materiales de CNEA. Losdiagramas con incidencia rasante se obtuvieron en CITEFA.

Tanto en el caso de incidencia normal como en el de incidencia rasante, el plano deBragg (el plano formado por la fuente, el detector y el punto de análisis) es normal a lasuperficie de la muestra. En el caso de incidencia normal, se detectan reflexiones deplanos cristalinos paralelos a la superficie de la muestra. En el caso de la incidenciarasante, el haz de rayos X incide con un ángulo a pequeño respecto de la superficie dela muestra, y los planos que se detectan tienen una cierta inclinación (orespecto de lasuperficie de la muestra (Fig. 4-1 l). El ángulo (pdepende del ángulo de incidencia a ydel ángulo de Bragg 6’,de acuerdo a la ecuación

w=0-a,y el ángulo de Bragg está dado como de costumbre por la condición de reflexión

2d sen 9 = Á,,

donde a' es el espaciado de la familia de planos cristalinos que producen la reflexión, y Á.es la longitud de onda de los rayos X incidentes.

En comparación con la técnica de incidencia normal, la incidencia rasante permite:

Detectar capas depositadas muy delgadas, dado que el ángulo de incidencia a puedehacerse muy bajo (tan bajo como 0,5° en este trabajo).

Observar el estado de tensión (tensión o compresión) en que se encuentra la capa, deacuerdo a la dependencia del espaciado de los planos cristalinos con su ángulo deinclinación q).

4-24

Parte experimental

¡f \ \ Daedor

Fuente y Detector4 Ñ \

Fuente \"\\\ \\\

1/, \ \\ \ //l/\ \ 0 /\'Ü\g/9 11/“; (0

mdegláífial“ï'_-h—_ smfidedelarruara///(a) (b)

Fig. 4-11. Modos de incidencia usados con la técnica de difracción de rayosX en este trabajo. (a) Incidencia normal. (b) Incidencia rasante. Las líneasparalelas representan una familia de planos cristalinos en condiciones dereflejar los rayos X. El plano de Bragg coincide con el plano del papel.

4.4.4.2 Microsonda electrónica

La microsonda electrónica es un insü‘umentoque hace incidir un haz de electrones sobreun punto determinado de la superficie de la muestra. Los electrones incidentes causanuna excitación de los átomos que componen la muestra, arrancando electrones de suscapas internas. Al llenarse nuevamente estas capas intemas tiene lugar la emisión derayos X de una longitud de onda característica, propia de cada elemento. Seleccionadoel elemento (y la longitud de onda) de interés, se miden las intensidades de radiaciónprovenientes de la muestra y de un patrón de dicho elemento. Se obtiene así losllamados “lc-ratio" para cada elemento, donde k-ratio es el cociente entre la intensidadde radiación de la muestra y la intensidad de radiación del patrón. Mediante cálculosbasados en modelos de interacción entre los electrones, los rayos X y la materia, a partirdel k-ratio se obtiene la concentración del elemento en la muestra. Debe destacarse quela forma de trabajo habitual de la microsonda es para análisis de muestras que presentanuna variación de su composición según x e y pero no según z, donde z representa ladirección normal a la superficie de la muestra. En el presente caso, se trata de muestrascon capas depositadas cuyo espesor (en algunos casos tan bajo como 2 nm) es muchasveces menor que la profundidad de la región de análisis (típicamente de 1 um deprofundidad). Por lo tanto la composición de la muestra varía en función de lacoordenada z. Puesto que la intensidad de la radiación emitida por un elementodepende de la profundidad a la que este elemento se encuentra, este hecho puedeaprovecharse para determinar espesores de capas depositadas sobre un sustrato. Parapoder manejar la información de la microsonda, es necesario contar con un softwarecapaz de predecir la emisión de rayos X a partir de un modelo de capas prefijado, queanalice como en el caso anterior la interacción entre los electrones incidentes y loselementos presentes, la producción de rayos X y su interacción dentro del material antesde emerger y ser detectados, pero ahora permitiendo que la concentración de cada

4-25

Capílulo 4

elemento sea una función de la profundidad z. Un sofrware de estas características(llamado GMRfiIm) ha sido desarrollado por R. Waldo en lenguaje FORTRAN [l7]. Laforma de operar de este software es la siguiente:

l. Requiere del usuario un modelo de capas. indicando el número de capas losposibles elementos presentes en cada capa. Por ejemplo: capa l de Pd; capa 2de Fe304, sustrato de Fe. Es posible introducir tanto elementos comocompuestos de estequiometría conocida.

2. mediante un procedimiento iterativo, se modifican los espesores y lascomposiciones de las capas hasta lograr la mejor coincidencia posible entre losk-ratio experimentales medidas para cada elemento y los calculados.

Este método de determinación del espesor es útil para espesores del orden de l um omenores. Para mayores espesores el error aumenta porque, al ser el espesor de la capacomparable con la profundidad de la región analizada. la señal proveniente del sustratoes cada vez más débil. Como regla simple para la determinación del espesor puededecirse que:

Para espesores mayores que l um es más preciso el método del aumento depeso.

para espesores menores que 0,1 um es más preciso el método de la microsondacombinado con el programa GMRfilm.

para espesores entre 0,1 um y l um son apropiados ambos métodos.

4.4.4.3 Análisis de superficie (XPS)

Este método se basa en la emisión de fotoelectrones luego de que la muestra, instaladaen una cámara de alto vacío, es excitada por rayos X. Los fotoelectrones provienen deuna capa superficial de muy bajo espesor (algunos Ángstrom) y sus energías soncaracterísticas de los elementos presentes en esa capa y también están levementedesplazadas de acuerdo al tipo de compuesto en que interviene el elemento. Es posiblerealizar análisis en profundidad y construir perfiles de concentración: para ello esnecesario realizar análisis sucesivos, eliminando entre cada análisis una pequeña capade material. Se emplea un bombardeo de iones Ar para este último propósito,eliminando en cada etapa una capa del orden de 1 nrn de espesor. Es decir que latécnica habitual consiste en:

p-a Obtención de un espectro de la superficie: En este espectro, además de loscomponentes de la muestra, se suelen observar contaminantes atmosféricos comoC y O.

Bombardeo (sputtering) con una determinada dosis de iones Ar. La dosis desputtering es el producto de la corriente de iones [pA] por el tiempo [s].

EV

3 Obtención del primer espectro en profundidad.

4. Repetición los pasos 2 y 3 hasta registrar un espectro característico del sustrato.

Por su gran resolución en profundidad, este método es apropiado para analizar laspelículas delgadas de paladio e inclusive investigar la presencia de óxidos en la interfasehierro-paladio. Si se cuenta con una capa de paladio o del metal a investigar de espesor

4-26

Parte experimental

conocido, es posible usarla como patrón para establecer una relación entre dosis de

sputtegíng [p.As] y espesor. Este último se suele expresar como espesor másicoc ' .

Las ventajas de este método son:

Permite detectar y estimar espesores de capas extremadamente delgadas, delorden de l nm.

No sólo identifica los elementos presentes, sino que da información sobre el tipode compuestos presentes. En efecto, la naturaleza de la unión química modificalevemente la energía de los electrones emitidos. Se han tabulado loscon-¡mientos de energía observados de acuerdo al tipo de compuesto formado.Por ejemplo, para el caso del paladio: Pd-O, Pd-Cl etc.

Por otra parte, las desventajas de este método son:

Lo laborioso del análisis

La escasa resolución lateral: la región de análisi's es relativamente extensa, delorden de l mmz. En contraste, la región de análisis de la microsonda esaproximadamente l umz.

4.4.4.4 Experimentos de extracción electroquímica de hidrógeno.

Esta técnica se usó como una técnica adicional para caracterizar para las películas de Pdy también las de Ni. En el caso del Pd, aprovecha su capacidad de formar un compuestocon el hidrógeno en una relación HrPd aproximadamente igual a 0,7. A temperaturaambiente, la presión parcial de hidrógeno en equilibrio con este hider es relativamentebaja, del orden de 800 Pa [18].

Si la presión parcial de hidrógeno es inferior a la presión de equilibrio, será estable lafase Pd (a), con algo de hidrógeno disuelto como soluto intersticial. Si la presiónparcial de hidrógeno es superior a la presión de equilibrio, será estable la fase hidruro,llamada también a’. En tanto, a la presión de equilibrio Pau' la termodinámica prediceque coexisten las dos fases. Elecu'oquímicamente, esto se traduce en un potencial deequilibrio dado por la ecuación de Nemst:

RT P .

Eaa‘ - EERH= - 51;:ln í:­

donde Eaa- es el potencial de equilibrio Paladio/hidruro, EERHes el potencial delelectrodo reversible de hidrógeno a una presión P0= 1 atm. Realizando el cálculo,resulta que a temperatura ambiente el potencial de equilibrio Paladio/hidruro se sitúaunos 60 mV más anódico que el del electrodo reversible de hidrógeno.

En consecuencia, se prevé que, mientras coexistan la fase Paladio (a) y la fasehidruro (a’) el potencial será igual a Eaav. Además, si el electrodo es suficientementereversible, el potencial de electrodo se mantendrá próximo al de equilibrio mientras estécirculando una pequeña corriente de carga o descarga de hidrógeno y coexistan ambasfases. De esta manera, trabajando con una corriente constante y pequeña, sería posibledeterminar el tiempo, la carga y la cantidad de hidrógeno involucrados en latransformación de una capa de Pd completamente hidrurada en una capa de Paladio asin hidruro. Esta cantidad debería ser, a su vez, proporcional a la cantidad de Pd

Capilulo 4

depositado. Por lo tanto este método podría constituir una forma indirecta dedeterminar el espesor promedio de la película de Pd.

En el caso de la capa de Pd, los electrodos usados en estos experimentos fueron láminasde hierro (el mismo material, espesor y dimensiones que los usados para las membranasde permeación) con una capa de Pd depositado sobre ambas caras. En el caso de la capade Ni, el sustrato tuvo las mismas características geométricas pero se reemplazó elmaterial: en lugar de Fe se usó Cu. El electrolito fire NaOH 0,1 M en todos los casos.La celda fue de vidrio borosilicato, con contraelectrodo de platino, tapa hermética ytubo de burbujeo de nitrógeno. Se usó un potenciostato para la medición del potencial,y una fuente de corriente constante para la carga o descarga del electrodo. Elcontraelectrodo fue de Platino o bien de Pd hidrurado. Este último tiene la ventaja deno producir oxígeno mientras el electrodo de trabajo se encuentra catódico. El electrodode referencia fue a su vez de Pd/I-l en la mayoria de los casos, con lo cual el plateaucorrespondiente a la descarga del electrodo (coexistencia de las fases 0Ly a’) deberíaubicarse a un potencial próximo a cero. Una vez sumergido el electrodo en el electrolitopreviamente desgasado, se siguieron los siguientes pasos:

Se alcanza el potencial de reposo.

Etapa de carga de hidrógeno: se aplica una corriente catódica durante un tiempodeterminado, para cargar la película depositada con hidrógeno. Se registra elpotencial del electrodo en función del tiempo, hasta observar visualmente eldesprendimiento de hidrógeno o bien alcanzar un potencial estable ycaracterístico del desprendimiento de hidrógeno. Para esta etapa se usó unadensidad de corriente entre -l uA cm'2 y -1000 uA cm'Z.

Etapa de extracción de hidrógeno: después de un breve lapso al potencial dereposo, durante el cual se eliminan mecánicamente las burbujas adheridas alelectrodo, se aplica una corriente anódica constante, de manera de oxidarcontroladamente el hidrógeno retenido. La corriente aplicada en esta etapa varióentre 0 y 1000 uA cm'z. En el caso de corriente nula, la oxidación se producedebido al oxígeno residual contenido en el electrolito, formado en parte durantela etapa de carga. Se registra el potencial. Se interrumpe la corriente anódicacuando el potencial alcanza un valor parecido al potencial de reposo inicial.

Una vez que el potencial a circuito abierto se ha estabilizado, puede comenzarseun nuevo ciclo de carga-descarga.

En el caso de haber formado fase hidruro durante la etapa catódica, en la etapa deextracción se espera observar una plateau a un potencial próximo a EMI. La relaciónentre el tiempo de duración del plateau At y el espesor de la capa depositada LMeestádada idealmente por el equivalente faradaico correspondiente a la densidad de corrienteque circula en la etapa de extracción ignod:

¿ya xavi-31.75lanad A, = w‘ Me

donde

pue = espesor de la película de metal Me depositada.

Mm = masa molar del metal Me.

4-28

n = relación molar HzMe

F = constante de Faraday

Entre los factores a tener en cuenta que pueden afectar o falsear los resultados, debenconsiderarse:

La absorción de hidrógeno por el sustrato: depende tanto de la solubilidad comode la profundidad de penetración del hidrógeno, y esta última depende a su vezdel coeficiente de difusión de hidrógeno en el sustrato. En el caso de las láminasdelgadas de hierro usadas, el coeficiente de difiisión es alto y el hidrógeno tienetiempo suficiente para llenar todo el sustrato con una concentración uniforme.

La difiisión de hidrógeno molecular hacia el seno del electrolito: de esta manera elhidrógeno escapa a la oxidación y no es detectado en el circuito externo.

La oxidación del hidrógeno por oxígeno u otros oxidantes disueltos: estosprocesos no son registrados como corriente en el circuito externo; su contribuciónpuede estimarse a partir de experimentos con corriente de extracción nula.

Para la realización de experiencias se usaron capas de Pd y Ni de diferentescaracterísticas: capas brillantes de Pd de distintos espesores y obtenidas por distintosmétodos; capa de negro de Pd; y capas brillantes de Ni de distintos espesores.Asimismo, en el caso de las capas de Pd se usaron diferentes sustratos de Fe paraestudiar la eventual influencia del sustrato sobre los resultados. Las características delas probetas se detallarán junto con la presentación de los resultados.

Todos los experimentos se realizaron sin termostatización. La temperatura ambientevarió entre 19 y 25°C en los distintos experimentos.

4.5 Referencias

l.

2.

399+

9°

R.S. Chaudhary y E. Riecke, Werkstoffe und Korrosion 32 (1981) 73

E. A. Crespo, “Estudio de la perrneación de hidrógeno en láminas metálicas porespectroscopía de impedancia electroquímica”. Tesis doctoral, Universidad deSan Martin, Instituto de Tecnología (1999).

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4-29

Capítulo 4

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F.D. Manchester, A. San Martin y J. M. Pitre, Journal of Phase Equilibría 15(1994) 62.

b.’00......OÓOOOOOÓOOOOOOOOOOOOOOOOOOOCOOOOOOOOO.

Capítulo 5

Resultados. I. Performance del dispositivoexperimental y caracterización de las películas

metálicas

CAPÍTULO 5. RESULTADOS. I. PERFORMANCE DEL DISPOSITIVOEXPERIMENTAL Y CARACTERIZACION DE LAS PELICULAS METÁLICAS.

5-2

5.1 Performance del equipo de permeación con presión modulada ..................5-25.1.1 Ruido y señales espurias G-25.1.2 Limitaciones mecánicas 5-55.1.3 Error por deriva en la medición de la función de transferencia. .............. ..5-65.1.4 Estabilidad mecánica de la membrana 5-16

5.2 Caracterización de los depósitos de Pd y Ni <-205.2.1 Capas de Paladio 6-205.2.2 Capas de Níquel G-4]

5.3 Experimentos de extracción electroquímica de hidrógeno .........................5-445.3.1 Capa de Paladio 5-445.3.2 Capa de Níquel 5-67

5.4 Refernnníac <-84

Capi!qu 5

Capítqu 5. Resultados. l. Performance del dispositivo expe­rimental y caracterización de las películas metálicas

En la primera parte de este capítulo se presentan observaciones y análisis concernientesa la técnica de análisis de respuesta en frecuencia, y que pueden afectar o llevar a unamala interpretación de los resultados.

En el resto del capítulo se presentan todos los resultados referentes a la caracterizaciónde las capas metálicas de Ni y Pd depositadas sobre el sustrato de hierro. Esta caracteri­zación incluyó distintas técnicas de análisis descriptas en el Capítulo 4. Dentro de lacaracterización se incluyen también aspectos de la interacción de estas peliculas con elhidrógeno.

Este primer conjunto de resultados constituye una base que permitirá encarar el análisisde los ensayos de permeacióncon la mayor cantidad posible de herramientas.

5.1 Performance del equipo de permeación con presión modulada

5.1.1 Ruido y señales espurias

Uno de los más serios inconvenientes de las mediciones de la función de transferenciade permeación con presión modulada fue la presencia de ruido electrónico. El ruido seproduce principalmente debido a que el circuito de detección del hidrógeno es un circui­to potenciostático donde se mide el potencial del electrodo de trabajo mediante un cir­cuito de alta impedancia. Al valor propio del potencial electroquímico se suman fluc­tuaciones inducidas por campos eléctricos ambientales, fluctuantes, que atraviesan elcircuito. Estas fluctuaciones se traducen en diferencias fluctuantes entre el potencialfijado y el potencial medido, dando lugar a la activación del sistema de retroalimenta­ción del potenciostato y a una salida fluctuante arnplificada sobre el contraelectrodo.Justamente en la línea del contraelectrodo es donde se mide la corriente de la celda, me­diante la caída de tensión en una resistencia de precisión.

Reducción del ruido por resistencia en serie en el circuito del contraelecrrodo.

Una forma que se encontró para reducir el ruido fue colocar una resistencia de alto valoren el circuito del contraelectrodo, en serie con la resistencia de precisión usada para lamedición de la corn'ente. De esta manera, se exige al potenciostato una mayor capaci­dad de respuesta (mayores oscilaciones en el potencial de salida en el mismo tiempo).Se llega a un punto en que esta exigencia no puede ser satisfecha. y el sistema deja deresponder a las oscilaciones rápidas.

Los inconvenientes y las limitaciones de este método de reducción del ruido son lassiguientes:

l. Pasado cierto valor de resistencia, la salida requerida del amplificador del po­tenciostato es mayor que la que éste puede entregar. Entonces el potenciostatono está en condiciones de entregar la corriente requerida, ya sea ésta la con'ienteestacionaria o la corriente fluctuante a las frecuencias bajas de verdadero interésen cuanto a la difusión del hidrógeno o de sus mecanismos de desprendimiento.

lo Si se aumenta exageradamente la resistencia, debe tenerse presente que se estáintroduciendo un filtro “pasa bajos” que no debe interferir con el ámbito de fre­cuencias de interés.

L'Il lo

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Reduccióndel ruido por filtro “pasa bajos ” en el circuito de medición de la corriente:

Se usó un filtro pasa bajos simple, constituido por una resistencia (la resistencia calibra­da para medición de la corriente) y un capacitor no electrolitíco, conectados como semuestra en la manera:

R

C

Fig. 5-1. Filtro “pasa bajos” en el circuito de medición de la corriente. l: alborne “contraelectrodo” del potenciostato y al borne “high” del instrumen­to de medición. 2: al contraelectrodo y al borne “low” del instrumento demedición.

Los valores de la resistencia R y de la capacidad C usados para las experiencias de per­meación (y de función de transferencia de permeación) fiJCl'OHhabitualmente:R = 100 kQ y C = l uF. La frecuencia de corte del sistema fue, en consecuencia, 10Hz. Habitualmente la frecuencia máxima que se estudió en este tipo de experimentosfue 1 Hz.

Reduccióndel ruido por unfiltro electrónico de alta performance.

Antes de ingresar a los canales de análisis del ARF, las señales se hicieron pasar por elfiltro electrónico marca “Kemo”. La respuesta en frecuencias de este filtro presenta uncorte muy abrupto. El filtro se usó en el modo “pasa bajos”, empleando la misma fre­cuencia de corte en ambos canales de medición, y cambiando dicha frecuencia de cortemanualmente, típicamente en cada década (factor 10 de cambio en la frecuencia de tra­bajo). Se cuidó siempre de fijar una frecuencia de corte al menos tres veces mayor quela fi'ecuencia de trabajo.

Mediciones de impedancia

Todo lo dicho anteriormente con referencia a la reducción del ruido, es válido solamentepara la determinación de la función de transferencia de permeación. En cambio, en lasmediciones de impedancia la única técnica de supresión de ruido usada fue el uso delfiltro “Kemo”.

Ruido en experimentos de presión modulada

En los experimentos de presión modulada, una observación importante acerca del ruidofue que éste aumentaba al aumentar la frecuencia de trabajo. Esto se observa fácilmenteen un diagrama de Nyquist: una función de transferencia típica de permeación, tiene enel plano complejo una forma de espiral que converge rápidamente hacia el origen alaumentar la frecuencia. Sin embargo, a medida que se aumenta la frecuencia, los pun­tos experimentales se apartan de esta tendencia, y aparecen ubicados al azar en el planocomplejo.

Una posible explicación para el hecho de que el ruido aumente al aumentar la frecuenciade trabajo radica en las caracteristicas del sistema de retroalimentación que produce lamodulación de la presión: como se vio en el Cap. 4, sección 4.2.2., las oscilaciones depresión son producidas por un motor de corriente continua que mueve un pistón. A ma­yor frecuencia de oscilación, mayor es la energía requerida al motor y mayor es la co­rriente que circula por sus bobinados. El bobinado produce entonces ondas electromag­

5-3

Capílulo 5

néticas. de mayor intensidad a medida que aumenta la frecuencia, y que inducen ruidoen el circuito de medición de la corriente, como se vio anteriormente.

En la práctica, los niveles de ruido no permitieron hacer mediciones a frecuencias supe­riores a l I-lz.

Búsqueda de señales espurías sistemáticas

Con la denominación “ruido y señales espurias” consideramos acá todos los efectos queno son causados por el hidrógeno e influyen sobre la corriente en la celda de detección.Posibles causas de estos efectos son:

l. como se dijo anteriormente. el funcionamiento del motor de corriente continua.

2. ruido ambiental (funcionamiento de otros motores, fluctuaciones en la alimenta­ción eléctrica, etc.)

3. la posible influencia estiramiento y compresión que experimenta la membranade perrneación durante la modulación de la presión (ver 5.1.4) sobre la corrientede corrosión en estado pasivo en la superficie de salida.

Para evaluar, entonces, los efectos no atribuibles al hidrógeno, se obtuvieron funcionesde transferencia Hu/pecon nitrógeno (en lugar de hidrógeno) en la cámara de carga. Semoduló la presión de nitrógeno (Pe) en la cámara de carga y se registró como respuestala densidad de corriente (i,) en la cámara de detección. Puesto que la medida de la pre­sión está dada por la salida [Voltios] del transductor de presión, las unidades de la fun­ción de transferencia HM, son: A crn'2 V".

En la Fig. 5-2 se muestran dos fimciones de transferencia obtenidas con membranas deperrneación típicas, en forma sucesiva, en ausencia de hidrógeno. Se observa, como sedijo anteriormente, que la magnitud de las señales espurias, dada por el módulo deHmpe,aumenta a medida que aumenta la frecuencia de trabajo. Puesto que gran parte deesas señales espurias se atribuye al funcionamiento del motor que acciona el pistón,existe la posibilidad de que haya una correlación entre la excitación y la respuesta. Sinembargo, observando los gráficos de Nyquist de ambas funciones de transferencia, seobserva que el desfasaje cambia aleatoriamente y no es reproducible, para una dada fre­cuencia. en experimentos sucesivos. Esto implica que no es posible corregir por unerror sistemático a las funciones de transferencia obtenidas en presencia de hidrógeno.

1.0,¡10‘ . a . . . . r

A o s Hz eN . 3.98 Hz ­é o o 03 Hz 2.0x10 4*e . _ Y ,’/

g; + /D / ,

É \\ —\\ 5 “z 1.0x10" ’ '-1.0)(10J' '

0'0 0.39 Hza , ,. I x

2.0X10 '63 amomo" 0-0 1.0x1o‘ 2.0x10‘ 3.0x10‘ .1,0x10° °-° 1.0x1o" 2.0x1o" 3,0x10" 4.0x10"

Re(H¡,' W) Re(H,.. v'r)

a) b)

Fig. 5-2. Funciones de transferencia de permeación HW [A cm'2V'] obte­nidas en ausencia de hidrógeno. Sistema: N2/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M, 25°C.a) primer espectro; b) segundo espectro.

5-4

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Relación entre señal de hidrógeno y señales espurías.

A medida que aumenta la frecuencia del trabajo, el módulo de la función de transferen­cia de permeación por regla general disminuye, mientras que las señales espurias au­mentan en magnitud. En la Fig. 5-3 se presentan los módulos de funciones de transfe­rencia obtenidas con y sin hidrógeno, para una membrana de permeación típica. Se veque a frecuencias de alrededor de l Hz, la señal propia del hidrógeno es comparable conlas señales espurias. En tanto, a frecuencias del orden de 0,25 Hz o menores la relaciónentre la señal con hidrógeno y la señal sin hidrógeno es superior a 10. Por lo tanto elvalor de 0,25 Hz es en la práctica un límite máximo para la frecuencia de trabajo en lamayoria de las mediciones con presión modulada que se realizaron.

., . rwrr . . . .¡1o, H-kflsfle .

_> ‘\A '

g1o‘- ­<T:

E- /1o‘- 0 ­

. ¿.L 9 l ¿AL0.01 0.1 1

frecuencia. Hz

Fig. 5-3. Comparación entre funciones de transferencia tipicas obtenidas enpresencia y en ausencia de hidrógeno. Sistema: X2/Pd/Fe (108 p.m)/NaOH0,1M, 25°C. —.—: X=N, 1er. espectro; -I—: X=N, 2do. espectro;-O— : X=H, 1er. espectro; —|:l- : X=H, 2 h de envejecimiento en celda;-A— : X=H, 22 h de envejecimiento en celda.

5.1.2 Limitaciones mecánicas

Un aspecto importante al evaluar la performance del sistema de presión modulada fue larespuesta dinámica. Esto es, hasta qué punto el sistema elecuomecánico era capaz deestablecer una presión que siguiera fielmente a la señal del generador del ARP (ver4.2.2). La forma más práctica de dilucidar esta cuestión es medir la función de transfe­rencia HPS/pdentre la presión impuesta o deseada Pd, dada por la señal del generador, yla presión del sistema P3, medida por el transductor de presión. En la Fig. 5-1 se presen­ta esta función de transferencia, en la forma módulo-argumental. A frecuencias bajas,el módulo de Hps/Pdes prácticamente igual a l y el desfasaje es prácticamente igual acero. Es decir que la presión del sistema está en fase con la presión deseada y la ampli­tud de oscilación de ambas señales es igual. Este comportamiento de adecuada respues­ta dinámica se observa hasta la frecuencia de l Hz. Al aumentar la frecuencia por en­cima de 1 Hz, se observa primero un pequeño aumento y después una gran caída delmódulo de la función de transferencia. El pequeño aumento corresponde a una sobre­rrespuesta (“overshoot”) del sistema de realimentacíón que controla al pistón, y la caídaulterior indica la incapacidad del motor para producir las oscilaciones de presión solici­

5-5

Capilulo 5

tadas. Simultáneamente el desfasaje aumenta considerablemente. observándose ya unretraso mayor que 90° para una frecuencia de 2,5 Hz.

En principio, podria trabajarse a presiones superiores a l Hz, puesto que la función detransferencia se calcula en relación con la presión real del sistema, no con la presióndeseada. Sin embargo, al haber desfasaje y cambio de la amplitud respecto de la pre­sión deseada. no existe garantía de que la forma de la onda de la presión del sistema seauna sinusoide, y esto invalida el algoritmo usado por el ARF para calcular la función detransferencia. Para aclarar este punto debería realizarse un estudio de los armónicos,pero de todas formas estas frecuencias de trabajo tan altas quedan excluidas por el altonivel de ruido y señales espurias (ver 5.1.1).

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frecuencia , Hz

Fig. 5-4. Respuesta dinámica del sistema de realimentación para la modula­ción de la presión, medida mediante la función de transferencia HW", re­presentada en forma módulo-argumental. P,: presión del sistema. Pd: pre­sión deseada.

5.1.3 Error por deriva en la medición de la función de transferencia.

En las secciones 5.1.1 y 5.1.2 se analizaron fenómenos que introducen errores o limitanla técnica en el ámbito de las altas frecuencias. El error por deriva, en cambio. sueleafectar a la determinación de la función de transferencia en el ámbito de las bajas fre­cuencias. La deriva consiste en un corrimiento paulatino de las condiciones de estadoestacionario. A frecuencias bajas, el tiempo necesario para completar una medición(habitualmente 3 ciclos o más) es alto, dando lugar a que este desplazamiento del estadoestacionario en el transcurso de la medición sea importante. En particular, si el corri­miento del estado estacionario es del mismo orden de magnitud de la amplitud de laseñal a analizar, el error por den'va será significativo. La deriva puede afectar tanto a laseñal de excitación (entrada) como a la señal de respuesta (salida). Sin embargo, puestoque la señal de excitación suele coincidir o estar muy poco desfasada en comparacióncon la señal del generador del Analizador de Respuesta en Frecuencias (ARP), lo máscomún es que la deriva afecte solamente a la señal de respuesta.

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización delas películas metálicas

Como se estableció anteriormente, el error por deriva es consecuencia de la falta de es­tabilidad total en el estado estacionario (Cap. 2, sección 2.2.2). Este es un error sistemá­tico, porque depende del signo y la magnitud de la velocidad de alteración del estadoestacionario. Al ser un error sistemático, es posible su corrección. De ahí la necesidadde estudiarlo sistemáticamente para poder predecirlo y eventualmente corregirlo.

Al considerar el error por deriva se debe tener presente que el cambio en las variables deestado estacionario generalmente viene aparejado con el cambio de alguna propiedadque influye sobre la función de transferencia: por ejemplo, el cambio de espesor de unapelícula de óxido, la cobertura de la superficie por algún contaminante, etc. Entonces,hay dos factores que influyen sobre la determinación experimental de la función detransferencia:

por un lado, el cambio de la propia función de transferencia durante el lapso quedura la medición;

por otro lado, aun cuando la función de transferencia permanezca constante du­rante el lapso de medición, habrá un error en su determinación como consecuen­cia del cambio de las variables de estado estacionario.

El primer aspecto depende de las caracteristicas del sistema en estudio y no será tratadoaquí. El segundo aspecto es el que se analiza en los párrafos siguientes.

En la Fig. 5-5 se muestra cualitativamente cómo la deriva afecta a las mediciones deimpedancia. En el ejemplo de la figura se considera una señal de respuesta en forma dedensidad de corriente, con una deriva negativa. Esta figura muestra que la onda sinu­soidal de respuesta se encuentra distorsionada; sin embargo no es inmediata la predic­ción del desfasaje que se producirá. Este depende, como se verá a continuación, tantodel algoritmo usado para hallar el ángulo de desfasaje como del ángulo de fase al co­menzar el período de medición.

“A A A A., 1.0x1o" ‘e /o u 4

< a)¿ 9.0x1o‘ - ­

4 I l l

a'ono 0 1000 2000 3000 4000

l . s

1.1¡10’ l l l

q 1.0110"

É< b). ' 9.ono‘

aono‘ ‘ ' ‘ ‘0 1000 2000 3000 4000

t,s

Fig. 5-5. Influencia de la deriva del estado estacionario sobre las medicionesde impedancia. Corriente estacionaria i" = 10 uA cm'z; amplitud pico a pi­co 2A = 2 “A cm'z; frecuenciaf= l mHz; deriva k = -250 pA s". a) con deri­va; b) sin deriva.

El ARF usado en este trabajo emplea, para el cálculo de la función de transferencia, elmétodo de la integral de correlación. Este método consiste en comparar una señal decorrelación cosa) t, habitualmente en fase con la señal del generador del ARP, con laseñal medida. Para ello se evalúa, a lo largo de un número entero de períodos, la llama­da integral de correlación. En lo que sigue se describe detalladamente este método y sededuce analíticamente el error cometido por la existencia de una deriva lineal en la señalde respuesta, en fimción de la frecuencia y del ángulo de fase inicial.

Se ha deducido analíticamente el error cometido por la existencia de una deriva lineal enla señal de respuesta. en función de la frecuencia [l]. En esta deducción se evalúa la

integral de correlación entre 0 y 2% como se detalla a continuación:

Sea una señal de respuesta R(t) con un amplitud Ro y adelantada en un ángulo de fase cprespecto de la señal del generador del ARP. Sean E(t) la señal de excitación y G(t) laseñal del generador. con amplitudes En y G0 respectivamente. Se supone. para simplifi­car el razonamiento, que E(t) no está desfasada respecto de G/r). Entonces se puedeescribir:

(¡(1) = G0coswt = Goejm

E(!) = E0cosa)! = Eoej‘“

Resultados. I. Performance a'eldispositivo experimental y caracterización delas películas metálicas

RU) = R0COS(a)I+ qa)= Roc/(ww)

La función de transferencia verdadera a esta frecuencia, HR‘E , se obtiene inmediata­mente dividiendo la transformada de Fourier de la señal de respuesta por la transforma­da de Fourier la señal de excitación. Para obtener la transformada de Fourier de las se­

ñales de excitación y respuesta F{E} y F{R}, el ARF utiliza la integral de correlación,una herramienta del análisis de Fourier. De esta manera se obtienen las partes real eimaginaria de dicha transformada:

Re(F{E})= QIZIMEÚROSCDtdt Re(F{R})= El)-¡[2”(0R(t)cosandt7: 0 7; o

Im(F{E})= 9 j 2”wE(t)sena)tdt Im(F{R})= ‘9-j 2”'”’R(r)senmzdz7! 0 7; o

Resolviendo estas integrales para la señal de respuesta, se obtiene el resultado obvio:

Re(F{E})=E0 Re(F{R})=R0 cosga

Im(F{R})=O Im(F{R})=R0 senqo

donde las partes real e imaginaria proporcionan toda la información (amplitud, ángulode desfasaje) sobre la respuesta. La función de transferencia se calcula sencillamentecomo el cociente entre las transformadas de Fourier halladas:

Ro - Ro 1H=—cos +sen =—«e".E0( w 1 a?) E0

Se introduce ahora la deriva lineal: una señal espuria, no periódica, que varía linealmen­te en función del el tiempo con una pendiente k, llamada constante de deriva. Esta deri­va se suma a la señal a analizar. Por lo tanto la nueva señal que a analizar es:

R'(t)= Rocos(a)t + (o)+ kr

Planteando las integrales de correlación para la señal con deriva se obtiene:

Re(F{R'}): gfozmwR'(t)cosa)tdt = g Ion/mm,cos(a)t + (p)+kr]cosa)tdt

27r/a)[Im(F{R'})=,—-3Ich/wR'(t)sen(ot dt = —%I R0cos(a)t + (o)+ lakean dt.o

Resolviendo estas integrales se obtiene:

Re(F{R'}) = R0cosa)

Im(F{R'}) = R0senqp+ aa)

Es decir, que la deriva lineal introduce un error en la parte imaginaria de la señal de

respuesta, de magnitud La parte real no es afectada. Si la constante de deriva k esa)

positiva (deriva creciente) la parte imaginaria tiene un error por exceso. Si la deriva esdecreciente, la parte imaginaria tiene un error por defecto.

5-9

Capílulo 5

La función de transferencia afectada por el error de deriva resulta:

R 2kH'= o cos + 'sen +

EO( (0 J (0) a) EO

El error de la función de transferencia resulta

AH=2_"ÜEO

Una conclusión importante de esta ecuación es que el error por deriva puede reducirse sise aumenta E0, la amplitud de la señal de excitación. No siempre es posible aumentarindefinidamente la amplitud de la señal de excitación ya que aparece el problema defalta de linealidad descripto anteriormente. Por otra parte, en perrneación con cargacatódica a bajos sobrepotenciales, una alta amplitud de la señal de excitación implicaríaingresar en la región anódica, invalidando el experimento.

Efecto de la deriva sobre eI ángulo de desfasaje

Puesto que el ángulo de desfasaje es

(o- arctg(kïl)Re ’

al introducir la deriva lineal se obtiene un nuevo ángulo de desfasaje

Im+ 2k/co)'=arct

to g( Re

La función arco tangente es monótona creciente; por lo tanto, para una constante dederiva mayor que cero el error en el ángulo de desfasaje es un error por exceso. Puestoque las funciones de transferencia de difusión siempre presentan un ángulo de desfasajenegativo (retraso) en la señal de respuesta, una deriva positiva hace que el valor absolu­to del retraso se reduzca. Tomando como referencia un diagrama de Nyquíst sin deriva,puede predecirse que con una deriva creciente el gráfico de Nyquíst se cierra más rápi­damente, y con una deriva decreciente se cierra más lentamente. En la Fig. 5-6 semuestra cómo cambia el diagrama de Nyquíst con una deriva creciente.

Si el ángulo de desfasaje es bajo, arctg(x) z x y además Re z R0. Entonces el error en

el ángulo resulta ser

2kArpz 4-.

a) R0

Se observa que el error en el ángulo de desfasaje es inversamente proporcional a la fre­cuencia. es decir que se hace más importante a bajas frecuencias.

5-10

Resultados. I. Performance del dispositivo experimentaly caracterización delas películas metálicas

0.00.1

Im(His.W),scm"2

-1.0x1o" - 1 Hz ­

0.0 1.0x1o" 2,0x1o"

Re (Hit w), s cm'2

Fig. 5-6. Distorsión de la función de transferencia debida al error por deri­va. Función de transferencia Hun- calculada para el sistema para una mo­nocapa de Fe, Lp. = 100 um, sin efectos de superficie. Sin deriva (O) y conderiva lineal, k = 0,02xApps'l (A). A” = amplitud pico a pico de la señal derespuesta.

Efecto de la deriva sobre el retardo

El retardo ¡[ag(del inglés time lag) se define a partir del ángulo de desfasaje, teniendo encuenta que un ángulo de desfasaje (p representa una fracción go/27r del período de la

señal. Puesto que el período es T = 27t/a) , resulta ser:

ET=_EÏ 4’r = ­"'g 27: 27: a) a)

donde el signo menos se emplea para que el retardo tenga un valor positivo.

La deriva afecta al retardo de la siguiente manera:

Re

(Im+ 2k/a2)Re

. . l Im

sm deriva: ¡,08= —;arctg —

con deriva: ¡lag= ——arctga)

y para ángulos (opequeños, esto es en el ámbito e bajas frecuencias. el error ¿it/ag cau­sado por la deriva es:

Atlas = _ ._25I,C__.w Ro

Este resultado indica que, para ángulos bajos, el error en el retardo es inversamente pro­porcional al cuadrado de la frecuencia. Esto significa que el error causado por la den'vaaumenta drásticamente a bajas frecuencias. Por lo tanto, en el límite de bajas frecuen­cias el error relativo del retardo obtenido a partir de una medida experimental aumentaen un factor 100 cuando la frecuencia se reduce en un factor 10. Habitualmente, paralas funciones de transferencia de difusión se observa que el retardo tiende a un valor

5-11

Capítulo 5

constante cuando la frecuencia tiende a cero; si no se observa este comportamiento, esun síntoma de que puede haber error por deriva.

Debe destacarse que en las deducciones anteriores para el error por deriva se evaluó laintegral de correlación entre l = O y t= 27:/a). Los mismos resultados se obtienen

suponiendo que se integra a lo largo de varios períodos exactos, esto es entre 2m7r/a) y

Zmr/a) (m y n enteros). De hecho, el ARF suele integrar a lo largo de tres o más perío­dos exactos para reducir el error de la medición.

El resultado anterior es el que se encuentra habitualmente en los textos de impedanciaelectroquímica [I]. Sin embargo. este resultado no es general: sólo es válido cuando eltiempo inicial para la evaluación de la integral es 0 o un múltiplo entero de 27r/a). Di­cho de otra manera: el error por deriva depende de la fase inicial de la función periódicade correlación. Esto es muy importante porque, en la práctica, y especialmente a bajasfrecuencias, el ARF usado en este trabajo no comienza la integración para un ángulo defase particular de la señal del generador. En lo que sigue se deduce esta dependencia.

Efectodel ángulo inicial para la integral de correlación

En lo que sigue se halla una expresión general para el error por deriva, cuando el tiempoinicial de integración es distinto de 2m7r/a).

Sea a el ángulo de fase de la función de correlación que marca el comienzo de la inte­gración. Puesto que siempre se respeta la regla de integrar en un número entero de pe­riodos, puede considerarse que la integral se extiende entre t = a/a) y t = (a + 27:) a).El resultado a obtener será también válido si se integra a lo largo de varios períodosexactos, esto es entre t= (a + 2mn)/a) y t= (a + 2n7z)/co. Las integrales de correla­ción son similares a las anteriores, salvo que se cambian los límites de integración:

a/wRe(F{R'})=gr“ 23W[R0cos(a) t + (o)+ kt]cosa) tdt

, a) (a+2rr)/wIm(F{R })= ——I I [Rocos(a) t (o)+ k1]sena) tdt¡r a/(u

Del primer término de cada uno de los integrandos anteriores se obtienen los valores"verdaderos" de la parte real e imaginaria. Del segundo término se obtienen los respec­tivos errores por den'va. Estos son:

ARC=ÉI(G+2”)0)ktCOSú)tdI71' a/(IJ

+2AIm=—i (a ¡[Vw/c1senwta’t

71' a/w

Resolviendo estas integrales se obtiene:

(a+2¡r)/(a_ 2ksenaa/(u _ARe= ¿[tsenw t]

rr a)

(¿HM/a,= 2k cos ak

Alm=;[tcosa) ¡Lt/a, a)

Este resultado general incluye al anterior: para a= 0, ARe = 0 y Alm: +2k/a). Elresultado obtenido puede interpretarse geométricamente en un diagrama de Nyquist: la

5-12

Resultados. I. Performance a’eldispositivo experimental y caracterización delas películas metálicas

función de transferencia medida con deriva estará a una distancia o radio 2k/a) de lafunción de transferencia “verdadera”. El ángulo a (el ángulo de fase de la función decorrelación en el momento en que comienza de la integración) indica la “orientación” dela desviación, medida respecto del eje imaginario en sentido horario. La Fig. 5-7 ilustrasobre esta interpretación geométrica. Se ha tomado una función de transferencia ubica­da en el cuarto cuadrante, que es la zona de bajas frecuencias y por lo tanto propensa atener un error por deriva importante.

|m(H)

.0...

Fig. 5-7. Error por deriva representado en un gráfico de Nyquist.k = constante de deriva. a= ángulo de fase de la función de correlación alcomenzar la integración. H = función de transferencia sin error por deriva.H'= función de transferencia con error por deriva.

Como ejemplo se presenta el cálculo teórico de la función de transferencia densidad decorriente de hidrógeno/presión de hidrógeno para una monocapa de hierro, ya sea sinderiva o bien afectada por una deriva equivalente a 2x10'ls'lx App(App= amplitud pico apico de la señal de respuesta). Se muestra la influencia del ángulo de fase de la funciónde correlación cuando comienza la integración sobre la función de transferencia repre­sentada en un diagrama de Nyquist (Fig. 5-8) y sobre el retardo (Fig. 5-9). La desvia­ción aumenta aceleradamente a medida que baja la frecuencia. Si el ángulo de fase ini­cial para la integral de correlación es a = O,entonces el retardo aparente es mucho me­nor que el real, e incluso la fimción de transferencia puede pasar al primer cuadrante, loque implicaría un adelantamiento de la señal de respuesta respecto de la señal de pertur­bación. También se observa que, como se mencionó anteriormente, el retardo en lugarde ser constante a bajas frecuencias presenta desviaciones positivas o negativas pronun­ciadas, según el valor de a.

5-13

'ï'E0 0.oa)PS.

>

5“E

—1,0x1o" ­

0-0 1,0x1o" 2.0x1o"

Re (HI3.w), S crn'2

Fig. 5-8. Error por deriva. Efecto del ángulo de fase de la función de corre­lación al iniciar la integración. La constante de deriva es tal que la señal sedesplaza un 20% de la amplitud pico a pico en 10 s. —O—: sin deriva;—A—: a= 0°; ——C1—:a= 90°; —Vfi. a= 180°; —<>—: a= 270°. Siste­ma simulado: Hz (P= l atm)/Pd/Fe/Pd con efectos de superficie desprecia­bles.

retardo,s

0'01 A A g A n n n l A n g

0.1 1 10

frecuencia. Hz

Fig. 5-9. Error por deriva. Incidencia sobre el retardo. Sistema simulado:H2(P = 1 atm)/Pd/Fe/Pd con efectos de superficie despreciables. Efecto delángulo de fase a de la función de correlación al iniciar la integración. Laconstante de deriva es tal que la señal se desplaza un 20% de la amplitud pi­co a pico en 10 s. Sin deriva (—O—); a= 0°(—A—) ; a= 90°(—o—);a= 180(—V—); a= 270 (—:—)

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Implicancias del error por deriva.

El error por deriva no sólo reduce la precisión de las mediciones sino que además. comose ve en la Fig. 5-8, puede dar lugar a errores de interpretación de los resultados: enefecto, la forma que toma el diagrama de Nyquist puede confundirse con un lazo induc­tivo o capacitivo de baja frecuencia.

Posibilidades de corregir el error por deriva

El error por deriva es un error sistemático y en principio podría compensarse conocien­do el valor de la constante de deriva k y el ángulo de fase a al comienzo de la medición.Sin embargo, el ARF usado no permite conocer el ángulo inicial de la medición en elrango de frecuencias bajas. Según el manual del fabricante [2], el comienzo de la medi­ción se produce de acuerdo al intervalo de frecuencias:

— a frecuencias mayores que 655 Hz, la medición comprende un bloque de 61 ci­clos, y se inicia al comenzar el próximo de tales bloques:

- frecuencias comprendidas entre 4 Hz y 655 Hz: la medición comienza en elpróximo cruce por cero ( no aclara si el ángulo de fase es 0° ó 180°);

- frecuencias menores o iguales que 4 Hz: para no tener que esperar hasta el próxi­mo cruce por cero, el período es dividido en 104 subperíodos iguales. La medi­ción se comienza al comenzar el próximo subperíodo.

Este último intervalo de frecuencias es el que tiene mayor interés al medir fimciones detransferencia de permeación, y es el que puede estar afectado por errores de deriva.Debido a la forma de operar del ARF, no fue posible establecer a priori cuál de las 104posibilidades para el ángulo de fase inicial a. Además, a pude cambiar al cambiar lafrecuencia de medición. Por lo tanto no fue posible en este trabajo aplicar correccionesde error por deriva.

Conclusionesy recomendacionesprácticas

A fin de diagrama: apropiadamente los experimentos, es conveniente conocer en quéámbito de frecuencias el error por deriva se vuelve importante. Es inconveniente mediren frecuencias excesivamente bajas si se duda de la confiabilidad del resultado, ya quelas mediciones a baja frecuencia insumen mucho tiempo. El criterio que se usa paradescartar o no una medición se refiere al valor del retardo. Para considerar válida unamedición, el error relativo cometido en la determinación del retardo debe ser menor quecierta cota máxima em:

¿li/as < a- maxtlag

Por ejemplo, em, puede fijarse en el 1% o en el 10%.

Para estudiar el intervalo de frecuencias donde se esperan mediciones válidas se adoptaun ángulo de fase inicial de la función de correlación 0L= O y una constante de derivak> 0, que constituyen las condiciones más desfavorables para la determinación del re­tardo. Se usa la expresión deducida anteriormente para el error del retardo:

kAr, =-——A—-­

ag 02 R0

5-15

Capítulo 5

Considerando valores positivos del retardo (respuesta retrasada respecto de la perturba­ción). y aplicando la condición de error máximo, se llega a:

2 k

Esta ecuación fija un dominio de puntos válidos en una representación de magvs. a) (o(¡agvs. frecuencia): serán válidos aquellos puntos que cumplan con la condición

2 2 ka) ¡mg2——,

¿max R0

es decir aquellos puntos que se encuentren a la derecha de la recta

2k l¡la =8 2

EmaxRO a)

de pendiente igual a -2 en un gráfico doble logaritmico. Se observa en esta ecuaciónque esta recta se desplaza a la derecha (condiciones más restrictivas de medición) cuan­do:

1. La constante de deriva aumenta

2. El error máximo admitido se reduce

3. La amplitud de la señal de respuesta disminuye (como consecuencia de una dis­minución de la amplitud de la señal de perturbación).

5.1.4 Estabilidad mecánica de la membrana

En los experimentos de perrneación con presión modulada, se registra continuamenteuna diferencia de presión entre las superficies de entrada y salida de la membrana. Enefecto, la superficie de salida soporta una presión igual a la presión atmosférica en ellaboratorio más la columna hidrostática de electrolito (más una contribución desprecia­ble dada por el flujo de nitrógeno a través del conducto de venteo y la trampa de burbu­jeo). Esta presión es prácticamente constante. Por otra parte, la superficie de entada dela membrana se encuentra sometida a una presión que varía en forma sinusoidal. Ade­más, para impedir el ingreso de oxígeno en la cámara de carga se impone una compo­nente continua para garantizar que en cualquier fase del ciclo exista una sobrepresión enla cámara de carga respecto de la atmósfera en el laboratorio. Esta situación se muestraesquemáticamente en la Fig. 5-10.

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

5

1.2x10 r

1.2x1o5

1.1x1o5

1.1x1o5Presiónabsoluta,Pa

s

1.0x10 o

tiempo. s

Fig. 5-10. Evolución tipica de la presión durante un experimento de per­meación con presión modulada. Amplitud pico a pico= l psi; frecuen­cia = 0,125 Hz. ( ): Presión sobre la superficie de entrada. (—--—):Presión sobre la superficie de salida. (———): Presión en el laboratorio

Cuando la presión en la cámara de carga es máxima, se establece una diferencia de pre­sión máxima entra ambas superficies de la membrana y por lo tanto un pico de solicita­ción mecánica. La diferencia de presión máxima APM, entre las superficies de entraday salida de la membrana es en primera aproximación igual a la amplitud (pico a pico) dela sinusoide de presión en la cámara de carga. Interesa entonces predecir la magnitud delas tensiones desarrolladas dentro de la membrana. Estas consideraciones son de sumaimportancia: no sólo para impedir la ruptura de la membrana y el fracaso del experimen­to, sino también porque por encima de la tensión de fluencia hay deformación plástica:se generan díslocaciones y las consiguientes trampas para el hidrógeno. Como conse­cuencia de esto, el coeficiente de difusión aparente del hidrógeno se reduce sustancial­mente en relación con el del material original, de muy baja población de trampas.

Para resolver este problema hay que recurrir a un manual de estabilidad mecánica deestructuras [3]. El problema es similar al estudio de la deformación de una viga sus­pendida, con dos anclajes en sus extremos, con la salvedad de que:

1. la geometria no es unidimensional sino bidimensional y de forma circular

2. la fuerza que actúa no es el peso de una carga sino la que resulta de la diferenciade presión entre ambas caras de la membrana de permeación.

Para deducir estas fórmulas se parte de las siguientes suposiciones:

La membrana es delgada (el espesor es mucho menor que el radio).

La deflexión (desplazamiento axial) del centro de la membrana es mucho menorque el radio.

Se cumple la ley de Hooke (ámbito elástico).

Para el vínculo con los apoyos (en este caso la interacción membrana - junta) existendos posibilidades entre las que es dificil discernir:

5-17

Capítulo 5

1. Apoyo fijo (viga empotrada): la porción de la membrana por debajo de lajuntaestá completamente fija.

2. Apoyo simple (viga apoyada): Sin separarse la circunferencia de apoyo, lamembrana puede cambiar su inclinación respecto del plano horizontal.

Al analizar las tensiones en la membrana debe tenerse en cuenta que se trata de un sis­tema biaxial. De manera que, dejando de lado las tensiones de corte. se consideran dostensiones relevantes: una radial y otra circunferencial o “tangencial” según los manualesespecializados. Las fórmulas que dan la deflexión en el centro de la membrana, losmomentos en los puntos cn'ticos y las tensiones respectivas se presentan en la Tabla 5-1.

Tabla 5-1. Fórmulas para hallar la deflexión, los momentos y las tensiones existentes en lamembrana de permeación sometida a una diferencia de presión entre sus caras.q: diferencia de presión. a: radio del círculo expuesto. vzcoeficiente de Poisson.E: módulo elástico. t: espesor

Apoyojfl l Apoyosimple:

t t de r' 'dez de la laca D E’3consane ll =4h7,,,_g p 126 —v2)

4 4— - 5

deflexión en el centro de la membrana y: = yc = 63611)++VV))

momento por unidad de longitud en el M _ qg_2__(l+ v7) M _ qgícentro (radial o tangencial) c 16 c 16

2

Momento radial en el borde Mm = JL; Mm= O

. , . . 6rl/Íc

tens¡on (radial o tangenclal) en el centro ac = t—2

6 1/!tensión radial en el borde am = 1-219­

Para el caso de los presentes experimentos, los datos a usar en estos cálculos se obtienende la siguiente manera:

El radio interno de las juntas fue en todos los experimentos a = l cm.

El espesor mínimo de las membranas usadas es t = 100 2m.

La diferencia de presión máxima. dada por la parte de carrera aprovechable delpistón y el volumen de la cámara, es q = 20,7 kPa.

Respecto del material de las membranas (Fe 99,5% recocido) el proveedor noinforma en su catálogo las propiedades mecánicas, sino solamente los límites tí­picos de impurezas como porcentajes en peso: Mn < 0,3%, C < 0,08%,Si < 0,1%. P < 0,4%, S < 0.5% [4]. Esta composición coincide aproximadamen­te con la de un acero AlSl 1005 ó AISI 1006 [5].

Resullaa'os. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

El módulo elástico tensil (módulo de Young), de acuerdo al punto anterior, pue­de considerarse igual al de un acero de bajo carbono; típicamente E = 210 GPa atemperatura ambiente [6].

Coeficiente de Poisson: en el Meials Handbook se informan valores entre 0,28 y0,29 para hierro puro, con poca influencia de las impurezas [7]. Se adopta el va­lor v= 0,285.

Tensión de fluencia: los manuales de metalurgia no informan la tensión defluencia de los aceros AISI 1005 a 1010. Sin embargo, la composición del pre­sente material también es comparable a la de un acero de bajo carbono (0,03%)recocido, usado como material magnéticamente blando [8], cuya tensión defluencia es ap = 166 MPa. Por otra parte, en el manual Perry de ingeniería quí­mica se informa 0'; = 131 MPa para hierro de lingote con una pureza mayor queel 99,9%, recocido [6]. Dado que el carbono es la única impureza que influyeapreciablemente sobre las propiedades mecánicas, y que el contenido de carbonodel hierro usado en el presente trabajo es probablemente superior al de los mate­riales citados, es razonable suponer que la tensión de fluencia también será supe­rior. En consecuencia se adopta ap= 130 MPa como valor mínimo, conserva­dor, de la tensión de fluencia.

Empleando estos valores se llega a los siguientes resultados:

Tabla 5-2. Resultados de los cálculos de deflexión y tensión para la membrana de permea­ción del menor espesor cuando soporta una diferencia de presión entre sus caras. El signi­ficado de los símbolos se informa en la Tabla 5-1.

190

-164

4

-1

Los resultados de la Tabla 5-2 indican que:

La deflexión mayor se produce usando el modelo de apoyo simple

En el caso del apoyo fijo, la tensión es de tracción (positiva) en el centro de lamembrana y de compresión (negativa) en la vecindad de la junta.

El punto crítico es el centro de la membrana.

Usando el modelo de apoyo simple, la tensión en el centro de la membrana su­pera ampliamente a la tensión de fluencia. Puesto que se trata de un problemabíaxial, si realmente el material fluye o no depende del valor de la tensión deVon Mises.

Si se reduce la diferencia de presión máxima aplicada, se reduce paralelamentela tensión crítica. Se puede calcular entonces la diferencia de presión máxima,tal que esta tensión crítica no supere a la tensión de fluencia. Los resultadosson:

5-19

i. APrm-lx= 15,8 kPa, con el modelo de apoyo fijo.

ii. APmáx= 3,8 kPa, con el modelo de apoyo simple.

Típicamente los experimentos se llevaron a cabo con una tensión de “bias” aplicada de0,4 V y una amplitud eficaz de 0,25 V. En estas condiciones resulta una tensión pico apico AVpp= 0,25Vx2x2“2 = 0.71V. Teniendo en cuenta el bias y la sensibilidad detransductor. resultan las siguientes tensiones y presiones extremas:

Tabla 5-3. Sobrepresión máxima y mínima para un ensayo típico de permeación con pre­sión modulada.

Tensión Sobrepresión respecto del laboratorio

Mínima 0.4 - 0.71/2 = 0.045V 0,6 kPa

Máxima 0,4 + 0,71/2 = 0.755V 10,4 kPa

En conclusión: si se acepta como válido el modelo del apoyo fijo, para la mayoría de losensayos se trabajó con una sobrepresión (10,4 kPa) ampliamente por debajo de la so­brepresión crítica (15,8 kPa). Si en cambio fuera válido el modelo de apoyo simple,sería altamente probable que la membrana haya experimentado deformación, creaciónde trampas y reducción del coeficiente de difusión aparente del hidrógeno. Como severá en el Cap. 6, el coeficiente de difiJsión en la fase hierro en los experimentos depresión modulada con diferentes membranas cubiertas de Pd o Ni toma valores próxi­mos al del hierro puro recocido. Por otra parte, no se observan diferencias (referentes ala fase hierro) entre los ensayos de permeación con presión modulada o con carga cató­dica modulada. Por esto se concluye que el modelo de apoyo fijo es el que más seaproxima a la realidad.

5.2 Caracterización delos depósitos de Pd y Ni

Parte de esto-3resultados fueron obtenidos en colaboración con E. Parma [9].

