NOMBRE: GRANDA BLANCO, ROBERTO

ASIGNATURA: LABORATORIO DE COMBUSTIBLES

PRÁCTICA: PRÁCTICA Nº 9.

INDICE

Origen del petróleo......................................................................................... 1

Composición del petróleo.............................................................................. 3

Productos del petróleo................................................................................... 4

Refino del petróleo......................................................................................... 4

Tipos de destilaciones de petróleo crudo................................................... 5

Definición de azeotropismo......................................................................... 6

Destilación azeotrópica................................................................................ 7

Diagrama de fases......................................................................................... 7

La destilación como proceso para determinar el contenido

de agua de un crudo de petróleo................................................................. 8

Otros procesos para determinar el contenido de agua

en un crudo...................................................................................................... 9

Elección del agente separador..................................................................... 11

Proceso industrial.......................................................................................... 12

Efluentes de las refinerías europeas.......................................................... 12

Clasificación de las corrientes de agua en las refinerías...................... 14

Tecnología del tratamiento del agua residual........................................ 14

Contaminación del agua originada por la industria del refino

de petróleo........................................................................................................ 15

Costes del tratamiento de las aguas residuales de las refinerías........ 16

Legislación europea........................................................................................ 17

Tendencias........................................................................................................ 17

Sistemas para el tratamiento de los efluentes acuosos.......................... 17

Conclusiones..................................................................................................... 18

Datos de la práctica...................................................................................... 18

Bibliografía...................................................................................................... 19

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ORIGEN DEL PETRÓLEO

La teoría de Engler sobre la formación del bitumen atribuye el origen del

petróleo a transformaciones de las grasas de los seres vivos acumulados en

razón de catástrofes determinadas.

Las reacciones habrían sido fundamentalmente de saponificación de grasas y transformaciones sucesivas de los ácidos grasos resultantes con desprendimiento de anhídrido carbónico, formación de olefinas, saturación de estos hidrocarburos en medio reductor y “craquing” originado por presión y temperatura en los geosinclinales. En la formación del petróleo y según la teoría de su origen orgánico son fundamentales los hechos siguientes:

1. El petróleo y otras formas de bitumen se encuentran asociados siempre con rocas sedimentarias.

2. El proceso de formación del petróleo es de reacciones a baja temperatura. Es indudable que la acción catalítica de las rocas y un tiempo de contacto suficiente han podido originar reacciones que pudieran formar los distintos tipos de petróleo existentes en la actualidad. Las reacciones que pueden formar hidrocarburos en estas condiciones son las siguientes:

Ruptura de polímeros orgánicos: Estos polímeros derivan en su mayoría del isopropeno o de sus derivados, en forma lineal o unidos a grupos cíclicos o aromáticos.

Descarboxilización de ácidos orgánicos: La presencia de CO2 en los yacimientos de petróleo y gas natural es una buena prueba de esta ruptura del carboxilo.

Pérdida de los grupos carboxilo y amino en los aminoácidos de las proteínas: El mecanismo de esta reacción puede hacer pasar por diferentes estados de transformación los reaccionantes.

Reducción de alcoholes, sulfuros, aldehídos y cetonas: En el ambiente reductor e hidrogenante de todas estas reacciones, la formación de compuestos oxigenados, incluso de agua, a partir de estos cuerpos, resultando hidrocarburos, resulta un mecanismo posible tanto por fermentación como por reacciones biológicas.

Otras reacciones: No se limitan las reacciones posibles a las indicadas, sino que de forma biológica o abiológica, primaria o secundaria, se pueden tener lugar otras muchas, como por ejemplo, la descomposición de alcaloides.

