e 1 e II c 1 a

Estabilidad y opacidad de emulsiones

vitreas IAN KNIZEK (*)

RESUMEN

Después de una breve discusión de los antecedentes históricos del empleo industrial de emulsiones vitreas, el autor presenta un resumen de los intentos realizados hasta la fecha de emplear el fenómeno de inmiscibilidad liquida con fines de opacificación. Se aclara la dife­rencia entre los sistemas opacificados del tipo «cristalinos y «amorfo» respectivamente. Se llega a la conclusión de Que los primeros depen­den para su opacidad de su elevado cociente de índices de refracción de la fase dispersa y la continua respectivamente, mientras que en los segundos, los cocientes de índices de refracción son generalmente más bajos pero la fracción volumétrica de la fase dispersa mucho más elevada. Se concluye que, bajo condicioíies determinadas, la fase dis­persa puede llegar a representar hasta el 85 por 100 en peso de las emulsiones vitreas. Se distinguen tres tipos de inestabilidad en emul­siones vitreas que causan respectivamente: 1) inversión, 2) estrati­ficación, y 3) homogeneización. Mientras que la inversión, por lo ge­neral sólo reduce la opacidad, la estratificación y la homogeneización la destruyen completamente.

Se discuten las causas de la inestabilidad y los mecanismos res­pectivos se ilustran a base de microscopía electrónica. Las propieda­des de las emulsiones vitreas son superiores a las que indicaría su composición química, por reflejar éstas las características de la fase externa, baja en cationes modificadores, y considerablemente alta en sílice.

SUMMARY After a brief discussion of the industrial uses of glass emulsions

developed in the past, the latest intents to use the phenom,enon of liquid immiscibility for opacification are reviewed The difference bet-xveen «crystalline» and «amorphous» opacification systems is stressed. The first depend for their opacity on a high ratio of indices of re­fraction of the dispersed and continuous phase respectively, whereas in the second the refractive indices ratios are generally low but the volumetric fraction of the dispersed phase is very high. Electron mi­crographs are presented to show this. It is concluded that under cer-

(*) Ceramista Consultor, Panuco 105, México 5, D. F.

ENERO-FEBRERO 1964

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

tain conditions the dispersed vhase of glass emulsions may^ amount up to 85 % hy weight. Three types of instability are recognized cau­sing respectively : 1) Inversion, 2) Layering and 3) Homogenization. WhiHe (1) generally only reduces opacity, this property is lost entirely in processes (2) and (3). The causes of instability are discussed and the respective mechanisms illustrated by means of electron micro­graphs. The physical properties of most einulsion glazes are shown to be much better than their overall chemical composition indicates, because they reflect the characteristics of the external phase poof in modifier cations and high in silica.

INHALT Nach einer kurzen Diskussion der bisherigen industriellen Anwen­

dungen der Glas Emulsionen werden die letzten Ergebnisse der Ver­suchen das Phänomen der Schmelz flüssig en Unmischbarkeit zur Trübung zu verwenden besprochen. Der Unterschied zwischen den «Kristallin» beziehungsweise «amorph» getrübten Systemen wird hervorgehoben. Währed der Trübungsgrad der ersten hauptsächlich von den Quotienten der Brechungsindexe der dispersen, beziehungs­weise kontinuierlichen Phase abhängt, sind diese Brechungsindex Quo­tienten der «amorph» getrübten Systemen meistens sehr niedrig^ da­gegen aber liegt der volumetrische Anteil der dispersen Phase be­trächtlich höher. Dies wird gezeigt an Hand von Elektronen Mikro-graphien. Unter bestimmten Bedingungen kann die disperse Phase bis 85 Gewichtsprozente ausmachen. Drei Typen von Instabilität wer­den untersucht: 1) Inversion (Umdrehen), 2) Schichtenbüdung, 3) Homogenisierung. Während der erste Typ nur eine Verminderung der Trübung mit sich bringt, wird diese vollkommen zerstört in den übrigen zwei Prozessen. Die Ursachen der Instabilität werden anali-siert und die betreffenden Mechanismen an Hand von Elektronen Mikrographien ilustriert und besprochen. Es ivird gezeigt dass die phy­sikalischen Eigenschaften der meisten Glas Emulsionen besser sind als auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzungen zu erwarte wäre. Dies ist auf den Urnstand zurückzuführen dass die Eigenschaften der Glas Emulsion hauptsächlich durch die Charakteristiken der unse­ren Phase bestimmt werden. Dieselbe ist arm an Modifikator Katio­nen, dagegen aljer besonders kieselsäurereich.

I.—Introducción.

El empleo industrial de emulsiones vitreas, basadas en el fenómeno de inmis-cibilidad líquida que se presenta en numerosos sistemas de sílice y/o de óxido bórico con ciertas bases, es relativamente nuevo. La bibliografía que trata de los aspectos teóricos de este fenómeno fue ampliamente discutida por Knizek en previas publicaciones (1), (2). Nuestras figuras número 1 (a - j) comprueban que áreas de inmiscibilidad ocupan partes relativamente extensas de numerosos sis­temas, sumamente importantes para la tecnología de vidrios, esmaltes y vidriados cerámicos.

El empleo industrial de emulsiones vitreas probablemente más antiguo es aquel cubierto por una patente concedida en 1938 a H. P. Hood y M. E. Nord-

ß BOL. SOG ESP. CERAM., VOL. 3 - N.° 1

IAN KNIZEK

EXTENSION APROXIMADA DE LOS CAMPOS DE INMISCIBILIDAD EN ALGUNOS SISTEMAS TERNARIOS:

tíoOa SiO«

ZR^^

FiG. Isi—Sistema ZnO-B^Os-SiO, (según Ingerson, Morey y Tuttle [22] ) .

PtO

FiG. Ib.—Sistema Ph-B^Oa-SiO^ (según Gel­ler y Bunting [5] ) .

Si O,

CcO B,Or

FiG. le—Sistema CaO-BoO,-SiO, (según Flint y Wells Í371 ) .

3oO

FIO. lá.—Sistema BaO-B.O.-SiO^ (según Le­vin e Igrinic [25] ) .

berg (3). El procedimiento en cuestión se utiliza en la manufactura de vidrio tipo "Vycor". Aquí un vidrio compuesto de alcalis, sílice y óxido bórico se segrega en dos fases, de las que una es casi sílice pura mientras que la otra consiste en un borato alcalino con algo do sílice. Durante el tratamiento térmico los pequeño^, núcleos del borato coalescen y el vidrio se convierte en una especie de esquc-leto de sílice, rodeado del borato alcalino. Este último puede disolverse en ácid' clorhídrico, dejando atrás una "esponja" de sílice que se densifica posteriormente mediante un tratamiento a temperaturas muy inferiores a las que serían necesa­rias para fundir un vidrio de igual composición.

HNERO-FEBRERO 1964

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VITREAS

Todavía hay otro empleo más reciente de las emulsiones vitreas. Hay evidencia que soporta la suposición de que la separación de dos líquidos y la formación de una emulsión vitrea es el primer paso en la nucleación y cristalización subsiguien­te de ciertos vidrios del tipo Pyroceram. Estos, como es sabido, consisten en cristales de baja dilatación térmica en un medio vitreo. El mérito de la formación de una emulsión como un paso preliminar en la fabricación de estos vidrios es el de permitir que la nucleación y cristalización se efectúen a una temperatura más baja.

SI Oa

B,0, SrO

FiG. le.—Sistema MgO-BzOsSiOs (según da­tos de Greig [59] y Davis y Knight i40'\ ) .

FiG. If.—Sistema SrO-B20s-Si02 (según da­tos de Eskola [41} y Greig [59] ;.

Si o .

FiG. Ig.—Sistema LW-B.OrSiOz (según Sastry y Hummel 112} ) .

T. o .

Fío. Ih.—Sisíema CaO-TiO^-SiO^ (según De Vries, Roy y Osborn 142} ) .

8 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 1

TALLER NONELL

ikvilai. G-enerailísimOt 17 - AContsait - Baircelona*

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Para la Industria Cerámica y Química

TALLER NONELL

A P L I C A C I O N E S

Los Molinos de Bolas se emplean para moler materiales duros como cuarzo, fa ldespoto, esmaltes, materiales cerá­

micos, etc. etc.

CARACTERÍSTICAS DE CONSTRUCCIÓN

El bombo está compuesto de un ci l indro, dos tapas planos reforzadas con fuertes nervios y unos fondos

bombados, todo en acero Siemens y soldado eléctricamente. Los ejes de gran diámetro están soldados con

las tapas, los nervios y los fondos bombados, resultando el conjunto de una gran solidez. Los ejes se tornean una

vez todo el conjunto está montado y soldado, con lo cual se consigue una rotación y equelibrados perfectos. Todo

el conjunto gira sobre cojinetes de rodillos oscilantes reduciendo el rozamiento y por lo tanto el consumo de fuer­

za. El accionamiento se hace por medio de una corona dentada con dientes fresados a máquina y piñón de acero

también fresado a máquina. Estos molinos pueden ser accionados por motor-reductor o bien con polea. Se pueden

montar sobre zócalos de hormigón o bien soportes de hierro.

DATOS T É C N I C O S

N.« 80 100 120 140 160 170

Litros 200 400 700 1200 2000 2600

Diámetro del bombo

800 1000 1200 1400 1600 1700

Longitud del bombo

900 900 1000 1200 1400 1800

1 Potencia del 1 motor C.V.

2 3 4 5 7'5 10

IAN KNIZEK

S . O 2

i6C

V v *^^^^^^°

l . , 0 0 ^ 0^ 0^ 0* ^ ' 0 ^

FIG. li . —Sistema LÍ2O-TÍO2-SÍO2 (según Kim y Hummel [ / J ] ) .

FIG. Ij.—-S/^/ema TiO-rZrOo-SiO^ (según Mc Taggart y Andrews 1431 ) .

II.—Emulsiones vitreas en la opacificación.

En cuanto al empleo de la emulsificación como medio para producir opacidad, los primeros intentos son bastante recientes. Geller y Bunting (4), al discutir en 1939 su investigación del sistema PbO-BaOs-SiOs, hicieron la siguiente observa­ción: "...sus límites (es decir, del área de dos líquidos) fueron estimados obser­vando si las fusiones mostraban opacidad o no, sin el desarrollo simultáneo de cristales reconocibles ya sea microscópicamente o por medio de rayos X. En estos casos la opacidad fue causada por una mezcla íntima o emulsión de los dos vi­drios". Esta cita indujo al presente autor a comenzar en 1952 su estudio del em­pleo de emulsificación con fines de opacificación cuyos resultados serán discutidos más adelante.

