dr. luis silvestre zamudio rivera

DIRECCIÓN DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADOPROGRAMA DE INGENIERÍA MOLECULAR

DESARROLLO DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN PARA POZOSPRODUCTORES DE PEMEX EXPLORACIÓN PRODUCCIÓN.

DR. LUIS SILVESTRE ZAMUDIO RIVERA

MAYO 2012

+

CONTENIDO

1. ANTECEDENTES

2. METODOLOGÍA

3. DISEÑO TEÓRICO

4. DISEÑO EXPERIMENTAL

5. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

6. EVALUACIÓN DE DESEMPEÑO

7. EVALUACIÓN DE TOXICIDAD

8. PROTECCIÓN INTELECTUAL

9. CONCLUSIONES

10. PROSPECTIVAS

11. AGRADECIMIENTOS


CONTENIDO

1. ANTECEDENTES

2. METODOLOGÍA

3. DISEÑO TEÓRICO

4. DISEÑO EXPERIMENTAL

5. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN


7. EVALUACIÓN DE TOXICIDAD


9. CONCLUSIONES

10. PROSPECTIVAS

11. AGRADECIMIENTOS

1. ANTECEDENTESI EN EL AÑO 2000 INICIA SUS ACTIVIDADES DE MANERA FORMAL EN EL IMP EL PROGRAMA DE INGENIERÍA

MOLECULAR.

II DEPENDENCIA TECNOLÓGICA EN EL ÁREA DE PRODUCTOS QUÍMICOS Y MATERIALES SINTETIZADOS APARTIR DE ESTOS.

II PROBLEMATICAS QUE NO SE PUEDEN RESOLVER ADECUADAMENTE CON EL USO DE PRODUCTOSQUÍMICOS Y MATERIALES CONVENCIONALES.

a) DESALADO DE CRUDO.b) CORROSIÓN.c) DEPOSITACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS PESADOSd) INCRUSTACIÓN.

III ENCARECIMIENTO DE LOS TRATAMIENTOS INTEGRALES QUE UTILIZA COTIDIANAMENTE PEMEX.

IV CONOCIMIENTO DE LAS PROBLEMATICAS QUE SE PUEDEN CONTROLAR EN LA INDUSTRIA PETROLERAA TRAVÉS DEL USO DE PRODUCTOS QUÍMICOS.

V) EXPERIENCIA EN EL DESARROLLO DE FORMULACIONES PARA PRODUCTOS QUÍMICOS CON APLICACIÓNEN LA INDUSTRIA PETROLERA.

VI) LABORATORIOS DE INVESTIGACIÓN CON INFRAESTRUCTURA DE PUNTA.


I EN EL AÑO 2000 INICIA SUS ACTIVIDADES DE MANERA FORMAL EN EL IMP EL PROGRAMA DE INGENIERÍAMOLECULAR.

II DEPENDENCIA TECNOLÓGICA EN EL ÁREA DE PRODUCTOS QUÍMICOS Y MATERIALES SINTETIZADOS APARTIR DE ESTOS.

II PROBLEMATICAS QUE NO SE PUEDEN RESOLVER ADECUADAMENTE CON EL USO DE PRODUCTOSQUÍMICOS Y MATERIALES CONVENCIONALES.

a) DESALADO DE CRUDO.b) CORROSIÓN.c) DEPOSITACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS PESADOSd) INCRUSTACIÓN.

III ENCARECIMIENTO DE LOS TRATAMIENTOS INTEGRALES QUE UTILIZA COTIDIANAMENTE PEMEX.

IV CONOCIMIENTO DE LAS PROBLEMATICAS QUE SE PUEDEN CONTROLAR EN LA INDUSTRIA PETROLERAA TRAVÉS DEL USO DE PRODUCTOS QUÍMICOS.

V) EXPERIENCIA EN EL DESARROLLO DE FORMULACIONES PARA PRODUCTOS QUÍMICOS CON APLICACIÓNEN LA INDUSTRIA PETROLERA.

VI) LABORATORIOS DE INVESTIGACIÓN CON INFRAESTRUCTURA DE PUNTA.

OBJETIVO

Diseñar nuevos prototipos de inhibidores de corrosión que resuelvaneficientemente los problemas que se presentan en ambientes ácidos, básicos yneutros característicos de la Industria Petrolera.

Concentración.Coeficiente de partición.

Volumen molecularCaracterísticas estructúrales

Superficie corroída a proteger


Blanco GasolinaPrimaria

A

DieselA

GasolinaMagna

A

GasolinaPremium

A

AlquiladaA

MTBEA

TurbosinaA

Concentración.Coeficiente de partición.

