UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
Implementación del método de ensayo para la determinación de densidad y API para
combustibles derivados del petróleo mediante el uso del densímetro digital en el
laboratorio del Terminal El Beaterio bajo la norma ISO/IEC 17025
Trabajo de titulación, modalidad proyecto técnico para la obtención del título de
Ingeniero Químico
AUTOR: Juan Francisco Núñez Flores
TUTOR: Ingeniero Luis Alberto Calle Guadalupe
Quito, 2019
ii
DERECHOS DE AUTOR
Yo, JUAN FRANCISCO NÚÑEZ FLORES en calidad de autor y titular de los derechos
morales y patrimoniales del trabajo de titulación IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO
DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN DE DENSIDAD Y API PARA
COMBUSTIBLES DERIVADOS DEL PETRÓLEO MEDIANTE EL USO DEL
DENSÍMETRO DIGITAL EN EL LABORATORIO DEL TERMINAL EL BEATERIO
BAJO LA NORMA ISO/IEC 17025, modalidad proyecto técnico, de conformidad con el
Art. 114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS
CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la
Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para
el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente académicos. Conservo a mi favor
todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa citada.
Así mismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
El autor declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de
expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por
cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad
de toda responsabilidad.
.
Firma:____________________________
Juan Francisco Núñez Flores
C.C. 1713974614
Dirección electrónica: [email protected]
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR
En mi calidad de Tutor del Trabajo de Titulación, presentado por JUAN FRANCISCO
NÚÑEZ FLORES, para optar por el Grado de Ingeniero Químico; cuyo título el
IMPLEMENTACIÓN DEL MÉTODO DE ENSAYO PARA LA DETERMINACIÓN
DE DENSIDAD Y API PARA COMBUSTIBLES DERIVADOS DEL PETRÓLEO
MEDIANTE EL USO DEL DENSÍMETRO DIGITAL EN EL LABORATORIO DEL
TERMINAL EL BEATERIO BAJO LA NORMA ISO/IEC 17025, considero que dicho
trabajo reúne los requisitos y méritos suficientes para ser sometido a la presentación pública
y evaluación por parte del tribunal examinador que se designe.
En la ciudad de Quito, a los 14 días del mes de mayo del 2019.
_______________________________________
Ing. Luis Alberto Calle Guadalupe
DOCENTE-TUTOR
C.C. 1705283446
iv
DEDICATORIA
A mi padre amado Jesucristo y a la Virgen María por bendecirme siempre, darme
sabiduría, fuerzas, salud y vida.
A mis padres Patricio y Libia, por brindarme su amor y apoyo incondicional, por darme
el ejemplo siempre para ser un buen ser humano con valores, por guiarme y recordarme
que yo soy capaz de lograr todo lo que me he propuesto.
A mis abuelos Segundo y María, que han sido como mis padres, que siempre me apoyaron
en todo momento en todos los sentidos, por ser un gran ejemplo para mí.
A mis hermanos Dayana y Kenny, por ser fuentes de inspiración diaria, por sus palabras
de aliento en todo momento, por su amor, preocupación y confianza.
A mis sobrinos Elias, Francisco y Andrea por llenarme de alegría y cariño, lo cual fue
crucial, para el cumplimiento de éste objetivo y para ser ese reflejo en el cual ellos puedan
guiarse.
A Daniela, por ser esa persona maravillosa e incondicional.
v
AGRADECIMIENTOS
A Dios y a la Virgen María por darme la sabiduría, inteligencia y fuerza para cumplir mi
objetivo de culminar mi carrera Universitaria.
A mi madre Libia, por darme el apoyo incondicional y por enseñarme que de los errores
se aprende, por ser mi amiga y darme esas palabras de aliento cuando más las necesitaba.
A mi padre por inculcarme los valores para ser un buen ser humano y por sus consejos.
A mis hermanos por siempre apoyarme y brindarme su confianza. A mi abuelo Segundo
por ser un ejemplo para mí, por su amor y cariño incondicional.
A mis sobrinos, por ser esa fuente de inspiración diaria, por su cariño y muestras de afecto,
por ser mis confidentes y creer en mí.
A Daniela, por siempre apoyarme incondicionalmente, por brindarme su ayuda y
comprensión, por siempre recordarme que yo soy capaz de hacer lo que me proponga.
Un agradecimiento especial a la empresa EP PETROECUADOR y al personal del
Laboratorio de Control de Calidad del Terminal El Beaterio. Al Ing. Edgar Padilla por
permitirme desarrollar mi tema de tesis. A mi tutor Ing. Blas Palacios por su apoyo,
dedicación, tiempo y confianza. Al Dr. Ramón Trujillo por su ayuda y guía. A Pablito
Jácome por ayuda, gestión, consejos y guía. A todo su personal administrativo por
brindarme la oportunidad de desarrollar mi tema de tesis.
A mi tutor académico, Ing. Luis Calle por su guía y apoyo en el desarrollo del presente
trabajo de titulación.
A mis amigos César, Mary, Saku, Pao, Kathe, Jaison, Nahum, Andre, Carlos, Kevin y
Alex, personas que conocí en el transcurso de mi carrera universitaria y a las cuales
agradezco por brindarme su amistad sincera y apoyo.
vi
CONTENIDO
Pag.
LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... ix
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... xi
LISTA DE ANEXOS ..................................................................................................... xii
RESUMEN .................................................................................................................... xiii
ABSTRACT .................................................................................................................. xiv
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 3
Combustibles derivados del petróleo ........................................................................ 3
1.1.1. Gasolinas. ................................................................................................................ 3
1.1.2. Diésel....................................................................................................................... 4
1.1.3. Jet fuel. .................................................................................................................... 4
Densidad .................................................................................................................... 4
Densidad relativa ....................................................................................................... 4
Grados API ................................................................................................................ 4
Fundamento del método ............................................................................................ 5
Densímetro digital. .................................................................................................. 5
Método para la determinación de densidad, densidad relativa y API mediante
densímetro digital ASTM D 4052 .................................................................................... 5
2. VALIDACIÓN ............................................................................................................ 6
Validación de métodos .............................................................................................. 6
Control de calidad ..................................................................................................... 6
Acreditación .............................................................................................................. 6
Importancia de validación de métodos ...................................................................... 6
Plan de validación ..................................................................................................... 7
Parámetros de validación ........................................................................................... 7
Repetibilidad. .......................................................................................................... 8
Reproducibilidad. .................................................................................................... 8
Veracidad. ............................................................................................................... 8
Incertidumbre. ......................................................................................................... 8
Objetivos de validación ........................................................................................... 10
Alcance de validación.............................................................................................. 10
vii
Análisis de varianza ................................................................................................. 10
3. PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................... 16
Diseño experimental para el método ASTM D 4052 .............................................. 16
Puesta a punto .......................................................................................................... 17
Puesta a punto para el método ASTM D 4052 ...................................................... 17
Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052 densidad a
15º C ............................................................................................................................... 18
Repetibilidad y reproducibilidad. .......................................................................... 18
Veracidad. ............................................................................................................. 20
Incertidumbre. ....................................................................................................... 20
Intervalo de trabajo. .............................................................................................. 20
Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052 API ......... 21
Repetibilidad y reproducibilidad ........................................................................... 21
Veracidad .............................................................................................................. 22
Incertidumbre ........................................................................................................ 22
Intervalo de trabajo. .............................................................................................. 22
Ejecución de ensayos conforme al instructivo de trabajo ....................................... 23
Método normalizado para la determinación de densidad y API ASTM D 4052 .. 23
Datos experimentales .............................................................................................. 24
Datos experimentales para veracidad expresados en densidad a 15º C ................ 24
Datos experimentales para veracidad expresados en API ..................................... 25
Datos experimentales para precisión expresados en densidad a 15º C ................. 26
Datos experimentales para precisión expresados en API ...................................... 27
4. CÁLCULOS .............................................................................................................. 29
Algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad a 15º C ............ 29
Datos de referencia ................................................................................................ 29
Cálculo de densidad de medición en kg/m3 .......................................................... 29
Cálculo del diferencial de temperatura ................................................................. 29
Cálculo de densidad base desplazada a IPTS-69 a 60º F ...................................... 30
Cálculo del factor de expansión térmica a 60º F ................................................... 31
Cálculo del factor de corrección debido a la temperatura ..................................... 31
Cálculo del factor de compresibilidad escalado .................................................... 31
Cálculo del factor de corrección debido a la presión ............................................ 31
viii
Cálculo del factor de corrección debido a la presión y temperatura ..................... 31
Cálculo iterativo para obtener el valor de la densidad corregida a 60º F ........... 31
Cálculo de densidad relativa ............................................................................... 32
Cálculo de API .................................................................................................... 32
Cálculos de exactitud ............................................................................................... 32
Cálculo modelo de veracidad nivel 1 MRC-049 para densidad a 15º C ............... 32
Cálculo modelo de veracidad nivel 2 MRC-048 para API ................................... 33
Cálculos de precisión ............................................................................................... 34
Cálculo modelo de repetibilidad y reproducibilidad nivel 3 MRS-057 para
densidad a 15º C ............................................................................................................. 35
Cálculo modelo de repetibilidad y reproducibilidad nivel 4 MRS-059 para API . 38
Estimación de la incertidumbre de medición .......................................................... 42
Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 1 matriz de Lubricante para
densidad a 15º C ............................................................................................................. 42
Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 3 matriz de Jet fuel para API
49
5. RESULTADOS ......................................................................................................... 55
Resumen de parámetros de validación calculados .................................................. 55
Resultados estadísticos obtenidos ........................................................................... 57
Declaración del método validado ............................................................................ 58
Declaración de la incertidumbre .............................................................................. 58
Ejemplo del algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad a 15º
C matriz de gasolina. Ver Anexo F ................................................................................ 58
Procedimiento de validación. Ver Anexo G ............................................................ 58
6. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 59
7. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 61
8. RECOMENDACIONES ............................................................................................ 62
CITAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 63
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 65
ANEXOS ........................................................................................................................ 67
ix
LISTA DE TABLAS
Pag.
Tabla 1. Clasificación del crudo según su densidad API ................................................. 5
Tabla 2. Parámetros de validación .................................................................................... 8
Tabla 3. Cuadro estadístico que muestra los tratamientos y sus datos ........................... 11
Tabla 4. Formato del cuadro para el análisis de varianza de un factor de muestra ........ 13
Tabla 5. Diseño experimental para el método ASTM D 4052 ....................................... 16
Tabla 6. Codificación del material de referencia certificado y secundario .................... 17
Tabla 7. Datos de verificación del densímetro digital ELB-42 ...................................... 18
Tabla 8. Datos de repetibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa ....................... 19
Tabla 9. Datos de reproducibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa ................. 20
Tabla 10. Determinación de objetivos de validación para densidad a 15º C .................. 20
Tabla 11. Datos de repetibilidad de API......................................................................... 21
Tabla 12. Datos de reproducibilidad de API .................................................................. 22
Tabla 13. Determinación de objetivos de validación para API ...................................... 22
Tabla 14. Datos experimentales para veracidad nivel 1 ................................................. 24
Tabla 15. Datos experimentales para veracidad nivel 2 ................................................. 24
Tabla 16. Datos experimentales para veracidad nivel 3 ................................................. 24
Tabla 17. Datos experimentales para veracidad nivel 4 ................................................. 25
Tabla 18. Datos experimentales para veracidad nivel 1 ................................................. 25
Tabla 19. Datos experimentales para veracidad nivel 2 ................................................. 25
Tabla 20. Datos experimentales para veracidad nivel 3 ................................................. 25
Tabla 21. Datos experimentales para veracidad nivel 4 ................................................. 26
Tabla 22. Datos experimentales para precisión nivel 1 .................................................. 26
Tabla 23. Datos experimentales para precisión nivel 2 .................................................. 26
Tabla 24. Datos experimentales para precisión nivel 3 .................................................. 26
Tabla 25. Datos experimentales para precisión nivel 4 .................................................. 27
Tabla 26. Datos experimentales para precisión nivel 1 .................................................. 27
Tabla 27. Datos experimentales para precisión nivel 2 .................................................. 27
Tabla 28. Datos experimentales para precisión nivel 3 .................................................. 27
Tabla 29. Datos experimentales para precisión nivel 4 .................................................. 28
Tabla 30. Referencia de rangos de densidad y constantes de ecuaciones de cálculo ..... 29
Tabla 31. Datos de constantes de corrección de temperatura ......................................... 30
Tabla 32. Tabla de iteración ........................................................................................... 32
Tabla 33. Valor medio de las determinaciones – densidad a 15º C ................................ 35
Tabla 34. Valores calculados de varianza – densidad a 15º C ....................................... 36
Tabla 35. Valor medio de las determinaciones – API .................................................... 38
Tabla 36. Valores calculados de varianza – API ............................................................ 39
Tabla 37. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos para
densidad a 15º C ............................................................................................................. 55
x
Tabla 38. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos para
API .................................................................................................................................. 56
Tabla 39. Parámetros estadísticos obtenidos para densidad a 15º C .............................. 57
Tabla 40. Parámetros estadísticos obtenidos para API ................................................... 57
xi
LISTA DE FIGURAS
Pag.