Sin embargo, el examen de la literatura anterior a aquella fecha no revela intento alguno de aprovechar la emulsificación observada por Geller y Bunting (5) con fines de opacificación.

Al contrario. Geller, Bunting y Creamer (6) al investigar las posibilidades de 36 composiciones basadas en el sistema PbO-BaOs-SiOa como vidriados, la mayoría de las cuales caían precisamente dentro de la gran área de inmiscibilidad que existe en aquel sistema, encuentran necesario emplear adiciones hasta de nn 5 % de AI2O3 con el objeto de destruir su opacidad.

I IL—Turbidez y opalescencia como opacidad incipiente.

No escasean, sin embargo, en la literatura pertinente, referencias a cierto tipo de turbidez u opalescencia. En algunos casos estos fenómenos pueden atribuirse

ENERO-FEBRERO 1964 9

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

claramente a emulsificación por inmiscibilidad, sin que este hecho fuera reconoci­do. Tampoco se reconocen los fenómenos de turbidez u opalescencia como opa­cidad incipiente que podría intensificarse convirtiéndola en opacidad completa. Un estudio de composiciones turbias u opalescentes (7, 8, 9 y 10) fue publicadc por el presente autor con anterioridad (1). En todos y cada uno de los casos cita­dos, la turbidez u opalescencia era considerada como un defecto por eliminarse o a lo sumo como un efecto "artístico" (compárese la observación de Edward Orcon, Jr. al comentar el trabajo de Whitmer (7). Sólo Bollenbach (11) habla del "poder opaciñcante del ácido bórico", sin ser muy específico respecto a la com­posición exacta de sus vidriados opacos y sin reconocer su causa en la emulsifi­cación por inmiscibilidad.

IV.—Opacidad en sistemas con LÍ2O.

La posibilidad de aplicar la emulsificación que se presenta en el sistema LÍ2O-B2O3-SÍO2 (12, 13) y LÍ2O-TÍO2-SÍO2 (13) a la opacificación de esmaltes y vidriados fue sugerida por Hummel, Tien y Kin (14). Los autores mencionados examinaron cinco composiciones que muestra la Tabla L La opacidad fue buena en todos los casos, pero sólo las composiciones números 1 y 5 fueron aplicadas a un cuerpo de porcelana eléctrica, y cocidas a 1250° C. La composición número 1 no desarrolló suficiente brillo debido a un exceso de cristalización Tanto el brillo como la opacidad del segundo vidriado (núm. 5) eran buenas, pero debido a su elevada dilatación térmica el craquelado constituyó un serio problema.

TABLA I

Composiciones de los vidriados emulsificadas examinados por Hummel, Tien y Kim (14)

NÚMEROS DE LOS VIDRIADOS

1 2 3 4 5 6 7 8

SiO. 65 65 67 70 65 67 65 65 TÍO2 20 18 18 12 20 18 20 20 CaO 5 7 10 8 5 8 — — ZnO _ _ ^ - _ _ _ _ 5 _ _ BaO — — — — — — — 5 Na20 — — — — 5 3 5 5 LÍ2O 10 10 5 10 5 4 5 5 índice de refracción de

la matriz 1.640 1.626 1.626 1.607 1.622 1.632

JQ BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 1

IAN KNÍZEK

V.—Opacidad en sistemas con PbO.

El presente autor examinó un número considerable de composiciones en el

sistema PbO-BaOg-SiOa. La posición de los mismos dentro del área de inmis-

cibilidad del sistema en cuestión puede apreciarse en la figura 2. El efecto d@

sustituciones de una parte del plomo por los óxidos de cinc, magnesio, calcio, es-

FiG. 2.—Límites aproximados del campo de inmiscibilidad en el sistema PbO-B2O3-SÍO2. Las estrellas indican las com­posiciones cuyos índices de refracción están indicados (según Geller y Bunting [5] ) . Los círculos indican las composi­ciones investigadas por Knizek [7] y re­

feridas en el texto.

troncio y bario, igual que el de las adiciones de K2O, NaaO o AI2O3 también fue

investigado. La Tabla II da las composiciones de las emulsiones más prometedo­

ras, junto con su opacidad expresada en por ciento de reflectancia y la aparien­

cia visual (**). Los resultados obtenidos pueden resumirse en los siguientes tér­

minos :

(**) El procedimiento empleado en el ensayo de las emulsiones vitreas fue el siguiente: Las composiciones fritadas en un crisol y vertidas en agua fueron molidas con agua en can­tidad equivalente a 60 % de su peso hasta un residuo de menos del 1 % sobre un tamiz de 200 mallas por pulgada lineal. Las suspensiones acuosas así obtenidas fueron aplicadas mediante pistolas atomizadoras sobre baldosines rojos sancochados de 11 por 5,5 cm., cuya absorción media era de 12,1 %. El espesor de la capa aplicada fue controlado por peso, empleándose en todos los casos 0,15 gramos por centímetro cuadrado de superficie. Los bal­dosines, con su capa de vidriado, fueron cocidos en un horno continuo túnel de mufla al cono 03 (Orton) en un ciclo de ocho horas.

ENERO-FEBRERO 1964 11

TABLA II

Composiciones y algunas propiedades de emulsiones vitreas, según Knizek (1)

I II m IV V VI VII VIII IX X XI XII

1 PSB A B C

47,00 19,00 1,0000

38,00 59,74

3,0027

15,00 20,36

1,0235

92,7 85,8 — 6,9 Brillante 3

2 PS3 A B C

40,93 16,14

1,0000

46,00 67,34

4,1738

13,07 16,52

1,0235

87,4 84,3 — 2,1 Mate sedoso 2

3 MSB2 A B C

MgO 7,69 15,19 0,5417

36,04 12,85 0,4583

42,31 56,00

1,9979

13,96 15,96 0,5693

74,8 72,5 — 2,3 Mate de terciopelo, sin briUo

n.d.

4 CSB2 A B C

CaO 7.69 11,40 0,4592

36,04 13,42 0,5408

42,31 58,51 2,3577

13,96 16,67 0,6718

69,8 67,6 — 2,2 Mate de terciopelo, sin brillo

n.d.

5 ZS A B C

ZnO 5.00 5,39 0,2614

38,73 15,23 0,7386

42,31 61,78

2,9964

13,96 17,60 0,8537

90,0 85,0 — 5,0 Mate seda, algo de brillo

3

6 MS A B C

MgO 5.00 10,32 0,4169

38,73 14,43 0,5831

42,31 58,56

2,3655

13,96 16,69 0,6741

83,0 80,7 — 2,3 Mate seda, más brillo que ZS

5

7 CS A B C

CaO 5,00 7,64 0,3393

38,73 14,87 0,6607

42,31 60,31 2,6802

13,96 17,18 0,7637

79.0 77,0 — 2,0 Más brillo que MS 3

8 RS A B C

SrO 5,00 4,28 0,2176

38,73 15,41 0,7824

42,31 62,50

3,1740

13,96 17,81 0,9045

88,6 87.4 — 1,2 Más brillo que CS 3

TABLA II (continuación)

I II II] [ IV V V] [ VII VIII IX X XI XII

9 BS A B C

BaO 5,00 2,94 0,158J

38,73 15,62 0,8419

42,31 63,38 3,4153

13,96 18,06 0,9732

85,0 82,4 — 2,6 Igual brillo que RS 2

10 NP2 A B C

Na^O 1,00 1,51 0,0726

46,00 19,26 0,9274

38,00 59,09

2,8453

15,00 20,14

0.9698

87,0 85,4 — 1,6 Brillante 2

i l KUZ A B C

ZnO 7,69 8,04 0,3498

K ,0 2,31 2,09 0,0907

33,73 12,87 0,5595

42,31 59,93 2,6061

13,96 17,07 0,7426

85,0 86,0 — 1,0 Mate seda, buen briUo

2

12 PMI C B A

1,0000 28.57 41,86

4,0000 42,86 45,09

1,0000 28,57 13,05

88,0 76,0 -— 12,0 Brillante 2

13 ZM C B A

ZnO 0,2000 4,65 4,04

0,8000 18,60 44,34

2,3000 53,49 34,33

1,0000 23,26 17,29

86,0 78,0 — 8,0 Muy brillante 2

14 MM C B A

MgO 0,2000 4.65 2,04

0,8000 18,60 45,27

2,3000 53,49 35,04

1,0000 23,26 17,65

88,6 81,5 — 7,1 Brillante 3

15 CM C B A

CaO 0,2000 4,65 2,82

0,8000 18,60 44,91

2,3000 53,49 34,77

1,0000 23,26 17,50

84,3 77,3 — 7,0 Mucho brillo 2

16 RM C B A

SrO 0,2000 4,65 5,09

0,8000 18,60 43,86

2,3000 53,49 33,95

1,0000 23,26 17,10

82,9 75,0 — 7,9 Mucho brillo

TABLA II (final)

I 11 III IV V VI VII VIII IX X XI XII

17 BM C B A

BaO 0,2000 4,65 7,36

0,8000 18,60 42,81

2,3000 53,49 33,14

1,0000 23,26 16,69

79,5 74,3 — 5,2 Mucho briUo 2

18 MB C B A

MgO 0,4000 9,30 4,50

0,6000 13,95 37,42

2,3000 53,49 38,63

1,0000 23,26 19,45

81,0 79,7 — 1,7 Mate seda 3

19 NPM C B A

MgO 0,4000 10,00 4,98

Na^O 0,1000 2,50 1,92

0,5000 12,50 34,47

2,0000 50,00 37,13

1,0000 25,00 21,50

85,7 88,2 — 2,5 Mucho brillo 3

2C KPZ C B A

ZnO 0,4000 10,00 9.48

K ,0 0,1000 2,50 2,74

0,5000 12,50 32,50

2,0000 50,000 35,01

1,0000 25,00

20,27

81,2 82,5 — 1,3 Mate seda, con algo de brillo

2

21 KPM C B A

MgO 0,4000 10,00 5,93

K ,0 0,1000 2,50 2,88

0,5000 12,50 34,13

2,0000 50,00 36,77

1,0000 25,00 21,29

84,4 83,8 — 0,6 Mucho brillo 2

22 MAM2 C B A

MgO 0,4000 10,26 4,77

0,6000 15,39 39,66

1,8000 46,15 32,01

0,1000 2,56 3,01

1,0000 25,64 20,59

79,4 81,0 - 1 , 6 Excelente mate seda n.d.