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Por otra parte, la presencia del azufre en muchos petróleos sugiere la posibilidad de que hayan existido reacciones distintas de las que podrían originarse con los compuestos sulfurosos presentes en la protobitumen inicial, por ejemplo con azufre elemental o hidrógeno sulfurado de otras procedencias, incluso en épocas posteriores a la acumulación del petróleo en su yacimiento secundario. Existen numerosas causas por las que podemos encontrar agua en un petróleo, a continuación citamos las más importantes:

1. Agua procedente del lugar de extracción. Un yacimiento de petróleo está dividido en “estratos”, en capas, por llamarlo de alguna forma (Ver Figura), en las que los fluidos; tanto líquidos como gases, se quedan atrapados debajo de una capa de roca impermeable que les impide dispersarse, y por debajo agua del mar, que tiene una densidad mayor que la del crudo de petróleo.

El agua que aparece en el petróleo puede estar origina en esta agua que se encuentra por debajo del, y que sea aspirada junto con el petróleo, en el momento de su extracción.

2. Agua en el petrolero. Los barcos que transportan el petróleo, limpian regularmente sus tanques de almacenamiento cuando estos no son utilizados o los llenan de agua una vez descargado el petróleo para mantener los niveles de carga del petrolero. Cuando se vuelven a llenar de petróleo siempre queda una parte de agua que no se ha eliminado.

3. Una de las causas, la menos ética, desde luego, es que el que nos

suministra el petróleo, para proponer un precio menor que sus competidores, haya introducido agua en el crudo, generalmente durante el transporte en el petrolero. Es posible que esta agua se haya introducido por causas involuntarias, por ejemplo una tormenta, y que haya entrado agua en los tanques que contienen el crudo a través de una abertura.

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COMPOSICION DEL PETROLEO El petróleo está compuesto de muy diferentes hidrocarburos junto a pequeñas cantidades de compuestos que contienen metales, especialmente vanadio, hierro, níquel y cobre. La cantidad relativa de hidrocarburos se pude llegar a ser de más del 98% pero en algunos casos no supera al 50%. Los hidrocarburos presentes en el petróleo pueden pertenecer a las series parafínica, nafténica y aromática. Con muy pocas excepciones en los crudos petrolíferos faltan los hidrocarburos olefínicos y acetilénicos, presentes en los productos petrolíferos, y que se producen durante el refino.

Componentes no hidrocarbonados del petróleo: El azufre y el oxígeno no rebasan generalmente un 3% del peso del crudo y el nitrógeno raramente excede del 0,5%. Sin embargo debe recordarse que estos contenidos aumentan en las fracciones pesadas cuando se refina el petróleo.

Compuestos oxigenados: Estos compuestos se presentan bajo la forma de fenoles y ácidos carboxílicos. Alguna vez se han identificado otras estructuras oxigenadas como ésteres, anhídridos o lactonas. También es posible la presencia del oxígeno en estructuras heterocíclicas como figura el azufre en el tiofeno.

Compuestos nitrogenados: La presencia del nitrógeno es generalmente muy pequeña, no obstante tiene importancia en el refino del petróleo porque puede originar el envenenamiento de algunos catalizadores

Compuestos metálicos: Se supone que la presencia de metales en los crudos de petróleo se debe a su mismo origen. Las cantidades se miden en partes por millón.

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PRODUCTOS DEL PETRÓLEO El crudo petrolífero sólo excepcionalmente se utiliza sin tratamiento previo. En la actualidad, algunos crudos cuyo refino es difícil, se emplean directamente como combustible. También las estaciones de bombeo de oleoductos de gran longitud logran una cierta economía utilizando bombas con motores que queman petróleo natural. En la mayoría de los casos, el crudo se separa en fracciones que se refinan cuidadosamente para cumplir las exigencias derivadas de su utilización industrial o doméstica. En teoría es posible separar cada hidrocarburo de los demás, simplemente por su punto de ebullición; pero esto no es económicamente factible y el fraccionamiento por destilación reúne en cada corte o produce un gran número de hidrocarburos. El primer paso para la separación de productos, consiste en una destilación a presión atmosférica. Industrialmente, esta operación se realiza en columnas de fraccionamiento continuo. De un modo general, las distintas fracciones del petróleo corresponden a los productos siguientes:

Éster de petróleo (40-60 ºC)

Gasolina (60-200 ºC)

Queroseno (200-250 ºC)

