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Área de Tecnología. Programa de Ingeniería Química
Componente Teórico: FISICOQUÍMICA
Ing. Luis Mendoza
Cinética Química
Velocidades Mecanismos
Factores Ley de VelocidadConc paralelas,1,2,3,0,Seudo Molec,Rever,Conce
Medida
NaturalezaTemperaturaCatalizadoresConcentraciones
Métodos
IntegralVelocidades InicialesVida FraccionariaAislamiento
Físicos1.-Fases 2.-EstáticoGaseosaLiquida
Químicos
Ecuación de ArrheniusEa-Factor de Frecuencia-Tipos de reacciones-
Reacciones Unimoleculares-Bimoleculares-Radicales Libres
Orden Molecularidad
TeoríasColisionesEstado de Transición
ReaccionesMonomolecularesBimolecularesTrimoleculares
Mapa Conceptual
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Conceptos Básicos
Cinética
Mecanismo
Velocidad de reacción
Molecularidad
Ley de Velocidad
intermediarios
Etapas
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Componente Teórico: FISICOQUÍMICA
Cinética Química
Estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Tiene diversidad de aplicaciones por ejemplo: síntesis industrial
Es aquella rama de la fisicoquímica que estudia la velocidad de las reacciones y sus mecanismos, la cinética complementa la termodinámica (que considera únicamente las relaciones de energía entre los reactivos y productos de una reacción) al proporcionar información de la velocidad y mecanismo de transformación de reactivos en productos
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Componente Teórico: FISICOQUÍMICA
Cinética Química
Este campo estudia las velocidades de los procesos químicos en función de las especies que reaccionan, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la temperatura y de todas las variables que pueden afectar la velocidad de una reacción.
Esta busca la relación entre la forma precisa en varia la velocidad de reacción con el tiempo y la naturaleza de las colisiones intermoleculares implicadas en la generación de productos de reacción.
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Mecanismo de Reacción
Podría entenderse como las etapas que sufre una reacción hasta llegar a su final, es decir el modo en que ocurre esta los mecanismos de reacción hacen referencia a cada una de los pasos sin omitir compuesto alguno
Ejemplo: Descomposición gaseosa de N2O5
Reacción global: 2N2O5→ 4NO2+O2
Mecanismo: a.- N2O5 ↔ NO2 + NO3
b.-NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2
c.-NO + NO3 → 2NO2
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Mecanismo de Reacción
Reacción global: 2N2O5→4NO2+O2
Mecanismo: a.- N2O5 ↔ NO2 + NO3
b.-NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2
c.-NO + NO3 → 2NO2
Intermediarios: Son especies que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidos en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global.
Las etapas: son las que observamos con las letras a,b,c, también llamadas reacciones elementales según. Levin cap 17 vol 2.
a.-b.-c.-
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Molecularidad
Se define como el número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental, este es un concepto solo utilizado para reacciones elementales y no en globales, compuestas por más de una etapa elemental.
Reacciones Elementales según su molecularidad:
A → Productos. UnimolecularA+B → Productos. Bimolecular2A → Productos. BimolecularA+B+C → Productos. Trimolecular3A → Productos. Trimolecular
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Velocidad de Reacción
Es aquella a la que las concentraciones de las sustancias reaccionantes varían con el tiempo. Es decir – dC/ dt, donde C es la concentración del reactivo y t es el tiempo. El signo menos indica que la concentración disminuye con el tiempo.
Podría decirse también que es la rapidez con que se transforma una sustancia reaccionante en producto. Básicamente corresponde al cambio de concentración de un reactante o de un producto en la unidad de tiempo.
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Componente Teórico: FISICOQUÍMICA
Velocidad de Reacción A B
r = -[A]t
r = [B]t
Nú
mer
o d
e m
oléc
ulas
Moléculas B
Moléculas A
tiempo
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Velocidad de Reacción
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
r = Velocidad = - d[N2]/dt = -1/3 [H2]/dt = ½ [NH3]/dt
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Componente Teórico: FISICOQUÍMICA
Orden de Reacción
Las ecuaciones de velocidad, se han encontrado experimentalmente que tienen la forma general.