IAN KNIZEK

1.—Mediante la correcta aplicación de los principios de inmiscibálidad líquida pueden producirse vidriados blancos y opacos sin el empleo de opacificantes con­vencionales.

2.—La opacidad de emulsiones vitreas correctamente confeccionadas puede ser mayor que la que produce la mayoría de los opacificantes comerciales, incluyendo los compuestos de circonio y el óxido de estaño. En la figura 3 puede apreciarse la relación entre el peso aplicado y la reflectancia de varias emulsiones vitreas. Con fines comparativos se incluye la curva correspondiente a un vidriado comer­cial opacificado con silicato de circonio.

3. —^Utilizando los vidríadosi emulsificadiois puede producirse una gjran va­riedad de texturas que varían desde la brillante hasta mates muy pronunciados.

0 0 5 0 10 015 0 2 0 0 0 5 0 10 0 15

PESO APLICADO, g /cm'

FiG. 3.—Relación entre el peso aplicado y la reflectancia de tres emulsio­nes vitreas cuyas composiciones se exponen en la Tabla U. Con fines com­

parativos se incluye un vidriado comercial a base de circonio 3302 D.

4 — El ácido bórico es el compuesto esencial en la producción de vidriados emulsificados.

5.— La opacidad generalmente aumenta con el contenido en anhídrido bórico. 6.— La opacidad de los vidriados emulsionados parece depender de la ten­

dencia a la inmiscibilidad de su catión modificador. 7.— El óxido de plomo es la base principal más satisfactoria para la elabo-

ENERO-FEBRERO 1964 15

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES vfXREAS

ración de vidriados emulsificados a madurar alrededor del cono 03, a pesar de la baja tendencia a la inmiscibilidad del catión Pb^ + .

8.— Al aumentar la proporción de sílice por encima de ciertos límites dis­minuye la opacidad.

9.—En idénticas condiciones de ensayo, cuanto menor es el potencial iónico o el cociente de la valencia y el cuadrado de la distancia interiónica del catión modificador, menor es el brillo del vidriado resultante.

10.—Los vidriados emulsificados que son demasiado fusibles pueden disol­ver alúmina del cuerpo por ellos cubierto y perder opacidad. En la figura 4, que muestra una sección a través del contacto entre el cuerpo y el vidriado PSB (cuya composición aparece en la Tabla II), se aprecia con toda claridad una franja enteramente libre de opacidad que forma la transición entre el cuerpo y ia capa del vidriado opaco. Esta franja se produce por la reacción del vidriado con el cuerpo. Mediante esta reacción se disuelve una cantidad de alúmina sufi­ciente para destruir la emulsión y con ella también la opacidad en una capa de unos 0,15 mm. de espesor. La presencia de una capa transparente entre el vidria­do opaco y el cuerpo es pues la marca de identidad de todos los vidriados emul­sionados.

IL—La alúmina y los álcalis, usados en proporciones excesivas, destruyen la opacidad de los vidriados emulsionados.

12.—La máxima concentración de alúmina y de álcalis que una emulsión vitrea llega a tolerar depende de la tendencia a la inmiscibilidad de su catión modificador.

13.—La tolerancia de las emulsiones vitreas para la alúmina y los álcalis aumenta con el potencial iónico y el cociente de la valencia y el cuadrado de la distancia interiónica del catión modificador.

En las figuras 5 y 7 puede apreciarse la tolerancia relativa para la alúmina y los álcalis de una serie de emulsiones vitreas, en oralación con su catión mo­dificador. La Tabla III contiene una clasificación de varios cationes de acuerdo con diversos criterios.

14.— El poder inhibidor o destructor de inmiscibilidad del K2O es conside­rablemente mayor que el del NagO, exactamente de acuerdo con su menor po­tencial iónico o cociente de valencia y el cuadrado de la distancia interiónica. Esto se aprecia especialmente bien en las figuras 6 y 7.

15.—La baja tolerancia para la alúmina y los álcalis que exhiben las com­posiciones cuyo único catión modificador es el plomo puede reforzarse por in­troducción de algún catión que tenga mayor potencial iónico o cociente de la valencia y el cuadrado de la distancia interiónica.

Jß BOL. SOG. ESP. CERÄM., VOL. 3 - N.^ I

IAN KNíZEK

FIG. 4.—Sección a través de la superficie de contacto entre la emul­sión vitrea PSB y el soporte cerámico, x 60. (A) Luz natural, (B) Luz polarizada. La franja clara (oscura en luz polarizada) es la

señal de identidad de todos los vidriados emulsificados.

ENERO-FEBRERO 1964 17

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VITREAS

TABLA III

Clasificación de cationes de acuerdo con diversos criterios

I II III IV V VI VII VIII IX X

Ca+ 1,69 K+ ... 1,33 Na+ 0,95 Li+ 0,60 Ba^+ 1,35 Fb^+ 1,21 Sr2+ 1,13 Ca^+ 0,99 Fe^+ 0,75 Zn'+ 0,74 Ni^+ 0,69 Mg'+ 0,65 AP+ 0,50 *(A1+) 0,72 Zr^+ 0,87 Ti^+ 0,64 B'+ 0,20

Si^+ 0,39

Significación de las columnas

I Ion. II Radio iónico (Â) (45). III Potencial iónico, z/R (A—^). IV Distancia interiónica, R12 (Â). V Cociente de la valencia y de la distancia interiónica, Z/R12 (—^). VI Cuadrado de la distancia interiónica R12 (—2). VII Cociente de la valencia y del cuadrado de lu distancia interiónica z/R^j2>

(A-^). VIII Cociente de la valencia y del cuadrado de la distancia interiónica z /R\2 ,

(A—^). (Según Dietzel (44), calculados con distancias interiónicas corre­gidas para los verdaderos números de coordinación, y empleando los radios iónicos de Goldschmidt.)

IX Cociente de la valencia y del número de coordinación, z/CN. X Mínima concentración homogeneizadora de K2O en boratos binarios, a una

concentración de 0,08 RO/B2O3 (% molares).

0,59 3.09 0,32 9,55 0,10 • — 1/12 — 0,75 2,73 0,37 7,45 0,13 0,13 1/8 — 1,05 2,35 0,43 5,52 0.18 0,19 1/6 — 1,67 2,00 0,50 4,00 0,25 0,23 1/6 — 1,48 2,75 0,73 7,56 0,26 0,24 1/4 2,0 1,65 2,61 0,77 6,81 0,29 0,27 1/4 — 1,77 2,53 0,79 6,40 0,31 0,28 1/4 2,5 2,02 2,39 0,84 5,71 0,35 0,33 1/3,1/4 2,4 2,67 2,15 0,93 4,62 0,43 0,43 1/3 — 2,70 2,14 0,93 4,58 0,44 0,49 1/3 3,8 2,90 2,09 0.96 4,37 0,46 — — 3,08 2,05 0,98 4,20 0.48 0,45 1/3 3,1 6,00 1,90 1,90 3,61 0,83 — 1/2 — 1,39 2,12 0,47 4,28 0,23 — — 4,60 2,27 1,76 5,15 0,78 0,77 1/2 — 6,10 2,04 1,96 4,16 0,96 1,04 2/3 —

15,00 1,60 1,88 2,56 1,18 1.34** 3/4 — 1,63*** 1 —

10,25 1,79 2,23 3.20 1,25 1,57 1 —

^ Radio iónico monovalente (46). ^'^'' En coordinación tetraédrica. ^** En coordinación triangular.

Jß BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 1

IAN KNIZEK

16.—La presencia de álcalis en concentraciones inferiores a la crítica me­jora el brillo de los vidriados emulsionados.

17.—La mayoría de los vidriados emulsionados muestra una alta resistencia al "craquelado".

FiG. 5.—Efecto del AI2O3 sobre la opacidad de unas emulsiones vi­treas. Las reflectancias (opacidades) son las siguientes:

RO 0,07 Al,03 ZnO 84 % MgO 87 % CaO 80 % SrO 72 BaO

% 66 %

0.10 AUO, 77 % 79 % 74 68 22

%

ENERO-FEBRERO 1964 19

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

FIG . 6.—Efecto del K2O y del NazO sobre la opacidad de una com­posición del tipo PhO.BzOs. SiO^- Hilera superior: (1) PN2, 1% Na,0; (2) NP3, 2 % Na.O: (3) NPl, 3 % Na,0. Hilera inferior: (1) KP2, 1 % K,0\ (2) KP3, 2 % K,0\ (3) KPl, 3 % K,0.

18.—Las bases no afectan la resistencia al "craquelado" de los vidriados emulsionados en la misma forma que lo hacen en los vidriados normales.

19.—En las condiciones empleadas en la investigación de Knizek (1), el óxido de sodio, en cantidades inferiores a la crítica, no afecta adversamente la resis­tencia al craquelado de los vidriados emulsionados.

20.—^En dichas condiciones, los vidriados emulsionados con óxido de pota-

20 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 1

IAN KNIZEK

sio en cantidades inferiores a la crítica "craquelan" más que los que contienen óxido de sodio.

21.—^El brillo de los vidriados emulsionados no quedó afectado por repeti­das exposiciones al vapor acuoso en el autoclave durante una hora a 10 kg./cm\

FiG. l.—Efecto del Na,0 y del K,0 sobre la opacidad de unas emulsiones vitreas: Las reflectancias (opacidades) son las siguientes:

^O Na^O K2O ZnO 85 % 81 % MgO 85 CaO 81 SrO 67 BaO 43

% 84 % % 80 % % 49 % % 0,15 %

ENERO-FEBRERO 1964 21

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

22.—^A pesar de las elevadas proporciones de plomo y óxido bórico la resis­tencia a los ácidos de las superficies de los vidriados emulsionados es excepcional-mente alta.

23.—^En su actual estado de desarrollo, los vidriadois emulsionados son muy apropiados para usarse en toda clase de artículos que deban cocerse rápidamente. En general, es apropiada una velocidad de cochura de siete a nueve horas en el horno continuo.