Gas-oil (250-350 ºC Estas denominaciones no son absolutas. Por esta razón muchas veces, cantidades importantes de los que pudiera llamarse gasolina, pero cuyo refino sería muy caro o no conveniente se destinan a “disolventes”, “naftas” o a incrementar los combustibles para reactores. Del mismo modo, parte o la totalidad del queroseno puede utilizarse como gas-oil. Otros muchos productos como plásticos, elastómeros. Detergentes, fibras artificiales, etc, derivan totalmente del petróleo. Sin embargo se ha llegado a la convención de denominar productos petrolíferos a los obtenidos del petróleo por destilación (seguida o no de refino) y productos petroquímicos a los que se obtienen de éstos por operaciones sucesivas.

REFINO DEL PETRÓLEO Para conseguir los productos comerciales derivados del petróleo, es necesario utilizar procesos industriales cuyo conjunto se denomina refino de petróleo, y que se realizan en las instalaciones que componen las refinerías. No todas las refinerías utilizan las mismas instalaciones y procesos. Los procesos se combinan según los crudos tratados, por una parte, y de acuerdo con los productos comerciales deseados, por otra parte.

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TIPOS DE DESTILACIONES DE PETRÓLEO CRUDO Aunque con anterioridad los crudos pueden ser tratados para su desalinización, se considera la destilación como el proceso inicial y quizás el más importante de todos ya que raramente falta en una refinería. Tipos de destilación:

Destilación fraccionada: Cuando se calienta una mezcla de compuestos líquidos, estos se separan en forma de vapor, al alcanzar su punto de ebullición, de manera que pueden condensarse separadamente. Sin embargo, en la práctica no podemos utilizar esta concepción tan simplista, ya que el vapor situado por encima de una mezcla líquida contiene todos los componentes de ésta.

Columnas de destilación: La práctica de destilación se puede resumir en el hecho de que un cuerpo puro, o una fracción asimilada a él, se vaporiza cuando su tensión de vapor se iguala a la tensión que soporta. Es decir , que si se opera en condiciones de presión inferior a la atmosférica, la tensión de evaporación se conseguirá a una temperatura inferior a la que correspondería a la presión atmosférica. Por el contrario, a presión superior, el cuerpo no pasará al estado de vapor hasta alcanzar una temperatura más elevada.

Destilación “flash”: En el estudio del mecanismo de destilación se suele suponer siempre un calentamiento progresivo y una evaporación no simultanea de las diferentes fracciones del petróleo. Sin embargo, en la práctica, el calentamiento se realiza a una temperatura constante en el horno tubular, y por tanto, a la salida de éste coexisten una fase de vapor de todas las fracciones vaporizadas hasta ese nivel térmico y otra fase líquida del resto. Conjuntamente pasan a la columna donde quedan a una determinada presión. Este sistema se llama de vaporización “flash” o simultánea.

Destilación a presión atmosférica o “topping”: La instalación consta de un horno tubular (pie still) en el que el crudo se calienta a una temperatura de unos 300 ºC a la cual coexisten una fase vapor y otra líquida. En estas condiciones se inyecta en la columna de platos hacia su zona central. De esta columna se hacen varias extracciones a la altura de temperaturas correspondientes a los productos comerciales buscados. La fracción de cabeza se extrae en forma de vapor que se hace condensar en un refrigerante, volviendo parte del condensado a la columna como reflujo. El resto de las fracciones se obtienen en forma líquida y son sometidas a una nueva rectificación con ayuda de vapor de agua (stripping).

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La fracción del fondo de la columna o “crudo reducido” pasa ordinariamente a una destilación a vacío o es utilizada de otro modo.

“Stripping” o destilación con vapor: Si se inyecta vapor de agua en una columna, junto a los vapores de los hidrocarburos que constituyen una fracción determinada, la tensión total de vapor, de acuerdo con la ley de Dalton será la suma de ambas tensiones parciales. El efecto es el mismo que si se destilasen los hidrocarburos a una presión reducida y las temperaturas de ebullición de los mismos son inferiores a las de destilación a presión atmosférica.