Figura 1. Esquema de fraccionamiento de petróleo ......................................................... 3
Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de validación de métodos................................. 7
Figura 3. Diagrama de bloques del proceso de validación del método ASTM D 4052 . 15
Figura 4. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de densidad a 15º C ............................ 42
Figura 5. Diagrama de Ishikawa para estimar la incertidumbre de verificación del
equipo ............................................................................................................................. 43
Figura 6. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de API ................................................. 49
Figura 7. Diagrama de Ishikawa para estimar la incertidumbre de verificación del
equipo ............................................................................................................................. 50
xii
LISTA DE ANEXOS
Pag.
ANEXO A. CERTIFICADO DE ACEPTACIÓN DE LA EMPRESA ........................ 68
ANEXO B. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO DENSIDAD A 15º C .... 69
ANEXO C. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO API ............................... 70
ANEXO D. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE DENSIDAD A 15º C ............ 71
ANEXO E. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE API ........................................ 75
ANEXO F. EJEMPLO DEL ALGORITMO DE CÁLCULO PARA DETERMINAR
API A PARTIR DE LA DENSIDAD A 15º C MATRIZ DE GASOLINA ................... 79
ANEXO G. PROCEDIMIENTO DE VALIDACIÓN ................................................... 80
ANEXO H. REPORTE FOTOGRÁFICO DEL EQUIPO ANTON PAAR DMA 4500 M
........................................................................................................................................ 87
ANEXO I. REPORTE FOTOGRÁFICO DE MATERIAL DE REFERENCIA ........... 88
xiii
Implementación del método de ensayo para la determinación de densidad y API para
combustibles derivados del petróleo mediante el uso del densímetro digital en el laboratorio
del Terminal El Beaterio bajo la norma ISO/IEC 17025
RESUMEN
Implementación del método de ensayo para la determinación de densidad a 15º C y API
a 60º F mediante el método de ensayo del densímetro digital, basado en la Norma ASTM
D 4052-18, para combustibles derivados del petróleo en el laboratorio de Control de
Calidad del Terminal El Beaterio de la EP PETROECUADOR.
Para lo cual, se utilizaron los lineamientos de la norma ISO 17025 para demostrar que los
datos obtenidos mediante el método son confiables, la misma que establece como
requisitos la validación del método y el cálculo de la incertidumbre del mismo. Los
fundamentos de validación de métodos de ensayo fueron tomados de la norma ISO 5725
y la guía Eurachem. Se aplicó un diseño experimental que permitió cumplir con los
parámetros de validación seleccionados. Se realizó la validación usando material de
referencia certificado y secundario en un intervalo de trabajo de 0,71779 g/mL a 0,86787
g/mL para densidad a 15º C y 31,52 ºAPI a 65,57 ºAPI para API a 60º F. Con los datos
obtenidos se efectuó un análisis estadístico ANOVA y la estimación de la incertidumbre
con un nivel de confianza del 95%.
A partir de los resultados obtenidos se comprobó el cumplimiento de los objetivos de
validación, lo cual permite concluir que las características de desempeño del método
validado son pertinentes para las necesidades del cliente y son coherentes con los
requisitos y criterios establecidos en las normativas para ser acreditado ante el SAE,
demostrando así la competencia técnica del personal de laboratorio.
PALABRAS CLAVE: /VALIDACIÓN / MÉTODOS DE ENSAYO / DENSIDAD /
GRADOS API / DENSÍMETRO DIGITAL / COMBUSTIBLES / PETRÓLEO /
NORMA ASTM D 4052/
xiv
Implementation of the test method for the determination of density and API for
petroleum derived fuels by using the digital density meter, based on the ISO/IEC 17025
standard at the quality control laboratory at Terminal El Beaterio.
ABSTRACT
Implementation of the test method for density determination at 15º C and API at 60º F
using the digital density meter test method, based on ASTM D 4052-18 standard, for
petroleum derived fuels at the Quality Control Laboratory at Terminal El Beaterio EP
PETROECUADOR.
For which, the guidelines of the ISO 17025 standard were used to demonstrate that the
data obtained by the method are reliable, which establishes as requirements the validation
of the method and the calculation of the uncertainty of the same. The fundamentals of
validation of test methods were taken from the ISO 5725 standard and the Eurachem
guide. An experimental design was applied to allow compliance with the selected
validation parameters. Validation was performed using certified and secondary reference
material in a working range of 0.71779 g/mL to 0.86787 g/mL for density at 15º C and
31.52 ºAPI at 65.57 ºAPI for API gravity at 60º F. With the obtained data a statistical
analysis ANOVA was performed and the uncertainty estimation with a 95% confidence
level.
Based on the results obtained, compliance with the validation objectives was verified,
which allows to conclude that the performance characteristics of the validated method are
relevant to the client's needs and are coherent with the requirements and criteria
established in the regulations to be accredited by SAE, demonstrating the technical
competence of the Laboratory staff.
KEYWORDS: /VALIDATION / TEST METHODS / DENSITY / API GRAVITY /
DIGITAL DENSITY METER / FUELS / PETROLEUM / ASTM D 4052 STANDAR
1
INTRODUCCIÓN
Actualmente, los laboratorios de ensayo son responsables de asegurar que los resultados
de los métodos de ensayo analíticos sean confiables, por lo cual es necesario validar un
método de ensayo demostrando competencia técnica y evidenciando documentación que
cumpla con los requisitos generales establecidos en la normativa y criterios específicos
definidos por un ente acreditador, que en el caso de nuestro país es el Servicio de
Acreditación Ecuatoriano, SAE.
Uno de los objetivos de la Unidad de Control de Calidad Norte de la Gerencia de
Transporte de la EP PETROECUADOR, es mejorar sus procedimientos analíticos de
ensayo, con la finalidad de optimizar recursos y mejorar la exactitud y precisión de los
resultados que emite durante el control de calidad de los combustibles que se despachan
en el Terminal El Beaterio.
Con la finalidad de cumplir lo establecido en el Sistema de Gestión del laboratorio El
Beaterio, basado en la Norma NTE INEN ISO/IEC 17025 respecto a la acreditación de
métodos, se desarrolla este proyecto técnico que consiste en la implementación y
validación del método de ensayo para determinar densidad a 15º C y API mediante el uso
del densímetro digital aplicando la Norma ASTM D 4052.
Dentro de la implementación se desarrollaron las siguientes actividades: puesta a punto
del equipo, elaboración de procedimientos, instructivos y formatos relativos a los
requisitos técnicos y a la ejecución de ensayos según la norma NTE INEN ISO/IEC
17025.
Por lo indicado anteriormente, mediante el desarrollo del presente proyecto técnico, se
busca satisfacer una necesidad del laboratorio y contribuye con un aporte significativo en
la mejora de la competencia técnica del laboratorio El Beaterio, permitiendo reemplazar
al método de ensayo del termohidrómetro, el cual genera una alta incertidumbre en la
medición de API, según los resultados emitidos por el laboratorio.
Este método de ensayo cubre la medición de densidad a 15º C y API de todos los
combustibles derivados de petróleo que se manejan en el Laboratorio de Control de
Calidad del Terminal Beaterio: Diésel Nº 2, Diésel Premium, Jet Fuel, Gasolinas de 92 y
2
85 octanos, dando así un aporte significativo en la optimización de recursos con respecto
al método de ensayo.
Entre las ventajas de la implementación del método de ensayo están: la disminución de
errores dados por el operador, alta precisión en el control de temperatura, alta precisión
en resultados y empleo de pequeños volúmenes de muestra.
Con la implementación de este método se logra: disminuir el tiempo de ensayo (método
del termohidrómetro vs. método del densímetro digital), eliminar el uso de instrumentos
de medida que contienen mercurio como son los termohidrómetros y una alta precisión
en los resultados referidos a densidad a 15º C y API. Los resultados de la implementación
reflejan el cumplimiento de los objetivos de validación que brindan información necesaria
y evidente de que el método es exacto y preciso, tanto para densidad a 15º C como para
API, lo que asegura que los resultados de ensayo son confiables.
3
1. MARCO TEÓRICO
Combustibles derivados del petróleo
El petróleo crudo de la forma en que es extraído de los yacimientos no tiene una aplicación
ni un valor agregado significativo, por lo cual es sometido a operaciones básicas de
separación de la industria de refinación. Los productos refinados del petróleo son de uso
energético directo o son usados como materia prima para síntesis orgánica y
petroquímica.
Los productos principales obtenidos de refinación son: GLP, gasolinas, diésel, jet fuel,
fuel oil, aceites lubricantes y asfaltos. (Rojas A. s.f)
Figura 1. Esquema de fraccionamiento de petróleo (Fernández G. 15 de octubre de
2008)
1.1.1. Gasolinas. Las gasolinas son una mezcla compleja de hidrocarburos entre C4 y
C11, con un intervalo de ebullición de 25º C a 210º C según el método ASTM D 86. Los
componentes usados en las gasolinas de motor son productos de las siguientes
operaciones de refinación: destilación primaria, reformado catalítico, craqueo catalítico,
hidrocraqueo, isomerización y alquilación. Su principal característica es el número de
octano, que mide la tendencia a la autoignición del combustible a condiciones específicas
de temperatura y presión. (Urpi J., 2012)
4
1.1.2. Diésel. El diésel es una mezcla de uno o dos grados de diésel (gasóleos) que se
distingue principalmente por su contenido de azufre, al igual que por su número de cetano
que mide a la tendencia a la autoinflamación del combustible. Su intervalo de ebullición
está entre los 160 y 360º C. Los componentes principales del diésel son productos de las
siguientes operaciones de refinación: destilación primaria, hidrodesulfuración, FCC,
hidrocraqueo y coquización. (Calle, 2008: The international council on clean
transportation., 2011).
1.1.3. Jet fuel. Lo constituyen hidrocarburos no olefínicos entre C9 a C15. Su intervalo
de ebullción está entre los 150 a 300º C aproximadamente. Los componentes provienen
de un corte de la destilación directa del petróleo crudo que principalmente producen
kerosenos o mezcla nafta keroseno que deben ser tipos de combustible para aviación
comercial: el Jet A y el Jet A-1 que se diferencian principalmente por su punto de
cristalización. (Urpi J., 2012).
Densidad
La densidad de una sustancia se define como su masa por unidad de volumen expresada
en kg/m3. Las densidades de líquidos puros son independientes de la presión y varían
relativamente con la temperatura. La densidad de una sustancia puede usarse como un
factor para relacionar la masa y el volumen de una sustancia. (Felder R., 2003)
𝜌 =𝑚
𝑉 (1)
Densidad relativa
Es un término empleado en hidrocarburos combustibles que relaciona el peso del
combustible respecto al peso del agua a una temperatura estándar de 60º F. A esta relación
también se la denomina gravedad específica. (Ruano R., 2013)
𝜌𝑟 =𝜌𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒
𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎@60º𝐹 (2)
Grados API
Es una función especial de la densidad relativa (gravedad específica) a 60/60º F (Norma
ASTM D1250, 2015)
𝐴𝑃𝐼 =141.5
𝜌𝑟60 60⁄ º𝐹− 131.5 (3)
A un valor numérico mayor de API, el crudo es más liviano teniendo así la siguiente
clasificación:
5
Tabla 1. Clasificación del crudo según su densidad API (Calle, 2008)
Clasificación ºAPI
Condensados >40
Livianos 30 – 39.9
Medios 20 – 29.9
Pesados 10 – 19.9
Extrapesados <10
Fundamento del método
Densímetro digital. Se conforma básicamente de un tubo de vidrio hueco en U
que vibra a una frecuencia que depende de la cantidad de masa que se encuentre en el
mismo, siendo así, a mayor cantidad de masa se tiene un frecuencia más baja. Esta
frecuencia se mide y es convertida a densidad. En algunos casos estos equipos vienen con
una placa Peltier junto con un termostato que permite un control de temperatura de alta
precisión. La calibración se realiza con aire y agua destilada. Entre las aplicaciones del
equipo está la medición de densidad API. (Alpizar J., 2014)
Método para la determinación de densidad, densidad relativa y API mediante
densímetro digital ASTM D 4052
Resumen
Una pequeña cantidad en volumen, aproximadamente de 1 a 2 mL de la muestra de
líquido es introducida al equipo mediante la inyección automática.