Estos vidriados parecen prestarse especialmente bien para cubrir cuerpos ricos en talco o woUastonita, ya que con ellos es menor el riesgo de que, como consecuencia de algún recocido accidental, resulte una pérdida de opacidad, como podría ocurrir con otros cuerpos más ricos en alúmina.

24.—^Los vidriados emulsionados son muy adecuados para lo que se deno­mina generalmente "cerámica artística" en virtud de la gran variedad de efectos agradables, y con frecuencia poco vistos, que con ellos pueden obtenerse.

Algunos aspectos y alcances de estois resultados merecen ser discutidos con mayor amplitud. Entre ellos podemos contar, en primer término, las condiciones que afectan o hasta determinan la estabilidad de las emulsiones vitreas y los di­versos mecanismos que causan la pérdida de opacidad. Otro de los fenómenos que la investigación aludida acaba de revelar, y que también merece una discu­sión más a fondo, es el por qué de la elevada resistencia a los ácidos, exhibida por las superficies de las emulsiones vitreas estudiadas.

VI.—^La teoría de la opacidad en los sistemas cristalinos y amorfos.

Como es sabido, la opacidad es causada por la dispersión de la luz por las partículas suspendidas en el medio. Para producir la dispersión de los rayos de luz, los índices de refracción de la materia dispersa y del medio deben ser dis­tintos. La difusión de la luz puede lograrse mediante tres mecanismos : reflexión, refracción y difracción. El mecanismo predominante depende fundamentalmente del tamaño de partícula de la fase dispersa.

Considerando —de acuerdo con Clewell (4) — la dispersión de luz producida por partículas de tamaño comprendido entre 0,1 y 20 A (siendo A la longitud de onda de la luz) resulta que en la región de partículas grandes la dispersión se debe a la reflexión normal de la luz en la superficie de las mlismas. Como el área superficial es proporcional a 1/d. la dispersión S es también proporcional a 1/d, siendo d el diámetro de la partícula. El grado de dispersión aumenta al dismínuir el tamaño de partícula. En la región de partículas pequeñas (es decir, inferiores a 1 A) la dispersión S sigue la ley de Rayleigh y es proporcional a 4^/A*, resultando así que aumenta con el tamaño de partícula. Tenemos, por

22 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.*' 1

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tanto, un máximo de dispersión entre los dos extremos arriba mencionados. De acuerdo con Clewell, las partículas cuyo tamaño está en la cercanía de A/2 poseen un mayor poder de dispersión. Si calculamos la dispersión S en función de los tamaños de partícula para diversos valores de A, utilizando la clásica ecua­ción de Rayleigh, modiñcada por Clev^ell (4), y representamos las valores así obtenidos obtendremos una familia de curvas con máximos entre 0,1 y O33 mi­eras, dependiendo de la magnitud de A.

n^ — l

S = n + 2

[(-^)-'l + no^da/(n~iy + (I/a)

S = Coeñciente de dispersión. n = Coc'ente de índices de refracción de la fase dispersa y la continua respec­

tivamente. rio = índice de refracción del medio (vidrio). d = Diámetro de la partícula, en mieras. A = Longitud de onda de la luz, en mieras. a = Constante (7 de acuerdo con Clewell).

A pesar de la evidencia experimental obtenida por Stutz (15 y 16) y otros, que comprueba la dependencia de la dispersión de la luz del tamaño de partícula en el sentido arriba referido, la correlación empírica de los datos sobre la dispersión, experimentalmente obtenidos, cor los pertinentes factores físicos siempre deja mu­cho que desear. Esto es debido fundamentalmente a la escasa información que existe acerca de la distribución de tamaños de partículas, lo cual obliga a los investigadores a suponer que sus dispersiones contienen partículas de tamaño uni­forme, mientras que en realidad lo que existe es una amplia gama de tamaños.

VII.—El efecto de los índices de refracción.

El efecto del cociente de los índices de refracción sobre la difusión de la luz, excluyendo el del tamaño de partícula, fue estudiado por Bailey, Nichols y Krae-mer (17) en un trabajo importante, que por desgracia no fue llevado hasta sus ló­gicas conclusiones, esto es, la correlación de los valores experimentales con la dis­persión teóricamente calculada. Este trabajo es, sin embargo, de interés especial para nosotros, ya que fue llevado a cabo con emulsiones cuya gama de tamaños era precisamente aquella que, de acuerdo con la discusión anterior, produce mayor dispersión de luz, es dcir, 0,05-0,6 mieras.

ENERO-FEBRERO 1964 23

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

El acusado efecto del cociente de los índices de refracción queda puesto de re­lieve en la figura 8, que presenta la relación entre los valores experimentales de absorción de luz y el tamaño de partículas de seis emulsiones con idéntica distri­bución de tamaños de partículas y cocientes de índices de refracción que varían desde 1.030 hasta 1.094. Como puede apreciarse, estos valores son mucho más bajos que aquellos con los que nos encontramos en los sistemas opacificados cris­talinos. Estos, como muestra la Tabla IV, varían por regla general entre 1,25 y 1,77. Resulta asombroso el aumento tan considerable que experimenta la disper­sión como consecuencia de variaciones relativamente insignificantes del índice de

<00

80

60

4 0

20

U v F

\ E 1

D \ \

B \ \ )

li>^ A ^ v

FiG. 8.—Relación entre los valores ex­perimentales de absorción de luz y el ta­maño de partículas de seis emulsiones con idéntica distribución de tamaños de partículas, pero con cocientes de índices de refracción que varían desde 1.030 hasta 1.094. (Según Bailey, Nichols y

Kraemer [77] ) .

O ' 0 2

Radio, mieras.

0 3 0.4

refracción de la fase continua. Significativo es también el hecho de que el máximo de absorción ocurra con tamaños de 0,2-0,28 mieras.

Para el estudio de la dispersión por emulsiones con partículas mayores, es decir, entre 100 y 600 mieras, es importante la investigación de Langlois, GuUberg y Vermeulen (18). El acusado efecto del cociente de refracción fue comprobado una vez más al encontrarse que la pendiente (beta) de la representación de la superfi­cie específica de la fase dispersa en función del cociente de extinción lo/I era fun­ción uniforme del cociente de índices de refracción, como lo muestra la figura 9. La figura indica además que para obtener máxima dispersión de luz el índice de refracción de las fases internas debe ser o mucho mayor o mucho menor que el de la fase continua. La desigual pendiente de los dos ramales de la gráfica indica

24 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 1

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FIG. 9.—Dependencia de la pendiente del trazo beta (superficie especifica de la fa­se dispersa en función del coeficiente de extinción h/I) del cociente de índices de refracción. (Según Langlois, Gull b er g y

Vermeulen HSV-

CO.

Tí

O > 0-S 0.8 10 12

Cociente de índices de refracción.

también que se obtiene mayor dispersión cuando el índice de refracción de la fase interna es menor que el del medio.

Son entonces estos dos factores lois que de una manera decisiva afectan la dis­persión de la luz: 1) Tamaño de partículas, y 2) Cociente de índices de refracción. El tercer factor es, desde luego, la fracción de volumen de la fase dispersa. Com­paremos ahora la importancia relativa de cada uno de los factores mencionados en los dos sistemas opacificados, es decir, el "cristalino" por un lado y el "amorfo" por otro.

VIII.—El cociente de los índices de refracción y la fracción de volumen de la fase dispersa.

1.—SISTEMAS "CRISTALINOS".

Los cocientes de los índices de refracción con que nos encontramos en los sistemas opacificados más comunes del tipo "cristalino" (considerando un índice de 1,55 para el medio) aparecen expuestos en la Tabla IV.

TABLA IV

OPACIFICANTE Cociente de los índices de refracción

Oxido de estaño Dióxido de titanio (rutilo) Dióxido de titanio (anatasa) Dióxido de circonio Silicato de circonio Arsenato de plomo Piroantimoniato de plomo (19,20) Trióxido de antimonio Piroantimoniato de calcio (19,20)

1,32 1,77 1,63 1,40 1,25 1,38 1,31 1,35 1,03

ENERO-FEBRERO 1964 25

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VflREAS

Se puede apreciar que los cocientes de los índices de refracción son sin excep­ción bastante elevados.

En cuanto a la fracción de volumen de la fase dispersa, hay que considerar que en el caso del dióxido de estaño ison comunes adiciones de hasta un 10 %. Proporciones superiores, quizá hasta de un 20 %, son utilizadas con opacificantes a base de óxido o silicato de circonio. Cuando el opacificante es el TÍO2 pueden emplearse concentraciones menores. Las proporciones de opacificante agregadas al vidriado, sin embargo, no son idénticas a las porciones de la fase dispersa en el vidriado madurado. Los resultados de King y Andrev^s (21) obtenidas con es­maltes para hierro, indican que más de un 40 % de silicato de circonio agregado a la frita puede disolverse a 1.200° C, resultando que la proporción que permane­ce en suspensión es relativamente baja. Se ha comprobado, además, que la pre­sencia de 2 % de óxido de circonio isin disolver produce una reflectancia del 46 %. Es probable que podamos contar con 10-12 % de opacificante sin disolver, o re-cristalizado, en el vidrio madurado.

2.—SISTEMAS "AMORFOS".

Si consideramos ahora los cocientes de los índices de refracción que pueden esperarse en los sistemas opacificados del tipo "amorfo", nos encontramos con una situación radicalmente distinta. Nuestros conocimientos acerca de los índices de refracción de los líquidos coexistentes son .sumamente escasos. Sin embargo, sabemos suficiente con respecto a los sistemas de ZnO-BaOg-SiOs, BaO-BsOg-SiO^ y PbO-BaOg-SiOs como para permitirnos una apreciación de los cocientes de los índices de refracción que pueden esperarse en ellos.

De acuerdo con Ingerson, Morey y Tuttle (22), una composición con 34,3 % ZnO, 51,0 % B2O3 y 14,7 % SÍO2 ise segrega en dos vidrios con índices de re­fracción de 1.455 y 1.643, por lo cual el cociente en este caso sería de 1,13. Debido ai alto contenido de anhídrido bórico y a la escasez de sílice, la composición arriba citada difícilmente haría un buen vidriado. Una composición más propia para este fin indudablemente habría de contener más sílice y mucho menos anhídrido bórico y óxido de zinc.

Por consiguiente, el índice de refracción del vidrio más rico en el catión sería más bajo y el cociente resultaría inferior al valor 1.131 arriba citado.