DEFINICIÓN DE AZEOTROPISMO En soluciones extremadamente no ideales, las volatilidades relativas de los componentes pueden invertirse al variar la composición. En tales sistemas, la solución de concentraciones intermedia en la que son idénticas las volatilidades relativas de los componentes, se dice que es un azeótropo. Un azeótropo no puede fraccionarse mediante vaporización selectiva; por ello, presenta las propiedades de destilación de una sustancia pura. La volatilidad del azeótropo es siempre mayor que la de cualquiera de sus sustancias componentes. Estas desviaciones del comportamiento de la solución ideal pueden se correlacionadas satisfactoriamente mediante el empleo de principios termodinámicos. Sin embargo, no se han desarrollado métodos satisfactorios para predecir los coeficientes de actividad en fase líquida. De acuerdo con las desviaciones de la ley de Raoult, Lecat propuso dividir los azeótropos en:

1. Azeótropos positivos: caracterizados por una temperatura mínima de ebullición y presión constante. Para éstos, los coeficientes de actividad de los componentes son mayores que la unidad.

2. Azeótropos negativos: tienen una temperatura máxima de ebullición y una presión total de vapor mínima. Aquí, en cambio, los coeficientes son menores que la unidad.

Un azeótropo es una mezcla líquida de dos o más componentes que poseen un único punto de ebullición constante y fijo y que al pasar al estado vapor se comporta como un líquido puro o sea como si fuese un solo componente. Un azeótropo, puede hervir a una temperatura superior, intermedia o inferior a la de los constituyentes de la mezcla, permaneciendo el líquido con la misma composición inicial, al igual que el vapor, por lo que es imposible separarlos por destilación simple.

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DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA En la destilación azeotrópica se añade un disolvente que forma un azeótropo con uno o varios de los componentes de la mezcla. El azeótropo así formado es, por los general, un azeótropo mínimo y, por lo tanto, aparece con el producto de cabeza. Los diversos métodos que utilizan un formador de azeótropo para la separación pueden resumirse en los siguientes:

Separar los componentes de puntos de ebullición muy próximos o un azeótropo máximo.

o El separador forma un azeótropo binario mínimo con uno de los componentes

o El separador forma azeótropos binarios mínimos con cada uno de los componentes, pero uno de ellos es sensiblemente inferior que el otro.

o El separador forma un azeótropo temario mínimo que es sensiblemente inferior que cualquiera de los azeótropos binarios. Las fracciones molares de los componentes en el azeótropo temario tiene que ser diferentes a las fracciones molares de los mismos antes de la adición del separador.

Separar un azeótropo mínimo. o El separador forma con un componente un azeótropo binario

mínimo de punto de ebullición sensiblemente inferior que el azeótropo original.

o El separador forma un azeótropo temario mínimo de punto de ebullición sensiblemente inferior que el de cualquiera de los azeótropos binarios mínimos y en el que la relación entre los componentes originales es distinta que en el azeótropo mínimo.

DIAGRAMA DE FASES Los diagramas de fases son utilizados para describir el comportamiento del equilibrio líquido- vapor, en estos diagramas se grafican dos de las siguientes variables:

- Composición - Presión - Temperatura

- Entalpía Para mezclas binarias la tercera variable independiente se deja constante. Las curvas más empleadas son las de temperatura-composición, presión-composición, entalpía-composición y composición en la fase vapor-composición en la fase líquida. Los esquemas comunes se muestran en la figura.

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-En el caso A no hay azeótropo y se consideran sistemas normales. -El diagrama B se presenta cuando hay un azeótropo homogéneo de temperatura mínima de ebullición. -En el caso C se representa un azeótropo de temperatura máxima de ebullición. -En el caso D se muestra el diagrama de un azeótropo heterogéneo de temperatura mínima de ebullición. Para el caso de tres a cinco componentes se utilizan figuras para representar la variación de la composición en los equilibrios, pero cuando se tienen más de seis componentes las tres dimensiones con las que contamos no son suficientes. Sin embargo, la curva de presión contra temperatura, conocida como envolvente de fases, nos indica la región donde existe el equilibrio para una mezcla determinada de n componentes.