5.2.1 Capas de Paladio

5.2.1.1 Microscopía electrónica de barrido y EDAX:

La observación con el microscopio electrónico de barrido se practicó solamente sobre lananopelícula de Pd depositada sobre un sustrato de Fe.

Morfología: se observan las características microestructurales del sustrato de Fe. No seobservan formas o relieves particulares que puedan ser atribuidos a la capa de Pd. Estoes consistente con la presencia de una capa de Pd distribuida uniformemente y de muybajo espesor.

EDAX: Usando la tensión habitual de aceleración de 24 kV, se comprobó la presenciade Paladio sobre el sustrato de hierro. Sin embargo, en estas condiciones el pico de Pa­ladio (correspondiente a la línea La) es extremadamente débil. debido a que la profimdi­dad de la región de análisis es mucho mayor que el espesor de la capa de Pd. Para au­mentar la sensibilidad se usó una tensión de aceleración de 6 kV, que ensancha la regiónde análisis y reduce su profundidad. En la Fig. 5-11 se muestra un espectro típico deEDAX para una nanopelícula estándar. El pico de Pd (línea La) es pequeño pero puede

5-20

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

distinguirse del ruido de fondo. El bajo espesor de la capa permite detectar también laseñal de hierro del sustrato.

PdLa

FeLa 3ma

0.74 1.24 1.74 2.24 2.74 3.24 3.74 4.24 4.74FS : 400 CPS : 8|] Cnts :9 Kev: 3.74

Fig. 5-11. Espectro EDAX de una nanopelícula de Pd depositada sobre unsustrato de Fe. Tensión de aceleración de los electrones incidentes = 6 kV.Escala de energías en keV.

5.2.1.2 Espectroscopía XPS (X-rayphotoelectron spectroscopy):

Esta técnica se aplicó solamente a la nanopelícula de Pd (la capa de más bajo espesor).De acuerdo a la experiencia anterior [9, lO], se realizó la siguiente secuencia de pasos:

l. Obtención de un espectro general en un intervalo extendido de energías

2. Obtención de espectros detallados (con mayor tiempo de conteo) en los interva­los de energía de interés para los componentes analizados (Fe, Pd y O).

3 Sputteríng con iones Ar para eliminar material de la superficie.

4. Repetición del paso 2.

5 Nuevo sputtering con iones Ar para profimdízar más en el interior de la muestra.

6. Repetición del paso 2.

La dosis de sputtering (producto de la corriente de iones por el tiempo) en los pasos 3 y5 está relacionada con la cantidad de material eliminado de la capa. A partir de ensayosanteriores con capas de Pd de espesor conocido [9] se conoce la relación aproximadaentre dosis de sputtering y espesor de Pd: ésta es aproximadamente 43 [JAs nm'l para elequipo de análisis de superficie usado.

La primera dosis de sputtering fue moderada, correspondiendo a un espesor de Pd LW,entre 1,4 y 2 nm. La segunda dosis fue mayor, llevando el espesor total eliminado Lspu,a 12-15 nm.

En la Fíg. 5-12 se muestra un espectro general de la superficie antes de recibir dosis desputtering. Se observa una importante contaminación con C, y la presencia de Pd y O.En cambio no se detecta Fe, lo cual indica que la cobertura de la superficie es buena.Debe recordarse que la región de análisis es relativamente extensa («l mmz); por lotanto este resultado puede considerarse representativo de toda la superficie.

5-21

.0 l ln' 'U¡o l‘L o“

0LL

10000 _— _

m .SCa.)D0

1000 ' L ­200 400 600 300

energía, eV

Fig. 5-12. Nanopelícula de Pd depositada sobre hierro. Espectro XPS de lasuperficie de la muestra, abarcando un intervalo amplio de energías. Se in­dividualizan los picos relevantes para los componentes analizados. Se inclu­ye la posición del pico de Fe, que sólo aparece en los espectros tomados enprofundidad.

En los espectros tomados en profundidad, se observa que desaparece la contaminaciónde C y en cambio aparece el pico de Fe. Este último es incipiente después de la primeradosis de sputtering, y muy importante después de la segunda dosis. En tanto, el pico dePd se reduce a medida que aumenta la profundidad, pero no desaparece totalmente aun aprofundidades marcadamente superiores al espesor esperado de la capa de Pd. Estecomportamiento ya había sido observado anteriormente [9], y se atribuye a la no uni­formidad del spurtering o bien a la coincidencia no exacta entre la región sujeta al Sput­Iering y la región analizada.

Los espectros detallados correspondientes a los picos más relevantes del espectro gene­ral, se obtuvieron en los siguientes intervalos de energías:

Identificación Intervalo de energía (eV) Descripción

Pd 330-350 Doblete (Pd)

Pd+O 527-537 Picos superpuestos (Pd. O)

Fe 707-730 Doblete (Fe)

Los espectros detallados tomados a las distintas profundidades fueron procesados ma­temáticamente de la siguiente manera:

l. Se determinó el área bajo el o los picos en las regiones enumeradas anteriormen­te.

k'JI lx)N

Resultados. l. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Los

2. Se dividieron las áreas de los picos por las respectivas secciones eficaces de loselementos, tomados de las tablas disponibles en el laboratorio de análisis de su­perficie. De esta manera se obtuvo un índice (índice de abundancia) que es pro­porcional a la cantidad de átomos presentes en la superficie.

resultados de estos cálculos se muestran la Tabla 5-4. Se observa lo siguiente:

La señal de Pd es baja en la superficie, lo que se atribuye a la presencia de óxido ycontaminantes provenientes del manipuleo (principalmente C); alcanza un valormáximo una vez eliminada la capa superficial con sus contaminantes, y en la re­gión más profimda se reduce.

La abundancia de Fe es nula en la superficie, es pequeña en el primer análisis enprofundidad y aumenta en más de un orden de magnitud en el segundo análisis enprofundidad.

La relación entre los picos Pd:(Pd+O) es mínima en la superficie y aumenta alaumentar la profundidad, indicando una mayor abundancia de O en la superficie.

La ausencia de un pico específico de O impide detectar O en profundidad; en par­ticular no fue posible establecer la presencia de O en la interfase Pd/Fe.

Tabla 5-4. Nanopelícula de Pd sobre Fe. Índices de abundancia para los picos de Pd, Fe yPd+0, de acuerdo a la evaluación de los picos de XPS.

Muestra L5,", Índice de abundancianm) Pd Pd+0 Fe

1 o 52.800 14.300 o

l 1,4 100.500 24.200 1.070

l 12 60.800 15.300 41.200

2 0 66.600 16.500 0

2 2 97.800 23.300 2.560

2 15 20.800 4.700 33800

Conclusiones del análisis de XPS

El espesor de la nanopelícula de Pd es sustancialmente mayor que 2 nm y proba­blemente menor que 15 nm.

Hay una buena cobertura de la superficie.

No fue posible determinar la presencia de O en la interfase Pd/Fe.

La superficie tiene oxígeno y contaminantes provenientes del manipuleo en el la­boratorio.

5.2.1.3 Difraccio'n de rayos X (DRA?

Nanopelícula de Pd

Los espectros de rayos X obtenidos con incidencia normal mostraron sólo reflexionescorrespondientes a los espaciados del sustrato (hierro a recocido). Esto se explica, nue­

5-23

Capi!qu 5

vamente. por el bajo espesor de la capa en comparación con la profundidad de penetra­ción de los rayos X (del orden de l pm; como se verá más adelante. mediante la técnicade incidencia normal se detectan sin problemas las líneas del Pd en capas de 100 nm).En cambio. por la técnica de incidencia rasante (que reduce significativamente la pro­fundidad de penetración) se pudo detectar claramente el pico correspondiente al espa­ciado del plano (l l l) del Paladio. En la Fig. 5-1 se reproduce el espectro de difracciónde rayos X obtenido con un ángulo de incidencia a = 0,5°. Esta es entonces una de lasevidencias claras de la presencia de paladio, en forma cristalina, en este tipo de depósi­to, con un espesor sustancialmente menor que 100 nm.

9000 ¡

Fe(110)8000 h

7000

6000—Pd(111)

cuentas

5000

—Fe(200)

Fe(210)

—Pd(220)

4000Fe(220)

3000 ­

2000 ' P L - ­4o 60 80 ¡oo 120

29. grados

Fig. 5-13. Difractograma por incidencia rasante de una nanocapa de pala­dio depositada sobre un sustrato de Fe, tomado con un ángulo de incidenciaa= 0,5°. Radiación de Cu-Ka.

Micropelícula de Paladio.

Las micropelículas de paladio analizadas tuvieron habitualmente un espesor nominal de100 nm. Se realizaron diversos tipos de análisis que se describen a continuación.

Estado de tensiones

A partir de los experimentos de difracción de rayos X con incidencia rasante se realizóun estudio de las tensiones existentes en la capa de paladio después de haber estado encontacto con hidrógeno a P = l atm. Una vez retirada la probeta de la cámara de hidro­genación, la capa se desgasa espontáneamente y al cabo de 24 horas. de exposición alaire se considera que ha perdido todo el hidrógeno. A partir de esta capa se obtuvo undifractograma con incidencia normal y también se obtuvieron difractrogramas por inci­dencia rasante a ángulos de incidencia a de 1°; 2,5°; 5° y 10°. En la Fig. 5-14 se mues­tra un difractograma típico. En él se han indicado las posiciones de las líneas en una rednormal de paladio. Se observa que los picos experimentales aparecen a ángulos 26 ma­yores que los esperados, lo que, de acuerdo con la ley de Bragg, indica que los espacia­dos entre planos cristalinos son menores que los de una red normal. Usando la ley de

5-24

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Bragg, se calculó el espaciado experimental de cada plano cristalino (l l l); (200); (220);(222) y para cada ángulo de incidencia a. Con el espaciado tabulado en las fichas deDRX se obtuvo la deformación a, es decir el cambio relativo del espaciado

a: -rw—-—<

donde de,” es el espaciado observado y dm es el espaciado tabulado en las fichas deDRX. Además, a partir del ángulo de incidencia y del ángulo de Bragg 0 se calculó laorientación de cada plano cristalino (ver Cap.4, sección 4.4.4.1) como a) = 19—a ,

donde (oes el ángulo entre la normal al plano cristalino y la normal a la superficie de lamuestra. En la Tabla 5-5 se muestran los resultados de estos cálculos.

cuentas

I n I n I n l L40 60 80 100 120

20, grados

Fig. 5-14. Difractograma por incidencia rasante de una micropelícula de Pd(espesor nominal = 100nm) depositada sobre un sustrato de hierro, despuésde haber pasado por un ciclo de hidrogenación y deshidrogenación. Ángulode incidencia a = 5°. Radiación de Cu-Ka.

Tabla 5-5 Micropelícula de paladio: reducción relativa de la distancia entre planos crista­linos en función de la inclinación de dicho plano respecto de la superficie dela muestra.

Pd Pd Pd

normal

149 41°

5-25

Para el análisis de esta tabla debe tenerse en cuenta que los espectros obtenidos con in­cidencia normal son menos precisos que los hechos con incidencia rasante: esto se poneen evidencia por el número de cuentas del pico máximo: 500 y 1000 (incidencia normal)en comparación con 16000, 32000, 52000 y 63000 (incidencia rasante). A esta razón seatribuye que las deformaciones calculadas para las reflexiones (l l l) y (222) (provenien­tes del mismo plano cristalino y con la misma orientación respecto de la superficie de lamuestra) arrojen resultados diferentes. Por esta razón las deformaciones de esos planosse promedian.

Analizando la Tabla 5-5 se observa lo siguiente:

l. La deformación no es isotrópica. La mayor contracción de la red se observa enla dirección perpendicular al plano (200), y es del orden del 1%, dependiendodel ángulo de inclinación a

2. Las contracciones según los planos (220) y (l l l) son comparables, y representasólo un 30% - 50% de la contracción según el plano (200)

3. La magnitud de la contracción es mayor con incidencia normal ((p= 0) que conincidencia rasante (go= 0- a) y en general disminuye a medida que aumenta elángulo de inclinación (odel plano cristalino analizado respecto de la superficiede la muestra.

Para interpretar estos resultados es necesario tener en cuenta que los cristales tienenpropiedades elásticas anisotrópicas. Matemáticarnente, esto significa lo siguiente: en unmaterial isotrópico, el tensor de tensión y el tensor de deformación (ambos tensores desegundo orden) están vinculados entre sí solamente por dos constantes, que típicamenteson: el módulo de Young y el módulo de Poisson. En un material anisotrópico, en cam­bio, los tensores de tensión y deformación están vinculados entre sí por un tensor decuarto orden, llamado tensor de compliancia s, o su inverso el tensor de rigidez c [l l]:

8:50 0:68 C=S

Donde

5= tensor de deformación (tensor de segundo orden)

a= tensor de tensión (tensor de segundo orden)

c = tensor de rigidez (tensor de cuarto orden)

5 = tensor de compliancia (tensor de cuarto orden)

Los tensores de deformación y de tensión son tensores simétricos. es decir que sus com­ponentes con subíndices mixtos coinciden al invertir el orden de los subíndices:012 = 0'21; 0'13= 031; 023 = 0'32; ¿12 = 821; 8|: = 83H ¿'23= 832. De manera tal que cada unode estos tensores queda unívocamente definido con seis números: las tres componentesde corte mencionadas y las tres componentes diagonales o'.¡ó e“ .

Por otra parte, el tensor de compliancia o el de rigidez tienen, cada uno de ellos, 81componentes. Por razones de simetría, muchas de estas componentes se repiten o sonnulas. de acuerdo al sistema cristalino. Para el caso del cristal de paladio (sistema cúbi­co centrado en las caras) el tensor de rigidez (o el de compliancia) queda unívocamente

Resultados. I. Performance a'eldispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

definido con tres constantes, llamadas constantes elásticas. Estas se denominan: S¡¡, suy s44(para el tensor de compliancia) o bien cl ¡, cn y C44(para el tensor de rigidez).

Para predecir el comportamiento de difracción de rayos X teniendo en cuenta la aniso­tropía de los cristales que forman la capa de paladío, se partió de la hipótesis de que latensión es biaxial: 0'“ = 0'22= 0'0,y se realizó el siguiente procedimiento:

1. Se considera un plano cristalino determinado y se determina el ángulo entre lanormal a ese plano —dirección[th] - y la normal a la muestra, de manera talque se produzca la reflexión de Bragg. Para ello se halla el ángulo de Bragg 6’a partir de la ley de Bragg:

2dsen6=l,

y teniendo en cuenta el ángulo de incidencia a, se calcula el ángulo (oentre ladirección [th] y el eje z (ó x3), normal a la superficie de la muestra (ver Fig.4.11):

w=6—a

Se consideran todas las posibles posiciones que resultan de rotar el cristal alre­dedor del eje dado por la dirección [th], puesto que en cualquiera de estas po­siciones del cristal se dan las condiciones para que se observe la reflexión deBragg.

Se realiza un cambio de coordenadas teniendo en cuenta el giro descripto en elpunto l sobre el plano de Bragg, y la rotación alrededor del eje [hkl] descriptaen el punto 2. Para obtener las matrices de transformación al nuevo sistema decoordenadas se usan las técnicas descriptas en textos de álgebra tensorial [12].Como resultado de este cambio de coordenadas, se obtiene un sistema de coor­denadas que coincide con los ejes principales del cn'stal.

El tensor de tensión biaxial, basado en el sistema de coordenadas de la muestra,es expresado mediante la matriz de transformación en términos del sistema decoordenadas del cristal.

Mediante el tensor de compliancia y el tensor de tensiones expresado en el sis­tema de coordenadas del cristal, se obtiene el tensor de deformación del cristal.Para esto se utiliza la llamada notación de Voigt, que consiste en transformar alos tensores de deformación y tensión en matrices de 6x1 elementos y trans­formar al tensor de rigidez (o de compliancia) en una matriz de 6x6 elementos.

A partir del tensor de deformación se obtiene la deformación resuelta en la di­rección [th}: éste es precisamente el cambio en el espaciado entre planosAd/d que deberia observarse en un experimento de difracción de rayos X. Es­ta deformación es directamente proporcional a la magnitud de la tensión ao su­puesta para el cálculo.

La hipótesis clave para estos cálculos es que la tensión biaxial es uniforme en todala capa, y no hay discontinuidades locales de tensión entre cristal y cristal. Estahipótesis parece razonable teniendo en cuenta el tamaño muy pequeño (del orden delos nm) de los cristales de paladio obtenidos por electrodeposición.

Representando (Ad/d)expe,¡mem, en función de (Ad/d)ca,cu,ado, se deben’a obteneruna recta con ordenada al origen igual a cero, donde la pendiente es la relación entre

5-27

Capímlo 5

la tensión biaxial experimental y la supuesta para el cálculo de la deformación ani­sotrópica.

Las constantes elásticas del cristal de paladio se obtuvieron de la bibliografía [13]:c“ = 226,6 GPa; cn = 175,2 GPa; y c44= 71,5 GPa. Al realizar el cálculo de las de­formaciones para los distintos planos cristalinos, sólo en el caso del plano(hkl) = (220) se observó que la deformación resuelta depende de la rotación de cris­tal alrededor del eje [hkl]. En este último caso, la gráfica de la deformación en fun­ción del ángulo de rotación del cristal tiene el aspecto de una sinusoide, con un pe­ríodo igual a 7L Los resultados para este caso se expresarán como:

valor promedio i (diferencia entre valores extremos)/2.

En el resto de los casos - planos (l l l), (200) y (222) - la deformación resuelta en ladirección [th] resultó independiente del giro del cristal alrededor del eje [hkl]. Losresultados de estos cálculos se presentan en la Tabla 5-6.

Tabla 5-6. Deformaciones resueltas en la dirección [hkl] calculadas para los cristales de lacapa de paladio sometidas a una tensión biaxial y con orientación apropiada para la re­flexión de Bragg correspondiente al plano (hkl). ob= l GPa. q)es el ángulo entre la direc­ción [hkl] y la normal a la muestra.

111 200 220 2228% % e

l -l

5° l

17

2° l

1° 19

%iiiii

De la Tabla 5-6 se extraen las siguientes observaciones:

l. La deformación es máxima en el caso del plano (200), lo cual coincide con lasobservaciones experimentales y se explica por los valores particulares de lasconstantes elásticas cl ¡_clz y C44del cristal de Pd.

2. La deformación es negativa (contracción), puesto que las direcciones considera­das son próximas a la normal a la muestra. Este resultado es consistente con unatensión de tracción biaxial en las direcciones que coinciden con la superficie dela muestra. En esas direcciones o en orientaciones próximas a esas direccionesse calcularían deformaciones positivas (dilatación).

3. En razón del punto anterior, para un dado plano cristalino la deformación tiendea volverse positiva a medida que aumenta el ángulo (aentre la dirección [hkl] yla normal a la muestra.

4. Para la reflexión del plano (220) se espera un mayor ancho de pico en el difrac­tograma, debido a la dependencia de la deformación con el ángulo de giro delcristal alrededor de la dirección [220]

Resultados. l. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

É- I I I I I l I l Je - />< OCZ - ­Da - -‘O.tu -5000 - ­

"U

g _ ­IÉ - ‘\ .C I AC - ..:9 I

é o il/ l 1 l l l n l l l

.8 0 -5000 -10000

deformación calculada para oo = 1 GPa (ppm)

Fig. 5-15. Deformación observada experimentalmente por DRX en funciónde la deformación calculada teniendo en cuenta la anisotropía elástica delcristal de paladio. Sistema: Pd (100 nm) electrodepositado sobre Fe.Hidrurado (1-12,l atm) y desgasado en aire a temperatura ambiente durante24 horas. Planos:—l—(111); —.—(200); —A— (220); —V— (222);

: regresión lineal de todos los puntos.

En la Fig. 5-15 se muestra el gráfico de la deformación observada experimentalmen­te a partir del difractograma de rayos X (Tabla 5-5) con incidencia rasante en fun­ción de la deformación calculada teniendo en cuenta la anisotropía elástica del cris­tal de Pd (Tabla 5-6). Es este último caso se supuso que se aplica una tensión bi­axial de 0-0= l GPa. Se observa lo siguiente:

1.

b)

A pesar de la dispersión de los puntos, la regresión lineal arroja una ordenada alorigen muy próxima a cero (-5 ppm), en coincidencia con lo esperado. Por otraparte, la pendiente obtenida de la regresión lineal es igual a 0,728. Teniendo encuenta que esta pendiente es igual a la relación entre la tensión de tracción bi­axial experimental y el valor usado para el cálculo (l GPa), se concluye que latensión de tracción biaxial en esta capa de Pd es de 728 MPa.

Hay una clara diferencia en el comportamiento de los cuatro planos cristalinosestudiados, y esa diferencia está de acuerdo con las predicciones teóricas.

Sin embargo, para un dado plano cristalino no se observa el efecto esperado alcambiar el ángulo de incidencia a (la pendiente del gráfico individual para unplano no guarda relación con la pendiente global). Esto se atribuye a la disper­sión y/o el error experimental de los resultados, teniendo en cuenta que el inter­valo de variación de este ángulo (y consiguientemente del ángulo (p de orienta­ción del plano (th) respecto del plano de la muestra) es de sólo 9°.

5-29

Capi!qu 5

4. En cambio. el efecto de la orientación del plano cristalino en relación a la mues­tra se observa al comparar las deformaciones de los planos (l l l) y (222). Enefecto, fisicamente estas deformaciones corresponden al mismo plano cristalino.y lo único que cambia entre ambas es el angulo a). En este caso el cambio de goes de unos 23° y su efecto sobre la deformación supera al error experimental.

Interpretación de los resultados

Para la interpretación de los resultados es importante considerar los antecedentes deformación de hidruros en otros metales, por ejemplo en circonio. La hidrogenación dela red y/o la formación de un hidruro metálico involucran un aumento de volumen. Si lamatriz metálica o los vínculos mecánicos con otros cuerpos imponen restricciones alaumento de volumen, la partícula de hidruro (o la región hidrogenada) y el material cir­cundante desarrollan una tensión de compresión. Si la tensión desarrollada se mantienedentro del ámbito de comportamiento elástico de los materiales, este proceso es reversi­ble, Fig. 5-16 (a). Al retirar el hidrógeno del material, disminuye la tensión elástica y elsistema retorna a su condición inicial, que implica una tensión nula para un contenidode hidrógeno nulo.

Si las tensiones creadas por la hidrogenación exceden el ámbito de comportamientoelástico, se produce la fluencia (deformación plástica) del material que lleva a la relaja­ción del exceso de tensión sobre el límite elástico, Fig. 5-16 (b). En este caso, el proce­so no es reversible. Al retirar el hidrógeno, inicialmente se reduce la tensión de com­presión hasta hacerse nula; al continuar reduciendo la concentración de hidrógeno latensión se vuelve de tracción. Al extraer más hidrógeno puede observarse nuevamentefluencia, en este caso en tracción. Después de retirar completamente el hidrógeno ya nose vuelve a la condición inicial, sino que el sistema está en un estado de tracción, dondela fuerza de tracción es proporcionada por acción y reacción con los cuerpos vinculadosmecánicamente al material que ha sido hidrogenado. Como se muestra en la Fig. 5-16(b), se ha producido un fenómeno de histéresis.

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

0 tracc

Tensión

compr

0 0

Contenido de hidrógeno

Fig. 5-16. Representación esquemática de las tensiones que se desarrollan alhidrogenar y deshidrogenar una red metálica. (a) Dentro del límite elástico.(b) Excediendo el límite elástico. d‘un," 0*,“ ztensión de fluencia en com­presión o en tracción, respectivamente.

Desde el punto de vista termodinámico, en este tipo de proceso corresponde añadir a laenergía libre un término de energía elástica Em“. Expresado por unidad de volumen,este término es:

Eelasl= alV 2

donde la deformación a se calcula a partir de la diferencia entre el volumen que real­mente ocupa el material y el volumen que debería ocupar, para ese mismo contenido dehidrógeno, en ausencia de tensiones.

Este cambio de la energía libre puede implicar, por ejemplo, un cambio en la solubilidaddel hidrógeno en el metal si lo que se está considerando es un proceso no de hidruraciónsino de hidrogenación de una red metálica. Para estudiar el caso de la película de pala­dio es conveniente conocer las ecuaciones que rigen los estados de tracción (o compre­sión) uniaxial, biaxial y triaxial en un sistema de coordenadas cartesianas xl x2x3;

Tensión uniaxial ao a lo largo del eje xl:

0'0 0' 0-0

= — a, =—v—< a] =—vE ' E

E = módulo de Young; v= módulo de Poisson

5|

5-31

Tensión biaxial ao sobre los ejes xl y x2:

5¡=Og’(l—v) 52:?(1-v) ¿ï3=—2vc;2

Tensión triaxial 0'0:

ex = 0° (1—2v) 5‘,= 00(1-2v) a: = 0° (l-2v)E ' E E

En el caso de la película de paladío depositada sobre hierro, la hidrogenación provoca elaumento de volumen y un estado de compresión. El vínculo mecánico está dado por lainteracción entre el sustrato (hierro), que absorbe una muy baja cantidad de hidrógenoen comparación con el paladío y prácticamente no cambia su volumen, y el paladio. Porotra parte, el espesor del sustrato de hierro es alto en comparación con la capa de pala­dio; la fuerza que actúa sobre el hierro se distribuye en un espesor alto y la tensión re­sultante es baja: todo esto permite considerar al sustrato de hierro como un cuerpo rígi­do. Además se supone aquí que la adherencia de la capa es perfecta. Elegimos un sis­tema de coordenadas que sitúa a la capa de paladío en el plano xl x2, y con la coordena­da x3 perpendicular a dicha capa. Entonces, las condiciones de rigidez del sustrato y deadherencia perfecta paladío-sustrato llevan a que el movimiento de la capa de paladíoen las direcciones x1 y x2 esté completamente impedido. Esto da lugar a una tensiónbiaxial de compresión -0'oen las direcciones xl y x2. En la dirección x3 se considera quela tensión resuelta es nula ya que se trata de una superficie libre. En esta dirección, de

. . ., . 0'

acuerdo a las ecuacrones antenores, se produce una expansmn de magnitud 2v-E9.Macroscópicamente, el comportamiento se considera isouópico, siendo E y v las cons­tantes elásticas macroscópicas, isotrópicas, del paladío policristalino. La magnitud de latensión 0'0dependerá del aumento de volumen debido al hidrógeno y será aproximada­mente proporcional a la cantidad de hidrógeno incorporado.

El hecho de que, después de haber hidrogenado o formado el hidruro, al retirar el hidró­geno el sistema quede con una tensión biaxial de tracción (como indican las evidenciasde DRX) es una prueba de que el sistema supera la tensión de fluencia, entra en la re­gión plástica y exhibe histéresis, como se mostró más arriba. A partir de la tensión bi­axial 0'0z 730 MPa determinada con los difractogramas de incidencia rasante, y usandoen este caso las constantes elásticas macroscópicas, puede obtenerse la energía elásticaacumulada y no disipada como calor al cabo del proceso de hidruración-deshidruración.

La energía elástica, para el caso biaxial, está dada por

Ealas!

l 0' 2

= 2'(Ú|5| +0252) Eulaxl= "EL(I’V)

teniendo en cuenta que, para Pd policristalino, E = l 12 GPa y v= 0,4 [14]:2

= (FOM-ga») (1—o.4) = 2,85 J cm'3l 12000 MPa

o bien. teniendo en cuenta el volumen molar del Paladio. Vpd= 8,85 cm3 mol":

Em, = 25.3 J (mol Pd)".

Es interesante comparar esta energía elástica con la energía para la disolución de hidró­geno en la red de paladio. Los valores informados en la bibliografia se encuentran entre

5-32

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización a’elas películas metálicas

8 y 10 kJ (mol H)’l [15, 16]. El posible efecto de la energía elástica sobre la solubilidaddel hidrógeno es sólo un cambio del orden de 2-3% en la energía de dicha reacción, obien, tomando la expresión AG = R Tln (n/no), un cambio de sólo el 1% en el valor dela solubilidad.

En el Apéndice 1 se ha desarrollado rigurosamente el cálculo de la tensión biaxial des­arrollada al hidrogenar la capa de paladio. En el proceso de hidrogenación se distinguendos etapas: la incorporación de hidrógeno como soluto intersticial (fase a) y la forma­ción del hidruro (fase a'). Como resultado de ese cálculo, se llega a la conclusión deque al saturar la fase a con hidrógeno a temperatura ambiente sin alcanzar a formarhidruro, se desarrolla una tensión biaxial de tracción 0'0= 211 MPa. Esta tensión esmuy inferior a la tensión residual observada experimentalmente, lo que sugiere que enestas condiciones no habría fluencia. En cambio, para hidrogenar la capa y transformar­la completamente en hidruro, la tensión necesaria sería de unos 7000 MPa, muy supe­rior a la tensión residual observada. Una tensión tan elevada lleva necesariamente a lafluencia.

El valor tensión obtenido experimentalmente por análisis de los difractogramas de inci­dencia rasante (0'0= 728 MPa) corresponde a la parte superior de la curva de histéresisesquematizada en la Fig. 5-16 (desgasado). Por lo tanto es representativa de la tensiónde fluencia de la capa ante la tracción.

Las observaciones con difracción de rayos X permiten concluir que:

La adherencia película de paladio-sustrato de hierro es muy buena pues se des­arrollan tensiones elevadas sin que la capa de paladio se desprenda.

Los posibles efectos de la tensión desarrollada sobre la solubilidad o las condi­ciones de formación de la fase a’se relativizan debido al fenómeno de fluencia.

Dentro del dominio de la fase a (hidrógeno en solución sólida intersticial hastaun «2% atómico) no hay fluencia y la capa de Pd se mantiene en la región elásti­ca. La constante de Sieverts podría aumentar hasta un 10% debido a efectoselásticos.

5.2.1.4 Difracción de rayos X en capas depaladio expuestas al hidrógeno

Durante el ensayo de permeación, las capas de paladio depositadas sobre ambas caras dela membrana tienen interacción con el hidrógeno. Para obtener información sobre loscambios que experimentan estas capas durante el ensayo de permeación, se obtuvierondifractogramas de rayos X de dichas capas expuestas al hidrógeno en condiciones simi­lares a las del ensayo de permeación.

Efecto del hidrógeno enla capa de paladio en la superficie de entrada

Desafortunadamente, el equipo de DRX no cuenta con una cámara que pueda ser llena­da con hidrógeno. Por lo tanto la hidrogenación se realizó ex-situ, y el difractograma seobtuvo inmediatamente después. Durante la obtención del difractograma, que demoraaproximadamente 2 horas, la capa está expuesta al aire ambiental y se produce una pér­dida gradual de hidrógeno. En la Fig. 5-17 se muestra un difractograma de una micro­película de paladio (100 nm de espesor nominal) después de estar expuesta a H2 a 1 atrny temperatura ambiente. Como referencia, se acompaña el difractograma de una capasimilar sin hidrogenar.

5-33

cuentas

cuentas

2 9 (grados)

Fig. 5-17. Espectros de DRX de la capa de paladio depositada sobre un sus­trato de hierro antes (a) y después (b) de exponerla a Hza latrn.

Para analizar los difractogramas de la Fig. 5-17 en primer lugar es conveniente ubicarlos picos correspondientes al sustrato (Fe) que aparecen debido al bajo espesor de lacapa de paladio. Se observa, como era de esperar, que la posición de estos picos no esalterada por el hidrógeno, y los espaciados calculados a partir de la ley de Bragg coinci­den con los valores de la literatura. Mediante el software Powder Cell [17] se llevó acabo un procedimiento de ajuste (“refinement”) que permitió obtener, a partir de la po­sición de los picos del hierro, un parámetro de red para el hierro a del sustrato. Losvalores obtenidos fueron:

a = 0,2873 nm antes de exponer al hidrógeno;

a = 0,2868 nm después de exponer al hidrógeno;

a = 0.28664 nm, valor tabulado [18].

Estos valores son muy semejantes, lo que concuerda con el hecho de que los picos delhierro no se desplazan. En cuanto a los picos del paladio, se observa que sin hidrógenoestán de acuerdo con los espaciados tabulados para el paladio (fase a). Luego de expo­ner al hidrógeno, todos estos picos experimentan un corrimiento general hacia ángulos2 6 menores, lo cual indica que se mantiene la estructura cristalina del Pd a (cúbicacentrada en las caras) pero aumenta notablemente el parámetro de red. En algunos ca­sos estos picos desplazados se superponen a los del hierro. En el caso de los picos delpaladio, el procedimiento de ajuste mediante Powder Cell dio como resultado los si­guientes parámetros de red:

5-34

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

a = 0,38873 nm antes de exponer al hidrógeno;

a = 0,40234 nrn después de exponer al hidrógeno;

a = 0,38874 nm (valor tabulado [16]).

La expansión de la red, después de agregar el hidrógeno, es muy alta: 3,5% en términosde aumento del parámetro de red y del 10,9% en términos de aumento de volumen. Elnuevo parámetro de red coincide muy bien con el informado para la fase PdHQó[16] ofase a', que es la denominación usada en la Fig. 5-17.

Otra observación importante extraída de la Fig. 5-17 se refiere al ancho de los picos delPd. Cualitativamente se observa que estos picos son muy anchos, si se los compara conlos del sustrato de hierro. Usando el sofiware Powder Cell, se ha cuantificado el ancho

en de de con

de

Ancho de Fe 13°

Ancho de Pd 7° 7°

Los picos del paladío, tanto hidrogenado como sin hidrogenar, son 6 ó 7 veces más an­chos que los picos de hierro. El mayor ancho de un pico de DRX se atribuye a dos fac­tores: 1. alta densidad de dislocaciones; 2. bajo tamaño de los dominios cristalinos.Estas características son de esperar en la capa de paladio. El método de electrodeposi­ción produce por lo general capas de cristales muy pequeños, con alta densidad de dis­locaciones. En cuanto al sustrato de hierro, se ¡rata de un material recocido y por lotanto los granos son grandes y la densidad de dislocaciones es baja. Por otra parte, 1ahidrogenacíón no produce un aumento adicional detectable en el ancho de los picos deDRX. Anteriormente se demostró a partir de los experimentos de DRX con incidenciarasante que la hidrogenacíón y formación de la fase a’inducen deformación plástica enla capa de Pd. No obstante esta deformación plástica no altera significativamente den­sidad de dislocaciones ni el tamaño de los dominios cristalinos.

También a partir de estos difractogramas pueden sacarse ciertas conclusiones sobre lavelocidad de desorción del hidrógeno de la capa de Pd. La obtención del difractogramade la capa hidrogenada demoró unos 6300 s; hay un pico importante de Pd a (220) a2 6: 70° que, de estar presente, de acuerdo a la velocidad de barrido del difractómetrose registraria a At z 3200 s medido desde el comienzo del desgasado. Una desorción dehidrógeno en este lapso en cantidades significativas (por ejemplo un 10% del hidrógenopresente en la fase a’o PdHO‘ó)daría lugar al ingreso del sistema en la región de coexis­tencia a - a’ [16] y a la aparición del pico Pd a (220). Esto no se observa experimen­talmente. Haciendo un balance de hidrógeno para la capa de Pd, se llega a la siguienteecuación:

= 989-5%!MPd At

JH

donde JH es el flujo de hidrógeno, ppd= 12000 kg m'3, Mpd=0,10642 kg mol'l yLpd=10'7 m son respectivamente la densidad, el peso atómico y el espesor del Pd,AX= 0,06 (mol H) / (mol Pd) es el cambio en la relación molar Hde que se ha postula­do como mínimo necesario (10%) del total para detectar la fase a; y At = 3200 s es eltiempo necesario para detectar el pico (220). Con estos valores se obtieneJH = 2,1-10'7 mol H rn'2 s". Esta es una cota superior para el flujo de hidrógeno que

5-35

Capítulo 5

desgasa al aire a través de la interfase Pd/aire. Este valor máximo del flujo servirá co­mo referencia cuando se analicen las funciones de transferencia de perrneación del sis­tema Hz/Pd/Fe/Pd/NaOI-l 0,1 M. Debe destacarse que las características la capa (elec­trodepositada. transformada completamente a fase a') son las mismas que las de la capade Pd depositada sobre la superficie de entrada en el ensayo de perrneación. Si se con­sidera. como se discute en otras partes de esta tesis, que la velocidad de escape delhidrógeno es proporcional a la raíz cuadrada de la presión parcial de hidrógeno que esta­ría en equilibrio con la fase hidrogenada estudiada [19]:

JH = (DN/aire" PH o.,

Teniendo en cuenta que a T = 298 K la presión de equilibrio a-a’ es PH2= 820 Pa [16],se llega a un coeficiente global de transferencia para el desgasadoopd/a¡,e<7,4 10'9mol Hm'2 s'l Pa'm. La inversa de (DN/m es la resistencia de lainterfase Pd/aire al pasaje de hidrógeno, Rm". > 1,35><103m2 s Pa"2(mol H)".

Debe tener presente para la discusión final, que la capa analizada estuvo un tiempoprolongado en contacto con hidrógeno: es la superficie de entrada de la membrana 9803(Pd/Fe/Pd), sometida a la serie de ensayos de perrneación con presión modulada PdFePd15-01 al 04 (Cap.6, sección 6.1.5) con un coeficiente de transferencia final, determinadoa temperatura ambiente, (DHJPd= 2,96x10'9 mol H rn'2 s'l Pa'm, y un tiempo de 120

horas en contacto con hidrógeno. Este resultado es entonces compatible con laspresentes observaciones de DRX.

Esta coincidencia es un argumento a favor del concepto de coeficiente de transferencia,que explica el comportamiento del sistema independientemente de magnitud o sentidode la fuerza impulsora, como se discutirá en el Cap. 7.

Efecto del hidrógeno sobre Ia capa de paladio en la superficie de salida.

Durante el ensayo de perrneación la superficie de salida se encuentra en condicioneselectroquímicas apropiadas para la oxidación del hidrógeno atómico que emerge en lainterfase metal-solución. En esta tesis se presta especial atención al pasaje del hidróge­no a través de la interfase paladio-medio. Si bien el trabajo se concentra en la superficiede entrada, es importante tener en cuenta las posibles implicancias de una velocidadfinita de pasaje de hidrógeno a través de la interfase paladio-solución en la superficie desalida. Típicamente, los análisis que se hacen en la bibliografia para justificar el uso deuna capa de paladio sobre la superficie de salida en un ensayo de perrneación se concen­tran en el problema de la difusión. De acuerdo a estos análisis, basta garantizar:

l. Que la resistencia al pasaje de hidrógeno en estado estacionario de la capa de pala­dio, de, sea mucho menor que la del hierro (RFC). Para esto se toma un modelo dedifusión a través de dos capas en serie. usando las constantes de Sieverts para esta­blecer el equilibrio en la interfase:

J _ Jï _ tíH.ee _ 1 l " LFc LPd—+— —+

RFe RPd DFeSFe DPdSPd

donde JH_,_.ees el flujo de hidrógeno en estado estacionario; PH, es la presión parcial

de hidrógeno en la superficie de entrada; L,, D,-y S, son respectivamente el espesor, elcoeficiente de difusión y la constante de Sieverts de la fase í. Valores típicos de lasrespectivas resistencias son:

5-36

Resulrados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

RFC= ¡04 m / (lo-3 m2 s'lx7,9-10'6 mol H m‘3Pa'm) = 1,26-10'3 m2 s Pam (mol H)"

de = 10'7m / (3,7.10‘“ m2 s"x25,5 mol H m‘3Pa“) = 1,06-102m2 s Pa"2 (mol H)".

Se advierte claramente que la resistencia del paladio es insignificante frente a la delhierro.

N . Que la constante de tiempo para la difusión, LZD'l, sea en el paladio sea mucho me­nor que en el hierro. Con los datos anteriores se calculan valores típicos de l s parael Fe y 2,7)(104 s para el Pd.

De acuerdo a lo anterior, una capa de Pd de 0,1 um de espesor no influiría sobre elensayo de perrneación de hidrógeno en hierro. Sin embargo, estos cálculos no tienenen cuenta posibles resistencias al pasaje de hidrógeno en las interfases [19]. Una ve­locidad muy reducida de pasaje de hidrógeno a través de la interfase Pd-electrolitopodría dar lugar a la acumulación de hidrógeno en la capa de Pd en la superficie desalida, con un aumento significativo de la concentración de hidrógeno en soluciónsólida y eventualmente la formación de fase a’(hidruro).

Para simular la interacción entre el hidrógeno y el paladio en la superficie de detección,se diseñó y construyó una pequeña celda que podía acomodarse dentro de la cámaradonde se aloja la muestra en el equipo de DRX. La superficie de entrada estaba expues­ta a hidrógeno gaseoso en circulación. La superficie de salida estaba expuesta al aire yera analizada simultáneamente por DRX. La diferencia con el ensayo de permeaciónera la ausencia del electrolito. Sin embargo, la presencia de oxígeno y las característicascataliticas de la superficie del Pd se considera que proporcionan condiciones oxidantessimilares a las que se tienen mediante polarización anódica en la celda de permeación[19].

Se obtuvieron los siguientes difractogramas:

a) antes de la hidrogenación

b) 2 horas después de la hidrogenación

c) 16 horas después de la hidrogenación.

El tiempo de 2 h transcurrido en (b) es ampliamente suficiente para que se establezca unrégimen estacionario en la membrana de permeación. Los difractogramas obtenidospresentaron los picos de Pd a (capa) y de Fe a (sustrato). Mediante el software PowderCell se obtuvieron valores de ajuste óptimo para el parámetro de red del Pd:

a) apd = 0,38901 nm

b) apd = 0,38864 nm

C) apd = 0,38801 nm.

Estos valores indican una disminución del parámetro de red en la superficie de salidacon la exposición de la superficie de entrada al hidrógeno. Esta tendencia es contraria ala esperada, y se explica por las limitaciones de la técnica de DRX usada (diagramascon el pico más intenso en el orden de las 600-800 cuentas). Esto significa que la técni­ca no podría resolver diferencias del parámetro de red del orden del 0,25%. Dentro deese error, los valores son coincidentes con el valor tabulado para Pd-a sin hidrógenodisuelto, a = 0,38874 nm. A temperatura ambiente, se esperaría un aumento del pará­metro de red de «0,00052 nm (0,14%) si la fase a estuviera saturada con »2% atómicode hidrógeno, y de «0,014 nm (3,5%) en presencia de la fase a’(hidruro). En conse­cuencia estos resultados indican que no se formó fase Pd-a’y no son suficientemente

5-37

Capítulo 5

precisos como para estimar el contenido de hidrógeno en la fase Pd-a. A partir de estosresultados se concluye que en el ensayo de permeación, las condiciones en la superficiede salida son tales que no se forma la fase Pd-a’. Debe aclararse que estos resultadosson válidos con H2 (g) a P = 1 atm en la superficie de entrada. Si la actividad del hidró­geno en esta superficie se incrementara sustancialmente (por ejemplo usando carga ca­tódica) los resultados podrían ser diferentes.

Pueden hacerse algunas consideraciones en cuanto a la cinética de desorción del hidró­geno en la superficie de salida, en la interfase Pd/aire. El hecho de que no se formehidruro indica que la actividad de hidrógeno (en la escala empleada en esta tesis), en laregión de la fase Pd inmediatamente adyacente a la interfase Pd/aire es inferior a la raízcuadrada de la presión de coexistencia a-a’ resión de equilibrio del hidruro). Esto es,a temperatura ambiente, del orden de 30 Pa” [16]. Por otra parte, el flujo de hidrógenoen estado estacionario puede estimarse a partir de la resistencia difiisional del hierro.que es la determinante en estas condiciones: RFe= 1,260109m2 s Pa“2 (mol H)", comose calculó más arriba. Supóngase un ensayo de permeación a temperatura ambiente,con hidrógeno gaseoso a P = 1 atm en la superficie de entrada (actividad de hidróge­no =3l8 Pal/2). El esquema siguiente (de una membrana de permeación donde elhidrógeno fluye de izquierda a derecha) muestra cómo, despreciando resistencias entredistintas fases e interfases, se llega a un sistema de dos resistencias en serie:

Fase H2/Pd Pd(s) Pd/Fe Fe Fe/Pd Pd(s) Pd/aire

ActividaddeHlPam] «318 «318 w318 «31800530 S30 S30 530---0

Coeficiente de trans­

ferencia 7,9x l 0'lo (DN/aire

[mol H m'2 s'l Pa'm]

Resmenc'a - - - 1,26-109 - - RPd/aire[m2 s Pa"2 (mol H)"]

De donde, partiendo de la proporcionalidad entre fuerza impulsora (diferencia de activi­dades) y resistencia para un sistema en serie, se llega a una cota superior para la resis­tencia Pd/aire:

Rm", s ¿x126 x109m2sPa'”(molH)"318 —30

es decir, de/mre Sl,3><lO8 rn2 s Pa”2 (mol H)’l

y cbpdjm 2 7,7 x10'9 mol H m'2 s" Pa'm.

Donde de/m-reengloba tanto la resistencia al pasaje hidrógeno en solución-hidrógenoadsorbido (ab-ad) como la resistencia al pasaje o a la reacción hidrógeno adsorbido­hidrógeno gaseoso (ad-gas). A baja actividad de hidrógeno, ambos términos deben’antenerse en cuenta, de acuerdo a Wicke y Meyer [19]. Esta resistencia está relacionadacoeficiente de transferencia para los respectivos procesos:

l=——+—R .

Pd/alre (D 2 (D4

CD2= coeficiente de transferencia entre hidrógeno adsorbido y fase gaseosa;

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterisación de las películas metálicas

CD4= coeficiente de transferencia entre hidrógeno en solución sólida adyacente a la in­terfase e hidrógeno adsorbido.

Los subíndices usados son consistentes con el modelo desarrollado para el mecanismode generación electroquímica de hidrógeno presentado en el Cap. 3.

Conclusiones referentes a los análisis de DRX

- La hidruración-deshidruración causa tensiones elevadas, del orden de l GPa,en la capa de Pd. Esto es posible debido a la buena adherencia de la capa. Estoa su vez lleva a considerar que la resistencia de la interfase Fe/Pd al pasaje dehidrógeno es baja.

La presencia de tensiones modifica moderadamente los valores termodinámi­cos (solubilidad, presión de coexistencia a-a) en el sistema Pd/l-l.

La exposición directa de la capa al H2 lleva a la formación de la fase Pd-a’ohidruro.

En el ensayo de permeación a temperatura ambiente con una membrana de hie­rro de 100 pm de espesor y capas de Pd en ambas superficies, con H2 aP = l atm en la superficie de entrada, se forma hidruro en la superficie de en­trada pero no en la superficie de salida.

- Las dos técnicas usadas para el estudio de la capa de Pd en presencia de hidró­geno, llevarían a establecer una banda muy estrecha (con las suposicioneshechas, resulta prácticamente de ancho nulo) para el valor de la resistencia dela interfase Pd/aire al pasaje de hidrógeno y su recíproco el coeficiente detransferencia, medidos a temperatura ambiente y en condiciones de pasaje des­de el paladio hacia el aire:

1,35 x108 m2 s Pa'fz(mol H)" s Rm... s 1,3 x108 m2 s Pa"2 (mol H)"

7,4 x10'9 m2s Pam(mol H)" 2 mmm 2 7,7 x10'9 m2 s Pam (mol I-I)".

Sin embargo, como se verá en los capítulos 6 y 7, la idea de que ambos expe­rimentos deben dar resultados consistentes no es correcta: la resistencia de lainterfase depende notablemente del tiempo previo de exposición al hidróge­no. En el ensayo de permeación con monitoreo de la superficie de salida porDRX, la interfase Pd/aire está prácticamente libre de hidrógeno y la resisten­cia al pasaje de hidrógeno es baja; en el ensayo de desgasado del Pd en la su­perficie de entrada, la cantidad de H acumulado en la interfase Pd/aire (antesH2/Pd) es alta y la resistencia al pasaje de hidrógeno es alta.

5.2.1.5 Microsonda electrónica

El análisis por la microsonda se realizó usando los valores de k-ratio y el programaGMRfiIm para películas, de acuerdo a lo descripto en el Cap. 4. Para el análisis se se­leccionaron probetas de hierro sobre las que se depositó un bajo espesor de Pd (a espe­sores más altos las determinaciones gravimétricas o culombimétricas son adecuadas).El espesor de Pd más bajo se obtuvo por el método de la nanopelícula de Pd (4.4.2.2),reduciendo el tiempo de deposición de 2400 s (tiempo estándar) a sólo 200 s. Otra pro­beta de hierro fue cubierta con la nanopelícula estándar de Pd. La tercera probeta fuecubierta con una micropelícula (4.4.2.1) que, de acuerdo al equivalente Faradaico, tenía

Capítulo 5

una capa de 30 nm de Pd. Estas mismas probetas se usaron más tarde en los ensayos deextracción electroquímica de hidrógeno.

En la microsonda se determinaron los k-ratio de Fe, Pd y también de O, en diez puntosal azar sobre de la superficie de cada muestra. Al evaluar los resultados con el progra­ma GMRfiIm, se comprobó que la estructura de capas que mejor se adaptaba a los datosexperimentales consistía en:

Una delgada capa de óxido en la superficie

Una capa de Pd

- El sustrato de Fe.

Un hecho importante de las determinaciones con la microsonda es que en todas las po­siciones analizadas se detectó Pd.

2- I/.\ ­

9915i Nano Pd(200 s) lFleo 5 1o

20 . ,

15r / 5: A"/L\Á\L\‘/‘/L\Á éespesor,nm

8

9911: nano Pd (estándar) ¡Fe‘gn l 'o ' . l

o 5 1o

50 . r

4o NH|-—I\.N.___.\'/._. _30 - ­

20 - J

10 - 9914: micro Pd (30 nm) /Feo - . l A l

o 5 1o

número de determinación

Fig. 5-18. Sistema Pd/Fe: determinación con la microsonda electrónica delespesor de la capa de Pd, depositada sobre un sustrato de Fe por diferentesmétodos.

En la Tabla 5-7 se presentan los valores promedio y la desviación estándar de las deter­minaciones realizadas. La desviación estándar da una idea de la uniformidad de la capadepositada, que es satisfactoria aún con las capas más delgadas.

Debe destacarse la importancia de estas mediciones con la microsonda. porque es elúnico método que permite determinaciones confiables de espesor en el ámbito de algu­nos nm de Pd.

5-40

Resultados. l. Performance del dispositivo experimental y caracterización a'e las películas metálicas

Tabla 5-7. Espesores promedio y desviación estándar de algunas capas de Pd analizadascon la microsonda electrónica y el programa GMRfiIm.

Probeta y características Espesor promedio y

de la electrodeposición desviación estándar (nm)9915: nanopelícula de Pd (200 s) 1,86 i 0,459911: nanopelícula de Pd (estándar) 11,2 i 1,5

99142'm.1cropeliculade Pd. Espesor elec- 40’6i 3,0troqurmlco. 30 nm

En el caso de la mícropelícula de Pd, el espesor determinado por microsonda resultó un30% mayor que el espesor electroquímico esperado. Esta discrepancia indica el altoerror de la determinación culombimétrica para tan bajo espesor de Pd.

5.2.2 Capas de Níquel

5.2.2.1 Dg'fraccio'nde Rayos X

Las películas de Ni electrodeposítadas sobre el sustrato de Fe se analizaron por la técni­ca de DRX. Se estudiaron dos condiciones: la capa tal cual fue electrodeposítada y estamisma capa sometida a un tratamiento térmico de recocido. El recocido se realizó a400°C durante 1 h en H2 a aproximadamente l atm. Como se adelantó en el Cap. 3, latemperatura de recocido está limitada por la interdifusión entre Ni y Fe: para los espeso­res de capa estudiados, el fenómeno de interdifusión toma importancia por encima delos 400°C.

Se realizaron difractogramas convencionales con incidencia normal. Los difractogra­mas (no reproducidos aquí) presentan los picos característicos del sustrato de Fe conestructura bcc, bien definidos y angostos como es característico de un material recocido.Además se observan algunas reflexiones características de Ni (estructura fcc). En laTabla 5-8 se presenta la información concerniente a los picos de Ni, después de realizaruna evaluación mediante el sofiware Powder Cell.

Tabla 5-8. Película de Ni electrodeposítado sobre Fe (LMz l um). Características de losdifractogramas de DRX. Efecto del recocido.

T atamiento Reflexiones [hkl] de Ni Ancho medio de losr detectadas Ms 126]

Sin recocido [220] 0,7°

Recocido (400°C l h) [lll], [200], [220], [31l] 0,l4°

La forma y cantidad de los picos del níquel dependió de la condición de la capa. En elcaso de la capa electrodeposítada sin recocido, se observó un pico predominante corres­pondiente a la reflexión [220], lo que indica una fuerte textura u orientación preferentede los cristales de Ni. Además este pico es ancho, característico de un material con mu­

5-41

Capi!qu 5

chas dislocaciones y/o con un tamaño 'de grano muy pequeño. El tratamiento de recoci­do produjo una significativa reducción en el ancho del pico [220] y la aparición de otrospicos correspondientes al Ni, también de bajo ancho.

Puede concluirse que el tratamiento de recocido produce cambios importantes en la es­tructura de la capa:

- Aumenta el tamaño de los cristales y/o reduce la cantidad de defectos.

- Reduce la orientación preferencial con los planos [220] paralelos a la superficie dela muestra.

Es interesante destacar que las temperaturas de recocido prescripta para Ni masivo sonmucho más elevadas («700-800°C) que la presente temperatura de recocido. El hechode que ocurran cambios en la microestructura detectables por DRX sugiere que el tipode defectos que hay en la película electrodepositada es relativamente inestable. Másadelante, al analizar los ensayos de permeación, se verá que las propiedades de la capase van modificando con el tiempo de permanencia en la celda a temperaturas entre 25 y85°C.

5.2.2.2 Microsonda electrónica

Como se explicó en el Cap. 4, sección 4.4.4.2, a partir de los valores k-ratío obtenidosde la microsonda y mediante la aplicación del Programa GMRfiIm, se investigaron lascaracterísticas de las películas de Ni.

Se estudiaron espesores nominales (estimados a partir de la carga circulada durante laelectrodeposición, suponiendo una eficiencia del 100%) de 10 nm, 100 nm y 1000 nm.El níquel fue depositado sobre un sustrato de hierro según el procedimiento descripto enel Cap. 4 (4.4.3). En un caso, este sustrato de Fe se cubrió previamente con paladio(nanopelícula de Pd).

En el caso de la capa de espesor nominal de 1000 nm, se pesó la membrana antes y des­pués de la deposición. A partir del aumento de peso se estimó una eficiencia de deposi­ción del 90%.

En el análisis con la microsonda se tomaron 25 puntos equiespaciados para cada mem­brana, siguiendo una línea desde el borde hasta el centro. Los cinco primeros puntoscorresponden a la región de la membrana de perrneación que queda debajo de lajunta, ylos 20 restantes corresponden a la zona expuesta.

Los resultados fueron satisfactorios, si sejuzga la calidad de la medida por el total analí­tico de la determinación (un dato de salida del programa GMRfiIm que indica la consis­tencia de los datos experimentales de k-ratio con la estructura de capas propuesta, ycuyo valor óptimo es 100%). En la presente determinación, el total analítico resultóentre el 98% y el 102 % en la mayoría de los casos.

La coincidencia entre los espesores nominales y los determinados por la microsonda esbuena. La cobertura de la superficie es buena _(aunen la capa de 10 nm, no se encontra­ron zonas sin Ni), y la uniformidad de la capa es por lo general satisfactoria, excepto enalgunos casos en que se observa un pico en la cantidad de Ni.

El espesor de 1000 nm se encuentra en el límite de las posibilidades de la microsonda,lo que se explica porque esta dimensión es comparable al tamaño de la “gota” analizada.En este caso. para lograr un buen ajuste, hubo que postular la existencia de una impure­za en la capa de níquel, y se supuso que esta impureza era oxígeno. Así se obtiene unapureza de la capa de níquel de 98% i- l%. y un espesor que oscila entre 1200 y 800 nm.

5-42

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Además, para esta capa gruesa se observa mayor espesor en el borde que en el centro,hecho que se atribuye a la distribución de la densidad de corn'ente durante la electrode­posición.

9918: Ni(100 nm)/nano Pd/Fe 9919: Ni(100 nm)/Fe

140 _1,, N¡ r - 140- .120 - -A—- Pd j - 120 - ­

E 100 - l - 1oo ­C ° o 0.0.00¡_- 80- / x‘ ' 80-...-°°°0 ’00......oo. o.­

É sofa‘o'wf‘Í ' ' ‘4 . . so- x'u) 40 - ‘l 40 ­o

20 20

c AAAAAAAAAAAAAAAAMÁAA>MA° c l I l l It 5 10 15 20 25 ( 5 10 15 20 25

9920: Ni(10 nm)/Fe 9921: Ni(1000 nm)/Fe1C . . . . 1233 . r . . .

2 1000 ‘..o ., l. ¡Q ,g ' b... ,0. .E 7-0.....i.. 1.1... \. \./ .\.,,.\.. Ó. .0..............1..qc 6 . o. .5' 5 - soo ­m 4 .a 3 _ 400 ­3

2 ' zoo ­1 .

" 10 15 20 25 "t 5 1o 15 20 25

posición (1=borde; 25=centro) posición (1=borde; 25=oentro)

Fig. 5-19. Películas electrodepositadas de Ni sobre hierro, con y sin deposi­ción previa de Pd. Sistemas Ni/Fe y Ni/Pd/Fe. Determinación de espesorespor la microsonda.

Los presentes resultados se resumen en la Tabla 5-9, donde se presentan los espesoresnominales de Ni junto a los espesores promedio determinados con la microsonda y ladesviación estándar correspondiente.