En cuanto al sistema BaO-BsOa-SiOs, podemos esperar, de acuerdo con los resultados de Levin y Ugrinic (23), un índice de refracción de cerca de 1,45 para el vidrio más alto en sílice y 1,58 para el vidrio más rico en BaO. El cociente que aquí resulta es de 1,09. Por desgracia desconocemos la dirección de las cono-das en el campo de inmiscibilidad correspondiente al sistema PbO-BsOg-SiO^. Sin embargo, haciendo unas cuantas suposiciones y tomando en cuenta los índi-

2ß BOL. SOC. ESP. CERÄM., VOL. 3 - N.° 1

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ces de refracción determinados para este sistema por Geller y Bunting (5) parecen aceptables los índices de 1,48 y de 1,65 para el vidrio alto en sílice y plomo, res­pectivamente. En consecuencia, el cociente de los índices de refracción debe estar cerca de 1,12 en todas las composiciones suficientemente ricas en sílice como para poder ser usadas para vidriados. Parece, por tanto, que de acuerdo con los cocien­tes de refracción, las emulsiones formadas en el sistema PbO-BsOg-SiOa deberían producir mayores opacidades que las de cualquier otro sistema aquí considerado.

A primera vista esta conclusión parece haber sido comprobada por los resul­tados del presente autor, quien encontró en una serie de vidriados basados en el sistema PbO-BsOs-SiOs opacidades tan densas que solamente hubieran podido igualarse mediante adiciones considerables de SnOs- Sin em.bargo, Sastry y Hummel (24) obtuvieron vidrios opacos en el área de inmiscibilidad del sistema LÍ2O-B2O.3-SÍO2, donde los cocientes de índices de refracción no pudieron haber sido mayores de 1,09. Puede concluirse, por tanto, que la opacidad de los vidria­dos emulsiñcados depende más bien de la fracción volumétrica de la fase dis­persa que del cociente de los índices de refracción, y que el factor mencionado en el primer término es suficiente para restarle importancia al factor tamaño de partícula. Eso lo demuestra la micrografía electrónica (***) del vidrio PSB que aparece en la figura 10 (b). No solamente el tamaño predominante de partículas está completamente fuera de la gama considerada como óptima, sino que la es­tructura misma está formada por glóbulos tan íntimamente acomodados que no permiten apreciar la fase continua. En efecto, la proporción de volumen de la fase dispersa parece mayor de lo que debería ser. Este hecho requiere una expli­cación.

Dentro del campo de inmiiscibilidad de todo sistema compuesto de sílice, an­hídrido bórico y de una base, la proporción mutua de los dos líquidos coexisten-tes cambia continuamente al avanzar, partiendo desde un límite del campo de in­miscibilidad, siguiendo una conoda, hacia su interior y después hasta la compo­sición del segundo vidriado coexistente. Es probable, en términos generales, que en igualdad de condiciones, la fase rica en modificador, que posee mayor tensión superficial y densidad, probablemente forme la fase dispersa con mayor facilidad que la fase más rica en sílice y anhídrido bórico que, por consiguiente, formará de preferencia la fase continua.

(***) Las muestras para el microscopio electrónico fueron preparadas de la siguiente forma: Las fusiones individuales, contenidas en crisoles refractarios fueron vertidas sobre una placa de hierro. Una segunda serie fue preparada pasando las composiciones^ previa­mente fundidas y enfriadas en agua, contenidas en crisoles refractarios de 50 gramos, por el horno continuo en las mismas condiciones de ciclo y temperatura que los baldosines con sus capas vitreas, que sirvieron para la determinación de las reflectancias que se presentan en la Tabla IV (compárese con la nota (**) ).

ENERO-FEBRERO 1964 2 7

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

Ahora bien, según la teoría de Ostwald (25), la fase interna (dispersa) puede en condiciones favorables llegar a ocupar un volumen fásico hasta fi 0.74, teniendo que ocurrir ya sea una inversión de fases o una deistrucción de la emulsión, en cuanto este volumen se ha excedido. El vidrio rico en modificador, como de­cimos, es generalmente el más denso, y en el sistema PbO-BaOg-SiOs, la denisidad de la fase rica en PbO debe ¡ser considerablemente mayor, así es que el volumen ocupado por ella debe ser menor. Es probable, por lo tanto, que este vidrio- rico en PbO exista como fase interna hasta el límite mismo de alto modificador del área de inmiscibilidad. En los sistemas opacificados por emulsificación, y en pre­sencia de cantidades apreciables de plomo, la fase dispersa puede llegar a repre­sentar hasta un 85 % en peso.

Sólo así son explicables las elevadas reñectancias obtenidas en la composi­ción PSB (92.7 %) y la estructura tan estrechamente ocupada por los globulitos de la fase dispersa, como la muestran las figs. 10 (a) y (b).

Además, un vistazo a la figura 2 nos permite apreciar que la composición base PSB se encuentra muy cerca del lindero de alto modificador del área de inmiscibilidad en el sistema PbO-BaOs-SiOs. Ignorando la dirección de las cono-das no podemos calcular, ni en forma aproximada, las proporciones relativas de los dos líquidos que coexisten en la emulsión PSB. Sin embargo, la proximidad de uno de los linderos del campo de inmiscibilidad por sí sólo indica que la pro­porción del líquido alto en modificador (Pb^+ en este caso) debe ser muchísimo mayor que la del vidrio más rico en sílice. Sería, por lo tanto, más lógico esperar que el líquido menos abundante formase la faise dispersa y viceversa. La micro-grafía electrónica de la figura 10 indica que éste no es el caso.

Las emulsiones cuya fase dispersa ocupa un volumen próximo al valor crítico (0.74) deben ser sumamente inestables y algunos resultados del presente autor, recogidos en otra publicación (1), indican que puede ocurrir una inversión de fases cuando una parte del PbO es sustituida por CaO o MgO (compárense, por ejemplo, las composiciones MSB2 y CSB2 en la Tabla II) ya que esta sustitución disminuye la densidad de la fase dispersa. Suponiendo que su proporción en peso permanece igual, dicha sustitución debe aumentar su volumen. Microfotografías electrónicas recientemente obtenidas parecen confirmar la deducción arriba men­cionada. Así, por ejemplo, la micrografía correspondiente al vidrio CSB2 rápida­mente enfriado, que aparece en la figura 11 (c) muestra una estructura compuesta de esferas generalmente de 0,2-0,3 mieras y un gran número de globulitos ultra-pequeños, aproximadamente de 0,04 mieras. No parece haber tamaños intermedios. Estas esferas pequeñas no aparecen ya en el vidrio de la misma composición, pero fundido y enfriado en ocho horas dentro del horno continuo, como lo muestran las figuras 11 (b) y (c). Se percibe ahora tan sólo una fase dispersa formada por es-

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FIG. 10. — Micrografias electrónicas de la emul­sion PSB (SiO^ 38 %; Pb0 47 %; B^O, 15%). a) Enfriada al aire.—b) ,-Refundida y enfriada en '

ocho horas.

ENERO-FEBRERO 1964

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

feras gigantes, generalmente de 1,3-2,5 mieras, muy separadas unas de las otras. Sólo un examen muy minucioso de la figura 11 (a) revela que las esferas mayores están íntimamente acomodadas y que por lo tanto la proporción de la fase dispersa debe ser elevada y desde luego mucho mayor que la de la fase continua (****).

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FiG. Ua,.~Micrografías electrónicas de la emulsión CSB 2 (SiO. 42,31 %; PbO 36,04 %; CaO 7,69 %; B,0, 13,96 %).

Enfriada al aire.

Si nuestra interpretación es correcta, la figura 11 (a) muestra un instante en el proceso de inversión de fases. Las esferas grandes, compactamente acomoda­das, formarán en último término la fase externa (continua), mientras que los glóbulos pequeños al coalescer adquirirán el tamaño gigante que puede apreciarse en las figuras 11 (b) y (c).

(****) La dificultad con que se aprecia que la estructura está íntimamente acomodada se debe a la circunstancia de que la fractura que descubrió la superficie atraviesa las esferas las cuales por lo tanto, careciendo de relieve, no logran destacarse lo suficiente. Ohlbergi Golob y Hollabaugh (38) han comprobado recientemente que la fractura se propaga a tra­vés de las gotas cuando por alguna razón ha aumentado la adhesión entre las gotas y la matriz, lo que puede deberse a cristalización en la superficie de contacto.

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ENERO-FEBRERO 1964 31

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

No cabe ninguna duda de que este proceso tiene que producir una pérdida de opacidad. Recordaremos que la reñectancia de este vidriado (CSB2) había dismi­nuido hasta menos del 70 %, y las figuras 11 (b) y (c) muestran claramente a qué se debe esta pérdida de opacidad : La proporción de la fase dispersa es menor y su tamaño está completamente fuera de la gama considerada como óptima.

Podemos concluir, por tanto, que los sistemas opaciñcados .del tipo "amorfo" difieren de los del tipo "cristalino" en que tienen una proporción considerable­mente mayor de fase dispersa, siendo su cociente de los índices de refracción bastante menor.

IX.—Estabilidad de las emulsiones vitreas.

a.—INESTABILIDAD INHERENTE.

La separación de un fundido aparentemente homogéneo en dos capas separadas con superficie divisoria claramente definida, es la forma final en que se manifiesta la inmiscibilidad en condiciones de equilibrio. En la mayoría de los vidrios in­miscibles la superficie que separa los dos líquidos sobrepuestos no está claramente demarcada (como en elj case del aceite y el agua) debido' a la interferencia de vis­cosidad.

La segregación de los dois líquidos comienza, sin embargo, con la formación de una estructura metaestable, que Rey (26), muy apropiadamente, llama "dos líquidos submicroscópicos", y que en su estado inicial no es otra cosa que una dispersión de núcleos de vidrio segregado. El tamaño de la fase dispersa puede aumentar mediante coalescencia, llegándose finalmente hasta la formación de un sistema claramente segregado en dos capas.

El tamaño inicial del núcleo es seguramente muy pequeño. Así, por ejemplo, la esponja vitrea que resulta de la Idxiviación del borato en la manufactura de lo que se llama vidrio "Vycor", se dice que posee poros cuyo tamaño es de 20 Â (27). Watanabe, Neake y Aiba (28) dan para el mismo tipo de vidrio tamaños más realistas. De acuerdo con ellos, el tamaño de la microfase en el vidrio de la composición de "Vycor", rápidamente enfriado, era de 10 A más o menos, aumen­tando mediante el tratamiento térmico durante veinte horas a 565° y 670°C hasta 600 y 2.000 Â respectivamente.