LA DESTILACIÓN COMO PROCESO PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE AGUA DE UN CRUDO DE PETRÓLEO Una de las aplicaciones más importantes del estudio del equilibrio líquido-vapor en sistemas de dos componentes es la destilación. Este método consiste en separar los componentes de las mezclas basándose en las diferencias de los puntos de ebullición de dichos componentes. Cabe mencionar que un compuesto de ebullición bajo se considera “volátil”, en relación con los otros componentes de puntos de ebullición mayor. Los compuestos con una presión de vapor baja tendrán puntos de ebullición altos y viceversa.

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En muchos casos, al tratar de separar un componente de la mezcla por destilación, en la fase gas se forma una especie de asociación entre las moléculas llamada azeótropo, el cual puede presentar un cambio en el punto de ebullición al realizar la destilación. Las características que requeridas en una sustancia para formar un azeótropo con el agua son:

Ha de tener una temperatura de ebullición similar a la de la sustancia que queremos separar. La temperatura de ebullición del tolueno ronda los 110 – 111 ºC según la presión, mientras que la del agua es de 100 ºC a 1 Atmósfera de presión, por lo cual son bastante similares.

Además de eso tiene que ser inmiscible en agua, esto quiere decir que no se pueda disolver con el agua, que es precisamente lo que ocurre con el Tolueno.

Y que tenga una densidad diferente de la del agua, y mejor cuanto más diferente sea esta densidad. DTolueno = 0,866 Kg/l, mientras que la del agua es de DAgua = 1 kg/l.

Una forma de destilación, conocida desde la antigüedad, es la obtención de alcohol aplicando calor a una mezcla fermentada. El aparato utilizado para la destilación es el alambique, que consta de un recipiente donde se almacena la mezcla, a la que se le aplica calor, un condensador donde se enfrían los vapores generados, llevándolos de nuevo al estado líquido y un recipiente donde se almacena este líquido concentrado. En la industria química se utiliza la destilación para la separación de mezclas simples o complejas. Una forma de clasificar la destilación puede ser la de que sea discontinua o continua.

OTROS PROCESOS PARA DETERMINAR EL CONTENIDO DE AGUA DE UN CRUDO En la actualidad, se manejan diversos métodos a parte de la destilación, para conocer el contenido de agua en un crudo petrolífero. Separadores trifásicos La separación de fluidos provenientes de pozos en sus fases de petróleo, gas y agua puede lograrse mediante el empleo de recipientes especializados de tipo vertical u horizontal, dimensionados de acuerdo a los requerimientos del proceso. Estos pueden tomar la forma de separadores primarios de dos o tres fases, los cuales separan el fluido producido del pozo en las fases de crudo,