Mediante una bomba peristáltica la muestra es inyectada a un tubo oscilatorio que cambia
su frecuencia de oscilación a causa de un cambio en la masa del tubo.
En conjunto con los datos de calibración del equipo y la frecuencia obtenida, se determina
la densidad a la temperatura de 15º C.
Importancia del método ASTM D 4052
La densidad es una propiedad física fundamental que puede ser usada en conjunto con
otras propiedades para caracterizar fracciones livianas y pesadas derivadas del petróleo,
o a su vez, productos del petróleo.
La determinación de la densidad o densidad relativa del petróleo y sus productos es
necesaria para la conversión de volúmenes medidos a volúmenes estándar a un
temperatura de 15º C. (Norma ASTM D 4052, 2018)
6
2. VALIDACIÓN
Validación de métodos
La validación de métodos es una técnica que se utiliza en los métodos analíticos aplicados
a ensayos de rutina, que proporcionan datos sobre el desempeño global y la influencia de
factores individuales y que pueden aplicarse a la estimación de la incertidumbre asociada
a los resultados del método utilizado. (EURACHEM, 2012)
Control de calidad
Se usa como un mecanismo para minimizar los errores analíticos y permitir la generación
de datos de buena calidad con mejor precisión y exactitud, lo cual se lleva a cabo con
prácticas que minimicen las posibles fuentes de error, tales como contaminación, sesgo y
errores aleatorios, fluctuaciones de la sensibilidad instrumental, y discrepancias en los
estándares analíticos. (Solano, M., & Pfqa, C. 2006)
Acreditación
Es una forma de evaluación externa por parte de una organización formal o una
dependencia gubernamental. Es un procedimiento por el cual un cuerpo de autoridad
otorga un reconocimiento formal de que el laboratorio es competente para llevar a cabo
tareas específicas. (Christian G., 2009)
Importancia de validación de métodos
Se debe validar un método para asegurar que sea estable, capaz, robusto y que mantenga
nivel es altos de calidad de resultados de análisis. Entre los parámetros importantes de
validar un método se pueden mencionar los siguientes:
Cumplir requerimientos establecidos por entes acreditadores.
Asegurar que modificaciones de condiciones normales de ensayo y ambientales
no afecten negativamente al resultado final.
Control de puntos críticos de ensayo y prevenir resultados erróneos que afecten a
los resultados de análisis. (Medina y Berrocal, 2008)
7
Plan de validación
El laboratorio debe establecer requisitos analíticos que definan las características de
desempeño que el método debe cumplir para resolver una necesidad específica.
Establecer requisitos
analíticos
Identificar/modificar un
método existente o
desarrollar un nuevo método
Evaluar el rendimiento
del método
Continuar con el
desarrollo del método
¿Revisión de
requisitos
analíticos?
¿El método es
adecuado al uso?
¿Es factible un
desarrollo mayor?
Edición del informe de
la validación
Redefinir requisitos
analíticos
Utilizar el métodoImposible utilizar
el método
NO NO
SI SI
SI
NO
Figura 2. Diagrama de flujo del proceso de validación de métodos (Eurolab
España, 2016)
Parámetros de validación
Los parámetros de validación se establecen dependiendo del método de ensayo a validar,
basándose en normativas de especificaciones, reglamentos, requisitos y la experiencia
que se adquiere en la puesta a punto o en bibliografía. (INEN, 19 de septiembre de 2016)
8
Tabla 2. Parámetros de validación (INEN, 19 de septiembre de 2016)
Parámetro
de
Validación
Características Método
Cualitativo
Componente
Mayoritario
Análisis
de
Trazas
Propiedad
Física
Selectividad
Identificación
del analito.
Interferencia de
matriz
SI SI SI NO
Linealidad Rango lineal NO DEPENDE SI DEPENDE
Sensibilidad Pendiente NO SI SI SI
Límites
Detección (LD)
Cuantificación
(LC)
SI (LD) NO SI NO
Precisión Repetibilidad
Reproducibilidad NO/SI SI SI SI
Veracidad Sesgo
%Recuperación NO SI SI SI
Robustez Test de Youden y
Steiner NO SI SI SI
Incertidumbre Total Expandida NO SI SI SI
Repetibilidad. La repetibilidad indica la variabilidad observada dentro de un
laboratorio, en un corto espacio de tiempo, utilizando un único operador, equipo, entre
otros y se puede estimar dentro de un laboratorio o mediante un estudio interlaboratorio.
(EURACHEM, 2012)
Reproducibilidad. La reproducibilidad es el análisis de la misma muestra entre
laboratorios, en los cuales se analiza una muestra homogénea sirviendo uno de ellos como
laboratorio de comparación primaria. Por lo general se enfoca al sesgo entre laboratorios
que debe estar dentro de límites definidos. (Christian G., 2009)
Veracidad. Es de interés cuando se puede disponer de un valor verdadero del
mesurando, el cual de tener un grado de concordancia entre la media aritmética de varios
resultados y el valor verdadero establecido como referencia. (Barlandas, N. & Quintana,
S., 2008)
Incertidumbre. Es el parámetro asociado al resultado de una medida, que
caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser atribuidos al mesurando. Las
9
fuentes de incertidumbre deben ser tratadas de forma individual y definir la contribución
de cada una de ellas. (EURACHEM, 2012)
2.6.4.1. Incertidumbre típica. Se generaliza como una función matemática en la
cual se toma en cuenta cada magnitud, incluyendo todas las correcciones y factores de
corrección, susceptibles de contribuir a una componente significativa de la incertidumbre
del resultado de medida. Cada estimación de entrada, así como su incertidumbre asociada
se obtienen a partir de una distribución de valores posibles de la magnitud de entrada.
Existen dos tipos de estimación de incertidumbre típica las cuales son: tipo A y tipo B,
que se explican a continuación:
i. Incertidumbre tipo A. La evaluación tipo A de las componentes de la
incertidumbre típica se basa en distribuciones de frecuencia de una variable
aleatoria y se expresa mediante la siguiente ecuación: (Ministerio de Industria,
Turismo y Comercio, 2008).
𝑢(𝑥𝑖) = 𝑠(𝑋𝑖) = √1
𝑛−1∑ (𝑥𝑗−𝑋)2𝑛
𝑗=1
𝑛 (4)
ii. Incertidumbre tipo B. La evaluación tipo B de las componentes de la
incertidumbre típica se basa en distribuciones supuestas a priori establecidas
mediante decisión científica con sustento en toda la información disponible de la
variabilidad de Xi. (Ministerio de Industria, Turismo y Comercio. 2008).
2.6.4.2. Incertidumbre típica combinada. Es una desviación típica estimada y
caracteriza la dispersión de los valores que pueden ser atribuidos al mesurando.
(Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, 2008).
𝑢𝑐(𝑦) = √∑ [(𝑐𝑗𝑢(𝑥𝑗)]2𝑁
𝑗=1 (5)
Donde
𝑢(𝑥𝑗) = incertidumbre típica individual
𝑐𝑗 = media de las lecturas de medición
2.6.4.3. Incertidumbre expandida. Se define como un parámetro que define un
entorno de un resultado de medida en el cual puede encontrarse la mayor parte de valores
que se atribuyen al mesurando. Su expresión que es obtenida mediante la multiplicación
de la incertidumbre típica combinada 𝑢𝑐(𝑦) por un factor de cobertura k.
𝑈 = 𝑘 𝑢𝑐(𝑦) (6)
Donde
𝑘 = factor de cobertura
𝑢𝑐(𝑦) = incertidumbre típica combinada
10
2.6.4.4. Factor de cobertura. Un es valor que se define en función del nivel de
confianza requerido para el intervalo en el cual se estable la incertidumbre expandida. Por
lo general el valor de k oscila entre 2 y 3. (Ministerio de Industria, Turismo y Comercio.
2008).
Objetivos de validación
Un objetivo de validación se establece para un método analítico específico con la
finalidad de demostrar, mediante información documentada, el cumplimiento de los
parámetros de validación, integridad y recuperabilidad de los resultados de los ensayos
realizados. Cumpliendo con los objetivos de validación se evidencia que el método es
confiable para emitir resultados esperados dentro de un límite establecido. (Medina y
Berrocal, 2008)
Alcance de validación
El alcance de un método analítico con base en el tipo de publicación que puede ser
normalizado o no normalizado. A continuación se describe cada caso:
a. Método normalizado: se consideran métodos normalizados a aquellos publicados en
normas regionales o internacionales.
b. Método no normalizado: se consideran métodos no normalizados a aquellos propios
o desarrollados por el laboratorio, así como los normalizados modificados o
ampliados usados fuera del alcance propuesto. (Dirección general de Inocuidad
Agroalimentaria, Acuícola y Pesquera., 2017)
Análisis de varianza
El análisis de varianza es una herramienta estadística que permite probar la igualdad entre
tres o más medias poblacionales, a partir de los datos obtenidos de cada población. Su
principal objetivo es identificar el factor o los factores que producen la variabilidad en un
conjunto de datos. El factor (variable independiente) es el responsable de la variabilidad,
y cada factor está ligado a un conjunto de datos (muestra) o tratamientos (variable
dependiente). (Franco, Rodríguez, & Jiménez, 2014)
11
Tabla 3. Cuadro estadístico que muestra los tratamientos y sus datos (Franco,
Rodríguez, & Jiménez, 2014)
Datos del tratamiento
Tratamiento 1 2 3 … j
1 X11 X12 X13 … X1n
2 X21 X22 X23 … X2n
3 X31 X32 X33 … X3n
4 X41 X42 X43 … X4n
… … … … … Xin
… … … … … …
i Xi1 Xi2 Xi3 … Xin
Un ANOVA parte de tres suposiciones que son las siguientes:
Cada tratamiento tiene una distribución normal.
Todos los tratamientos tienen las misma varianza.
Las muestras de cada tratamiento son seleccionadas de forma independiente.
Las hipótesis de prueba se establecen con base en estas suposiciones y se establecen de
la siguiente forma:
H0: 𝜇1 = 𝜇2 = ⋯ 𝜇𝑖 la media de todas las poblaciones es igual.
H1: 𝜇1 ≠ 𝜇2 ≠ ⋯ 𝜇𝑖 las medias poblacionales son distintas.
En conclusión, a partir del ANOVA se puede saber si todas las medias poblacionales son
iguales, es decir, que no existen diferencias significativas entre ellas, caso contrario se
pueden presentar cuatro características diferentes las cuales son:
1. No existe variación entre tratamientos ni dentro de los mismos.
2. Existe variación entre tratamientos, pero no dentro de ellos.
3. No existe variación entre tratamientos pero sí dentro de cada uno de ellos.
4. Existe variación entre tratamientos, así como dentro de cada uno de ellos.
Los cálculos del ANOVA se resumen en lo siguiente:
12
Varianza entre las medias muestrales
𝜎𝐸𝐶2 =
∑ 𝑛𝑗(�̅�𝑗−�̅�)𝑘𝑗=1
𝑘−1 (7)
Donde:
𝜎𝐸𝐶2 = primera estimación de la varianza de la población, con base en la varianza entre
las medias de las muestras o tratamientos (varianza entre columnas).
𝑛𝑗 = tamaño de la j-ésima muestra, j = 1, 2, 3,…, k muestra o tratamiento.
�̅� = media muestral de la j-ésima muestra j = 1, 2, 3,…, k muestra o tratamiento.
𝑋�̅� = Gran media es el promedio de todas las observaciones.
k = número total de muestras o tratamientos.
Varianza dentro de las muestras
𝜎𝐷𝐶2 =
∑ 𝑛𝑗𝑆𝐽2𝑘
𝑗=1
∑ 𝑛𝑗𝑘𝑗=1
(8)
Donde:
𝜎𝐷𝐶2 = segunda estimación de la varianza de la población, con base en la varianza dentro
de las muestras (varianza dentro de columnas).
𝑛𝑗 = tamaño de la j-ésima muestra, j = 1, 2, 3,…, k muestra o tratamiento.
k = número total de muestras o tratamientos.
Suma de diferencias cuadráticas
Entre muestras
𝑆𝐶𝑀 = ∑ 𝑘(�̅�𝑖 − �̅�)2𝑘𝑖=1 (9)
Donde:
k = número de repeticiones
Dentro de muestras de error
𝑆𝐶𝐷𝑀 = ∑ ∑ (𝑋𝑖𝑗 − 𝑋�̅�)2𝑟
𝑖=1𝑡𝑗=1 (10)
Donde:
t = número total de tratamientos.
r = número total de repeticiones.