Una micrografía de un vidrio a base de borato de litio publicada por Sastry y Hummel (29) da un tamaño medio de la fase dispersa alrededor y por encima de 5.000 A. Sastry y Hummel (14) propordionan valiosos datos con respecto al tamaño de la fase dispersa y sobre el efecto del tiempo sobre el crecimiento de la

3 2 ßO^- soc. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 1

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TABLA V

Efecto de la temperatura y del tratamiento térmico sobre el crechmento de la fase dispersa en algunas emulsiones vitreas en el sistema:

LÍ2O-B2O3-SÍO2 (Según Sastry y Hummel) (12)

I II III IV V VI VII

1 1,0 36,0 63,0 Fundido a 1.500° C du- Transpa- 0,01/u rante una hora, enfria- rente do a 1.000° C, manteni­do durante cuatro ho­ras, enfriado al agua. El mismo vidrio ante­rior enfriado a 600°-670° C, mantenido du­rante cuatro horas, en­friado al agua. Opaco 0,18-0,27/u

2 2,0 33,0 65,0 1.500° C, enfriado al Transpa- 0,03-0,04/u agua. rente 1.400° C, recocido du­rante dos horas a 800° centígrados. Opaco 0,18-0,27/u 1.500° C, enfriado al agua, recocido a 800° C durante veintic u a t r o horas. Opaco 0,44-0,67/u

21 10,0 15,0 75,0 1.300° C, enfriado al agua. Opaco 0,13-0,18/u Fusión enf r i ada de 1.300° C a 1.200° C,

mantenida durante una hora, enfriada al agua. Opaco 0,18-0,22/u

18 9,0 65,0 26,0 1.075° C, enfriado al agua. 0,07-0, U/u Fusión enfriada al aire desde 1.100° C. Opaco 0,11-0,18/u

Significación de las columnas:

I Número del v'díij. IV % de SÍO2. VI Apariencia visual. II % de LÍO2. V Tratamiento t é r - VII Diámetro aproxi-III % de B2O,;. mico. mado de la fase

dispersa.

FNIRO-FEBRERO 1964 3 3

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

misma. Debido a su importancia reproducimos el contenido de su Tabla II en nuestra Tabla V. Puede observarse que el tamaño inicial de la fase dispersa es mayor que el indicado, ya sea por Wely (27) como por Watanabe y colaborado­res (28) para el vidrio del tipo "Vycor".

Tamaño de microfase en sfistemas can PbO,

Los resultados del presente autor, obtenidos con emulsiones vitreas cuyas com­posiciones y reflectancias (opacidades) fueron publicados con anterioridad, están resumidos en la Tabla VI. Esta muestra los tamaños determinados por microsco­pía electrónica. Para facilitar la correlación entre el tamaño de partícula y la opacidad, se indican también las reflectancias previamente determinadas en las mismas composiciones, aplicadas a baldosines rojos, como se ha dicho con ante­rioridad. Las micrografías electróniicas aparecen en las ñguras 10 y 11.

TABLA VI

Datos de microscopía electrónica de algunas emulsiones dd tipo

RO-B,Os-(Al,Os)-Si02

1 II III IV V VI VII

PSB 10 (A) Enfriado al aire — —

PSB 10 (B) Ocho horas 92,7 85,8

CSB 2 11(A) Enfriado al aire — —

0,1/u Intimamente acomodada

0,6-1/u Intimamente acomodada

CSB 2 11(B)

PA 2,5 14

— — 0,2-0,3/u Intimamente 0,04/u acomodada

Ocho horas 69,8 67,6 1,3-2,5/u Diseminada

Ocho horas 42,0 62,7 0,1-0,15/u Acomodación menos íntima que PSB.

Significación de las columnas

1 Número de la emulsión. l í Número de la ñgura correspondiente. III Tratamiento térmico, ocho horas = Refundido y enfriado en ocho horas. IV % de reflectancia con nitro verde. V % de reflectancia con nitro azul. VI Diámetro aproximado de la fase dispersa. VII Aspecto de la estructura.

34 BOL. SOG. ESP . CERÁM., VOL. 3 - N.°

IAN KNIZEK

El efecto de la viscosidad y de la tensión superficial.

La estabilidad de las emulsiones vitreas, o dicho de otro modo, la velocidad con que estas emulsiones se destruyen por formación de un sistema estratificado en capas superpuestas, depende de un número de factores, entre los cuales aparecen como más importantes los efectos de la tensión superficial y de la viscosidad por parte del catión modificador.

En cuanto a- la tensión superficial, Sbartsis, Sbermer y Bestul (30) comprobaron que en boratos binarios a altas concentraciones de cationes divalentes, esta propie­dad disminuye al aumentar el potencial iónico. Esto lo muestra la figura 12. Por otro lado, la viscosidad de vidrios con sílice y alúmina aumenta al disminuir el

FiG. 12.—Tensión superficial de tres bo­ratos binarios (con 3 % K^O) a 1.100'' C. (Según Shartsis, Shermer y Bestul [50] j .

10 20

RO (Mol % ) .

potencial iónico del catión modificador, como lo indican los resultados de Endell y Hellbrügge (31) que aparecen en la figura 13.

En cierta manera, el efecto de viscoisddad produdido por el catión modificador es opuesto al de la tensión superficial. Se cree, sin embargo, que el efecto de la tensión superficial es el predominante. King (32) ha opinado que la viscosidad por sí sola no puede explicar la estabilidad de emulsiones a pesar de que las vis­cosas resultan más establesi que las móviles. En estos casois, dice King, la elevada viscosidad podría ser más bien el isíntoma de la estabilidad que su causa. El problema se complica por el hecho de que el catión modificador está concentrado de preferencia en 'a fase interna y su efecto sobre la tensión superficial de la

ENFRO-FEBRERO 1964 35

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VITREAS

misma es entonces más acentuado. Además, para la estabilidad de las emulsiones resultan de la mayor importancia las tensiones que actúan en la superficie de contacto entre ambos líquidos, es decir, la tensión interfacial. Esta, como regla, se encuentra comprendida entre las tensiones superficiales de los dos líquidos.

En todo caso deberíamos esperar una tendencia progresivamente mayor hacia lu formación de sistemas estratificados al disminuir el potencial iónico del catión modificador. Así, por ejemplo, una emulsión a base de borosilicato de plomo debería mostrar mayor tendencia en aquel sentido que otra cuyo catión modificador fuese el Zn^+. Siguiendo la misma línea de razonamiento, una composición de sílice, anhídrido bórico y óxido de plomo debería desarrollar mayores tamaños de

100 OOOl

Ü

o tí

T3

10 000

1000

CIAV [^^^^

a5 0.6 a? 0.8 09 1.0 1.1 1.2 1.3 1.A 15

Radio iónico según Goldschmidt, A .

FiG. 13.—Correlación entre la viscosidad de fusiones de composición 2RO.AI2OS. 4SÍÓ2 a IJOO"" C y el radio iónico de los cationes. (Según Endell y Hellgrüg-

ge D / ] j .

partículas que otra composición que tuviese óxido de calcio en vez de óxido de plomo.

A primera vista nuestros resultados experimetales no soportan estas conclu­siones. Así, por ejemplo, la micrografía electrónica No 11 (a) correspondiente a la emulsión CSB2 (CaO 7.69 %; PbO 36.04 %; B A 13.96 %; SiO^ 42.31 %), muestra que el tamaño de la fase dispersa es aproximadamente dos veces mayor (0.2 - 0.3 mieras) que en el vidrio PSB de la fig. 10 (a), que no contiene calcio (PbO 47.0 % ; B2O3 15.0 % ; SÍO2 38.0 %). La presencia de la segunda fase dis­persa en la emulsión CSB2 de tamaño considerablemente menor (0.01 - 0.03 mi­eras) invalida en cierto grado nuestras deducciones. La diferencia en los tamaños de las fases dispersas de las dos emulsiones arriba citadas persiste, sin embargo, cuando los vidrios respectivos se enfrían lentamente (ocho horas entre fusión y

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JAN KNÍZEK

enfriamiento). Como indica la fig. 11 (b), las esferas de la emulsión CSB2 son también aproximadamente dos veces más grandes que aquellas que se aprecian en el vidrio PSB (fig. 10 (b). Existiendo, sin embargo, la posibilidad de haber ocurrido una inversión de fases en la emulsión primeramente mencionada (CSB2), los gló­bulos gigantes que se ven en las figs. 11 (b) y (c), están quizás formados por la fase pobre en modificador, no pudiendo, por tanto, derivarse conclusiones fidedignas con relación al efecto del catión modificador sobre el crecimiento de la fase interna. Nuestra hipótesis sobre la inversión de fases en la emulsión CSB2 recibe cierto apoyo de la consideración de Bancroft y Tucker (33) en el sentido de que la existencia de una película interfacial requiere la presencia de dos tensiones in­terfaciales (de los dos lados de la película interfacial), y que el encorvamiento de esta película se produce en la dirección de la mayor tensión interfacial.

Este autor ha encontrado, sin embargo, cierta tendencia hacia la formación de "lagunas" durante el proceso de maduración de emulsiones que contenían óxido de cinc además del óxido de plomo. El término de "laguna" se aplica en este caso a las depresiones en la cubierta vitrea de la emulsión madura, rellena de un vidrio transparente, con frecuencia amarillento. El aspecto visual de este fenómeno se­guramente hace pensar en la formación incipiente de un sistema estratificado, in­dicando así una inestabilidad fundamental de la emulsión en cuestión.

La elevada fracción de volumen de la fase dispersa que notamos con anterio­ridad, indica por sí misma una considerable inestabilidad, pudiendo ocurrir tanto una inversión de fases como la destrucción de la emulsión con formación de un sistema estratificado. Los fenómenos de tensión superficial y viscosidad probable­mente determinan la dirección que ha de seguir la transformación de la emulsión metaestable.

Es quizá significativo el que de acuerdo con la experiencia de este autor sea casi imposible preparar una emulsión vitrea en fusiones de sílice, anhídrido bórico y algún catión con fuerte tendenoia a la inmiscibilidad, como Zn^+ ó Mg^+, en presencia de Na+. El resultado en todos los casos es un sistema estratificado, perfectamente de acuerdo con el menor potencial iónico del Na+.

b.—^INESTABILIDAD INDUCIDA.