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agua y gas, o pueden ser equipos más especializados para el tratamiento del crudo. Los separadores trifásicos son equipados con dispositivos de entrada para dispersar la fuerza impulsiva del fluido entrante, así como también una serie de pantallas internas. Pueden incorporar coalescedores, ciclones o aletas para reducir la turbulencia y ayudar a la separación. La fuerza impulsiva del flujo de crudo es absorbido en la entrada, liberando gas, el cual asciende mientras que el líquido cae en la parte inferior del recipiente. Con un tiempo de asentamiento adecuado, el agua libre más pesada se deposita por debajo del crudo más liviano. Los incrementos repentinos de flujo en la entrada son disipados mediante pantallas de control de distribución. Esto favorece la estabilización del crudo antes de pasar a la etapa siguiente de procesamiento. Los niveles de los líquidos se mantienen mediante vertederos y válvulas de control accionados por flotadores. El crudo puede ser descargado de la unidad a través de dos o más compartimientos aisladores. El agua es descargada a través de un único punto de salida. El gas se descarga a través de una salida separada, controlada por medio de una válvula de contrapresión. Deshidratadores/Desaladores Los deshidratadores/desalinizadores son precipitados electrostáticos utilizados para eliminar sal y otros contaminantes del petróleo crudo. En la desalinización electrostática, el petróleo crudo podrá ser calentado para disminuir la viscosidad. El petróleo crudo se mezcla íntimamente con agua dulce, que se halla disperso en el petróleo crudo en forma de pequeñas gotitas. La dispersión de agua en petróleo se introduce luego en un recipiente desalinizador bajo presión, donde un campo eléctrico de alto voltaje acelera la separación del agua cargada con sal y otros contaminantes combinados en el petróleo. El crudo y el agua emulsionada son alimentadas mediante distribuidores en dos chorros paralelos y horizontales entre tres electrodos. Los chorros de petróleo emulsionado que fluyen hacia afuera del distribuidor encuentran condiciones óptimas para la coalescencia (aglomeración de las gotitas de una emulsión para formar gránulos más voluminosos). A medida que procede la coalescencia, las gotitas de agua aumentan de tamaño lo suficiente como para superar la viscosidad del crudo, y bajan por efecto de la gravedad. Bajan en un patrón semejante a la lluvia, separándose del crudo fluyente hacia un depósito de agua sin turbulencia que se halla por debajo. El sistema de distribución también permite una mezcla más agresiva del agua dulce y el petróleo crudo, de manera que, cuando ocurre la coalescencia, se quitan más impurezas con el agua y se obtiene un producto tratado más limpio. El fuerte campo eléctrico depende menos de los químicos para la coalescencia, por cuanto se logra típicamente un consumo reducido de químicos. El petróleo limpio y libre de contaminantes sube continuamente a la superficie en el recipiente y fluye hacia afuera, mientras que la mezcla de sedimento y

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agua acumulada se extrae automáticamente del fondo del recipiente para su eliminación. Sistemas Calentadores-Tratadores En primer lugar se calienta el petróleo crudo con el fin de incrementar la diferencia de gravedad específica y para reducir la viscosidad. Luego se emplea coalescencia mecánica (o eléctrica) para lograr la coalescencia de partículas pequeñas de agua en gotas más grandes, las cuales se separan con facilidad del crudo. La elección de la temperatura de tratamiento del petróleo, el tiempo de residencia, la coalescencia, y el producto químico desemulsionante son todos críticos para el éxito del tratamiento.

ELECCIÓN DEL AGENTE SEPARADOR Es evidente que el agente separador utilizado para la formación del azeótropo no deberá reaccionar con ninguno de los componentes de la alimentación, ni descomponerse a las temperaturas de operación, no ser corrosivo para los materiales del equipo utilizado, y, por supuesto, fácil de obtener. Para la separación de hidrocarburos con puntos de ebullición próximos son convenientes las siguientes propiedades:

1. El punto de ebullición del formador azeótropo deberá ser aproximadamente, de 10 a 40 ºC inferior al de la mezcla de hidrocarburos.

2. Al mezclarlo con los hidrocarburos deberá dar lugar a una gran desviación positiva de la ley de Raoult para formar un azeótropo mínimo con uno o varios de los hidrocarburos claves de la mezcla.

3. Deberá ser completamente soluble en los hidrocarburos a las temperaturas de operación de la columna y del equipo de reflujo.

4. Deberá poder separarse fácilmente de los hidrocarburos con los que forma azeótropos. La separación más fácil tiene lugar cuando el formador azeótropo y el hidrocarburo son inmiscibles a la temperatura ambiente. Cuando son miscibles, el formador de azeótropo puede a veces recuperarse mediante la extracción líquido-líquido con agua o con el adecuado disolvente.

5. Si el agente separador da lugar a la formación de un azeótropo mínimo es preferible que dicho separador sea completamente miscible con uno de los componentes y ligeramente miscible con otro. Lo mejor es que el agente separador no forme azeótropo alguno con el componente miscible, con lo que la mezcla ternaria se separará en fases en un intervalo amplio de composiciones.