Tabla 5-9. Sistemas Ni/Fe y Ni/Pd/Fe. Determinación de espesores, por la microsonda, dela película electrodepositada de níquel. Ni: níquel electrodepositado. Pd: nanopelículaelectrodepositada de Pd. Fe: sustrato de Fe.

EspesornominalSistema

5-43

Capítulo 5

5.3 Experimentos de extracción electroquímica de hidrógeno

5.3.1 Capa de Paladio

5.3.1.1 Capas, espesoresy sustratos ensayadosTabla 5-10. Características de las probetas empleadas en el estudio de la extracción elec­troquímica de hidrógeno de la capa de Pd.

, . Método de de­Nombre MetOdo.d,edeposp EsPesor terminación del Sustrato y espesorcion nm

espesorNanopelícula (4.4.2.2) . .

9911 tiempo = 2400 S l 1,2 i 1,5 Microsonda Fe recocrdo 100 um

9912 Nanopelícula (4.4.2.2) Fe deformado entiempo = 2400 s frio. 260 pm

9914 Mlgnghñula 41 i 3 Microsonda Fe recocido 100 umNanopelícula (4.4.2.2) . .

9915 tiempo = 200 S 1,9 i 0,5 Microsonda Fe recocrdo 100 um9917 Negro de Pd (4.4.2.3) 1390 Aumento de masa Fe recocido 100 pm

En la Tabla 5-10 se muestran las caracteristicas de las distintas capas y sustratos usadosen los experimentos de extracción electroquímica de hidrógeno de capas de Pd. Estaselección tuvo los siguientes objetivos:

Estudiar la influencia del espesor de la capa de Pd sobre la absorción de hidrógenopor ésta. (Probetas 991 l, 9914 y 9915)

Estudiar el papel que juega el sustrato en estos experimentos. Para ello se usarondos tipos de sustrato: uno de hierro recocido, con muy poca capacidad de absor­ción de hidrógeno, y otro de hierro deformado en fi'ío, con una alta densidad detrampas. Se sabe que la deformación en frío puede aumentar en dos o tres órdenesde magnitud la capacidad de absorción de hidrógeno del hierro (Probetas 9911 y9912).

Comparar el comportamiento de una de Pd brillante (por ejemplo 9914) con unacapa de negro de Pd (9917).

5.3.1.2 Experimentos típicos

La Fig. 5-20 muestra un experimento típico de extracción de hidrógeno realizado sobreuna capa de Pd brillante; la Fig. 5-21 muestra un experimento similar con una capa denegro de Pd. Las características salientes de estos experimentos a corriente constanteSOR:

Durante la etapa de carga, el potencial cae abruptamente hasta alcanzar los valorestípicos del desprendimiento de hidrógeno.

Durante la etapa de extracción. el potencial se estabiliza en un valor del orden de0.06 V (ERH) o mayor; permanece estable durante un tiempo que se denominarátiempo de plateau (tpl).

A continuación del plateau. y mientras se mantiene la corriente anódica el poten­cial aumenta paulatinamente hasta aproximarse a potenciales propios de la forma­

5-44

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

ción de óxido de Pd. En este punto se interrumpe la circulación de corriente y laprobeta queda al potencial de reposo. Esta evolución transcurre en un tiempo quese denominará tiempo de post-plateau (tpp).

En la capa de negro de Pd, los tiempos involucrados son mucho mayores. Debetenerse en cuenta que los ejemplos mostrados no son totalmente comparables:mientras que la capa de Pd brillante se saturó completamente con hidrógeno, lacapa de negro de Pd no alcanzó la saturación. Por tal motivo los tiempos de pla­teau no son comparables, como se verá más adelante. En cambio, los tiempospost-plateau sí son comparables y se observa que ¡ppes mucho mayor en el negrode Pd a pesar de la mayor densidad de corriente usada.

En el caso de negro de Pd, se observa una suave inflexión del potencial en la pri­mera parte de la etapa de carga y en la etapa post-plateau. El valor del potencialdel punto de inflexión presenta una diferencia del orden de 0,2 V entre la curva decarga y la de extracción, que como se verá más adelante se relacionará con un fe­nómeno de histéresis en la adsorción de H.

1.0 l Ï 1 l r Í

0.a - ­

>_ (carga) (extracción)

E 0.6 - ­uJui>

.7.“ 0.4 _UC9.8

0.2 _

. l ' n lo 1ooo 2000 aooo 4ooo sooo eooo

tiempo, s

Fig. 5-20. Experimento típico de extracción de hidrógeno con una capa dePd brillante. Sistema: Fe/Pd (30 nm)/NaOH 0,1 M. im = -10 ¡4Acm'2 (etapade carga); ¡md= 10 uA cm'z (etapa de extracción). Entre ambas etapas (lí­neas punteadas) la probeta se mantiene al potencial de reposo.

5-45

0.7 ' (carga) (extraCCiÓn) ­

Potencialvs.ERH,V

l l l l l l l0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

tiempo, s

Fig. 5-21. Experimento típico de extracción electroquimica de hidrógeno deuna capa de negro de Pd. Sistema: Fe/Negro de Pd/NaOH 0,1 M.im,= -30 [LAcm'2 (etapa de carga); ¡md = 30 |.LAcm'2 (etapa de extracción).Entre ambas etapas (líneas punteadas) la probeta se mantiene al potencialde reposo. Nota: no se completó la formación del la fase a’.

5.3.1.3 Variables estudiadas en los ensayos:

Las variables estudiadas en los ensayos de las distintas probetas fueron:

o La corriente catódica durante la etapa de carga, ia".

o La corriente anódica durante la etapa de extracción, fan“.

o El tiempo durante la etapa de carga, ta".

A partir del tiempo y la corriente de la etapa de carga puede calcularse la carga catódicaQcal = icalx rcat­

Otro parámetro que se varió, aunque no se cuantificó, fue la intensidad de burbujeo denitrógeno en el electrolito.

5.3.1.4 Definición de parámetros caracteristicas obtenidos a partir de los experimen­tos:

De los ensayos de extracción electroquímica se obtienen distintos parámetros que sedefinen a continuación:

Ep,= Potencial del plateau: es el potencial correspondiente al punto de inflexión (míni­ma pendiente) dentro del plateau de descomposición del hidruro (transformacióna’—>a).

nep= Tiempo que la probeta permanece al potencial de reposo, una vez interrumpida lacorriente catódica y antes de aplicar la corriente anódica.

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

tp,= tiempo de plateau: definido arbitrariamente como el tiempo transcurrido desde quese aplica la corriente anódica hasta que el potencial supera en 60 mV al potencial delplateau.

tpp= tiempo post-plateau: desde que finaliza el plateau hasta que el potencial alcanza unvalor suficientemente anódico. Para estos experimentos el valor de potencial final sefijó arbitrariamente en +0,8 V (ERH). A potenciales más anódicos que +0,8 V (ERH),de acuerdo al diagrama de Pourbaix se ingresa en la región de oxidación del Pd.

Qp,= carga del plateau: definida provisoriarnente como Qpl= ¡anodxtpl.

Qpp= carga del plateau: definida provisoriamente como Qpp= ¡modxtpp.

5.3.1.5 Otrosparámetros de interés

A partir de las cargas electroquímicas definidas más arriba pueden definirse otros pará­metros de interés para el análisis de los experimentos:

(H:Pd)ca,:relación entre moles de hidrógeno atómico introducidos en la etapa de carga ymoles de Pd en la capa, calculado como

(H : Pd)cal = QcalMPdFLPdde

donde F es la constante de Faraday; Mpd,ppd y Lpdson la masa molar, la densidad y elespesor de la capa de Pd, respectivamente.

De forma similar se definen las relaciones Hde para el hidrógeno recuperado en la eta­pa de extracción: (H:Pd),,¡ (durante el plateau) y (H:Pd),,,, (durante el período post­plateau).

5.3.1.6 Observaciones generales sobre los experimentos

Durante el transcurso de estas experiencias se observó que parte de las burbujas dehidrógeno producidas durante la etapa de carga quedaban adheridas al electrodo. Secomprobó que estas burbujas incrementaban el tiempo de la etapa anódica. Para evitareste efecto no deseado, durante el período de reposo entre las etapas de carga y extrac­ción se eliminaron estas burbujas por percusión.

La intensidad de burbujeo de nitrógeno es una variable importante. Con un burbujeo denitrógeno intenso, se observa un tiempo de desgasado más largo. En particular, la etapapost-plateau se extiende notablemente. Este efecto se observa cuando la corriente anó­dica aplicada es baja, del orden de l uA cm'z. Asimismo, cuando la corriente anódicaaplicada es nula, se observa un aumento muy lento del potencial, tanto más lento cuantomayor es la intensidad del burbujeo de nitrógeno. Todo esto sugiere que hay otro fe­nómeno, independiente de la corriente aplicada, que está interviniendo en la remocióndel hidrógeno. Este fenómeno es la oxidación por el oxígeno residual disuelto en elelectrolito, que se logra reducir con un burbujeo de nitrógeno intenso. El oxígeno llegaa la superficie del electrodo por difusión, dando lugar a una corriente límite. La expre­sión dada más arriba para calcular la carga post-plateau debe modificarse para tener encuenta este fenómeno:

Qpp= (¡anod+ ¡02)x tpp- EC.

Como la intensidad del burbujeo de N2 no se cuantificó, y por otra parte el diseño de lacelda no es el apropiado, las condiciones fluidodinámicas en la celda no fiieron reprodu­cibles entre distintos experimentos. Por lo tanto no fiie posible mantener 1'02en un valor

5-47

Capilqu 5

acotado y reproducible. Para estimar ¡02 se procedió de esta manera: 1'02se usó comoparámetro de ajuste para lograr un mismo valor de Qppcon la Ec. 5-1 en experimentossimilares.

El cálcqu de la carga durante el plateau también se modificó teniendo en cuenta ¡02determinada en la etapa post-plateau. Sin embargo. se vio que aun con esta corrección,seguía habiendo inconsistencias, especialmente al trabajar con corriente anódica baja onula. Como se verá más adelante. al potencial de equilibrio a-a’la concentración dehidrógeno en el electrolito adyacente al electrodo es suficiente como para dar lugar a unflujo de difusión apreciable hacia el seno del electrolito. Por lo tanto, para dar consis­tencia a los datos obtenidos durante el plateau, se introdujo un nuevo parámetro de ajus­te que es la corriente límite de hidrógeno ¡“2. Hay que tener en cuenta, además, que lascorrientes límite de hidrógeno y oxígeno también actúan durante el tiempo Imp. De estamanera la expresión corregida para evaluar la carga del plateau es:

Qpl = (¡anna + ¡02 + ¡H2) ><¡pl + (¡02 + luz) X ¡rep EC- 5-2­

Donde ¡H2representa el flujo de hidrógeno que escapa por difusión de la superficie delelectrodo sin ser oxidado. Al desplazarse el potencial hacia valores más anódicos, laconcentración de hidrógeno en equilibrio en el electrolito disminuye rápidamente. Porlo tanto se considera que no es necesario considerar este término para la etapa post­plateau. En resumen, ¡Hzse obtuvo como parámetro de ajuste para dar consistencia alos datos del plateau.

5.3.1.7 Resumen de los experimentos practicados sobre cada probeta.

En las tablas siguientes se presentan los parámetros obtenidos de los experimentos deextracción anódica para cada una de las probetas ensayadas. Cada fila de la tabla co­rresponde a una secuencia carga-extracción. El nombre del experimento identifica elarchivo donde se han almacenado los datos.

5.3.1. 7.1 Probeta 9911.

Tabla 5-11. Probeta 9911: 11,2 nm de Pd brillante sobre Fe recocido. Datos experimenta­les de la extracción electroquímica de hidrógeno.

Ensayo / ar- ¡m ¡ca ¡uned Ep] ¡rep r¡71(1) ¡pp

Chivo “A crn'2 s uA cm'z V (ERH) s s s

99] lPd04 -30 |090 0 0,076 0 [795 425

99] lPd05(a) -30 l00 0 0,069 0 1408 285

99| lPd05(b) -30 25 0 0.065 0 376 285

99l lPd05(C) -30 l7 0 0,065 0 245 270

99l lPd06 -10 200 0 0,069 0 ¡580 395

99| |Pd07 -l0 400 0 0,069 0 |475 400

991 lPd08 -lO 800 0 0,065 0 2685 ¡0000

99llpdl0(a) -100 50 l0 0,13] 10 105 20

99llPle(b) -100 50 |0 0.132 l0 l00 lS

99llPd|0(c) -l00 60 |0 0.l36 lO ll5 ¡5

99llPdl0(d) -lOO 90 l0 0.134 |0 l|0 20

99llPle(e) -|00 100 10 0,!56 10 75 25

l Potencial final: +0.94 V (ERH)

5-48

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Ensayo / ar- ¡ca 1m ¡anod Epi ¡up ¡pl(1) ¡pp

Chivo [JA cm'z s pA cm'2 V (ERH) s s s

9911Pd10(1’) -100 100 10 0,137 10 135 25

9911Pd10(g) -98 150 10 0,136 10 140 25

9911Pd10(h) -100 100 10 0,146 10 125 22

9911Pd10(1) -100 30 10 0,136 10 125 25

9911Pd100) -100 60 10 0,136 10 120 20

9911Pd10(k) -100 40 10 0,141 10 125 20

99|1pd10(1) -100 30 10 0,133 10 110 20

9911pdll(a) -100 20 10 0,141 10 95 20

9911Pd11(b) -100 10 10 0,146 10 70 15

99llPdll(c) -100 10 10 0,146 10 65 15

9911Pd11(d) -10 100 10 0,146 10 65 15

9911Pdll(e) -10 40 10 0,145 10 25 10

9911Pd11(1) -10 70 10 0,145 10 45 10

9911Pd11(g) -10 100 10 0,146 10 55 15

9911Pd11(h) -10 150 10 0,142 10 60 20

9911Pd11(1) -10 200 10 0,146 10 60 20

9911Pd110) -10 100 10 0,15 10 45 10

9911Pd11(k) -10 20 10 0,147 10 10 10

9911Pd11(1) -10 40 10 0,136 10 20 10

99lIPd11(m) -10 60 10 0,126 10 35 15

9911Pdll(n) -10 80 10 0,139 10 40 15

991Ipd12(a) -10 100 10 0,136 10 45 10

9911Pd12(b) -10 100 0 0,63 0 1700 ­

Tabla 5-12. Extracción electroquímica de hidrógeno. Elaboración de los resultados y pa­rámetros de ajuste para la probeta 9911.

Ensayo / ar- ¡cal ¡uned ¡02 ¡H2 (H:Pd)gen (H:Pd)pl (H:Pd)pp

Chivo 11Acm'2 [LA cm'2 [AAcm'2 ¡.LAcm'z

991 1Pd04 -30 0 0,4 0,5 2,732 0,135 0,014

991 lPd05(a) -30 0 0,55 0,5 0,251 0,124 0.013

991 lPd05(b) -30 0 0,55 0,5 0,063 0,033 0,013

991 1Pd05(c) -30 0 0,55 0,5 0,043 0,021 0,012

9911Pd06 -10 0 0,4 0,5 0,167 0,119 0,013

9911Pd07 -10 0 0,4 0,58 0,334 0,121 0,013

991 lPd08 -10 0 0,02 0,5 0,668 0,1 17 0,017

991 1pd10(a) - 100 10 0,2 0,7 0,418 0,096 0,017

991 l Pd 10(b) -100 10 0,2 0,7 0,418 0,092 0,013

991 1Pd10(c) -100 10 0,2 0,7 0,501 0,105 0,013

9911Pd10(d) -100 10 0,2 0,7 0,752 0,101 0,017

991 1Pd 10(e) - 100 10 0,2 4 0,836 0,092 0,021

991 1Pd10(1) -100 10 0,2 0,7 0,836 0,124 0,021

9911Pd10(g) -98 10 0,2 0,5 1,228 0,126 0,021

5-49

Capítulo 5

Ensayo / ar- ¡m ¡md ¡oz ¡H2 (H:Pd)gen ("3’th ("JW")

Chi” pA cm'z pA cm'z pA cm'z pA cm'2

991 IPdIO(h) -100 IO 0.2 0.7 0.836 0,114 0,019

991 |Pd|0(Í) -100 10 0,15 0.6 0.668 0,113 0,021

9911Pd10(j) -|00 10 0.2 0,7 0,501 0,110 0,017

991 1Pd10(k) -100 10 0.2 0,7 0,334 0.1 14 0.017

991 1pd10(1) -100 10 0.2 0,7 0,251 0.101 0,017

991 1pd1 l(a) -100 10 0,2 0,7 0,167 0,087 0,017

991 1Pd1 l(b) -100 10 0,3 1 0,084 0.067 0,013

991 1Pd1 1(C) -100 10 0,3 I 0.084 0,062 0,013

9911Pd11(d) -10 10 0.2 0,35 0,084 0.058 0,013

991 1Pd1l(e) -|0 10 0.2 0,35 0,033 0.022 0,009

991 1Pd1 l(f) -10 10 0.4 l 0,058 0,044 0,009

991 1Pd11(g) -10 10 0,2 1,5 0,084 0,055 0,013

991 1Pd1 l(h) -10 10 0,2 0,35 0,125 0,053 0,017

9911Pd|1(i) -10 10 0,2 0,35 0,167 0,053 0,017

991 1Pd1 -10 10 0.2 3,5 0,084 0,054 0,009

991 1Pd1 l(k) -10 10 0,15 0,35 0,017 0,009 0.008

9911Pd11(|) -|0 10 0,2 0,35 0,033 0,018 0,009

991 1Pd1 l(m) -10 10 0,2 1 0,050 0,034 0,013

991 1Pd1l(n) -|0 10 0,2 0,7 0,067 0,037 0,013

991 Ipdl2(a) -10 10 0,12 3,5 0,084 0,054 0,008

991 1Pd12(b) -10 0 0,08 0,3 0,084 0,054 ­

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas merálícas

0.15 In. r

A ° 1- °- - - - - - - - - —- - - - --b---I D-- ---­'n.; 65

oo.1o- ' D 'Ü El ­'U

g L._ _ _ _ _ _ _ —_ _ ——_—ñ——--B--_Ü. - . . _ -­CI.

3 A9

Eoos- A ­I2°”o m m iA ¿oibuexaimmfi on n ¡un l A l n lllLll n

0.01 I Atu 1

Hde generado

Fig. 5-22. Relación entre el hidrógeno recuperado y el hidrógeno generadoen los experimentos de de extracción electroquímica de la probeta 9911.Sistema: Fe/Pd(ll,2 nm)/Na0H 0,1 M. I'm/M cm'2 = -10 (A); -30 (O) y —100 (El). Símbolos vacíos:(H:Pd),¡; símbolos cruzados por una línea vertical:(H:Pd),,; símbolos llenos: (Húwp, + (H:Pd),,. La línea continua correspon­de a un 100% de recuperación. Las líneas punteadas delimitan una bandade valores para (H:Pd),¡.

En la Fig. 5-22 se ha representado la relación Hde correspondiente al H recuperadodurante la etapa de extracción en función de Hde generado en la etapa de carga, para laprobeta 9911. Los parámetros (H:Pd)p¡ y (H.'Pd)ppse han calculado a partir de la cargacirculada en cada caso, que a su vez se calculó a partir del tiempo y la corriente circula­da, con las correcciones por con-¡ente límite de hidrógeno y de oxígeno, como se discu­tió más arriba. El espesor de esta capa de paladio es 11,2 nm, determinado por micro­sonda, y es el espesor usual de la nanopelícula de Pd depositada en las membranas depermeación. De la inspección de la Fig. 5-22 y de la Tabla 5-12, así como los gráficosde evolución del potencial en función del tiempo (similares a la Fig. 5-20), se han ex­traído las siguientes observaciones:

- La existencia de un plateau de potencial bien definido indica claramente la forma­ción de la fase a’al someter la probeta a un potencial catódico.

Se produce una saturación de la capa, a una relación Hde = 0,11 i 0,02. Esta re­lación es sustancialmente menor que la encontrada para la fase a’forrnada en Pdmasivo, Hde = 0,7 [20].

La cantidad de hidrógeno recuperado en la etapa post-plateau es prácticamenteindependiente de la cantidad de hidrógeno generado (excepto para valores muybajos de esta última magnitud). Su valor es (H:Pd),,p = 0,013 i 0,003. Para ladiscusión de más adelante es más relevante, en lugar de la relación Hde, la cargainvolucrada en la etapa post-plateau: ésta es Qpp= (190 i- 20) uA s cm'z.

5-51

Capítulo 5

- El potencial de plateau a corn'ente nula es próximo al potencial de equilibrio a-aícomo se discute más adelante.

o La dispersión de valores relativamente alta se atribuye fundamentalmente a queen estos primeros experimentos no se eliminaban sistemáticamente las burbujasadheridas a la superficie del electrodo.

o No se observa una tendencia definida para la eficiencia en la recuperación delhidrógeno en función de la corriente catódica. Esto es, para un dado valor de(H.'Pd)ca,, (H.'Pd),,¡+ (H:Pd),,,, es independiente de ia", dentro de la incertidum­bre dada por la dispersión de los datos. y dentro del intervalo10 s ¡ini/lux cm'z SIOO.

5.3. l .7.2 Probeta 9912.

La caracteristica saliente de esta probeta es tener un sustrato de hierro deforrnado enfrio. con alta densidad de trampas. Durante la etapa post-plateau, en varios casos seobservó una inflexión a un potencial de +0,27 V (ERH) que se atribuye a la oxidacióndel hidrógeno retenido en el hierro.

Tabla 5-13. Probeta 9912: nll,2 nm de Pd brillante sobre Fe recocido. Datos experimen­tales de la extracción electroquímica de hidrógeno.

Ensayo / archivo “Atï'ma ICS" “¿TSI-z v (3,4") tr: Z" ¡”52) NOS: al9912pd03 -10 1910 10 0,128 40 148 67

9912pd04, 9912pd05 -50 400 0 0.103 1748 0 5033 (3)

9912pd06 -50 680 1 0.103 60 656 714 (3)

9912pd07 -10 860 l 0,103 45 512 563

9912pd08 -1 1400 l - - 525

9912pd09 -10 100 1 0.108 15 195 466 (4)

9912pd10, 9912pdll -10 4060 1 0,103 35 356 592

9912pd12 -|0 200 1 0,108 20 266 503 (4)

9912pd13, 9912pd14 -1 4093 1 - - 375 (5)

9912pd14 -l 2090 1 - - 334 (5)

9912pd15 -3 1350 3 0,108 50 135 155 (4)

9912pd16 -10 440 10 0,103 10 111 49

9912pd16 -10 1350 10 0.108 25 118 52

9912pd17 -30 290 30 0,134 10 60 20

9912pd17 -100 240 100 0,196 10 22 8

9912pd18 -100 180 100 0.2 10 25 8

9912pd18 -100 330 100 0,196 10 25 9

9912pd18 -300 150 300 0,294 10 5 5

9912pd18 -300 160 300 0,284 10 5 5

9912pd19 -30 430 30 0,147 10 67 26

99|2pd19 -30 610 30 0.138 10 66 26

2 Potencial final = +0.8 V (ERH)3 lnflexión adicional a N+0.27 V(ERH).4 Sólo parte final del plateau5 No llega a formarse fase ,6

Resultados. I. Performance a'eldispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Ensayo/ archivo pA12“ ICS" ¿23.2 v (ga-H) "S‘P 2' ¡"15(2) “0‘: al9912pd20 -10 1000 10 0,113 10 136 63

9912pd21 -10 300 10 0,108 10 96 57

9912pd21 -|0 400 10 0,103 10 108 60

9912pd21 -10 525 10 0,102 10 112 63

99|2pd22 -10 230 10 0,110 10 72 57

99|2pd22 -10 260 10 0,107 10 33 55

9912pd23 -10 200 10 0,108 10 64 55

9912pd24 -10 180 10 0,110 10 63 54

9912pd24 -I0 1125 10 0,108 0 76 40

9912pd25 -10 50 10 - 10 0 30 (5)

9912pd25 -10 80 10 0,111 10 11 40

9912pd25 -10 100 10 0,103 10 25 45

99l2pd25 -10 120 10 0,108 10 32 48

9912pd25 -10 140 10 0,110 10 40 50

9912pd25 -10 160 10 0,108 10 43 52

9912pd26 -10 320 10 0,099 10 103 50

9912pd26 -3 1120 3 0,093 10 144 166

9912pd27 -3 500 3 0,103 10 63 125

9912pd27 -3 1500 3 0,095 10 150 160

9912pd28 -1 1500 1 - 0 0 315 (5)

9912pd30 -50 920 1 0,090 15 573 407

9912pd3l -50 530 1 0,037 15 6l0 460 (3)

9912pd32 -50 620 0.3 0,088 25 762 968 (3)

9912pd33 -50 645 1 0,090 20 648 770 (3)

99 l2pd34 —50 355 o 0,033 743 0 1437 (3)

Tabla 5-14. Extracción electroquímica de hidrógeno. Elaboracirámetros de ajuste para la probeta 9912.

Ensayo / ar­'"‘ .2 (IL-Pd)“, (1194),,

0,21

ón de los resultados y pa­

(H:pd),,,

0,06

Capílulo 5

may“ a" ""‘ .2 .2 . .2 (H.-Pd)¿.., (H:Pd),,, (mmm,

99 7 -30

99 -100 . 0. l 8 0.07

99 -I00 ._> l 0.07

99 -l00 , 1..) . 0.2] 0,07

99 8 -300 " I, 0.l3 0,12

99 -300 ,.> O. I3 0.12

99 -30 . 0. l 8 0.06

99 -30 , . 0,17 0,06

99

99

99

lll2

13

99

99

99MUJUJMDJMDJ

99

99

99

99

99

99

99

99

99

99

bJWU-JWWDJ

99

99

n—.—-u—-Lon)bJ

4

99 ,_> 4 2.54

l 0.l 2,4

0 0.4 2.6 3.5] 0. | 8

En la tabla Tabla 5-14 se presenta la elaboración de los resultados tal como se describióal principio de esta sección. eligiendo los valores ¡02 e ¡H2como parámetros de ajustepara dar consistencia a los resultados.

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

¡a (¡JAcm'z)u -300

—1oo

-50-3o—1o

-3-1PGOQDO

ALlll0.0 ....1 . . . .0.1 1

(H:Pd)a

Fig. 5-23. Probeta 9912. H:Pd recuperado por extracción electroquímicadurante el plateau de descomposición del hidruro, en función de la cargaQee: y la corriente im, en la etapa catódica previa. Sistema:Fe/Pd («ll nm) / NaOI-I0,1 M. La línea punteada a la izquierda del gráficocorresponde a (H:Pfipl = (H:Pd)m.

En la Fig. 5-23 se presentan los resultados del cálculo de la cantidad de hidrógeno ex­traido en la etapa del plateau de descomposición del hidruro.

Las observaciones de carácter particular para esta probeta, extraídas a partir de la ins­pección de la Tabla 5-1 y la Fig. 5-15 son las siguientes:

¡H2varía entre 1,3 pA cm'2 y 3 HA cm'z. El valor promedio es 2 uA cm'z.

¡02varía entre 0,05 “A cm'2 y 1,5 pA cm'z. El valor promedio es 0,45 uA cm'z.

Cuando la corriente en la etapa anódica es muy alta (¡md 2 100 ¡4Acm'z) hay ungran error en la determinación de la carga anódica y de la relación H:Pd. Esteerror está dado por el error en la determinación del tiempo.

A corriente catódica alta se observa la saturación de la capa de Pd con hidrógeno aun valor (H:Pd),,¡ 2:0,19.

En la etapa post- plateau la carga circulada es prácticamente independiente de lacantidad de hidrógeno generado. Excluyendo los puntos de muy alto error (altacorriente anódica) y los puntos con muy escaso hidrógeno generado,(H:Pd)ge,,< 0,1, se obtiene en promedio Qpp= (630 i 120) pA s cm'z. Expresadaesta carga como hidrógeno recuperado, resulta (H:Pd),,,, = 0,052 i 0,01.

A corriente catódica muy baja (ica,S 3 [lA cm'z) no es posible alcanzar la satura­ción de la capa de Pd.

Para valores bajos de la cantidad de hidrógeno generado, (H:Pd)g,_,,I< 3, y siempreque la con-¡ente catódica sea suficientemente alta, ica,2 10 uA cm'z, la recupera­ción del hidrógeno en la etapa anódica es prácticamente cuantitativa:(H:Pd)ge,,= (H:Pd),,¡ + (H.'Pa')pp. Esto puede observarse en la Fig. 5-23: en el in­tervalo mencionado, la distancia vertical entre la sucesión de puntos correspon­

5-55

Capírulo 5

dientes a im,= 10 HA crn'2 y la línea punteada (correspondiente a la función iden­tidad) es prácticamente constante e igual a (H.'Pd)pp.

5.3. l .7.3 Probeta 99H.

En la probeta 9914 el sustrato fue Fe recocido del 100 pm de espesor; la capa de Pd fiJeobtenida por un método convencional de electrodeposición (Micropelícula de Pd,4.4.2.1). El espesor de la capa de Pd fue 30 nm, calculado a partir de la carga circuladadurante la electrodeposición, teniendo en cuenta que una eficiencia de deposición del90%. El espesor determinado por microsonda fue de (41 i 3) nm. La característicasaliente de esta probeta es que se trata de una capa de Pd brillante y. relativamente, dealto espesor.

Tabla 5-15. Extracción electroquímica de hidrógeno. Datos experimentales de la probeta9914

Ensayo/archivo A’fmz “su “WE/ü") ‘rsep ¡gl ¡”15(6)99l4saOI&2 -10 440 ¡o 0,089 l0 123 179

-|0 1080 10 0,075 I0 455 ¡93

99l4sa04&5 -10 l607 ¡o 0,084 ¡0 836 I82

-10 2665 ¡o 0,084 10 i233 177

99l4sa06 -lO 4000 ¡o 0,032 ¡o 1255 130

99l4sa07&8 -I0 3000 10 0,08 ¡o 1196 ¡72

-l0 1500 ¡o 0,07 10 667 157

99l4sa09 -l0 1035 ¡o 0,069 10 332 141

-I0 345 ¡0 0,07 l0 352 146

99l4sa10 -l0 730 10 0,074 10 313 ¡40

-lO 500 I0 0,073 lO 202 l36

-lO 445 l0 0,071 l0 173 137

-|0 300 lO 0,08 lO 93 l22

99l4sa|l -l00 50 100 0,ll9 lO 29,5 l5,5

-l00 l00 100 0,l3l lO 74.5 l7

-lOO 150 100 0,143 lO ll7 l7

-lOO 200 |00 0,149 |0 l42 20

99l4sa|3 -l00 300 100 0,16 lO l48 18

-l00 520 l00 0,16 lO ¡49 20

99l4sal4 -100 250 100 0,l6 l0 l47 l8

99l4sa|5 -l00 l50 100 0,l55 lO ll8 14

-100 80 100 0.l53 10 58 l6,5

-l00 30 l00 0,l3 lO 13.5 l3,5

-l00 60 100 0,153 lO 38,5 |6.5

6 Potencial final = e0.8 V (ERH)

5-56

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Tabla 5-16. Extracción electroquímica de hidrógeno. Elaboración de los resultados y pa­rámetros de ajuste para la probeta 9914.

Ensayo/archivo ““ .1 _ '"2 una)", (H:Pd),, (H:pd),,,

99l4sa01&2 -lO 10

-lO

99 l4sa04&5 - l 0

-lO

99l4sa06 -lO

99 l4saO7&8 —lO

—l0

99l4sa09 -10-l0

99l4sal0 —lO

-lO

-lO

—lO

99l4sall

99l4sal3

99l4sal499l4sa15

0.4 l l l l Í

ÉÉC 0.3 ­mNa.NïSV 0'2 ..o'UNhÜQ8 0.1 ­0h'D91I .

Q0 I . 1 L l . l J‘ 1 . l J0.0 0.2 0.4 0.3 0.3 1.0 1,2

Hde generado (etapa catódica)

Fig. 5-24. Probeta 9914: cantidad de hidrógeno recuperado en la etapaanódica. Sistema: Fe (100 pm, recocido)/Pd (41 nm)/NaOH 0,1 M.¡m = -100 ¡JAcm'2(—A—,—A—); -10 HAcm'2(+, —o—).(H:Pd),,,(—A—,—O—)y (H:Pd),,,(—A—,+).

5-57

Capílulo 5

Observaciones específicas de la probeta 9914:

En esta capa de mayor espesor los resultados son más reproducibles.

Para las corrientes catódicas usadas (-10 y -100 uA crn'2 ) la capa de Pd se saturacon (H:Pd),,¡ = 0,34 i-0,01.

La cantidad de H recuperado en la etapa post plateau es (H:Pd),,p= 0,043 i0,007,prácticamente independiente de (H.'Pd)ge,,excepto para valores muy bajos de(H.'Pd)ge,,. Expresado como carga eléctrica, este valor esQpp= 1900 1-300 uA s cm'z. (H:Pd)p,, es levemente superior para la mayor co­rriente catódica (-100 uA cm'2 ).

En todos los experimentos se fijó la corriente anódíca igual a la corriente catódica.

La Fig. 5-24 muestra que con la menor corriente catódica/anódica (10 uA cm'z)hay mayores fluctuaciones; esto se atribuye a1 mayor peso de ¡02e ¡H2en el cálcu­lo de 1acarga circulada.

- Los valores de 1'02e im, obtenidos como parámetros de ajuste, fiJeron respectiva­mente: 0,5 pA cm'2 y 2,1 uA cm'z.

- Para ica,= -100 |.LAcm'2 y (H.'Pd)ge,.< 0,3 la recuperación del hidrógeno en la eta­pa anódica es prácticamente cuantitativa. Para ica,= -lO uA crn'2 la eficiencia dela recuperación es algo menor. Esto está de acuerdo el papel asignado a las co­rrientes límite ioz e ¡Hz

5.3.1.7.4 Probeta 9915

En esta probeta la capa de paladio fue de muy bajo espesor, (nanopelícula de Pd, sec­ción 4.4.2.2). El sustrato fue hierro recocido con muy baja capacidad de retención dehidrógeno. El tiempo de deposición fue más corto que lo habitual (solamente 200 s). Elespesor de la capa de Pd determinado por la microsonda fue (1,9 i 0,5) nm.

Tabla 5-17. Extracción electroquímica de hidrógeno. Datos experimentales de la probeta9915

Ensayo/archivo “Allan: 1:" “Áïfl-zv(fií") 1:" [Si ¡”50)99155301 -10 400 0 0,014 0 155 995

9915S301 C6 -10 470 1 0,005 10 35 320

99155302 -100 125 1 0 10 155 810

991553013 -10 200 10 10 0 49

99155301b -10 200 10 10 0 60

99155301C -10 400 10 10 0 69

7 Potencial final = +0.8 V (ERH)

Resultados. I. Performance de] dispositivo experimentaly caracterización delas películas metálicas

Tabla 5-18. Extracción electroquímica de hidrógeno. Elaboración de los resultados y pa­rámetros de ajuste para la probeta 9915.

Ensayo/archivo“¿:er .2 A'ÏmJ A’Z’m,(mmm, (H:Pd),,,(H:Pd),,,9915sa01 -10 0 0,5 1,3 1,935 0,172 0,241

9915sa01 c6 -10 1 0.5 2,1 2,274 0,143 0,232

9915sa02 -100 1 0,3 1,3 6,047 0,232 0,509

99|55a01a -10 10 0,5 - 0,963 - 0,249

99|55a01b -10 10 0,5 - 0,963 - 0,305

9915sa01c -10 10 0,5 - 1,935 - 0,350

Para esta capa extremadamente delgada de Pd, el plateau correspondiente a la deteccióndel hidruro es dificil de detectar y sólo se observa para las condiciones más severas decarga catódica. En estos casos la relación Hde correspondiente al plateau tiene unaalta dispersión: su valor es 0,18 i 0,04. Esta relación es notablemente inferior al valor0,7 correspondiente al hidruro masivo. En tanto, la carga circulada en la etapa post­plateau es (650 i 220) 11As crn'2 y corresponde a una relación (H:Pd)pp = 0,3 i 0,1.

5.3.1.7.5 Probeta 9917

A diferencia de las probetas anteriores, ésta no fue cubierta con una capa de Pd brillantesino con negro de Pd. El espesor equivalente de esta capa de Pd, calculado a partir de lamasa depositada por unidad de superficie, fue 1390 nm. Un dato importante de estosensayos es que, debido al elevado espesor del Pd, no se alcanzó la saturación de la capacon hidrógeno. Tanto durante la etapa anódica como en la etapa catódica se observó, apotenciales más anódicos que el del plateau, una inflexión suave en la curva potencialtiempo que se atribuye al hidrógeno adsorbido. Los valores del potencial correspon­diente al punto de inflexión EM“ ,ca,(catódico) y E¡,,fle,_a,.od(anódico) se agregan comouna columna extra en la tabulación de los parámetros experimentales.

Tabla 5-19. Probeta 9917: 1390 nm de negro de Pd sobre Fe recocido. Datos experimen­tales dela extracción electroquímica de hidrógeno.

Ensayo / ar- ¡cu fm ¡md Ep] ¡up ¡pl(3) ¡pp 511.11ch Ein/¡amar

chivo 11Acm"2 s uA cm'2 v (ERH) s s s vam-1) v (ERH)

99 17sa01a -100 1150 100 - 0 0 565 0’72”) 0,5100,305

9917sa01b -100 350 100 0,062 0 105 670 0,367 0,501

99|7sa01c —100 1045 100 0,053 0 230 723 0,359 0,496

99 17sa2&3&4 -10 9933 10 - 0 0 7300 0,292 0,430

99|7sa05 -|0 6400 lO - 0 no det. no det. 0,376 no det.

99l7sa06a -1000 110 1000 0,110 0 25 6o 0,242 0,560

99|7sa06b -1000 100 1000 0,105 o 35 65 0,293 0,569

991 7sa06c -1000 130 1000 0,104 0 112 65 0,290 0,570

9917sa06&7 -30 4435 30 0,056 0 1465 2323 0,357 0,523

99l7sa07&8 —30 4199 3o 0,052 0 1275 2350 0,339 0,435

8 Potencial final: +0,94 V (ERH)9 Corresponde a la reducción del óxido formado al aire (Ira. Curva)

5-59

Tabla 5-20. Extracción electroquímica de hidrógeno. Elaboración de los resultados y pa­rámetros de ajuste para la probeta 9917.

Ensayo/archivo“A'ï‘má A’Ïmd¿a (H:Pd)g,,.(H:Pd),,,(H:Pd),,,,99I7sa0la -¡00 ¡00 - — 0.077 0,000 0,038

99 l7sa0 l b - l00 100 - - 0.057 0.007 0,045

99 I7saO Ic - l00 100 - - 0.070 0.015 0.049

991 7sa2&3&4 - l0 10 - - 0,067 0.000 0.049

99 l 7sa05 -l0 ¡0 - - 0.043 no det. no det.

99 l 7saOóa -1000 ¡000 - - 0,073 0.0 l 7 0,040

99l7sa06b -|000 1000 - - 0,067 0,023 0,043

99I7sa06c -1000 ¡000 - - 0,120 0,075 0,043

99l7saOó&7 -30 30 - - 0,089 0,029 0,047

99I7sa07&8 -30 30 - - 0,034 0,026 0,047

En el caso de la probeta 9917, el ajuste de los parámetros io; e ¡H2no fue necesario: lamagnitud de la corriente en con la capa de negro de Pd es tal que dichos parámetros sevuelven despreciables.

Los resultados con la capa de negro de Pd tienen las siguientes características:

La cantidad de Paladio es alta en comparación con las capas anteriores. Sólo sealcanzó a transformar una proporción pequeña de Pd en hidruro masivo: esta pro­porción fue como máximo un 7,5%.

La recuperación del H incorporado es muy alta, como se muestra en la Fig. 5-25.En particular, para la densidad de corriente más alta (1000 uA cm'z) se recuperaprácticamente el 100% del hidrógeno. Esto se debe a que no hay desprendimientode hidrógeno (debido al bajo sobrepotencial catódico) y a su vez, la corriente dedifusión de hidrógeno hacia el seno del electrolíto ¡H2es despreciable frente a lacorriente catódica. La corriente de difusión de hidrógeno depende del espesor dela capa límite LHzo,siendo LHzotípicamente del orden de los 100 um. En tanto, eltamaño típico de las irregularidades de la capa de negro de Pd es del orden del um. Esto implica que la difusión de hidrógeno en el electrolito está referida alárea geométrica y no al área efectiva del electrodo. Los puntos anómalos del grá­fico (menor recuperación de hidrógeno, marcados entre paréntesis) correspondenal ciclo inicial, en que la corriente catódica se usa en parte para reducir la peliculade óxido formada por exposición de la capa de Pd al oxígeno atmosférico.

La cantidad de hidrógeno extraída en la etapa post-plateauQpp= 69000 uA s crn'2 es muy alta, en comparación con Qpp= 200 uA s cm"2pa­ra capas depositadas sobre el mismo sustrato pero cubiertas por una capa de Pdbrillante (no rugosa), o con Qpp= 240 uA s cm'2 calculada para una monocapa deH adsorbida con una relación H:Pd = l sobre Pd (l l l). Este factor de incremento,del orden de 300. se debe probablemente a la elevada área específica del negro dePd. La relación Hde para la etapa post-plateau es 0,046. Esto significa que, si seconsidera a todo el H post-plateau como l-Iadsorbido con Hde = l, un »5% delos átomos de Pd estarían ubicados en la superficie. Este valor es comparable aldel polvo de Pd comercial. con un 3% de átomos de Pd en la superficie [21].

5-60

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

0.15 - l ' l

p .L o

Hderecuperado(etapaanódica)

pO01

0.00 ' ' v \__,, l0.00 0.05 0.10 0.15

Hde generado (etapa catódica)0.20

Fig. 5-25. Relación entre H generado en la etapa anódica y H recuperado.Sistema: Fe/Negro de Pd/NaOH 0,1 M. Símbolos llenos: Hp,+H,,, (hidróge­no total recuperado). Símbolosvacíos: Hp,(I-Irecupeme durante elplateaude descomposición del hidruro). ¡md= liml = 1000 ¡JAcm'2 (—A— ,—A—),100tm cm'2(—o—,+), 30 ¡LAcm'z(—o—, +), 10uAcm"(——<>—-, +). Los puntos entre paréntesis corresponden al ciclo inicial(Pd cubierto por película de óxido formado por exposición al aire atmosféri­co).

La suma (Qpp+Qp¡)fue como máximo 181 mA s cm'z, equivalente a una relaciónglobal Hde = 0,12: muy lejos de la transformación total de la capa en hidruro.

Se aprecia claramente una inflexión en la evolución del potencial, consistente conla energía de adsorción de H en Pd determinada en experimentos en fase gaseosa.El potencial del punto de inflexión tiene una apreciable histéresis: en la etapa ca­tódica es entre +0,29 V (ERH) y +0,36 V (ERH) mientras que en la etapa anódicaes entre +0,48 V (ERH) y +0,57 V (ERH). Al representar los potenciales corres­pondientes al punto de inflexión en el ciclo anódico y catódico en función del lo­garitmo de la corriente aplicada, se observa que la histéresis es mayor cuanto ma­yor es la corriente (Fig. 5-26). El potencial al que se interceptan ambas ramas po­dría considerarse el potencial de equilibrio para la reacción

o oAG _F(EH* /H-Pd(ads) _v2H2+ Pd —> H-Pd (ads) = Eïr , H2)

Puesto que los potenciales están informados en la escala del electrodo reversiblede hidrógeno, puede escribirse AGO= -F-E,-,,fle,si se considera como estado están­dar del hidrógeno adsorbido al punto de inflexión. De la intersección de las ramascatódica y anódica (Fig. 5-26) se obtuvo EM” = 0,412 V (ERH) y

5-61

Capi!qu 5

AG0 = -38,8 kJ (mol H)". Por otra parte, la energía de adsorción de H en Pd seconoce a partir de experimentos realizados en fase gaseosa [22],AHO= -44 kJ (mol H)". Si se supone que el cambio de entropía es similar al quese observa en la disolución de hidrógeno gaseoso en Pd,45“ -45,6 J K" (mol I-I)" [20], usando AGO= AHOmas” se obtiene por cálculoAGO= -30,4 kJ (mol l-l)'l con una diferencia de 8 kJ (mol H)’I respecto del presen­te valor experimental.

Comparando los potenciales de plateau para la capa de negro de Pd y las capasbrillantes de Pd, se observa que la densidad de corriente (calculada sobre la basedel área geométrica) correspondiente a un dado potencial de plateau es dos órde­nes de magnitud mayor en el caso del negro de Pd. Esto es otra indicación de queel área efectiva del negro de Pd es aproximadamente cien veces mayor que el áreageométrica.

rrrrñ't

0.5- ­

> "ff,

Lu 04. sx‘s‘-s Ü _2 “ u El

LlJ

0.3- Ü "

. “.1 . . ......l . A......l ¡ANP1 10 100 1000

. . .2

Ianod' IIcatl’ cm

Fig. 5-26. Potencial del punto de inflexión durante la etapa catódica ante­rior al plateau (EM/,5.m, El) y durante la etapa catódica posterior al plateau(Em/,5,md, I) en función de la corriente anódica o catódica.

5.3.1.8 Extracción electroquímica de H en Pd: discusión común a todos los ensayos.

Significado de ¡H2e 1'02

Los valores de los parámetros de ajuste ¡H2 e ¡02 fueron típicamente 1,6 pA cm"2 y0,3 pA cm'2 respectivamente. Los valores más frecuentes de ¡H2oscilaron entre 0,5 y3 pA cm'z. En el caso de ¡02 los valores más frecuentes oscilaron entre 0,2 y0.5 uA cm'z.

Postulamos que ¡H2corresponde al hidrógeno que escapa por difusión en el electrolitodurante el plateau de coexistencia de las fases a y or’. El mecanismo de escape del

5-62

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las peliculas metálicas

hidrógeno es por convección forzada, ya que hay agitación por las burbujas de nitróge­no. Según la intensidad de la agitación, tanto menor será el espesor de la capa límiteLHzoadyacente a la superficie del electrodo. Por otra parte, ¡02 corresponde al flujo deoxígeno residual que no ha sido desgasado, proveniente del seno de la solución y haciala superficie del electrodo. En el manual Perry, 5ta. Ed. [23], se encuentran valores decoeficientes de difiisión D de gases en agua que pueden tomarse como referencia. A25°C, Dmmo = 5,85><10'5cm2 s'I y Dozmo = 0,77><10'5cm2 s". A esa misma tempera­tura las constantes de Henry H son: 7,2x109 Pa y 4,4><109Pa respectivamente. Con es­tos datos y suponiendo un mecanismo de transporte por difusión a través de la capa lí­mite, puede calcularse la el flujo de difusión y expresarle como su equivalente faradai­co:

_ nPFD

_ VHZOH LHZO

donde n = 4 para Oz y n = 2 para H2 , P es la presión parcial del gas, D el coeficiente de

difusión pertinente y LHZOel camino de difiJsíón. Tomando LH20= 0,1 cm (solución

con mediano grado de agitación) y el volumen molar del agua vH20= 18 cm3 mol" seobtiene:

io; = 0,075 uA cm'2 (si se supone que la concentración de 02 se ha reducido en un fac­tor 100 respecto de agua en equilibrio con aire atmosférico: P02 = 200 Pa)

iH2=0,78 uA crn'2 (si se considera la presión de equilibrio a- a’ en la interfase

Pd/electrolito: P,.,2= 900 Pa)

Estos valores son dependientes del espesor de la capa límite y puede usarse dicho espe­sor como parámetro de ajuste entre los datos experimentales y calculados.

Estas observaciones se relacionan con algunos hechos experimentales:

- La relación ¡szioz experimental es N5, cuando el cálculo teórico indica que estarelación debería ser "10. El cálculo teórico file hecho suponiendo una reducciónde 100 veces en la concentración de oxígeno disuelto en el electrolito, respecto delvalor de equilibrio con aire ambiental. Esto indicaria que el burbujeo de nitrógenoredujo en sólo 50 veces la concentración de oxígeno disuelto.

¡Hzrepresenta la corriente catódica mínima para tener condiciones de formaciónde hidruro: su valor está de acuerdo con las observaciones experimentales: Paracorrientes catódicas de l uA crn'2 o menores no se observó el plateau de coexis­tencia o:- af Por otra parte, estos argumentos indican que la formación de fase a’depende de las condiciones de agitación: a mayor agitación, es necesaria mayorcorriente catódica.

Mediante la comparación de los valores experimentales y calculados de ioz e ¡H2se llegaentonces a las siguientes conclusiones:

- La concentración de oxígeno en el electrolito se redujo típicamente unas 50 vecesrespecto del valor de saturación en aire;

- El espesor de la capa límite osciló entre 0,2 y l mm, siendo típicamente 0,5 mm.

Consideraciones sobre la velocidad de escape de hidrógeno.

5-63

Capítulo 5

Los experimentos de extracción anódica muestran que la velocidad de escape del hidró­geno depende marcadamente del grado de agitación del electrolito. Como se sabe, ladesorción del hidrógeno es el resultado de varios pasos que ocurren en serie. El hechode que la velocidad de desorción se vea afectada por la agitación del electrolito excluyela posibilidad de que algún otro paso del proceso sea el limitante de la velocidad globalde escape. De ahí que es posible calcular cotas mínimas para las constantes de veloci­dad de estos otros pasos, o bien cotas máximas para sus respectivas resistencias. Enparticular es de interés el pasaje a través de la interfase Pd/electrolito. Se sigue aquí elesquema usado al analizar algunos resultados de difracción de rayos X (sección 5.2.1.4)pero en este caso se consideran solamente las fases e interfases relevantes para los expe­rimentos de extracción electroquímica. Se toma como actividad de hidrógeno la corres­

pondiente al equilibrio a-a’ , aH= PH, z 30 Pam. A partir del valor típico

¡H2= 1,6 uA cm'2 se calcula un flujo de hidrógeno JH2 = l,66><10'7mol H m'2 s"; divi­diendo por la fuerza impulsora estimada en 30 Pal/2se obtiene un coeficiente de transfe­rencia CDelecW/¡m= 5,5x10'9 mol H rn'2 s'l Pa'”2 y una resistencia Relemon­

,0= 1,8x 103m2 s Pa”2 (mol H)" siendo el resto de las resistencias menores o iguales queesta última. Esta situación puede esquematizarse así

Fase o interfase Pd(bulk) Pd/electrolito electrolito

Actividadde H [Pam] «3o «30..x x 0

Coeficiente de transferencia .9 .9[mol H m.2 8-] Pa.|/2l >>5,5X10 5,5x10

Resistencia [m2 s Pam (mol H)"] - <<1,8><108 1,8x108

Donde el orden de magnitud de x es 30 Pal/2, porque se plantea la hipótesis de que ladifusión en el electrolito es la etapa determinante de la velocidad y la mayor parte de lafuerza impulsora se concentra en esa etapa. La porción de la fuerza impulsora localiza­da en la interfase Pd/electrolito es sustancialmente menor, y por ende también es menorla resistencia al pasaje de hidrógeno en esa interfase. Esta característica de la interfasePd/electrolito puede compararse con las obtenidas anteriormente para la transferencia dehidrógeno a través la interfase Pd/aire a partir de los resultados de DRX (5.2.1.4):

Caso l: CDM/m< 7,4x10'9 mol H rn"2s'l Pa'lr2 (desgasado, superficie de entrada, DRX)

Caso 2: (DN/m > 7,7x10'9 mol H rn"2s'l Pa'“2 (penneación, superficie de salida, DRX)-l/2

Caso 3: (brad/demente>>5,5><10'9mol H m'2 s'I Pa (extracción electroquímica)

Estos resultados, obtenidos por técnicas diferentes, se refieren también a interfases dife­rentes:

— En el casol, la película de paladio estuvo un tiempo prolongado en contacto conhidrógeno antes del desgasado.

- En el caso 2, la película de Pd tiene un bajo contenido de hidrógeno y está some­tida a un medio oxidante (aire)

- En el caso 3, la película de Pd está en contacto con un medio no oxidante (electro­lito desaireado).

Al hacer comparaciones es necesario tener en cuenta la naturaleza de la interfasePd/electrolito: se trata de un medio desoxigenado ex profesa, y en el cual la corriente ¡H2representa precisamente el flujo de hidrógeno que escapa sin haber sido oxidado. En

5-64

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

cambio, junto a la interfase Pd/aire hay oxígeno suficiente para oxídar todo el hidrógenodesorbído. De acuerdo a Wicke y Meyer [19], la velocidad de desorción del hidrógenoen presencia de un medio oxidante es mayor que en ausencia de éste. Por otra parte, yase mencionó en 5.2.1.4 y se verá con detalle en el Cap. 6 que la prolongada exposiciónal hidrógeno reduce el coeficiente de transferencia de la interfase Pd/medio. A la luz deestas consideraciones, la única interpretación posible de los resultados anteriores es lasiguiente:

- El mayor coeficiente de transferencia se observa en el caso 2, porque el contenidode hidrógeno en la película se bajo y el medio es oxidante. El valor es sustan­cialmente mayor que la cota mínima hallada.

- En el casol el medio es oxidante y en el caso 3 no. Sin embargo, el menor coefi­ciente de transferencia se observa en el caso 1. Esto se atribuye a que el punto crí­tico es la exposición prolongada al hidrógeno (del orden de 100 h), con una acu­mulación importante de hidrógeno subsuperficial. El hidrógeno subsuperficial es­tá separado del medio y no es afectado por las condiciones oxidantes de éste. Encambio, en el caso 3 la exposición al hidrógeno durante la etapa catódica es breve,típicamente del orden de lh.

El análisis de la función de transferencia de perrneación en el sistemaH2(N2)/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M proporcionará datos adicionales sobre esta cuestión. Eneste punto pueden puntualizarse las semejanzas y diferencias entre estos experimentos:en los experimentos de DRX, se estudió el desgasado con una presión parcial de hidró­geno prácticamente nula en la fase gaseosa. En el experimento de extracción electro­química, la presión equivalente de hidrógeno también es prácticamente nula pero el me­dio no es gaseoso sino acuoso. En el caso de la perrneación con presión modulada, lafunción de transferencia se obtiene en un experimento de absorción-desorción pulsada,con una presión parcial de hidrógeno estacionaria de l atm en la fase gaseosa. Como severá en el Cap. 6, la resistencia KHz/pdobtenida a partir de la función de transferenciaaumenta marcadamente con el tiempo de permanencia en la celda; el valor del orden de108m2 s Pam(mol H)’l corresponde típicamente a una superficie que ha permanecido undía ó más en la celda en contacto con hidrógeno. El hecho de que por estas técnicasdiferentes se obtengan valores semejantes confirmaria que el paso limitante es el pasajead-ab a través de las primeras capas atómicas de material, un fenómeno relativamenteindependiente de las características del medio (acuoso o gaseoso) y de la presión parcialde hidrógeno. En el Cap. 7 se retoma esta discusión.

Relación H:Pd

Excepto en el caso del negro de Pd, en todos los demás experimentos (capas de Pd bri­llante) se alcanzó la saturación en la capa con hidrógeno. A partir de la relación Hdeobservada, pueden obtenerse conclusiones sobre el comportamiento frente al hidrógenode películas delgadas de Pd depositadas sobre hierro en comparación con el comporta­miento (bien conocido) del Pd masivo. En la Tabla 5-21 se presentan estos resultados.No se incluye la probeta 9912, ya que las características del sustrato (hierro deformadoque absorbe una cantidad significativa de hidrógeno) no permiten la comparación de laetapa post-plateau. En la tabla se ha representado el parámetro nl“, definido como elcociente entre el espesor del paladio determinado por la microsonda (Lpd)y e espaciadoentre los planos (l l l) de la red de Pd, dm = 0,224 nm. El parámetro n.“ da una ideadel número de capas atómicas de Pd que forman la película. Se ve que la cantidad decapas atómicas varía entre unas 6 a ll para la película más delgada y unas 200 para lapelícula más gruesa.

5-65

Tabla 5-21: Hidrógeno retenido en capas brillantes de Pd sobre Fe. Detectado por extrac­ción electroquímica. Condiciones de saturación.

Probeta L” mmm“) n... (¡L-Pd)“ (Ii-Pd)” Q” 2nm uAeL9911 11,2i 1,5 43-57 0,11 i0,02 0,013i0.003 190i20

9914 41 i 3 170-200 0,34 i 0,01 0,043 i0,007 1900 i300

9915 1,9:0,5 6-11 0,18i0,04 0.3i0,l 650i220

(12:12:23:) ‘ ' 0’7 240

La relación (H:Pd)p¡ (correspondiente a la etapa del plateau) es siempre menor que 0,7(la relación establecida para la fase a’en el Pd masivo). (H.'Pd),,¡aumenta conformeaumenta el espesor de la película de Pd. El hecho de que (H.'Pd),,¡ sea menor que 0,7puede deberse a que:

l. El vínculo con el sustrato de Fe impone una restricción a la expansión de la red yalgunas capas (posiblemente las más próximas a la interfase Pd/Fe) no retienenuna cantidad significativa de hidrógeno.

2. La o las capas adyacentes a la interfase Pd/electrolito tienen una mayor energía deunión con el hidrógeno, y su desgasado se produce en la etapa post-plateau.

A partir de los experimentos de difracción de rayos X descriptos más arriba, sedemostró que la expansión global de la película de Pd sólo está permitida en la dí­rección normal a la superficie de la muestra. Como consecuencia de esto, a nivelmicroscópico y considerando los granos individuales de la película, algunos cris­tales (particularmente aquellos cristales cuya dirección (100) se aleja de la normala la superficie de la muestra) no tienen una orientación favorable para la expan­sión: estos cristales no están en situación favorable para absorber hidrógeno.