Velocidad = K [Reactivo 1]m [Reactivo 2]n …
K es la constante cinética, depende de T y se expresa en M-1 S-1
Los exponentes m y n se llaman orden de reacción y la suma representa el orden general de reacción. Los valores se determinan experimentalmente (generalmente 0, 1, 2 o fraccionarios).
El orden de una reacción caracteriza la dependencia formal que existe entre la velocidad de reacción y la concentración de las sustancias reaccionantes.
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Componente Teórico: FISICOQUÍMICA
Ejemplo
2 N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)
V = K [N2O5] orden 1
CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g)
V = K [CHCl3] [Cl2]1/2
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Componente Teórico: FISICOQUÍMICA
Factores que afectan la Velocidad de Reacción
1. Naturaleza de los reactivos2. La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción3. Presencia de catalizadores4. Concentración de los reactivos
1. Naturaleza de los reactivos: La velocidad de reacción depende de la reactividad de las sustancias que participan en la reacción es decir, de la habilidad que tengan estas sustancias de romper enlaces para formar nuevos.
2. La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción: La rapidez de las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, la energía de las moléculas aumenta así alcanzando la energía mínima requerida para reaccionar.
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Factores que afectan la Velocidad de Reacción
3. Presencia de catalizadores: La rapidez de muchas reacciones puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador. Esta sustancia es capaz de afectar la velocidad de reacción bien sea aumentándola o disminuyéndola, eso dependerá de la naturaleza química de la sustancia.
4. Concentración de los reactivos: Casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de uno ó más reactivos; esto debido a que mientras mayor sea el número de moléculas, es decir la concentración mayor será la cantidad de choques que se producen para la formación de nuevas moléculas.
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Para medir la velocidad de reacción, por unidad de volumen es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Esta se determina experimentalmente utilizando métodos químicos en donde se toman muestras de recipientes de reacción que se analizan cuantitativamente para conocer la cantidad de reactivo transformado.
Los métodos físicos están basados en cambios de Ph, resistencia eléctrica, índice de refracción, conductividad térmica, entre otros.
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Medida de la velocidad de una Reacción química.
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Los métodos físicos, son más exactos que los químicos, estos se dan: en fase gaseosa: tiene lugar un cambio de moles, midiendo presión.
En fase liquida: tiene lugar un cambio de volumen, dilatómetro.
Método estático: los reactivos se mezclan en una vasija cerrada.
Método de flujo: Usados ampliamente en la industria química para reacciones rápidas los reactivos fluyen hacia la vasija de reacción y los productos hacia fuera después de que la reacción tiene lugar en cierto tiempo se da en la vasija un estado estacionario y las concentraciones a la salida permanecen constantes.
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Medida de la velocidad de una Reacción química.
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Ley de Velocidad.
La ley de las velocidades son ecuaciones diferenciales que deben ser integradas para conocer la concentración de las especies en función del tiempo.
La ley de acción de masas esboza: “la velocidad de una reacción en cada instante es proporcional a la concentración de los reactivos con cada concentración elevada a una potencia igual al número de moléculas de cada especie que participe en el proceso”
Para una reacción homogéneaaA+bB → eE+fFV= K (A)α(B) β…
donde la velocidad a la cual un reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiometrico.
dnA/dt = a/b → 1/a dnA/dt= 1/b dnB/dtdnB/dt
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Reacciones de Primer Orden.
Aquellas reacciones donde la velocidad en cualquier instante t es proporcional a la concentración de uno de los reactivos, son caracterizadas como reacciones de primer orden.
ktA
A
t
t
eAATcuandoTTkAAdtk
dt
Ad
kdtA
AdtenemosordenandoAk
dt
Adv
PA
011122
1 )()(0);()ln()ln()(
)(
)();(
)(
2
1
2
1
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Reacciones de Primer Orden.
