UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Departamento de Química
Fisicoquímica II
DISOLUCIONES
Prof. Ronald Vargas
Oficina: Edificio de Química y Procesos USB (QYP-215)
Repaso: Propiedades Molares Parciales
Potencial Químico y Ec. De Gibbs-Duhem
Equilibrio de Fases en Soluciones Ideales
Actividades y Soluciones Reales
Soluciones de Electrolitos
DISOLUCIONES: GENERALIDADES
3
DISOLUCIONES: GENERALIDADES
4
DISOLUCIONES: GENERALIDADES
5
DISOLUCIONES: GENERALIDADES
6
Mezcla de dos líquidos volátiles
•Primera aproximación: soluciones idealescomponentes obedecen la ley de Raoult
↓
DISOLUCIONES: GENERALIDADES
7
↓•Cantidades molares parciales : variables
termodinámicas que describen las soluciones
•Ecuación de Gibbs-Duhem : relaciona los cambios de composición de los componentes de la mezcla
DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS
8
DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS
9
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES
10
Ley de Raoult
INTERPRETACIÓN LEY DE RAOULT
11
INTERPRETACIÓN LEY DE RAOULT
12
INTERPRETACIÓN LEY DE RAOULT
13
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES
14
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES
:
l gi i
l gi if f
considerando solución ideal
µ µ=
=
ELV formulación general
15
:
l gi i
sati i i
considerando solución ideal
P P
x P y P
=
=
RELACIONES TERMODINÁMICAS
dU TdS PdV= −
Relaciones Termodinámicas y Ecuación de Gibbs-Duhem
i idU TdS PdV dnµ= − +∑
Sistemas de un componente Sistemas multicomponentes
16
dH TdS VdP
dA SdT PdV
dG SdT VdP
= +
= − −
= − +
i i
i i
i i
dH TdS VdP dn
dA SdT PdV dn
dG SdT VdP dn
µ
µ
µ
= + +
= − − +
= − + +
∑
∑
∑
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
( )dG dH d TS
dG dH TdS SdT
= −
= − −
De acuerdo a las relaciones termodinámicas desarrolladas:
dG dU PdV VdP TdS SdT
dG TdS PdV PdV VdP TdS SdT
= + + − −
= − + + − −
17
( )dH dU d PV
dU TdS PdV
= +
= −
Recordando que:
P T
dG VdP SdT
G GS y V
T P
= −
∂ ∂ = − = ∂ ∂
G = G (T, P, n1, n2)
la derivada total se expresa como:
2
,,21
2,,1,,,,12121
dnn
Gdn
n
GdP
P
GdT
T
GdG
nTPnTPnnTnnP
∂∂+
∂∂+
∂∂+
∂∂=
ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM
18
Si la composición de la solución es constante, se c umple
),,,(
),,,(
21,,
21,,
21
21
nnPTVP
G
nnPTST
G
nnT
nnP
=
∂∂
−=
∂∂
dG = -SdT + VdP + µµµµ1dn1 +µµµµ2 dn2
Las cantidades molares parciales son cantidades ter modinámicas intensivas y varias cantidades termodinámicas exten sivas tienen
valores parciales molares asociados:
jn
SS
∂∂=j
n
VV
∂∂=jj n
GG
∂∂==µ
PROPIEDADES MOLARES PARCIALES
19
jinPTj
jn
S
≠
∂
=,,
jinPTj
jn
V
≠
∂=
,,jinPTj
jj nG
≠
∂
==,,
µ
En general:
( )jinPTj
jjn
YnnPTYY
≠
∂∂==
,,
21,,,
El cambio de energía libre de Gibbs con respecto al cambio de la cantidad
de materia de una sustancia a T, P y n j constantes es el
Potencial Químico
ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEMPARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES
Relaciones Termodinámicas y Ecuación de Gibbs-Duhem
Sistemas multicomponentes Sistema multicomponente a P y T constante
Un cambio infinitesimal en la composición representa:
i idG dnµ=∑i idG SdT VdP dnµ= − + +∑
20
Mezcla binaria
1 1 2 2dG SdT VdP dn dnµ µ= − + + +
Un cambio infinitesimal en la composición representa:
Igualando ambas expresiones:
0
i i i i
i i
dG dn n d
n d
µ µ
µ
= +
=
∑ ∑
∑
( ) vapsolvapvapvapsolsol
vapj
nPT
vapj
vapsolj
nPT
solj
sol
vapsol
dndndndG
dnn
Gdn
n
GdG
dGdGdG
jiji
µµµµ −=+=
∂∂+
∂∂=
+=
≠≠ ,,,,
En equilibrio, µjvap = µj
sol
EQUILIBRIO DE FASES
21
( ) vapj
solj
vapj
vapj
vapj
solj
solj dndndndG µµµµ −=+=
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
22
VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA TEMPERATURA
ST
H
T
G −=PPP T
S
T
H
TT
H
T
TG
∂∂−
∂∂+−=
∂∂ 1/
2
CP CP(T)/T
/ HTG −=
∂ / HTG ∆−=
∆∂Para un proceso
cualquiera
ST
G
P
−=
∂∂
23
2
/
T
H
T
TG