Otro tipo de inestabilidad que se observa en las emulsiones vitreas es el in­ducido por la presencia de cationes con baja tendencia a la inmiscibilidad o de aquellos que careciendo de esta propiedad por completo, como por ejemplo AP + ó K+, realmente inhiben la formación de la emulsión o la destruyen.

El aspecto teórico de la inhibición de la emulsificación fue tratado por Warren y Pincus en su clásico trabajo (34) y más ampliamente por Levin y Block (35).

ENERO-FEBRERO 1964 3 7

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VÍTREAS

Según estos autores, el catión homogeneizador (o sea inhibidor de la emulsifica-ción) queda distribuido entre los dos líquidos y coordina sus incompatibles uni­dades estructurales (grupos SÍO4) evitando así la segregación. De acuerdo con esta tesis, ©1 mecanismo predominante de la pérdida de opacidad -sería entonces la disminución gradual de la fracción de volumen de la fase dispersa.

Un mecanismo distinto parece derivarse de la investigación de Shartsis y cola­boradores (36) cuyos resultados fueron obtenidos con boratos binarios de cationes divalentes, segregados en dos capas superpuestas. A éstas se añadieron cantidades suficientes de homogeneizadores (cationes de menor tendencia a la inmiscibilidad) hasta destruir la segregación y lograr la formación de un solo vidrio. Los autores mencionados suponen que existe una gama de composiciones intermedias en las cuales las dos fases todavía existen, pero sus composiciones son tan similares, y las diferencias de densidad y de tensión superficial tan pequeñas, que es posible la formación de dispersiones coloidales de un líquido en el otro. El mecanismo postulado no es, por lo tanto, una disminución gradual en la fracción de volumen de la fase dispersa, como en el caso anterior. Más bien se postula que al distribuirse el homogeneizador entre las dos fases (interna y externa) las composiciones de las dos se acercan paulatinamente hasta que deja de haber diferencia alguna entre ellas. Aquí las dos fases se unen para formar una sola. En efecto, Shartsis y cola­boradores (36) dicen textualmente : "Cuando el vidrio difásico coloidal se acerca más y más al de una sola fase, el tamaño y la diferencia de los índices de refracción se vuelven a veces tan pequeños que dejan de tener inñuencia sobre el aspecto visual del vidrio". En otras palabras, la emulsión persiste pero deja de apreciarse visual-mente, es decir, no produce opacidad, por ser los índices de refracción de los dos vidrios ooexistentes tan parecidos.

Nuestros resultados experimentales concuerdan mejor con el mecanismo pro­puesto por Levin y Block (35). Al agregarse a la composición base PSB 2.5 % de alúmina (resultando la composición PA 2.5 de la Tabla IV) su opacidad dis­minuye en más del 50 % (de 92.7 á 42.0 % de reñectancia). La comparación de las micrografías 10 (a) (b) (correspondientes a la emulsión PSB) con la No. 14, da una contestación parcial al porqué de la pérdida de opacidad: el tamaño de la fase dispersa no ha aumentado gran cosa, a pesar de habérsele dado a la emul­sión correspondiente el mismo tratamiento térmico (ocho horas entre fusión y en­friamiento) que a la composición base PSB sin alúmina, cuyo tamaño de partícula aumentó desde 0.1 mieras hasta 0.6 - 1.0 mieras. Indudablemente, la alúmina agre­gada impidió el crecimiento de la fase dispersa. Esta circunstancia por sí sola no puede explicar enteramente la pérdida tan radical de opacidad, ya que la es­tructura que revela la fig. 14 es de esferas estrechamente acomodadas, lo que

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lAxN KNÍZEK

normalmente indicaría alta fracción de volumen con su consiguiente opacidad densa. La solución de este enigma aparente viene a darla otro fenómeno observado con anterioridad (1) (pág. 380). La superficie de algunos vidriados emulsificados mostraba con frecuencia abundancia de manchas irregulares de menor brillo, diseminadas sobre ella. Adiciones de alúmina o sustitución de una parte del plomo por una base con menor tendencia a la inmiscibilidad, hacían que las

FíG. 14.—Micrografía electrónica de la emulsión PA 2.5 (SiOo 37,05 %; PbO 45,83 %; AkO, 2,50 %; B,0, 14,63 %J. Fundida y

enfriada en ocho horas.

manchas mates se volviesen brillantes, mientras que las áreas comprendidas entre ellas perdían su oacidad, de forma que el efecto visual llegaba a ser finalmente d de unos gigantescos "copos" blancos flotando en un líquido menos cpaco.

Al aumentar la proporción de alúmina, las áreas entre los copos perdían finalmente la opacidad mientras que aquéllos la conservaban. Este aspecto, que puede apreciarse en la fig. 5, y en forma amplificada en la fig. 15, se presenta no solo en composiciones a las que se agrega artificialmente alúmina sino que ocurre también en aquellos casos en que la emulsión vitrea, demasiado fusible para la tem-

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ESTABUJDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VITREAS

peratura a que se emplea, ataca al cuerpo disolviendo alúmina. En estos casos la formación de "copos" resulta especialmente notable en aquellos lugares de la superficie vidriada donde la capa vitrea es más delgada, como por ejemplo, cerca

FiG. 15.—Penúltima etapa en la destrucción de una emulsión vitrea debida a la inestabilidad inducida. El efecto ha sido producido por adición de 0,1 equivalentes de AI2O3 a la emulsión vitrea BAM 2 cuyas bases eran

solamente PbO v BaO.

de los bordes. Aquí el fenómeno a veces adquiere la apariencia de leche cortada, como muestra la fig. 16. Según indican las figs. 5 y 7 (BaO), el fenómeno se presenta igualmente en sistemas que han sufrido pérdida de opacidad por adición de alcalis y es, por lo tanto, característico e indicativo del tipo de inestabilidad que se discute.

El mecanismo de la pérdida de opacidad está claro: El primer indicio de inestabilidad inducida de la emulsión vitrea es, aparentemente, su segregación en dos emulsiones, una con mayor y la otra con menor fracción de volumen de fase dispersa. No sabemos si la composición de las dos fases dispersas es idéntica ya que la inmiscibilidad líquida es aún poco conocida. Lo que sí podemos afirmar es que la fase dispersa desaparece primero en una de ellas.

El mecanismo que acabamos de discutir no es ajeno a aquel por el cual se separa la crema de la leche deshomogeneizada. Igualmente es probable que lo

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IAN KNJZEK

que aparece en nuestra fig. 14 sea la estructura de uno de los "copos" opacos y no sea representativa de la estructura total.

FiG. 16.— Vista amplificada del área cercana al borde de un baldosín. El vidriado muestra inestabilidad de tipo inducido que produce un efecto que recuerda el de leche cortada. Este efecto se acentúa hacia el borde y disminuye hacia el interior de la superficie vidriada donde la capa vitrea

es mcis gruesa.

X.—Resistencia a los ácidos.

Geller, Bunting y Creamer (6) al determinar la resistencia a los ácidos de un vidrio parecido a nuestra composición PSB pero más bajo en anhídrido bórico (PbO 50.2 % ; B,03 10.2 % ; SiO^ 39.6 %) encontraron que el 90 % del plomo disponible quedaba disuelto al hervirse el material pulverizado (entre tamices con 200 y 325 mallas por pulgada lineal) en una solución de ácido acético al 4 %. Los resultados obtenidos por métodos en los que se exponen polvos ñnos a la acción disolvente de los ácidos, son muy poco realistas debido al dudoso efecto del factor de superficie.

Para el ensayo de vidrios emulsificados su uso es todavía menos recomendable, ya que 'as grandes superficies descubiertas en el proceso de molienda son super­ficies "frescas" que fácilmente exponen a la acción disolvente del ácido las par­tículas de la fase dispersa en la cual está concentrado gran parte de plomo. Por otro lado, las superficies que se obtienen por maduración de la capa aplicada a la

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ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VITREAS

pieza cerámica está constituida esencialmente por la fase externa, más alta en sílice, y por lo tanto, más resistente a la acción de los ácidos.

Estudiemos un poco la posible composáción química de los dos vidriados coexistentes : En todo sistema ternario que exhibe el fenómeno de inmiscibilidad, la composición de los dos vidrios coexistentes está dada por la intersección de lias conodas con los límites del área de inmiscibitídad. En la mayoría d^ los casos, la información así obtenida es sólo aproximada, por no haberse determinado con exactitud la composiición de los líquidos más ricos en anhídrido bórico y sílice. La mayoría de los autores adoptan la solución de conectar con una recta las com­posiciones de los dos líquidos ricos en anhídrido bórico y sílice en los respectivos sistemas binarios.

En cuanto al sistema PbO-BaOg-SiOs, estamos pisando terreno todavía menos firme. El criterio empleado por Geller y Bunting (5) para determinar los límites del campo de inmiscibilidad, fue el de observar si las fusiones mostraban opacidad sin el desarrollo de cristales reconocibles. La idea expuesta por Rey (26) acerca de una posible extensión metaestable de las líneas del "líquidus" introduce un factor adicional de inseguridad en los resultados de los autores arriba mencionados.

Suponiendo, sin embargo, que los límites determinados por Geller y Bun­ting (5) son a "grosso modo" correctos y que las conodas en el sistema en cues­tión van aproximadamente igual que en los siistemas CaO-B^sOg-iSiOa (37) y BaO-BsOg-SiOs (23), entonces se obtienen para el par de líquidos en que se segrega nuestro vidrio PSB (comparar la composioión en la Tabla VI), las siiguientes composiciones :

PbO B2O, SÍO2

Vidrio alto en sílice 5-8 % 9-14 % 72-83 % (fase externa) Vidrio alto en PbO 52-54 % 14-16 % 31-34 % (fase interna)

Observamos que el vidrio que forma la fase externa se considerablemente alto en sílice, siendo su contenido de PbO muy bajo. Su resistencia a los ácidos y a la abrasión deben ser elevadas. Esto lo comprueban las determinaciones efectuadas sobre superficies maduras (es decir, sobre el vidriado "in situ").

XL—Resistencia al "craquelado".