Volumen molecularCaracterísticas estructúrales

Superficie corroída a proteger

NRF-005-PEMEX-2000

1. PRODUCCIÓN. (TUBERÍA Y APAREJO DE PRODUCCIÓN; CORROSIÓNUNIFORME Y LOCALIZADA)

2. TRANSPORTE (OLEODUCTOS Y POLIDUCTOS; CORROSIÓNUNIFORME, LOCALIZADA Y MICROBIOLÓGICA)

3. REFINACIÓN. (PLANTAS PRIMARÍAS, PLANTAS DE HDS, PLANTASFCC; CORROSIÓN UNIFORME, LOCALIZADA Y AMPOLLAMIENTO).

4. SERVICIOS. (SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO; CORROSIÓN UNIFORMEY LOCALIZADA).

ÁREAS DE ENFOQUE


1. PRODUCCIÓN. (TUBERÍA Y APAREJO DE PRODUCCIÓN; CORROSIÓNUNIFORME Y LOCALIZADA)

2. TRANSPORTE (OLEODUCTOS Y POLIDUCTOS; CORROSIÓNUNIFORME, LOCALIZADA Y MICROBIOLÓGICA)

3. REFINACIÓN. (PLANTAS PRIMARÍAS, PLANTAS DE HDS, PLANTASFCC; CORROSIÓN UNIFORME, LOCALIZADA Y AMPOLLAMIENTO).

4. SERVICIOS. (SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO; CORROSIÓN UNIFORMEY LOCALIZADA).

Figura 20: Imágenes de AFM de las características superficiales para el blanco después de 45 hrs a30°C de prueba. a) Imagen general densamente ampollada; b) Ampolla formada por la expansión del metal; c)Ampolla después del punto critico de tensión del metal, donde éste a cedido provocando el rompimiento dela ampolla y la formación de cavidades superficiales; d y e) Estructura granular fuertemente atacada (Seobserva una superficie bastante dañada, donde las fronteras y formas de grano prácticamente no existen); f)Superficie porosa.

a b c

d ef

5 m

500 nm

500 nm

500 nm 500 nm 50 m

1+3b

1+3a

1

Blanco

1005025151050

Concentración (ppm)

1+3b

1+3a

1

Blanco

1005025151050

Concentración (ppm)

AMPOLLAMIENTO PORHIDRÓGENO

BLANCO

25 PPM DEL IMP-ICIM-8000


ProblemProblemááticaticaIndustrialIndustrial

AnAnáálisis de tecnologlisis de tecnologííasasexitosasexitosas

DiseDiseñño Teo Teóóricorico--Experimental de PPQExperimental de PPQ

SSííntesis yntesis yCaracterizaciCaracterizacióón de PPQn de PPQ

SelecciSeleccióón del Mejor PPQn del Mejor PPQ

RetroalimentaciRetroalimentacióónn

EvaluaciEvaluacióón de PPQn de PPQ

Prueba de PrincipioPrueba de Principio

PPQ= Prototipo dePPQ= Prototipo deProducto QuProducto Quíímicomico

Estudio TEstudio Téécnicocnico--EconEconóómicomico

Escalamiento de laEscalamiento de lassííntesis a nivel plantantesis a nivel planta

piloto e industrialpiloto e industrial

EvaluaciEvaluacióón a niveln a nivelindustrialindustrial

ComercializaciComercializacióón deln delProductoProducto METODOLOGÍA

Investigación de desarrollo de producto

Investigación Básica

Validación

Lanzamiento

2.

ProblemProblemááticaticaIndustrialIndustrial

AnAnáálisis de tecnologlisis de tecnologííasasexitosasexitosas

DiseDiseñño Teo Teóóricorico--Experimental de PPQExperimental de PPQ

SSííntesis yntesis yCaracterizaciCaracterizacióón de PPQn de PPQ

SelecciSeleccióón del Mejor PPQn del Mejor PPQ

RetroalimentaciRetroalimentacióónn

EvaluaciEvaluacióón de PPQn de PPQ

Prueba de PrincipioPrueba de Principio

PPQ= Prototipo dePPQ= Prototipo deProducto QuProducto Quíímicomico

Estudio TEstudio Téécnicocnico--EconEconóómicomico

Escalamiento de laEscalamiento de lassííntesis a nivel plantantesis a nivel planta

piloto e industrialpiloto e industrial

EvaluaciEvaluacióón a niveln a nivelindustrialindustrial

ComercializaciComercializacióón deln delProductoProducto METODOLOGÍA

Investigación de desarrollo de producto

Investigación Básica

Validación

Lanzamiento

3.- DISEÑO TEÓRICO (PRODUCCIÓN)HEMATITA PIRITA MODELO HÍBRIDO

1 2 3


+ + 2ΔHr = -5.8 Kcal/mol

1 2 3

1 4 5 6

Zamudio-Rivera, L. S.; Estrada, A.; Benavides, A.; Estrada-Buendia, A.; Benitez, J. L..; Rev. Soc. Quím. Méx. 2002, 4, 335-340.

Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; J. Phys. Chem. A 1997, 101, 83-89.

Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; Langmuir 1996, 12, 6419-6428.

DISEÑO TEÓRICO (PRODUCCIÓN)


5 6

Zamudio-Rivera, L. S.; Estrada, A.; Benavides, A.; Estrada-Buendia, A.; Benitez, J. L..; Rev. Soc. Quím. Méx. 2002, 4, 335-340.

Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; J. Phys. Chem. A 1997, 101, 83-89.

Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; Langmuir 1996, 12, 6419-6428.

Olivares Xometl, O.; Likhanova, N. V.; Dominguez-Aguilar, M. A.; Hallen, J. M.; Zamudio-Rivera, L. S.; Arce, E.; Appl. Surf. Sci. 2005, 6, 2139-2152

Duda, Y.; Govea-Rueda, R.; Galicia, M.; Beltrán, H. I; Zamudio-Rívera, L. S. J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 22674-22684

ΔHr = -75.3 Kcal/mol

1 67 8


+ + 2+ + 2X+ + 2+ + 2

X

EFECTO QUELATO

+ + 2+ + 2


ΔHr = -61.2 Kcal/mol

1

1

67 8

9 10 6

+ + 2+ + 2Y+ + 2+ + 2

Y

EFECTO QUELATO

+ + 2+ + 2

+ + 2+ + 2X

1.931

1.9155



5

10

+ + 2+ + 2

+ + 2+ + 2X

1.931

1.9155O

X

1.8638

1.9088



1011

+ + 2+ + 2

4.- DISEÑO EXPERIMENTAL (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS

Análisis retrosintético

X

A

B

C+

+

Materias primas disponibles a escala comercial

RMN, IR, TGA, AE, EM-CG

5. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS


SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS

Síntesis en masa consistente de dos etapas

XAC

+ B L

Espectro de RMN de 1H del compuesto X


Espectro de RMN de 13C del compuesto X

Ampliación zona de carbonos alifáticos



Espectro de IRdel compuesto X



Blanco 93.7%, 10 ppm

Acero SAE 1010Testigo de corrosión (cupones de metal)

4pH del medio

180mLVolumen de la prueba

90/10Relación en volumen Salmuera/Medio orgánico

KerosinaMedio orgánico

46 horasDuración de la prueba

Salmuera sintética con 600+/- 50 ppm de H2SMedio Acuoso

70ºCTemperatura


4pH del medio






70ºCTemperatura

3.5Na2SO4

10.48MgCl2.6H2O

6.0CaCl2.H2O

60.0NaCl

Cantidad (g/L)Sales

3.5Na2SO4

10.48MgCl2.6H2O

6.0CaCl2.H2O

60.0NaCl

Cantidad (g/L)Sales

Nace 1D-182 “Evaluación de inhibidores de corrosión para ductos y tanques que almacenan aceite crudo”.



EFICIENCIA DE INHIBICIÓN A LA CORROSIÓN (PRODUCCIÓN)

Blanco 93.7%, 10 ppm


4pH del medio






70ºCTemperatura


4pH del medio






70ºCTemperatura

3.5Na2SO4

10.48MgCl2.6H2O

6.0CaCl2.H2O

60.0NaCl

Cantidad (g/L)Sales

3.5Na2SO4

10.48MgCl2.6H2O

6.0CaCl2.H2O

60.0NaCl

Cantidad (g/L)Sales

ICIM-B

Blanco 25ppmMedio de prueba:16.7 % de Aceite crudo83.3 % de salmuera sintética, saturadade H2S (pH: 4.2).Temperatura: 70ºCTiempo: 46 hrs.

Conc.(ppm)

Efic.(%)

25 82%

Prototipo 1

EVALUACIÓN DE EFICIENCIA DEINHIBICIÓN A LA CORROSIÓN (PRODUCCIÓN)


Medio de prueba:16.7 % de Aceite crudo83.3 % de salmuera sintética, saturadade H2S (pH: 4.2).Temperatura: 70ºCTiempo: 46 hrs.