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PROCESO INDUSTRIAL El agua salada se encuentra en el crudo de petróleo, como una fina suspensión de gotitas o como emulsiones más estables. En el primer caso la separación puede hacerse por simples métodos de sedimentación, en el segundo caso sin embargo, se requieren métodos químicos o eléctricos. En un proceso industrial se siguen las siguientes etapas:

1. Primera etapa: Decantación del crudo El petróleo es depositado en tanques durante varios días, para que se produzca la decantación. Suelen hacerse elevando la temperatura a suficiente presión para impedir la vaporización violenta. El tiempo de sedimentación puede ser reducido a la mitad por el uso de una viruta de madera. Los materiales de relleno facilitan la sedimentación, pero se taponan con los desechos, por lo que deben ser reemplazados.

2. Segunda etapa: Eliminación del agua salada del crudo: El crudo se lleva a la unidad de destilación donde se va a proceder a la eliminación del aguar y de la sal. Se somete al crudo a un campo eléctrico de elevado potencial (16500 a 33000 voltios), con ello se consigue la aglomeración de gotas de agua salada, las cuales se separan por decantación. Así el crudo que llega con una humedad aproximada del 0,6%, al final de esta etapa sale con una humedad de 0,1%.

3. Tercera etapa: Evaporación:

El crudo finalmente se lleva a una columna de destilación donde el agua se evapora en unos condensadores de cabeza. Vapor que es utilizado en la separación de naftas por arrastre.

EFLUENTES DE LAS REFINERÍAS EUROPEAS Ahora nos vamos a fijar más directamente en el agua que se encuentra tanto en el petróleo como en la propia refinería.

Efluentes líquidos: La industria del petróleo reconoció desde muy pronto la necesidad de mantener o mejorar la calidad de las aguas efluentes en Europa Occidental, habiendo desarrollado medios para controlar la descarga de los efluentes líquidos en el medio ambiental acuático. Esto ha motivado cambios en el concepto del diseño y de la construcción de las refinerías nuevas con respecto al tratamiento del agua desde finales de la década de los 50. Además. Debido a la variación de los costes de los transportes desde 1960, se han ido construyendo más refinerías en el interior de los países aumentando así el estímulo para mejorar el

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tratamiento del agua con el propósito de evitar la contaminación de las aguas de superficie interiores.

Origen del agua residual: En una refinería de petróleo, el agua residual se origina en diferentes fuentes; por ejemplo, el petróleo crudo que se entrega a las refinerías de petróleo contiene de 0,1 a 0,5 % en su peso de agua. Esta agua es el resto de la de los estratos que no ha sido eliminada totalmente en el país productor del petróleo y/o agua del mar que ha contaminado el crudo al estar éste en contacto con lo que queda del agua lastre. Esta última se drena de los tanques de crudo y contiene sales inorgánicas y petróleo, pero poco material orgánico soluble. Antes de que se procese el crudo, se suele lavar con agua para extraer de él las sales inorgánicas, lo cual, en consecuencia, constituye otra fuente de agua residual. A lo largo del proceso subsecuente, es decir, durante la destilación y la conversión, se introduce también agua como vapor de despojamiento para reducir la presión parcial de los hidrocarburos. Además de todo esto, puede haber pequeñas cantidades de agua con petróleo debido al drenaje de los tanques de los productos o de os petroleros de ellos que llegan a la refinería en lastre. La contribución del agua de lastre es despreciable en las refinerías del interior, pero puede ser importante en las costeras, las cuales transportan una buena parte de sus productos por mar. En las refinerías de petróleo hay que enfriar grandes corrientes de hidrocarburos. En la más antigua esto se hace por medio de un sistema de agua de enfriamiento de “paso directo”. Se toma agua de las fuentes de superficie para utilizarla en los equipos de intercambio de calor y, después de ello, se la reenvía a su origen. Las refinerías modernas tienen refrigeración de aire y/o sistema de agua circulante de enfriamiento. En este sistema, el agua de enfriamiento recircula después de haber sido enfriada en una torre de refrigeración. Sin embargo, en ellos llega algo de agua efluente procedente de la purga extraída y alguna de la regeneración de las instalaciones de ablandamiento de la aportación. Para evitar la acumulación y los depósitos de sales, se ablanda el agua de aportación, que se añade para compensar las pérdidas de evaporación. La regeneración de las unidades de ablandamiento da origen a un efluente que contiene sales inorgánicas y ácidos o bases. El agua de purga es una corriente que se seca del sistema para impedir que el contenido de sales de este exceda de un máximo especificado. Finalmente, está el agua de lluvia de las zonas pavimentadas próximas a las unidades procesadoras.