La)

Las dos primeras explicaciones propuestas están relacionadas con las interfases: ya seala interfase Fe/Pd o la interfase Pd/electrolito. Por lo tanto, pueden ser consideradasefectos de superficie, y como tales tienen menor peso relativo a medida que aumenta elespesor de la película. Esto está de acuerdo con los resultados experimentales de lasprobetas 9911 y 9914. En cambio. la probeta 9915 es anómala; pero en este caso elespesor de la película de Pd es extremadamente bajo y esto lleva a considerar los resul­tados con precaución.

La tercera hipótesis en cambio habla de un efecto de volumen: un vínculo mecánico queinhibe el acomodamiento de la red y dificulta la formación de la fase a’, independien­temente del espesor de la capa. Esto explicaría por qué la relación I-Ide no tiende a 0,7aun con una película relativamente gruesa, tal el caso de la probeta 9914 («200 capasatómicas).

La relación {H.'Pd),,,,(correspondiente a la etapa post-plateau) varía entre 0.01 y 0,3.Sin embargo, éste no es un parámetro relevante si se considera que el hidrógeno de altaenergía de unión detectado en esta etapa probablemente está vinculado a la interfasePd/electrolito. En este sentido, es más relevante la carga específica Qppy su relación

5-66

Resultados. I. Performance a'eldispositivo experimental y caracterización delas películas metálicas

con el valor teórico de la carga correspondiente a una monocapa de H adsorbido: porejemplo para H adsorbido con una relación Hde = 1 sobre Pd(l l l) el valor esperado esQpp= 240 uA s cm'z. Se ve entonces que la cantidad de hidrógeno detectado en la eta­pa post plateau es mayor o igual que este último valor. Si se excluye el resultado de lapelícula de Pd muy delgada (9915), se observa que 1a tendencia de (H:Pd),,p es de au­mentar conforrne aumenta el espesor de la capa de Pd: así, pasa de una valor similar alteórico en la probeta 991 l a 8 veces el valor teórico en la probeta 9914. La única expli­cación posible para esta discrepancia es que en el caso de 1aprobeta 9914 se sigue de­tectando hidrógeno proveniente del el interior de la capa y no de la superficie. Esta ob­servación es compatible con la presencia de hidrógeno subsuperficial con energía deunión H-Pd mayor que la del hidruro masivo.

La idea original de los experimentos de extracción electroquímica fue la de tener unmétodo de caracterización de películas de Pd de muy bajo espesor. En este sentido, sibien se observa un comportamiento marcadamente diferente en fimción del espesor y delas características de la película, también hay que reconocer que hay fenómenos quecomplican la evaluación y la interpretación de los resultados experimentales, tales comola corriente de fiiga de hidrógeno (im) y la corriente de oxígeno (¡02).

Como contrapartida, estos experimentos muestran que el comportamiento frente alhidrógeno notablemente diferente en estas películas de Pd que en el Pd masivo, espe­cialmente en relación a:

- La reducida capacidad de absorber hidrógeno en el volumen

- E1mayor peso relativo del hidrógeno superficial y subsuperficial.

5.3.2 Capa de Níquel

5.3.2.1 Caracteristicas de los experimentos de extracción anódica de hidrógeno delacapa de Ni.

Se usó una celda de tres electrodos, con contraelectrodo de Platino (después reemplaza­do por uno de Pd, como se detalla más adelante) y con un electrodo de referencia dePd/H. El electrodo Pd/I-I fue comparado periódicamente con uno de caiomel saturado.El electrolito fue NaOH 0,1 M. El electrodo de trabajo consistió en una placa de Cu,con un espesor del orden de l mrn y un área de 8 cm2 entre ambas caras. Sobre estaplaca se realizó el depósito electroquímíco de Ni, con la técnica descripta en la parteexperimental, con espesores entre 100 nm y 1 um. Los espesores mencionados son no­minales en el sentido de que fueron calculados a partir de la carga circulada durante laelectrodeposición sin tener en cuenta la eficiencia de la reacción. Por los análisishechos con la microsonda se sabe que la eficiencia es del orden del 70-80%. Para elcálculo de la concentración de hidrógeno se usarán los espesores determinados por lamicrosonda.

Dado que el Cu a temperatura ambiente no absorbe H en cantidades significativas, estesistema se presta para el estudio de la absorción de hidrógeno en la capa de Ni electro­depositado. Se ensayó la capa de Níquel tal como queda después de la electrodeposi­ción (Ni electrodepositado) o después de someter al probeta a un recocido a 400°C du­rante 1 h en atmósfera de hidrógeno (Ni recocido). Las condicionesidel recocido seeligieron de manera tal que la interdifusión entre Ni y Cu no fuera significativa.

El procedimiento experimental seguido fue el siguiente: la probeta. cubierta con la capade Ni, se decapó en HCl (1:1) y se introdujo en la celda como electrodo de trabajo. Seempleó burbujeo de nitrógeno con un caudal relativamente alto (100-150 ch/min) para

5-67

Capúulo 5

barrer la mayor parte los gases reactivos disueltos (H2 y 02). A continuación se realiza­ron en forma repetitiva ciclos catódicos y anódicos hasta llevar el electrodo a un estadoreproducible. Durante el primer ciclo catódico el potencial desciende lentamente debidoposiblemente a la reducción de óxidos residuales de superficie del Ni. El experimentopropiamente dicho consiste en una secuencia de ciclos, donde cada ciclo consta de:

l. Una etapa de introducción del hidrógeno (etapa catódica) a corriente catódica ¡cmconstante durante un tiempo definido:

2. Un breve período al potencial de corrosión (15-20 s) en que se eliminan mecáni­camente las burbujas adheridas a la superficie del electrodo.

Una etapa anódica (corriente anódica constante ianod)en la que se oxída el hidró­geno que sale de la capa de Ni.

la)

De estos experimentos se obtiene un registro de potencial vs. tiempo como el que semuestra en la Fig. 5-27. Para su representación, el potencial medido se convirtió a po­tencial respecto del electrodo reversible de hidrógeno (ERH), es decir de un electrodode hidrógeno en la misma solución. La etapa anódica se interrumpió cuando el poten­cial alcanzó +0,4 - +O,5 V (ERH)

0.8 ¡ - T ' 1 Ï | ' l

Evs.ERH.V uuu_0_4 . l . l . l . l . l .

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

t.s

.fl

Fig. 5-27. Evolución del potencial durante un experimento típico de extrac­ción electroquímica de hidrógeno. Ciclos sucesivos catódicos-anódicos du­rante los primeros 6000 s. Sistema: Cu/Ni/NaOH 0,1 M. Etapa catódica:corriente catódica constante, potencial decreciente. Etapa anódica: corrien­te anódica constante, potencial creciente. A cada etapa anódica sigue un pe­ríodo de estabilización al potencial libre.

Para garantizar que la corriente anódica medida corresponde efectivamente a la oxida­ción del hidrógeno proveniente de la capa de Ni, es necesario descartar otras posiblescontribuciones a la corriente total que circula por el electrodo de trabajo. Estas posiblescontribuciones son:

Resultados. l. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

- La reducción del oxígeno presente en la solución: esta reacción da lugar a una co­rriente catódíca (de signo negativo) controlada por difusión en el electrolito (co­rriente límite) y origina un error por defecto. Otra forma de tratar este fenómeno,es considerar que el oxígeno constituye un agente adicional a la corriente externapara la oxidación del hidrógeno. De esta manera, haciendo ensayos de oxidaciónde evolución del potencial en función del tiempo con y sin corriente externa apli­cada, es posible establecer la contribución del oxígeno disuelto a la oxidación delhidrógeno, como se verá más adelante.

- La oxidación del propio níquel. La oxidación electroquímica del Ni se discute enla reseña bibliográfica que figura más abajo.

- La oxidación del hidrógeno molecular disuelto en el electrolito, acumulado duran­te la etapa catódíca previa. Sobre este fenómeno se extraerán algunas conclusio­nes al analizar los datos experimentales.

En el Cap. l, sección 1.4.1.2.1, se ha presentado una revisión bibliográfica detalladasobre la formación anódica del óxido de Ni sobre Ni, cuyos resultados se resumen aquí:existe un intervalo entre 0,0 0,1V respecto del potencial reversible del hidrógeno (ERH)en el cual se espera que la superficie del metal esté prácticamente libre de óxido. Estoestá de acuerdo con resultados de elipsometría. A +0,54 V (ERH) se espera una pelícu­la de óxido de 0,2 nm de espesor, cuya carga equivalente es del orden de150 uA s cm'z. La pasividad en medio alcalino comienza +0,5 V (ERH) y se extiendehasta +1,5 V (ERH).

Como el espesor de la película pasiva es función del tiempo de polarización y del po­tencial aplicado, puede considerarse que el espesor de 0,2 nm, observado por De Souzaet al [24] llegando a +0,54 V (ERH) en 50 s, es una fracción del espesor estacionario aun potencial similar (0,5 nm) [25]. Si el potencial final en los presentes experimentosfuera de +O,5V (ERH), de acuerdo a los datos anteriores puede estimarse que en la du­ración del ciclo anódico (entre 300 s y 1000 s) se alcanzaría un espesor de óxido de0,3 —0,4 nm. Si embargo, el potencial de corte elegido para estudiar la oxidación delhidrógeno es sustancialmente menor: +0,2 V (ERH). Este potencial se encuenta sólo0,1 V por encima del intervalo de estabilidad termodinámica del Ni metálico de acuerdoa Pourbaix. Se estima entonces en estas condiciones un espesor de la película de NiOmuy pequeño, del orden de 0,1 nm (menor que una monocapa). La carga equivalente,suponiendo la formación de B-Ni(OH)2 con una densidad de 3,97 g cm's, es de80 uA cm'z. Como se verá al analizar los resultados experimentales, esta carga repre­senta sólo un 2% de la escala del gráfico de la Fig. 5-31 y puede en principio despre­crarse.

5.3.2.2 Naturaleza del hidrógeno incorporado en Ia capa de níqueL

En el Cap. l, sección 1.3.2. se trata este tema en profundidad. Aquí se resumen los as­pectos más relevantes para la interpretación de los presentes experimentos.

Hidrógeno en solución sólida: A partir del coeficiente de difusión de H en Ni [26] y delcoeficiente de perrneación en el mismo sistema [27], se obtiene a temperatura ambienteuna constante de Sieverts SH_N¡= 9,80><10'7mol H cm'3 bar'm. Con una presión parcialde H2 de l atm se espera una relación HzNi = 6,5x10'6. Por su parte Sugimoto y Fukai[28] calculan, coincidentemente, una relación HzNi de 9x10'6 en las mismas condicio­nes.

5-69

Capilqu 5

En condiciones de carga catódica, la presión parcial equivalente de hidrógeno es gene­ralmente superior a l atm, y aumenta con el potencial catódico aplicado. La funcionali­dad entre el potencial catódico y la presión parcial equivalente de hidrógeno es comple­ja y requiere el conocimiento del mecanismo de desprendimiento de hidrógeno.

Hidruro masivo: La presión de equilibrio del hidruro de Ni (B-NiH) ha sido determinadaexperimentalmente [29]. El sistema Ni-H exhibe una gran histe’resis: A temperaturaambiente las isoterrnas de absorción y desorción presentan plateaux a 600 MPa y 300MPa respectivamente. Coincidiendo en el orden de magnitud. Sugimoto y Fukai [28]calculan una presión de equilibrio del hidruro de 1000 MPa. Con este dato y usando laecuación de Nemst, se puede calcular un potencial de equilibrio para este hidruro:

EN,” = - = —0,24V(ERH) , con po = l atm. Los potenciales usados duranteRT ¡n pNiH2F p0

la etapa de carga son de ese mismo orden e incluso algo más catódicos, hasta -O,30 V ó—0.3S V (ERH). Sin embargo, la presión equivalente es siempre mucho menor que lacalculada con la ecuación de Nemst, como lo muestran los resultados del perrneacióncon carga catódica modulada en el sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOI-l 0,1 M (Cap.6). Además. en este ámbito de presiones el coeficiente de fiJgacidad es mucho mayorque la unidad por lo que el potencial de equilibrio real es más catódico que el calculadomás arriba. En la práctica, para formar el hidruro es necesario usar alta corriente cató­dica y un inhibidor de la recombinación del hidrógeno como la tiourea [30]. Por estarazón es muy improbable que alcance a formarse una capa de hidruro masivo, y más aúnen medio alcalino [31].

Hidruro superficial: se ha propuesto la existencia de un hidruro superficial de Ni que seformaría como una muy delgada capa adyacente a la interfase metal-solución [32]. Estehidruro se formaría a potenciales catódicos menores que el hidruro masivo.

Hidrógeno adsorbido: De acuerdo a la revisión de Marcus y Oudar [33] la energía deadsorción de I-lsobre Ni varía entre 90 y 96 kJ (mol H2)’l según la orientación cristalinade la superficie. Debe tenerse en cuenta que estos datos han sido obtenidos sobre super­ficies limpias en experimentos de ultra alto vacío.

La reacción de adsorción es la siguiente:

F»—7- aK =rK =A-—-—w -.—.—

eq u. ads _ PH:v2H2 (g) + Ni —+ Hads-Ni

Donde “Ni” representa un sitio libre de la superficie donde puede alojarse el hidrógeno.9es la fracción de sitios ocupados por el hidrógeno y l - 6es la fracción de sitios libres.Ka, = Kadsm es la constante de equilibrio y l/KadJ/2 representa la presión tal que¿9a,= 0,5 (0a] = fracción de sitios ocupados en equilibrio). Usando los datos del trabajooriginal de Christrnann et a1 [34] para el sistema H/Ni (11 l), se halló una expresión de¡(adsen función de la temperatura, con la presión expresada en atm:

-RTln Kads'” = AH° —TAS° AH° = -55,3 kJ (mol H)" ¿15°= -59,5 J (mol H)" K"

A temperatura ambiente (w300 K) resulta ser AG° =AH° - TAS°= -37,4 kJ (mol H)’l .Como la presión fue expresada en atm, el cambio de la energía libre permite evaluar elcorrimiento del potencial normal para el sistema Ni-I-ladsrespecto del electrodo reversi­ble de hidrógeno: AE° = -¿lG° / F= +0,39 V (ERH). Este es el potencial tal que6a, = '/2. es decir el potencial al que debería observarse un plateau de oxidación delhidrógeno adsorbido.

5-70

Resultados. l. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

La cantidad de carga involucrada en la oxidación del hidrógeno adsorbido puede esti­marse tomando un plano cristalino compacto del Ni -por ejemplo el (l l l)- y conside­rando que la saturación se alcanza cuando hay una relación 1:1 entre H y Ni. La densi­dad superficial de átomos de Ni en ese plano es igual a pm d“. / MN¡, dondepm = 8900 kg rn'3 es la densidad del Ni, Mm = 0,05869 kg mol'l es la masa molar del Niy dl n = 0,2034 nm es el espaciado interplanar. Con este cálculo se obtiene una concen­tración superficial de hidrógeno atómico en la saturación 3,08x10'5 mol H m'z. La carganecesaria para oxidar esta cantidad de hidrógeno es 298 uA s cm'z.

Este cálculo indica entonces que a 0,39 V (ERH) debería esperarse un plateau corres­pondiente a la desorción del hidrógeno con un ancho de 300 uA s cm'z. Esta predicciónse basa en la suposición de que hay un equilibrio electroquímico (razonable teniendo encuenta que el Ni es un electrodo reversible y la baja corriente anódica) y que no hayadsorción competitiva. En realidad, es posible que haya adsorción competitiva de oxí­geno, teniendo en cuenta que este ámbito de potencial corresponde al comienzo de lapasividad del Ni. Este fenómeno desplazaría el potencial del plateau en el sentido cató­dico. También es posible que haya impurezas no controladas (por ejemplo CO y S)adsorbidas sobre la superficie del Ni.

Posibles procesos que ocurren durante las experiencias de desgasado anódica.

Puede considerarse la siguiente secuencia de etapas que determinan el flujo de hidró­geno que sale de la capa de níquel:

l. Difusión:

H (Me) (Lejos de la superficie) —>H (Me) (junto ala superficie)

2. Transferencia del interior de la fase metálica a la superficie:H (Me) (junto a la superficie) —)Haas

Recombinación quimica2 Hads—>H2(aq) (junto a la superficie)

4. Difusión en el electrolito

H2(aq) (junto a la superficie) —)H2(aq) (en el seno del electrolito)

Lo.)

3'. Oxidación electroquímica:Haas +HO' —>H20 + e'

La etapa l es la difusión del hidrógeno intersticial dentro de la fase níquel, que puedeconsiderarse una etapa rápida dados los espesores involucrados.

La etapa 2 es el pasaje de hidrógeno intersticial a hidrógeno adsorbido en la superficie.A partir de la etapa 2 existen dos alternativas para el hidrógeno: una es la secuencia 3-4,es decir la recombinación química o reacción inversa de Tafel y la difusión del hidróge­no molecular formado al seno del electolito. Esta vía no involucra un consumo de elec­trones y no da lugar a una corriente anódica. La otra alternativa es la vía electroquími­ca, indicada en la etapa 3', que es la reacción inversa de Volmer. Es una reacción deoxidación que consume electrones y da lugar a la circulación de corriente. Tambiénpodría considerarse otra reacción elemental de oxidación, como la reacción inversa deHeyrovsky.

5-71

Capítulo 5

Es de esperar que la secuencia 3-4 prevalezca a potencial más catódico (gran exceso dehidrógeno). del orden de 0 V (ERH) o menor. Este hidrógeno escapa sin ser detectado.En cambio la vía 3' seria la predominante a potencial más anódico.

5.3.2.3 Evolución tie/potencial en Ia etapa anódica

En los párrafos siguientes se presentan y discuten los resultados referentes a la evolu­ción del potencial durante la etapa anódica.

Corriente límite de reducción del oxígeno: efecto del tiempo de desgasado y del tipo decontraelectrodo.

Durante una carga catódica convencional hay desprendimiento de oxígeno en el contra­electrodo; este oxígeno puede influir la evolución del potencial del electrodo de trabajo.Habitualmente se reduce la interferencia del oxígeno separando los compartimientosanódico y catódico con una membrana. La membrana ideal es aquella que sea permea­ble a los iones e impermeable al oxígeno. En los presentes experimentos se usó ini­cialmente una contraelectrodo de Pt y no se separaron los compartimientos anódico ycatódico. Para reducir la influencia del oxígeno proveniente del contraelectrodo se em­pleó un alto caudal de burbujeo de nitrógeno. Posteriormente se reemplazó el contra­electrodo de Pt por uno de Pd/H. En este contraelectrodo, la reacción que ocurre duran­te la etapa catódica es la oxidación del hidrógeno acumulado en él, y no hay desprendi­miento de oxígeno. Durante la etapa de carga catódica se controló el potencial ECEdelcontraelectrodo, tomando Ec; < l,0V (ERH) como criterio de ausencia de oxígeno. Enel caso de no cumplir con esta condición, el contraelectrodo se carga nuevamente conhidrógeno por la vía catódica, empleando un contraelectrodo de platino.

Como se dijo anteriormente, después de la carga de hidrógeno se aplica una corrienteanódica para extraer el hidrógeno. En algunos casos, en lugar de aplicar una corrienteanódica se dejó evolucionar a la probeta al potencial libre, sin corriente externa aplica­da, permitiendo que el hidrógeno se descargara “espontáneamente”.

Para caracterizar el proceso de eliminación del oxígeno por burbujeo de nitrógeno serealizaron ciclos sucesivos catódicos-anódicos durante los primeros N104s después delarmado de la celda. Durante el período de descarga se dejó evolucionar a la probeta sincirculación de corriente y se registró la evolución del potencial en función del tiempo.

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Potencialvs.ERH.V

o 1000 2000

tiempo, s

Fig. 5-28. Evolución del potencial libre (ia, = 0) después de realizar sucesi­vas cargas a im,= -100 HAcm'z (orden: I, o, A, V) mientras progresa el des­gasado del electrolito. Símbolos llenos: contraelectrodo de platino; símbolosvacíos: contraelectrodo de Pd/H. Ni electrodepositado, espesor l pm, sintratamiento térmico.

En la Fig. 5-28 se muestran los resultados obtenidos usando el contraelectrodo de Pt(primeros experimentos) y con el contraelectrodo de Pd/H. Se observa que, durante elperíodo de descarga sin corriente externa aplicada, la velocidad de aumento del poten­cial disminuye a medida que progresa el desgasado de la solución. Este hecho se atri­buye a la disminución de la corriente límite de reducción del oxígeno. Durante el perío­do de carga se produce oxígeno en el contraelectrodo de Pt aumentando consiguiente­mente su concentración. En consecuencia la corriente. límite de oxígeno durante el pe­riodo de descarga es apreciable y depende de la corriente catódica del período de cargaprevio. Con el contraelectrodo de Pd/I-l la velocidad de crecimiento del potencial esmarcadamente menor y también se observa una tendencia a la disminución de esa velo­cidad con el tiempo de desgasado En este caso la reacción que ocurre sobre el contra­electrodo durante el período de carga es la oxidación del hidrógeno presente en el con­traelectrodo en forma de hidruro; el oxígeno aportado sería oxígeno disuelto residual uoxígeno que ingresa por fugas en los cierres de la celda.

La hipótesis que se maneja entonces es que cualitativamente está ocurriendo el mismoproceso electroquímico en todos los casos y las diferencias se deben a la concentraciónde oxígeno. Es razonable pensar que usando el valor correcto de la corriente límite deoxígeno en cada caso y multiplicando por el tiempo se obtendría una carga que da cuen­ta de la magnitud del proceso de oxidación del hidrógeno. Representando entonces elpotencial en función de la carga deberían obtenerse curvas coincidentes.

5-73

>I.m 1LLI

g 0.2 - ­ÉoC9O

EL 0.o

n l A L l l n0.000 0.001 0.002 0.003 0.004

Q, A s cm'2

Fig. 5-29. Evolución del potencial en función de la carga circulada, para losmismos casos de la Fig. 5-28. La carga se calculó eligiendo en cada caso unadensidad de corriente de oxígeno apropiada para que las curvas coincidanentre sí.

En la Fig. 5-29 se ha representado el potencial en fimción de la carga circulada, calcula­da esta última como el producto del tiempo por una densidad de corriente ¡02 supuestapara la reacción catódica del oxígeno. Las condiciones de carga fueron en todos loscasos similares, esto es, una corriente catódica de -lOO uA cm'z. Se observa que, eli­giendo valores apropiados de la densidad de corriente de oxígeno, es posible hacer coin­cidir a todas las curvas en el ámbito de potenciales 0 S EERH50,2 V. Usando este mis­mo procedimiento para otras curvas (no representadas) con circulación de una corrienteexterna ianOd,en las que se calculó la carga como (iamfi i02)-t, fue posible determinarlos valores absolutos de 1'02. Las densidades de corriente de oxígeno así obtenidas semuestran en la Tabla 5-22 en función del tiempo de desgasado del electrolito.

Con el contraelectrodo de Pd/H la corriente límite de oxígeno es baja e independiente dela corriente catódica del período de carga previo, siempre que ésta última no supere los10 mA cm'z. Este último dato es válido solamente para la relación área del contraelec­trodo: área del electrodo de trabajo z 10 de los presentes experimentos.

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Tabla 5-22. Efecto del tiempo de desgasado y del tipo de contraelectrodo sobre la densi­dad de la corriente límite de reducción de oxígeno (¡m = -100 ¡JAcm'2 en la etapa de intro­ducción de hidrógeno).

Contraelectrodo Tiempo de desgasado Densidad de corriente de oxígeno

s pA cm'2

2500 lO

3500 8

Platino 5800 2,2

8400 2,0

11900 2,0

3300 l,l

Pd/H 5000 0,8

6100 0,6

La tabla anterior muestra que, aun empleando una corriente de carga relativamente bajasobre el electrodo de Pt, la densidad de corriente de oxígeno es sustancialmente menorcon el contraelectrodo de Pd/H. Por otra parte, se observa que en este último electrodoes necesario un tiempo de desgasado de al menos unos 6000 s para alcanzar una corrien­te de oxígeno relativamente estable.

Puede concluirse entonces que:

- Con el presente sistema experimental la corriente límite de oxígeno alcanza los si­guientes valores mínimos: 2 |.LAcrn'2 con contraelectrodo de Pt y 0,6 uA crn'2 concontraelectrodo de Pd/H.

La corriente límite de.oxígeno ¡ozpuede tenerse en cuenta en el cálculo de la car­ga: la técnica experimental apropiada es hacer dos ciclos sucesivos de introduc­ción-extracción de H: uno con corriente anódica externa y otro sin corriente exter­na, y hacer coincidir ambas curvas de potencial vs. carga circulada ajustando elvalor de ¡02.

Se encontró además que una forma práctica de controlar la evolución del proceso dedesgasado es medir periódicamente el potencial de reposo en el contraelectrodo dePd/H. En una solución aireada este potencial es de +300 mV (ERH) y en una solucióndesaíreada alcanza un valor estable de ca. +80 mV (ERH). Este último valor puededepender algo del estado de carga del electrodo y de la temperatura.

En lo que sigue se describen los experimentos propiamente dichos de extracción anódi­ca de hidrógeno de distintas capas de Ni.

5-75

Capítulo 5

Efecto de la corriente catódica de carga sobre la cantidad de hidrógeno adsorbido

Capa electrodepositada de l gm:

l ' l ' l ' l ' | ' l ' l

Potencialvs.ERH,V

. l l l . l l l . l n l l l-0.2 .0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040

Q. A s cm'2

Fig. 5-30. Efecto de la corriente catódica de carga im sobre cantidad dehidrógeno retenido en la capa de Níquel. Ni electrodepositado sin tratamien­to térmico, espesor nominal 1 pm.; im,= -100 [LAcm'2 (El,I); -l mA cm'2 (o,o); -10 mA cm"2 (A, A). ¡am = 0 (u, o, A), 2,5 ¡LAcm'z (I, o); 5 “A cm'z (a).Tiempos de carga: 5175 s (El), 1185 s (I), 210 s (O), 1070 s (O), 305 s (A) y205 s (A). Los símbolos llenos y vacíos corresponden a períodos de descargacon y sin circulación de corriente anódica externa, respectivamente.

Tabla 5-23. Cantidad de carga circulada, luego de la etapa catódica, para alcanzar unpotencial de +0,2 V (ERH). Sistema: Cu/Ni electrodepositado (l pm) / NaOI-l 0,1 M.

im, Tiempo de carga Q para que E = +0,2V (ERH)

pA S pA s cm'2

100 1185-5175 1070

1000 210-1070 1300

10000 205-305 2321

En la Fíg. 5-30 se muestra la evolución del potencial en función de 1a carga circuladapara una capa de níquel electrodepositada La cantidad de carga Q se calculó conQ = (ianod+ ¡02)4, determinando 1'02con el procedimiento descripto más arriba. En laTabla 5-23 se presentan los valores de la carga cuando el potencial alcanza+0,2 V(ERH). Estos resultados muestran que:

Para esta capa electrodepositada de l pm, la cantidad de carga círculada aumentacon la corriente catódica de la etapa previa de introducción del hidrógeno

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

- La carga circulada es independiente de la duración de la etapa catódica previa.

- No se observa claramente un arresto de potencial que pudiera corresponder porejemplo a la oxidación de Hads.

Si se transforma esta carga en el equivalente de hidrógeno, se obtiene unaconcentración de hidrógeno entre l,lxlO'4 y 2,4><104mol Hem-3, o bien unarelación HzNi entre 0,0007 y 0,0016. Esto representa un factor de incrementoentre lOO y 200 respecto de la concentración de hidrógeno en Ni masivo en

equilibrio con PH2= l atm.

- El posible aporte de la oxidación del Ni (80 uA s cm'z) es despreciable frente a lospresentes valores.WM;

Con la capa de níquel electrodepositado de 100 nm de espesor, se obtuvieron los resul­tados que se muestran en la Fig. 5-31. Se determinó nuevamente la carga necesaria paraalcanzar un potencial de +0,2 V (ERH) (Tabla 5-24). Se observa que la cantidad dehidrógeno retenido por la probeta aumenta a medida que aumenta la corriente catódicaaplicada durante la etapa de introducción del hidrógeno. El hidrógeno introducido, me­dido en forma de carga eléctrica, varía entonces entre 303 ¡LAs cm'2 y 2480 uA s cm'z,o bien entre 3><10'9y 2,6x10'8 mol H cm'z. Como la capa de Ni de 100 nm tiene1,52x10'7 mol Ni cm'z, se concluye que la relación HzNi varía entre 0,002 y 0,017.

ÑÏ r I Í Í r l I I

0.4 - —>Irrm

g 0.2 - .4

EQC(D4-!o l

EL 0.9

A

A

l L l . l A l . l n l . l43.2 A ­o.oooo 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040

-2Q. A s cm

Fig. 5-31. Evolución del potencial en función de la carga anódica circulada,en el sistema FefNi/NaOH 0,1 M, cargado previamente a distintas corrientescatódicas im durante 500 s. ica,[p.Acm'z]= -10 (Ip), -30 (0,0), -100 (LA), ­300 (v,v), -1000 (6,0). Oxidación con corriente externa (I,O,A,v,o) y sin c0­rriente externa (D,O,A,V,o).

Capilqu 5

Tabla 5-24. Cantidad de carga circulada, luego de la etapa catódica, para alcanzar unpotencial de +0,2 V (ERH). Sistema: Cu/Ni electrodepositado (100 nm) / NaOH 0,1 M.

iml Q para que E = +0,2V (ERH)

pA uA s cm'2

10 367 - 420

30 500 - 506

100 750 -780

300 1375

1000 2066 - 2262 - 2664

Comparando esta capa con la capa electrodepositada de 1 um de espesor, llama la aten­ción que los valores de Q obtenidos son similares, cuando la capacidad de absorción delhidrógeno en el volumen debería cambiar en un factor 10. Parecería entonces que elhidrógeno retenido está vinculado más con la superficie que con el volumen. Los posi­bles aportes de carga vinculados la superficie son los siguientes:

- La oxidación del Ni: esta carga fue estimada teóricamente en 80 uA cm'z.

- La oxidación del hidrógeno adsorbido: la carga asociada se estimó en300 uA s cm'z.

Ambas contribuciones son sustancialmente menores que los valores medidos. Puedeconsiderarse también la posibilidad de que el área efectiva del electrodo sea mucho ma­yor que el área geométrica. Sin embargo, las medidas de impedancia realizadas sobreestas mismas capas y descriptas en otra parte de esta tesis muestran que la capacidad dela doble capa toma los valores esperados para un factor de rugosidad de la superficiepróximo a l.

Las explicaciones anteriores por lo tanto se descartan. En cambio, interpretaciones queno pueden descartarse son:

La técnica de extracción tiene un límite superior para la cantidad que puede detec­tar, por encima de la cual gran parte del hidrógeno escapa como H2

- El hidrógeno está mayoritariamente retenido en una capa delgada subsuperficíal.

Capa recocida de 1 gm:

En la Fig. 5-32 muestra el comportamiento de la misma capa de níquel después de habersido recocida durante 1 h a 400°C. En este experimento, durante la etapa de carga delhidrógeno se variaron el tiempo de carga y la corriente catódica. En primer lugar serealizó la serie con tiempo de carga de 800 s y a continuación la serie con tiempos decarga de 200 s. En la Tabla 5-25 se presenta el tiempo que tarda en alcanzarse un po­tencial de +0,2 V (ERH) en función de la condiciones de carga. Se observa lo siguiente:

- La carga anódica circulada aumenta con la corriente catódica de la etapa de carga.

- La carga anódica círculada es un orden de magnitud menor que en las capas de Nielectrodepositadas.

5-78

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

- -La carga anódica circulada no aumenta con el tiempo de carga catódica sino quedisminuye. Esto podría deberse a alguna modificación que está ocurriendo en lossucesivos ciclos de introducción y extracción de H, ya sea sobre la superficie o enla microestructura de la capa de níquel recocida. Como se aclaró más arn'ba, lasecuencia de experimentos fue hecha empleando primero el tiempo de carga de800 s y después el tiempo de carga de 200 s. A su vez, el hecho de que la cargaanódica circulada no aumente con el tiempo de carga, lleva a descartar que la car­ga circulada se destine en una proporción significativa a oxidar el hidrógeno mo­lecular proveniente de la solución: efectivamente, a mayores tiempos de carga ca­tódica podria esperarse, como consecuencia del burbujeo de hidrógeno, una mayorconcentración de H2en la solución y un mayor flujo de difusión de H2 hacia la su­perficie del electrodo. Este fenómeno aparentemente no ocurre, debido al desga­sado producido por el burbujeo permanente de N2. Esta última observación (lapoca influencia del H2 disuelto en el electrolito sobre los resultados) es tambiénaplicable, y con más razón debido al mayor valor de Q, a las capas electrodeposi­tadas analizadas más arriba.

- El orden de magnitud de la carga circulada es comparable a la carga necesaria pa­ra formar la capa de Ni(OH)2 que se espera encontrar a +0,2 V (ERH): unos80 pA s cm'z.

- La carga necesaria para oxidar una monocapa de hidrógeno adsorbido(«300 uA cm'z) es mayor que las cargas determinadas, por lo que posiblemente laoxidación de hidrógeno adsorbido ocurre a un potencial más anódico y hay un re­emplazo gradual del Hadspor Oads.

De las observaciones anteriores surge que, para la capa de Ni recocida de l um, estemétodo de extacción anódica no es apropiado para determinar con precisión la cantidadde hidrógeno extraído.

0.2 ­

(a)0.0

Potencialvs.ERH.V

2 . 1 .

0.0000 0.0005 0.0010

0.4 _ ­

0.2 - ­

Potencialvs.ERH,V

l l n0.0000 0.0005 0.0010

Q. A s cm'2

Fig. 5-32. Efecto de la corriente catódica de carga im,y del tiempo de cargasobre cantidad de hidrógeno retenido en la capa de Níquel. Ni recocido a400°C durante l h, espesor nominal l pm. (a): tiempo de carga =800 s;(b): tiempo de carga = 200 s. im, = —10M cm'2 (9K); —3opA cm"2 (n);-100 “A cm'2 (o); —300tm cm'2 (A); -1000 pA cm'z (v); -3000 m cm'2 (o);-10000 p». cm'1(+). im, = 2,5 “A cm".

Resultados. I. Performance a'el dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

Tabla 5-25. Cantidad de carga circulada, luego de la etapa catódica, para alcanzar unpotencial de +0,2 V (ERH). Sistema: Cu/Ni recocida (l pm) / NaOH 0,1 M.

Q para que E = +0,2V (ERH)im _,

¡“A

10

30

100

300 36

47

122

279

Comparación entre Ia capa recocida y las capas electrodepositadas de Ni

En la Fig. 5-33 se muestran en un mismo gráfico curvas típicas de extracción anódica dela capa electrodepositada y de la capa recocida. La corriente límite de oxígeno usadapara el cálculo de la carga fue 0,75 pA crn'2

En la Tabla 5-26 se presenta la relación H:Ni para ambas capas calculada a partir de lacarga circulada. Debe hacerse la salvedad de que por este método de culombimeu'ia seconsidera solamente al hidrógeno que experimenta la reacción de oxidación, y no setiene en cuenta al hidrógeno que escapó como H2;este escape puede ser particularmenteimportante en los primeros instantes, en la región de potencial más catódico. Además,hay que tener en cuenta que los valores para la capa recocida tienen un error importante,posiblemente por exceso, ya que la contribución de la reacción de oxidación del Ni sehace importante.

r l l l

>I' _ ­m 0.3LU

m'>.72QC9O'l 0.o

A

. l n l L l

0.0000 0.0009 0.0018 0.0027

Q.Ascm'2

Fig. 5-33. Evolución del potencial después de haber cargado con hidrógenouna capa de níquel de 1 um electrodepositada sobre un sustrato de cobre.im,= -l mA cm'z. Ni sin tratamiento térmico (A,o); Ni con tratamiento tér­mico (4,0): ¡M = +5 ¡.LAcm‘2(o); +2,5 im cm" (o); o (A, a)

A partir de la carga circulada desde el comienzo de la etapa anódica hasta alcanzar unpotencial de +0,2 V (ERH) se ha calculado la relación HzNi enn'e los moles de hidróge­no atómico recuperados en la etapa anódica y los moles de níquel en la capa:

H : Ni = —QMF0'

donde Q es la carga, F es la constante de Faraday, M es la masa molar del Ni y c'es elespesor másico de la capa de níquel, a'= 6,2x10“ g cm'J, determinado experimental­mente medíante la microsonda. Los resultados se muestran en la Tabla 5-26.

Tabla 5-26. Relación HzNialcanzada por carga catódica (i = -l mA cm'z) en NaOH 0,1 M.

caraCtensïgïide la capa Carga (“A s cm'z) Relación molar HzNi

l pm, electrodepositado 1300 0,0012

1 pm, electrodepositado,recocido 1 h a 400°c en H2 16° 0’00016

La Tabla 5-26 muestra que la capa electrodeposítada y no recocida absorbe «7,5 vecesmás hidrógeno que la capa recocida. En comparación con los datos de la literatura paraníquel masivo en equilibrio con hidrógeno a 1 atrn a temperatura ambiente(HzNi 2:6x10'5), estos valores son 21 y 2,6 veces más altos. Para la capa recocida hayuna razonable coincidencia con el valor para Ni masivo, teniendo en cuenta que los

5-82

Resultados. I. Performance del dispositivo experimental y caracterización de las películas metálicas

errores por oxidación del Ni y por pérdida de H2 molecular son importantes en este ca­so. En cuanto a la capa electrodepositada, es indudable que hay una gran retención dehidrógeno.

Naturaleza del hidrógeno absorbido enla capa de níquel.

Capa recocida: la cantidad de hidrógeno detectado es similar a la que se espera para

hidrógeno disuelto en Ni masivo en solución sólida con Ph,2= 1 atm. A partir del coefi­

ciente de difusión de H en Ni (D z 10'” m2 s'l a temperatura ambiente) y del espesor dela capa (L z 10*Sm) puede estimarse una constante de tiempo para la difusiónLZD'l= lO s. La carga catódica probablemente inuoduzca hidrógeno en exceso respecto

de la concentración de equilibrio a PH2= 1 atm; pero debido al bajo valor de LZD'l en

comparación con la escala de tiempo de los presentes experimentos, es probable queeste hidrógeno en exceso escape como H2 a potenciales menores que 0 V (ERH). Queel mecanismo de salida de H2 sin circulación externa de corriente es preponderante apotenciales más catódicos que 0 V (ERH) está de acuerdo con la similitud observada eneste ámbito de potencial entre las velocidades de crecimiento del potencial con y sincorriente anódica aplicada.

La interpretación propuesta de los resultados es entonces la siguiente:

- Gran parte del hidrógeno retenido en la capa escapa como H2 a potenciales meno­res que 0V (ERH).

- El hidrógeno detectado es el que está en solución sólida en equilibrio con

PH: = 1 atm.

- No hay cantidades significativas de hidrógeno atrapado. Se considera hidrógenoatrapado al que tiene una energía de unión H-Ni mayor que la energía de unión enun intersticio normal de la red; por lo tanto el H atrapado se extraer-iaa potencialmás anódico que +0 V (ERH).

Capa electrodepositada: la mayor retención de hidrógeno podn'a estar vinculada con:

- La alta densidad de defectos que hay en la capa electrodepositada. Este modeloimplicaría, como se dijo más arriba, un factor de incremento de la concentracióndel orden de 20 respecto de la concentración de equilibrio en intersticios normalesde la red.

- Un hidruro subsuperficial o un aumento de la concentración de hidrógeno en unacapa próxima a la superficie: la carga determinada experimentalmente correspon­dería a la oxidación de un hipotético hidruro subsuperficiai que involucraría entre4 y 7 capas atómicas de Ni (0,8 a 1,5 nm) con una relación HzNi = l. Estas capasestarían ubicadas directarriente debajo una primera capa de Ni saturada de hidró­geno adsorbido con una alta energía de unión. El hidrógeno subsuperficial se oxiédaría entre OV y +0,2 V (ERH) pudiendo ser detectado. En cambio el hidrógenoadsorbido no podría ser detectado ya que su desorción se superpondria con laformación de NiO, como se vio anteriormente. La hipótesis del hidruro superfi­cial permite explicar el comportamiento similar de las capas de Ni electrodeposi­tado de distinto espesor.

5-83

Capítulo 5

5.3.2.4 Conclusiones sobre los experimentos de extracción electroquímica de H enNi

El Ni en medio alcalino presenta una ventana de potencial entre 0 y+O,2V (ERH) en que se puede asociar la carga anódica circulada con la cantidadde hidrógeno retenido por el material. A potencial más catódico, gran parte delhidrógeno escapa como H2 y no es detectado. A potencial más anódico interfie­re la formación de NiO.

Dentro de esta ventana de potencial, es posible detectar hidrógeno en solución

sólida en equilibrio con PHz= 1 atm, y eventualmente hidrógeno unido al Ni conuna energía de unión moderada.

En la capa electrodepositada se detecta una cantidad significativa de hidrógeno.Este hidrógeno no estaría en trampas en el interior de la capa sino en una regiónsubsuperficial de ul nm de espesor.

La retención de H de la capa recocida es similar a la del Ni masivo.

El hidrógeno adsorbido no puede ser detectado pues desorbería a un potencial de+0,39 V (ERH), fuera de la ventana de potencial disponible.

5.4 Referencias

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5-84

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Capilqu 5

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Capítulo 6

Resultados. II.Ensayos de permeación de hidrógeno

CAPÍTULO 6. RESULTADOS. II. ENSAYOS DE PERMEACIÓN DEHIDRÓGENO 5-2

6.1. Sistema H2/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1M. 6-26.1.1. Generalidades. Descripción del «¡crema 6-26.1.2. Películas y tratamientos superficiales en la superficie de entrada ........... ..6-26.1.3. Permeación en estado estacionario 6-26.1.4. Respuesta en frecuencia 6-36.1.5. Funciones de transferencia de permeación. Ajustes. ............................ ..6-10

6.2. Sistema H2/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. 5-306.2.1. Generalidades. Descripción del sistema 6-306.2.2. Películas y tratamientos superficiales en la superficie de entrada ......... ..6-306.2.3. Permeación en estado Petaoinnm-in 6-306.2.4. Respuesta en f ' 6-336.2.5. Resumen del sistema Hz/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. .................................. ..6-41

6.3. Sistema NaOH 0,1M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1N. 6-426.3.1. Carga catódica. Generalidades. 6-426.3.2. Características de las probetas y los depósitos de Ni ............................. ..6-426.3.3. Impedancia. Función de transferencia de penneación. Ajuste a modelos.

6-436.3.4. Parámetros referidos a la interacción H-Ni 6-606.3.5. Corriente estacionaria 6-656.3.6. Cinética de la reacción de desprendimiento de hidrógeno. .................... ..6-67

Ppcnmpn fi_74

6.4. Sistema Hz/Pd/NaOH 0,1 M. 6-756.4.1. Tratamientos de la superficie 6-756.4.2. Penneación de hidrógeno en estado estacionario 6-766.4.3. Transferencia de hidrógeno en la superficie de salida. .......................... ..6-776.4.4. Transferencia de hidrógeno en la superficie de entrada 6-786.4.5. Recuperación de la actividad de la superficie de entrada ...................... ..6-816.4.6. Conclusiones sobre el sistema HZ/Pd/NaOH 0,1M ................................ ..6-83

6.5. Referencias 6-84

Capimlo 6

Capítulo 6. Resultados. II.Ensayos de permeación dehidrógeno

En este Capítulo se presentan todos los resultados obtenidos con la técnica de permea­ción de hidrógeno, en sus distintas variantes técnicas: carga en fase gaseosa en estadoestacionario. carga gaseosa con presión modulada, carga catódíca modulada, y con losdistintos sustratos: l) hierro. cubierto de películas de Ni o Pd. y 2) Pd masivo. Para lainterpretación de los resultados se intentó el ajuste a los distintos modelos presentadosen los capitulos 2 y 3, según el caso.

6.1. Sistema Hz/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1M.

6.1.1. Generalidades. Descripción del sistema.

El dispositivo usado para estos experimentos es el de carga en fase gaseosa y detecciónelectroquimica, descripto en el Cap. 3. La cámara de carga está unida a un sistema ci­lindro-pistón que permite variar la presión en forma sinusoidal, siguiendo la señal pro­ducida por el generador del analizador de respuesta en frecuencias (ARF).

Las probetas fueron por lo general láminas de hierro recocido de unos 100 um de espe­sor. Sobre la superficie de entrada se depositó por lo general una capa de Pd de espesorvariable. Sobre la superficie de salida se depositó en todos los casos (salvo una excep­ción que se informa oportunamente) una capa delgada de Pd (“nanopelícula”). Previa­mente a la electrodeposición de Pd, como se detalla en el Cap. 4, se practicó el decapa­do de la superficie con lo cual quedó garantizada la eliminación de la delgada capa deóxido producida durante el tratamiento térmico del sustrato de Fe. Sobre la base de tra­bajos anteriores se considera que la superficie de salida es prácticamente “transparente”al pasaje del hidrógeno en las presentes condiciones experimentales.

6.1.2. Películas y tratamientos superficiales en la superficie de entrada

El objetivo de estos experimentos es estudiar si la capa de Pd en la superficie de entradaconstituye una resistencia apreciable al pasaje de hidrógeno, y de ser así, establecer me­diante qué mecanismo. Las características del sistema son apropiadas para lograr esteobjetivo: a) como se dijo más arriba, la capa de Pd en la superficie de salida puede con­siderarse transparente frente al pasaje de hidrógeno; b) el sustrato de hierro recocido,dado su alto coeficiente de difusión y bajo espesor, tiene una baja resistencia al pasajede hidrógeno en estado estacionario y además tiene una respuesta notablemente rápidaen estado transitorio: en efecto. a temperatura ambiente la constante de tiempo para estesistema de difusión es LZD'I z 1 s.

Sobre la superficie de entrada entonces se depositaron capas de Pd de distintas caracte­rísticas y obtenidas por distintos métodos: nanopelícula. micropelícula y negro de Pd.Además se varió el espesor de la pelicula de Pd desde «2 nm hasta 1000 nm. Asimismose ensayaron tratamientos químicos (oxidación. decapado) sobre la superficie del Pd.

6.1.3. Permeación en estado estacionario.

La permeación en estado estacionario demostró ser independiente de las característicasde la capa de Pd. dependiendo por lo tanto solamente del sustrato. Se observó. deacuerdo a lo esperado. una relación inversamente proporcional entre el flujo de estadoestacionario JHJ, y el espesor, de acuerdo a la relación

6-2

Resultados a'e los ensayos de perrneación de hidrógeno

q’Hr [­JH.®=_í szLFe

donde (DH‘pees el coeficiente de penneación de hidrógeno en hierro, Lpees el espesor delsustrato de hierro y PH, es la presión parcial de hidrógeno en la superficie de entrada.

El flujo de hidrógeno experimental se obtuvo a partir de la densidad de corriente de es­tado estacionario ic.Dalcanzada un tiempo después de introducir hidrógeno en el compar­timiento de carga, una vez deducida la densidad de corriente de fondo io registrada enausencia de hidrógeno:

Donde F es la constante de Faraday.

Los valores experimentales del coeficiente de perrneación, comparados con los de laliteratura, resultaron un 30% inferiores. Esta discrepancia puede deberse en parte a laincertidumbre en la determinación del área (por ejemplo, al montar la probeta y presio­nar sobre las juntas de caucho de silicona, éstas tienden a desplazarse hacia el centro dela membrana, cubriendo parte de la zona activa). También debe tenerse en cuenta quelas determinaciones de coeficiente de perrneación de hidrógeno en hierro informadas enla literatura fueron realizadas hace varias décadas, sobre materiales no exactamenteiguales al presente y en un amplio intervalo de temperaturas.

6.1.4. Respuesta en frecuencia

6.1.4.1. Descripción cualitativa de los resultados. Funciones de transferencia típi­cas.

Para comenzar el estudio de la respuesta en frecuencias conviene referirse a situacionescaracterísticas que ilustran sobre el comportamiento del sistema. Las fimciones detransferencia correspondientes a esas situaciones se han representado en la Fig. 6-1, enla forma de un diagrama de Nyquist. La Fig. 6-1 (a) corresponde a un sistema en el quela influencia de la capa de Pd en la superficie de entrada es despreciable: esta situaciónse logró con una membrana de unos 800 um de espesor, con una constante de tiemporelativamente alta: LFeZDpe'lz 64 s. Con este sistema se obtiene una respuesta en fre­cuencias propia de una monocapa de difusión. El coeficiente de difusión, obtenido co­mo parámetro de ajuste entre el experimento y el modelo, es aproximadamente10'8mzs", característico de Fe a recocido a temperatura próxima a la ambiente [1].

Cuando se reduce el espesor del sustrato de hierro, se pone de manifiesto el efecto de lapelícula de Pd depositada sobre la superficie de entrada. En ciertas condiciones estainfluencia es mínima, y es posible también lograr funciones de transferencia que seaproximan a la de una monocapa. Esta situación se logra cuando se ha depositado unacapa muy delgada de Pd sobre la superficie de entrada, y cuando la función de transfe­rencia se obtiene con una membrana nueva, Fig. 6-1 (b). En este caso, y debido al bajoespesor, la respuesta del sistema es mucho más rápida y el diagrama se desarrolla a fre­cuencias más altas; las limitaciones mecánicas del sistema de modulación de presiónimpiden completar la medición de la función de transferencia en el ámbito de frecuen­ciasf > l Hz.

6-3

ji I

N

oo H 100mHzTG a)

>'

Ï eV -50x10' ' 'É

10 mHz

-170x10‘ ' ' '.5.0x1o° °-° 5.0x1o" 1.0x1o‘

I I I l

N. oo b)EU

'c¿s —5.0x1o‘- 100mHz

43É

-1.0x10" ' '

L l l l

.5.0x1o" °-° 5.0x1o‘ 1.0x1o" 1.5x1o"

Í I I

L

“.‘

g oo C)

CI: 100 mHz

>. t

a; s 0x10°- ­É .

10 mHz

.1.0x1o" ' ' ' g-5.o:1o‘ °-° 5.0x1o‘ 1.0x1o"

Re(H, V_), Q" crn'2

Fig. 6-1. Funciones de transferencia de permeación típicas para el sistemaHzlPd/Fe/Pd/NaOI-I0,1 M: experimentales (—.—) y calculadas con el mo­delo teórico descripto más adelante, después de optimizar sus parámetros(«nO-u). a) Experimento PdFePd 08-02, Lp. = 877 um, Lpdz 10 nm; b) Exp.PdFePd 05-01, LF. = 100 um, Lpdz 10 nm. c) Exp. PdFePd 15-02,LR = 100 um, Lpdz 100 nm. Lpd: espesor de Pd depositado sobre la super­ficie de entrada.

Cuando aumenta el espesor Lpdde la capa de Pd en la superficie de entrada. y también amedida que aumenta el tiempo de permanencia en la celda. la función de transferenciase aparta de la de una monocapa: sobre el diagrama de Nyquist se observa una deforma­ción en el segundo y el tercer cuadrantes, que cualitativamente puede describirse como

6-4

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

la transición entre una forma de caracol o espiral (característica de la función de transfe­rencia de una monocapa de difusión) a un semicírculo, Fig. 6-1 (c). Además del cambiode forma, también se reduce la velocidad de respuesta y la función de transferencia sedesarrolla en un intervalo de frecuencias más bajas. Lo que prácticamente no cambiaentre los casos (b) y (c) es el tamaño de la función de transferencia; esto concuerda conla observación anterior (6.1.3) de que el flujo estacionario no depende de las caracterís­ticas de la capa de Pd ni del tiempo en la celda. Es decir que se observan tres efectosimportantes:

El primero, y más obvio, es el efecto del espesor del sustrato.

El segundo es el efecto de Lpden la superficie de entrada: cuando aumenta Lpd,se produce la transición del caso (b) al caso (c) de la Fig. 6-1.

El tercero es el efecto de envejecimiento: en sucesivas mediciones sobre unamisma membrana, se produce asimismo la transición del caso (b) al caso (c) dela Fig. 6-1.

El hecho de que la función de transferencia se vaya asemejando a un semicírculo, sugie­re una analogía con un sistema R-C (cuya función de transferencia es un semicírculo alrepresentarla en un diagrama de Nyquist) y constituye un punto central de esta tesis.

Como se dijo anteriormente, además del cambio en la forma del diagrama hay un cam­bio muy marcado en la velocidad de respuesta del sistema en relación con una monoca­pa pura. Este cambio puede observarse mediante las marcas de las frecuencias en eldiagrama de Nyquist (Fig. 6-1), o bien en un gráfico de retardo en función de la fre­cuencia, Fig. 6-2. El retardo se ha definido en el Cap. 2 como la diferencia de tiempoentre las sinusoides de excitación y respuesta:

Aretardo= —l ,

a)

donde A(pes la diferencia de fase y a) es la frecuencia angular.

retardo,s l>(b) A .E‘I"!\I‘.\ A'\¡I

l . ....l1E-3 0.01 0,1 1

frecuencia, Hz

Fig. 6-2. Representación del retardo en función de la frecuencia para situa­ciones características del sistema HzlPd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M: experimental(—.—, —I—, —A—) y calculado con el modelo teórico después deoptimizar sus parámetros (---O---,-o-|:I---,-uA-u). a) ExperimentoPdFePd 08-02, LF.= 877 pm, Lpdz 10 nm (—.—, ---O---); b) Exp.PdFePd 05-01, LF.= 100 pm, Lpdz 10 nm (—I—, «uE-n). c) Exp.PdFePd 15-02, LF. = 100 um, Lpdz 100 nm (—A—, mA-o-). Lpdz espesorde Pd depositado sobre la superficie de entrada

Al representar el retardo en función de la frecuencia se observa la influencia de los erro­res por ruido y deriva, descriptos en el Cap. 5. A alta frecuencia, la baja relación se­ñal/ruido impide seguir adecuadamente el giro del gráfico alrededor del origen, resul­tando una diferencia de fase y un retardo sin significado físico. Por ejemplo en la Fig.5-2c, este problema aparece a f > 0.1 Hz. Por otra parte. a baja frecuencia aparece unerror por deriva. Este error por deriva no implica un cambio del flujo de hidrógeno deestado estacionario (éste se mantiene prácticamente constante a lo largo de experimen­tos de varios días de duración, ver 6.1.3) sino a un cambio gradual de uno de los pará­metros del modelo, con lo cual se viola la hipótesis de estado estacionario.

Cuando Lpees alto (Fig. S-Za), el límite a baja frecuencia del retardo coincide con elvalor esperado para la monocapa de difusión:

L 2

lim(retardo)= [mg= Fe7-:10 s.(U-P 6 DFC

En tanto. y de acuerdo a la predicción para una monocapa, en la región de frecuenciasaltas el retardo es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la frecuencia (pen­diente de -l/2 en el gráfico doble logaritmico). Cuando ch es bajo y no hay una graninfluencia de la capa de Pd en la superficie de entrada (Fig. 5-2b), la velocidad de res­puesta es alta y el límite a baja frecuencia del retardo es del orden de 0.3 s, próximo alvalor teórico de la monocapa. flag= 0,24 s. Con el mayor espesor de la capa de Pd y/o el

6-6

Resultados delos ensayos depermeación de hidrógeno

envejecimiento (Fig. 5-2c) la velocidad de respuesta se reduce y el retardo aumentamarcadamente. Además, en la región de altas frecuencias la pendiente en el gráficodoble logaritmico se aproxima a —l. El hecho de que la capa de Pd produzca una reduc­ción tan significativa de la velocidad de respuesta podría atribuirse a las característicasde la difusión de H en la película de Pd. Pero si fuera así: a) es dificil de explicar elefecto de envejecimiento ¿qué fenómeno estaría ocurriendo en el interior de la capa enfunción del tiempo, que influya tan marcadamente sobre el coeficiente de difusión?; b)se esperaría en este caso una función de transferencia correspondiente a una bicapa, queno tiende a ser un semicírculo; c) en este caso, el coeficiente de difirsión Dpd obtenidosería extraordinariamente bajo y sin precedentes en la literatura, aun para Pd muy de­for'mado y con alta densidad de dislocaciones [2] (ver Cap. 1, sección 1.3.1.2).

6.1.4.2. Analogía eléctrica

Por las razones expuestas anteriormente, parece atinado explicar el retraso observado. yla transición en la forma del diagrama, mediante un sistema cuyo análogo eléctrico es elcircuito que se muestra en la Fig. 6-3.

R1 R2

l“ =Fig. 6-3. Analogía eléctrica propuesta para el sistema de difusión, en el casolímite de que la difusión en el sustrato es suficientemente rápida. E: entra­da; S: salida. El significado de los componentes se discute en el texto.

En este análogo eléctrico, R¡ representa a la resistencia al pasaje de hidrógeno en la in­terfase H2/Pd; C representa la capacidad de absorción de H de la capa de Pd, y R2 repre­senta la resistencia difirsional del sustrato. Esta última asignación es válida solamenteen el caso límite de que la difiisión en el sustrato sea suficientemente rápida: en ese casose establecerá en forma prácticamente instantánea un flujo estacionario de hidrógenoproporcional a la diferencia de actividad de H entre ambos extremos del camino de difu­sión. Continuando con esta analogía, el concepto de “actividad de hidrógeno” es análo­go de “potencial eléctrico” y “cantidad de hidrógeno acumulado en la fase Pd” es análo­go de “carga”. El resistor R. ubicado en la interfase Hz/Pd da cuenta de que el pasaje através de la interfase ocurre con una velocidad finita, que a su vez depende de la activi­dad de hidrógeno a cada lado de la interfase.

