ecuaciones de las curvas intensidad-potencial tratamiento cuantitativo de las reacciones...
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ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL
TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
SISTEMA: ox + e red
Dos fenómenos intervienen en el curso de esta reacción:
1. El cambio de electrones es efectuado a una velocidad determinada que depende del potencial del electrodo.
2. Las sustancias electrolizadas llegan por difusión al electrodo con cierta velocidad, dando como resultado un estado de régimen.
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
En la superficie del electrodo, ésta se puede expresar en moléculas de sustancia transformadas por unidad de tiempo y unidad de superficie.
Si el proceso en el electrodo es de primer orden, esta velocidad es proporcional a la concentración; así:
Velocidad de reducción v1 = k1 │Ox│elec
Velocidad de oxidación v2 = k2 │Red│elec
donde k1 y k2 son respectivamente las constantes de velocidad de reducción y de oxidación; │Ox│elec y │Red│elec son las concentraciones en la superficie del electrodo.
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
Estas constantes de velocidad pueden ser expresadas en función de la diferencia (E – E0) entre el potencial E del electrodo y el potencial normal E0 del sistema redox considerado:
)E(ERT
nF
ekk0
02
)E(ERT
nF
ekk0
01
Donde y son los llamados coeficientes de transferencia + = 1
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
A estas velocidades corresponden densidades de corriente de reducción y de oxidación que son expresadas por el número de electrones cambiados por unidad de superficie del electrodo:
1nFvIcat elecat oxnFkI 1ele
oxkv 11
)(
01
0EERT
nF
ekk
)(
0
0EERT
nF
elecat ekoxnFI
00 nFkI )(
0
0EERT
nF
elecat eoxII
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
)(
0
0EERT
nF
elecat eoxII
)(
0
)(
02
00 EERT
nF
ele
EERT
nF
elean eredIekrednFnFvI
0catI
0anI
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
)( ancatancattot IISiii
La densidad de corriente total es la suma de la densidad de corriente de reducción y de la densidad de corriente de oxidación, y la intensidad de corriente total i es igual a este valor multiplicado por la superficie del electrodo.
.
)()(
0
00 EERT
nF
ele
EERT
nF
eletot eoxeredii
)(
0
0EERT
nF
elecat eoxII
)(
0
0EERT
nF
elean eredII
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
)()(
0
00 EERT
nF
ele
EERT
nF
eletot eoxeredii
00 nFSki valor absoluto de la intensidad de corriente en potencial normal E0 de oxidación, cuando |red |ele = 1 y |ox |ele = 0 ó también |red |ele = 0 y |ox |ele = 1; siendo esta cantidad proporcional a ko, la cual es la denominada velocidad intrinseca del sistema redox tratado
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
SISTEMAS RAPIDOS
ele
eleEE
RT
nF
red
oxe
)()(
0
Para tales sistemas la constante de velocidad y por consiguiente i0 es muy grande; i tiene un valor finito y los dos términos entre paréntesis son del mismo orden de magnitud, porque
0ii
es pequeña
por consiguiente al aplicar log a esta expresión nos queda:
ele
ele
red
ox
nF
RTEE log0
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
1 Como:
ele
ele
red
ox
nEE log
058.00 a 20 °C
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
SISTEMAS LENTOSLa constante de velocidad y por consiguiente i0 es muy pequeña. Con el fin de que i alcance un valor aceptable, uno de los términos entre paréntesis debe ser bastante grande, esto es, E bastante diferente de E0.
ó
i
ox
nF
RTi
nF
RTEE eleloglog 00
Si E << E0 )(
0
0EERT
nF
eleeoxii
donde i representa el valor absoluto de la intensidad
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Velocidad de la reacción de cambio de electrones
i
ox
nF
RTi
nF
RTEE eleloglog 00
i
ox
ni
nEE elelog
058.0log
058.000
a 20 °C
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)(
0
0EERT
nF
eleeredii
Si E >> E0
elered
i
ni
nEE log
058.0log
058.000
a 20 °C
Velocidad de la reacción de cambio de electrones