13
Diferencias cuadráticas medias
Entre muestras
𝐷𝐶𝑀𝐵 =𝑆𝐶𝑀
𝑘−1 (11)
Donde:
k = número de tratamientos
Dentro de muestras de error
𝐷𝐶𝑀𝑤 =𝑆𝐶𝐷𝑀
𝑛−𝑘 (12)
Donde:
n = número total de repeticiones.
k = número total de tratamientos.
Prueba de hipótesis mediante el estadístico F
Una vez calculadas las varianzas de población se procede a compararlas, mediante el
estadístico F que es el cociente entre la varianza de las medias muestrales y la varianza
dentro de las muestras.
𝐹 =𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑠 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑙𝑒𝑠 𝜎𝐸𝐶
2
𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠 𝜎𝐷𝐶2 (13)
El valor de F determina si se rechaza o no la hipótesis nula, teniendo en cuenta su valor,
esto es, si tiende a 1 se acepta y si el valor de F crece la variabilidad de las medias
poblacionales es significativa por tanto se rechaza.
Tabla 4. Formato del cuadro para el análisis de varianza de un factor de muestra
(Franco, Rodríguez, & Jiménez, 2014)
Fuente Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Varianza de
la media F P
Entre
muestras
(tratamientos)
SCM k-1 𝜎𝐸𝐶2
𝜎𝐸𝐶2
𝜎𝐷𝐶2 Significancia
Dentro de
muestras de
error
SCDM n-k 𝜎𝐷𝐶2 - -
Variación
total SCM+SCDM n-1 - - -
14
Empleo del valor p en las pruebas de hipótesis
El valor p es la probabilidad de obtener un estadístico de prueba igual o más extremo que
el resultado obtenido a partir de los datos muestrales, siendo así la hipótesis nula cierta.
El valor p es el nivel más bajo de significancia al cual se puede rechazar la hipótesis nula.
(Franco, Rodríguez, & Jiménez, 2014)
ANOVA en un análisis de precisión
Para cada nivel se debe calcular por separado las estimaciones de:
Desviación estándar de repetibilidad
𝑠𝑟 = √𝐷𝐶𝑀𝑤 (14)
Desviación estándar de reproducibilidad
𝑠𝑅 = √𝑠𝐿2 + 𝑠𝑟
2 (15)
Varianza intergrupos
𝑠𝐿2 =
𝐷𝐶𝑀𝐵−𝐷𝐶𝑀𝑤
𝑅 (16)
R: número de repeticiones en cada día
Para la varianza interlaboratorio se debe tomar en consideración que si su valor es
negativo, entonces toma el valor de cero. (Norma NTE INEN ISO 5725, 2015)
15
Necesidad
Analítica
Determinación
de densidad y
gravedad API
Revisión de
Documentación
Norma NTE
INEN ISO/IEC
17025
Norma ASTM
D4052-18
Procedimientos
del SGC
Documentación
Interna Parte 1
Material de
Referencia
Ficha técnica
del equipo
Normalización
del método
MRC: lubricante,
diésel, jet fuel y
gasolina
MRS: lubricante,
diésel, jet fuel y
gasolina
Materiales y
equipos
Equipo Anton Paar
DMA 4500
Termómetro
ambiental
Xsample 52
inyección
automática
Puesta a punto
Verificación del
equipo
Configuración
del equipo
Documentación
Interna Parte 2
Revisión de
procedimientos
e instructivos
Evaluación de
competencia
técnica
Validación del
método de ensayo
Fijación de parámetros
Definición de objetivos de
validación
Diseño experimental
Ejecución de ensayos
Tabulación de datos
Tratamiento estadístico
Cálculo de incertidumbre
Documentación
Interna Parte 3
Informe de
validación
Informe de
estimación de
incertidumbre
Declaración del
método validado
Guardar registros
según el
procedimiento
V.05.02.04.PG.13
Figura 3. Diagrama de bloques del proceso de validación del método ASTM D 4052
16
3. PARTE EXPERIMENTAL
Diseño experimental para el método ASTM D 4052
Tabla 5. Diseño experimental para el método ASTM D 4052
MUESTRAS
Materiales de referencia certificado y
secundario:
Nivel 1, Matriz de lubricante
Nivel 2, Matriz de diésel
Nivel 3 Matriz de jet fuel
Nivel 4 Matriz de gasolina
DISEÑO EXPERIMENTAL
Condiciones de repetibilidad
Determinación de la densidad y API en
cuatro niveles, con material de referencia
secundario para cada nivel.
Ejecución de cinco determinaciones en
condiciones de repetibilidad por un
laboratorista, por cada nivel en cuatro días
distintos.
Condiciones de reproducibilidad Determinación de la densidad y API en
cuatro niveles, con material de referencia
secundario para cada nivel
Ejecución de veinte determinaciones con
cuatro diferentes laboratoristas, cinco
determinaciones por cada uno en cada
nivel en cuatro días distintos
Veracidad
Determinación de la veracidad a partir del
porcentaje de error, tomando como valor
verdadero el valor declarado en el
certificado adjunto al material de
referencia certificado y como valor
calculado la media de los datos de
validación.
Se utilizará un material de referencia
certificado en cuatro niveles, para obtener
seis determinaciones, dos por cada
laboratorista en tres días.
17
Continuación de la Tabla 5
PROCESAMIENTO Se realizará el análisis estadístico con
todos los datos en condiciones de
repetibilidad y reproducibilidad.
TRATAMIENTO ESTADÍSTICO
Análisis de varianza de un factor de los
datos de análisis para la obtención de los
resultados de precisión por cada nivel de
densidad y API. Obtención del intervalo
de trabajo y de la incertidumbre asociada
a cada nivel.
Puesta a punto
Puesta a punto para el método ASTM D 4052
a. Traducir y revisar a detalle la norma ASTM D-4052 que corresponde al método
de prueba estándar para la determinación de densidad y API.
b. Traducir y seleccionar las partes correspondientes al método de interés del manual
del equipo DMA 4500 Anton Paar
c. Traducir y revisar el manual del XSample 52 correspondiente a la inyección
automática de muestras.
d. Realizar el procedimiento interno.
e. Realizar el instructivo de trabajo.
f. Seleccionar y etiquetar las muestras con los siguientes códigos para cada nivel:
Tabla 6. Codificación del material de referencia certificado y secundario
Material de Referencia
Certificado
Material de Referencia
Secundario
CÓDIGO NIVEL CÓDIGO NIVEL
MRC-049 1 MRS-056 1
MRC-048 2 MRS-055 2
MRC-050 3 MRS-057 3
MRC-051 4 MRS-059 4
g. Configurar el equipo para que determine la densidad a la temperatura de 15º C
con el módulo estándar.
h. Configurar el módulo de limpieza del equipo y establecer los solventes que se
usarán para la limpieza del equipo.
i. Verificar el equipo usando material de referencia certificado.
18
Tabla 7. Datos de verificación del densímetro digital ELB-42
Código Matriz Valor Declarado Valor Puesta a punto
MRC-049 Lubricante 0,86787 g/mL 0,86750 g/mL
MRC-048 Diésel 0,83418 g/mL 0,83418 g/mL
MRC-050 Jet fuel 0,79684 g/mL 0,79677 g/mL
MRC-051 Gasolina 0,73701 g/mL 0,73812 g/mL
MRC-049 Lubricante 31,45 API 31,52 API
MRC-048 Diésel 38,04 API 38,04 API
MRC-050 Jet fuel 45,99 API 46,01 API
MRC-051 Gasolina 60,43 API 60,14 API
Realizadas las actividades descritas anteriormente y la verificación previa con
materiales de referencia certificados, se considera que el equipo se encuentra en
condiciones para continuar con el trabajo de validación del método y cálculo de
incertidumbre.
j. Socializar la información con el personal técnico respecto al método y su
ejecución.
Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052
densidad a 15º C
Repetibilidad y reproducibilidad. Para el análisis de precisión del método se
utilizó materiales de referencia certificado y secundario en cuatro niveles. Con el fin de
determinar el valor de la propiedad de cada muestra se realizaron 20 ensayos en días
distintos.
Para fijar los objetivos de repetibilidad y reproducibilidad se utilizaron los valores
certificados en el material de referencia en conjunto con las ecuaciones y valores
establecidos en la norma ASTM D 4052-18, para obtener como medida estadística el
coeficiente de variación de repetibilidad y reproducibilidad.
𝑆𝑟 =𝑟
2,8 (17)
Donde
𝑆𝑟= desviación estándar de la repetibilidad
r: = valor de repetibilidad establecido en la norma ASTM D 4052
2,8 = corresponde a la máxima diferencia, en valor absoluto que puede tolerarse entre
duplicados de análisis, obtenidos bajo condiciones de repetibilidad con un 95% de
confianza
19
% 𝐶𝑉𝑟 =𝑠𝑟
�̅�∗ 100 (18)
% 𝐶𝑉𝑅 =𝑠𝑅
�̅�∗ 100 (19)
Reproducibilidad nivel 4 para matriz de gasolina
𝑅 = 0,00195 − 0,0315(𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 − 0,75) (20)
𝑅 = 0,00195 − 0,0315(0,73812 − 0,75)
𝑅 = 0,00232 𝑔/𝑚𝐿
Tabla 8. Datos de repetibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa (Norma
ASTM D 4052, 2018)
Rango Tipo de
producto
Condición de ensayo Repetibilidad
0,71 – 0,78 Gasolina y
RFG
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,00045
Promedio de 2 determinaciones
(Inyección manual o automática)
0,00031
0,80 – 0,88
Destilados,
aceites base y
aceites
lubricantes
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,00016
Promedio de 2 determinaciones
(Inyección manual o automática)
0,00011
20
Tabla 9. Datos de reproducibilidad de densidad (g/mL) y densidad relativa (Norma
ASTM D 4052, 2018)
Rango Tipo de
producto
Condición de ensayo Reproducibilidad
0,71 – 0,78 Gasolina y
RFG
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,00190 – 0,0344 (D – 0,75)
Promedio de 2
determinaciones (Inyección
manual o automática)
0,00195 – 0,0315 (D – 0,75)
0,80 – 0,88
Destilados,
aceites base y
aceites
lubricantes
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,00016
Promedio de 2
determinaciones (Inyección
manual o automática)
0,00011
Veracidad. Se fijó este objetivo con base en los datos obtenidos en la puesta a
punto y el valor declarado en el certificado del material de referencia certificado.
Incertidumbre. Se fijó este objetivo con base en la experiencia en validación de
métodos por parte del personal del laboratorio.
Intervalo de trabajo. Se fijó este objetivo con base en el alcance de la norma y
de acuerdo a los datos obtenidos en la puesta a punto.
Tabla 10. Determinación de objetivos de validación para densidad a 15º C
PARÁMETROS OBJETIVO DE VALIDACIÓN
LÍMITE DETECCIÓN NO APLICA
LÍMITE CUANTIFICACIÓN NO APLICA
EXACTITUD
a. VERACIDAD / ERROR ± 0,5 %
PRECISIÓN
a. REPETIBILIDAD 0,015 %CV
b. REPRODUCIBILIDAD 0,113 %CV
LINEALIDAD
a. FUNCIÓN RESPUESTA NO APLICA
b. COEFICIENTE CORRELACIÓN NO APLICA
INCERTIDUMBRE ≤2,0%
INTERVALO DE TRABAJO 0,71000 a 0,88000 g/mL
21
Definición de parámetros de validación para el método ASTM D 4052 API
Repetibilidad y reproducibilidad. Para el análisis de precisión del método se
utilizó materiales de referencia certificado y secundario en cuatro niveles. Con el fin de
determinar el valor de la propiedad de cada muestra se realizaron 20 ensayos en días
distintos.
Para fijar los objetivos de repetibilidad y reproducibilidad se utilizaron los valores
certificados en el material de referencia en conjunto con las ecuaciones y valores
establecidos en la norma ASTM D 4052-18, para obtener como medida estadística el
coeficiente de variación de repetibilidad y reproducibilidad.