En el experimento de permeación se aplica una perturbación en el nodo “E” y se mide lacorriente en el nodo “S”. La expresión para la función de transferencia correspondienteen el análogo eléctrico es la siguiente:

R] + R2 -júC¡R¡R2

=(R.+mz «mania?¡“VE

Esta función, representada en un diagrama de Nyquist, es un semicírculo ubicado en elsegundo cuadrante, semejante a la función de transferencia experimental de la Fig.6-1 (c). A alta frecuencia la función de transferencia tiende a cero (la perturbación esarnortiguada totalmente por el capacitor), y a baja frecuencia la función de transferencia

6-7

Capílulo 6

tiene sólo una componente real igual a (R¡ + R2)". El punto más alejado del eje realcorresponde a la frecuencia angular (oo= r", donde r= R1R2C ¡ (R. + R2)'l es la cons­tante de tiempo del sistema. Definiendo el retardo de la forma usual, se demuestra quesu límite a baja frecuencia (a) << r'l) es justamente r, mientras que en su límite alta fre­cuencia (a)>> r") está dado por la expresión 72(260)",inversamente proporcional a lafrecuencia. Es interesante observar en la Fig. 6-2 la curva “c”, fuertemente influido porla capa de Pd en la superficie de entrada, donde se observa este comportamiento: a fre­cuencias alrededor de 0,1 Hz, el retardo es inversamente proporcional a la frecuencia yno a la raíz cuadrada de la frecuencia como se esperan’a de un proceso de difusión pura,tal el caso de la curva “a” en la misma Fig. 6-2.

A esta altura ya es posible establecer un criterio cuantitativo para la hipótesis de que ladifusión es suficientemente rápida: este criterio es que la constante de tiempo de la difu­sión sea mucho menor que la constante de tiempo del presente análogo eléctrico, es de­cir

2

¿few << r.Fe

La Fig. 6-4 ilustra las consideraciones hechas más an'iba sobre la función de transferen­cia de este análogo eléctrico del sistema de difusión.

_ 0-n .I

q m=10HZ +(o=0.le:u..; ,/

I 4 \ xr a 7/ /í ' a):1Hz J

retardo,s

.o

. “ul l . .“¡ul n n ..uul

0.01 0.1 1 10 1 0

(o, HZ

Fig. 6-4. Análogo eléctrico para el presente sistema de difusión, cuando ladifusión en el sustrato es rápida: función de transferencia obtenida.R. = 10 Q; C. = 0,1 Faradio; R; = 1000Q (valores arbitrarias).

De acuerdo al forrnalismo presentado en el Cap. 2, se considera que el flujo de hidróge­no es proporcional a la diferencia entre actividades:

6-8

Resultados delos ensayos de permeación de hidrógeno

l

JH =—T(ao '05) =(DHszd(aG“¿15)2 l_ +._

donde se ha usado una nomenclatura consistente con el modelo de Volmer-Tafel­Heyrovsky descripto en el Cap. 3.

CD2= coeficiente de transferencia entre hidrógeno adsorbido y fase gaseosa;

(D4= coeficiente de transferencia entre hidrógeno en solución sólida adyacente a la in­terfase e hidrógeno adsorbido.

(DHsz = coeficiente global de transferencia.

aG = 1/pHz representa la actividad de hidrógeno en la fase gaseosa, y a E = JpHfi *

representa la actividad de hidrógeno en la fase Pd adyacente a la superficie de entrada,

siendo sz * la presión de equilibrio correspondiente a la concentración de hidrógenoen ese punto.

La resistencia al pasaje de hidrógeno está dada por

[m2 s Pa"2 (mol H)"].RHz/Pd =Hz/Pd

En lo que sigue se tomará como hipótesis de trabajo que el coeficiente de transferencia

es independiente de PH2. Para que esto ocurra es necesario que (D4<< d); , lo que im­

plica equilibrio local entre hidrógeno gaseoso y de hidrógeno adsorbido. Esta suposi­ción es realista: por lo general el control cinético por la reacción de adsorción sólo seobserva a muy baja presión en sistemas de ultra alto vacío (dependencia lineal del flujode hidrógeno con la presión) [3]; ver también Cap. l, sección 1.4.3.

Con esta suposición se cumple (DHZM= (D4.

El flujo de hidrógeno a través de la interfase está dado por

JHZ = (D4(aG -aE) .

De la misma forma que su análogo eléctrico, la capa de Pd descripta de esta maneratiene su propia constante de tiempo 1:(producto de capacidad por resistencia), dada por:

S * Lr=_Pd Ec. 6-1d’Hz/Pd

donde Lpdes el espesor de la capa de Pd y S* es una seudo constante de Sieverts o cons­tante diferencial de Sieverts redefinida en función de las mediciones de función de

transferenc1a sobre a-Pd: dada la funcron CH= cH(pH2)(relac10n de equilibrio;

cH= concentración de hidrógeno en el Pd), S* se define como ¿L (ver Cap. 2,dx/PHZ

sección 2.3.1).

6-9

Capítulo 6

La constante de tiempo 1:del Pd (o del metal o aleación que forma la película depositadasobre el sustrato de hierro) es el parámetro clave para poder, o no, determinar las carac­terísticas de la función de transferencia del sistema:

2LFc ., . .

=> La func10n de transferencra se aprox1ma a una monocapaFe

de difusión

o -sir <<

7

o 1:>> :> La fiinciónde transferenciase aproxima a un circuito sim­D Fc

ple RC.

Debe tenerse presente que se usó el subíndice Fe (el sustrato usado en la presente tesis)pero este principio se aplica para cualquier sustrato sobre el que se quiera estudiar laperrneación de hidrógeno.

6.1.5. Funciones de transferencia de permeación. Ajustes.

Los resultados de los experimentos de penneación en estado no estacionario (con señalmodulada) se han obtenido en forma de función de transferencia experimental, esto es:es el cociente complejo entre una señal de salida (la densidad de corriente en la celda dedetección) y una señal de entrada (la tensión del transductor de presión) en función de la

frecuencia); esta función de transferencia H ¡5‘V se guarda en un archivo con formatorASCII.

Por otra parte se desarrollaron modelos teóricos (capítulos 2 y 3) que se ajustarán a losresultados experimentales. En estos modelos teóricos se obtiene una función de transfe­

rencia de perrneación del tipo H ¡su aF, es decir: la respuesta es el flujo de hidrógeno a

la salida y la excitación es la actividad de hidrógeno a la entrada.

En el Cap. 2, sección 2.2.1. se obtuvo la relación entre ambas funciones de transferen­cia:

H A _ F tz H molHcm2V_| 2x104k7-1/Pee JW mzs Pa

kr= 7,25><10'5V Pa'l es la sensibilidad del transductor, Pee es la presión de estado esta­cionario en la cámara de carga, xH, es la fracción molar de hidrógeno en la mezcla ga­

seosa contenida en la cámara de carga y F es la constante de Faraday. Con estas herra­mientas es posible predecir a través de un cálculo teórico la función de transferenciaexperimental.

Para probar el ajuste con un experimento-modelo se empleó el modelo de dos capas dedifusión en serie (bicapa) con una velocidad finita de pasaje en la superficie de entrada.Para realizar este proceso se implementó un software en lenguaje FORTRAN 90 quetiene la ventaja de permitir el manejo de números complejos. El software comprendelos siguientes pasos:

1. Lectura de datos experimentales y estructura del modelo propuesto.

2. Lectura de la estructura del modelo propuesto y sus parámetros iniciales.

3. Obtención de información sobre qué parámetros se deben ajustar

6-10

Resultado: de los ensayos de permeación de hidrógeno

. Cálculo de parámetros y propiedades conocidos del sistema.

. Cálculo de la función de transferencia con los parámetros iniciales.

. Cálculo de la fimción de calidad del ajuste (x)

NIONUiA . Proceso de cambio de los parámetros ajustables para minimizar la función x.

8. Archivo de los resultados del ajuste y los parámetros ajustados.

Para implementar el punto 7 se usó una rutina basada en el método de Marquardt [4],perteneciente a la biblioteca Harwell y llamada VA04A.

Dentro del software desarrollado se implementó una salida gráfica por pantalla. Éstaconsiste en la representación en un mismo gráfico de la fimción de transferencia expe­n'mental y de la función de transferencia teórica, esta última cambiante a medida que sevan modificando los parámetros del modelo y avanza el proceso de ajuste.

La función x se definió de la siguiente manera:

JíïlchaldeI-IHefoi-llzi=l

H 1!

donde n es el número de puntos experimentales obtenidos en el barrido de frecuencias;Hem“) y HeprD son las funciones de transferencia para una dada frecuencia, calculaday experimental respectivamente, y H "' es un factor de escala, dado por el límite a bajafrecuencia del módulo de la función de transferencia experimental. Los módulos seevalúan de acuerdo a la aritmética de números complejos. Esta función x es un númeroadimensional que mide la diferencia promedio entre la función de transferencia experi­mental y la calculada, referida al tamaño del diagrama de Nyquist; se presentará en for­ma de porcentaje.

x:

En el modelo seleccionado (bicapa con coeficiente de transferencia GHZ/Pden la super­ficie de entrada), la primera capa corresponde a la película depositada (Pd) y la segundacapa al sustrato. En total contiene 8 parámetros:

l. GHz/pd [mol H rn'2 s Pa'm]: constante de transferencia en la interfase gas/Pd(superficie de entrada)

. D¡ [rn25"]: coeficiente de difusión en la fase Pd

. Sl [mol H rn'3 s'l]: seudo constante de Sieverts de la fase Pd

L¡ [m]: espesor o camino de difusión de la fase Pd

D2 [m2s'l]: coeficiente de difusión en la fase Fe

. Sz [mol H m'3 5"]: constante de Sieverts de la fase Fe

. L2 [m]: espesor o camino de difusión de la fase Fe

oaxlONSAZAuN. Fám (adimensional): un parámetro empírico que da la relación entre el área ac­tiva y el área expuesta calculada. Este parámetro contempla: 1. la deformaciónde las juntas de caucho de siliconas, que reducen el área expuesta; 2. el error enla medición del espesor del Fe (del orden del 3% en membranas de 100 um); 3.la discrepancia entre datos tomados de la literatura para hierro y las propiedades

6-11

Capítulo 6

del presente material. La función de Fé,“ es adaptar el tamaño de la función detransferencia calculada a la experimental; en un caso ideal es Fám = 1.

Los parámetros ajustados fueron (DHde y Fam. Debe destacarse que, como se dijo

anteriormente, el parámetro experimental relevante es la constante de tiempo 1::

5sz(DHz/Pd j

Al realizar los ajustes partiendo de distintos valores de L2, se comprobó que efectiva­mente el valor obtenido de (DHde resulta proporcional a L2. A partir de las distintas

técnicas de caracterización de la capa de Pd, es posible estimar L2; entonces, una vez

fijado L2el procedimiento de ajuste proporciona un valor definido para CDHWd.

Los seis parámetros restantes, no ajustados, fueron fijados con los siguientes criterios:

D¡ [m2 s'l]: coeficiente de difusión en la fase Pd: tal como se mencionó anterior­mente, este parámetro no es relevante: la constante de tiempo para la difusión en lafase Pd es muy pequeña. Para las condiciones más desfavorables (20°C y 1 um de

espesor) resulta leDfl = (106 m)2/ 3,1 l><10'llm2s'l = 0,03 s, mucho menor queel tiempo de respuesta del presente sistema. Efectivamente se comprobó que los pa­rámetros de ajuste obtenidos eran prácticamente insensibles al valor de D]. En lamayoría de los experimentos de permeación, la presión parcial de hidrógeno en lacámara de carga fue de 1 atm. Esta presión es muy superior a la presión de equili­brio entre las fases a y a’del Pd; por lo tanto es de esperar (y así lo confirmaron losexperimentos de extracción electroquímica y la difracción de rayos X, Cap. 5) que lapelícula de Pd se transforme en la fase a’después de introducir el hidrógeno. Sinembargo, los coeficientes Da y Dar coinciden en orden de magnitud; por ello, y dadoque Dz no es un parámetro de relevancia, para los presentes cálculos se fijó D2 = Datomado de la literatura [5]; ver Cap. 1, sección 1.3.1.

2CPd

PH2

da en el Cap. 2, depende tanto de la temperatura (por intermedio del parámetro B)como de la presión [6]. En la Tabla 6-1 se presenta el resultado del cálculo de S* alas temperaturas y presiones de interés. Se observa que, a la presión de l atrn (datosdestacados en negrita) S* depende poco de la temperatura, pasando de aproximada­mente 14,5 (25°C) a 16,5 (70°C) en unidades mks. A partir de estos datos se obtuvoentonces el valor Sl empleado en los ajustes. Debe destacarse que las técnicas decaracterización de la película de Pd (Cap. 5) muestran que las propiedades de la pe­lícula están lejos de coincidir con las propiedades del Pd masivo. En particular, losestudios de difracción de rayos X muestran la presencia de muy elevadas tensionesen el interior de la película, y la extracción electroquímica de hidrógeno muestra quese forma la fase a’, pero la cantidad de hidrógeno que retiene es diferente a la del Pdmasivo. Así pues, los presentes valores de Sl dan sólo un orden de magnitud y pue­den diferir marcadamente de los reales.

- S, [mol H m'3 s'l]: seudo constante de Sieverts de la fase Pd: S* = , defini­

6-12

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

Tabla 6-1. Evaluación de la seudo constante de Sieverts S* [mol H m" Pa'm] para la fase

a'-Pd en función de la temperatura y la presión PH: [atm].

25°C 50°C

70 47 72

Para los experimentos con PH2 = 0,01 atm (H2 1% en Ar) se ve que la seudo cons­

tante de Sieverts aumenta en un factor de 10, en razón del factor (PH2)'“2 en la

expresión de S*. Esta estimación tiene un error por defecto cuando, dentro deldominio a’-Pd, la presión parcial de hidrógeno se aproxima a la presión de equili­brio a-a’. En efecto, el diagrama p-c-T [7] muestra que en esta región el gráfico

de log (PH2) vs. (Hde) se aparta de la relación lineal y la pendiente disminuye, loque implica un aumento de S*. Esto es lógico porque teóricamente en la zona decoexistencia a-a’la constante de Sieverts tiende a infinito. Por ejemplo, tomando

directamente la pendiente del gráfico de la pág. 81 de la ref. [8] para PH2= 0,01atrn y 25°C, se obtiene S* = 224 mol H m'3 Pa'men comparación con el valor cal­culado S* = 146 mol H m'3 Pa'l

De todas maneras, para los ajustes se tomó el S"' calculado teniendo en cuenta laincertidumbre en cuanto a las propiedades y el espesor de la película de Pd.

De la misma manera, dentro del dominio a-Pd el diagrama p-c-T muestra que la

pendiente de la curva log (PH2) vs. (Hde) disminuye marcadamente al aproximarse

a la región de coexistencia, siendo más realista tomar el 5* de la fase a’y no el S dela fase a. Hubo algunos experimentos en condiciones próximas a las de coexisten­cia a-a’ : uno de ellos dentro del dominio a (experimento PdFePd 28-03.PH,= 0,01 atm, T = 298 K) y otros dentro del dominio a’ (experimentos

6-13

Capílulo 6

PdFePd 28-01, 02, 07 y 08, PH2= 0,01 atm, T = 313 K). De todas maneras. lasconsideraciones sobre la ubicación dentro del dominio a o a’ se basan en datostermodinámicos para Pd masivo sin tensiones (Cap. l, sección 1.3.1), no necesa­riamente aplicables a la presente pelicula electrodepositada.

L. [m]: espesor o camino de difusión de la fase Pd: sobre la base de los estudios decaracterización de la capa de Pd (especialmente los resultados de la microsondaelectrónica) se fijaron los diferentes valores para las diferentes películas estudiadas(Tabla 6-2). Para el caso de las nanopelículas, debe contarse con la posibilidad deun error elevado en esta estimación, dado que la medición no fue realizada directa­mente sobre la membrana de perrneación ensayada sino sobre otra probeta que reci­bió el depósito en condiciones similares.

Tabla 6-2. Estimación del espesor de la película de Pd (parámetro fijo para los ajustes).Para más detalles ver el Cap. 5.

Espesor estimadoPelícula de Pd y método de obtención (nm) Fundamento

nanopelícula (t de deposición estándar) 10 microsonda electrónica

nanopelícula (t de deposición 1 min) 3 microsonda electrónica

nanopelícula (t de deposición = 200 s) 3 microsonda electrónica

100-1000 equivalente faradaicomicropelícula

negro de Pd (20 mA 15 s) 130 por cada vez equivalente faradaico

D2 [m2 s'l]: coeficiente de difusión en la fase Fe. Los métodos para la estimacióndel coeficiente de difusión en el sustrato fueron variados. Se tuvieron en cuenta tan­to la información de la literatura como los propios datos experimentales. En este úl­timo caso, se llevaron a cabo ajustes preliminares en los que se permitió la variaciónde D2. Para esta discusión conviene considerar primeramente las membranas de altoespesor (0,7 a 0,9 mm); éstas fueron de hierro recocido de alta pureza y el ajusteprodujo valores muy precisos y coincidentes con los datos bibliográficos, como sepuntualizó anteriormente. En el caso de las membranas de bajo espesor (100 - 140um), éstas comprendieron distintos materiales y distintos tratamientos térmicos, deacuerdo a lo detallado en la Tabla 6-3. Puesto que el nivel de ruido de algunos ex­perimentos no permitía discernir si el retraso radicaba sustancialmente en la difusiónen el sustrato o en el efecto RC de la capa de Pd, fire necesario tener en cuenta con­sideraciones adicionales para establecer el valor de D2: a) que la presencia de dislo­caciones o deformación en frío determinan una reducción sustancial del coeficientede difusión. por presencia de trampas; b) que estas trampas pueden eliminarse porrecocidos, los cuales tienen más eficacia a mayor temperatura; c) que en presenciade trampas, el coeficiente de difusión varía más rápidamente con la temperatura que

en el hierro puro sin trampas, y que esta variación por lo %eneral responde a unaenergía de unión trampa-hidrógeno del orden de 30 kJ mol' ; d) que en el caso delhierro de menor pureza usado, aun después del recocido quedan trampas vinculadasa las impurezas (carburos, inclusiones) [9-12.

6-14

Resultados de los ensayos de permeacíón de hidrógeno

El valor de DLpara hierro puro recocido (valor base) se obtuvo de [1]. Para el ajus­te definitivo se desechó la posibilidad de incluir a DI entre los parámetros a variar,

pues esto hubiera dado lugar a valores más erráticos en el parámer GHz/Pd.

Tabla 6-3. Fijación del coeficiente de difusión del sustrato de Fe

Material Criterio para fijar D

Fe de alta pureza recocido, posiblemente afecta- 20 al 80% de DL,dependiendo de Tdo por manipuleo anterior

Fe 99,5%, tal cual recibido, tratamiento térmico 5 al 20% de DL, dependiendo de Ta 320°C 1h

Fe 99,5%, tal cual recibido, tratamiento térmico 75% del DLa 900°C 1h

- S; [mol H m'J s'l]: constante aparente de Sieverts de la fase Fe: es conocido que enhierro, la presencia de trampas produce un aumento de la solubilidad aparente, locual llevaría a la imposibilidad de establecer la constante de Sieverts, salvo por me­dición directa. Sin embargo, se ha comprobado que en el caso de hierro puro, y aúnen aceros de baja aleación con bajo tenor de carbono, la presencia de trampas (dadafundamentalmente por la densidad de dislocaciones) si bien influye marcadamentesobre el coeficiente de difusión, prácticamente no influye sobre el producto(DF.= DFeSi:e(o coeficiente de perrneación, que determina el flujo de estado estacio­nario) [13]. En consecuencia el valor de S2 se obtuvo por el cálculo S2 = (DpeD2",con

-l-ÏQI‘LÏ‘ÉLL molH

(DFe= 8,13 x lO’Be RT —+; , tomado del trabajo citado.ms «.vPa

L2 [m]: el espesor de la membrana de hierro (entre 0,1 mm y l mm) se midió direc­tamente con un micrómetro.

En la Tabla 6-4 se presentan los resultados experimentales con los correspondientesresultados del ajuste. Los resultados se han agrupado por probeta en orden cronológico,y dentro de cada probeta por funciones de transferencia obtenidas sucesivamente a dis­tintas temperaturas o eventualmente con distinta concentración de hidrógeno en la su­perflcie de entrada. Una variable que resultó ser importante es el tiempo de permanen­cia de la membrana en la celda Item (efecto de envejecimiento); [celdase define como eltiempo que la superficie de entrada de la membrana permanece en contacto con hidró­geno. Puesto que no se contaba con el registro de la hora de introducción del hidrógenopara todas las probetas, se obtuvo tee/dacomo la diferencia entre un tiempo inicial y untiempo final, siendo:

Tiempo inicial: media hora antes del momento en que se completa la primera función detransferencia para una dada probeta.

Tiempo final: el momento en que se completa la función de transferencia.

Solamente se presentan los parámetros que se consideran relevantes para la discusión.

6-15

Tabla 6-4. Funciones de transferencia de permeación en el sistema Hszd/Fe/Pd/NaOH.Parámetros de ajuste (Modelo: bicapa con resistencia al pasaje de hidrógeno en la superfi­cie de entrada). LE: superficie de entrada. LS: superficie de salida. Nano Pd: nanopelí­cula de Pd; micro Pd: micropelícula de Pd (ver Cap. 4). En cursiva: parámetros a los quese permitió variar en el proceso de ajuste.

Probeta 9741. Fe de alta pureza recocido. Espesor: 140 um. Nano Pd sobre LELS

Ensayo T Z Fárea on/Pd LPd DFe ¡celda

°C mol H m'2 s'l Pa'“2 m mzs-l h

PdFePd A-03 30 3,15% 0,892 9,58E-07 1,00E-08 1,58E-09 0,50PdFePd A-04 30 3.02% 0,923 8,64E-07 1,00E-08 1.58E-09 1,38

9741. Fe de alta pureza recocido. Espesor: 130 pm. Nano Pd sobre LE

T Z F área (DHg/Pd LPd DFe ¡celda

-2 -l -I/2 m l h

1-09 7 IE-07

1-1 1 47% 4

1-12 78% 19E-08

1-13 17%

1-16 9 47% ' -07

1-17 7 Í 99

1-18 69 71% 15E-07 101

Probeta 9741. Fe de alta pureza recocido. Espesor: 130pm. Nano Pd sobre LELS

Ensayo T Z F área CDHI’Pd er DFc ¡celda

°C mol H m'2 s'l Pa'”2 m mzs-l h

PdFePd 2-01 32,3 6,28% 0,760 1,73E-07 1.00E-08 9,99E-09 0,50

PdFePd 2-02 32.3 5,34% 0.741 1,905-07 1,00E-08 9,99E-09 1,50

PdFePd 2-03 32,3 10,92% 0.802 8,13E-08 1,00E-08 9.99E-O9 30,50

PdFePd 2-04 52 18,43% 0,694 2.35E-07 1,00E-08 1,10E-08 15,95PdFePd 2-05 52 10,77% 0,736 3.10E-07 1,00E-08 1,10E-08 49,50PdFePd 2-06 72 13,31% 0,666 4,66E-07 1,00E-08 1,21E-08 52,50

PdFePd 2-07 72 6,73% 0.694 4,15E-07 1,00E-08 1,21E-08 78,37

PdFePd 2-08 50 7.20% 0.802 1.87E-07 1.00E-08 1.09E-08 81,05PdFePd 2-09 20,5 4.84% 0, 798 2.25E-08 1,00E-08 9,36E-09 97,78PdFePd 2-10 30,5 3,44% 0.779 4.32E-08 1,00E-08 9,89E-09 100,63PdFePd 2-11 72 7,59% 0,683 4.07E-07 1,00E-08 1.21E-08 102.30

6-16

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

. Fe 99,5%. Espesor: 100 pm. Recocido 320°C lh. Nano Pd sobre

T F GHz/Pd

H .2 -|

3-01 71 I

3-02 67

1

3-04 1 1E-07

3-05 1

3-06 9% 7 03E-08 10 17

3-07 72 61 1 lE-O9

3-08 72 778% 112E-07 4lE-09

robeta 9744. Fe 99,5%. Espesor: 100 pm. Recocido 320°C lh. Nano Pd sobreE y LS.

Ensayo T 2' F área OH?“ LPd DFe ¡celda

°C mol H m’2s'l Pa'"2 m mzs-l h

PdFePd 4-01 30 7,44% 0,7958 2,19E-08 1,00E-08 5,88E-10 0,50

PdFePd 4-02 30 4,84% 0,789 2,1915-08 1,00E-08 5,76E-10 2,62

PdFePd 4-03 70 8,80% 0,7096 1,31E-07 1,00E-08 1,62E-09 24,75PdFePd 4-04 70 7,96% 0,7107 1,16E-07 1,00E-08 1,63E-09 25,95

PdFePd 4-05 30 7,14% 0,7741 1,46E-08 1,00E-08 5,92E-10 46,15‘PdFePd 4-06 50 8,50% 0,7662 4,1 7E-08 1,00E-08 1,34E-09 51,03

‘PdFePd4-07 30 9,48% 0,7842 1,26E-08 1,00E-08 5,80E-10 71,43

‘ robeta 9745. Fe 99,5%. Espesor: 100 pm. Recocido 900°C l h. Nano Pd sobreLE y LS.

Ensayo T z Fa,“ (DHZIPd Lpd DFe [celda

°C mol H m"2s" Pa'"2 m mzs-l h

PdFePd 5-01 30 1,92% 0,7517 6,30E-07 1,00E-08 7,40E-09 0,50PdFePd 5-02 70 5,16% 0,7259 4,67E-07 1,00E-08 9,56E-09 21,62PdFePd 5-03 70 4,01% 0,747 3,10E-O7 1,00E-08 9,56E-09 23,85PdFePd 5-04 70 4,11% 0,7404 2,74E-07 1,00E-08 9,56E-09 24,45PdFePd 5-05 70 3,16% 0,7459 2,59E-07 1,00E-08 9,56E-09 24,93PdFePd 5-06 30 6,23% 0,7047 4,92E-08 1,00E-08 7,40E-O9 29,70

robeta 9748. Fe alta pureza recocido 850°C 6 h en H2. Espesor: 770 um. Nanod sobre LE y LS.

Ensayo T X Fárea (DHZIPd LPd DFe falda

°C mol H m'2 s'| Pa'"2 m mzs-l h

PdFePd 6-01 30 3,90% 0,7308 - 1,00E-08 1,03E-08 0,50

Capítulo 6

Probeta 9748. Fe alta pureza recocido 850°C 6 h en H2. Espesor: 770 pm. NanoPd sobre LE y LS.

Ensayo T z Fúrea GHz/Pd LPd DFe ¡ce/da

°C mol H m'2 s'l Pa'”2 m mzs-l h

PdFePd 6-02 25 2,55% 0.7383 2,155-07 1,00E-08 9,87E-O9 24,50

PdFePd 6-03 25 1,46% 0,7441 2,6óE-07 1,00E-08 9,99E-09 48,50

PdFePd 6-04 30 2,35% 0. 7578 3,90E-07 1,00E-08 9,91E-O9 53,10

PdFePd 6-05 30 1,54% 0,7344 2,405-07 1,00E-08 1,02E-08 73,03PdFePd 6-06 50 1.35% 0,7247 3.13E-07 1,00E-08 1,03E-08 96,50

PdFePd 6-07 25 2.05% 0,7156 3,98E-08 1,00E-08 9,82E-09 143,92

PdFePd 6-08 25 2,12% 0,717 3, 76E-08 1,00E-08 9,85E-09 145,75

PdFePd 6-09 70 2,16% 0,6945 2,78E-07 1,00E-08 1,06E-08 169,47PdFePd 6-10 70 1,79% 0,701 1,205-07 1,00E-08 1,08E-08 174,73

9746. Fe 99,5% recocido 900°C l h. Espesor: 100 pm. Nano Pd sobre

GHZ/Pd LPd DFe-2 .1 -m 1

7-01 17% 1 75E-06

7 7 43% 1 04E-06

7-03 7 9

7-04 7 7 43E-07

7-05 74% 7] 9

7-06 21 1 -06

7-07 1% Í -06

7-08 1 41E-06

7-09

7-10

T Z F área tcelda

9E-09

913-09

44E-07 19E-097-ll7-12

7-13

7-14

7-15

7 78%

1 3E-07

1

3.8 7E-08

02E-07

4 43E-08

7

7 40E-09 71

7

l

1

70

78

40

robeta 9749. Fe alta pureza recocido 850°C 6 h en H2. Espesor 877 pm. NanoPd sobre LE y LS

Ensayo T Z Fárea (DHZ’PC' LPd DFe tee/da

°C mol H m'2 s'l Pa’”2 m mzs-| h

PdFePd 8-01 25 2.08% 0,5637 6,51E-07 1,00E-08 1,05E-08 0.00PdFePd 8-02 25 0.94% 0.5768 1.75E-07 1,00E-08 1,02E-08 18,15

PdFePd 8-03 30 1,16% 0.5568 2,75E-07 1,00E-08 1.02E-08 21,88‘PdFePd 8-04 40 0,97% 0.5432 3.305-07 1,00E-08 1,08E-08 27,70

6-18

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

robeta 9749. Fe alta pureza recocido 850°C 6 h en H2. Espesor 877 pm. Nanod sobre LE y LS

PdFePd 3-05 |50| 1,16% I0,6277] 7,195.07 I 1,00E-08 I 1,06E-08 I43,60

PdFePd 8-06 |70| 1,64%I0,6383| 5,175.07 I 1,00E-08 I 1,07E-08 |48,32

robeta 9747. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. Nano Pd en LE y LS.ecocido de interdifusión Fe-Pd, 550°C l h.

nsayo T Z Fúrtfl (DHZ/Pd LPd D Fe tee/da

°C mol H m'2 s'I Pa'"2 m mzs-l h

PdFePd 10-01 25 - - - - - ­

Se registró un flujo estacionario muy bajo. Se atribuye a la excesiva interdifusión, queprácticamente eliminó la capa de Pd de 1asuperficie de entrada.

9751. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LE: Nano Pd; re­

T Z Fárea (D4 ¡celda

-2 -1Pa-l/2

11 l

11-02 1 1

11-03 6401 9

11-04 7 74% 61E-06

11-05 7 19E-08

11-06

11-07

11-08 1 ¡BE-06 1E-08 89

9750. Fe 99,5% recocido 900°C lh. Espesor 100 pm. LE: Nano Pd; re­

T z Fúrea (DHI/Pd er DFe Ícdda-2 -1 —¡/2 l

12-01 40E-07

12-03

12-04 1E-0612-05 07E-08

robeta 9801. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 um. l) nano Pd y 2)micro Pd (100 nm) sobre LE y LS.

Ensayo T Z F área (DHI/Pd LPd Dre tcelda

°C mol H m'2 s'l Pa'"2 m mzs-l h

PdFePd 13-01 25 10,51% 0,6815 3,85E-07 1,00E-O7 7,20E-09 0,00‘PdFePd 13-02 25 4,71% 0,6952 2, 78E-07 1,00E-07 7,20E-09 17,13

6-19

Capítulo 6

Probeta 9801. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. l) nano Pd y 2)micro Pd (100 nm) sobre LE y LS.PdFePd 13-03 [70I 5,71% lo, 7619I 2.02E-08 I 1,0013-07I8,97E-O9 l7o,15

9802. Fe 99,5% recocido 900°C lh. Espesor 100 pm. LE: nano Pd.l nano

CDHz/Pd

H m-Z -I Pad/2

14-01 1 -08

14-02 1 48%

14-03 1 1 913-09

14-04 9 1 15.10 lE-O8 7

Probeta 9803. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LE: l) nano Pd y2) micro Pd (100 nm). LS: nano Pd.

Ensayo T z Fám GHz/Pd Lpd DF. tu“,°C mol H m'2 s'l Pa'“2 m mzs-l h

PdFePd 15-01 25 2,69% 0,7423 8,72E-07 1,00E-07 7,20E-09 0,50

PdFePd 15-02 25 3,42% 0,7634 1,24E-07 1,00E-07 7,20E-09 22,75

‘PdFePd 15-03 70 9,38% 0,9491 1,59E-08 1,00E-07 9E-09 75,95

PdFePd 15-04 25 21,61% 0,4417 2,96E-09 lE-07 7,20E-09 121,52

robeta 98Bl. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LE: l) nano Pd y2! negro de Pd (N300nm). LS: nano Pd.

Ensayo T Z Fárea (D“2’de LPd DFe ¡celda

°C mol H m'2 s'| Pa'"2 m mzs-l h

PdFePd 16-03 25 8,59% 0.6059 8,12E-06 3E-07 7,20E-09 0,50PdFePd16-O4 26,3 6,81% 0,6182 2.165-06 3E-07 7,25E-09 6,57PdFePd16-05 24,8 8,14% 0,4774 6,225-07 3E-07 7,2E-09 25,92‘PdFePd16-06 24,8 3,89% 0,6121 1,27E-06 3E-07 7,2E-09 33,20PdFePd 16-07 25 5,02% 0,6384 1,31E-06 3E-07 7,2E-09 84,48

Probeta 9808. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LE: micro Pd(1000 nm): 17-01 y 17-02; después, sobre éste, negro de Pd (N140nm): 17-03 yl7-04LLS: nano Pd.

Ensayo T Z Fúrea (DHl/Pd er DFe tcelda

°C mol H m"2s'l Pa'”2 m mzs-l h

PdFePd 17-01 25 6,04% 0.637 1,445-06 1.00E-06 7,20E-09 0.50

PdFePd 17-02 25 10,47% 0,6049 6.49E-08 1.00E-06 7,20E-09 26,65PdFePd 17-03 25 8,93% Ü,7194 4,255-06 1.00E-06 7,20E-09 0,50

PdFePd 17-04 25 6,36% 0.7571 6.62E-07 1.00E-06 7,20E-09 20,40

6-20

Resultados de los ensayos de permeación a’ehidrógeno

robeta 9809. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LE: nano Pd1 minuto). LS: nano Pd.

Ensayo T Z Fdrea (DHZ/Pd LPd DFe ¡celda

°C mol H m'2 s'l Pa'"2 m mzs-l h

PdFePd18-01 25 10,69% 0,7236 1,66E-07 3,00E-09 7,20E-09 0,50PdFePdl8-02 25 8,72% 0,7146 1,37E-07 3,00E-09 7,20E-09 2,13PdFePd 18-03 25 5,54% 0,742 4,82E-08 3,00E-09 7,20E-09 24,45

PdFePd 18-04 25 10,40% 0,6393 1,01E-08 3,00E-09 7,20E-09 73,98

'PdFePd 18-05 25 10,18% 0,7031 4,16E-09 3,00E-09 7,20E-09 98,20

robeta 9810. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LE: nano Pd. LS:ano Pd.

nsayo T X F área (bd LPd DFe ¡celda

°C mol H m'2 s" Pa’m m m’s-1 h

PdFePd 19-01 25 9,88% 0,7582 1,21E-07 1,00E-08 7,20E-09 0,50

PdFePd 19-02 25 7,76% 0,7719 2,96E-08 1,00E-08 7,20E-09 30,02

‘PdFePd 19-03 25 8,67% 0,7448 1,50E-08 1,00E-08 7,20E-09 52,67

ano Pd.robeta 9811. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LE: nano Pd. LS:

Ensayo T

°CZ Fárea (DHz/Pd

mol H m'2 s'l Pa'"2

erm

DFe

mzs-l

tcelda

hPdFePd 20-01 26,1 l 1,75% 0,6828 4,79E-07 1,00E-08 7,24E-09 0,50PdFePd 20-02 26 9,45% 0,6691 3,68E-08 1,00E-08 7,24E-09 24,03

9903. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 pm. LEl) oxidación en

T Z Fárea

79%71

701

0H2de-2 -l

69E-07

6-21

-l/2LPd DFe

l

tcelda

Capilqu 6

Probeta 9905. Fe 99,5% recocido 900°C lh. Espesor 100 um. LE y LS: l) oxida­bión en aire, 290°C 1,6 h; 2) nano Pd incluyendo reducción catódica previa.

Ensayo T z Fárea (DHz/Pd er DFe ¡celda

°C mol H m'2 s'l Pa'“2 m mzs-l h

PdFePd 24-03 25 6,52% 0, 723 4,78E-07 1.00E-08 7.20E-09 0,50PdFePd 24-04 25 7.44% 0,708 4.18E-07 1.00E-08 7,20E-09 0,68

PdFePd 24-05 25 7.95% 0,709 1,34E-07 1,00E-08 7,20E-09 25,80

9915. Fe 99,5% recocido 900°C lh. Espesor 100 um. LE y LS: nanoMezcla en LE: 1% en Ar 7 100%

T z Fúrea ‘DHz/Pd LPd DFe ¡celda

mol H m'2 " Pa'"2 mzs-l h

28-01 IE-0728-02 04E-0828-03 1 78E-07

28-04 7

28-05 44E-08

28-06

28-07 9

28-08 03E-08

7

7

7

7

7

7

7

7

El análisis de estos resultados revela lo siguiente:

Efecto del espesor del sustran de hierro: las series PdFePd 06 y PdFePd 08 muestranque cuando el espesor de la membrana de hierro es del orden de l mm, el modelo seajusta muy bien al experimento y se obtiene un coeficiente de difusión acorde con labibliografia. La cinética de pasaje a través de la interfase Pd/Hz no juega un papel im­portante, y un modelo simple de monocapa también se ajusta a los datos experimentales.

Por tanto, los valores de GHZ/Pdobtenidos en estas series no pueden tener mucha preci­

sión; sin embargo éstos coinciden en orden de magnitud con correspondientes a lasmembranas más delgadas. En cambio, en el caso de las membranas delgadas es absolu­

tamente necesario introducir el parámetro GHZ/Pd;de otra manera el ajuste llevaría a un

coeficiente de difusión del hierro extremadamente bajo, sin relación con la realidad.Esto muestra que la transferencia de hidrógeno a través de la interfase Hg/Pd tiene unpapel preponderante en los presentes resultados experimentales.

Efecto de envejecimiento: en las figuras siguientes (Fig. 6-5 a Fig. 6-8) se representa(DHde en fimción del tiempo de permanencia de la membrana de penneación en la

celda, con la superficie de entrada en contacto con hidrógeno, a las distintas temperatu­ras ensayadas. A bajas temperaturas (25°C Fig. 5-5 y 30°C Fig. 5-6) se observa casiinvariablemente que el coeficiente (Dm/pd de transferencia de hidrógeno en la interfase

Hz/Pd se reduce continuamente. Al cabo de 200 horas la reducción puede alcanzar doso más órdenes de de magnitud (series PdFePd 15 y PdFePd 18). A mayor temperatura

Resultados delos ensayos depermeación de hidrógeno

no se observa una tendencia definida, debido a la falta de puntos experimentales a tiem­pos conos y a la alta dispersión.

—u— PdFePd—o— PdFePd—A—PdFePd

E 10‘ ï —e— PdFePdv“, —I- PdFePd7°- —o— PdFePd

a; 10-75 —Ei— PdFePdI E —V—deePd6 ; —<>—PdFePd

É, 10.. __ —a— deePd:E E —aa— PdFePd

e —3K—PdFePd

a l l l —A— PdFePd10 ...1 . L......10 L ......1.00 . _X_PdFePd

—o— PdFePdTiempo en celda, h

Fig. 6-5. Sistema Hszd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M, 25°C. Evolución del coeficientede transferencia de hidrógeno a través de la interfase Hz/Pd, en función deltiempo de permanencia de la membrana de permeación en la celda con lasuperficie de entrada en contacto con hidrógeno. Depósito en la superficiede entrada: Nanopelícula de Pd estándar (Ü, O, A, V, <>),depositada entiempo corto (El, GD),depositada sobre óxido reducido (El, ®), sometida atratamiento de interdifusión Pd/Fe (e). Micropelícula de Pd: I, O, A.Negro de Pd: '*-,X. Para interpretar la leyenda verla Tabla 6-4.

' " ' —u- PdFePdOA—o- PdFePd01

-6

N 1o .- PENE] É —A- PdFePdOZ=. 3 —v— PdFePd03(U .

fi 8 Ü CHJ - —<>—PdFePd04we 10.7? -; —m— PdFePd05I E W lg : g o o v 3

CE 1o“ r 3I 4

e 1

-9 l . L . . l . . A ..l

10 1 10 100

Tiempo en celda, h

Fig. 6-6 Sistema H2/Pd/Fe/Pd/NaOI-I 0,1 M, 30°C. Evolución del coeficientede transferencia de hidrógeno a través de la interfase Hz/Pd, en función deltiempo de permanencia de la membrana de penneación en la celda con lasuperficie de entrada en contacto con hidrógeno. Depósito en la superficiede entrada: nanopelícula de Pd en todos los casos. Para interpretar la le­yenda ver la Tabla 6-4.

' " ' : —u- PdFePd01

m - —o- PdFePd02

10‘ 9 (a —A—PdFePd03su: ¿m o —v- PdFePd04__0- . o/ \o . —<>—PdFePdOG

{.2 107 F El _¡ —m- PdFePd07I s A‘A V —o- PdFePdOBTé) ' z —9- PdFePd11

€­

-9 .l . . . . . . . .l . L . A . . . .l

10 1 10 100

Tiempo en celda. h

Fig. 6-7. Sistema HJPd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M, 50°C. Evolución del coeficientede transferencia de hidrógeno a través de la interfase Hz/Pd, en función deltiempo de permanencia de la membrana de penneación en la celda con lasuperficie de entrada en contacto con hidrógeno. Depósito en la superficiede entrada: nanopelícula estándar de Pd (El, O, A, V, <>y estos mismossímbolos cruzados con una línea vertical); nanopelícula de Pd sometida atratamiento de interdifusión Pd/Fe (e). Para interpretar la leyenda ver laTabla 6-4.

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

' ' ' ' " ; -El— PdFePd01. —o- PdFePd02

+\e —A-PdFePd03-El- PdFePd04

Ü QFoo o 3 —D- PdFePd05a m I -[IJ— PdFePdOS

—CD-PdFePd07-<D—PdFePd08

. —e- PdFePd11' -+— PdFePd12

‘ —I- PdFePd13—O- PdFePd15

—s Ob I

fl ‘Ï>Í

I>una"

-2-14/2

mmm,molHmsPa

10-9 . . ......1 . .1 10 too

Tiempo en celda, h

Fig. 6-8. Sistema HzlPd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M, 70°C. Evolución del coeficientede transferencia de hidrógeno a través de la interfase HzlPd, en función deltiempo de permanencia de la membrana de permeación en la celda con lasuperficie de entrada en contacto con hidrógeno. Depósito en la superficiede entrada: nanopelícula estándar de Pd (Ü, O, A, V, <>y estos mismossímbolos cruzados con una línea vertical); nanopelícula de Pd sometida atratamiento de interdifusión Pd/Fe (e, +); micropelícula de Pd (I, O).Para interpretar la leyenda ver la Tabla 6-4.

Dispersión de los resultados: para el depósito más frecuentemente estudiado (nanopelí­

cula estándar), la dispersión en el valor inicial de GHz/pd alcanza hasta un orden de

magnitud (series PdFePd7 y PdFePdl9). Este orden de magnitud de la dispersión semantiene aproximadamente a medida que aumenta el tiempo de permanencia en la cel­da. La alta dispersión se atribuye a:

a) poca reproducibilidad de la superficie de la película depositada; un factor importantees la posible contaminación con gases que inhiben la absorción de hidrógeno durante elmanipuleo de la membrana previo al montaje en la celda.

b) incertidumbre en el espesor, que se traduce en el valor de GHz/pd a través de la ex­

presión de la constante de tiempo r, Ec. 6-1.

Efecto de la temperatura: si se sigue la evolución de una probeta individual, en generalse observa que (Dm/pd aumenta cuando aumenta la temperatura. También al comparar

los gráficos para un mismo tipo de depósito a distintas temperaturas y a tiempos de

permanencia altos, se observa una moderada tendencia al crecimiento de (DHZMal au­mentar la temperatura.

6-25

10'6' 7.7 á %‘ 1h

to. a áE 1o‘° 1

(UCL

Fw G

I 7 10h_ F iÉ

É 10'°r 1É

'G'

10'6r ‘

10'“ l l 1 100h10'°r l i

10.9 2.5 3.o 5h 7o

Temperatura, °C

Fig. 6-9. Sistema Hz/Pd/Fe/Pd/NaOl-I 0,1 M; nanopelicula de Pd en la su­perficie de entrada. Intervalos de variación del coeficiente de transferenciaen la interfase H7/Pd en función de la temperatura y del tiempo de perma­nencia de la membrana de permeación en la celda.

En la Fig. 6-9 se representaron los intervalos de variación de CDHWdpara un determi­

nado tiempo de permanencia en la celda en función de la temperatura: también se ob­serva esta tendencia, especialmente para altos tiempos de permanencia en la celda (loque es consistente con el hecho de que el efecto de envejecimiento es más importante abaja temperatura). Este comportamiento es compatible con los resultados de Powell yKirkpatrick, [14] que estudiaron la velocidad de transferencia de hidrógeno a través dela superficie de una probeta masiva de Pd. y observaron un moderado crecimiento delcoeficiente de transferencia con la temperatura, determinando una energía de activaciónde 2.8 kJ mol". La comparación con los de los presentes valores con los de la literaturase realizará más adelante.

Efecto de la naturaleza de la capa de Pd:

El negro de Pd es el depósito que presenta el mayor valor de CDHv/Pd(secuencias

PdFePdló y PdFePdl7b). Esto se explica por la alta relación entre área efectiva y áreageométrica de este depósito. Sin embargo. el mayor valor aparente de (Dm/pd no se

traduce en un aumento de la velocidad de respuesta del sistema: esto es porque el Lpdpara la película de negro de Pd es relativamente alto y a mayor Lpd,mayor constante de

6-26

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

tiempo (Ec. 6-1). Las secuencias PdFePd17 a y b muestran que la “activación” con ne­gro de Pd de una capa de Pd brillante y de alto espesor depositada previamente causa un

aumento de un orden de magnitud en GHz/Pd. También se observa que el efecto de

envejecimiento no es muy marcado en el caso del negro de Pd: el factor de reducciónobservado a lo largo de 100 horas en la celda oscila entre 7 y 12. Una posible explica­ción para este comportamiento es que, por su alta área efectiva, esta superficie necesitauna mayor cantidad de contaminantes gaseosos para producir un dado factor de reduc­ción de la velocidad de transferencia.

El depósito convencional (micropelícula de Pd) con espesor entre 100 nm y 1000 nm,

presenta inicialmente un valor de GHz/Pdsimilar al de la nanopelícula. Por lo general,

es sensible al envejecimiento. Desde el punto de vista de la velocidad de respuesta, elalto espesor determina una alta constante de tiempo (respuesta lenta).

La nanopelícula de Pd con tiempo de demsición corto (l a 3 min) presenta inicialmente

un valor de ¿Dm/Pdsimilar al de la nanopelícula estándar, aunque más próximo al límiteinferior de esta banda. El factor de reducción por envejecimiento varía entre 4 y 40.Pese a su menor espesor (aproximadamente 2 nm en lugar de lO nm), no puede esperar­se a priori una constante de tiempo menor que la nanopelícula estándar.

La nanopelícula de Pd con recocído para interdifusión tuvo resultados disímiles. Cuan­do la temperatura de recocído fue 550°C (PdFePle), se observó un flujo estacionariode permeación unas 20 veces menor que el esperado, y la respuesta a la presión modu­lada quedó ocultada por el ruido. Esto significa probablemente que la mayor parte de lacapa de Pd (unos 10 nm) haya difimdido hacia el interior del sustrato de Fe, resultandouna alta proporción de hierro en la superficie de entrada (el hierro pasivado práctica­mente no absorbe hidrógeno gaseoso a temperatura ambiente); una alternativa posible,no excluyente con la anterior, es que se haya formado un compuesto intermetálicoFe-Pd de espesor considerable, y de comportamiento no conocido frente al hidrógeno.Con el recocído a 450°C, de acuerdo a la energía de activación para la interdifusiónPd-Fer, ED= 281 kJ mol" [15], o bien tomando el valor para Ni-Fea,ED= 245 kJ mol'l [16], ya que Ni tiene un comportamiento de difiisión en Fe similar alPd [16] se esperaba un espesor de la región de interacción aproximadamente lOOvecesmenor. En este caso, el flujo estacionario de hidrógeno coincidió con el valor esperadopara una membrana de Fe de 100 pm de espesor, y pudieron obtenerse las funciones de

transferencia (series PdFePd ll y 12). El comportamiento de GHZ/pden esta capa essimilar al de la nanopelícula de Pd estándar. Sin embargo, la calidad de los ajustes noes buena, sugiriendo que podría haber una capa o capas muy delgadas de uno o máscompuestos intermetálicos, no contemplada en el modelo de bicapa con resistencia en lasuperficie de entrada (RDD) que se usó para los ajustes.

El comportamiento de la nanopelícula de Pd depositada sobre un sustrato cubierto deóxido resultó interesante. La superficie de entrada se sometió primero a un tratamientode oxidación en aire a 300°C. Como consecuencia de este tratamiento se obtuvo unacapa de color oscuro, pardo o azulado, y con un espesor del orden de los 10 nm, estima­do aproximadamente a partir del aumento de peso, cuya magnitud fire similar a la sensi­bilidad de la balanza usada. Posteriormente, sobre esta superficie se depositó la nanope­lícula de Pd, cuyo método comprende una etapa previa de reducción catódica. Duranteesta etapa se observó una sucesión de arrestos del potencial, acompañados por cambiosen la coloración de la superficie, lo que indicaba el proceso de reducción del óxido.Durante la etapa de deposición del Pd, que estaba acompañada por la evolución de

6-27

Capítulo 6

hidrógeno, se observó un sobrepotencial prácticamente nulo respecto del potencial re­versible de hidrógeno, indicando que la superficie así tratada constituía un electrodoaltamente reversible. La capa de Pd resultante fue analizada en la microsonda; el mode­lo que mejor explicó los resultados fue la existencia de una capa mixta de composiciónglobal correspondiente a PdOJFeo‘s00,5, sobre un sustrato de Fe. El espesor equivalentedel Pd presente en la capa fue 8 nm. La presencia de una alta proporción de oxígenomuestra que la reducción catódica del óxido no fue completa. Es decir que se obtuvouna capa con alto porcentaje de oxígeno, con alta superficie específica y con baja densi­dad superficial de Pd.

El comportamiento de (Dm/Pd en esta superficie (series PdFePd 23 y 24) fue el siguien­

te: a) el valor inicial está dentro de la mitad superior de la banda de dispersión de la na­nopelícula estándar; b) el factor de reducción por envejecimiento fue aproximadamente4, relativamente bajo; c) al retirar la probeta y limpiar la superficie (serie PdFePd 23) serevirtió en parte el efecto de envejecimiento, resultando un factor neto de reducciónigual a 2.

Este resultado muestra que la presencia de óxido sobre la superficie a cubrir con Pd noes desaconsejable si no más bien al contrario, siempre y cuando se lleve a cabo el proce­so de reducción catódica en la celda de paladiado. La superficie resultante tiene una altavelocidad de respuesta y ésta no se reduce tan rápidamente en función del tiempo en lacelda.

Efecto de la concentración de hidrógeno en la mezcla gaseosa: en la serie PdFePd28 seredujo la presión parcial de hidrógeno en la cámara de carga en un factor 100. Con

PH2 =0,0latm se observó un flujo estacionario de hidrógeno diez veces menor, deacuerdo de acuerdo a la reducción de 10 veces en la actividad de hidrógeno. Desafortu­nadamente, la señal de respuesta a la modulación de presión también se redujo sustan­cialmente y se hizo comparable al ruido, inclusive en la región de bajas frecuencias. Apesar de la dificultad para el ajuste, pudo obtenerse un factor de área razonable y secomprobó que, al reducir PH, de 1 atm a 0,01 atm, el tiempo de respuesta del sistema

aumentaba en un factor aproximadamente lO. Esta reducción se explica por el aumento

en un factor lO de la seudo constante de Sieverts (Ec. 6-1), de manera tal que CPH1¡Pd

prácticamente no se modifica. El hecho de que el coeficiente (Dm/Pd sea independiente

de la presión parcial de hidrógeno, es una prueba en favor de la validez del mecanismopropuesto: velocidad de transferencia proporcional a la diferencia entre actividades dehidrógeno a cada lado de la interfase. Microscópicamente, esto significa que el procesode adsorción (intercambio entre hidrógeno gaseoso e hidrógeno adsorbido vinculado ala primera capa atómica de Pd) alcanza rápidamente un equilibrio local, y el fenómenolimitante de la velocidad de transferencia se localiza en las primeras capas atómicascontiguas a la superficie de la película de Pd. Este resultado coincide con los de otrosautores [14, 17, 18, 19] para PH, 2 100 Pa. En cambio, a muy bajas presiones (experi­

mentos de Ultra alto Vacío) el flujo de hidrógeno que atraviesa la interfase es propor­cional a PH, [3, 20]; ver Cap. l, sección 1.4.3.

Consistencia entre los resultados de estado estacionario y la respuesla enfrecuencias.

El factor de escala (Fam) se determinó independientemente:

a partir del flujo estacionario de hidrógeno:

6-28

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

F _ JH2.ee LFeárea _ ’D FeS Fe

donde se considera que la resistencia difusional de hierro es la determinante del flu­jo de hidrógeno.

a partir de las funciones de transferencia, como parámer de ajuste.

Ambos valores de Fám mostraron una muy buena coincidencia. El valor típico de Fámfue 0,7.

Para confirmar la hipótesis de que la resistencia difusional de la fase hierro es la contro­lante, es necesario compararla con las otros factores de restricción del flujo de hidróge­no en el sistema estudiado (Tabla 6-5).

Tabla 6-5. Resistencias al pasaje de hidrógeno en estado estacionario en el sistemaHzlPd/Fe.

Resistencia difusionalElemento 2 m _¡

[m s Pa (mol H) ]

Expresión Valor a 25°C, Valor a 70°C

Interfase l 6 7 5 7

Hzmd GHz/Pd l,0x10 - 3,5x10 3,3x10 - 6,25x10

¿Pd 1,7><103(PH2 = 1 atrn) 5,16x102 (PH2 =1alm)FasePd — 2 l

DPdSPd 1,7x10 (PH2 = 0,01 atm) 5,16x10 (PH2 = 0,01 atm)

LFe 9 3FaseFe — 1,26x10 2,05x10DFeSFe

La Tabla 6-5 muestra que la resistencia difusional de la fase Pd es despreciable y que laresistencia de la interfase H2/Pd al pasaje de hidrógeno es como mínimo 30 veces menorque la resistencia difusional de la fase hierro, lo que implicaría una reducción de sola­mente un 3% en el flujo estacionario, difícil de resolver. Sin embargo hay 3 casos queescapan a este comportamiento general: son los experimentos PdFePd 15-04,18-05 y

19.03, con valores de (DHsz excepcionalmente bajos. En estos casos, de acuerdo al

valor de GHz/pdobtenido de la función de transferencia, se esperarían reducciones en elflujo estacionario de 22%, 16% y 5% respectivamente. Las reducciones observadasson: 22%, 0% y 0%. Esta coincidencia sólo parcial puede atribuirse a la incertidumbre

en el valor de GHz/pd, discutida anteriormente.

En resumen, puede decirse que, en el presente sistema, (DHsz prácticamente no tieneinfluencia sobre la permeación en estado estacionario, y en cambio tiene un papel fun­damental en la respuesta en frecuencias (estado no estacionario).

Efecto del espesor de Pd en la superficie de salida: este efecto no se estudió en profun­didad, pero de todas maneras se cuenta con las series:

6-29

Capílulo 6

PdFePd 13: Hz/Pd (100 nm)/Fe/Pd (100 nm)/NaOH 0,1 M

PdFePd 14: H2/Pd («10 nm)/Fe/Pd (100 nm)/NaOI-I 0,1 M

PdFePd 15: HZ/Pd (100 nm)/Fe/Pd («10 nm)/NaOI-I 0,1 M,

que dan alguna infórmación sobre el rol que cumple la película de Pd en la superficie desalida. Las series PdFePd 13 y 15 se sometieron al procedimiento de ajuste convencio­nal sin inconvenientes, posiblemente porque la película de Pd en la superficie de entradaes la determinante del comportamiento del sistema. En cambio en la serie PdFePd 14no pudieron obtenerse ajustes satisfactorios, y los coeficientes de transferencia obteni­dos resultaron extraordinariamente bajos. En esta serie la cantidad de Pd depositado enla superficie de salida es 10 veces mayor que en la superficie de entrada. Es posible queen esta membrana el papel del Pd en la superficie de salida sea importante. Otra obser­vación relevante fue el comportamiento del flujo estacionario al reducir la temperaturade 70°C a 25°C después de mucho tiempo de permanencia en la celda: alrededor de los40°C el flujo en la superficie de salida se reduce considerablemente, sugiriendo que hayun proceso de acumulación de hidrógeno en la superficie de salida (la formación de lafase a’Pd.). Esto se contrapone con los resultados de difracción de rayos X (Cap. 5.) enlos que no se detectó fase a’en un experimento de permeación con una capa de Pd simi­lar en la superficie de salida. Es posible que la historia de la probeta en la celda y elcontacto con el electrolito (si bien en ambos casos se trata de condiciones oxidantes)tengan relación con este comportamiento diferente.