P
−=
∂∂
2
/
T
H
T
TG
P
∆−=
∂∆∂cualquiera
2
/
T
H
T
TG
P
∆−=
∂∆∂ Ecuación de
Gibbs-Helmholtz
( )( ) H
T
TG
P
=
∂∂
/1
/
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
24
VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA PRESIÓN
VP
G
T
=
∂∂
∫=∆2
1
P
P
VdPG
Para un gas ideal:
∫ ==∆2
1 1
2lnP
P P
PnRT
P
dPnRTG
Si consideramos P 1 = 1 bar:
25
Si consideramos P 1 = 1 bar:
)1/ln()(),( 0 barPnRTTGPTG +=
G0(T) = Energía estándar de Gibbs (energía de Gibbs de un mol de gas ideal a 1 bar de presión y una temperatura T determinada)
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
26
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
27
∫=∆2
1
P
P
VdPG
∫ ==∆2
1 1
2lnP
P P
PnRT
P
dPnRTG
POTENCIAL QUÍMICO Y FUGACIDAD
28
0( , ) ( ) lnº
fT P T RT
pµ µ
= +
0( , ) ( ) lnº
gi PT P T RT
pµ µ
= +
Gas ideal
Gas real
PRESIÓN Y FUGACIDAD
29
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
30
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
00
ln
mezcla i i
imezcla i i
G n
PG n RT
P
µ
µ
=
= +
∑
∑
Energía libre de Gibbs de mezcla
31
( )
0
0
ln
ln
ln
mezcla i i
imezcla i
mezcla i i
G n RTP
PG n RT
P
G nRT x x
µ= +
∆ =
∆ =
∑
∑
∑
Volumen de mezcla
( )
,
ln
i
mezclamezcla
T n
GV
P
G nRT x x
∂∆ ∆ = − ∂
∆ = ∑
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
32
( )ln
0
mezcla i i
mezcla
G nRT x x
V
∆ =
∆ =
∑
, i
mezclamezcla
P n
GS
T
∂∆ ∆ = − ∂
∑
Entropía de mezcla
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
33
( )
( )
ln
ln
mezcla i i
mezcla i i
G nRT x x
S nR x x
∆ =
∆ = −
∑
∑
( )ln
mezcla mezcla mezcla
mezcla i i
H G T S
G nRT x x
∆ = ∆ + ∆
∆ = ∑
Entalpía de mezcla
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
34
( )
( ) ( )
ln
ln ln
0
mezcla i i
mezcla i i i i
mezcla
S nR x x
H nRT x x T nR x x
H
∆ = −
∆ = − −
∆ =
∑
∑ ∑
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
35
SISTEMAS NO IDEALES
36
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES NO IDEALES
:
l gi i
l gi if f
considerando solución ideal
µ µ=
=
ΝΟ
ELV formulación general
37
:
l l g gi i i i
l sat gi i i i i
considerando solución ideal
P P
x P y P
φ φφ φ
ΝΟ
=
=
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
( )
( )
0
0
ln
ln
i i iRT a
RT x
µ µ
µ µ γ
= +
= +
38
( )0 lni i i i
i i i
RT x
a x
µ µ γ
γ
= +
=
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
:
l gi i
l gi if f
considerando solución ideal
µ µ=
=
ΝΟ
ELV formulación general
39
:
sat gi i i i i
gi i
i sati i
considerando solución ideal
x P y P
y P
x P
γ φφγ
ΝΟ
=
=
SISTEMAS NO IDEALES
40
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
42
Nota sobre Convenio I, Convenio II y Actividades en escala de molalidades
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
γ= a/c
43
FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO
Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales seexpresan en términos de las funciones de exceso, X E, es decir,la diferencia entre el cambio de las funciones termodinámic asobservadas para la mezcla y la función respectiva para unasolución ideal.
44
XE = ∆mezclaX – ∆mezclaXideal
HE = nβRTXAXB
∆mezclaG / nRT = XAln(XA) + XBln(XB) + βXAXB
β: parámetro adimensionalque relaciona las energíasde interacción A-B y lasasociadas a A-A y B-B
FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO
45
FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO
46
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
• Producen iones en solución, responsables de su conductividadeléctrica.
• Débiles: baja conductividad (NH3, CO2, CH3COOH (aq))
47
• Fuertes: alta conductividad (NaCl, HCl, MgSO4 (aq))
• Los iones en solución son rodeados por “n” moléculas de solvente, enlazadas al ión por fuerzas electrostáticas.
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
• El ión se moviliza en solución junto con su “esfera de solvatación” (el radio hidrodinámico efectivo es el ión solvatado).
