Veamos primero los puntos de ebullición. Entre los hidrocarburos, los factores que determinan puntos de ebullición suelen ser principalmente el peso molecular y la forma, lo que es de esperar de moléculas que se mantienen unidas esencialmente por fuerzas de Van der Waals. Los alcoholes también muestran un aumento del punto de ebullición al aumentar el número de átomos de carbono y una disminución del mismo con la ramificación. Sin embargo, lo notable es el punto de ebullición tan elevado de los alcoholes, que como se muestran en la tabla 2 son mucho más altos que los de hidrocarburos del mismo peso molecular e, incluso, más altos que los de muchos otros compuestos de polaridad considerable. ¿Cómo se justifica esto? La respuesta está en que los alcoholes, como el agua, son líquidos asociados: sus puntos de ebullición anormalmente elevados se deben a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno que mantienen unidas las moléculas. A pesar de que los éteres y aldehídos contienen oxígeno, sólo tienen hidrógeno enlazado con carbono, por lo que no son suficientemente positivos como para enlazarse apreciablemente con el oxígeno.

Tabla 17.1 ALCOHOLES

Nombre Fórmula P.f.,

ºC

P.e.,

ºC

Densidad

relativa

a 20ºC

Solubilidad

g/100 g H2O

Metílico CH3OH - 97 64.5 0.793 00

Etílico CH3CH2OH -115 78.3 0.789 00

n-Propílico CH3CH2CH2OH -126 97 0.804 00

n-Butílico CH3(CH2)2CH2OH -90 118 0.810 7.9

n-Pentílico CH3(CH2)3CH2OH -78.5 138 0.817 2.3

n-Hexílico CH3(CH2)4CH2OH -52 156.5 0.819 0.6

n-Heptílico CH3(CH2)5CH2OH -34 176 0.822 0.2

n-Octílico CH3(CH2)6CH2OH -15 195 0.825 0,05

n-Decílico CH3(CH2)8CH2OH 6 228 0.829

n-Dodecílico CH3(CH2)10CH2OH 24

n-Tetradecílico CH3(CH2)12CH2OH 38

n-Hexadecílico CH3(CH2)14CH2OH 49

n-Octadecílico CH3(CH2)16CH2OH 58.5

Isopropílico CH3CHOHCH3 -86 82.5 0.789 00

Isobutílico (CH3)2CHCH2OH -108 108 0.802 10.0

sec-Butílico CH3CH2CHOHCH3 -114 99.5 0.806 12.5

t-Butílico (CH3)3COH 25.5 83 0.789 00

Isopentílico (CH3)2CHCH2CH2OH -117 132 0.813 2

Amílico activo (-)-CH3CH2CH(CH3)CH2OH 128 0.816 3.6

t-Pentílico CH3CH2C(OH)(CH3)CH2OH -12 102 0.809 12.5

Ciclopentanol ciclo-C5H9OH 140 0.949

Ciclohexanol ciclo-C6H11OH 24 161.5 0.962

Alílico CH2=CHCH2OH -129 97 0.855 00

Crotílico CH3CH=CHCH2OH 118 0.853 16.6

Metilvinilmetanol CH2=CHCHOHCH3 97

La espectroscopia infrarroja ha desempeñado un papel fundamental en el estudio de la asociación por puentes de hidrógeno. En solución diluida en un disolvente no polar, como el tetracloruro de carbono (o en fase gaseosa), en la que la asociación molecular es mínima, el etanol, por ejemplo, presenta una banda de alargamiento O-H a 3640 cm –1. A medida que aumenta la concentración de etanol, esta banda es reemplazada gradualmente por otra más ancha a 3350 cm –1. La unión del hidrógeno al segundo oxígeno debilita el enlace O-H, por lo que disminuye la energía y, en consecuencia, la frecuencia de vibración. El comportamiento de los alcoholes como solutos también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. En marcado contraste con los hidrocarburos, los alcoholes inferiores son miscibles con agua. Puesto que las moléculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las de agua, puede haber mezclas de las dos clases de moléculas. La energía necesaria para romper un puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol, es proporcionada por la formación de un puente de hidrógeno entre una molécula de agua y otra de alcohol. Sin embargo, esto es cierto sólo para los alcoholes inferiores, en los que el grupo hidrófilo-OH constituye una parte considerable de la molécula. A medida que el grupo lipófilo aumenta el tamaño, disminuye la solubilidad en agua. Para fines prácticos, consideramos que el límite entre solubilidad e insolubilidad en agua se encuentra entre los cuatro y cinco átomos de carbono para alcoholes primarios normales. Los alcoholes polihidroxilados proporcionan más de un lugar por molécula para formar puentes de hidrógeno, lo que se refelja en sus propiedades. El diol más sencillo, el 1,2-etanodiol (etilenglicol), hierve a 197ºC. Los glicoles inferiores son miscibles con agua, y los que tienen hasta siete átomos de carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante por ejemplo,