6.2. Sistema H2/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M.

6.2.1. Generalidades. Descripción del sistema.

Para el sistema Hz/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M valen las mismas consideraciones generalesque para el sistema Hz/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1M (6.1). En la superficie de salida se deposi­tó en todos los casos una nanopelícula de Pd. El objetivo de estos ensayos fiJe aplicar latécnica de presión modulada reemplazando la capa de Pd en la superficie de entrada poruna capa de Ni, que no forma hidruro en las presentes condiciones experimentales ycuya constante de Sieverts es mucho menor que la del Pd. Desde el punto de vista de latécnica de permeación, esto es una ventaja: la capacidad de acumulación de hidrógenose reduce considerablemente. Por otra parte, el Ni es menos noble que el Pd y hay unacompetencia entre H y O por ocupar la superficie, como se mostró en el Cap. 5, sección5.3.2.

6.2.2. Películas y tratamientos superficiales en Ia superficie de entrada

El sustrato fue siempre Fe 99,5% recocído (900°C, l h) de 100 pm de espesor. Las pe­liculas de Ni sobre la superficie de entrada fueron electrodepositadas de acuerdo al mé­todo descripto en el Cap. 4, sección 4.4.3. El espesor de la película de Ni varió entre10 nm y l pm. El experimento de perrneación de se realizó con la capa de Ni tal cualfue depositada, sin tratamientos térmicos de recocído. Por lo general, el Ni se depositódirectamente sobre la superficie de Fe. Sin embargo. en un caso. antes de la deposiciónde Ni se depositó una nanopelícula de Pd.

6.2.3. Permeación en estado estacionario.

A diferencia del sistema Pd/Fe/Pd, en el sistema Ni/Fe/Pd sí se observa un efecto de lascaracterísticas de la capa de Ni y la temperatura sobre el flujo de hidrógeno en estado

6-30

Resultados de los ensayos de permeación a’ehidrógeno

estacionario. Para poder establecer el papel de la capa de níquel en relación con el flujoestacionario de hidrógeno se considera la expresión usual del el flujo estacionario comouna resultante de varias resistencias en serie (Cap. 2). En este caso, las resistencias quese consideran relevantes son:

La resistencia a la transferencia de hidrógeno en la interfase H2/Ni

La resistencia difusional de la fase Ni

La resistencia difusional de la fase Fe.

Se define un coeficiente global de transferencia del sistema:

J m _ 1

,lPH2(x = 0) _ 1 + LNi LFe+

(DHszí DNiSNi DFeSFe

Ec. 6-2

donde Ja, es el flujo estacionario de hidrógeno obtenido experimentalmente a partir de ladensidad de corriente estacionaria de permeación (corregida por el factor de escala Fa;m, z 0,7), permite hallar el coeficiente global de transferencia del sistema (D. Además,el término correspondiente a Fe es conocido de los experimentos con el sistemaPd/Fe/Pd. Mediante la Ec. 6-2 es posible entonces evaluar la expresión:

(D lN‘.lb1=——l g 0 a 1 + LNi

DNiSNiEc. 6-3.

(DHZÍNi

La Tabla 6-6 muestra los resultados de este cálculo.

Tabla 6-6. Sistema Hz/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Permeación en estado estacionario.Coeficiente global de transferencia del sistema ((1))y coeficiente global de transfe­rencia de la capa de Ni (0m. gm“). LE: superficie de entrada; 1'“:densidad de co­rriente neta de hidró eno en estado estacionario

c>T LM en LE lee-2 o CDMglamC nm Am

25 ¡o 0,0134 2,99x10'09 6,29x10"°

45 10 0,0323 8,11x10'°° 1,54><10"9

70 lo 0,0954 5,35x10'°8 4,48x10'09

25 ¡oo 0,0133 2,89x104” 6,24x10"°

25 1000 0,0132 2,79x10'°° 6,19x10"°

25 1000 0,0135 3,10x10'09 6,33x10"°

45 ¡000 0,0312 6,39x10'09 1,46x10'09

70 1000 0,0821 1,82x10'08 3,85x10'09

85 1000 0,123 2,02x10'08 5,77x10'09

6-3 1

En la Fig. 6-10 se representan los coeficientes globales de transferencia de todo el sis­tema y de la capa de Ni, este último calculado con el método descripto más arriba, enfunción de la inversa de la temperatura absoluta. Se observa que a baja temperatura(25°C) el coeficiente global de transferencia es marcadamente menor que el del sistemaPd/Fe/Pd (representativo de LN¡= 0) e independiente de LN¡,dentro de un ámbito de dosórdenes de magnitud para LM. Esto indica claramente un efecto de superficie: a esatemperatura el factor determinante del flujo dentro de la capa de Ni es la transferencia a

través de la interfase. Resulta entonces, para esta temperatura, CDHZN= CDNLghbal.A

medida que la temperatura aumenta, comienza a observarse una dependencia del coefi­ciente global de transferencia de la capa de Ni con LN¡.

T, °C T, °C

1030 eo 7o so so 4o 30 20 go ao 7o so so 4o 30 20

'TE 10'“ ‘

"'E ‘=.“ ‘bi

8 "á I A.I 6_ E , ‘ xo ._ 1o - xE 3 “.Üx_

- 1o"- fi. ha“e 2..e a

0.0623 0.0630 0.0632 0.0634 0.0028 0.0630 0,0632 0.0634

T‘, K" T", K'1

Fig. 6-10. Sistema HZ/Ni/Fe/Pd/NaOH0,1 M: coeficientes globales de trans­ferencia del sistema (CD)y de la capa de Ni. (0m gm“). LM= 0 nm ( );10 nm (43-), 100 nm (-V-), 1000 nm (-A-). LM= 0 nm corresponde al sis­tema de referencia Pd/Fe/Pd.

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

Si se supone que en la capa más delgada (LN¡ = 10 nm) la resistencia de la interfasesigue siendo la determinante de la velocidad, entonces para este espesor sigue cum­

plie'ndose que (DH,¡N¡= CDNLglobmy es posible evaluar mediante la Ec. 6-3 el término

D -S - . . . . .

(DNmek = Ï' N' , es dec1r el coeficrente de transferenma correspondiente a la dlfu­Ni

sión en el interior de la capa de Ni con LN¡= 1000 nm.

T, °C

¿90 80 70 60 50 40 30 20Q ' I ' l ' I r l ' r r r v'cua

"-0, 4x10‘9‘“JEI

a 3x10'°- ________—-AE __A.-—"'

.33. A",Ze

-B 1 . 1 . l . J

2X10 0.0028 0.0030 0,0032 0,0034

T1 K-1

Fig. 6-11. Sistema H2/Ni/Fe/Pd/NaOl-l0,1 M. Coeficiente de transferenciapara la difusión en el interior de la capa de Ni.

En la Fig. 6-11 se muestra el resultado obtenido. Llamativamente, el coeficiente detransferencia para la difusión en el interior de la capa de Ni elecü‘odepositado de 1 umde espesor disminuye al aumentar la temperatura, al contrario de lo que se observa en Nimasivo o en la mayoría de los metales.

6.2.4. Respuesta en frecuencias

Las funciones de transferencia experimentales del sistema Hz/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 Mpresentaron muchas caracteristicas similares a las del sistemaHZ/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Por lo general se observó un retardo considerable en la res­puesta del sistema, en comparación con el tiempo de respuesta esperado para una mono­capa simple de hierro recocido (el material del sustrato). La diferencia entre ambossistemas es la capa en la superficie de entrada. En el presente caso, la capa es de Ni,cuyo coeficiente de difusión es sustancialmente menor que el de Pd: para el materialmasivo, DM= 8,5)(10'l3 m2 s'l [21] a temperatura ambiente es unas 440 veces menorque Dpd. Esto hace suponer que la difusión en el interior de la capa de Ni pueda teneruna influencia sobre el tiempo de respuesta, especialmente para las capas de mayor es­pesor. En efecto, si LN¡= l um se obtiene LM2DM" = 1,18 s en comparación conLFe2DF;l z 0,1 s. Se espera por lo tanto una influencia del espesor de la capa de Nisobre el tiempo de respuesta para LN¡> 100 nm. En estas condiciones debería ser posi­

6-33

Capítulo 6

ble obtener los parámetros de la difusión en la capa de Ni a partir de la función de trans­ferencia (caso de la serie NiFePd32, LM= 1000 nm).

Para el análisis de la función de transferencia se usó el mismo software que para el sis­tema Hg/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Como en aquel caso, se postuló la existencia de unaresistencia al pasaje de hidrógeno en la interfase HZ/Ni. Como se vio en el párrafo ante­rior, ya la permeación en estado estacionario muestra que hay un efecto de superficie.Por lo tanto el coeficiente de transferencia <I>H7¡N¡obtenidocomo parámetro de ajuste

de la función de transferencia debería ser consistente con el obtenido a partir de las me­diciones de estado estacionario.

Para llevar a cabo los ajustes se fijaron las propiedades de la fase hierro: Dpecomo un75% a 90% del valor para hierro puro recocido tomado de la bibliografia [l ]. En algúncaso fue necesario elevar ese porcentaje al 167%, con lo que mejoró notoriamente elajuste. SFese fijó de manera de manera tal que el producto DFeSpe fuera igual al de hie­rro puro recocido, de acuerdo a lo discutido anteriormente. En la Tabla 6-7 se muestranlos valores de DFey Speadoptados en cada caso.

Tabla 6-7. Valores DF,y Sp. adoptados para el ajuste de las funciones de transferencia depermeación del sistema H1/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M.

T DF. SFe Observaciones

°C m2s'l molI-Im'J Pa",2

25 7,2x10'9 1,1ox10'5

25 1,6x10'8 5,0x10‘6 sólo exp.3l-01y3l-02

25 1,3x10‘8 6,2xio‘ sólo exp.3l-08

45 9,1x10'9 2,1x10'S

7o l,lx10'8 4,5x10'5

Los parámetros a determinar a partir del ajuste fueron entonces: DM, SM, (Dm/M y el

factor de escala Fám. Al realizar los ajustes se comprobó lo siguiente:

De acuerdo a lo previsto, para las capas de Ni de lO nm y 100 nm de espesor,la función de transferencia calculada es prácticamente insensible al valor deDN¡;por lo tanto no pudo obtenerse DM en estas capas.

De manera similar al sistema con la capa de Pd en la superficie de entrada, hayvarias combinaciones posibles del par de parámetros (CDHJM, SM) que pro­

porcionan un ajuste aceptable. Existe una dependencia entre ambos paráme­tros: la relación SM : CDHJMse mantiene aproximadamente constante, lo cual

está de acuerdo con el comportamiento de resistencia-acumulador (RC) de lacapa de Ni. similar al discutido anteriormente para la capa de Pd. La informa­ción que se obtiene de la función de transferencia no es entonces el valor decada parámetro individual sino el cociente mencionado. Este cociente, multi­plicado por el espesor de la capa de Ni, es la constante de tiempo del sistemaresistencia-acumulador, y en esta forma se lo presenta en al tabla de resulta­dos. Los intervalos más probables para los parámetros individuales (Dm/M va

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

SN¡se fijaron de manera tal que den lugar a factores de escala razonables (Fé­,eaz 0,7 es el valor típico para la celda usada) y que tengan consistencia conlos resultados de estado estacionario.

Para la capa de Ni más gruesa (l um de espesor) se observa que la función detransferencia calculada es sensible al valor de DM. Si se fija DM igual al coefi­ciente de difiisión de Ni masivo, se obtiene una función de transferencia cuyotiempo de respuesta es sustancialmente mayor que el experimental. Esto esuna prueba de la difusión acelerada de hidrógeno en la capa de Ni electrodepo­sitado. Hay una cota mínima para el valor de DNiCluepermite lograr un ajusteaceptable. Sin embargo, en varios casos no es posible obtener un valor precisode DNiporque el fenómeno de la difusión en el interior de la capa de Ni es di­ficil de discriminar del comportamiento resistencia-acumulador descripto másarriba: ambos fenómenos producen un aumento en el tiempo de respuesta delsistema, y las pequeñas diferencias en la forma de la función de transferencia(representada en un diagrama de Nyquist) no pueden ser resueltas debido a querelación señalzruido no es suficientemente alta. Por lo tanto en esos casos laúnica información que puede extraerse sobre Dm es su valor mínimo.

El valor de (Dm/M es inicialmente bajo en comparación con GHz/pd, y no seobserva un efecto de envejecimiento tan marcado como en el sistemaHz/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. A lo largo de un experimento de varios días de du­

ración, (DHZN se reduce típicamente a la mitad.

En la Tabla 6-4 se presentan los resultados experimentales y sus correspondientes pará­metros de ajuste.

Capítulo 6

Tabla 6-8. Funciones de transferencia de permeación de hidrógeno en el sistemaHlei/Fe/Pd/NaOH. Parámetros de ajuste (Modelo: bicapa con resistencia al pasaje dehidrógeno en la superficie de entrada). LE: superficie de entrada. LS: superficie de sali­da. Nano Pd: nanopelícula de Pd; Ni ED: pelicula de Ni electrodepositado (ver Cap. 4).En cursiva: parámetros a los que se permitió variar en el proceso de ajuste.

Probeta 9918. Fe 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 um. LE: l) nano Pd;2) Ni ED 100 nm. LS: nano Pd

LÏNiLNi

Ensayo T Z Fam (DHZ/Ni D541 SNÍ (DHngi-2 -| .

NiFePd °c "‘0' H '32 s Pa m2s" mol H m" s

29-01 25 6,4% 0,68 a 0,75 5_4x10'9 a 18x10” - 0,36 a 1.06 6.3

robeta 9919. Fe 99,5% recocido 900°C lh. Espesor 100 um. LE: Ni ED 100nm. LS: nano Pd

Ensayo T z Fárea (DHszi Dm SNi SNÍÉMCDHZ/Ni

NiFePd °C mol H m'2 s'l Pa'"2 ln2 s'| mol H m'J s

30-01 25 7,7% 0,59 a 0,70 3,4x10'9 a 20x10'9 - 0,043 a 0,232 1,2

30-02 25 7,3% 0,62 a 0,73 3,3x10'9 a 18x10'9 - 0,054 a 0,26 1,6

30-03 25 6,6% 0,60 a 0,70 2,7x10'9 a 17x10'9 - 0,045 a 0,25 1,6

30-04 25 6,6% 0,56 a 0,70 2,8x10'9 a 7,6x10'9 - 0,077 a 0,19 2,6

robeta 9920. Fe 99,5% recocido 900°C lh. Espesor 100 um. LE: Ni ED 10nm. LS: nano Pd. 31-03 y 31-04: LE en contacto con H2 1% en Ar.

Ensayor 2 41,11 1115:?NiFePd °C mole'2 s'lPa'"2 m2s'l mol H m'JPa'”2 l

31—01 25 4,5% 0‘35" 6,1x10'9a13x10'9 - 0,41a0,87 0,68

31—02 25 4,0% 05775" 5,3x10'9a12,4x10'9 - 0,41a0,90 0.75

31—03 25 18,8% 0'02?“ 1,0x10"a1_5x10'9 - 0,90a1,13 8,1

31—04 25 18,4% (Ji/3‘50 1,5x10'9a25x10'9 - 1,2a1,7 7,5

31—05 7o 6,4% 0'02.“ 8,6x10'9a29x10'9 - 0,053a0,473 0,11

31-06 7o 7,4% 0555“ 8,0x10'9a12x10'9 004960117 0,08

31-07 45 11,0% (¡bé/775“ 4,4x10'9a13x10'9 - 0.22300, 706 0,52

31-08 25 5.7% 0353-5“ 3,9x10'9a18x10'9 - 041461720 1.00

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

robletsa9921.1)? 99,5% recocido 900°C 1h. Espesor 100 um. LE: Ni ED 1000m. :nano

Ensayo T z Fárea (Dm/Ni DNÍ SMNiFePd °C mole'2 s'lPa'"2 m2s'l mole'3 sf l

32—01 25 12,3% 0'30" 3,4x10'9a6,6x10'9 22,12x10’2 055;; 5,9

32-02 25 8,1% oigo" 4,3x10’a7,6x10'9 21,70x10'” oigo“ 6,8

32-03 45 11,7% Ogg; 11x10'9a18x10'9 2333500"? Ogg?" 1,3

32-04 7o 9,7% 03531"29,5x10'9a84x10'9 27,55x10'” “Ogg; 0,47

32-05 7o 7,9% ob?!" 30x109a 78x109 25,66x10'” oá’ájgz" 0,48

32-06 45 4,63% obf;5a9,20x10'9a19,5x109 21,77x10'” obf’ájl“ 2,2

32-07 25 4,54% Ogg“ 3,3x10'9a6,3x10'9 «6,0x10'l3 ofigl" 10,2

32-08 85 6,63% 055" 45,3x109 a 79x10” 2,36x10'2 Ogg?!" 0,41

32-09 85 7,55% 05775" 30x109a47x109 2,59x10'2 Ogg}: 0,56

32-10 85 3,39% 0535“ 35x10’a 78x109 1,90x10’2 053339" 0,59

Del análisis de las tablas surgen los siguientes comentarios:

Difusión de hidrógeno en 1a capa de Ni: en la Fig. 6-12 se muestra el coeficiente dedifusión de hidrógeno en la capa de Ni de l um de espesor, obtenido como parámetro deajuste, ya sea como valor mínimo o como valor exacto. Es evidente la difusión acelera­da: inicialmente, a 25°C, el coeficiente de difusión es al menos 20 veces mayor que elcorrespondiente a Ni masivo. Se advierte un efecto de envejecimiento: a medida queaumenta el tiempo de permanencia en la celda y que se realizan ensayos a mayor tempe­ratura, el coeficiente de difusión disminuye. Aparentemente las más altas temperaturasde ensayo (70°C y 85°C) son suficientes para que ocurran cambios en la estructura de lacapa de Ni electrodepositada, que determinan un comportamiento más parecido al delNi masivo.

6-37

T,°C

90 80 70 60 50 40 30 20I l

NI,ms

I l l l I’/¿0-1—¡

\ \Nss \‘s‘ \s“ \\\\12 ‘s ­10_ \s‘s\\ ‘s\‘O

-13 _10 '

0,0028 l 0,0030 0,0032 0,0034

1/T,K1

Fig. 6-12. Coeficiente de difusión de hidrógeno en la capa de Ni de 1000 nm.Sistema: Hz/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Línea llena: valores de la bibliografiapara Ni masivo [21]. Las flechas indican la secuencia temporal de las de­terminaciones. Los puntos con barra de error representan valores mínimos

Solubilidad de H en Ni: Si bien sólo se pudo estimar una banda de valores, se observaque la solubilidad de hidrógeno SN¡en la capa de Ni electrodepositado es marcadamentemayor que la solubilidad de hidrógeno en Ni masivo (Fig. 6-13). Este efecto es másimportante a menor temperatura. A su vez, la solubilidad es mayor a medida que sereduce el espesor de la capa de Ni electrodepositada. En el caso de la capa de Ni de 100nm de espesor, la solubilidad es aparentemente más alta cuando el electrodepósito sehizo sobre una nanopelícula de Pd depositada previamente. y no directamente sobre lasuperficie de Fe: esto se explica por la alta solubilidad de hidrógeno en Pd. En la capaelectrodepositada de 1 pm de espesor. el factor de incremento de la solubilidad respectodel Ni masivo se estima entre 8 y 20 a 25°C, y entre 2 y 3 a 85°C. La dependencia conla temperatura sugiere la presencia de trampas para el hidrógeno, vinculadas con la ele­vada densidad de defectos en la capa de Ni electrodepositada.

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

T, °C90 80 7o 60 50 4o 30 20

I l ' I ' I

—Loo

SNI,melHm3Pa"2

i—<HII—€H—O—1

I—o—I

¡«mid-¡»HIima

i<l+<H

_¡ ON

0,0028 0,0030 0,0032 0,0034

1rr, K1

Fig. 6-13. Solubilidad de hidrógeno en la capa de Ni electrodepositado. Sis­tema: Hz/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. LM= l um (V); 100 nm (A, A);10 nm (O, ®). Línea continua: solubilidad de H en Ni masivo [21, 22] (verCap. l). Presión parcial de hidrógeno: 0,01 atm (®) y l atm en el resto delos casos. Símbolo (A): depósito de nanopelicula de Pd previo a la electro­deposición de Ni.

Transferencia de hidrógeno en la interfase Hg/NÍZEl valor inicial del coeficiente de

transferencia en la interfase H2/Ni (CDHZN) es unos dos órdenes de magnitud menor

que en la interfase H2/Pd. Como se anticipó más arriba, (DHZN no depende marcada­mente del tiempo de permanencia en la celda (Fig. 6-14). Si se observa una dependen­cia con la temperatura: a mayor temperatura, mayor coeficiente de transferencia. Estatendencia coincide con lo establecido anteriormente a partir de los datos de estado esta­cionario. Los valores numéricos de los coeficientes obtenidos del estado estacionario yde la función de transferencia no coinciden exactamente, pero son del mismo orden demagnitud. Cuando la presión parcial de hidrógeno en contacto con la capa de Ni a 25°Cse reduce de 1 atm a 0,01 atrn, (DHJM se reduce prácticamente en un orden de magni­

tud. Este comportamiento es diferente del observado para CDMPcl(que no depende de lapresión parcial de hidrógeno) y podría atribuirse a una oxidación parcial de la superficiede Ni en esas condiciones: en efecto, el diagrama de Ellingham/Richardson muestra queen esas condiciones de temperatura el óxido de Ni está en el límite de las condiciones deestabilidad, y el criterio de estabilidad para un óxido es la relación H2202.

a¡.4

log(cpm,Ni/molHm'2Par“2)

¿o O

-9.o ­100

tiempo en celda, h-615NA 45°C _ _ 70°C . 85°C

30-7,0- - - - - ­0. Í T“e _' ; Ï _ '_ Yi;I I-o _TE -8,0- ÏÏÏ - - - - ­\ l_\á i

9143,5- - - - b ­U)0__9I0 . ....... . ....... .......

1o 10010 10010 100

tiempo en celda, hFig. 6-14. Sistema Hszi/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Coeficiente de transferenciade hidrógeno en la interfase liz/Ni en función del tiempo de permanencia enla celda. Capa de Ni electrodepositado con espesor LM= 10 nm (—O-,-®-),100 nm (—A-),1000 nm (-V-). Presión parcial de hidrógeno: 0,01 atm (®) yl atm en el resto de los casos. Línea cortada (—): Coeficiente de transfe­rencia obtenido a partir de los datos de estado estacionario .

Coeficiente de permeación de hidrógeno en la fase Ni: La existencia de un alto efectoinicial difusión acelerada que se reduce a medida que se incrementa la temperatura de lacelda, determina que en una sucesión de ensayos con temperatura creciente el aumento

6-40

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

de Dm en la capa electrodepositada sea moderado. Por otra parte, la solubilidad SN¡disminuye al aumentar la temperatura. Esto causa que en una sucesión de ensayos atemperatura creciente el producto DN¡-SN¡no tenga un cambio significativo en funciónde la temperatura. Este comportamiento coincide cualitativamente con los resultados deestado estacionario (Fig. 6-11). Sin embargo, los valores de DN¡-SN¡obtenidos a partirde la fimción de transferencia son mayores que los obtenidos a partir de las medicionesde estado estacionario. En comparación con Ni masivo, DN¡-SN¡en la capa electrodepo­sitada es hasta dos órdenes de magnitud mayor.

T, °C90 80 70 60 50 40 30 20

Ta: ÉïÏ-Ïïïïíï:z;z::: . ‘-——

D. 10-13E_ ------- ..................... Étu) : É .................................................. ----..F. A """ "A ' ' _' --_---_--—-- -i'h

E 14I 10 ' ­(-3E

."_ .15r _wz 10

Eo l n l 4. I n l

0,0028 0,0030 0.0032 0,0034

T-1 K-1

Fig. 6-15. Sistema HZ/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Coeficiente de Permeación deH en Ni: Ni electrodepositado, LM= l um: a partir de los datos de estado es­tacionario (-A-); a partir de la función de transferencia (-A-). Ni masivo,tomado de la bibliografía ).

6.2.5. Resumen del sistema H2/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M.

Este sistema es más complejo que el sistema HZ/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M estudiado ante­riormente y tomado como referencia. La capa de Ni influye sobre el tiempo de respues­ta del sistema mediante dos mecanismos: l) formando un sistema de resistencia­acumulador, similar al observado en la capa de Pd; 2) por la difusión propiamente dichaen el interior de la capa de Ni. Esto determinó que el número de parámetros a determi­nar aumente, y la información de la función de transferencia no alcanza para discriminarla influencia de cada parámetro. Por ejemplo, el coeficiente de difusión en la capa de Nisólo pudo determinarse en la capa de mayor espesor (l pm). Para obtener el máximo deinformación del sistema fire necesario tener en cuenta los datos de estado estacionario ycompatibilizarlos con los resultados de la respuesta en frecuencias. Los hechos obser­vados son los siguientes:

Se pudo determinar el coeficiente de difusión de hidrógeno en una capa de Nielectrodepositado de l um de espesor, mediante una elección adecuada del sus­trato y las condiciones experimentales, y el uso de modelos teóricos de difusiónen membranas compuestas.

6-41

Capílulo 6

Se observa difusión acelerada en el interior de la capa de Ni electrodepositado.

La solubilidad de H en Ni es mayor en la capa electrodepositada que en el Nimasivo.

El coeficiente de difusión de hidrógeno en el interior de la capa de Ni disminuyecuando la capa se mantiene durante un tiempo prolongado a las más altas tempe­raturas de ensayo (70°C y 85°C).

Se determinó un coeficiente de transferencia de Hidrógeno a través de la interfa­se Hszi, que aumenta con la temperatura y no es mayormente afectado por eltiempo de permanencia en la celda. El valor inicial de este coeficiente es dosórdenes de magnitud menor que en la interfase Hz/Pd.

6.3. Sistema NaOH 0,1M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M.

6.3.1. Carga catódica. Generalidades.

El objetivo de los ensayos de carga catódica es analizarlos con un modelo que introduz­ca la actividad de hidrógeno en las distintas etapas del proceso electroquímico y delproceso de difusión de hidrógeno en el electrolito. El modelo empleado, que contemplatodos estos fenómenos, ha sido descripto en el Cap. 3, sección 3.6. De esta manera, esposible estudiar los resultados en un contexto común al de los resultados de carga enfase gaseosa. La elección del Ni (y no Pd) como material para la capa depositada en lasuperficie de entrada simplifica el análisis porque en las condiciones de carga catódicausada (medio alcalino, ausencia de promotores, densidad de corriente catódica no mayorque 1 mA cm'z) no está prevista la formación de hidruro masivo [23]; ver tambiénCap. l, sección 1.3.2. Los modelos para el desprendimiento electroquímico de hidróge­no han sido desarrollados en el Cap. 3, y se han combinado con modelos de difiJsión enmembranas compuestas (bicapa, tricapa) del Cap. 2. En estos modelos se vincula a laimpedancia con la fimción de transferencia por intermedio de un parámetro clave: laactividad de hidrógeno en la superficie del electrodo.

Para el análisis de este sistema se alterará el orden seguido anteriormente: primero sepresentarán los resultados de respuesta en frecuencia, y después los de estado estaciona­rio. Esto es así porque en este caso tanto los datos de estado estacionario (corriente ca­tódica y corriente de salida) como los de respuesta en frecuencia (impedancia y funciónde transferencia corriente catódica / corriente de salida) han sido procesados en un únicoprocedimiento de ajuste.

6.3.2. Características de las probetas y los depósitos de Ni

La Tabla 6-9 muestra las características de las distintas capas estudiadas mediante elmétodo de modulación de la carga catódica en el sistemaNaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. El sustrato fue en todos los casos Fe con una pu­reza del 99,5%, recocido l h a 900°C en vacío. Los recocidos de la capa de Ni electro­depositada se realizaron en un tubo de cuarzo lleno de hidrógeno a una presión aproxi­mada de l atm. La temperatura de recocido elegida fue la máxima compatible con laausencia de una interdifusión significativa entre las fases Ni y Fe.

6-42

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

Tabla 6-9. Sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Características de las membra­nas de permeación y números de ensayo correspondientes a cada una de ellas. Sustrato:Fe, espesor 108 pm.

Método de obtención ,de la capa de Niy Espesor dela capa de NI¡’a’amiemo 10 pm l pm 120 nm 10 nm

Eleaïgdeüsáíac‘iflïl NiFeO4Oa NiFeO43 a 052 NiFe072 are°°°‘ ° ( ’ ’ 042 NiFe053 a 071 031en H2)Electrodepositado sin NiFe03l a . NiFe009 arecocido 036 NIFCOOIa 008 ' 018

6.3.3. Impedancia. Función de transferencia de permeación. Ajuste de mode­los.

Para cada uno de estos ensayos se aprovecharon los cuatro canales del analizador derespuesta en frecuencias, obteniendo dos funciones de transferencia:

l. La impedancia electroquímica Z de acuerdo a su definición clásica:2

Z = HVH-E[Q m].

VEes el potencial electroquímico medido respecto del electrodo reversible de hidrógeno(ERH) en la superficie de entrada, tomado como señal de respuesta.

¡Ees la densidad de corriente en la superficie de entrada, tomada como señal de excita­ción. Esta corriente es catódica y electroquímicamente se la considera de signo negati­v0. Para el cálculo de la función de transferencia se la cambia de signo de manera quetenga el mismo signo que el flujo de generación de hidrógeno en la superficie de entra­da.

2. La función de transferencia de corriente de permeación H¡E’¡s .

ig, nuevamente tomada como señal de excitación

iges la densidad de corriente (supuesta como corriente de hidrógeno) en la superficie desalida, tomada como señal de respuesta.

Ambas funciones de transferencia pueden calcularse teóricamente a partir de los mode­los desarrollados en el Cap. 3. Estos modelos se basan en el mecanismo clásico de des­carga electroquímica de hidrógeno, con las reacciones de Volmer, Tafel y Heyrovsky, yuna constante cinética de pasaje ad-ab, es decir la transferencia de hidrógeno entre lasuperficie (estado adsorbido) y el interior del metal, en una localización adyacente a lasuperficie (estado absorbido). Dicha constante cinética está relacionada con un coefi­ciente de transferencia, comparable al que se determinó en los ensayos de permeacióncon fase gaseosa en la superficie de entrada.

Para lograr el ajuste modelo-experimento se definió, de la misma manera que en losexperimentos de carga en fase gaseosa, un parámetro que mide la bondad del ajuste ;(.z se obtiene como un promedio pesado de tres componentes zz , ¡H y lee:

Z=fZZZ +fHZH +feeZee

COTI

6-43

f z + f H + fee = 1

f¿,fH yfi, son los respectivos valores de peso que se asignan a: la impedancia. la funciónde transferencia de permeación y los datos de estado estacionario.

Cada una de las componentes se define como la raíz cuadrada de una desviación cuadrá­tica promedio (n: número de puntos experimentales o frecuencias):

¿[Izcatmn-IzmmllZZ 2*

Función de calidad de ajuste correspondien­

te a la impedancia electroquímica

JÉÉHHMICMN-IHHPÜJIÏFunción de calidad de ajuste correspondien­

Z H = H *

te a la función de transferencia de permeación

. . 2 . . 2

lee :1 lE.ee.calc_lE.ee.exp + lS.ee.calc_'S.ee.exp Función de calidad de ajuste2 iE.ee.exp l.S.ee.exp

correspondiente los datos de estado estacionario.

En las ecuaciones anteriores, el subíndice “ee” significa: valores de estado estacionario;los subíndices “calc” y “exp” significan: calculado y experimental, respectivamente. Entanto, H* y Z* son valores máximos de la función de transferencia y de la impedanciaexperimentales (generalmente el límite a baja frecuencia de IHHPIo IZexplrespectiva­mente).

Por lo general los factores de peso asignados fueron los siguientes:

fz, = 0,45 fH = 0,45 fle = 0,1,

6.3.3.1. Parámetros

El modelo de descarga electroquímica de hidrógeno desarrollado en el Cap. 3 contieneuna cantidad elevada de parámetros básicos y esenciales para el cálculo. En el presentecaso de una bicapa (2 medios sucesivos de difusión) esta cantidad es 22. Estos paráme­tros básícos pueden clasificarse de la siguiente manera:

l. Parámetros ambientales: temperatura, presión, concentración de iones hidrógeno.

2. Parámetros propios de la celda o inherentes a la medición electroquímica: potencialaplicado (respecto del electrodo reversible de hidrógeno, ERH) Resistencia del electroli­to entre el capilar de Luggin y el electrodo de trabajo; capacidad de la doble capa.

2. Parámetros propios del mecanismo electroquímico de desprendimiento de hidrógeno:constantes cinéticas de Volmer, Tafel y Heyrovsky; coeficientes ay y aH de Volmer yde Heyrovsky, respectivamente.

3. Parámetros propios de la difusión de hidrógeno en el electrolito: coeficiente de difu­sión, constante de Henry, espesor de la capa limite.

4. Parámetros propios de la interacción hidrógeno-metal: constante de equilibrio de ad­sorción. densidad de sitios superficiales, constante cinética de transferencia entre estadoadsorbido y estado absorbido; coeficientes de difusión, solubilidades y espesores de las

6-44

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

distintas capas que conforman la membrana de permeacíón (en este caso Ni y Fe; lananopelícula de Pd en la superficie de salida se considera “transparente” al hidrógeno).

En la Tabla 6-10 se describe cómo se obtuvieron o fijaron o estos parámetros.

Tabla 6-10. Parámetros básicos para calcular la función de transferencia, la impedancia ylas corrientes de estado estacionario en el sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOI-I 0,1 M.

Parámetro descripción unidades metado de filac'on uobtenclon

Re, Resistencia del electrolito Q rn2 resultado del ajuste

Cd: Capacidad de la doble caga F m'2 resultado del ajuste

T Temperatura absoluta K Fuad? or el bano ter­mostatlco

P Presión ambiente Pa Dato experimental

Concentración de hidroge- -3 pédodpor la COHÏPOSI'epm, “iones en el electrolito mol m cron el electrolito

(NaOH 0,1 M): 1,0x10'7.

Potencial estacionario vs. v Fijado por el potencios­’7 ERH tato

Luego de corridas pre­

K constante de equilibrio de Pan/2 vias, se fijó el valor“d adsorción Kad = 3 , independiente

de la temperatura

número de sitios superfi- -2 por cálculo teórico:rm” ciales para el hidrógeno m0] m 2,5x10'5

Constante cinética de 3 -¡ _¡ .km Volmer (U = 0) m (mol H) s resultado del ajuste

k2 Constante cinética de Tafel m2 (mol l-I)'l s'l resultado del ajuste

Constante cinética de Hey- 3 _¡ _¡ .kw rovsky (77= 0) m (mol H) s resultado del ajuste

Constante cinética detransferencia de estado -1 .

k4 adsorbido a estado absor- s resultado del aJuStebido

Coeficiente que da ladependencia de laconstante cinética deVolmer con el poten- ­

ay ¿Falth fijadoen 0,5cial: k| = kl‘0e RT

6-45

Capítulo 6

descripción unidades método de fijación uParámetro obtención

Coeficiente que da ladependencia de la

constante cinética de f, d 0 _a” Heyrovsky con el poten- “a o en ’3

-(I—a H F

cial: k3 = k1o e RT

Se lo fijó igual a

. . ., DH, “,0 a25°Cz 6x10'9.D coeficrente de difuswn de m2 s l -‘ - ,

“q hidrógeno en el electrolito No SeComeme la de"pendencra con la tempe­ratura.

Constante de Henry para 3 -1 Se la fijó igual a su valorKH H2 en el electrolito. Pa m (md H2) en agua a 25°C: 130.000

, . Fijado sobre la base deespesor de la capa limite de . . . .

Laq electrolito m ajustes preliminares.entre 6x10'4 y16x104.

D. coefiCléme de dlfusmn de rn2s'l resultado del ajusteH en N1

S¡ mmm?“ de Slevens de la mol H m'3 Pa'“2 resultado del ajustefase N1

determinación experi­Ll espesor del depósito de Ni rn mental independiente

(10'8 a 10's)

Se fijó sobre la base decoeficiente de difusión de 2 -¡ ajustes preliminares y el

D2 m S . . .H en Fe conocrmiento prevro del

material.

Se fijó tal que el produc­constante de Sieverts de la -3 4/2 to Dz-Sz sea igual a. l H P

S2 fase N1 m0 m a DFe-SFede Fe puro reco­cido

L2 espesor del sustrato de Fe m medición directa: «104

A partir de estos parámetros primarios de la Tabla 6-10, obtenidos mediante el procedi­miento de ajuste, se obtienen además parámetros secundarios que dan informacióncomplementaria sobre el sistema, y que se enumeran en la Tabla 6-11. Las ecuacionespara obtener los parámetros secundarios están detalladas en el Cap. 3.

6-46

Resultados a'e los ensayos a’epermeación de hidrógeno

Tabla 6-11. Parámetros secundarios del modelo de descarga de hidrógeno, calculados apartir de los parámetros primarios. Sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M.

Parámetro Descripción unidades

aa ee Actividad de hidrógeno adsorbido en la superficie de entrada Pa'”2

a Actividad de hidrógeno absorbido (en solución sólida) adya- Pa-¡/2E'ee cente a la superficie de entrada

Actividad de hidrógeno molecular en el electrolito adyacente 4/2aa.ee -a la superfic1e de entrada

49H Fracción de sitios ocupados por H en la superficie de entrada ­

densidad de corriente de estado estacionario en la celda enik,¿e contacto con la superficie de entrada (normalmente con'iente A m'2

de producción de hidrógeno)

densidad de corriente de estado estacionario en la celda con­im tigua a la superficie de salida (normalmente corriente de per- A m'2

meación estacionaria de hidrógeno

Fracción de hidrógeno generado que se desprende comofHeym hidrógeno molecular, vía reacción de Heyrovsky, en estado

estacionario.

Fracción de hidrógeno generado que se desprende como[Taj-e, hidrógeno molecular, vía reacción de Tafel, en estado esta­

cionario.

f Fracción de hidrógeno generado que penetra en el sistema de"me difusión, en estado estacionario.

Fijación de las propiedades del sustrato de hierro

Sobre la base de comidas preliminares y el conocimiento existente sobre el material delsustrato, se estableció un coeficiente de difusión Dpe levemente dependiente de la tem­peratura. Este comportamiento es compatible con una moderada densidad de trampas,propio de un material recocido pero con impurezas (Fe 99,5% recocido a 900°C l h).La constante de Sieverts Spese fijó, igual que en los experimentos con H (g) y presiónmodulada, de manera tal que el producto DFe-Spe(coeficiente de permeación) fuera igualal de hierro puro recocido tomado de la bibliografía (Ver Cap. 1, sección 1.3.3). En laTabla 6-12 se presentan los valores empleados a las distintas temperaturas.

Tabla 6-12. Propiedades asignadas al sustrato de hierro para el cálculo de la función detransferencia, la impedancia y los datos de estado estacionario mediante el modelo de des­carga electroquímica (mecanismo Volmer-Tafel-Heyrovsky) combinada con difusión. Sis­tema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M.

T DFe SFe

K m2 s'l mol H in'3 Pa'"2

25 7,56x10'09 1.05x10'05

30 8,08x10'09 1.24x10‘05

6-47

DFe SFe

m2 s" mol H m'3 Pa'"2

35 8,57x10'09 1.45x10'05

4o 9,03x10'09 1.71x10'°5

45 9,47x10'09 2.01><10'05

5o 9,88x10'09 2.35x10'05

55 1,03x10'08 2.75x10'05

60 1,06x10’03 3.20x10'05

65 1,10x10'08 3.72x10‘05

70 1,13x10'03 4.31><10'°5

75 1,17x10'08 4.98x10'05

80 1,2ox10'08 5.74x10'°5

85 1,23x10'°8 6.59x10'05

6.3.3.2. Consideraciones sobre el procedimiento de ajuste

Si bien la función de transferencia y la impedancia obtenidas simultáneamente, en con­junto con los datos de estado estacionario, dan una información valiosa y abundantesobre el sistema, de todas maneras debe puntualizarse que la cantidad de parámetros aobtener del procedimiento de ajuste (8 parámetros) es elevada. Por eso se tuvieron pre­sentes las siguientes consideraciones al practicar el ajuste.

Por lo general es posible obtener la resistencia del electrolito como el límite afrecuencias crecientes de la parte real de la impedancia.

A potenciales catódicos elevados (750,3 V) la principal influencia sobre lafunción de transferencia la constituyen los parámeüos del sistema de difusión; yrecíprocamente, los parámetros cinéticos del mecanismo de descarga de hidró­geno son los que más influyen sobre la impedancia.

A bajo potencial catódico los procesos de difusión (tanto dentro del metal comoen el electrolito) tienen una gran influencia sobre el espectro de impedancia.

La difusión de hidrógeno en el electrolito deja de tener importancia (de acuerdoal presente modelo) cuando el potencial catódico supera un potencial crítico y seproduce la llamada “condición de burbujeo” (ver Cap. 3, sección 3.6.1).

El valor fijado de la constante de equilibrio de adsorción par H en Ni es sólo aproxima­do por el siguiente motivo: es dificil extrapolar los datos obtenidos en condiciones deultra alto vacío a un sistema electroquímico, teniendo en cuent’aque puede haber impu­rezas y en particular adsorción competitiva de oxígeno, como lo sugieren los ensayos deextracción electroquímica de H en Ni. Por lo tanto. se ha fijado un valor relativamentealto. que garantiza una fracción alta de sitios ocupados, tal como sugieren los datos bi­bliográficos [24, 25]. Dada esta aproximación, no tenía sentido implementar una de­pendencia de la constante de equilibrio de adsorción con la temperatura. Esto implicaque los parámetros cinéticos del mecanismo de descarga de hidrógeno obtenidos no son

6-48

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

absolutos. porque no están basados en un valor absoluto de la constante de equilibrio deadsorción. Esto invalida cualquier consideración acerca de la dependencia de los pará­metros cinétícos con la temperatura. Por lo tanto, excluido el efecto de la temperatura,las cuestiones relevantes a considerar acerca de las constantes cinéticas son: la depen­dencia con el potencial, el tipo de depósito y la eventual contaminación de la superficie.Debe decirse aquí que el procedimiento detallado en el resto de la sección 6.3 no condu­ce a la validación o no del mecanismo propuesto. La bondad del ajuste determinará lafuncionalidad del modelo, pero no su validez; esto último requeriría por ejemplo la de­terminación de las constantes cinéticas por un experimento independiente, lo cual quedafuera del alcance de este trabajo.

6.3.3.3. Resultados de los ajustes

En la tablas siguientes (Tabla 6-13 y Tabla 6-14) se presentan los resultados del ajusteentre cálculo y experimento. Para facilitar el análisis y la discusión, los resultados sehan clasificado por probeta. Cada probeta implica un diferente depósito de Ni sobre elmismo sustrato de Hierro. Para cada probeta se obtuvo la función de transferencia y laimpedancia a diferentes temperaturas y potenciales.

Tabla 6-13. Sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Parámetros cinéticas del meca­nismo de descarga de hidrógeno obtenidos por ajuste entre experimento y modelo. Mode­lo: bicapa con cinética finita de transferencia de hidrógeno en la superficie de entrada

Ensayo T ¡(1.o . k4

Ensayo

6-49

Capílulo 6

Ni

Ensayo

NiFe076

NiFeO77

NiFe078

T

°C V404040404040

40

4040

4040

60

72E+O8

0E+08 l 45E+O41 l

l 79E+08 l

l

l

km

s-l

742E+07

7 44E+O7

8,34E+07 1,53E+O3 1,10E+04

7,87E+O7 9,10E+02 9.87E+02

6,83E+07 8,95E+02

44E+O7 7

4,06E+01

6-50

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

Ensayo T 77 km k2 [(3,0

°c V(ERH) m’ (mol I-I)"s" mz (mol H)" s" "'J('“‘_’¡'H)'l

Ni

Ensayo T

6-51

Capítulo 6

Tabla 6-14. Sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOI-I 0,1 M. Coeficiente de difusión y solubi­lidad de hidrógeno en la fase Ni, obtenidos por ajuste entre experimento y modelo. Mode­lo: bicapa con cinética finita de transferencia de hidrógeno en la superficie de entrada

Ni

Ensayo T

V25

45

Ensayo

NiFe044

Ensayo

NiFeOSS

6-52

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

Ensayo T

V

Ensayo T

Ensayo T

6-53

Capílulo 6

Ni

Ensayo T

Ni

Ensayo

10

NiFeOll12

NiFeOl3l

15

l

17

18

6.3.3.4. Comentarios generales sobre el resultado de los ajustes

Un rasgo común de todos los experimentos fue que la calidad del ajuste dependió de lascondiciones catódicas. En condiciones catódicas enérgicas, 77S -O,4V (ERH), la mayo­ría de las veces se logró un muy buen ajuste. Esto se explica por la baja relación se­ñal:ruido de los datos experimentales (sustancialmente menor que en el caso de la cargaen fase gaseosa) y porque los dos espectros (impedancia y función de transferencia depermeación) pueden analizarse independientemente: Por un lado, la impedancia puedeinterpretarse como el resultado de una interacción electroquímica sobre un electrodoque absorbe baja cantidad de hidrógeno en relación al hidrógeno producido. Represen­tada en un diagrama de Nyquist tiene una forma semicircular que responde a un modelosimple de resistencia del electrolito. capacidad de la doble capa y resistencia de transfe­rencia de carga. Por otro lado, la función de transferencia de permeación como el resul­tado de una modulación de la actividad de hidrógeno sobre la superficie de ese electro­do, y se aproxima al modelo de una bicapa de difusión.

En cambio. en condiciones catódicas suaves, r7> -0,4 V (ERH), la interrelación entreambos espectros es mucho mayor: parámetros propios de la difusión en el metal incidensobre el espectro de impedancia y viceversa. La absorción de hidrógeno es relevantepara el proceso electroquímico en la superficie de entrada, y en este rubro juega un pa­pel importante la transferencia de hidrógeno en la interfase metal-electrolito. Además,en ausencia de burbujeo de H2 aparece el fenómeno de la difusión en el electrolito queresulta dificil de modelar. Se observa una distorsión característica en la representación

6-54

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

de Nyquist del diagrama de impedancia: ésta consiste en un achatamiento del semicírcu­lo típico de alto potencial catódico, que puede deberse a alguna de las siguientes causas:

l. Aparición de una seudocapacitancia propia de la adsorción (acumulación) dehidrógeno en la superficie del electrodo, y desacople entre las dos etapas delmecanismo de desprendimiento de hidrógeno. Esto da lugar a dos semicírcu­los que pueden estar más o menos resueltos según el intervalo de frecuenciasen que se desarrolle cada uno de ellos.

2. Absorción de hidrógeno en el interior del electrodo: da lugar a un lazo deWarburg [26] con un medio de difusión finito, modificado por el proceso detransferencia de hidrógeno en la interfase y por la existencia de un sistema dedifusión compuesto (bicapa).

3. Difusión de hidrógeno hacia el seno del electrolito: también da lugar a un lazode Warburg.

En las figuras siguientes se muestran como ejemplo diagramas de Nyquist correspon­dientes a condiciones catódicas enérgicas (Fig. 6-16) y suaves (Fig. 6-17), para unacapa de Ni electrodepositado y recocido de l um de espesor a ensayada a 40°C. Juntocon la función de transferencia de permeación y la impedancia experimentales se mues­tran las calculadas con los parámetros optimizados para lograr el mejor ajuste.

En el caso del potencial catódico alto (Fig. 6-16), el módulo de la función de transferen­cia es menor que 0,015. Esto significa que a lo sumo el 1,5% de la modulación del flujode hidrógeno producido en la superficie de entrada se transfiere al sistema de difusión,en tanto que el resto (mayor que el 98,5%) está vinculado al desprendimiento de H2 (g).Por otra parte la impedancia es pequeña y el diagrama de Nyquist se aproxima a un se­micírculo. Los ámbitos de frecuencia en que se desarrollan el diagrama de impedanciay la función de transferencia de perrneación están bien diferenciados: entre 10 Hz y100 Hz la primera, y entre 10 mHz y 100 mHz la segunda.

0.000

0,01 ­3' '0.005 ó qE ¿Idy0.1

-0,010 — I . l L l l ­

-0,005 0,000 0.005 0.010 0'015

Rem)

'TE -60 - ­o - fi ‘c 4° '1°°HZ+»”M a; _A - o, a iN ‘20 h 10 Hz Y _

É o i 1 Hz. 1 l .

100 120 140 160 180 200 220 240 260

Re(Z), Q crn'1

Fig. 6-16. Sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Ni electrodeposita­do y recocido; LM= l pm. Experimento NiFe054, 40°C, 7]=-0,4 V (ERH).Diagramas de Nyquist correspondientes a la función de transferencia depermeación HM, y a la impedancia Z. Experimento (—.—) y mode­lo (—O—).

En el caso del potencial catódico bajo (Fig. 6-17), el módulo de la función de transfe­rencia de permeación aumenta considerablemente: su limite a baja frecuencia es «0.35.Es decir que una fracción significativa (35%) de la modulación del flujo de hidrógeno setransmite hasta la salida del sistema de difusión. Por otra parte, los intervalos de fre­cuencia en que se desarrollan la impedancia y la función de transferencia se solapan. Encuanto a la impedancia. aumenta en dos órdenes de magnitud o más en relación con elexperimento en condiciones catódicas enérgicas. Generalmente. y como se muestra eneste ejemplo. se puede lograr un buen ajuste a la función de transferencia de permeaciónpero es más dificil lograr el ajuste a la impedancia: el espectro de impedancia calculadomuestra rasgos definidos (como en este caso un lazo de Warburg a baja frecuencia sola­pado con las reacciones de descarga y desprendimiento de hidrógeno), mientras que elespectro de impedancia experimental muestra una forma más indefinida, que podriadescribirse como un semicirculo achatado. Este comportamiento podria esta: relaciona­do con una dispersión de propiedades a lo largo de la superficie del electrodo, comoocurre en otros sistemas electroquímicos.

6-56

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

0.0

0,1Hz tÉ: -0.1 - ’91 mHz

5 6,. .É '0'2' wey ‘10 mHz

‘0'3- J 1 l l 1 ­

-0,1 0,0 0.1 0,2 0,3 0.4

Re(H¡SfiE)

a -°*o-1oooo- 05° u..

_ °° 10mHz.1 Hz

° rn l n l . l 1

0 10000 20000 30000

Re(Z), Q crn'1

-Im(Z),Qcm'1

Fig. 6-17. Sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M. Ni electrodeposita­do y recocido; LM= l um. Experimento NiFe067, 40°C, r)=-0,l V (ERH).Diagramas de Nyquist correspondientes a la función de transferencia depermeación HM, y a la impedancia Z. Experimento (—.—) y mode­lo (—O—).

El análisis detallado de de cada parámetro de ajuste, en las distintas capas y condicionesexperimentales, tanto para los experimentos de carga catódica modulada como para losdatos de estado estacionario se hará en las secciones 6.3.4, 6.3.5 y 6.3.6. En el resto deesta sección se describirán cualitativamente las características salientes que presentaronalgunas capas, ya que se cubrió una gama muy amplia de espesores y diferentes trata­mientos.

6.3.3.4.1. Ni electrodepositado 1 pm de espesor, con y sin recocído

Este espesor fue el más apropiado para las mediciones. Los tiempos para obtener lafunción de transferencia corn'ente catódica / corriente de salida fueron razonables y lainfluencia de las interfases sobre las propiedades de volumen de la capa de Ni no pareceimportante. Las observaciones más salientes son: Dm z DN¡_,m.s¡voen la capa recocida;DN¡> DNmevo en la capa electrodepositada; SN¡> SN¡_mas¡voen ambos casos; todo esto seanalizará en detalle en la sección 6.3.4.

6-57

Capítulo 6

6.3.3.4.2. Ni electrodepositado y recocido de 10 ,umde espesor

Estos experimentos se llevaron a cabo en condiciones catódicas relativamente enérgicas.¡7= -0,4 V (ERH). Con este espesor tan elevado, la difusión en el interior de la capa deNi pasa a ser el factor determinante del comportamiento en lo que hace a la difusión dehidrógeno. El pasaje a través de la interfase Ni-electrolito tiene un papel secundario, ylo mismo sucede con la difusión en el sustrato de hierro. La función de transferencia de

permeación se aproxima a la de una monocapa (Ni). Por lo tanto con este sistema seobtienen datos precisos de coeficiente de difiJsión en el interior la capa de Ni. En cam­bio. la función de transferencia calculada es prácticamente insensible al valor de k4, laconstante cinética para el pasaje ad-ab en la interfase Ni-electrolito. Para completar eldesarrollo de la función de transferencia (cierre del diagrama de Nyquist) es necesariooperar a muy baja frecuencia y aparecen problemas de deriva y los errores asociados.

La solubilidad de hidrógeno SMes mayor que la solubilidad de H en Ni masivo: unas 9veces a 25°C y unas 6 veces a 45°C. Esto es una evidencia importante a favor de lapresencia de trampas o algún mecanismo de retención de hidrógeno en esta capa elec­trodepositada y recocida. No hay una dependencia significativa de la solubilidad con latemperatura, lo que sugiere que el nivel energético de estas trampas es similar al delhidrógeno molecular en la fase gaseosa. Como se verá más adelante, en general se ob­serva un menor Dm al reducir la actividad de hidrógeno. Este comportamiento puedeatribuirse a la mayor retención o atrapamiento de hidrógeno, de acuerdo a las teoriasgeneralmente aceptadas [9, 27]. El atrapamiento (trapping) ha sido observado aun enNi masivo recocido a 900°C: a temperatura próxima a la ambiente, el coeficiente dedifusión de H en Ni masivo (tomado como referencia para esta discusión) es aproxima­damente un 40% menor que el valor esperado por extrapolación de los datos de altatemperatura [21]. En el presente material (Ni electrodepositado y recocido a 400°C)quedaría una mayor densidad de defectos sin eliminar; esto daría lugar a un mayor atra­pamiento de hidrógeno y a un aumento del parámer SN¡.

Los resultados con esta y otras capas de alto espesor son importantes porque muestrancómo es posible aplicar un modelo teórico de difusión en un sistema compuesto (en estecaso el de la bicapa con resistencia en la superficie de entrada) para determinar el coefi­ciente de difusión y la solubilidad en una capa metálica depositada sobre un sustrato depropiedades conocidas.

6.3.3.4.3. Ni electrodepositado y recocido de 120 nm de espesor

En este caso, la capa de Ni es suficientemente delgada para que el comportamiento fren­te a la permeación este' determinado fundamentalmente por el sustrato de Fe. Los pará­metros de la interacción l-I-Niestán sujetos a un mayor error. Por ejemplo DM:dependede los parámetros de difusión asignados a la fase Fe; este efecto es relevante en la re­gión de bajo sobrepotencíal catódico donde existe mayor incertidumbre en el valor deDpe. Tomando valores extremos para DFesobre la base de la información anterior y enparticular los datos obtenidos con la capa de Ni de 10 nm en la superficie de entrada, seestableció un intervalo de valores probables de DN¡ en la región-0.3 V (ERH) S r7S -0.l V (ERH). En la Tabla 6-14 se presentan estos intervalos. Al

observar estos resultados se comprueba que, aun considerando la incertidumbre en Dpe,el valor de DN¡en esta región de potencial resulta sustancialmente inferior al del Ni ma­sivo y disminuye cuando el potencial se hace menos catódico. A muy bajo potencialcatódico, r7= -O,l V (ERH). la capa de Ni tiene mayor peso en la respuesta del sistemay la incertidumbre en DM se reduce.

6-58

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

SN¡también estuvo afectada por la incertidumbre en Dpe. Se obtuvo un intervalo de va­lores posibles de SM; el mayor error se observa a un potencial intermedio,r; = -0,2 V (ERH). La dependencia de SN¡con el potencial es similar a la de DM pero ensentido inverso: a 40°C y alto potencial catódico, SM es N50% de la constante de Sie­verts de Ni masivo SNLmaM;al menor potencial catódico SN¡es «20 veces SNmevo.Este comportamiento sugiere nuevamente la presencia de trampas saturables. Estastrampas estarían saturadas a alto sobrepotencial catódico y en cambio se pondrían demanifiesto a bajo sobrepotencial catódico.

6.3.3.4.4. Ni electrodepositado de 10 nm de espesor

En este depósito muy delgado el valor del coeficiente de difusión de hidrógeno en lafase Ni prácticamente no tiene influencia sobre el resultado del ajuste. Y recíprocamen­te, no es posible obtener un valor confiable de Dm a partir de los datos experimentales.El comportamiento de este sistema está dominado por el sustrato y en menor medidapor el efecto de resistencia-acumulador en la superficie de entrada. Por lo tanto, en estecaso de LN¡= lO nm se procedió de una manera diferente para realizar el ajuste: primerose fijaron valores considerados “razonables” de DN¡:

- DM igual al coeficiente de difusión de H en Ni masivo para potencial catódicor7< -0,3 V (ERH) (condiciones catódicas enérgicas)

- DM lO veces menor que el coeficiente de difusión de H en Ni masivo para potencialcatódico r]2 0,3 V (ERH) (condiciones catódicas suaves)

Además, SN¡se fijó en 3 veces la constante de Sieverts para Ni masivo.

Los parámetros ajustados fueron: DFey k4. Los datos experimentales cubrieron variosvalores de potencial a la temperatura de 25°C.