En forma logarítmica la expresión nos queda;Ln (A)=-kt+ln(A)0 → Log (A)=-(kt/2.303)+ log (A)0
Para una reacción de 1er orden (A) decrece exponencialmente con respecto al tiempo.
Tiempo
Φ= -tag Φ=k1
Ln(A)
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El tiempo de vida media: Es el tiempo requerido para que una sustancia reaccione a la mitad. En una reacción de 1er orden el tvm es independiente de la concentración inicial, por tanto después de transcurrir una vida media quedara el 50% sin reaccionar después de 2 vm el 25% y asi sucesivamente.
Cuando t1=0; (A)=(A)0 (A)2=(A) T1/2 = t y (A)=1/2 (A)0
m=(y2-y1/x2-x1)=K1K=2.303/t1/2
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Reacciones de Primer Orden.
2/1
0
0 693.0)2/1()(
)(2/1ktktLnkt
ALn
ALn
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Pueden darse en dos casos, dependiendo si la ecuación de velocidad es función de la concentración de un solo reactivo o de dos.
2A→P ó A+B→P1 caso: 1 solo reactivo.
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Reacciones de Segundo Orden.
00
101
2
1
2
1
122
2
22
)(
1
)(
1
)(
1
)(
1
)(
1
)(
10
)()(
1
)(
1
)(
)(
)(
)()(
)(
Akt
Aókt
AA
ordenandoktAA
tCuando
ttkAA
dtkA
Ad
kdtAd
AdAk
dt
Adv
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El tiempo de vida media: En una reacción de 2do orden el tvm es dependiente de la concentración e inversamente proporcional a la primera potencia de la concentración inicial, por tanto se duplica cuando la concentración de (A) se reduce a la mitad, es decir tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75 % que del 0 al 50%.T1/2= 1/k(A)0
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Reacciones de Segundo Orden.
Tiempo
1/(A)
K=1/(A)t
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Reacción de tercer orden
Para aA + bB Productos
r = K [A]3
d[A]/dt = -KA [A]3, integrando 1/[A]2 = 2 KA. t + 1/[A]02
Tiempo, s
m = 2.K
1/[A20
1/[A2
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Reacción de orden cero
d[A]/dt = - KA [A]0 [A] = - Kat + [A]0
Una gráfica de [A] Vs t da una linea recta de pendiente negativa
(m = - KA) e intersecto en [A]0. t1/2 = [A]0/2KA
[A
m = - K
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Reacciones seudomoleculares
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 Glucosa Fructosa
r = K [C12H22O11]
Como [H2O] es constante K = Kı [H2O] ~ 6 hexahidrato.
Dicha reacción recibe el nombre de pseudo prime orden. Los pseudoordenes se presentan
en reacciones catalíticas.
H+
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A C = 1, 1er orden
rdirecta = Kd [A] y rinversa = Ki [C]
[A] - [A]eq = ([A]0 - [A]eq) e- Jt
J ≡ (Kd + Ki) para t [A] se aproxima [A]equi
Tiene similitud con la ec. de 1er orden
Reacciones reversibles
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A B C = 1, 1er orden
r1 = K1 [A] r2 = K2 [B]
Se obtiene una expresión para cada sustancia (reactivo y producto)
[A] = [A]0 e-K1 t
[B] = (K1 [A]0/K2 – K1 ) ( e-Kat - e-k2t )
[C] = [A]0 (1- (K2/K2 – K1) e-K1 t + (K1/K2 – K1) e-K2 t )
K1K2
Reacciones consecutivas
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[C
[A
[B
[A0
K1.t0
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Reacciones competitivas
A C A D = 1, 1er orden K1K2
d[A/dt = - (K1 + K2) [A
[A] = [A]0 e- (K1 + K2) t
[C] = (K1 [A]0/K1 + K2 ) (1- e- (K1 + K2) t )
[D] = (K2 [A]0/K1 + K2 ) (1- e- (K1 + K2) t )
En cualquier instante de la reacción se obtiene [C]/ [D] = K1/K2
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[C/[C0
[D/[D0
[A/[A0
K.t
Con
cen
trac
ión
K1 = 2 K2
[C]/ [D] = K1/K2
Las cantidades C y D obtenidas dependen de la velocidad relativa de las reacciones competitivas.