Sal ppm(mg/L) g/L

NaCl 129,693 129.693

CaCl2 152,855 152.855

MgCl2+6H2O 39,1785 39.1785

FeSO4+7H2O 3 0.003

NaHCO3 1881.2 1.8812

Salmuera:Conc.(ppm)

Efic.(%)

25 87%

Prototipo 1

Prototipo 2


EVALUACIÓN DE EFICIENCIA DE DISPERSIÓN DE LA DEPOSITACIÓN DEASFALTENOS (PRODUCCIÓN)

sobrenadante

sedimento

sobrenadante

sedimento

Cantidad de especies dispersas ≈ Absorbancia de la muestra

Filtración

Dispersión total*5-100 ppm como activo

93.1%

( )100mp pq ref

ref

T T TEficiencia x

T

sobrenadante

sedimento

sobrenadante

sedimento

Dispersiónfina;partículasmenores a0.45mm

EVALUACIÓN DE EFICIENCIA DE INHIBICIÓN DE LA DEPOSITACIÓN DEASFALTENOS (PRODUCCIÓN; MÉTODO IMP-151803)


Prueba deelectrodepositación

Blanco 93.4%


Capacidad Desemulsionante

Blanco: 0%

7. EVALUACIÓN DE TOXICIDAD AGUDA

CATEGORÍAS DE TOXICIDAD ESTABLECIDAS POR LA OCNS PARA CLASIFICAR LOSPRODUCTOS QUÍMICOS UTILIZADOS EN LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS EN EL

MAR DEL NORTE.

Clasificación de la toxicidad

LC50

(mg/l) Categoría

Extremadamente tóxico 0.01 – 0.1 5

Altamente tóxico 0.1 – 1.0 4

Moderadamente tóxico 1 – 10 3

Ligeramente tóxico 10 – 100 2

Bajamente toxico 100 -1000 1

No tóxico > 1000 0


CATEGORÍAS DE TOXICIDAD ESTABLECIDAS POR LA OCNS PARA CLASIFICAR LOSPRODUCTOS QUÍMICOS UTILIZADOS EN LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS EN EL

MAR DEL NORTE.

Clasificación de la toxicidad

LC50

(mg/l) Categoría

Extremadamente tóxico 0.01 – 0.1 5

Altamente tóxico 0.1 – 1.0 4

Moderadamente tóxico 1 – 10 3

Ligeramente tóxico 10 – 100 2

Bajamente toxico 100 -1000 1

No tóxico > 1000 0

Inhibidor de corrosión ligeramente tóxico(EC50: 45 mg/L)

PROGRAMA DE INGENIERÍA MOLECULARÁREA DE TRATAMIENTOS QUÍMICOS

9. CONCLUSIONES

1. La investigación básica orientada a problemas industriales permite el desarrollo desoluciones innovadoras con un amplio potencial de aplicación.

2. Se desarrolló un nuevo inhibidor con tecnología IMP, diferenciadotecnológicamente a nivel internacional, que a nivel laboratorio demostró quecontrola eficientemente problemas de corrosión uniforme y localizada, así comoevita problemas de depositación de asfaltenos.

10. PROSPECTIVAS

1. Evaluar a nivel industrial, en conjunto con PEP, las bondades del nuevo inhibidorde corrosión desarrollado con tecnología IMP.

• Dr. Raúl Hernández Altamirano (Investigador IMP)• Dra Violeta Yasmin Mena Cervantes (Investigador IMP).• Ing. José Huáscar Ángulo García (Coordinador Tecnológico IMP).• Ing. José Adrián Reyes Fragoso (Gerente de Atención a Clientes IMP).• Téc. Aristeo Estrada Buendía (Responsable de Área de Laboratorio IMP).• Dr. Marcelo Lozada y Cassou (Coordinador del Programa de Ingeniería

Molecular).• Dr. Eduardo Buenrostro González (Jefe de Proyectos de Investigación e

Investigador IMP).

PROGRAMA DE INGENIERÍA MOLECULARÁREA DE TRATAMIENTOS QUÍMICOS

LABORATORIO DE SÍNTESIS QUÍMICA Y ELECTROQUÍMICA

11. AGRADECIMIENTOS

• Dr. Raúl Hernández Altamirano (Investigador IMP)• Dra Violeta Yasmin Mena Cervantes (Investigador IMP).• Ing. José Huáscar Ángulo García (Coordinador Tecnológico IMP).• Ing. José Adrián Reyes Fragoso (Gerente de Atención a Clientes IMP).• Téc. Aristeo Estrada Buendía (Responsable de Área de Laboratorio IMP).• Dr. Marcelo Lozada y Cassou (Coordinador del Programa de Ingeniería

Molecular).• Dr. Eduardo Buenrostro González (Jefe de Proyectos de Investigación e

Investigador IMP).

dr. luis silvestre zamudio rivera

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