Coeficiente de difusión de H en Fe

DFeobtenido como parámetro de ajuste depende del potencial (Tabla 6-15). A potencialcatódico elevado, DFe se mantiene prácticamente constante e igual a «8x10'9m2 s'l,prácticamente el valor esperado para este material. Cuando 772 -0,3 V (ERH), DFCsereduce a medida que se reduce el potencial catódico y la actividad de hidrógeno. Estecomportamiento ha sido informado por otros investigadores. Por ejemplo, en el siste­ma NaOH 0,1 M/Fe/Pd/NaOH 0,1 M se observó que corrimiento del ángulo de fase del

diagrama de Nyquist de H ¡SJK en el sentido de un mayor retraso cuando

¡nl S 0,35 V (ERH) [28]. Este comportamiento puede ser atribuido a efectos de superfi­cie, pero también a efectos de volumen. Sobre este último punto hay referencias en labibliografia: aun en hierro recocido se menciona la presencia de “trampas profundas”saturables [1, 29]. Estas trampas actúan a baja presión parcial de hidrógeno —obajaactividad de hidrógeno-, cuando no están saturadas, reduciendo el coeficiente de difil­sión aparente. Al aumentar la presión parcial de hidrógeno, estas trampas se saturan yno intervienen en el proceso de difusión, observándose entonces el coeficiente de difii­sión propio de una red metálica sin trampas e independiente de la actividad de hidróge­no [30]. En el presente material, el efecto de superficie está contemplado en los pará­metros de la reacción de desprendimiento de hidrógeno y fundamentalmente en k4. Porlo tanto reducción del coeficiente de difusión del hierro a |77|s 0,3 V (ERH) ha sidoatribuida en este caso a la presencia de trampas profundas no eliminadas por eltratamiento de recocido.

6-59

Capílulo 6

Esta secuencia de ensayos con la capa de Ni de lO nm de espesor mostró que es posiblerealizar determinaciones precisas de DFeusando una capa de N1 en la superficre de en­trada.

Tabla 6-15. Permeación con carga catódica modulada. SistemaNaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOl-I 0,1M. Ni electrodepositado, LM= 10 nm. Coeficiente dedifusión en la fase hierro DF. en función del potencial estacionario r7,obtenido como pa­rámetro de ajuste.

6.3.3.4.5. Ni electrodepositado de 10 ¡an de espesor

Este depósito de alto espesor presenta funciones de transferencia bien definidas y de lasque pueden extraerse con relativa facilidad los parámetros clave: k4, Dm y SM. Los en­sayos con esta probeta cubrieron diferentes temperaturas pero en cambio el potencial dela celda se mantuvo fijo en -0,3 V (ERH).

En esta capa electrodeposítada sin recocido, debido al alto espesor es indudable el fe­nómeno de difusión acelerada. Dm > DN¡_msm. Como se recordará, la difusión acelera­da también fue observada en el sistema HZ/Ní/Fe/Pd/NaOI-I 0,1 M (carga en fase gaseo­sa, sección 6.2. Respecto de la solubilidad de hidrógeno en Ni, se volvió a observar enesta capa SN¡> SNLmsm.

6.3.4. Parámetros referidos a la interacción H-Ni

En esta sección se hace un análisis detallado de los parámetros referidos a la interacciónH:Ni en el sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M, obtenidos de los datos de res­puesta en frecuencia. Los valores de estos parámetros y el procedimiento de obtenciónse encuentran en la sección 6.3.3. Los parámetros analizados son: el coeficiente de di­fusión (Dm), la solubilidad o constante de Sieverts (SNi)Yel coeficiente de transferenciade hidrógeno en la superficie de entrada (com/M).

6-60

6.3.4.1. Coeficiente de difusión de H en Ni

25°C 40°C a 45°C 55°C a 60°C10'11 ' I ' I 5 ' I ' 5 v l v ¡

1o12- ' '_ / E /o 5 //8"w : a080 : : 8/E. 1013 ddou El ‘2 E í E

Q . 1 .

10'“- ' ' '

10-15 . l n l n l n l I l . l0.o —o,2 -o,4 0.o -o.2 -o.4 0,0 -o,2 —o.4

Potencial vs. ERH, V

Fig. 6-18. Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Coeficiente de difusión de H en la capade Ni Dm en función del potencial estacionario. LM= 10 nm (—Ó—),120 nm (—Ü—),l um (—.— —O-—)y 10 um (—A—-A—). Níquel electrodepo­sitado, con recocido (-El— —O——A—)y sin recocido (—Ó——.— -A—). Lí­nea cortada: DMcorrespondiente a Ni masivo [21]

En la Fig. 6-18 se presenta el coeficiente de difusión de hidrógeno en Ni (DM) obtenidocomo parámetro de ajuste de los presentes experimentos de penneación con carga cató­dica modulada. Se discuten a continuación los principales efectos observados: la in­fluencia de la temperatura, del potencial aplicado, del espesor de la capa de Ni, de lascaracterísticas metalúrgicas de esta capa y del tiempo de permanencia en la celda.

Efectodel potencial estacionario

En todos los casos se observa que DMdepende marcadamente del potencial estacionarior7. Para condiciones catódicas relativamente enérgicas, 77< -O,3 V (ERH), DM alcanzaun valor estable que es el que se considera representativo de esa capa y esa temperatura.Para condiciones catódicas suaves, r]2 -O,3 V (ERH), DN¡disminuye continuamente amedida que el potencial se vuelve más anódico. En el ámbito de potencia estudiado, lavariación de DM alcanza un factor entre 7 y 40. No se han encontrado referencias bi­bliográficas sobre mediciones directas de la dependencia de DM con la actividad dehidrógeno. La presencia de trampas saturables, como se indicó más arriba, explicaríaeste comportamiento.

Efecto de las características de la capa de Ni

6-61

Capítulo 6

La capa de Ni electrodepositado sin recocido presenta el fenómeno de difusión acelera­da. siendo DN¡ mayor que DNLmsm. La relación DN¡/DN¡_mas¡vovaría entre 2 y 30. La

capa de Ni electrodepositado con LN¡= 10 nm constituye una excepción a este compor­tamiento. Sin embargo, como se dijo más arriba, para esta capa extremadamente delga­da el ajuste es relativamente insensible al valor de DM, por lo que la incertidumbre deDM es alta en este caso. Posiblemente el valor anómalamente bajo de Dm paraLM= 10 nm esté relacionado con una marcada influencia de las regiones próximas a lasinterfases en las propiedades de volumen de dicha capa. Esto no llama la atención a lavista de los resultados obtenidos con Pd electrodepositado (Cap. S) en relación a lastensiones desarrolladas y a la capacidad de absorción de hidrógeno. Estos estudios nohan sido realizados sobre la capa de Ni; sin embargo, la revisión bibliográfica delCap. l, secciones 1.4.2 y 1.4.3, indica que los sistemas Pd-I-I y Ni-H son similares encuanto a la interacción hidrógeno-superficie metálica (alta energía de adsorción, hidró­geno subsuperficial).

En la capa recocida, y siempre en el dominio de condiciones catódicas relativamenteenérgicas, se observa un coeficiente de difusión semejante al del Ni masivo. El mayorvalor de DN¡se obtuvo con LN¡= l um. Llama la atención el menor valor de DN¡paraLN¡= 10 um, más allá del error experimental; no se cuenta con una explicación satisfac­toria para esta observación. Sería necesario tener más datos experimentales en ese in­tervalo de espesor para aclarar este punto. En cambio, el valor bajo de DM paraLN¡= 120 nm se explica con argumentos similares a los del párrafo anterior: una pelícu­la de espesores tan bajo deja de parecerse al material masivo porque l) el vínculo mecá­nico con el sustrato origina tensiones en la región próxima a la interfase; 2) como se vioen el Cap. l, las propiedades referidas a la interacción hidrógeno metal son diferentes enla región próxima a la interfase (hasta unas lO capas atómicas) en comparación con laspropiedades típicas del material masivo.

Efecto de la temperatura

DMaumenta a medida que aumenta la temperatura del ensayo, siguiendo la misma ten­dencia que el coeficiente de difiJsión del Ni masivo.

Efecto del tiempo de permanencia en Ia celda

A diferencia de los ensayos de permeación con presión modulada, no se observa unagran influencia del tiempo de permanencia en la celda sobre el valor del coeficiente dedifusión; Dm prácticamente reproduce su valor cuando se repiten las condiciones expe­rimentales luego de un tiempo prolongado en la celda. Sin embargo, debe tenerse encuenta que en los presentes experimentos con carga catódica modulada, la capa electro­depositada sin recocido (más sensible al fenómeno de envejecimiento en lo que concier­ne al valor de DN¡en los experimentos con presión modulada) no fue sometida a tempe­raturas particularmente altas. La temperatura más alta para la capa sin recocido fue45°C.

6-62

6.3.4.2. Solubilidad de H en Ni

25°C 40°C a 45°C 55°C a 60°C0.100 - . . . . v . - . . , . , .

Q

EL“

q, A

I A 8/05 0.010 - - - - —E : 8 :L . n .z .

(0 E U

. l A l n l . l n l n l0.0 —0,2 -0,4 0,0 —0_2 —0.4 0,0 -O,2 -O,4

Potencial vs. ERH, V

Fig. 6-19. Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Constante de Sieverts para H en la ca­pa de Ni SM en función del potencial estacionario. LM= 10 nm (-Ó-),120 nm (-Ü—), l um (—O—,-O—) y 10 um (—A-, -A—). Níquel electrode­positado, con recocido (-Ü—, —O—,-A—) y sin recocido (—O—,—O—,—A—).Línea discontinua: SMcorrespondiente a Ni masivo [21, 22].

La constante de Sieverts para la capa de Ni SN¡,obtenida como parámetro de ajuste de laimpedancia y la función de transferencia corriente catódica / corriente de salida, ha sidorepresentada en la Fig. 6-19 en función del potencial sobre la superficie de entrada, paratres temperaturas diferentes. También se ha representado la constante de Sieverts de Nimasivo SNLmmm,calculada a partir de datos bibliográficos de coeficiente de permeacióny coeficiente de difusión [21, 22]. Se observa lo siguiente:

SMes por lo general mayor que SN¡_mmm;este comportamiento es más acentuadoa baja temperatura. Esto es consistente con el fenómeno de atrapamiento, yadiscutido al analizar DM. El valor de SN¡ varía alrededor de0,01 mol H m'3 Pa'om.

No se observa una tendencia definida con la temperatura. El valor de SN¡varíaalrededor de 0,01 mol H m‘3Pa' "2, con una alta dispersión.

Contrariamente a lo observado para el coeficiente de difusión, en este caso no esclaro que haya una dependencia de SN¡con el potencial.

No se aprecian diferencias, en cuanto a la constante de Sieverts, entre la capa re­cocida y la capa electrodepositada fresca. Dicho con otras palabras, no se hapodido detectar una diferencia en la densidad de trampas para el hidrógeno como

6-63

Capítulo 6

consecuencia del tratamiento de recocido. Este comportamiento tambien con­trasta con lo observado para el coeficiente de difusión.

Con las reservas que impone la dispersión de los resultados. se observa una mo­derada tendencia de aumento de la solubilidad cuando aumenta el espesor de lacapa. Para confirmar este efecto deberían realizarse experimentos adic10nales.

No hay un efecto marcado del tiempo de permanencia en la celda (efecto de en­vejecimiento).

6.3.4.3. Coeficiente de transferencia de hidrógeno en la interfase H2/Ni

25°C 40°C a 45°C 40°C a 45°C

1065 ' ' ' ' 3 E ' ' ' ' ' = ' ' ' :

. A: í

el ‘ E ‘F'cu 1o7 - - r 1. .r ­n 5 E í

F'cn I I " Z‘7‘ /E 10'°_ ' 1. FÏ/E 1I ¡3/9 5 E 3.6 . .

E —9

’2 1° 5 s e

INIG

10-10 1 4 1 . l . 1 L L L 1 . l .—0.2 -0.4 -0.6 —0.2 -0.4 —0.2 -0.4 —0.6

Potencial vs. ERH, V

Fig. 6-20. Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Coeficiente de transferencia de H en lainterfase superficie de entrada (bmx en función del potencial estacionario.LM = 10 nm (—O—),120 nm (-Ü-), l um (—O—,—O—)y 10 um (-A—, —A-).Níq uel electrodepositado, con recocido (—EI—,—O—,—A-) y sin recocido

(—O—,—O—,—A—). Línea cortada: (DHZ/Niobtenido de mediciones de esta­do estacionario en el sistema H2/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M.

En la Fig. 6-20 se ha representado el coeficiente de transferencia de hidrógeno en lainterfase electrolito/Ni o superficie de entrada, obtenido a partir de los presentes expe­rimentos con carga catódica modulada. Este coeficiente, llamado, se ha definido demanera que sea consistente con (1)“de y (Dm/Mde los experimentos de presión modu­

lada, y está relacionado con el parámetro de ajuste k4, es decir la constante cinética depasaje ad-ab. La relación entre ambos se obtuvo en el Cap. 3, sección 3.5.1. y es la si­guiente:

6-64

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

onlNi = k4Kadril ‘ ÚH) Ec.6-4.

Usando la Ec. 6-4 se obtuvo entonces CDMNien función de k4. Estos datos se han re­

presentado en función del potencial aplicado, para las distintas temperaturas y capas deNi ensayadas. También se ha representado <I>HZNobtenido a partir de los datos de en­

tado estacionario en los experimentos con presión modulada sobre la bicapa Ni/Fe.

La primera observación es que, más allá de la dispersión de los resultados de carga ca­tódíca modulada, se observa una buena coincidencia entre ambos juegos de datos. Estoes importante teniendo en cuenta que se trata de dos técnicas diferentes aplicadas a lavez a dos sistemas diferentes. En primer lugar, la independencia de la técnica de medi­ción es un argumento de peso en favor del modelo planteado que incluye la resistenciaen la interfase de entrada. En segundo lugar, el hecho de que el coeficiente de transfe­rencia sea independiente de las características químicas de la interfase estaría confir­mando que, en coincidencia con la discusión del Cap. 1, sección 1.4.3.1, en este domi­nio de actividad de hidrógeno la cinética de adsorción no es el paso limitante y sí lo esel pasaje ad-ab. La cinética de este pasaje parecería estar relacionada con las modifica­ciones que induce el hidrógeno en la región subsuperficial de la capa de Ni.

Efecto del potencial y efecto de envejecimiento.

El efecto del potencial sobre (Dm/M no está claro. Si bien en los experimentos entre

40°C y 60°C hay una reducción de CD“szi al incrementar el potencial, no se observauna recuperación de este parámetro cuando se reduce el potencial. Por lo tanto hay unefecto de envejecimiento superpuesto. Por otra parte, a 25°C (DHN no muestra una

2

tendencia definida en función del potencial y tampoco en firnción del tiempo de perma­

nencia en la celda. El efecto de envejecimiento importa una reducción de (DHZNhastaun factor 65 a 40°C; en particular este factor 65 se observó en una secuencia de medi­ciones de 3 días de duración.

6.3.5. Corriente estacionaria

Los parámetros de ajuste fueron obtenidos dando el peso más importante a los datos deestado no estacionario: la impedancia y la función de transferencia. Teóricamente, estosparámetros deberian servir para predecir las condiciones de estado estacionario: esto es,la corriente catódíca ¡“e en la celda de carga o generación, en contacto con la superficiede entrada, y la corriente de oxidación de hidrógeno im, en la celda de detección, encontacto con la superficie de salida de la membrana de permeación.

Para estudiar la aptitud de los parámetros de ajuste para reproducir las condiciones deestado estacionario se definieron las relaciones Re y R: entre la densidad de corrientecalculada y la experimental:

R _ ie.ee.calc R _ is,ee.calce- ’.—‘ s" .—’e,ee.exp 's,ee.erp

En la figura se han representado Rey R, en función del potencial catódico, a dos tempe­raturas diferentes. Se observa que la corriente en el compartimiento de generación dehidrógeno es predicha por los parámetros del modelo con un error por exceso que varíaentre 0 y 30%, y no hay una tendencia definida de ese error en función del potencial.

6-65

Capílulo 6

En cambio el cálculo de la corriente en el compartimiento de detección tiene un error

por exceso mucho mayor, entre O y 200%. Desde el punto de Vista experimental lasposibles fuentes de esta discrepancia son:

ie,is,pAcr'n'2

Una diferencia entre el área geométrica calculada y el área efectivamente ex­puesta al electrolito: debe tenerse en cuenta que para el flujo estacionario deperrneación en la fase hierro se mantiene el producto DFe-SFese mantiene igual alcoeficiente de perrneación tomado de la bibliografia. Este tipo de discrepanciatambién se observó, y en el mismo sentido, en los experimentos de carga en fasegaseosa.

La presencia de vestigios de oxígeno en el electrolito en el compartimiento dedetección: las fuentes de oxígeno podrían ser un desgasado deficiente o bien,como se ha sugerido recientemente [31], la difusión de oxígeno atmosférico através de la junta de elastómero que produce el sellado de la membrana de per­meación. La presencia de oxígeno da lugar a una corriente catódica (corrientelímite) superpuesta a la corriente de oxidación del hidrógeno, y por lo tanto a unerror por defecto en la medición del flujo estacionario de hidrógeno en la super­ficie de salida. Esta corn'ente límite constante no influir-ía sobre las medicionesde respuesta en frecuencias.

1000

A1 r Á .

' i . l . l l l n l ' l . l n l l

-0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4

Potencial vs. ERH, V Potencial vs. ERH, V

Fig. 6-21. Sistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Densidad de co­rriente de generación de hidrógeno i, (O, O) y de detección i, (A, A) a dostemperaturas diferentes. Se han representado además las rectas de regre­sión lineal para cada grupo de datos. Valores experimentales: símbolos lle­nos y líneas continuas. Valores calculados: símbolos vacíos y líneas puntea­das.

6-66

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

6.3.6. Cinética de la reacción de desprendimiento de hidrógeno.

En esta sección se analizan los valores de las constantes cinéticas de las reacciones queforman parte del mecanismo propuesto, a saber:

La constante cinética de la reacción de Volmer (descarga del protón) kl‘o

La constante cinética para la reacción de Tafel (recombínación química k2

La constante cinética para la reacción de Heyrovsky (recombínación electroquí­mica) k3_o

También se analizan parámetros secundarios que están fuertemente ligados con el des­prendimiento electroquímico de hidrógeno: la actividad de hidrógeno en la superficie deentrada y la participación de las vías de Tafel y de Heyrovsky en el desprendimiento dehidrógeno.

6.3.6.1. Constantes cíne’ticasdel mecanismo Volmer-TafeI-Heyrovsky

Para analizar estos resultados se tendrá en cuenta que a partir del experimento NíFeO4Olos ensayos fueron realizados con solución preelectrolizada de NaOH, con el fin de re­ducir la deposición de impurezas metálicas en la superficie de entrada (Cap. 4, .sección4.1.2). El uso de la solución preelectrolizada coincide con los ensayos practicados sobrela capa electrodepositada y recocida (para abreviar, recocida) y los símbolos correspon­dientes aparecen blancos o “vacíos” en los gráficos. En tanto, los símbolos correspon­dientes a la capa electrodepositada sin recocido (para abreviar, electrodepositada) sonnegros o “llenos”. Estos últimos corresponden a la solución sin preelectrólisis.

Las siguientes figuras (Fig. 6-22, Fig. 6-23 y Fig. 6-24) muestran representaciones deestas constantes cinéticas en función del potencial aplicado, a u'es temperaturas diferen­tes. En los párrafos siguientes se comentan las observaciones que surgen de estas figu­ras.

25°C a 30°C 40°C a 45°C 55°C a 60°C

o ' '

9 O _ _ _ - —

' ’ ‘ : . : aO . 9 . . 8

. O . . .O 888 . . oa _ _ _ _ _ ­

102" ‘55DOUDÉ2 8 0_ A A

107 —o.2 -ol,4 l -(;,6 43.2 l —ol.4 I -(;.2 A 01,4

Potencial vs. ERH, V

Fig. 6-22. Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Constante cinética de la reacción deVolmer k¡ en la superficie de entrada en función del potencial estacionario.LM = 10 nm (—O—), 120 nm (—O—), l pm (—O—,—O—) y 10 um (—A—, —A—).Níquel electrodepositado, con recocido (—Ü—,—O—,—A—) y sin recocido(—O—, —O—, —A—).

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

25°C a 30°C 40°C a 45°C 55°C a 60°CI Í ' I r I ' I l l

CO

35 m >n06)o»

k2(Tafel)

ClElO

.. .. ..o o1033 “:50

l . l L n l l l . l . l

-0.2 -0_4 -0.6 -0.2 -0.4 -0.2 -0.4

Potencial vs. ERH, V

4444]

Fig. 6-23. Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Constante cinética de la reacción deTafel k; en la superficie de entrada en función del potencial estacionario.LM= 10 nm (-O—), 120 nm (-Ü-), l pm (—.-, -O—) y 10 pm (—A—,—A—).Níquel electrodepositado, con recocido (—Ü—,—O—,-A—)y sin recocido(-O—, -.—, —A—).

25°C a 30°C 40°C a 45°C 55°C a 60°C

105 ' ' ' ' : ' ' ' : ' '

t t e É : É El

o - _ 88 - ­9, o - - - - e

ü 4 á O c8a É o> .- 1 r ‘ ' ­

Q 10 :0 z: : OO> ' ' Aa) i A j ElE ‘ o o

m OX '.103 .- 1 1 .- 1

e 3 s o = s =

-0.2 l —o,4 A -0.6 l -0.2 l -o.4 . A —o.2 l -o.4 l

Potencial vs. ERH, V

Fig. 6-24. Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Constante cinética de la reacción deHeyrovsky k, en la superficie de entrada en función del potencial estaciona­rio. LM= 10 nm (—Ó—), 120 nm (—Ü-), l um (—.—, —O-) y10 um (—A—,—A—). Níquel electrodepositado, con recoci­do (—Ü—,—O-, -A—) y sin recocido (—Ó—,—.—, —A—).

Dispersión de los valores

La dispersión en los valores de las constantes cinéticas del mecanismo de descarga dehidrógeno (km, k2 y k3io)es elevada. Cualitativamente se observa que la dispersión esentre l y 2 órdenes de magnitud para k¡; algo menos que un orden de magnitud para k2yalrededor de l orden de magnitud para k3. Se han calculado los factores de dispersión.es decir el cociente entre el valor máximo y el valor mínimo de la constante cinética encondiciones determinadas de potencial y temperatura, y los resultados se muestran en laTabla 6-16. Estos resultados deben tomarse con precaución. ya que no hay suficientespuntos experimentales para hacer una estadística confiable. Sin embargo, parece haberalgunas tendencias:

1. La dispersión es máxima para el caso de la constante de Volmer, y mínima parael caso de la constante de Tafel, como se anticipó más arriba

7 La dispersión es mayor a menor temperatura.

Estos resultados muestran que hay propiedades de la superficie que escapan al controldel experimentador. En los párrafos subsiguientes se discutirá la posible naturaleza deestos factores. Por otra parte. el coeficiente de transferencia de hidrógeno en la interfase(CI)H_,N¡o anteriormente (DH_md) también mostró una elevada dispersión. La reduc­

6-70

Resultados a'e los ensayos de permeación de hidrógeno

ción de la dispersión al aumentar la temperatura podría estar relacionada con la menoradsorción de contaminantes.

Tabla 6-16. Factores Dispersión en los valores de las constantes cinéticas de Volmer (kl),Tafel (k2)y Heyrovsky (k3).

Constante cinética 25°C a 30°C 40°C a 45°C 55°C a 60°C

k. 50a100 8a10 4a7

k2 4 a 5 2 a 4 1,3 a 3

k3 7 a 30 3 a 7 3 a 4

Dependencia con elpotencial

En el caso de la constante de Volmer, no se observa una tendencia definida con el po­tencial.

En el caso de las constantes de Tafel y Heyrovsky, a pesar de la elevada dispersión pue­de observarse que existe una dependencia con el potencial: a mayor potencial catódico,mayor valor de ambas constantes cinéticas. Esto podría atribuirse a distintos factores:

una menor disponibilidad de la superficie a bajo potencial catódico: en condi­ciones catódicas suaves dado que podría haber una adsorción competitiva deoxígeno, tal como sugieren los experimentos de extracción electroquímica dehidrógeno (Cap. 5, sección 5.3.2).

una reducción de la energía de adsorción a alto potencial catódico: en el modelodesarrollado (Cap. 3) se consideró que k2 y k3 son función solamente de la tem­peratura. Sin embargo, los resultados experimentales en sistemas HZ/Me(Me = Ni, Pd) muestran que el calor de adsorción depende de la fracción de si­tios ocupados 6h, y esta dependencia es más acentuada cuando 49H—)l. Debedestacarse que los valores de BHajustados siempre resultaron próximos a l.Tanto en la reacción de Tafel (recombinación química) como en la de Heyrovs­ky (recombinación electroquímica) el hidrógeno adsorbido interviene como re­activo. Pero al cambiar el calor de adsorción del estado adsorbido, el estadoenergético del estado adsorbido (referido por ejemplo a hidrógeno molecular ga­seoso) también cambia. Como el calor de adsorción (proceso exotérmico) se re­duce al aumentar BH,la energía del estado adsorbido aumenta en estas condicio­nes. Así, la energía de activación para la reacción de recombinación (tanto quí­mica como electroquímica) se reduce cuando aumenta 49H,porque se parte de unreactivo con un nivel energético más alto. En suma, el mayor valor k2 y k3 amayor potencial catódico puede explicarse por el mayor nivel energético delhidrógeno adsorbido.

Dependencia con el tipo de capa, el espesor y Ia pureza del electrolito.

La alta dispersión impidió detectar una eventual influencia de estos factores. Si secomparan los símbolos llenos con los símbolos vacíos de las figurasFig. 6-22,Fíg.6-23Fig. 6-24, no puede apreciarse un patrón definido de agrupamiento de estos símbo­los. Resulta lógico que el espesor de la capa no influya sobre los resultados, ya que lacinética de desprendimiento de hidrógeno es un fenómeno de superficie. Respecto del

6-71

Capítulo 6

efecto del estado metalúrgico de la capa. este es un tema sujeto a discusión: en efecto, lamayor cantidad de defectos en la capa electrodepositado podría tener su correlato en lasuperficie. y alterar de alguna manera la interacción H-Ni. En cambio llama la atenciónque una posible contaminación de la superficie del electrodo con impurezas provenien­tes de las solución no tenga mayor influencia sobre los parámetros cinéticos. Para estu­diar en profundidad la influencia de las impurezas del electrolito debería usarse unacapa con un tratamiento definido y complementar el estudio con técnicas de análisis desuperficie como Auger o XPS.

6.3.6.2. Actividad de hidrógeno en la superficie de entrada

La actividad de hidrógeno en la superficie de entrada de la membrana de permeacióna3.a, fue obtenida como parámetro secundario de ajuste (ver 6.3.3.1). Los valores deeste parámetro no se han tabulado por razones de espacio; en cambio. se ha calculado lapresión de hidrógeno equivalente Pequwcon la expresión

2

Pequlv _ aB.ee ‘

En la se muestra una representación de Pm” en función del potencial, sin distinguirentre temperatura, espesor o tipo de capa. La dispersión de los valores es alta y se ob­serva, como era de esperar. una tendencia al crecimiento de la presión equivalente dehidrógeno con el mayor potencial catódico. El valor típico de la presión equivalente esdel orden de 100 atm. y la dispersión es de unos dos órdenes de magnitud alrededor deeste valor. A menor potencial catódico se observa una presión equivalente de alrededorde °1 atm.

ÉCU

9a, 10005-: 8 8 :h

ÏQ.C ' o g -.a.) :

.93 or:¿9 10r 8 o o .:tu e 9 o '.2 83cr

“C’ 1' 6 a¡o . l n l A l 1

É -0.2 -O.4 -O.6EL Potencial vs. ERH, V

Fig. 6-25. Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1M. Presión equivalente de hidrógeno en lasuperficie de entrada.

6-72

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

Relacionada con la actividad de hidrógeno está la fracción de sitios ocupados en la su­perficie 49H.Ésta resultó prácticamente igual a l, es decir la mayoría de los sitios de lasuperficie están ocupados por hidrógeno. Esto está de acuerdo con el alto valor de laconstante de equilibrio de adsorción, fijado en consonancia con los datos bibliográficos.Un parámetro más relevante para analizar es la fracción de sitios libres l - BH. Este pa­rámetro toma típicamente un valor de N104 (l sitio libre entre 10.000). Cuando se re­duce el potencial catódico, l - BHaumenta hasta N103)

6.3.6.3. Participación de las vías de Tafel y Heyrovsky en el desprendimiento dehidrógeno

Otros parámetros secundarios son los factores de participación de las vias de Tafel y deHeyrovsky fïafel y fHeymen el desprendimiento de hidrógeno. fïafe/ y [Hem se definencomo la relación entre el flujo de hidrógeno que se deriva a la vía de Tafel o Heyrovsky,respectivamente, y el flujo total de hidrógeno generado. En la Fig. 6-26 se representanestos factores en función del potencial. Nuevamente, no se ha hecho distinción entredistintas capas, espesores o temperaturas. Se observa que, salvo escasas excepciones, laparticipación de ambas vías es importante. Para tener una mejor idea del comporta­miento de estos parámetros en función del potencial, se acompañan en líneas punteadaslos gráficos de una función de ajuste a los datos experimentales. Como función de ajus­te se eligió un polinomio de segundo grado. La vía de Heyrovsky tiende a predominarpotencial catódico intermedio o alto.

1.0 7 ' I ' l ' l ' l v 1

0.8-\ 8 ' ­o ’ —a. \ o ., \ \ . .

g 0.6- \ \ ­to: ‘/ >n

0.4- y / / ­3 ' g \oa _ ,_¿8’ / e ‘É 02 ' / o 9 ­k .

_ / 8 0 o0.0 - /‘ O O ­

/ l n l n l n l A l . l

-O.1 -O.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6

77,V (ERH)

Fig. 6-26 Permeación con carga catódica modulada. Sistema:NaOH 0,1 M/Ni/Fe/Pd/NaOI-I0,1M. Factores de participación de las vías deTafel (O) y de Heyrovsky (O) en el desprendimiento de hidrógeno.

6.3.6.4. Discusión

Respecto de la bondad o no del mecanismo clásico de desprendimiento de hidrógenousado para explicar los resultados experimentales, se concluye que éste proporciona una

6-73

Capítulo 6

cantidad suficiente de parámetros cinéticos como para ajustarse apropiadamente a losresultados experimentales. Puede decirse que el modelo es “funcional”. En general,salvo pocas excepciones. el mejor ajuste se obtiene con una mezcla de las dos posiblesreacciones de recombinación (Tafel y Heyrovsky). Se han calculado la cantidad dehidrógeno molecular generado por cada una de estas dos vías, Esto relativiza las postu­ras anteriores encontradas en la bibliografia. en las que reivindican sólo la reacción deTafel o sólo la reacción de Heyrovsky para la etapa de recombinación. Desde el puntode vista de los resultados de adsorción en sistemas Hz/metal, parece más lógico plantearun modelo en el que las energias de activación de las distintas sean dependientes de lafracción de sitios ocupados y por ende del potencial. Otro tanto es válido para la iso­terrna de adsorción, en la que debería incluirse la dependencia del calor de adsorcióncon el potencial. Es posible que la dependencia del calor de adsorción con el potenciallleve a la necesidad de introducir nuevos parámetros de ajuste, ya que los datos de lossistemas de ultra alto vacío pueden no ser extrapolables al sistema electroquímico. Conestos grados de libertad, es posible que pueda volver a plantearse la existencia de unaúnica vía para la recombinación. Debe tenerse presente que el gran inconveniente deplantear exclusivamente la vía de Tafel en el mecanismo clásico es que predice una quela corriente catódica tiende asintóticamente a un valor máximo a medida que aumenta elpotencial catódico. Esto no ha sido observado experimentalmente excepto por un equi­po de investigadores [32, 33] que trabajó en un dominio de muy alta densidad de co­rriente. donde la corrección por caída óhmica en el electrolito se vuelve crítica. Al con­templar un nivel energético dependiente del potencial para el hidrógeno adsorbído, elmodelo ya no tiene la limitación de predecir una densidad de corriente máxima.

6.3.7. Resumen

Los experimentos de carga catódica modulada permitieron obtener diversos datos delsistema NaOH 0,1 M/Ni/Fe y relacionarlos en parte con los resultados de presiónmodulada. Los resultados más relevantes se resumen a continuación:Medición de propiedades del sustrato de FeCon una capa delgada (10 nm) de níquel en la superficie de entrada, es posible medir elcoeficiente de difusión de H en Fe Dre con las siguientes ventajas en comparación condejar la superficie de entrada desnuda o cubierta una película de Pd:

- Respecto de la interfase NaOH/Fe, la interfase NaOH/Ni parece electroquími­camente más estable y definida; se evita la formación de óxido de Fe que com­plica el trabajo a bajo potencial catódico.Respecto de la interfase NaOH/Pd, no se tiene el problema de la formación delhidruro.

De esta manera se ha podido determinar la dependencia de Dpecon el potencial en laregión de bajo potencial catódico, 0,1 a 0,2 V (ERH). La posible influencia de una capaincipiente de NiO puede separarse mediante el uso de un modelo que incluye la cinéticade pasaje ad-ab.Interacción ¡Vi-HPara las capas de Ni de l um o mayores, fiJe posible determinar el coeficiente de difu­sión y comprobar el fenómeno de difusión acelerada en la capa electrodepositada. Enlas capas de menor espesor (lO a 100 nm) se obtienen resultados anómalos que se atri­buyen a la mayor influencia de la región próxima a la interfase (subsuperficial) en laspropiedades de volumen.La solubilidad de H en Ni electrodepositado (con y sin recocido) no pudo ser determi­nada con alta precisión; resultó superior a la de H en Ni masivo y no se observó unadependencia marcada con la temperatura.

6-74

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

Interfase NaOH/NiTodos los parámetros referidos a la interfase NaOH/Ni mostraron una alta dispersión,indicando que hay variables de la superficie que quedan fuera del control del experi­mentador.El coeficiente de transferencia de hidrógeno fue similar al obtenido de mediciones esta­cionarias con otro sistema (carga en fase gaseosa) y se observó la misma dependenciacon la temperatura.Los parámetros cinéticos del mecanismo de desprendimiento de hidrógeno mostraronque ambas vias de recombinación (Tafel y Heyrovsky) tienen una participación impor­tante; sin embargo este comportamiento puede ser una manifestación de la limitacióndel modelo, al no considerar dependencia enU'enivel de energía y actividad del hidróge­no adsorbido.

6.4. Sistema Hz/Pd/NaOH 0,1 M.

El estudio de este sistema se llevó a cabo con el objetivo de hacer una determinaciónindependiente del coeficiente de transferencia de hidrógeno a través de la interfaseHz/Pd. En este caso se presentan solamente los resultados de las mediciones de estadoestacionario o cuasiestacionario. Las mediciones de respuesta en frecuencia tuvieron unalto error debido a la continua deriva del sistema, y no son presentadas. Las condicio­nes experimentales debieron ser diferentes de las usadas en el sistemaHz/Pd/Fe/PdiaOI-I 0,1 M en los siguientes puntos:

l. la presión parcial de hidrógeno en la cámara de carga: se empleó una mezcla ga­seosa de H2 1% en Ar (en volumen), de manera tal que la presión parcial dehidrógeno resultó aproximadamente lOOOPa.

2. la diferente naturaleza de la superficie del Pd masivo en comparación con el Pdelectrodepositado.

Es sabido que una membrana de permeación de Pd masivo sufre deformaciones y dete­rioros severos si se permite la formación de la fase a’ (hidruro de paladio). Para evitarla posible formación de fase a', la presión parcial de hidrógeno debe ser menor que lapresión de equilibrio a—a’. A partir de datos de la literatura [7] se obtuvo una expre­sión matemática para la presión de equilibrio:

Pau,=8,26x109Paexp[fi)De esta manera se eligió una temperatura de trabajo de T = 313 K, para la cualPag! = 1800 Pa.

6.4.1. Tratamientos de la superficie

La superficie original de las membranas (sin activación) es la resultante de la lamina­ción, tratamiento térmico en vacío y un decapado en HCl 1:1 caliente. Sobre esta super­ficie se practicaron tratamientos de activación consistentes en el depósito de negro dePd por los distintos métodos (electrodeposición u oxidación a alta temperatura y poste­rior reducción) descriptos en el Cap. 3. Las diferentes condiciones de la superficie deentrada fueron entonces:

l. Superficie de entrada tal cual, superficie de salida tal cual.

6-75

Capílulo 6

2. Superficie de entrada con un depósito de negro de Pd electroquímico, superficiede salida tal cual.

b.) Superficies de entrada y salida cubiertas con un depósito de negro de Pd obteni­do por oxidación en aire a alta temperatura y posterior reducción.

El hecho de que la superficie de salida no haya recibido el mismo tratamiento en todoslos casos se debió a dificultades operativas. Sin embargo, no se considera que esto searelevante. ya que la velocidad de intercambio en la interfase Pd/electrolito polarizadaanódicamente es alta y no se espera que tenga influencia sobre la respuesta del sistema.

6.4.2. Permeación de hidrógeno en estado estacionario

En esta sección se expresarán los flujos de hidrógeno como densidades de corriente. Enla Fig. 6-27 se representan los flujos estacionados obtenidos en función del tiempo deexposición a la mezcla hidrogenada.

Todas las membranas presentaron un flujo cuasiestacionario de perrneación que dismi­nuye continuamente con el tiempo. Esta disminución continua del flujo estacionario seexplica por una reducción del coeficiente de transferencia de hidrógeno en la superficiede entrada. Este efecto de envejecimiento es similar al observado en el sistemaHz/Pd/Fe/Pd/NaOI-I 0,1 M. En el caso de la superficie de entrada sin activación, el flujoestacionario inicial es del orden de l uA cm' y muy poco reproducible. Con la superfi­cie de entrada activada el flujo estacionario inicial es hasta tres órdenes de magnitudmayor. En la Tabla 6-17 se informa el flujo estacionario inicial obtenido con los distin­tos tratamientos.

La dependencia del flujo estacionario con el tratamiento de la superficie de entrada in­dica claramente que en la superficie de entrada “tal cual” la etapa determinante de lavelocidad es precisamente el pasaje a través de la superficie de entrada.

El flujo de hidrógeno que atraviesa una membrana sin impedancias superficiales puedecalcularse a partir del coeficiente de perrneación de hidrógeno en paladio a (34, 35),cuyo valor a 313 K es Dpd'Spdz 1,6 x 10'll mol I-Icm_'s'l Pa'v'. La densidad de corrientede hidrógeno máxima (limitada por difusión a través del espesor de paladio usado) re­

DPdSPd

Pd

parcial de hidrógeno y Lpd= 0,01 cm el espesor de la membrana.

sulta entonces imax= F É; z 5><10'3A cm'z, siendo PH2 = 1013 Pa la presión

6-76

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

1x10'2: ' ' "'_'_"I___'_ _ _ _ _ __ 5

-3; ¿E4-2 1x10 Pd, L=100um_ ' T=313K :NI 1x10'5g

1x10J€’¿r

-7_ . . ......r ......| . ......| .1X10100 1000 10000 100000

tiempo,s

Fig. 6-27. Sistema (I-I¡+Ar)/PdiaOH 0,1 M. Densidad de corriente euasies­tacionaria de hidrógeno a través de la membrana de Pd en función deltiempo de exposición a H; 1% en Ar, para distintos tratamientos de la su­perficie de entrada. (El) Sin tratamiento; (A) Oxidación en aire a 600°C yreducción en celda; (I) Negro de Paladio electroquímico recién depositado;(Ó) Negro de paladio expuesto previamente a la mezcla hidrogenada y so­metido a una limpieza fuera de la celda; (—) flujo máximo limitado por di­fusión en la red.

Tabla 6-17. Flujo estacionario inicial de hidrógeno a través de la membrana de Pd(L = 100um, T = 313 K) para distintos tratamientos de la superficie de entrada.

Estado de ¡a superficie de entrada Flujo estacionario inicial de hidrógenouA crn'2 mol H rn'2 s"

Sin activación 1,3 1,35x10‘7

Negro de Paladio 450 4,7)(10'5

Negro de Paladio 1400 1,45x10'4Oxidación-reducción en fase gaseosa(*) 400 4,1 ><10'5

Oxidación-reducción en fase gaseosa 1000 1,04x 10'4

FIUJoestacronano .max1mo, limitado lsola- 4800 S’OX104mente por la difuswn en la red metalica

(*) Superficie de salida cubierta de óxido de Paladio

6.4.3. Transferencia de hidrógeno en la superficie de salida.

En la Tabla 6-17 y en la Fig. 6-27 se observa que el flujo inicial con la superficie deentrada activada se aproxima al flujo máximo limitado por difusión en el interior de la

6-77

Capílulo 6

membrana, independientemente del estado de la superficie de salida. Este hecho con­firma la hipótesis de que la superficie de salida. aún sin activación. no presenta una re­sistencia significativa al pasaje del hidrógeno. Este comportamiento de la superficie desalida está vinculado con la actividad de hidrógeno extremadamente baja medida entérminos del potencial aplicado, que es unos 1000 mV más anódico que el potencialreversible del hidrógeno. Se han hecho observaciones similares en membranas de Pdcuya superficie de salida no se encuentra en contacto con un electrolito sino con un me­dio gaseoso: cuando el medio no contiene sustancias que reaccionen con el hidrógeno,la resistencia al pasaje de hidrógeno de la superficie de salida es apreciable; cuando enel medio hay sustancias oxidantes o reactivas tales como oxígeno o etileno, esta resis­tencia se reduce considerablemente [17].

6.4.4. Transferencia de hidrógeno en Ia superficie de entrada

Usando la Ec. 6-3 para el flujo estacionario de hidrógeno para una membrana con ciné­tica de transferencia finita en las interfases, se obtiene para el presente caso:

JH.ee _ l_ 1 L

PH: + “24,7”

(DHszd DPd S Pd

donde JH.eees el flujo de hidrógeno de estado cuasiestacionario y los demás símbolostienen el significado usual. A partir de esta expresión puede obtenerse el coeficiente detransferencia de hidrógeno en la superficie de entrada:

l

(DHz/Pd = -- —v——<—«—.

JH .ee D PdSPd

El resultado de este cálculo se muestra en la Tabla 6-18. El coeficiente de transferenciade la interfase Pd/Hz es sustancialmente inferior en la superficie “tal cual”, que en lasuperficie con el tratamiento de activación. Como se adelantó, y en coincidencia con elsistema HZ/Pd/Fe/Pd/NaOI-I0,1 M, existe un efecto de envejecimiento que determinauna reducción del coeficiente de transferencia de hidrógeno con el tiempo de permanen­cia en la celda en contacto con H2. En el lapso de aproximadamente un día esta reduc­ción alcanza un factor «8 en el caso de la superficie no activada, y un factor «5 en lasuperficie activada.

Comparación con el sistema Hg/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M

El efecto de envejecimiento recién mencionado también coincide con lo observado en elsistema Cuando se comparan los valores absolutos de (Dm/Pd en el sistema

Hz/Pd/Fe/Pd/NaOI-l 0,1 M (presión modulada) y en el sistema H2/Pd/NaOH 0.1 M (es­tado estacionario) deben tenerse presentes las diferencias en las condiciones experimen­tales, puntualizadas al principio de esta sección:

l. La diferente presión parcial de hidrógeno: en los experimentos con el sistema

I-Iz/Pd/Fe/Pd/NaOH se mostró que (Dm/j,des independiente de la presión parcialde hidrógeno (dentro de la incertidumbre de la determinación) por lo que estefactor no se considera importante.

2. El estado diferente de la superficie

6-78

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

3. La diferente fase: Pd a laminado en el presente caso, Pd a’en el caso del siste­ma H2/Pd/Fe/Pd/NaOH.

Hechas estas salvedades puede verse que GHZ/Pd[mol H m'2 s'l Pa'm], obtenido a

partir de un experimento de presión modulada con una membrana compuestaPd/Fe/Pd y con una nanopelícula de Pd en la superficie de entrada, evoluciona desde1,75x10'6 hasta 1,0x10'7 (serie PdFePd07), o bien desde 4,79x10'7 hasta 3,68x10'8

(serie PdFePdOl9), en ambos casos a 25°C y PHZ= 1 atm. Por otra parte, en el pre­sente sistema con la superficie no activada, dicho parámetro evoluciona desde

4,24x10'09 hasta 5,37><10'loa 40°C y PH2 = 0,01 atm. Comparando estos valores se

infiere que la superficie del Pd electrodepositado brillante en fase a’es entre 30 y1300 veces más activa que la superficie de Pd masivo en fase a . Wicke y Meyer[17] al discutir el comportamiento del Pd masivo frente a la absorción de hidrógenopresentan el concepto de “centros de reacción”: posiciones específicas de la superfi­cie donde se produce el intercambio de hidrógeno. Es lógico pensar que en una capaelectrodepositada con alta densidad de defectos y que a su vez experimentó la tran­sición a—)a’ con la consiguiente generación de elevadas tensiones y fluencia(Cap. 5) la densidad de “centros de reacción” se incremente.

En cuanto al comportamiento de la superficie activada con Negro de Pd, los valoresdel coeficiente de transferencia de hidrógeno determinados en ambos sistemas resul­taron semejantes, o levemente superiores (en un factor 2 a 3) en el caso del sistemaH2/Pd/Fe/Pd/NaOH. La coincidencia es una prueba más de que el factor determi­nante de la cinética de intercambio de hidrógeno es el estado de activación de la su­perficie, independientemente de las características del sustrato, o de la naturaleza dela fase de Pd subyacente (a ó a’). Esta coincidencia también es consistente con lapropuesta de que el coeficiente de transferencia en la interfase Hz/Pd es indepen­diente de la presión parcial de hidrógeno.

Tabla 6-18. Sistema (I{¡+Ar)/Pd/NaOH 0,1 M. Coeficientes de transferencia de hidrógenoen la superficie de entrada en función del tratamiento de ésta y del tiempo de exposición alH1 en la celda.

(DHzlPd

Estado de la superficie de entrada m0] H m-Zs-l pa-W

Inicial Final fi!Sin activación 4,24E-O9 5,37E-10

Negro de Paladio 1,63E-06 3,20E-07

Negro de Paladio 6,3 713-06 _

Oxidación-reducción en fase gaseosa 4,11E-06 ­

(*) después de 105s de exposición a H2 en la celda.

La explicación más simple para la reducción de la resistencia al pasaje de hidrógeno conel tratamiento de activación de la superficie de entrada es el aumento del área efectiva.Al aumento observado del flujo (de hasta tres órdenes de magnitud) correspondería unaumento igual de la superficie específica. Teniendo en cuenta el área específica del ne­gro de paladio informada en la literatura (del orden de 104crn2g"), y el espesor másico

6-79

Capítulo 6

de la capa de paladio creada por el tratamiento (1,2x10'2 g cm'z) se obtiene una relaciónárea efectiva: área geométrica o factor de rugosidad igual a 120. Este factor de rugosi­dad también fue estimado a partir de los ensayos de extracción electroquímica, siendoalrededor de 300. Se concluye entonces que el factor de aumento del flujo estacionarioproducido por el tratamiento de activación es algo mayor que el factor de aumento delárea efectiva.

Evolución inicial de la superficie activada

En la superficie de entrada activada por cualquiera de los dos métodos se observó ade­más que. al tomar contacto por primera vez con la mezcla gaseosa hídrogenada, el flujode hidrógeno asciende lentamente y en forma irregular, alejándose de la forma caracte­rística de un transitorio de permeación. Esto se atribuye a la reducción de un óxido dePaladio formado ex profizso en el caso de la superficie oxidada en aire a 600°C; o bien,en el caso del negro de paladio, del óxido formado por exposición de esta superficieactiva al aire ambiente. Parecería que esta reducción in situ da lugar a la formación deuna superficie metálica nueva, muy activa frente al hidrógeno.

Reversión del envejecimiento

El efecto de envejecimiento de la superficie de entrada no es irreversible. Al retirar lamembrana y someterla a un tratamiento enérgico de limpieza (desengrasado en potasaalcohólica en ebullición, lavado con etanol y secado en aire caliente) el flujo estaciona­rio de hidrógeno recupera los valores iniciales.

Efecto del caudal de gas

Se observó que el flujo de penneación de hidrógeno depende del caudal de gas (H2 1%en Ar) que circula por la cámara de carga; a mayor caudal, mayor flujo cuasiestaciona­n'o de l-I. La forma irregular de los gráficos está relacionada en gran medida con loscambios de caudal de gas realizados a lo largo del experimento. Este comportamientono tiene una explicación sencilla, ya que a esta presión de hidrógeno, relativamente alta,la transferencia de hidrógeno entre la fase gaseosa y el estado adsorbido es rápida, y nopuede ser la etapa controlante. Tampoco se puede explicar por un efecto de temperatu­ra, ya que un mayor caudal de gas eventualmente llevaría a un enfriamiento y no uncalentamiento de la probeta y la consiguiente reducción del flujo de penneación de H.Una posible explicación del efecto del caudal de gas se basa en una observación recientehecha sobre este mismo equipo por otros investigadores, y ya mencionada anteriormen­te [31]: el 02 proveniente del aire del laboratorio difundiría a través de las juntas decaucho de siliconas y reaccionan'a con el hidrógeno en la periferia de la superficie deentrada. reduciendo el flujo de hidrógeno adsorbido. Al circular mayor caudal de gas, laextensión de la región donde ocurre este fenómeno se reduciría, dando lugar al aumentodel flujo de hidrógeno que ingresa por la superficie de entrada.

Posibles causas del envejecimiento

Atribuimos la reducción del coeficiente de transferencia de hidrógeno en la superficiede entrada con el tiempo a dos causas: la contaminación de la superficie de entrada y/ola formación de un hidruro superficial.

Contaminación de la superficie de entrada: Es sabido que sustancias tales como CO y S.al ser adsorbidas sobre la superficie del paladio, provocan una disminución de la cinéti­ca de adsorción del hidrógeno [36, 37]. Si bien el gas usado tiene un bajo contenido deimpurezas se ha demostrado que sólo con técnicas de ultra alto vacío pueden obtenersesuperficies de paladio completamente libres de contaminantes [3, 19. 37]. Si la cantidad

6-80

Resultados de los ensayos de permeación de hidrógeno

de contaminante es limitada, se esperaría un mayor efecto de la contaminación en lasuperficie no activada. Esto es consistente con el hecho, discutido más arriba, de que elfactor de aumento del flujo estacionario producido por el tratamiento de activación esmayor que el factor de aumento estimado del área efectiva.

Formación de un hidruro superficial: en la bibliografia se informa sobre la existencia detal compuesto de H y Pd, restringido a unas pocas capas atómicas adyacentes a la super­ficie. Se ha propuesto que este hidruro es estable a una presión parcial de hidrógenomenor que la presión de equilibrio para el hidruro masivo [38], y que este hidruro in­hibiría el pasaje del hidrógeno [14]. En el Cap. l se dan más detalles y citas bibliográfi­cas sobre hidrógeno subsuperficial en Pd.

6.4.5. Recuperación de la actividad de Ia superficie de entrada

Como se mencionó anteriormente, el contacto con los gases en la celda de carga produ­ce un deterioro de la actividad de la superficie de entrada, que se revierte con una lim­pieza en potasa alcohólica.

Por otra parte, el contacto prolongado con nitrógeno de la superficie de entrada tambiénproduce una recuperación parcial de la activación. Este hecho está a favor de la hipóte­sis de la formación de una película superficial de hidruro que inhibe el pasaje de hidró­geno, como se propuso en la sección anterior. El transitorio de desgasado que se produ­ce después de eliminar el hidrógeno de la superficie de entrada da algunas claves sobrelos fenómenos que se producen en la superficie de entrada. En la Fig. 6-28 se represen­tan transitorios sucesivos de desgasado, para una superficie de entrada cubierta con ne­gro de paladio, registrados luego de diferentes tiempos de contacto entre la mezclahidrogenada y la superficie de entrada. Durante la exposición a mezcla hidrogenada(transitorio de perrneación, no representado), el flujo alcanza rápidamente el valor cua­siestacionario, y en adelante se reduce continuamente, mostrando el comportamientohabitual. Durante la exposición al nitrógeno (transitorio de desgasado), el flujo se redu­ce primero en forma rápida; después se reduce más lentamente, formando un plateau, yfinalmente se reduce rápidamente hasta hacerse prácticamente nulo. Existe una correla­ción entre el tiempo de exposición previo a la mezcla hidrogenada y la duración delplateau: cuanto mayor es el tiempo de exposición a la mezcla hidrogenada (y menor esel flujo estacionario al momento de reemplazar la mezcla hidrogenada por nitrógeno),tanto mayor es la duración del plateau en la etapa de desgasado. La existencia de unplateau de flujo de hidrógeno durante el desgasado sugiere una liberación gradual dehidrógeno acumulado en algún lugar de la membrana de paladio. La acumulación dehidrógeno dentro de la red de paladio debe descartarse porque la cinética de difusión essuficientemente alta (tiempo característico L2D'l z 200 s). Por lo tanto la única altema­tiva es la acumulación de hidrógeno en la superficie de entrada. Esta observación mues­tra simultáneamente que la cinética de desgasado a través de la interfase Pd/gas es ex­tremadamente lenta. A partir del flujo estacionario del plateau (JH= 7x 10'5A cm'z), delcoeficiente de permeación (Dpd°Spd= 1,6 xlO'“ mol H cm"s'l Pa'y’) [34, 35] y del espe­sor de la membrana (Lpd= 100 um) se estimó la actividad de hidrógeno en la superficiede entrada:

= ¿ia/¿Pd =0,45 Pa"2

y la presión de hidrógeno correspondiente:

6-81

PH ' = api = 0,2 Pa.2

PH: sería la presión de equilibrio a 313 K para el hidruro superficial propuesto. Este

valor se compara con Pau = 1800 Pa, la presión de equilibrio para el hidruro masivo, ycon la presión critica para la formación del hidruro superficial, P = 0,25 Pa a 299 K,informada por Powell et al [38].

5Xl0" r I ¡ v ¡ - ¡ u I

4x10“

3xl0-‘

Acm-2Pd,L=l00um ­T=313K

e: 2xl0-‘jlxlO-‘

. l .

500 l000 1500 2000 2500 3000

tiempo, s

Fig. 6-28. Transitorios sucesivos de desgasado luego de diferentes tiemposde exposición (tu) a Hz 1% en Ar. Sistema: Nzlnegro de paladío/Pd/ NaOH0,1 M. En el orden en que fueron obtenidos: (O) tHno determinado;(')t"= S; ÍH= S; ÍH= S

Realizando un balance de hidrógeno durante el proceso de desgasado de la superficie deentrada es posible estimar la cantidad de hidrógeno que ha quedado retenida, vinculadaa esa superficie. Tomando un volumen de control que abarque las primeras capas ató­micas contiguas a la superficie de entrada, se tiene:

dQH .e

dr

donde QH, es la cantidad de hidrógeno retenida en las proximidades de la superficie deentrada, JH_ees el flujo de desgasado hacia la cámara de carga a través de la superficiede entrada, y JH_Ses el flujo de desgasado hacia la superficie de salida, que se suponecoincidente con el flujo de hidrógeno a través la superficie de salida ya que el procesode difusión es comparativamente rápido el régimen es cuasiestacionario. Para un cálcu­lo estimativo, puede suponerse que durante el plateau ambos flujos son aproximada­mente constantes e integrar la Ec. 6-5 :

QH = [pl (JH.e +JH.5 )’

donde tp,es el tiempo de duración del plateau. JHJ se evalúa directamente a partir de lacon-iente característica del plateau, medida experimentalmente. JM puede estimarse apartir del coeficiente de transferencia evaluado anteriormente, considerando ahora el

= J,“ +J,“ Ec.6-5

6-82

Resultados de los ensayos de permeacio'n de hidrógeno

flujo de hidrógeno a través de la interfase gas/Pd en la dirección opuesta. Tomandoentonces el valor del coeficiente de transferencia calculado con el procedimiento indi­cado más arriba a partir del flujo estacionario previo al desgasado, y suponiendo cruda­mente que dicho coeficiente mantiene su valor durante todo el desgasado (en realidadiria aumentando a medida que se reduce la cantidad de hidruro superficial); y teniendoademás en cuenta la presión de equilibrio correspondiente al plateau, se calcula

JH,e = (DHszd(apl’ao)

donde aq la actividad de hidrógeno en la cámara de carga, se considera nula ya que elH2 ha sido reemplazado con N2. Los cálculos muestran que JH_e<< JH,” es decir que lamayor parte del hidrógeno retenido en la superficie de entrada escapa a través de la fasePd. Suponiendo una relación l-IcPd= l y la densidad de átomos de Pd correspondienteal plano (l l l), ¡"max= 2.5xlO'5 mol rn'2 s", y teniendo en cuenta el factor de rugosidad oincremento del área efectiva en el negro de Pd, Aengeom" z 300es posible calcular lafracción de sitios ocupados BHy hacer equivalente este parámetro a la cantidad de capasatómicas de Pd involucradas en la formación del hidruro superficial:

Q

9” = _._._-L!Á7_I“mail A _

geom

Los resultados de esta estimación se presentan en la Tabla 6-l9.

Tabla 6-19. Sistema H2/Pd/NaOI-I0,1 M. Estimación de la cantidad de hidrógeno retenidaen la superficie de entrada o en su vecindad.

JH: (DHz/Pd

anterior al des- a] comenzar el JH! JH: tp!¿asado desgasado mol H m'2 s'l mol H m'2 s'l s a"

"¡0| H m'z S-l mol H m'2 s'lPa'"24.40E-05 1.51E-06 6.77E-07 7.25E-06 750 0.793.60E-05 1.22E-06 5.44E-07 7.25E-06 750 0.781.90E-05 6.20E-07 2.78E-07 7.25E-06 2000 2.011.70E-05 5.53E-O7 2.47E-07 7.25E-06 2000 2.00

Estos resultados muestran que cuando la exposición de la superficie de entrada al hidró­geno es prolongada, 63Hexcede ampliamente la unidad; esto sugiere que un simple fe­nómeno de adsorción no alcanza para explicar la retención de hidrógeno en la superficiede entrada; la alternativa que queda es la formación de un compuesto que involucre va­rias capas atómicas de Pd próximas a la superficie.