Reproducibilidad nivel 4 para la matriz de gasolina
𝑅 = 0,60 + 0,037(º𝐴𝑃𝐼𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 − 60) (21)
𝑅 = 0,60 + 0,037(º𝐴𝑃𝐼𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 − 60)
𝑅 = 0,61 º𝐴𝑃𝐼
Tabla 11. Datos de repetibilidad de API (Norma ASTM D 4052, 2018)
Rango Tipo de
producto
Condición de ensayo Repetibilidad
51 – 66 Gasolina y
RFG
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,090
Promedio de 2 determinaciones
(Inyección manual o automática)
0,063
29 – 45
Destilados,
aceites base y
aceites
lubricantes
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,032
Promedio de 2 determinaciones
(Inyección manual o automática)
0,022
22
Tabla 12. Datos de reproducibilidad de API (Norma ASTM D 4052, 2018)
Rango Tipo de
producto
Condición de ensayo Reproducibilidad
51 - 66 Gasolina y
RFG
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,60 + 0,040 (G – 60)
Promedio de 2
determinaciones (Inyección
manual o automática)
0,60 + 0,037 (G – 060)
29 - 45
Destilados,
aceites base y
aceites
lubricantes
Una sola determinación
(Inyección manual)
0,133
Promedio de 2
determinaciones (Inyección
manual o automática)
0,128
Veracidad. Se fijó este objetivo con base en los datos obtenidos en la puesta a
punto y el valor declarado en el certificado del material de referencia certificado.
Incertidumbre. Se fijó este objetivo con base en la experiencia en validación de
métodos por parte del personal del laboratorio.
Intervalo de trabajo. Se fijó este objetivo con base en el alcance de la norma y
de acuerdo a los datos obtenidos en la puesta a punto.
Tabla 13. Determinación de objetivos de validación para API
PARÁMETROS OBJETIVO DE VALIDACIÓN
LÍMITE DETECCIÓN NO APLICA
LÍMITE CUANTIFICACIÓN NO APLICA
EXACTITUD
a. VERACIDAD / ERROR ±0,5 %
PRECISIÓN
a. REPETIBILIDAD 0,035 %CV
b. REPRODUCIBILIDAD 0,358 %CV
LINEALIDAD
a. FUNCIÓN RESPUESTA NO APLICA
b. COEFICIENTE CORRELACIÓN NO APLICA
INCERTIDUMBRE ≤2,0%
INTERVALO DE TRABAJO 29,00 a 66,00 ºAPI
23
Ejecución de ensayos conforme al instructivo de trabajo
Definir el equipo de técnicos que realizará la validación del método.
Difundir la información competente a la realización del ensayo.
Facilitar el material de referencia secundario para la evaluación de repetibilidad
de cada analista, para determinar su competencia técnica.
Evaluar al personal técnico a través de un examen teórico-práctico
Ejecutar el ensayo de acuerdo al procedimiento e instructivo establecido.
Método normalizado para la determinación de densidad y API ASTM D 4052
3.5.1.1. Consideraciones en el equipo
a) Verificar que el equipo se encuentre conectado a la corriente de 110 V.
b) Verificar que la celda de medición esté limpia y seca, y que las mangueras estén
conectadas y ajustadas correctamente.
c) Asegurarse que el recipiente de residuos tenga una capacidad suficiente para
recibir los desechos de ensayo.
d) Verificar que el método de ensayo sea de API para combustibles derivados del
petróleo.
e) Verificar que la temperatura de medición sea de 15º C.
f) Insertar el nombre de la muestra en el menú configuraciones rápidas.
3.5.1.2. Consideraciones en la muestra
a) Filtrar la muestra.
b) Las muestras deben estar a temperatura ambiente.
3.5.1.3. Procedimiento
a) Tomar 20 mL ± 5 mL de muestra en un vaso de precipitación.
b) Insertar la manguera que va conectada al adaptador de inyección del instrumento
del equipo al vaso de precipitación.
c) Llenar la celda de medición con la muestra, presionando el botón “Iniciar” en la
interfaz del equipo.
d) Cambiar de posición la manguera del vaso de precipitación al recipiente de
residuos cuando el equipo lo indique mediante un mensaje en la pantalla.
e) Verificar que la prueba ha terminado cuando la barra de progreso que se indica en
la pantalla, sea de color verde y se despliegue un aviso de ensayo finalizado.
f) Verificar que los valores de densidad a 15º C y gravedad API a 60º F,
automáticamente aparecen en la pantalla del equipo.
24
Datos experimentales
Datos experimentales para veracidad expresados en densidad a 15º C
Tabla 14. Datos experimentales para veracidad nivel 1
MRC-049
N° Valor medido Unidades
1 0,86749 g/mL
2 0,86756 g/mL
3 0,86754 g/mL
4 0,86754 g/mL
5 0,86759 g/mL
6 0,86758 g/mL
Tabla 15. Datos experimentales para veracidad nivel 2
MRC-048
N° Valor medido Unidades
1 0,83418 g/mL
2 0,83415 g/mL
3 0,83417 g/mL
4 0,83416 g/mL
5 0,83419 g/mL
6 0,83419 g/mL
Tabla 16. Datos experimentales para veracidad nivel 3
MRC-050
N° Valor medido Unidades
1 0,79680 g/mL
2 0,79677 g/mL
3 0,79676 g/mL
4 0,79675 g/mL
5 0,79678 g/mL
6 0,79678 g/mL
25
Tabla 17. Datos experimentales para veracidad nivel 4
MRC-051
N° Valor medido Unidades
1 0,73772 g/mL
2 0,73812 g/mL
3 0,73755 g/mL
4 0,73784 g/mL
5 0,73754 g/mL
6 0,73794 g/mL
Datos experimentales para veracidad expresados en API
Tabla 18. Datos experimentales para veracidad nivel 1
MRC-049
N° Valor medido Unidades
1 31,53 º API
2 31,51 º API
3 31,52 º API
4 31,52 º API
5 31,51 º API
6 31,51 º API
Tabla 19. Datos experimentales para veracidad nivel 2
MRC-048
N° Valor medido Unidades
1 38,04 º API
2 38,05 º API
3 38,04 º API
4 38,04 º API
5 38,04 º API
6 38,04 º API
Tabla 20. Datos experimentales para veracidad nivel 3
MRC-050
N° Valor medido Unidades
1 46,00 º API
2 46,00 º API
3 46,01 º API
4 46,01 º API
5 46,01 º API
6 46,01 º API
26
Tabla 21. Datos experimentales para veracidad nivel 4
MRC-051
N° Valor medido Unidades
1 60,24 º API
2 60,14 º API
3 60,28 º API
4 60,21 º API
5 60,30 º API
6 60,20 º API
Datos experimentales para precisión expresados en densidad a 15º C
Tabla 22. Datos experimentales para precisión nivel 1
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 0,86686 0,86681 0,86687 0,86684
2 0,86682 0,86682 0,86687 0,86684
3 0,86680 0,86684 0,86686 0,86684
4 0,86679 0,86673 0,86684 0,86683
5 0,86674 0,86681 0,86685 0,86688
Tabla 23. Datos experimentales para precisión nivel 2
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 0,83417 0,83419 0,83418 0,83419
2 0,83416 0,83419 0,83418 0,83418
3 0,83409 0,83417 0,83418 0,83417
4 0,83413 0,83417 0,83418 0,83418
5 0,83413 0,83417 0,83418 0,83418
Tabla 24. Datos experimentales para precisión nivel 3
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 0,79677 0,79679 0,79679 0,79678
2 0,79676 0,79678 0,79678 0,79678
3 0,79676 0,79678 0,79678 0,79678
4 0,79677 0,79676 0,79677 0,79678
5 0,79676 0,79677 0,79677 0,79679
27
Tabla 25. Datos experimentales para precisión nivel 4
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 0,71776 0,71781 0,71779 0,71781
2 0,71779 0,71781 0,71779 0,71781
3 0,71779 0,71782 0,71780 0,71780
4 0,71780 0,71780 0,71778 0,71782
5 0,71785 0,71781 0,71778 0,71781
Datos experimentales para precisión expresados en API
Tabla 26. Datos experimentales para precisión nivel 1
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 31,64 31,66 31,64 31,65
2 31,65 31,66 31,64 31,65
3 31,66 31,65 31,65 31,65
4 31,66 31,67 31,65 31,65
5 31,67 31,65 31,65 31,64
Tabla 27. Datos experimentales para precisión nivel 2
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 38,04 38,04 38,04 38,04
2 38,04 38,04 38,04 38,04
3 38,05 38,04 38,04 38,04
4 38,05 38,04 38,04 38,04
5 38,05 38,04 38,04 38,04
Tabla 28. Datos experimentales para precisión nivel 3
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 46,00 46,00 46,01 46,01
2 46,01 46,01 46,01 46,01
3 46,01 46,01 46,01 46,01
4 46,00 46,01 46,01 46,01
5 46,00 46,01 46,01 46,01
28
Tabla 29. Datos experimentales para precisión nivel 4
Repeticiones
Mediciones (x)
Analista
1
Analista
2
Analista
3
Analista
4
1 65,58 65,58 65,58 65,58
2 65,58 65,58 65,58 65,58
3 65,58 65,57 65,58 65,58
4 65,58 65,58 65,58 65,57
5 65,56 65,58 65,58 65,58
29
4. CÁLCULOS
Algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad a 15º C
El siguiente algoritmo de cálculo fue desarrollado con el fin de determinar API a una
temperatura de 60º F. Todos los valores de referencia y ecuaciones empleadas fueron
tomadas del Manual del Petróleo de Mediciones Estándar, capítulo 11 – datos de
propiedades físicas, sección 1 – factores de corrección volumétricos de temperatura y
presión para crudos, productos refinados y aceites lubricantes, adjunto a la Norma ASTM
D 1250-04 y IP 200/04, mayo 2004.
Datos de referencia
Tabla 30. Referencia de rangos de densidad y constantes de ecuaciones de cálculo
Referencia Valores de Constantes Rango de
Densidad Tipo de
Combustible
Tabla 23B
103,8720 0,2701 0,0
Fuel oils
330,3010 0,0 0,0
Jet fuels
1489,0670 0,0 -0,0018684
Zona de
transición
192,4571 0,2438 0,0
Gasolinas
Unidades
- -
Cálculo de densidad de medición en kg/m3
𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 15 ℃ = 𝜌𝑚𝑒𝑑𝑖𝑐𝑖ó𝑛 15 ℃ ∗ 1000 (22)
Cálculo del diferencial de temperatura
𝜏 =𝑡℃,90
630 (23)
∆𝑡= (𝑎1 + (𝑎2 + (𝑎3 + (𝑎4 + (𝑎5 + (𝑎6 + (𝑎7 + 𝑎8𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏)𝜏 (24)
𝐾0 𝐾1 𝐾2
838,3127 ≤ 𝜌60 ≤ 1163,5
787,5195 ≤ 𝜌60 < 838,3127
770,3520 ≤ 𝜌60 < 787,5195
610,6 ≤ 𝜌60 < 770,3520
𝑘𝑔2/𝑚6℉ 𝑘𝑔2/𝑚6℉ ℉−1
30
Tabla 31. Datos de constantes de corrección de temperatura
i
1 -0,148759
2 -0,267408
3 1,08076
4 1,269056
5 -4,089591
6 -1,871251
7 7,438081
8 -3,536296
𝑡℃,68 = 𝑡℃,90 − ∆𝑡 (25)
𝑡 = 1,8 ∗ 𝑡℃,68 + 32 (26)
∆𝑡 = (𝑡 − 60,0068749)℉ (27)
Cálculo de densidad base desplazada a IPTS-69 a 60º F
𝜌∗ = 𝜌60 ∗ 𝑒𝑥𝑝 {1 +𝑒𝑥𝑝[𝐴(1+0,8𝐴)]−1
1+𝐴(1+1,6𝐴)𝐵} (28)
𝐴 =𝛿60
2[(
𝐾0
𝜌60+ 𝐾1)
1
𝜌60+ 𝐾2] (29)
𝐵 =2𝐾0+𝐾1𝜌60
𝐾0+(𝐾1+𝐾2𝜌60)𝜌60 (30)
Donde:
𝛿60 = constante de cambio de temperatura (0,01374979547º F)
𝐾0, 𝐾1, 𝐾2 = constantes dependiendo del producto (Ver Tabla 30)
𝑎𝑖
31
Cálculo del factor de expansión térmica a 60º F
𝛼60 = (𝐾0
𝜌∗ + 𝐾1)1
𝜌∗ + 𝐾2 (31)
Donde:
𝐾0, 𝐾1, 𝐾2 = constantes dependiendo del producto (Ver Tabla 30)
Cálculo del factor de corrección debido a la temperatura
𝐶𝑇𝐿 = 𝑒𝑥𝑝{−∝60∗ ∆𝑡[1 + 0.8 ∗∝60 (∆𝑡 + 𝛿60)]} (32)
Cálculo del factor de compresibilidad escalado
𝐹𝑃 = 𝑒𝑥𝑝 (−1,9947 + 0,00013427 ∗ 𝑡 +793920+2326,0∗𝑡
𝜌∗2 ) (33)
Cálculo del factor de corrección debido a la presión
𝐶𝑃𝐿 =1
1−10−5∗𝐹𝑃∗𝑃 (34)
Donde:
P = presión manométrica de medición [psig]
Cálculo del factor de corrección debido a la presión y temperatura
𝐶𝑇𝑃𝐿 = 𝐶𝑃𝐿 ∗ 𝐶𝑇𝐿 (35)
Cálculo iterativo para obtener el valor de la densidad corregida a 60º F
𝜌60 =𝜌
𝐶𝑃𝐿∗𝐶𝑇𝐿 (36)
32
Tabla 32. Tabla de iteración
Datos de entrada Iteración 1 Iteración m-1 Iteración m
- - - -
- - - -
- - - -
- - -
Combustible - - - -
La iteración se repite hasta que el valor de la 𝜌60 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎 tome un valor constante, éste
último valor se toma como corregido para el posterior cálculo de la densidad relativa.