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Reacciones controladas por difusión
Tenemos B + C productos, en solución
La velocidad estará determinada
exclusivamente por la rapidez con que B y C se
difunden a través del disolvente.Kd = 4 NA (rB + rC) (DB + DC) B C no iónico (expresión teórica)
NA es el número de avogadro,
rA y rB los radios de A y B,
DA y DB los coeficientes de difusión en el solvente.
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Métodos para determinar parámetros cinéticos
En la ecuación cinética se obtiene dA/dt, la integración permite calcular A para cualquier tiempo a partir de un valor conocido de A0, es decir, la variación de la concentración respecto al tiempo de reacción. Debido a la complejidad de muchas reacciones, los mecanismos pueden tener varios pasos e incluir muchas especies, cada una puede aparecer en diferentes pasos, la integración numérica se realiza utilizando un ordenador.
Método integral
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Para obtener el orden de reacción y la
constante de velocidad se realiza una
representación gráfica de LnA, 1/ A, 1/ A2 o
A en función del tiempo.
una línea recta confirma el orden de
reacción y la pendiente permite obtener
a K.
0
m = - KA
Primer orden
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Método de las velocidades iniciales
Mide la velocidad inicial, ro, para dos
concentraciones iniciales de A (diferentes), A0,1
y A0,2 , manteniendo constantes los demás
reactivos. r0 = - A/ t = - (Afinal - Ainicil/tfinal – tinicial)
Para varios experimentos
Luego se construye una gráfica de A0
frente al tiempo, la velocidad instantanea se obtiene por la pendiente de la tangente que toca la curva.
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Se repite el procedimiento para B y se construye una tabla.•
• • •
• • •
• • • • •
Vinst
A
t,s0
n exp A0 B0 Vinst
1 0.01 0.01 5
2 0.04 0.01 20
r0, 2/ r0, 1 = (A0 , 2/ A0 , 1) = 20/5 = (0.04/0.01) 4 = 4 = 1.
Primer orden respecto a A
K = Vinst/ A0.- B 0
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Método de la vida fraccionaria, t
Es el tiempo requerido para que A0 se
reduzca a A0. Un valor adecuado para es
0.75.log10t = -(n-1)log10A0 + log101-n -1/(n-1)Ka n 1.
Una representación de log10t frente a
log10A0 es una linea recta de pendiente
negativa, m = - (n-1) e intersecto log10
1-n -1/(n-1)Ka
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Método de los excesos
La concentración inicial del reactivo A se toma más pequeña que las otras especies presentes.
0 A0 y C0 A0
Las concentraciones de todas las especies, excepto d A, pueden considerarse constante con el tiempo.
r = KAB0 = J A J ≡ K B0
cte
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Estudio de mecanismos complejos
La ecuación cinética observada suministra información sobre el mecanismo de la reacción, en el sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir con la misma.
Aproximación del estado estacionario
Los mecanismos de reacción de varias etapas, generalmente, presentan una o más especies intermedias, I, que no aparecen en la ecuación global, estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción.
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R y P
Aproximación del estado estacionario
daparición/dt ddesaparición/dt cte 0
Se toma la velocidad de reacción, r, igual a la velocidad de formación de los productos de la ultima etapa en el mecanismo y se elimina mediante d /dt = 0.
