Vibraciones de moléculaspoliatómicas
Prof. Jesús Hernández Trujillo
Facultad de Química, UNAM
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 1/14
Modos (coordenadas) normales
Análisis clásico:
Desplazamiento de M núcleos respecto a la posiciónde equilibrio:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 2/14
Modos (coordenadas) normales
Análisis clásico:
Desplazamiento de M núcleos respecto a la posiciónde equilibrio:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}
Velocidades:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 2/14
Modos (coordenadas) normales
Análisis clásico:
Desplazamiento de M núcleos respecto a la posiciónde equilibrio:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}
Velocidades:
{(xi, yi, zi)|i = 1, 2, . . . ,M}
Energía cinética:
T =1
2
M∑
i=1
mi
[
(x)2i + (y)2i + (z)2i]
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 2/14
Coordenadas de desplazamiento ponderadas:
q1 = m1/21x1 , q2 = m
1/21y1 , q3 = m
1/21z1
q4 = m1/22x2 , q5 = m
1/22y2 , q6 = m
1/22z2
... =... ,
... =... ,
... =...
q3M−2 =m1/2M xM , q3M−1 =m
1/2M yM , q3M =m
1/2M zM
Por lo tanto:
d qjd t
= m1/2i xi
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 3/14
Además:
Energía cinética:
T =1
2
3M∑
j=1
(
d qjd t
)2
Energía potencial:
V = V (q1, q2, . . . , q3M )
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 4/14
La expansión en series de Taylor alrededor de
qo =
0
0...
0
es
V = V0 +
3M∑
j=1
(
∂V
∂qj
)
q0
qj +1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
qi
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
qj + . . .
donde:(
∂V
∂qj
)
q0
= 0
V0 = 0
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 5/14
Por lo tanto:
V =1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
qi
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
qj + . . .
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 6/14
Por lo tanto:
V =1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
qi
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
qj + . . .
Sea B la matriz Hessiana con elementos
Bij =
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 6/14
Por lo tanto:
V =1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
qi
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
qj + . . .
Sea B la matriz Hessiana con elementos
Bij =
(
∂2V
∂qi∂qj
)
q0
En la aproximación armónica:
V =1
2
3M∑
i=1
3M∑
j=1
qiBijqj =1
2qTBq
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 6/14
Segunda ley de Newton:
m1
d2x1dt2
= − ∂V
∂x1
En términos del conjunto {qk}
d2qkdt2
+
3M∑
j=1
Bkjqj = 0 k = 1, 2, . . . , 3M
Ecuaciones diferenciales acopladas
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 7/14
Coordenadas normales
Existe un conjunto
{Qk|k = 1, 2, . . . , 3M}donde:
Qi =
3M∑
j=1
cijqj
tal que B conduce a una matriz diagonal Λ:
(Λ)ij = λiδij
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 8/14
Al considerar los grados de libertad
Molécula lineal: ℓ = 3M − 5
Molécula no lineal: ℓ = 3M − 6
la energía potencial en términos de {Qk} es:
V =1
2
ℓ∑
i
ℓ∑
j
Bijqiqj =1
2
ℓ∑
i
λiQ2
i
En este caso, la segunda ley de Newton conduce a:
d2Qi
dt2+∂V
∂Qi= 0 i = 1, 2, . . . , 3M
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 9/14
Ejemplos:
Tres masas iguales acopladas por resortes iguales en lassiguientes configuraciones
m
k
m
k k
m
k
m
k
m m
k
k k
m
k k
m
k
m
k
mm
m
Sistema 1 Sistema 2
Sistema 3 Sistema 4
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 10/14
Sistema 1
Caso particular: movimiento restringido a una dimensión
Coordenadas cartesianas:
{x1, x2, x3}
Coordenadas ponderadas:
{q1 =√mx1, q2 =
√mx2, q3 =
√mx3}
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 11/14
Coordenadas normales:
Q1 =1√3q1 +
1√3q2 +
1√3q3
Q2 =1√2q1 −
1√2q3
Q3 =1√6q1 −
2√6q2 +
1√6q3
Elementos diagonales de Λ:
λ1 = 0 , λ2 = k/m , λ3 = 3k/m
λ1 y Q1 corresponden al movimientotraslacional del sistema
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 12/14
Coordenadas normales:
Q1 =1√3q1 +
1√3q2 +
1√3q3
Q2 =1√2q1 −
1√2q3
Q3 =1√6q1 −
2√6q2 +
1√6q3
Elementos diagonales de Λ:
λ1 = 0 , λ2 = k/m , λ3 = 3k/m
λ1 y Q1 corresponden al movimientotraslacional del sistema
Q2
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 12/14
Coordenadas normales:
Q1 =1√3q1 +
1√3q2 +
1√3q3
Q2 =1√2q1 −
1√2q3
Q3 =1√6q1 −
2√6q2 +
1√6q3
Elementos diagonales de Λ:
λ1 = 0 , λ2 = k/m , λ3 = 3k/m
λ1 y Q1 corresponden al movimientotraslacional del sistema
Q2
Q3
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 12/14
Tratamiento cuántico de una molécula poliatómica
Ecuación vibracional en coordenadas normales (aprox.armónica):
ℓ∑
i=1
[
−
1
2
d2ψi
dQ2
i
+1
2λiQ
2
iψi − Evib
iψi
]
= 0
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 13/14
Tratamiento cuántico de una molécula poliatómica
Ecuación vibracional en coordenadas normales (aprox.armónica):
ℓ∑
i=1
[
−
1
2
d2ψi
dQ2
i
+1
2λiQ
2
iψi − Evib
iψi
]
= 0
Para cada modo normal:
d2ψi
dQ2
i
+1
2λiQ
2
iψi − Evibi ψi = 0 i = 1, 2, . . . , ℓ
Vibraciones moleculares/Jesús Hernández T– p. 13/14
Tratamiento cuántico de una molécula poliatómica
Ecuación vibracional en coordenadas normales (aprox.armónica):
ℓ∑
i=1
[
−
1
2
d2ψi
dQ2
i
+1
2λiQ
2
iψi − Evib
iψi
]
= 0
Para cada modo normal:
d2ψi
dQ2
i
+1
2λiQ
2
iψi − Evibi ψi = 0 i = 1, 2, . . . , ℓ
con solución:
ψi(Qi) = NiHvi(β1/2i Qi)e
−βiQ2
i /2
Evibi = (vi +
1
2)hνi vi = 0, 1, 2, . . .
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Para la molécula en la geometría de equilibrio:
ψvib(Q1, Q2, . . . , Qℓ) = ψi(Q1)ψi(Q2) · · ·ψi(Qℓ)
Evib =
ℓ∑
i=1
Evibi
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