Cálculo de densidad relativa
𝜌𝑟 =𝜌60 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎
𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎 60℉
(37)
Donde:
𝜌𝑎𝑔𝑢𝑎 60℉= densidad del agua a 60º F (999,016 kg/m3)
Cálculo de API
°𝐴𝑃𝐼 =141.5
𝜌𝑟 60℉
− 131.5 (38)
Un ejemplo de cálculo de API para la matriz de gasolina se ilustra en el anexo F.
Cálculos de exactitud
Cálculo modelo de veracidad nivel 1 MRC-049 para densidad a 15º C
∝60
𝜌60
𝜌60 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎
𝐶𝑇𝑃𝐿
33
4.2.1.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones
�̅� =∑ 𝑋𝑖
𝑛𝑖=1
𝑛 (39)
�̅� =0,86749 + 0,86756 + 0,86754 + 0,86754 + 0,86759 + 0,86758
6
�̅� = 0,86755 [𝑔/𝑚𝐿]
4.2.1.2. Cálculo del porcentaje de error de las determinaciones
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =|𝑋𝑖−𝑋𝑀𝑅𝐶|
𝑋𝑀𝑅𝐶∗ 100 (40)
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =|0,86749 − 0,86787| [𝑔/𝑚𝐿]
0,86787 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = 0,04 %
4.2.1.3. Cálculo del valor medio del porcentaje de error
Aplicando la ecuación (39)
�̅� =0,044 + 0,036 + 0,038 + 0,038 + 0,032 + 0,033
6
�̅� = 0,04 %
Cálculo modelo de veracidad nivel 2 MRC-048 para API
4.2.2.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones
34
Aplicando la ecuación (39)
�̅� =38,04 + 38,05 + 38,04 + 38,04 + 38,04 + 38,04
6[°𝐴𝑃𝐼]
�̅� = 38,04 [°𝐴𝑃𝐼]
4.2.2.2. Cálculo del porcentaje de error de las determinaciones
Aplicando la ecuación (40)
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 =|38,04 − 38,04|[°𝐴𝑃𝐼]
38,04 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 = 0,00%
4.2.2.3. Cálculo del valor medio del porcentaje de error
Aplicando la ecuación (39)
�̅� =0,013 + 0,013 + 0,000 + 0,000 + 0,000 + 0,000
6
�̅� = 0,004 %
Cálculos de precisión
Se realizó un análisis de varianza de un factor empleando los datos obtenidos en
condiciones de repetibilidad y reproducibilidad para cada nivel con la finalidad de
verificar el cumplimiento de los objetivos de validación establecidos en función de la
norma ASTM D 4052.
35
Cálculo modelo de repetibilidad y reproducibilidad nivel 3 MRS-057 para
densidad a 15º C
4.3.1.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones
Aplicando la ecuación (39)
�̅� =0,79677 + 0,79676 + 0,79676 + 0,79677 + 0,79676
5[𝑔/𝑚𝐿]
�̅� = 0,79676 [𝑔/𝑚𝐿]
Tabla 33. Valor medio de las determinaciones – densidad a 15º C
Analista Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4
SUMA 3,98382 3,98387 3,98389 3,98391
VALOR MEDIO (Xt) 0,79676 0,79677 0,79678 0,79678
4.3.1.2. Cálculo de la media grupal. Empleando los datos de la Tabla 33 y aplicando
la ecuación (39), se calcula:
�̅�𝑔 =0,79676 + 0,79677 + 0,79678 + 0,79678
4[𝑔/𝑚𝐿]
�̅�𝑔 = 0,79677 [𝑔/𝑚𝐿]
4.3.1.3. Cálculo de la varianza entre las medias muestrales
Aplicando la ecuación (7)
𝜎𝐸𝐶2 =
(0,79676 − 0,79677)2+(0,79677 − 0,79677)2+(0,79678 − 0,79677)2 + (0,79678 − 0,79677)2
4 − 1
𝜎𝐸𝐶2 = 4,5 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2
36
Tabla 34. Valores calculados de varianza – densidad a 15º C
Analista Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4
VARIANZA 4,5x10-11 1,12x10-10 4,5x10-11 5,0x10-12
4.3.1.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro de muestras
Aplicando la ecuación (10)
𝑆𝐶𝐷𝑀 = 8,50 ∗ 10−10[𝑔/𝑚𝐿]2
4.3.1.5. Cálculo de la diferencia media cuadrática dentro de muestras
Aplicando la ecuación (12)
𝐷𝐶𝑀𝑤 =8,50 ∗ 10−10
20 − 4[𝑔/𝑚𝐿]2
𝐷𝐶𝑀𝑤 = 5,31 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2
4.3.1.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre muestras
Aplicando la ecuación (9)
𝑆𝐶𝑀 = 5 ∗ [(0,79676 − 0,79676)2 + (0,79677 − 0,79676)2
+ (0,79678 − 0,79676)2 + (0,79678 − 0,79676)2]
𝑆𝐶𝑀 = 8,94 ∗ 10−10[𝑔/𝑚𝐿]2
4.3.1.7. Cálculo de la diferencia media cuadrática entre muestras
Aplicando la ecuación (11)
37
𝐷𝐶𝑀𝐵 =8,94 ∗ 10−10
4 − 1[𝑔/𝑚𝐿]2
𝐷𝐶𝑀𝐵 = 2,98 ∗ 10−10[𝑔/𝑚𝐿]2
4.3.1.8. Cálculo de la desviación estándar de repetibilidad
Aplicando la ecuación (14)
𝑠𝑟 = √5,31 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2
𝑠𝑟 = 7,29 ∗ 10−6[𝑔/𝑚𝐿]
4.3.1.9. Cálculo de la desviación estándar de reproducibilidad
Aplicando la ecuación (16)
𝑠𝐿2 =
2,98 ∗ 10−10 − 5,31 ∗ 10−11
5[𝑔/𝑚𝐿]2
𝑠𝐿2 = 4,90 ∗ 10−11[𝑔/𝑚𝐿]2
Aplicando la ecuación (15)
𝑠𝑅 = √[4,90 ∗ 10−11 + (7,29 ∗ 10−6)2] [𝑔/𝑚𝐿]2
𝑠𝑅 = 1,01 ∗ 10−5[𝑔/𝑚𝐿]
4.3.1.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad
Aplicando la ecuación (18)
38
% 𝐶𝑉𝑟 =7,29 ∗ 10−6[𝑔/𝑚𝐿]
0,79677 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100
% 𝐶𝑉𝑟 = 0,001%
4.3.1.11. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad
Aplicando la ecuación (19)
% 𝐶𝑉𝑅 =1,01 ∗ 10−5[𝑔/𝑚𝐿]
0,79677 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100
% 𝐶𝑉𝑅 = 0,001%
Cálculo modelo de repetibilidad y reproducibilidad nivel 4 MRS-059 para
API
4.3.2.1. Cálculo del valor medio de las determinaciones
Aplicando la ecuación (39)
�̅� =65,58 + 65,58 + 65,58 + 65,58 + 65,56
5[°𝐴𝑃𝐼]
�̅� = 65,58 [°𝐴𝑃𝐼]
Tabla 35. Valor medio de las determinaciones – API
Analista Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4
SUMA 327,88 327,89 327,90 327,89
VALOR MEDIO (Xt) 65,58 65,58 65,58 65,58
39
4.3.2.2. Cálculo de la media grupal. Empleando los datos de la Tabla. 35 y aplicando
la ecuación (39), se calcula:
�̅�𝑔̅̅ ̅ =
65,58 + 65,58 + 65,58 + 65,58
4[°𝐴𝑃𝐼]
�̅�𝑔 = 65,58 [°𝐴𝑃𝐼]
4.3.2.3. Cálculo de la varianza entre las medias muestrales
Aplicando la ecuación (7)
𝜎𝐸𝐶2 =
(65,58 − 65,58)2+(65,58 − 65,58)2+(65,58 − 65,58)2 + (65,58 − 65,58)2
4 − 1
𝜎𝐸𝐶2 = 8 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2
Tabla 36. Valores calculados de varianza – API
Analista Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4
VARIANZA 8x10-5 2x10-5 0,00 2x10-5
4.3.2.4. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas dentro de muestras
Aplicando la ecuación (10)
𝑆𝐶𝐷𝑀 = 4,8 ∗ 10−4[°𝐴𝑃𝐼]2
4.3.2.5. Cálculo de la diferencia media cuadrática dentro de muestras
Aplicando la ecuación (12)
40
𝐷𝐶𝑀𝑤 =4,8 ∗ 10−4
20 − 4[°𝐴𝑃𝐼]2
𝐷𝐶𝑀𝑤 = 3,0 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2
4.3.2.6. Cálculo de la suma de diferencias cuadráticas entre muestras
Aplicando la ecuación (9)
𝑆𝐶𝑀 = 5 ∗ [(65,68 − 65,68)2 + (65,68 − 65,68)2 + (65,68 − 65,68)2
+ (65,68 − 65,68)2]
𝑆𝐶𝑀 = 4,0 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2
4.3.2.7. Cálculo de la diferencia media cuadrática entre muestras
Aplicando la ecuación (11)
𝐷𝐶𝑀𝐵 =4,0 ∗ 10−5
4 − 1[°𝐴𝑃𝐼]2
𝐷𝐶𝑀𝐵 = 1,33 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2
4.3.2.8. Cálculo de la desviación estándar de repetibilidad
Aplicando la ecuación (14)
𝑠𝑟 = √3,0 ∗ 10−5[°𝐴𝑃𝐼]2
𝑠𝑟 = 5,48 ∗ 10−3[°𝐴𝑃𝐼]
41
4.3.2.9. Cálculo de la desviación estándar de reproducibilidad
Aplicando la ecuación (16)
𝑠𝐿2 =
1,33 ∗ 10−5 − 3,0 ∗ 10−5
5[°𝐴𝑃𝐼]2
𝑠𝐿2 = 0,00 [°𝐴𝑃𝐼]2
Aplicando la ecuación (15)
𝑠𝑅 = √[0,00 + (5,48 ∗ 10−3)2] [°𝐴𝑃𝐼]2
𝑠𝑅 = 5,48 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]
4.3.2.10. Cálculo del coeficiente de variación de repetibilidad
Aplicando la ecuación (21)
% 𝐶𝑉𝑟 =5,48 ∗ 10−3[°𝐴𝑃𝐼]
65,68 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100
% 𝐶𝑉𝑟 = 0,008%
4.3.2.11. Cálculo del coeficiente de variación de reproducibilidad
Aplicando la ecuación (22)
% 𝐶𝑉𝑅 =5,48 ∗ 10−3[°𝐴𝑃𝐼]
65,68 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100
% 𝐶𝑉𝑅 = 0,008%
42
Estimación de la incertidumbre de medición
La incertidumbre combinada del método se compone de la incertidumbre del equipo,
incertidumbre por la veracidad y la incertidumbre debida a la precisión, en ésta última se
toma en cuenta el aporte por parte de la reproducibilidad.
𝑢𝑐 = 𝑐√𝑢𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂2 + 𝑢
𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁2 + 𝑢𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷
2 (41)
𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = 𝑐√𝑢𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁2 + 𝑢
𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁2 (42)
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = 𝑐√𝑢% 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅2 + 𝑢𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶
2 (43)
𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = 𝑐√𝑢𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷2 (44)
Donde:
c = media de las lecturas de medición.
Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 1 matriz de lubricante
para densidad a 15º C
DENSIDAD 15º C
CERTIFICADO MRC
% ERROR
RESOLUCIÓN DEL EQUIPO
Figura 4. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de densidad a 15º C
43
4.4.1.1. Cálculo de la incertidumbre combinada del equipo
4.4.1.1.1. Determinación de la incertidumbre debida a la resolución del equipo
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 =𝑎
√12 (45)
Donde:
a: resolución del equipo
√12: corresponde a que la señal de entrada puede describirse por una distribución
rectangular de rango ± a
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 =0,00001
√12[𝑔/𝑚𝐿]
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 2,90 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]
4.4.1.1.2. Determinación de la incertidumbre debida a la verificación del equipo
La estimación de la incertidumbre de esta contribución a la incertidumbre total, se realizó
empleando material de referencia certificado, se identificaron las fuentes de
incertidumbre mediante el diagrama de causa efecto correspondiente a la verificación del
equipo y se calcularon todos los aportes de manera individual para obtener una
incertidumbre expandida.
DENSIDAD 15º C
% ERROR
RESOLUCIÓN DEL EQUIPO
Figura 5. Diagrama de Ishikawa para estimar la incertidumbre de verificación del
equipo
44
Incertidumbre de precisión
En este caso la incertidumbre típica es igual a la desviación estándar de la
reproducibilidad SR
𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 𝑆𝑅 (46)
Donde:
𝑆𝑅= desviación estándar de reproducibilidad
𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 3,88 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]
Incertidumbre de veracidad
𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 =𝑋𝑖̅̅ ̅−𝑉𝑀𝑅𝐶
√3 (47)
Donde:
𝑋𝑖 = media de los resultados de medición
𝑉𝑀𝑅𝐶 = valor de la propiedad del material de referencia certificado
√3: corresponde a que la señal de entrada puede describirse por una distribución
rectangular de rango ± a
𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 =0,00032 [𝑔/𝑚𝐿]
√3
𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 = 0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]
45
Incertidumbre del equipo
Aplicando la ecuación (45)
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 =0,00001
√12[𝑔/𝑚𝐿]
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 2,90 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]
Incertidumbre de verificación del equipo
Aplicando la ecuación (5)
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,86755[𝑔/𝑚𝐿]√(3,88 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])
2
+ (0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])
2
+ (2,90 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86787 [𝑔/𝑚𝐿])
2
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 0.00019 [𝑔/𝑚𝐿]
Aplicando la ecuación (6)
𝑈 = 2 ∗ 0.00019 [𝑔/𝑚𝐿]
𝑈 = 0.00038 [𝑔/𝑚𝐿]
4.4.1.1.3. Incertidumbre combinada del equipo
Aplicando la ecuación (42)
𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = √(2,9 ∗ 10−6 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86787[𝑔/𝑚𝐿])
2
+ (1,9 ∗ 10−4 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])
2
𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = 2,19 ∗ 10−4
46
4.4.1.2. Cálculo de la incertidumbre combinada de veracidad
4.4.1.2.1. Determinación de la incertidumbre debida al certificado del material de
referencia
Aplicando la ecuación (6)
𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 =0,00023
2[𝑔/𝑚𝐿]
𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 = 0,00012 [𝑔/𝑚𝐿]
4.4.1.2.2. Determinación de la incertidumbre debida al porcentaje de error
𝑢 % 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 =𝑋𝑖̅̅ ̅−𝑉𝑀𝑅𝐶
√3 (48)
𝑢 %𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 =0,00032
√3[𝑔/𝑚𝐿]
𝑢 %𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 = 0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]
4.4.1.2.3. Incertidumbre combinada de veracidad
Aplicando la ecuación (43)
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = √(0,00012 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86787[𝑔/𝑚𝐿])
2
+ (0,00019 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86755 [𝑔/𝑚𝐿])
2
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = 2,52 ∗ 10−4
47
4.4.1.3. Cálculo de la incertidumbre combinada de precisión
4.4.1.3.1. Determinación de la incertidumbre debida a la reproducibilidad
En este caso la incertidumbre típica es igual a la desviación estándar de la
reproducibilidad SR
Aplicando la ecuación (46)
𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 4,24 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]
4.4.1.3.2. Incertidumbre combinada de precisión
Aplicando la ecuación (44)
𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = √(4,24 ∗ 10−5 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86683 [𝑔/𝑚𝐿])
2
𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = 4,89 ∗ 10−5
4.4.1.4. Incertidumbre combinada total asociada a la medición
Aplicando la ecuación (41)
𝑢𝑐 = 0,86683[𝑔/𝑚𝐿]√2,39 ∗ 10−9 + 6,36 ∗ 10−8 + 4,80 ∗ 10−8
𝑢𝑐 = 0,00029 [𝑔/𝑚𝐿]
48
4.4.1.5. Incertidumbre expandida
Aplicando la ecuación (6)
𝑈 = 2 ∗ 0,000293 [𝑔/𝑚𝐿]
𝑈 = 0,00059 [𝑔/𝑚𝐿]
4.4.1.6. Incertidumbre relativa
% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 𝑈
�̅�∗ 100 (49)
Donde:
U = incertidumbre expandida
�̅� = media de las lecturas de medición
% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0,00059 [𝑔/𝑚𝐿]
0,86683 [𝑔/𝑚𝐿]∗ 100
% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0,07 %
49
Cálculo modelo de incertidumbre de medición nivel 3 matriz de jet fuel para
API
API
CERTIFICADO MRC
% ERROR
RESOLUCIÓN DEL EQUIPO
Figura 6. Diagrama de Ishikawa para el ensayo de API
4.4.2.1. Cálculo de la incertidumbre combinada del equipo
4.4.2.1.1. Determinación de la incertidumbre debida a la resolución del equipo
Aplicando la ecuación (45)
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 =0,01
√12[°𝐴𝑃𝐼]
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]
4.4.2.1.2. Determinación de la incertidumbre debida a la verificación del equipo
La estimación de la incertidumbre de esta contribución a la incertidumbre total, se realizó
empleando material de referencia certificado, se identificaron las fuentes de
incertidumbre mediante el diagrama de causa-efecto correspondiente a la verificación del
equipo y se calcularon todos los aportes de manera individual para obtener una
incertidumbre expandida.
50
API
% ERROR
RESOLUCIÓN DEL EQUIPO
Figura 7. Diagrama de Ishikawa para estimar la incertidumbre de verificación del
equipo
Incertidumbre de precisión
Aplicando la ecuación (46)
𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 6,83 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]
Incertidumbre de veracidad
Aplicando la ecuación (43)
𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 =0,0150 [°𝐴𝑃𝐼]
√3
𝑢 𝐵𝐼𝐴𝑆 = 0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]
51
Incertidumbre del equipo
Aplicando la ecuación (45)
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 =0,01
√12[°𝐴𝑃𝐼]
𝑢 𝑅𝐸𝑆𝑂𝐿𝑈𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]
Incertidumbre de Verificación del Equipo
Aplicando la ecuación (5)
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 46,01[°𝐴𝑃𝐼]√(6,83 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]
46,01 [°𝐴𝑃𝐼])
2
+ (0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]
46,01 [°𝐴𝑃𝐼])
2
+ (0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]
45,99 [°𝐴𝑃𝐼])
2
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐶𝐼Ó𝑁 = 0,0114 [°𝐴𝑃𝐼]
Aplicando la ecuación (6)
𝑈 = 2 ∗ 0,0114 [°𝐴𝑃𝐼]
𝑈 = 0,02 [°𝐴𝑃𝐼]
4.4.2.1.3. Incertidumbre combinada del equipo
Aplicando la ecuación (42)
𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = √(0,00289 [°𝐴𝑃𝐼]
45,99 [°𝐴𝑃𝐼])
2
+ (0,01 [°𝐴𝑃𝐼]
46,01 [°𝐴𝑃𝐼])
2
𝑢 𝐸𝑄𝑈𝐼𝑃𝑂 = 2,26 ∗ 10−4
52
4.4.2.2. Cálculo de la incertidumbre combinada de veracidad
4.4.2.2.1. Determinación de la incertidumbre debida al certificado del material de
referencia
Aplicando la ecuación (6)
𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 =0,04
2[°𝐴𝑃𝐼]
𝑢 𝐶𝐸𝑅𝑇𝐼𝐹𝐼𝐶𝐴𝐷𝑂 𝑀𝑅𝐶 = 0,02 [°𝐴𝑃𝐼]
4.4.2.2.2. Determinación de la incertidumbre debida al porcentaje de error
Aplicando la ecuación (48)
𝑢 % 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 =0,015
√3[°𝐴𝑃𝐼]
𝑢 % 𝐸𝑅𝑅𝑂𝑅 = 0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]
4.4.2.2.3. Incertidumbre combinada de veracidad
Aplicando la ecuación (43)
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = √(0,00866 [°𝐴𝑃𝐼]
46,01 [°𝐴𝑃𝐼])
2
+ (0,02 [°𝐴𝑃𝐼]
45,99 [°𝐴𝑃𝐼])
2
𝑢 𝑉𝐸𝑅𝐴𝐶𝐼𝐷𝐴𝐷 = 4,74 ∗ 10−4
53
4.4.2.3. Cálculo de la incertidumbre combinada de precisión
4.4.2.3.1. Determinación de la incertidumbre debida a la reproducibilidad
En este caso la incertidumbre es igual a la desviación estándar de la reproducibilidad SR
𝑢 𝑅𝐸𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝐼𝐵𝐼𝐿𝐼𝐷𝐴𝐷 = 4,24 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]
4.4.2.3.2. Incertidumbre combinada de precisión
Aplicando la ecuación (44)
𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = √(4,24 ∗ 10−3 [°𝐴𝑃𝐼]
46,01 [°𝐴𝑃𝐼])
2
𝑢 𝑃𝑅𝐸𝐶𝐼𝑆𝐼Ó𝑁 = 9,22 ∗ 10−5
4.4.2.4. Incertidumbre combinada total asociada a la medición
Aplicando la ecuación (41)
𝑢𝑐 = 46,01[°𝐴𝑃𝐼]√8,50 ∗ 10−9 + 2,25 ∗ 10−7 + 5,12 ∗ 10−8
𝑢𝑐 = 0,025 [°𝐴𝑃𝐼]
54
4.4.2.5. Incertidumbre expandida
Aplicando la ecuación (6)
𝑈 = 2 ∗ 0,025 [°𝐴𝑃𝐼]
𝑈 = 0,05 [°𝐴𝑃𝐼]
4.4.2.6. Incertidumbre relativa
Aplicando la ecuación (49)
% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0.05 [°𝐴𝑃𝐼]
46,01 [°𝐴𝑃𝐼]∗ 100
% 𝑈 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 = 0,11 %
55
5. RESULTADOS
Resumen de parámetros de validación calculados
Tabla 37. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos
para densidad a 15º C
PARÁMETROS OBJETIVO DE
VALIDACIÓN NIVEL RESULTADO UNIDAD
CUMPLE /
NO CUMPLE
LÍMITE DETECCIÓN NO APLICA
LÍMITE
CUANTIFICACIÓN NO APLICA
EXACTITUD
a. VERACIDAD /
ERROR ±0,5 %
1 0,037 % CUMPLE
2 0,002 % CUMPLE
3 0,009 % CUMPLE
4 0,105 % CUMPLE
b. REPETIBILIDAD 0,015 % CV
1 0,004 % CV CUMPLE
2 0,002 % CV CUMPLE
3 0,001 % CV CUMPLE
4 0,002 % CV CUMPLE
c.
REPRODUCIBILIDAD 0,113 % CV
1 0,005 % CV CUMPLE
2 0,003 % CV CUMPLE
3 0,001 % CV CUMPLE
4 0,003 % CV CUMPLE
LINEALIDAD
a. FUNCIÓN
RESPUESTA NO APLICA
b. COEFICIENTE
CORRELACIÓN NO APLICA
INCERTIDUMBRE (U;
k=2) ≤ 2,0 %
1 0,07 % CUMPLE
2 0,01 % CUMPLE
3 0,02 % CUMPLE
4 0,18 % CUMPLE
INTERVALO DE
TRABAJO 0,71000 a 0,88000 0,71779 a 0,86787 g/mL CUMPLE
56
Tabla 38. Cuadro comparativo de objetivos de validación vs. resultados obtenidos
para API
PARÁMETROS OBJETIVO DE
VALIDACIÓN NIVEL RESULTADO UNIDAD
CUMPLE /
NO CUMPLE
LÍMITE DETECCIÓN NO APLICA
LÍMITE
CUANTIFICACIÓN NO APLICA
EXACTITUD
a. VERACIDAD /
ERROR ±0,5 %
1 0,204 % CUMPLE
2 0,004 % CUMPLE
3 0,033 % CUMPLE
4 0,338 % CUMPLE
b. REPETIBILIDAD 0,035 % CV
1 0,023 % CV CUMPLE
2 0,007 % CV CUMPLE
3 0,008 % CV CUMPLE
4 0,008 % CV CUMPLE
c. REPRODUCIBILIDAD 0,358 % CV
1 0,026 % CV CUMPLE
2 0,010 % CV CUMPLE
3 0,009 % CV CUMPLE
4 0,008 % CV CUMPLE
LINEALIDAD
a. FUNCIÓN
RESPUESTA NO APLICA
b. COEFICIENTE
CORRELACIÓN NO APLICA
INCERTIDUMBRE (U;
k=2) ≤ 2,0 %
1 0,45 % CUMPLE
2 0,06 % CUMPLE
3 0,11 % CUMPLE
4 0,60 % CUMPLE
INTERVALO DE
TRABAJO 29,00 a 66,00 31,52 a 65,57 ºAPI CUMPLE
57
Resultados estadísticos obtenidos
Todos los resultados mostrados a continuación corresponden a las matrices de lubricante,
diésel, jet fuel y gasolina distribuidos en cada nivel, tanto para densidad a 15º C como
para API.