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Ejemplo
La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br-
H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2H2O
es r = K H+HNO2Br-
Un mecanismo propuesto es
Etapa 1 H+ + HNO2 H2NO2+
Etapa 2 H2NO2+ + Br- ONBr + H2O
Etapa 3 ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-
Br-
K1
K - 1
K2
K3
r = d C6H5N2+/dt = k3 ONBr C6H5NH2
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r = d C6H5N2+/dt = k3 ONBr C6H5NH2
Intermediarios
ONBr y H2NO2+ (no aparecen en la ecuación balanceada)
Se produce
(d ONBr/dt)2 = K2 H2NO2+ Br-
Se consume
(d ONBr/dt)3 = K3 ONBr C6H5NH2
Igualar y despejar ONBr
ONBr = K2 H2NO2+ Br-/K3 C6H5NH2
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Sustituir ONBr en la expresión de velocidad, r
r = K2 H2NO2+ Br-
Para eliminar H2NO2+ hacemos d H2NO2
+/dt = 0
resolviendo
r = K2 K1 H+HNO2Br-/K-1 + K2 Br-
Suponiendo K-1 K2 Br- tenemos K1 K2/K-1 ≡ K
Nos queda la expresión de velocidad
observada
r = K H+HNO2Br-
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Aproximación del estado de equilibrio
El mecanismo de la reacción se supone que consta de una o más racciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta, la cual a su vez, es seguida por una o más reacciones rápidas. Se toma r igual a la velocidad de la etapa limite y se eliminan las usando las constantes de equilibrios de los equilibrios anteriores a la etapa limite.
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Ejemplo
La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br-
H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2H2O
es r = K H+HNO2Br-
Un mecanismo propuesto es
(1) H+ + HNO2 H2NO2+ equiliubrio
(2) H2NO2+ + Br- ONBr + H2O lenta
(3) ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br- rápida
Br-
K1
K - 1
K2
K3
r = k3 H2NO2+ Br-
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Se escribe la expresión de la constante de equilibrio de la etapa 1
H2NO2+/H+HNO2 = Kc = K1/K-1
Se despeja el intermedio H2NO2+ y se
sustituye en la expresión de velocidad
r = K H+HNO2 Br- K = Kc. K2
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Ecuación de Arrehius
K = A. e – Ea/RT
A es el factor de frecuencia, esta relacionada con la frecuencia de las colisiones y la probabilidd de que las mismas tengan una orientación favorable para la reacción.
K es la constante de velocidad
R es la constante de los gases, 8,314 J/mol °K
T Es la temperatura absoluta
Ea es la energía de activación y es la energía mínima necesaria para inicial una reacción química.
EFECTO DE LA TEMPERATURA
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lnk = -EaR
1T
+ lnA
m = (-Ea/R)
Ln A
LnK
1/T
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Diagrama de energía de reacción
Avance de la reacción
En
erg
ía
Antes del estado Estado de Después del estado
Reactivos de transición transición de transición Productos
(dir)
(inv)
H reacc
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Tipos de reacciones en función de laenergía de activación
Las reacciones unimoleculares pueden ser isomerizaciones, como
CH3NC CH3CN
o descomposición, como
CH3CH2I CH2= CH2 + HI
En una reacción bimolecular las moléculas A y B chocan, y sí su energía cinética relativa excede la de activación, la colisión puede conducir a la ruptura de los enlaces y a la formación de otros.
ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-
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Las reacciones con radicales libres más comunes son la polimerización de adición en fase líquida.
I 2 R* iniciación R*, radical
libre
R* + M RM* adición I, iniciador
RM* + M RM2* propagación M,
monómero
RMm* + RMn
* RMmMnR terminación
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Cinética molecular
Teorias
La idea central del modelo de colisiones
(supone esferas rígidas, sin interacción
intermolecular) es que las moléculas deben chocar
con una orientación específica para que
reaccionen. La energía cinética resultante puede
alargar, doblar y finalmente romper enlaces
químicos.