Debe remarcarse que los resultados anteriores son simplemente estimativos dadas lassimplificaciones hechas y la incertidumbre en algunos parámetros, tal como el factor derugosidad.

6.4.6. Conclusiones sobre el sistema Hz/Pd/NaOH 0,1M

La velocidad de absorción de hidrógeno sobre paladio a temperatura próxima a laambiente aumenta sustancialmente con tratamientos de activación de la superfi­cie.

6-83

Capilqu 6

6.4.6. Conclusiones sobre el sistema HzlPd/NaOH 0,1M

La velocidad de absorción de hidrógeno sobre paladio a temperatura próxima a laambiente aumenta sustancialmente con tratamientos de activación de la superfi­cie.

La velocidad de absorción disminuye con el tiempo de exposición de la superficie ala mezcla hidrogenada, lo que atribuimos tanto a la contaminación de la superfi­cie como a una autoínhibición por el propio hidrógeno, debida a la formación deuna fase de hidruro superficial muy estable.

En las superficies no activadas, la contaminación de la superficie parece ser el factorque más influye sobre la cinética de adsorción.

En la superficie activada, la autoínhibición por formación de un hidruro superficialsería el factor más importante.

6.5. Referencias

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i:1

Capítulo 7

Discusión y conclusiones

CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 7-2

7.1. Caracterización de las películas de Pd y Ni 7-27.1.1. Desarrollo y selección de " ' 7-27.1.2. Propiedades de las películas de Pd y Ni 7-2

7.2. Modelos de permeación desarrnlladns 7-37.2.1. Difusión en membranas de permeación compuestas ............................... .. 7-37.2.2. Relación entre permeación gaseosa y permeación electroquímica ........... 7-4

7.3. Efectos de superficie relevantes para el ensayo de permeación .................. 7-47.3.1. Hidrógeno snhsllperficial 7-47.3.2. Efectos de superficie en la superficie de entrada 7-57.3.3. Superficie de salida 7-67.3.4. Coeficientes de transferencia de hidrógeno en la interfase metal/medio .. 7-67.3.5. Posible interpretación microscópica 7-13

7.4. Definición de las condiciones para un ensayo de permeación sin efectossuperficiales. 7-15

7.4.1. Capa de Pd versus capa de Ni 7-157.4.2. Condiciones de trabajo para controlar el efecto superficial en la superficie de

entrada. 7-16

7.5. F ' ' 7-19

7.6. Comentarios finales y perspectivas 7-207.6.1. Películas metálicas 7-207.6.2. Películas de óxidos 7-217.6.3. Capas de material deformado. 7-21

7.7. Referencias 7-21

Capítulo 7. Discusión y Conclusiones

En este capítulo se hace un análisis de los resultados obtenidos y se realiza una comparacióncon los datos de la bibliografia. La discusión y conclusiones se centran en tres aspectos: lacaracterización de las películas depositadas de Pd y Ni, la evaluación de las fenómenos desuperficie que influyen sobre el ensayo de permeación. y la propuesta de condiciones de apli­cabilidad para un ensayo de perrneación destinado a hallar las propiedades de volumen de unmaterial en su interacción con el hidrógeno.

7.1. Caracterización de las películas de Pd y Ni

7.1.1. Desarrollo y selección de técnicas

La técnica de microsonda electrónica más sottware GMRZIImdemostró ser la más apropiada yprecisa para la determinación de espesores de las películas de Pd y Ni depositada sobre Fe enel intervalo ente 5 nm y 1 um. Esta técnica fue implementada para estos sistemas, sobre labase de trabajos previos con óxidos de Zr [1]

Se desarrolló la técnica de extracción electroguímica de hidrógeno: esta técnica mostró quetiene una gran sensibilidad para detectar hidrógeno en Pd, y por lo tanto medir la capacidad deretención de hidrógeno de películas muy delgadas de Pd. Se encontró que es el bajo conteni­do de hidrógeno del electrolito y la existencia de condiciones fluidodinámicas estables mejo­ran la precisión de la técnica. Esta técnica permitió también detectar hidrógeno adsorbido enuna capa de Negro de Pd y también comprobar el incremento en la densidad de trampas en elsustrato de hierro, causado por un tratamiento de deformación en frío

7.1.2. Propiedades de las películas de Pd y Ni

Espesor de la película

Se obtuvieron espesores entre 3 nm y 100 nm en el caso del Pd, y entre 10 nm y lOpm en elcaso de Ni. El espesor de las películas más delgadas se determinó con la técnica de micro­sonda más software GMRfilm, y para películas más delgadas por aumento de peso. Los resul­tados de las técnicas de XPS, DRX y microscopía electrónica de barrido sirvieron para con­firmar las mediciones de espesor, especialmente en las películas más delgadas.

Uniformidad de la película

Se obtuvieron películas con un espesor razonablemente uniforme. aun en el caso de las pelícu­las más delgadas. En las películas de mayor espesor, electrodepositadas con mayor densidadde corriente, se observaron diferencias entre el centro del borde debido al efecto de la distri­bución de corriente

Grado de cobertura de la superficie

Las técnicas de microsonda y XPS mostraron que la mayor parte de la superficie del sustratoquedaba cubierta por la película depositada.

Estado de tensiones. Adherencia película- sustrato

En el caso de la película de Pd, los resultados de DRX con la técnica de incidencia rasante seevaluaron de manera de determinar el estado de tensiones de la película depositada. Se en­contró que el cambio de volumen asociado a la transformación a-a’determina la aparición detensiones de elevada magnitud, que surgen debido al vínculo mecánico de la película con elsustrato. Esto es posible por la buena adherencia película sustrato.

7-2

Formación de Hidruro de Pd

La difracción de Rayos X estableció claramente que tanto la micropelícula de Pd como el ne­gro de Pd se transforman en hídruro o fase a’al ser expuesta a hidrógeno a 1 atm; en esa con­dición se encuentra por lo tanto la superficie de entrada en los ensayos de permeación conpresión modulada. Este resultado fue confirmado por el plateau observado en los ensayos deextracción electroquímica de hidrógeno. La presencia de hídruro de Pd pudo comprobarsehasta espesores tan bajos como 40 nm.

En el caso de la nanopelícula de Pd (espesor entre 3 y 10 nm), la técnica de DRX sólo tendríasensibilidad para detectar la fase a’empleando la técnica de incidencia rasante con un ángulode incidencia muy bajo; en tanto, la técnica de extracción electroquímica muestra un plateauincipiente, que sugiere que se forma el hídruro aunque en una cantidad inferior a la estequio­métrica; esto podría atribuirse al vínculo mecánico con el sustrato de Fe que restringe la ex­pansión de la red de Pd.

Se concluye que la película de Pd forma hídruro en presencia de hidrógeno a l atrn, si bien lascaracterísticas de este hídruro son diferentes de las del hídruro masivo, debido al estado detensiones que se produce.

Formación de Hidruro de Ni

Los experimentos de extracción electroquímica mostraron que la película de Ni no formahídruro masivo en las condiciones de carga usada. Tampoco pudo detectarse la presencia deun hídruro superficial.

Otras propiedades referidas a la interacción con hidrógeno

En el caso de la película de negro de Pd, el mediante ensayo de extracción electroquímica dehidrógeno se detectó la presencia de hidrógeno adsorbido con una fuerte energía de unión H­Pd.

En el caso de la película de Ni, el uso de un modelo de membrana de permeación compuestapermitió deterrninare determinaron la solubilidad y el coeficiente de difusión no sólo en elsustrato sino también en la película depositada. Se observó difusión acelerada en la películaelectrodeposítada y una importante reducción de este fenómeno en la película electrodeposi­tada y recocida a 400°C. La solubilidad en ambos casos fue superior a la solubilidad de H enNi masivo.

7.2. Modelos de permeación desarrollados

7.2.1. Difusiónen membranas de permeación compuestas

Los modelos desarrollados permiten predecir las características de la permeación de hidróge­no en membranas compuestas con una cantidad ilimitada de fases dispuestas en serie. Con­templan la posibilidad de resistencias al pasaje de hidrógeno tanto en las interfases internascomo en las superficies de entrada y salida.

Analíticamente se ha resuelto la situación de hasta tres materiales en serie sin resistenciasinterfaciales. Los casos más complejos se han resuelto con el método numérico de diferenciasfinitas.

La geometría estudiada ha sido exclusivamente la de placa plana.

Se considera que estos modelos cubren la mayoría de las situaciones prácticas. Sin embargo,debe destacarse que en cada fase se supone que se cumple la ley de Fick. Esto implica que unrequisito para cada fase es que no contenga trampas, o bien que éstas tengan una baja fracción

7-3

Capi!qu 7

de ocupación y se encuentren en equilibrio local con el hidrógeno intersticial. en cuyo caso sepuede reemplazar el coeficiente de difusión en la red por un coeficiente de difusión aparente[2]. Si la cine’ticade intercambio trampas-sitios normales de la red es lenta o comparable a lavelocidad del proceso de difusión [3, 4], entonces los modelos desarrollados no son válidos.

Cabe destacar que tanto las ecuaciones como el software desarrollado están orientados a laobtención de la función de transferencia de permeación (ensayo de respuesta en frecuencia).Sin embargo, mediante la transformada de Fourier se puede efectuar predicciones para otrostipos de ensayo: por ejemplo el ensayo clásico de respuesta a un escalón en la concentraciónde hidrógeno [5], la respuesta a un pulso [6], etc.

7.2.2. Relación entre permeación gaseosa y permeación electroquímica

Se ha hecho un importante intento de conciliar los resultados de permeación con carga en fasegaseosa y con carga catódica, utilizando una terminología común y rescatando las similitudesentre ambos procesos. El estado clave a considerar es el hidrógeno adsorbido en la superficiede entrada. que en el primer caso surge de un proceso de quimisorción dísociativa a partir delhidrógeno molecular, y en el segundo caso surge de un estado estacionario entre reacciones dedescarga de iones hidrógeno y recombinación química o electroquímica del propio hidrógenoadsorbido. En este contexto, la reacción de Tafel es exactamente la inversa de la reacción dequimisorción dísociativa. Por otra parte, yendo desde el hidrógeno adsorbido hacia el interiorde la membrana de permeación, se consideró que la reacción de pasaje ad-ab es independientedel método de carga.

Este modelo está basado en la teon'a electroquímica clásica [7] y tiene limitaciones importan­tes, por ejemplo:

— No se considera el hecho de que la energia de adsorción depende de la fracción de sitiosocupados, como indican los experimentos de adsorción de hidrógeno en sistemas gas­metal.

Se considera un esquema simple de reacciones elementales; modemamente para las re­acciones heterogéneas se consideran la superficie de energía potencial (Porential energysurface o PES) y los posibles canales de entrada de la molécula reaccionante, teniendoen cuenta la estructura de la superficie del sustrato [8]. Parece todavía una tarea dificilllevar estos conceptos a un sistema tan complejo como la interfase metal-electrolito.

7.3. Efectos de superficie relevantes para el ensayo de permeación

7.3.1. Hidrógeno subsuperficial

Los experimentos de permeación en estado estacionario de H en Pd masivo han mostradoclaramente que, aun a presión inferior a la presión de equilibrio del hidruro, hay una continuaacumulación de hidrógeno en la región adyacente a la superficie de entrada. Llarnativamente.los resultados de estudios de adsorción de H en Pd en superficies cristalinas definidas y demuy alta pureza, tienen puntos de coincidencia: Tanto sobre Pd (l lO) como sobre Pd (l l l) seobserva que se produce una reconstrucción superficial que abre una vía para el pasaje delhidrógeno desde la superficie hacia la región subsuperficial o directamente hacia el seno delmetal. Estos planos cristalinos de bajo índice son los que predominan en la superficie del Pdpolicristalino; por lo tanto es muy lógico suponer que en los experimentos de permeación. laacumulación de hidrógeno en la superficie de entrada se debe al llenado de los lugares dispo­nibles en la región subsuperficial.

7-4

Discusión y conclusiones

El propio ensayo de permeación ha permitido determinar que, a medida que aumenta la canti­dad de hidrógeno acumulado en la superficie de entrada, el flujo de hidrógeno que atraviesa lainterfase HZ/Pdse reduce. Se trataría de un fenómeno semejante a la pasividad, en que el pro­pio producto de reacción inhibe el avance de ésta al dificultar el transporte del reactivo (H2) alsitio de reacción (región subsuperficial aún no ocupada por el hidrógeno).

Llama la atención la evolución continua, en lapsos muy prolongados, de la superficie de en­trada en contacto con hidrógeno, tanto en el sistema HZ/Pdmasivo como en las membranas depermeación compuestas con sustrato de Fe. Esta escala de tiempo no se explica por fenóme­nos simples de difusión, a menos que se postule un coeficiente de difusión extremadamentebajo. En este sentido, también hay un paralelo con el fenómeno de pasividad de metales: lapelícula pasiva de óxido, si bien crece rápidamente en los primeros instantes de contacto delmetal con el oxígeno, continúa su crecimiento durante períodos prolongados [9, 10], medianteun mecanismo de difusión asistida por campo eléctrico.

Con los datos experimentales de análisis de superficie más el soporte de los cálculos teóricos,la existencia del hidrógeno subsuperficial Hssestá fuera de duda tanto en Ni como en Pd. Esinteresante destacar que se asigna al hidrógeno subsuperficial un rol clave en el comporta­miento del Ni como catalizador en diferentes reacciones de hidrogenación [1l].

En los experimentos con el sistema H2/Pd masivo no se descarta el papel que pueden jugarlos contaminantes, especialmente CO, siempre presentes por no trabajar en condiciones deultra alto vacío. Sin embargo, las características de los resultados obtenidos se explican biencon la teoría del hidrógeno subsuperficial. Por otra parte, hay que tener presente que la super­ficie de Pd expuesta al aire de laboratorio está inicialmente cubierta con una delgada capa deóxido; por lo tanto al ingresar hidrógeno en la cámara de carga se produce una superficie“nueva” que podría considerarse en alguna medida “poco contaminada”.

Al hablar de la contaminación de la superficie, también se está planteando el tema de cuál esla etapa determinante de la velocidad: si el pasaje gas-ad o el pasaje ad-ab. A diferencia delhidrógeno, los posibles contaminantes no penetran significativamente en el interior del metala temperatura ambiente, por lo tanto sólo influyen sobre el pasaje gas-ad. Los resultados y labibliografía indican que en las presentes condiciones de trabajo el pasaje ad-ab es la etapadeterminante de la velocidad (e.d.v). Podría considerarse que la contaminación inicial de lasuperficie por impurezas atmosféricas tiene algún efecto sobre la velocidad inicial de absor­ción; sin embargo, con las condiciones experimentales del ensayo de permeación (volumen dela cámara, presión parcial de hidrógeno) la cantidad de hidrógeno disponible y la afinidadsuperficie-hidrógeno son tales que, aun considerando un coeficiente de pegado muy bajo, elproceso de adsorción se completa en forma prácticamente instantánea. De ahi en adelante lafracción de ocupación de la superficie BHes próxima a 1 y el pasaje ad-ab es el que juega unpapel importante.

7.3.2. Efectos de superficie en Ia superficie de entrada

7.3.2.1 Película de Paladio

La interfase Pd/H2 presenta una resistencia al pasaje de hidrógeno; la etapa controlante paraatravesar la interfase es el pasaje ad-ab.

La dificultad para el pasaje de estado adsorbido a estado absorbido parece estar relacionadacon la presencia de hidrógeno subsuperficial en concentraciones más elevadas que el hidróge­no en solución en el seno del material.

La resistencia de la interfase, en combinación con la capacidad de absorber hidrógeno de lapropia película depositada, determina un tiempo finito para lograr el equilibrio entre la fase

7-5

Capilqu 7

sustrato en una posición adyacente a la superficie de entrada, y el medio hidrogenante. Estoda lugar a un efecto superficial, que impide la aplicación de un modelo simple de difusión envolumen para la interpretación de los ensayos de permeación.

7.3.2.2 Película de Nr'quel

De la misma manera que en el caso del Pd, la película de Níquel presenta una resistencia alpasaje de hidrógeno; se considera que la etapa limitante de la velocidad en el tránsito a travésde la interfase es el pasaje ad-ab.

En el caso del Níquel, la resistencia de la interfase medio hidrogenante/níquel se midió tantoen condiciones de carga gaseosa como de carga catódica.

lgual que en el caso del Pd, la bibliografia informa sobre el enriquecimiento en hidrógeno dela región adyacente a la superficie de especímenes de Ni en contracto con hidrógeno (hidró­geno subsuperficial).

Las características de la difusión de H en la fase Ni impidieron hacer experimentos equivalen­tes a los realizados con el sistema HZ/Pd masivo: la características del Pd son únicas, en elsentido de que el flujo de permeación en la superficie de salida puede ser una indicación de laactividad de hidrógeno en la superficie de entrada, con un velocidad de respuesta relativamen­te alta. Para lograr estas condiciones con el Ni, se requeriría una membrana simple de per­meación extremadamente delgada, LMz 10 pm.

7.3.3. Superficie de salida

No se estudió específicamente la superficie de salida; sin embargo algunas observaciones conpelículas relativamente gruesas

7.3.4. Coeficientes de transferencia de hidrógeno en Ia interfase metal/medio

7.3.4.1 Transferencia de H en la interfase Pd/medio

Pd brillante

En la Tabla 7-1 se presentan los coeficientes de transferencia a través de la interfase mediohidrogenante-metal para la superficie de entrada de los distintos sistemas ensayados. Se pre­sentan solamente los datos de temperatura ambiente. Los resultados se han ordenado por va­lores decrecientes del coeficiente de transferencia, teniendo en cuenta tanto las condicionesoxidantes del medio como el tiempo de exposición previa al hidrógeno. De esta manera seaprecia la influencia de estas dos variables. Se han excluido de esta tabla los resultados concapas de negro de Pd, ya que en este caso el área efectiva es mucho mayor que el área geomé­trica y los coeficientes de transferencia están referidos al área geométrica.

Discusión y conclusiones

Tabla 7-1. Coeficiente de transferencia de hidrógeno en la interfase Pd/medio en capas de Pdbrillante a temperatura ambiente, obtenido por diferentes técnicas. DRX: difracción de Rayos

X. LE y LS: superficies de salida y entrada, respectivamente. PH:: presión parcial o presiónequivalente de hidrógeno en el medio. tm: tiempo previo de exposición de la pelicula de Pd alhidrógeno.

P Coeficiente de trans­Hi ferencia

[mol H m'2 s'I Pa'm]

¡H2 Técnica expe­Sistema . t l

[h] nmen a [Pa]

Permeación­HZ/Pd/Fe/Pd/aire o DRX en LS No >7,7><10'9

(5 .2. 1.4)

ExtracciónFe/PdiaOH 0,1 M al electroquímica «0 >>5,5x10'9

de hidrógeno

Permeación

HZ/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M 1 con presión 105 9,5x10'8 a 97x 10'8 (1)modulada, LE

Permeación

H2/Pd/Fe/PdiaOH 0,1 M 10 con presión 10S 4,3)(10'8 a 83x 10'8 (1)modulada, LE

Permeación

HZ/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M 100 con presión 105 4x10'9 a 75x 10'9 (1)modulada, LE

Permeación

Hz/PdfFe/Pd/NaOH 0,1 M 120 con presión 105 3x10'9 (l)modulada, LE

Desgasado­DRX (5.2.1.4)

PermeaciónH2/Pd/NaOH 0,1 M 1 estacionaria, 105 4x10'9

LE

Fe/Pd/aire 120 «o <7><10'9(2)

PermeaciónHz/Pd/NaOH 0,1 M 10 estacionaria, 10s 5x10'lo

1-:

La Tabla 7-1 muestra que existe compatibilidad entre todos los resultados con Pd electrodepo­sitado. Para la superficie de Pd masivo el coeficiente de transferencia es entre uno y dos ór­denes de magnitud menor. Es decir que la capa electrodepositada brillante muestra algún tipode activación respecto del Pd masivo. Como la relación área efectiva : área geométrica es la

l. Banda de resultados para todos los experimentos, excepto aquellos con Negro de Pd en la superficie de entra­da.

2. Corresponden a la misma probeta: retirada de la celda de penneación, su superficie de entrada fiJe analizadainmediatamente por DRX.

7-7

Capi!qu 7

misma en los dos casos. debe pensarse en otro mecanismo de activación. En el trabajo deWicke y Meyer discutido anteriormente [12] se menciona la existencia de “centros de reac­ción" aislados en la superficie del Pd masivo: la densidad superficial de estos centros se in­crementaria en la capa electrodepositada en concordancia con la alta densidad de defectos.

.Vegro de Pd

Para las capas de negro de Pd, no se cuenta con información de DRX. En cuanto a en los ex­perimentos de extracción electroquímica (ver Cap. 5, sección 5.3.1.8), el área de la interfasePd/electrolito aumenta en relación con el Pd brillante mientras que la sección para la difusiónen el electrolito sigue siendo la misma. Por lo tanto la difusión en el electrolito sigue siendola e.d.v.. y sólo se obtiene una cota inferior para el coeficiente de transferencia. Sí se cuentacon resultados de permeación con presión modulada (Tabla 7-2). El coeficiente de transfe­rencia es entre l y 3 órdenes de magnitud mayor que en el Pd brillante. en concordancia conla relación área efectiva : área geométrica del orden de 102.

Tabla 7-2. Coeficiente de transferencia de hidrógeno en la interfase Pd/medio en capas de Negrode Pd a temperatura ambiente, obtenido por diferentes técnicas. Las abreviaturas se describenen el epígrafe de la Tabla 7-1.

P Coeficiente de trans­HÍH2 Técnica expe- ferencia

Sistema . t l '[mol H m'2 s" Pa'm]

ExtracciónFe/Pd/NaOI-l 0,1 M "1 electroquímica «0 >>5,5x10'9

de hidrógeno

Perrneación _Hz/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M 1 con presión 10° 30x10'7 a 60x 10'7

modulada, LE

Perrneación _Hz/Pd/Fe/Pd/NaOl-l 0.1 M 10 con presión 10° 10x 10'7 a ¡5x10‘7

modulada, LE

Perrneación

H2/Pd/Fe/Pd/NaOH 0,1 M 100 con presión 105 13x10'7modulada, LE

Perrneaciónestacionaria,carga en fasegaseosa. LE

Hz/Pd/NaOl-l 0,1 M 1 105 16x10‘7 a óoxlo'7

Perrneaciónestacionaria,carga en fasegaseosa, LE

Hz/Pd/NaOI-I 0,1 M 10 105 3,2x10'7

Los coeficiente de transferencia con negro de Pd obtenidos con las diferentes variantes de latécnica de permeación muestran una notable coincidencia, teniendo en cuenta que en algunoscasos el sustrato es Pd masivo y en otros casos el sustrato es una membrana de permeacióncompuesta Pd/Fe/Pd con Pd electrodepositado.

7-8

Discusióny conclusiones

Estos resultados se explican en todos los casos por la presencia de hidrógeno que se acumulacontinuamente en la región subsuperficial, en un proceso que dura 100 h o más. Es importan­te notar que, si bien no se ha estudiado en el presente trabajo, también se ha informado sobrehidrógeno subsuperficíal en Pd en el caso de introducción del hidrógeno por la vía catódica[13. 14, 15].

Comparación con los datos de la bibliografia

En el Cap. l (sección 1.4.3.1 y Fig. 1-3) se hizo una revisión bibliográfica sobre medicionesexperimentales de la cinética de intercambio en la interfase Hz/Pd. En esta sección se compa­ran esos datos con los resultados obtenidos en este trabajo a partir de los experimentos depermeación. La Fig. 1-3 del Cap. l se ha desdoblado en dos gráficos, según se trate de super­ficies de Pd brillante (Fig. 7-1) o de negro de Pd (Fig. 7-2); las referencias bibliográficascompletas sobre estos datos se encuentran en el Cap. 1. En estos gráficos se han incorporadolos resultados del presente trabajo. Para la representación se ha tenido en cuenta la ecuación

—r —¡/2

JH 'Pr-I2 =®HzlPd "PH2 a

la cual implica la suposición de que la concentración de hidrógeno nula de otro lado de la in­terfase.

En las superficies de Pd brillante (Fig. 7.1) se observa lo siguiente:

1. Los presentes resultados comprenden un intervalo de presión (103 - lO5Pa) sobre elque no hay referencias bibliográficas anteriores. Además, corresponden a superficiespolicristalinas, ya sea de Pd electrodepositado o de Pd masivo

2. En el intervalo de presión estudiado en este trabajo, el flujo es proporcional a \'í2 .Esto es lo que se esperaba a partir de los datos de la bibliografia.

3. La principal diferencia de los presentes resultados con los datos de la bibliografía es ladependencia del coeficiente de transferencia con el tiempo de exposición al hidrógeno.En la bibliografia no se hace referencia a esta variable; es posible que su influencia seamenor en el dominio de PH, s 103Pa.

4. El coeficiente de transferencia de la superficie electrodepositada medido en este traba­jo para tiempo de exposición al hidrógeno de hasta 10 h es unos dos órdenes de mag­nitud menor que el obtenido por Powell y Kirkpatrick [16] y Kay, Peden y Goodman[17] en superficies con orientación cristalográfica definida y en estrictas condicionesde limpieza de la superficie en el intervalo de presión de 10 - 103Pa. De acuerdo a lodiscutido anteriormente, esta reducción del coeficiente de transferencia no se atribuyefimdamentalmente a la presencia de contaminantes en la superficie sino a la mayoracumulación de hidrógeno en la superficie y en la región subsuperficial. Para tiempode exposición al hidrógeno de 100 horas se observa una reducción adicional de un or­den de magnitud.

5. Los presentes datos experimentales están en línea con los datos de Cummings yBlackburn [18]; estos autores admiten la posible presencia de contaminantes en la su­perficie pero a partir de sus resultados no se puede discernir si el régimen de flujo es

proporcional a PHZo proporcional Pp:

6. La superficie de Pd policristalino masivo muestra un coeficiente de transferencia unoscuatro órdenes de magnitud menor que el calculado a partir de los datos de [16] y [17].

7-9

’ A—A—A

10‘? RXA

:"' 1.

E v =

TN . \_n. a V¿w 1° ’ '—' 8\ i"E 7,, :I Ü >‘o 03xF \F. _ o 8.1 ' \7

z ' 00N, .1o_ e Ó 1

1o E \ \ aE ¡ó o :

e \er \ 170 2ó ._ \

10.11 Lu-l .-l ud Lu-l.u.—du...u-l.Mufi10‘ 10’ 10° 10’ 10‘

Fig. 7-1. Flujo estacionario de hidrógeno JH esperado en un experimento hipotéti­co con una presión parcial de hidrógeno P a un lado de la interfase Hz/Pd y unapresión parcial de hidrógeno nula al otro lado de la interfase. Superficie de Pdbrillante. Predicciones hechas a partir de los datos de la bibliografia y a partir delos resultados de los experimentos de permeación de hidrógeno del presente tra­bajo.

Para las superficies cubiertas con negro de Pd (Fig. 7-2) las consideraciones son cualitati­vamente similares a las hechas en relación al Pd brillante. El coeficiente de transferencia

para una presión parcial de hidrógeno del aproximadamente de lO5Pa es un orden de mag­nitud menor que el observado por Wicke y Meyer [19] en el intervalo de 102- 104Pa. Estadiferencia se atribuye, igual que en el caso de la superficie de Pd brillante. a una mayoracumulación de hidrógeno en la región subsuperficial, debida a la mayor presión parcial dehidrógeno. Otra explicación de la discrepancia son las diferentes características de la capa

—I- Andrewy Haasz 1991—A- Wulz y Frornm 1986-v— Cummings y Blackburn 1987 (l)+ Pedene!al1986

El Auer y Grabke 1974-V- Cumrnings y Blackburn 1987 (II)—A— Powel y Kirkpatn'ck 1991

-<>— Kay e! al 1986-O- Este trabajo.Pd electrodeposnado-0— Este trabajo. Pd maSIVO

negro de Pd, fundamentalmente la relación área efectiva : área geométrica.

En el caso del negro de Pd, la bibliografia tampoco menciona un efecto de envejecimiento(dependencia con el tiempo de permanencia en la celda).

7-10

Fig. 7-2. Fig. 7-3. Flujo estacionario de hidrógeno JH esperado en un experimentohipotético con una presión parcial de hidrógeno P a un lado de la interfase HzlPdy una presión parcial de hidrógeno nula al otro lado de la interfase. Superficiecubierta por negro de Pd. Predicciones hechas a partir de los datos de la biblio­grafia y a partir de los resultados de los experimentos de permeación de hidróge­no del presente trabajo.

7.3.4.2 Transferencia de H en la interfase Ni/medio

En el caso de la película de Ni, se cuenta sólo con los resultados de la técnica de permeación,con las dos variantes en cuanto a la introducción de hidrógeno: carga en fase gaseosa y cargacatódica.

Es interesante analizar estos dos grupos de resultados para ver si el coeficiente de transferen­cia es una propiedad inherente al material, relacionada con el hidrógeno subsuperficial, o biendepende del medio.

En el caso de la carga catódica. aparece una nueva variable: el potencial, o bien la actividadde hidrógeno en la superficie del electrodo. En el caso de la carga gaseosa, la actividad dehidrógeno en la cámara de carga fue habitualmente 318 Pal/2.

La Tabla 7-3 contiene resultados correspondientes sólo a las técnicas de permeación; al noformarse hidruro en las condiciones de trabajo no fue posible aplicar las técnicas de DRX oextracción electroquímica. De todas maneras, estos datos cubren dos métodos diferentes decarga y técnicas de modulación como así también de estado estacionario. Se observa que:

- El efecto de envejecimiento es moderado y no es necesario tener en cuenta el tiempo decontacto con el hidrógeno. Esta es una diferencia importante entre Ni y Pd. El hidróge­no subsuperficial en Ni parece tener una estructura más estable; en cambio en Pd, posi­blemente por la mayor afinidad por el hidrógeno, el hidrógeno subsuperficial se acumu­la continuamente modificando las características de la interfase.

— En los experimentos de carga catódica no hay un efecto definido del potencial sobre elcoeficiente de transferencia, en todos estos experimentos la actividad de hidrógeno fuemayor o igual que en los experimentos de carga en fase gaseosa.

- Los experimentos de carga en fase gaseosa muestran una reducción del coeficiente detransferencia para la menor presión parcial de hidrógeno estudiada (103 Pa). Esta dife­

7-ll

Capilulo 7

rencia se atribuye a que con tan baja actividad de hidrógeno ya es significativa la for­mación de óxido sobre la superficie (Cap. 1, sección l.4.l). No se cuenta con resulta­dos de carga catódica modulada a tan baja actividad de hidrógeno.

Hay consistencia entre la determinación en el estado estacionario y las técnicas de mo­dulación. En el primer caso, el valor del coeficiente de transferencia es algo menor, pe­ro el error experimental es alto ya que este resultado surge de una diferencia entre la re­sistencia global del sistema y la resistencia de las otras dos etapas en serie que lo con­forman (Cap. 6. sección 6.2.3). Esta coincidencia muestra que la cinética de la transfe­rencia de hidrógeno en la interfase Ni-medio es independiente de la naturaleza del me­dio: depende sólo de la actividad de hidrógeno y del material.

El coeficiente de transferencia en la interfase Ni/medio es inicialmente tres órdenes demagnitud menor que en la interfase Pd/medio. Suponiendo que ambas superficies estánigualmente limpias, esto deberia atribuirse a un mayor coeficiente de difusión en la re­gión subsuperficial del Pd que en la capa de Ni, en concordancia con lo que se observaen los respectivos materiales masivos. Sin embargo, después de 100 horas en contactocon hidrógeno, ambos coeficientes de transferencia son comparables. En la sección 7.4se retoma el tema del coeficiente de difusión en la región subsuperficial.

Tabla 7-3. Coeficiente de transferencia de hidrógeno en la interfase Ni/medio en películas de Nia temperatura ambiente. Técnicas de permeación con carga gaseosa o con carga catódica. Lasabreviaturas se describen en el epígrafe de la Tabla 7-1

t , o P Coeficiente de trans­

Sistema H2 Tecfuca Ïxlpe' H3 ferencianmen a[h] [Pal [mol H m‘2s" Pa'm]

PerrneaciónHz/Ni/Fe/Pd/NaOl-l 0,1 M con presión 1000 1,3x 10"0

modulada, LE

Perrneación en

estado esta- _HZ/Ni/Fe/Pd/NaOH 0,1 M cionario, carga 10° 6x lO'lo

en fase gaseo­sa, LE

Perrneación _HZ/Ni/Fe/Pd/NaOH 0.1 M 1 con presión 10° 3><10'9a 20x10'°

modulada, LE

Perrneación

H2/Ni/Fe/Pd/NaOI-I 0,1 M 10 con presión 105 3x10'9 a 20><10'9modulada, LE

N OH o l M/N/ Permeación 105aa , 1 ­c9“. carga ca 2x103 1x10'9 a 10x10'9

¡Fe/PdiaOI-I M tOdlcamOdu- 3 6 7)lada, LE ’ ' "

7.3.5. Posible interpretación microscópica

Se ha hablado hasta aquí de una región subsuperficial de algunos nm de espesor en donde seacumula hidrógeno, tanto en el Pd como en el Ni. Se ha hablado además de que esta regiónsubsuperficial juega un papel clave en limitar el flujo de hidrógeno que atraviesa la interfase.Por último, en el caso del Pd el hidrógeno continúa acumulándose en la región subsuperficialen períodos prolongados de tiempo. Para la explicar este conjunto de hechos es necesario queel coeficiente de difiisión de H en Ni experimente una drástica reducción en la región subsu­perficial. Una reducción importante está dada naturalmente por el bloqueo de sitios (Cap. 1,sección 1.3.1.3.1) a medida que el hidrógeno se acumula. Sin embargo, el bloqueo de sitiospor sí solo no alcanzaría para explicar la reducción de varios órdenes de magnitud necesaria:de hecho, en Pd a’el coeficiente químico de difusión sigue siendo considerable a pesar de laalta cantidad de sitios bloqueados. Es necesario además que la barrera de energía para el saltodifusional se altere sustancialmente. Al respecto es interesante un trabajo reciente [l l] en elque se estudia teóricamente la superficie y la región subsuperficial en el sistema H2/Ni(l l 1)usando densityfunctional theory. Para una concentración de hidrógeno de 'Ade monocapa secalcula la altura de la barrera de energía para la difusión desde la superficie hasta la primeracapa (a nivel atómico) del hidrógeno subsuperficial:

Hads-) I'Issl EDl = 84,9 kJ/mol

y para la difusión entre la primera capa subsuperficial y 1asegunda capa subsuperficial a nivelatómico:

Hssi —>Hssz ED” = 50,2 kJ/mol,

mientras que para H en Ni masivo ED= 39.4 kJ/mol, sustancialmente menor. (Cap. 4, sección1.3.2.3). Esta mayor barrera de energía significa, a temperatura ambiente, una reducción delcoeficiente de difusión en un factor «108 para el pasaje Hads—)Hssl y en un factor N80 para elpasaje Hssl —>Hssg. En dicho trabajo [11] se presentan resultados de cálculos con una concen­tración de hidrógeno en las regiones superficial y subsuperficial de hasta 2 monocapas. Eneste último caso, la configuración de menor energía corresponde exactamente a una monocapaadsorbida y una monocapa en la primera capa subsuperficial. Desafortunadamente, estos re­sultados no incluyen las barreras de difusión, por lo cual 5.oes posible predecir cómo evolu­cionaría el coeficiente de difusión al acumularse hidrógeno en la región subsuperficial. Estoscálculos teóricos sobre la difusión del hidrógeno en la zona subsuperficiai respaldan por lotanto las predicciones hechas acerca de la reducción del coeficiente de difiisión.

De acuerdo con [l 1], el perfil de energía para el hidrógeno en la región próxima a la superfi­cie se esquematiza en la Fig. 7-4. El hidrógeno adsorbido en la superficie es el estado másestable. En las sucesivas capas subsuperficiales la energía de unión H-Metal decrece hastaalcanzar el valor de la energia de unión H-Metal en el bqu. La altura de la barrera de energíapara la difusión decrece desde la superficie hacia el seno del metal., hasta que a cierta profim­didad (en la figura después de la segunda capa subsuperficial) la barrera de energía se haceigual a la del bulk.

Fig. 7-4. Representación esquemática de los posibles niveles de energía pare el hidrógeno adsor­bido HM,y el hidrógeno subsuperficial H”. y H“; en comparación con el bulk, y las correspon­dientes barreras de energía para la difusión. Desde el seno del metal (izquierda) hasta la super­ficie (derecha).

Es interesante calcular cuál es el flujo hipotético de hidrógeno a través de una interfase Hszí

“aislada” expuesta de un lado a PH:= lOSPa y del otro lado a PH,= 0. Tomando un valor

experimental típico del coeficiente de transferencia a temperatura ambiente,qa,“qi = 10'° mol H m'2 s" Pa“ (Tabla 7—3)y ma“) = 316 Pa'”, se obtiene

JH: CDHZN-A(aH)= 3,2x10‘7 mol H m'2 s".

Por otra parte, considerando el pasaje Haas—)Hssl con los valores de energía de activaciónEDl= 84,9 kJ/mol, la frecuencia de intento de salto f = 3x10l3 Hz [l l] y la densidad superfi­cial de sitios en Ni (l l l), I“= 3,1><10'5mol H m'z; y considerando que para este valor de pre­sión y de acuerdo a las predicciones de [1 l] BH z 1 para HMvy 49Hz 0 para Hssl, se obtiene:

ED’

JH =fe"RT r=1,2><10*6mol H m‘2s",

en buena coincidencia con el valor anterior. Este resultado indicaría que la e.d.v. en el casode HZ/Ni estaría localizada en el pasaje Hads—>Hssl a través de la primera capa atómica de Ni.

El hecho de que los flujos obtenidos sean del mismo orden de magnitud es auspicioso y estetipo de comparaciones debería ser explorado en mayor profundidad. No obstante, el resultadodebe considerarse con cautela ya que:

l. Proviene de un cálculo teórico en el que necesariamente se hacen algunas simplifica­ciones; la predicción del flujo es muy sensible a pequeñas variaciones en la barrera deenergía.

lx.) El cálculo se refiere a una superficie con una orientación cristalina única (1 1l) y no ala superficie de un material policristalino.

3. La barrera de energia podría variar con la concentración superficial global de hidróge­no; se están usando cálculos correspondientes a 0,25 monocapas de H para analizar uncaso con una monocapa de H. Si bien no hay cálculos definitivos, se considera que. alaumentar la concentración de hidrógeno desde 0.25 hasta 1 monocapa. la energía nocambiaría sustancialmente y el camino de difusión sería el mismo. En cambio la si­tuación sería distinta cuando la concentración de hidrógeno fuera mayor que una mo­

7-14

Discusión y conclusiones

nocapa, es decir al aumentar sostenidamente la población de hidrógeno subsuperficial[20].

No se dispone de cálculos semejantes para el caso del Pd. Teniendo en cuenta los resultadosobtenidos y la mayor afinidad de H por Pd, podría especularse que el hidrógeno subsuperficiales más estable y que la región subsuperficial se extiende en un mayor número de capas atómi­cas. Además es probable que la barrera para la difusión sea menor, lo que explicaría el mayorcoeficiente de transferencia inicial en la interfase H2/Pd.

7.4. Definiciónde las condiciones para un ensayo de permeación sin efectossuperficiales.

El objetivo de esta sección es fijar las condiciones de para el ensayo de permeación de maneratal que el análisis de los resultados pueda hacerse sobre la base de un modelo simple en el queintervengan solamente los parámetros (D, S) del sustrato.

7.4.1. Capa de Pd versus capa de Ni

Se ha visto que la velocidad de transferencia de hidrógeno a través de la interfase Pd/medio esalta inicialmente, pero luego de tiempos prolongados de exposición al hidrógeno se vuelveprácticamente igual a la velocidad de transferencia a través de la interfase Ni/medio.

Por otra parte, si la película metálica en la superficie de entrada es suficientemente delgadapara considerar que la difusión en ella es instantánea, lo que realmente determina el retardopara lograr un equilibrio entre el medio y la película metálica es el producto de la solubilidadpor el espesor dividido por el coeficiente de transferencia (Cap. 6, sección 6.1.4.2). Conside­rando las res ectivos valores típicos de las solubilidades Spdz 14 y SN¡z 0,02 a 0,1[mol H rn'3 Pa" a] obtenidas mediante el procedimiento de ajuste (Cap. 6) y un espesorLpd= LN¡= 100 nm, se puede calcular (Ec.7-3) el tiempo necesario para alcanzar el equilibriopelícula-medio en función del tiempo de exposición al hidrógeno. Los resultados de este cál­culo se muestran en la Tabla 7-4. Para elaborar la Tabla 7-4 se han tomado todas las combi­naciones posibles dentro de las bandas de valores de solubilidad y coeficiente de transferen­cra.

Tabla 7-4. Tiempo necesario IM: para alcanzar el equilibrio tras una perturbación de la activi­dad de hidrógeno en el medio. Películas de Pd y Ni brillantes con Lpd= LM= 100 nm en la super­ficie de entrada. Influencia del tiempo previo en contacto con el medio hidrogenante (tam).

Película

Pd 2/ alS 20a350

alO lalONi la2 1a2

La Tabla 7-4 muestra que, para tiempos de exposición cortos al medio hidrogenante, la per­formance de ambas películas es comparable. Además se ve que con el espesor de 100 nm ladifiisión en el interior de la película no agrega un retardo significativo en ningún caso.

7-15

Capírulo 7

Concretamente. para los ensayos de permeación se proponen algunas recomendaciones. Estasrecomendaciones corresponden sólo a temperatura ambiente. a la que se ha recopilado unagran cantidad de datos. Para otras temperaturas el análisis es similar, partiendo de los datosde solubilidad y coeficiente de transferencia correspondientes.

Ensayos de permeación de corta duración (algunas horas)

Este es el caso de un sustrato que responda rápidamente al hidrógeno (por ejemplo hierro oacero de baja aleación recocidos).

— Comportamiento en estado transitorio (determinación del coeficiente de difusión): po­dria usarse una u otra película. indistintamente.

- Comportamiento en estado estacionario (determinación del coeficiente de permeación):es más conveniente el uso de Pd, porque generalmente no agrega una resistencia signifi­cativa a la resistencia difusional del sustrato.

Es de destacar que el Pd puede ser aplicado en espesores sensiblemente menores que 100 nm,con lo que el tiempo de respuesta mejoraría. En el caso de Ni, el uso de capas de muy bajoespesor no reduce en forma proporcional el tiempo de respuesta.

Nótese que hay un compromiso en la elección del espesor para fijar el tiempo de respuesta delsustrato: si el espesor es muy pequeño, habrá efectos de superficie que deberán cuantificarse ala hora de interpretar los resultados; si el espesor es muy alto el tiempo de permanencia en lacelda deberá ser necesariamente alto, y ya no se tratará de un ensayo de corta duración. Estepunto se trata con más detalle en la sección siguiente.

Ensayos de permeación de larga duración (uno a varios días)

Esta es la situación que se presenta cuando se estudian aceros con deformación en frío, tem­plados, ferriticos de alta aleación, y en general cualquier material ferroso con alta densidad detrampas. Siempre es conveniente reducir el espesor de la membrana, pero para hacerlo no esposible usar métodos abrasivos que produzcan deformación en frio y aumenten la densidad detrampas. Es necesario usar métodos químicos de reducción de espesor, típicamente electropu­lido. O bien, si se desea estudiar al material en la condición de recocido, practicar el trata­miento de recocido después de lograr el espesor deseado.

- Comportamiento en estado transitorio (determinación del coeficiente de difusión): la pe­lícula de Ni tiene claramente un menor tiempo de respuesta.

-—Comportamiento en estado estacionario (determinación del coeficiente de difusión): Lapelícula de Pd sigue teniendo una resistencia difusional prácticamente despreciable en lamayoría de los casos.

7.4.2. Condiciones de trabajo para controlar el efecto superficial en Ia superficie deentrada.

El requisito fundamental para que el ensayo de pemreación pueda ser evaluado mediante unmodelo de difusión simple (idealmente una monocapa) es que el tiempo de respuesta de lapelícula en la superficie de entrada ¡pe/¡csea mucho menor que el tiempo característico de difu­sión en el sustrato. En la sección anterior se vio que era posible fijar el espesor de la películaen la superficie de entrada de manera que el tiempo característico para la difusión dentro de lapelícula sea suficientemente bajo. Por lo tanto en esta sección se discutirá solamente el retar­do por efecto de acumulación de hidrógeno en la película (analogía resistor-capacitor).

Para un sustrato de coeficiente de difusión aparente D. solubilidad S y espesor L. el tiempocaracterístico de difusión es L'/D. Puede fijarse por ejemplo:

7-16

rpg”: s 100-L2 D Ec.7-l

Con el coeficiente de difusión esperado para el material, es posible calcular el espesor mínimode la membrana de permeación a partir de la Ec.7-l:

L 2. 130754}pelic Ec.7-2

Película de Ni

El caso más sencillo para analizar es el de la película de Ni en la superficie de entrada, porqueel tiempo de respuesta de dicha pelicula es prácticamente independiente del tiempo en contac­to con hidrógeno o tiempo en la celda. El tiempo de respuesta de la película de Ni se calcula apartir del espesor, la solubilidad y el coeficiente de transferencia en la interfase:

LNi SNi

Hszi¡pene = Ec.7-3

Con la Ec.7-2 se halla el espesor mínimo de la membrana de permeación en función del coefi­ciente de difusión aparente del material. En la Tabla 7-5 se muestran los resultados de estecálculo; se ha incluido además una columna con el tiempo necesario para completar el ensayotm, estimado como 10 veces el tiempo característico para la difusión:

te”,=10-L2 021000.: Ec.74peli:

Además se ha calculado el llamado factor de estado estacionario fee. Este factor se define co­mo

_ resistencia difilsionaldela película de Niresistenciadifüsíonal total

fee

donde las resistencias se refieren a la difiisión en estado estacionario. La resistencia difiJsio­nal de la película de Ni comprende la transferencia en la interfase medio/Ni y la difusión envolumen en la fase Ni. La resistencia difusional total es la resistencia de la película de Ni másla resistencia dada por la difusión en volumen en el sustrato. El factor fic es un índice quevaría entre Oy 1 y que indica cuánto influye la película de Ni sobre la difiJsión en estado esta­cionario. Para j;e = O,el flujo estacionario depende exclusivamente de las características delsustrato. Para calcular la resistencia difusional del sustrato se ha supuesto que es un acero debaja aleación, con coeficiente de permeación similar al del hierro puro. Para aceros de altaaleación (por ejemplo inoxidables fen‘íticos o martensíticos) la resistencia difusional puedeser un orden de magnitud mayor, lo que llevaría a unfin menor.

Tabla 7-5. Espesor mínimo de la membrana de permeación en función del coeficiente de difu­sión del material. Película de Ni con LM= 100 nm en la superficie de entrada. Temperaturaambiente.

D [mZS-ll L mínimo [mm] te", mínimo [h] fie

10-3 lO 2,8 0.01

10-10 1,0 2,8 0.12

10-12 0,1 2,8 0.57

7-17

La Tabla 7-5 muestra que es posible usar una película de Ni en la superficie de entrada paraestudiar materiales de alto coeficiente de difusión, como el hierro recocido o los aceros debaja aleación recocidos. La evaluación de los resultados puede hacerse usando un modelosimple de difusión en una monocapa. Para materiales con menor coeficiente de difusión apa­rente (aceros de baja aleación templados o deformados en frío) también es posible usar unapelícula de Ni en la superficie de entrada, pero:

l. La película de Ni influye sobre los resultados de estado estacionario.

2. Para evaluar el coeficiente de difusión es necesario usar un modelo RD en lugar de unamonocapa. para dar cuenta de una restricción al paso de hidrógeno de respuesta prácti­camente instantánea en la superficie de entrada.

Debe puntualizarse que no siempre es posible preparar una membrana de permeación con elespesor mínimo dado en la Tabla 7-5. Pueden requerirse espesores mayores cuando los ele­mentos de la microestructura del material son grandes o por razones técnicas propias del corteo mecanizado. En ese caso, el tiempo de ensayo aumenta proporcionalmente al cuadrado delespesor. Al aumentar el espesor del sustrato disminuye simultáneamente la influencia de lapelícula de Ni sobre el flujo de estado estacionario.

Película de Paladio

El caso de la película de Pd en la superficie de entrada es más complicado que el del Ni, por­que ¡penedepende marcadamente del tiempo en contacto con hidrógeno o Item. Para establecerel eSpesor mínimo de la membrana y la duración del ensayo se propone el siguiente procedi­miento:

l. Suponer un ¡“un bajo, del orden de l h.

2. A partir de Ice/daobtener el coeficiente (DHLPd(Tabla 7-1 o Cap. 6, Fig. 6-5 y Fig.6-9).

3. Con la Ec.7-3 hallar ¡pe/¡o

4. Con la Ec. 7-4 estimar te,”y comparar con [celdasupuesto. De ser necesario incremen­tar tcelday repetir los pasos anteriores.

5. Con el coeficiente de difusión aparente esperado para el material y la Ec.7-2 hallar elespesor mínimo de la membrana de permeación.

En la Tabla 7-6 se muestran los resultados de este cálculo. En el caso del Pd, no es pertinentehablar de un espesor L mínimo sino de un intervalo de espesores: al aumentar el espesor, au­menta el tiempo en la celda y aumenta el tiempo de respuesta de la película. El espesormáximo es aquel que mantiene Im menor o igual que ¡“Masupuesto previamente.

Tabla 7-6. Espesores recomendados de la membrana de permeación en función del coeficientede difusión del material. Película de Pd con Lpd= 100 nm y Lpd= 10 nm en la superficie de en­trada. Temperatura ambiente.

tm, mínimo [h] L[mm] fee

(ul!)

¡xfa ¡:9 UAH)

7-18

Discusión y conclusiones

Lpd = 100 nm

D [mzs-ll ¡“Malhl t ¿"e s tm mínimo [h] L[mm] fe,

IU" " I ¡5 4 - ­

10' lu 33 ‘t’ 0.5? ¡10.6 “1"”

10*" ¡00 350 "7 ¡.x7a1_9 “W

¡0' l 1 4 — ­

10"2 l 0 33 9 0.057 a 0.060 "-01

¡0' -‘ ¡00 350 97 0.19 0.01

Lpd = 10 nm

D [mzs'l] tem, [l_1] ¡Nh-,15] tm mínimo [h] L [mm] fe,

10'3 1 1,5 0,4 1,2 a 2 0,00

10'8 10 3,3 0,9 1,3 a 6 0,00

10'“ 100 35 10 ó a 10 WO

10"“ 1 ,5 “.4 0,12 a 0.2 "-01

10"° 10 3,3 0,9 0,18 a 0,6 0,01

10"° 100 3,3 10 0,6 a 1,9 0,01

10" 1 1.5 0-4 0.0| ¿10.02 0-06

¡0’ 1 10 0-9 0.02 u 0,00 0-“1

10'l2 10 3,3 10 0,06 a 0,19 0,01

Se han escrito con un tono más claro los resultados que no tienen aplicación práctica, ya seaporque el espesor de la membrana es demasiado bajo para poder fabricarla o manipularla confacilidad, o demasiado alto para montarla en una celda convencional. La Tabla 7-6 permitever que la película de Pd de 100 nm da márgenes muy estrechos para el espesor y por lo tantono garantiza un buen resultado, cualquiera sea el coeficiente de difusión del material. Encambio la película de Pd de 10 nm es apropiada para cualquier material con el espesor apro­piado.

En cuanto al flujo de estado estacionario, la influencia de la película de Pd es mínima en lamayoría de los casos.

7.5. Conclusiones

1. Mediante técnicas diversas se han caracterizado películas metálicas de Pd y Ni deposi­tadas sobre la superficie de membranas de hierro para ensayos de perrneación dehidrógeno. Se han obtenido datos de: espesor, uniformidad, grado de cobertura de lasuperficie, adherencia, estado de tensiones y capacidad de retener hidrógeno.

2. Se han diseñado y desarrollado técnicas de caracterización ad-hoc: la aplicación delsoftware GMRfilm a los resultados de la microsonda y la técnica de extracción electro­química de hidrógeno.

Se han desarrollado modelos teóricos aplicables a membranas de perrneación com­puestas y con resistencias interfaciales para predecir la función de transferencia deperrneación en ensayos de perrneación con carga en fase gaseosa y presión modulada,

b)

7-19

Capilqu 7

y para predecir la función de transferencia de permeación y la impedancia en ensayosde perrneación con carga catódica modulada. Estos modelos son fácilmente aplicablesa otras técnicas de estado transitorio diferentes de la modulación.

4. Se ha desarrollado un dispositivo experimental para realizar ensayos de perrneación dehidrógeno con carga en fase gaseosa y modulación de presión.

5. La respuesta de una membrana del perrneación con una película metálica en la super­ficie de entrada es el resultado de un proceso que comprende:

a. la transferencia de hidrógeno a través de la interfase medio-película;

b. la acumulación de hidrógeno en la película;

c. la difusión en el sustrato.

Se han postulado leyes que gobiernan estos fenómenos, se han determinado los pará­metros correspondientes y se han explicado satisfactoriamente los resultados experi­mentales.

6. Los presentes resultados sugieren que los puntos claves para lograr a la vez una inter­fase estable y una cinética rápida de pasaje de hidrógeno a través de la película metáli­ca son:

a. Una afinidad moderada por el hidrógeno

b. Carácter noble (película pasiva de óxido que se reduzca fácilmente en presen­cia de hidrógeno)

c. Coeficiente de difusión suficientemente alto

7. Estos resultados son útiles para prevenir efectos no deseados en el ensayo de permea­ción de hidrógeno. Se ha presentado una metodología para tenerlos en cuenta al plani­ficar el ensayo.

7.6. Comentarios finales y perspectivas

Este trabajo se ha ocupado solamente de una clase de efectos de superficie en la difusión dehidrógeno en hierro y aleaciones de base hierro: el que se produce como consecuencia de ladeposición de películas metálicas. Además, el foco se ha puesto en la superficie de entrada.

Los modelos que se han desarrollado pueden ser útiles para examinar otro tipo de efectos desuperficie que pueden influir sobre el ensayo de permeación. Estas posibles líneas de trabajose enumeran a continuación, acompañando en lo posible citas sobre trabajos previos:

7.6.1. Películas metálicas

- Película de Pd en la superficie de salida: determinación del coeficiente de transferenciade la interfase. efecto del óxido y relación con el potencial anódico. Posibilidad de for­mación de hidruro al trabajar con alta actividad de hidrógeno. Efecto del espesor de lapelícula. Hay antecedentes en este mismo trabajo y en otros [21-23].

— Películas metálicas de otros metales en la superficie de entrada o salida: el Pd es el ma­terial más ampliamente usado en forma de película metálica para facilitar el intercambiode hidrógeno con sustratos que forman óxido espontáneamente. Sin embargo, este tra­bajo ha demostrado que la alta afinidad del Pd por el hidrógeno trae inconvenientes porla acumulación de hidrógeno subsuperficial. El Ni, de menor afinidad, parece desarro­llar una estructura subsuperficial más estable. Como consta en las conclusiones. para

Discusión y conclusiones

lograr que el equilibrio entre el medio y la superficie de entrada se alcance rápidamentelas propiedades relevantes de la película son:

l. Afinidad moderada por el hidrógeno

2. Carácter noble

3. Coeficiente de difiJsión suficientemente alto.

En el concepto “coeficiente de difusión” deberia englobarse el movimiento de hidróge­no através de la región subsuperficial.

Para la selección de los materiales, es posible que no se encuentren datos experimenta­les en la bibliografia. Por ejemplo, para metales como Ru o Rh que son nobles y tienenafinidad por el hidrógeno ya que se usan como catalizadores en reacciones donde inter­viene el hidrógeno. es dificil encontrar datos sobre coeficiente de difusión. Es intere­sante destacar que cada vez son más exactas las predicciones de trabajos teóricos basa­dos en algún modelo de interacción entre partículas elementales. Por ejemplo, se hacalculado el coeficiente de difusión de H en Ni en las primeras capas atómicas de la re­gión subsuperficial [].

7.6.2. Películas de óxidos

Como se dijo en la introducción, películas extremadamente delgadas de óxido en las superfi­cies de entrada o salida influyen notablemente sobre la permeación de hidrógeno. De particu­lar interés es la presencia de películas de óxido que se forman espontáneamente al aire o comoconsecuencia de la polarización anódica de la superficie de salida sobre Fe [10, 21, 24, 25] oNi [24]. Existen diversas interpretaciones sobre el papel del óxido en la superficie de salida ydistintas propuestas sobre el mecanismo de movimiento del hidrógeno en la película de óxidoque deberían ponerse a prueba con experimentos apropiados.

7.6.3. Capas de material deformado.Los procesos de corte, abrasión o mecanizado habitualmente dejan una capa de material alta­mente deformado contigua a la superficie de la pieza. Una membrana de permeación prepa­rada de esta manera puede presentar importantes efectos de superficie [26]. Los modelos des­arrollados para la permeación a través de múltiples capas en serie son apropiados para la eva­luación de este tipo de resultados.

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