Tabla 39. Parámetros estadísticos obtenidos para densidad a 15º C
ESTADISTICO NIVEL
UNIDAD 1 2 3 4
𝑆𝑟2 1,08*10-9 2,79*10-10 5,31*10-11 3,11*10-10 [g/mL]2
𝑆𝑅2 1,79*10-9 7,03*10-10 1,02*10-10 3,57*10-10 [g/mL]2
𝑆𝑟 3,29*10-5 1,67*10-5 7,29*10-6 1,76*10-5 g/mL
𝑆𝑅 4,24*10-5 2,65*10-5 1,01*10-5 1,89*10-5 g/mL
% 𝐶𝑉𝑟 0,004 0,002 0,001 0,002 %
% 𝐶𝑉𝑅 0,005 0,003 0,001 0,003 %
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 0,037 0,002 0,009 0,105 %
𝑈, (𝑘 = 2) 0,00059 0,00009 0,00015 0,00131 g/mL
% 𝑈, (𝑘 = 2) 0,07 0,01 0,02 0,18 %
Tabla 40. Parámetros estadísticos obtenidos para API
ESTADISTICO NIVEL
UNIDAD 1 2 3 4
𝑆𝑟2 5,12*10-5 7,50*10-6 1,25*10-5 3,00*10-5 [g/mL]2
𝑆𝑅2 6,72*10-5 1,50*10-5 1,80*10-5 3,00*10-5 [g/mL]2
𝑆𝑟 7,16*10-3 2,74*10-3 3,54*10-3 5,48*10-3 g/mL
𝑆𝑅 8,20*10-3 3,87*10-3 4,24*10-3 5,48*10-3 g/mL
% 𝐶𝑉𝑟 0,023 0,007 0,008 0,008 %
%𝐶 𝑉𝑅 0,026 0,010 0,009 0,008 %
% 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 0,204 0,004 0,033 0,338 %
𝑈, (𝑘 = 2) 0,143 0,024 0,049 0,392 g/mL
% 𝑈, (𝑘 = 2) 0,45 0,06 0,11 0,60 %
58
Declaración del método validado
Certificado de aceptación EP PETROECUADOR. Ver Anexo A.
Densidad a 15º C. Ver Anexo B.
API. Ver Anexo C.
Declaración de la incertidumbre
Densidad a 15º C. Ver Anexo D.
API. Ver Anexo E.
Ejemplo del algoritmo de cálculo para determinar API a partir de la densidad
a 15º C matriz de gasolina. Ver Anexo F.
Procedimiento de validación. Ver Anexo G.
59
6. DISCUSIÓN
Los resultados obtenidos de densidad y API están sujetos a factores que afectan
al cumplimiento de los criterios establecidos en la Norma ASTM D 4052. El factor
de mayor importancia es la temperatura de prueba que debe ser de 15º C ± 0,05º
C, para lo cual el equipo debe estar configurado a la determinación estándar de
temperatura y controlar que en cada determinación se cumpla esta variable, caso
contrario se debe descartar el resultado de medición. La temperatura de prueba es
un factor de vital importancia ya que la densidad para los combustibles es una
función directa de la temperatura, por lo mencionado anteriormente el equipo es
verificado en temperatura anualmente. Cabe mencionar que el dato primario
obtenido es de densidad a 15º C, y a partir de este valor se calcula el API. Uno de
los principales problemas presentados en el método de ensayo fue la manipulación
de la matriz de gasolina, debido a que su alta volatilidad ocasionaba pérdidas de
los componentes más livianos, lo cual afecta directamente al valor de densidad,
por lo tanto se tenía que enfriar la muestra por debajo de 10º C de la temperatura
ambiente, en ciertos casos esto ocasionaba la formación de burbujas en el tubo
oscilante lo que arrojaba valores fuera de rango.
Los parámetros de validación en cuanto a veracidad, precisión, incertidumbre de
medida e intervalo de trabajo se cumplen para las cuatro matrices de combustibles
debido a que los resultados obtenidos están dentro los valores fijados en los
objetivos de validación como se muestra en las tablas 37 y 38, lo que refleja que
los resultados son confiables.
En cuanto al análisis estadístico ANOVA para API, que se realizó para la
determinación de la precisión, con diferentes analistas y en días distintos,
mediante el uso de Excel se comprueba a partir del estadístico F que no existen
diferencias significativas para todas las matrices (niveles) excepto para la matriz
de jet fuel. Sin embargo se aprobaron los datos obtenidos debido a que el valor de
probabilidad según el ANOVA es de 0,6%, lo que es menor que el 5% de
probabilidad establecido, por tanto esto demuestra que existen diferencias
significativas entre las varianzas, es decir que el factor laboratorista influye en la
variabilidad de los resultados.
En cuanto al análisis estadístico ANOVA para densidad, que se realizó para la
determinación de la precisión, con diferentes analistas y en días distintos,
mediante el uso de Excel se comprueba a partir del estadístico F que existen
diferencias significativas para todas las matrices (niveles) excepto para la matriz
de gasolina. Sin embargo se aprobaron los datos obtenidos debido a que el valor
de probabilidad según el ANOVA es de, 2% para la matriz de lubricante, 0,1%
60
para la matriz de diésel y 0,8% para la matriz de jet fuel, estos valores son menores
que el 5% de probabilidad establecido, por tanto esto demuestra que existen
diferencias significativas entre las varianzas, es decir que el factor laboratorista
influye en la variabilidad de los resultados.
Referido a los estadísticos de coeficientes de variación para ambos casos,
densidad y API, la matriz de lubricante tiene un mayor porcentaje en condiciones
de repetibilidad y reproducibilidad presentado los valores 0,023% para
repetibilidad y 0,026 % para reproducibilidad, comparando los dos valores se
tiene un mayor porcentaje en la reproducibilidad debido a que interviene otro
factor de variación como es el laboratorista. Comparando los valores de
coeficientes de variación que se calcularon con los criterios establecidos en la
Norma ASTM D 4052, se observó que los valores calculados son menores a los
objetivos de validación tanto para repetibilidad como para reproducibilidad
indicando así que el método es preciso y que los datos son homogéneos.
El porcentaje de error más alto para ambos casos, densidad y API, fue el de la
matriz de gasolina teniendo valores de 0,338 % para API y 0,105 % para densidad
a 15º C, lo que no excede el 0,5% establecido como objetivo de veracidad, lo que
indica que los resultados de los ensayos se acercan al valor verdadero de una
manera exacta.
61
7. CONCLUSIONES
Se validó el método de ensayo de densidad y API, conforme a la Norma ASTM
D 4052 según los parámetros de validación fijados, teniendo así un sustento
técnico y objetivo para el cumplimiento de los requisitos establecidos para
validación de métodos según la norma NTE INEN ISO/IEC 17025.
Se cumplió con los objetivos establecidos en los parámetros de validación del
método de ensayo como se muestra en las tablas 37 y 38, por tanto se puede
afirmar que los resultados son confiables y el personal de laboratorio demuestra
competencia técnica para emitir resultados de ensayo.
En cuanto a los resultados de repetibilidad, se encuentran dentro de lo establecido
en la Norma ASTM D 4052. Tomando como referencia los resultados de la matriz
de diésel para API, se tiene como objetivo un % CVr = 0,035 % y como resultado
del análisis estadístico se obtuvo un % CVr = 0,007 %, valor que es menor que el
objetivo, cumpliéndose así lo descrito en la norma ASTM D 4052.
En cuanto a los resultados de reproducibilidad, se encuentran dentro de lo
establecido en la Norma ASTM D 4052. Tomando como referencia los resultados
de la matriz de lubricante para densidad a 15º C, se tiene como objetivo un %
CVR = 0,113 % y como resultado del análisis estadístico se obtuvo un % CVR =
0,005 %, valor que es menor al objetivo, cumpliéndose así lo descrito en la norma
ASTM D 4052.
Los intervalos de trabajo para densidad (0,71779 a 0,86787 g/mL) y API (31,52 a
65,57 ºAPI) cubren con los valores en los cuatro niveles, incluyendo el valor de
la incertidumbre expandida para cada nivel, cumpliendo así el rango en que se
manejan los combustibles analizados en el laboratorio El Beaterio.
Para todos los nivel es el valor de incertidumbre total expandida cumple con el
objetivo fijado U ≤ 2 % (k=2), y se concluye que la mayor contribución a la
incertidumbre de medición la aporta la veracidad, como se muestra en los gráficos
de barras de los Anexos D y E, sin embargo su valor es bajo, por lo que los
resultados de medición son confiables.
Los resultados del porcentaje de error del parámetro de veracidad cumplen con el
objetivo de validación en todos los casos, tanto para densidad como para API, el
valor más cercano al 0,5 % establecido, es el de gasolina, que en el caso de API
es de 0,338 %, pudiendo interpretar que se tiene un mayor porcentaje de error en
las muestras de gasolina debido a su alta volatilidad.
62
8. RECOMENDACIONES
Para las muestras de gasolina la Norma ASTM D 4052 establece que se debe tener
una manipulación especial, siendo así que se deben almacenar en recipientes
presurizados ó a una temperatura 10º C menor a la ambiental, por lo antes dicho
se recomienda emplear un baño de hielo al momento de analizar muestras de
gasolinas.
Debido a que las muestras de gasolina de 85 y 92 octanos que se manejan en el
laboratorio El Beaterio, tienen una alta volatilidad (50 – 60 kPa PVR), se
recomienda una inyección manual mediante el uso de una jeringa que, en lo
posible, no permita el escape de los compuestos volátiles más livianos, ya que esto
tiene una afección directa en el resultado de densidad emitido por el equipo.
Realizar una verificación anual del equipo Anton Para DMA 4500, con el fin de
asegurar que el equipo esté trabajando de forma óptima, específicamente en el
factor temperatura que es de vital importancia para las mediciones.
A pesar de cumplir con un intervalo de trabajo suficiente, ya que cubre el rango
en el cual se encuentran todos los combustibles analizados en el laboratorio El
Beaterio, se recomienda trabajar con material de referencia certificado que cubra
de manera más amplia el intervalo de trabajo para en un futuro poder analizar
productos más livianos o más pesados según los requerimientos de los clientes.
63
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laboratorio de calibración secundario. San José - Costa Rica. p. 17
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67
ANEXOS
68
ANEXO A. CERTIFICADO DE ACEPTACIÓN DE LA EMPRESA
69
ANEXO B. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO DENSIDAD A 15º C
70
ANEXO C. DECLARACIÓN DEL MÉTODO VALIDADO API
71
ANEXO D. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE DENSIDAD A 15º C
72
Continuación del Anexo D
73
Continuación del Anexo D
74
Continuación del Anexo D
75
ANEXO E. DECLARACIÓN DE INCERTIDUMBRE API
76
Continuación del Anexo E
77
Continuación del Anexo E
78
Continuación del Anexo E
79
ANEXO F. EJEMPLO DEL ALGORITMO DE CÁLCULO PARA
DETERMINAR API A PARTIR DE LA DENSIDAD A 15º C MATRIZ DE
GASOLINA
80
ANEXO G. PROCEDIMIENTO DE VALIDACIÓN
81
Continuación del Anexo G
82
Continuación del Anexo G
83
Continuación del Anexo G
84
Continuación del Anexo G
85
Continuación del Anexo G
86
Continuación del Anexo G
87
ANEXO H. REPORTE FOTOGRÁFICO DEL EQUIPO ANTON PAAR DMA
4500 M
Figura H.1. Densímetro Digital Anton Paar DMA 4500 M ELB-42
88
ANEXO I. REPORTE FOTOGRÁFICO DE MATERIAL DE REFERENCIA
Figura I.1. Material de referencia para los cuatro niveles analizados.