Tabla 17.2 ESTRUCTURA Y PUNTO DE EBULLICION

Nombre Estructura Peso

molecular

Momento

dipolar, D P.e., ºC

n-Pentano CH3CH2CH2CH2CH3 72 0 36

Dietil éter CH3CH2-O-CH2CH3 74 1.18 35

Cloruro de n-propilo CH3CH2CH2CI 79 2.10 47

n-Butiraldehído CH3CH2CH2CHO 72 2.72 76

Alcohol n-butílico CH3CH2CH2CH2OH 74 1.63 118

Prestone a su elevado punto de ebullición, su bajo punto de congelación y su alta solubilidad en agua.) Ya analizamos el comportamiento de los alcoholes como disolventes. Por medio de sus grupos alquilo lipófilos, pueden disolver compuestos no ionicos, como sustratos orgánicos. A través de sus grupos -OH pueden disolver compuestos iónicos, comoo reactivos inorgánicos. Como disolventes próticos solvatan fuertemente a los aniones, especialmente por medio de puentes de hidrógeno; solvatan a los cationes a través de los pares electrónicos no compartidos del oxígeno. Vimos que, como disolventes, los alcoholes distan mucho de ser inocentes espectadores. Su oxígeno es básicos y nucleofílico. En la eliminación del tipo E1, los alcoholes actúan como base y como disolvente. En la sustitución nucleofílica, los alcoholes pueden actuar como nucleófilo en las reacciones SN2 y prestar asistencia ncuelofílica para la formación de intermediarios catiónicos.

a) El proceso metabólico que conduce a la elaboración del vino es la fermentación alcohólica. Se trata de un tipo de catabolismo parcial, caracterizado por ser un proceso de oxidación incompleta, típico de los organismos anaeróbicos. Se realiza, pues, sin la intervención del oxígeno. Durante la fermentación, la energía obtenida procede, igual que en la respiración aerobia, de las reacciones de oxido-reducción habidas durante el catabolismo de la glucosa (glucólisis), pero en la fermentación las coenzimas reducidas no ceden sus electrones a una cadena cuyo aceptor final es el oxígeno, sino que los ceden directamente a un compuesto orgánico que se reduce y es el producto característico de cada fermentación (láctica, alcohólica...). La fermentación del vino se produce a partir de moléculas de glucosa (presentes en la uva), que sufren una glucólisis cuyo producto final es el ácido pirúvico. Este ácido pirúvico en condiciones anaeróbicas se descarboxila para transformarse en acetaldehído,

el cual se reduce a alcohol etílico por acción del NADH convirtiéndose así en el aceptor final de los electrones del NADH obtenido en la glucólisis.

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Prueba del yodoformo: La prueba del yodoformo implica primero la triple sustitución de los hidrógenos del metilo, seguida de una ruptura (hidrólisis alcalina) del enlace entre el carbono del carbonilo y el del trihalometilo, formándose así un precipitado amarillo de yodoformo (CHI3).

R - C - CH3

||O

+ 3 I2 + 3 KOH R - C - CI3

||O

+ 3KI + 3 H2O

R -C- O-K

+ + CHI3

||O

KOH

El alcohol isopropílico, así como el acetaldehído y el etanol dan prueba positiva.

En un tubo de ensaye, coloque una o dos gotas (o 10 mg) de la muestra a analizar.

Añada 5 gotas de KOH al 5 % en solución acuosa. Si la muestra es insoluble en agua mezcle vigorosamente o añada dioxano para obtener una solución homogénea.

Caliente la mezcla en un baño de arena a 50-60ºC y añada reactivo de KI-I2 gota a gota hasta que la solución adquiera un color café oscuro (más o menos 1 mL).

Añada KOH al 10% hasta que la solución esté incolora. Después de calentar por 2 minutos, enfríe la solución y determine si se ha formado un precipitado amarillo. Si no se ha formado, caliente por 2 minutos más. Enfríe y observe el resultado.

Para familiarizarse con el resultado esperado, lleve a cabo la prueba con acetona como testigo. Registre sus observaciones en la tabla de resultados.

Prueba de Lucas: Esta prueba se usa para distinguir entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios, que tienen menos de seis o siete átomos de carbono la reacción es:

R-OH + HCl R-Cl (insoluble) + H 2O ZnCl2

La prueba requiere que el alcohol esté inicialmente en solución. Conforme la reacción se lleva a cabo, se forma el cloruro de alquilo correspondiente, el cual es insoluble en la mezcla de reacción. Como resultado, la mezcla se enturbia. En algunos casos se observa una fase diferente.

Los alcoholes terciarios, alilicos y bencilicos reaccionan de inmediato y provocan turbidez en la solución.

Los alcoholes secundarios generalmente producen turbidez en 3 a 10 minutos. La solución puede requerir calentamiento para observar una prueba positiva.

Los alcoholes primarios se disuelven en el reactivo pero reaccionan muy, muy lentamente, de tal modo que a los 10 minutos la solución permanece clara.

Coloque dos gotas de la muestra a analizar (10 mg si es sólido) en un tubo de ensaye pequeño.

Añada 10 gotas de reactivo de Lucas.

Agite la mezcla con una varilla de vidrio y deje en reposo. Observe los resultados. El alcohol puede clasificarse basándose en los tiempos indicados anteriormente.

Para observar la prueba de Lucas. Lleve a cabo un cuarto alcohol conocido como el alcohol bencílico, además del los primarios, secundarios y terciarios. Registre todas las observaciones en la tabla de resultados.