En vista de su composición, la dilatación térmica de la fase externa debe ser sumamente baja. La fig. 17 indica para el mismo un coeficiente de dilatación

42 BOL. SOG. ESP. CERÁM., YOL. 3 - N.° 1

IAN KNIZEK

térmica de 2.5 X 10—' entre 20^ y 300^C. Y como la expansividad de! vidriado ''per se" es probable que refleje esencialmente la de su fase externa, resulta explicable la elevada resistencia al "craquelado" (*****) en autoclave, previamente observada por el presente autor (1).

FiG. 17.—Coeficientes de dilatación tér­mica de los vidrios en el sistema PbO-B.O.-SiO^ entre 20^ y 300'' C X10—' (Se­gún Geller, Bunting y Creamer [6] j .

XII.—^Conclusiones.

Hemos visto que los sistemas opacificados por vía "cristalina" difieren de los "amorfos" en dos importantes aspectos. Los primeros dependen para su opa­cidad principalmente de un elevado cociente de los índices de refracción mientras que la fracción de volumen de su fase dispersa es relativamente baja. En los segundos, ía situación es exactamente inversa: Los cocientes de índices de re­fracción son relativamente bajos pero la fracción de volumen de la fase dispersa es, por lo general, muy elevada.

Todo hace suponer que en emulsiones vitreas cuyo catión modificador es prin­cipalmente el Pb^+ la fase dispersa puede representar ^hasta el 85 % en peso. Esto no quiere decir que el cociente de índices de refracción carece de importancia en los siistemas amorfos, ya que nuestra evidenda indica que aún pequeñas diferencias en ellos pueden causar significantes cambios en la opacidad.

(*****) La prueba de autoclave permite conocer la resistencia del vidriado al efecto del aumento de tamaño de la pieza causado por la expansión por humedad. (Moisture expansion, Quellungsdehnung). Cuando se usa el mismo cuerpo con diferentes vidriados, el número de exposiciones al autoclave necesario para hacer "craquelar" la cubierta vitrea es una medida aproximada de la compresión residual bajo la cual ésta se encuentra. Y como la compresión residual es básicamente función de la diferencia entre los coeficientes de dilatación del vidria­do y del cuerpo respectivamente, el número de exposiciones en el autoclave para piroducir el "craquelado" es a la vez una indicación aproximada de la expansividad del vidriado.

ENERO-FEBRERO 1964 43

ESTABILIDAD Y OPACIDAD DE EMULSIONES VITREAS

Como las emulsiones vitreas son fundamentalmente sistemas metaestables, quedan sujetas a cambios que bien reduzcan o destruyan su opacidad. Reconoce­mos tres tipos de inestabilidad. Los dos primeros tipos, llamados "inherentes", se manifiestan por (1) inversión ó (2) estratificación. La inversión, que es la con­secuencia directa de la elevada fracción de volumen, sólo produce una disminución de la opacidad.

El segundo tipo, estratificación, llega a destruir la opacidad por completo. La tensión superficial es probablemente el factor más importante que afecta a esta clase de inestabilidad. Hay sin duda otros factores contribuyentes cuyo alcance no conocemos todavía. Indudablemente el peligro de estratificación aumenta con el tiempo de cochura y son, por lo tanto, recomendables ciclos rápidos como los que se emplean en la producción de azulejos y productos similares.

El tercer tipo de inestabilidad lo denominamos "inducido" por presentarse en emulsiones preparadas con cationes de baja tendencia a la inmiscibilidad. Aquí el mecanismo fundamental es probablemente la disminución en la fracción de volumen de la fase dispersa, quizás acompañada de efectos de disminución de tamaño de partícula. La opacidad disminuye paulatinamente, pudiendo desaparecer por completo. Los vidriados emulsificados que exhiben esta clase de inestabilidad son susceptibles a la sobrecocción, ya que al disolver alúmina del soporte pueden perder opacidad en sitios especialmente expuestos e incluso en su totalidad. La microscopía electrónica parece indicar que esta clase de inestabilidad se manifiesta en la formación de dos emulsiones, llegando la segunda a formar "copos" dentro de la primera, en la que la fase dispersa desaparece con mayor rapidez.

Las propiedades físicas de la mayoría de los vidriados emulsificados —cuando son preparados correctamente^—-, son con frecuencia mejores de lo que su compo­sición química haría suponer. Esto se debe a la circunstancia de que estas propie­dades reñejan laiS características de la fase externa. Esta, como demostramos, es baja en cationes modificadores pero sumamente alta en sílice, por lo cual su re­sistencia mecánica, a la abrasión y a los ácidos es elevada. Por la misma razón su dilatación térmica es baja, lo cual se manifiesta en la elevada resistencia al "cra-quelado" que invariablemente exhiben los vidriados de este tipo.

A gmdecimiento.

La sección delgada, cuya imagen aparece en la fig. 4, fue preparada por el pro­fesor Eduardo Schmitter del Instituto Geológico de México. Las micrografías electrónicas que se presentan en las figs. 10, 11 y 14 fueron obtenidas por el profesor Joseph J. Comer de la Pennsylvania State University. El autor agradece a ambos la ayuda dispensada.

44 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N,° 1

IAN KNIZEK

B I B L I O G R A F Í A

1. I. KNIZEK, Trans. Brit. Ceram. Soc, 59, 339-387 (1960).

¿. I. KNIZEK, Sprechsaal, 95, 569-585 (1962). 3. H. P. HOOD y M. E. NORDBERG, U. S. Pat., 2, 106-744 (1/2/1938).

4. D. H. CLEWELL, / . Optical Soc, 31, 521-527 (1941). 5. R. F. GELLER y E. N. BUNTING, / . Res. Nat. Bur. Stand., 23, 275 (1939).

6. R. F. GELLER, E . N . BUNTING y A. S. CREAMER, / . Res. Nat. Bur. Stand., 20, 57 (1938..

7. J. D. WHITMER, Trans. Amer. Ceram. Soc, 11, 291 (1909). 8. H. W. EDWARDS, W . EDWARDS y S. T. WILSON, Trans. Brit. Ceram. Soc, 4, 24 (1905). 9. R. C. PuRDY y H. B. Fox, Trans. Amer. Ceram. Soc, 9, 95 (1907).

10. R. T. STULL y B. S. RADCLIFFE, Trans. Amer. Ceram. Soc, 12, 129 (1910). 11. H. BOLLENBACH, Ber. äeut. Keram. Ges., 9, 495 (1928). 12. B . S. R . SASTRY y F. A. HUMMEL, / . Amer. Ceram. Soc, 42, 81 (1959). 13. K. H. K I M y F. A. HUMMEL, J. Amer. Ceram. Soc, 42, 286 (1959). 14. F. A. HUMMEL, T . Y . TIEN y K. H. K I M , / . Amer. Ceram. Soc, 43, 192 (1960). 15. G. F. A. STUTZ y A. H. PFUND, Ind. Eng. Chem., 19, 51 (1927).

16. G. F. A. STUTZ y A. H. PFUND, J. Franklin Inst., 210, 67 (1930). 17. E. D. BAILEY, J. B. NICHOLS y E. O, KRAEMER, / . Phys. Chem., 40, 1.149 (1936).

{^. G. E. LANGLOIS, J . E . GULLBERG y T. VERMEULEN, Rec. Sei. Instrum., 25, 360 (1954).

19. W. E. S. TURNER, / . Soc Glass. Tech., 43, 262-284 (1959). 20. H. P. RooKSBY, J. Soc. Glass Tech., 43, 285-288 (1959). 21. B. W. KING y A. I. ANDREWS, J. Amer. Ceram. Soc, 24, 360 (1941). 22. E. INGERSON, G. W. MOREY y O. F. TUTTLE, Amer. J. Sei., 246, 31 (1948).

23. E. M. LEVIN y G. M. UGRINIC, / . Res. Nat. Bur. Stand., 51, 37 (1953).

24. B. S. R. SASTRY y F. A. HUMMEL, / . Amer. Ceram. Soc, 43, 23 (1960). 25. Wo. OsTWALD, Kolloid Z., 6, 103, 7, 64 (1910). 26. R. ROY, / . Amer. Ceram. Soc, 43, 670 (1960). 27. W. A. WEYL y E. CHOSTNER, J. Soc. Glass Tech., 43, 191 (1959). 28. M. WATANABE, H. NOAKE y T. AIBA, J. Amer. Ceram. Soc, 42, 593 (1959).

29. B. S. R. SASTRY y F. A. HUMMEL, / . Amer. Ceram. Soc, 42, 81 (1959). 30. L. SHARTSIS, H . F. SHERMER y A. B. BESTUL, / . Amer. Ceram. Soc, 42, 141 (1959).

31. K. ENDELL y H. HELLBRÜGGE, Angew. Chem., 53, 111 (1940). 32. A. KING, Trans. Farad. Soc, 37, 168 (1941). 33. W. D. BANCROFT y W. C. TUCKER, / . Phys. Chem., 31, 1.681 (1927). 34. B. E. WARREN y A. G. PINCUS, / . Amer. Ceram. Soc, 23, 301 (1940). 35. E. M. LEVIN y S. BLOCK, / . Amer. Ceram. Soc, 41, 49 (1958). 36. L. SHARTSIS, H. F. SHERMER y A. B. BESTUL, / . Amer. Ceram. Soc, 41, 507 (1958).

37. E. P. FLINT y L. S. WELLS, / . Res. Nat. Bur. Stand., 17, 111 (1936).

38. S. M. OHLBERG, H. R. GOLOB y C. M. HOLLABAUGH, / . Amer. Ceram. Soc, 45, 1-4 (1962\

39. J. W. GREIG, Amer. J. Sei., 5th Ser., /, 133 (1927). 40. H. M. DAVIS y M. A. KNIGHT, / . Amer. Ceram. Soc, 28, 97 (1945). 41. P. EsKOLA, Amer. J. Sei., 5th. Ser., 4, 336 (1922). 42. R. C. D E V R I E S , R. ROY y E. F. OSBORN, J. Amer. Ceram. Soc, 38, 158 (1955). 43. G. D. MCTAGGART y A. I. ANDREWS, / . Amer. Ceram. Soc, 40, 168 (1957). 44. L. PAULING, J. Amer. Chem. Soc, 49, 765 (1927). 45. A. DIETZEL, Z . Elektrochem., 48, 9 (1942). 46. G. YAMAGUCHI, Glass Industry, 36, 83, 106 (1955).

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