La teoria del estado de transición
supone que todas las super moléculas (moléculas
que chocan considerando las fuerzas inter e intra
molecular) que cruzan la superficie divisoria,Ea,
dan origen a los productos.
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Teoría de Colisiones• Las moléculas son esferas rígidas• La velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones (Z)• Se basa en las siguientes suposiciones:
1)1) La reacción se produce por choque entre dos moléculasPara el sistema A+B Productos La velocidad de reacción es: v=-dna/dt=-dnb/dt= Kf*na*nb= ZABDonde: ZAB= na*nb*ZAB= na*nb*σσab2*√(8*ab2*√(8*ππ*K*T/*K*T/μμ))ni= Número de moléculas por cm3 de la especie iσab= Diámetro molecular de las especies a y b σab= (σa + σb)/2T = TemperaturaK= Constante de Boltzmanμ= Masa reducida del sistema μ= ma*mb/(ma+mb)
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Para dos moléculas iguales de partida:2 A Productos
Velocidad de reacción = -dn/2dt= Kf*n2 = Z
Kf= velocidad/n2 =2* 2* σσ2* √(2* √(ππ*R*T/m)*R*T/m)
2) 2) Solo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a cierto valorq = e –Ea/R*Tq = e –Ea/R*T
q es la fracción de moléculas con Ea >>>>
Para moléculas iguales Velocidad= q*ZPara moléculas diferentes Velocidad= q*ZAB3)3) En el momento del choque las moléculas han de tener una orientación determinadaPara moléculas iguales Velocidad= p*q*ZPara moléculas diferentes Velocidad= p*q*ZABp= Factor esférico o de probabilidadp= Factor de frecuencia experimental/Factor de frecuencia calculado
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Calculos de variables en el complejo activo
La energía libre de activación,
Gc0 ≡ - RTLn Kc (C°)n-1
Gc0 es la energía de gibs estándar de
activación en la escala de concentraciones, Kc
es la constante de equilibrio de activación en
escala molar, T y R son la temperatura
absoluta y la constante de los gases, n es la
molecularidad. Un valor de Gc0 pequeño
corresponde a una alta velocidad de reacción.
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La entalpía de activación,
Hc0 = H0 ≡ RT2 dLn Kp0/dt
Las entalpías de los gases ideales dependen exclusivamente de la temperatura.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) H0 = -56.2 kJ
H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3
- (aq) H0 = 25 kJH2O
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La entropía de activación,
Sc0 = (Hc
0 - Gc0)T
Las magnitudes Sc0, Hc
0 y Gc0 son
los cambios de S, H y G que aparecen a la
temperatura T cuando se forma 1 mol de Xf
(complejo activo) en su estado estándar (1 mol/L) a partir de los reactivos puros aislados, en su estado estándar.
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Comparación entre las teorías
ColisiónColisión TransiciónTransición
La velocidad esta regida por el numero de colisiones energéticas entre los
reactantes
La velocidad de reacción está regida por la
velocidad de descomposición del producto intermedio
La etapa A+B (AB*), es lenta y controla la velocidad de
reacción
La etapa (AB*) C de descomposición del complejo activado
controla la velocidad
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Mecanismos de las reacciones basadosen teoría molecular
Monomolecular (Lindermann)
A + B A* + M
A* B ( + C )
K1
K - 1
K2
Al chocar una molécula de A con M (M puede ser una molécula de cualquier especie presente) puede excitar A a un ninel vibracional alto, A* (A* no es un complejo activado). Una vez que A* se forma puede transformarse en productos B + C mediante descomposición o isomerización.
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Bimoleculares
H+ + HNO2 H2NO2+
H2NO2+ + Br- ONBr + H2O
ONBr + C6H5NH2 C6H5N2+ + H2O + Br-
Trimoleculares
2 NO + O2 2 NO2 un solo paso
K1
K - 1
K2
K3
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