• Si a energía potencial electrostática entre iones opuestamentecargados es mayor que la energía cinética térmica hay formación depares iónicos
48
pares iónicos
(z+ e)(z− e)
4πε0εrr>
3
2kT
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
• Los iones interactúan entre sí mediante fuerzas coulombicas(F α 1/r)
• Las moléculas neutras (no-electrolíticas) interactúan mediantefuerzas de van der Waals (F α 1/r6)
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•La disolución de un electrolito produce una cantidad de ionespositivos y negativos en solución tal que se conserve laelectroneutralidad de la solución:
Mν+Xν−
(s) → ν+M z+
(aq) + ν− Xz−
(aq)
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
Para un solvente no electrolítico A (eg. H2O) y un electrolitosencillo que produce dos tipos de iones ( Na2SO4, MgCl2,HNO3, Ba(NO3)2, BaSO4), se tiene:
Mν+Xν−
(s) → ν+M z+
(aq) + ν− Xz−
(aq)
50
z = cargas
νννν = número de iones en fórmula química
µµµµ = potenciales químicos
γγγγ = coeficientes de actividad
Mν+Xν−
(s) → ν+M (aq) + ν− X (aq)
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
Pares iónicos
Los iones de cargas opuestas pueden asociarse en solución,creando “pares iónicos”. La formación de pares iónicosdepende de la concentración, el solvente y el tipo de
51
depende de la concentración, el solvente y el tipo deelectrolito y reduce la conductividad pues reduce el númerode iones en solución.
z z z zM X MX+ + −− ++ ⇌
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
Electrolitos fuertes:
)()()( solventeXsolventeMAsolventesXM zz −+
−+ −+ +→+ νννν
Solvente A nA, γγγγA
Cationes Mz+ n+, γγγγ+
Aniones Xz- n–, γγγγ–
MX z+ + z– nIP, γγγγIP
52
µ+ ≡∂G
∂n+
T ,P,nj ≠+
Por definición:
No se puede variar el catión sin variar el anión (electroneutralidad) !
, , jT P n
G
nµ
≠−
−−
∂≡ ∂
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
Ec. Gibbs-Duhem a T y P constante: ∑++−=i
iidnVdPSdTdG µ
0 0
dG = μAdnA + μ + dn+ + μ– dn–
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Si no se consideran los pares iónicos, n+ = ν+ ni y n– = ν– ni
dG = μAdnA + ν+ μ+ dni + ν– μ– dni
0
μi = ν+μ+ + ν– μ–
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
54
Por ejemplo, para el cloruro cálcico:
μ(CaCl2) = µ(Ca+2, aq) + 2 µ(Cl–,aq)
SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS
55
TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL
Modelo simplificado de las soluciones electrolíticas diluidas
• Iones como esferas rígidas (diámetro = a y catión = anión).
• El solvente es un medio homogéneo de constante dieléctrica ε0.
• Las desviaciones se asocian a interacciones coulombicas.
56
• Las desviaciones se asocian a interacciones coulombicas.
• Se usa la función de Boltzmann para calcular la distribuciónmedia de cargas e las proximidades de un ión.
• Se calcula el trabajo eléctrico We para cargar el sistema iónico,el cual está inicialmente descargado.
TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL
(1) Distribución de Boltzmann(2) Distribución de Poisson(3) Ecuación Poisson-Blotzmann(4) Ecuación de Campo(5) Energía Libre o Trabajo Eléctrico
(1)
(2)
(3)
57
(5)
(4)
I m =1
2zj
2mjj∑
TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL
Resultado:
2 1/2m
1/2m
Iln
1 I
z A
Baγ +
+ = −+
2 1/2m
1/2
Iln
1 I
z A
Baγ −
− = −+
ln lnln
0z z
ν γ ν γγν ν
ν ν
+ + − −±
+ −
+ + − −
+= +
+ =
1/2m
1/2m
Iln
1 I
Az z
Baγ ± + −= −
+
58
1/2m
ln1 IBa
γ − = −+
( )3/2
21/2
0 ,
24A A
r A
eA N
kTπ ρ
πξ ξ
=
1/2
0 ,
2 A A
r A
NB e
kT
ρξ ξ
=
I m =1
2zj
2mjj∑
m1 IBa+
TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL
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PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS
Por convenio:
∆X°T(H+ (ac)) = 0
Propiedades referidas al H +:
∆X°[i (ac)] = ν+∆fX°++ ν-∆fX°-
60
X = G, S, H
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS
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PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS
62
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS
63
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS
64
LECTURAS RECOMENDADAS
1) P. W. Atkins, J. De Paula. Química Física. 8° ed. (2008) Panamericana.Capítulo 3 (secciones 3.7, 3.8 y 3.9) y Capítulo 5.
2) I. Levine. Fisicoquímica. 5° ed. Vol 1. (2004) McGrawHill.Capítulos 4, 9, 10 y 11.
65
Capítulos 4, 9, 10 y 11.
3) G. W. Castellan. Fisicoquímica. 2° ed. (1998) Addison Wesley Longman.Capítulos 10, 14 y 16.