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CLASIFICACION DE LAS CORRIENTES DE AGUA EN LAS REFINERIAS

1. Agua sin petróleo ni productos orgánicos. En esta clase figuran el agua de purga de las calderas, el efluente de las unidades del agua de enfriamiento y de la de aportación de alimentación de las calderas, el agua de lluvia de las zonas en las que no hay petróleo y el agua de enfriamiento que no puede tener contacto directo con el petróleo.

2. Agua accidentalmente contaminada con petróleo. En esta clase entran las corrientes de agua normalmente exenta de petróleo pero puede contener algo por accidente. Estas corrientes comprenden el agua de lluvia procedente de los campos de tanques, pistas de tuberías y zonas procesadoras sin petróleo, agua de enfriamiento directo, etc.

3. Agua permanentemente contaminada con petróleo pero no con productos orgánicos solubles.

De esta clase forman parte el agua de lluvia de las zonas procesadoras de petróleo, agua de drenaje de los tanques, agua de vaciado de lastre, purga del agua de enfriamiento, y agua de lavado y limpieza.

4. Agua del proceso Este es el agua que ha estado en íntimo contacto con las corrientes procesadoras y que se origina por despojamiento con vapor, lado del crudo, procesos de tratamiento químico del petróleo, etc. Contiene cantidades variables de petróleo y productos solubles como sulfuro amónico, fenoles, tiofenoles, ácidos orgánicos y sales inorgánicas como el cloruro de sodio.

TECNOLOGÍA DEL TRATAMIENTO DEL AGUA RESIDUAL El procedimiento se divide normalmente en tres clases a las que se denominan:

Tratamiento primario: En esta primera fase, las técnicas principales consisten en la separación por gravedad y en el despojamiento por vapor de agua. En los separadores por gravedad, se elimina el petróleo no disuelto, presente bajo la forma de pequeñas gotas en el agua residual, usando la mejor densidad del petróleo en comparación con el agua, por cuya razón queda flotando en la superficie, de donde se extrae por desnatados. Estas técnicas se utilizan en casi todas las refinerías europeas.

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Tratamiento secundario: Este término se aplica a la extracción profunda del petróleo no disuelto y/o a la de los productos orgánicos disueltos. El agua residual que ha pasado por el separador de gravedad contiene todavía un poco de petróleo bajo la forma de gotitas excesivamente pequeñas para que asciendan a la superficie del agua dentro de un tiempo razonablemente corto y/o bajo la forma de una emulsión estable. Este petróleo se puede extraer pro diferentes técnicas, como son las de filtrado, floculación y/o flotación, a veces asociadas al uso de productos químicos. El material orgánico disuelto se elimina, por lo general, mediante oxidación biológica en un “biotratador”. Existen varias técnicas como los sistemas de lodo activo, los filtros percoladores y los estanques de oxidación. El tratamiento secundario se aplica una vez conseguidos los mejores resultados con el primario.

Tratamiento terciario: El objetivo del tratamiento terciario es doble, protegerse contra un incorrecto tratamiento primario y secundario y eliminar lo que queda de contaminantes que pudieran inhibir el nuevo e inmediato uso del producto. En las refinerías interiores, se utilizan muchos estanques de retención como medio de protección contra las incorrecciones del tratamiento del agua. En estos estanques tiene lugar una biodegradación adicional en razón del largo tiempo de residencia. También puede utilizarse el filtrado como tratamiento terciario para eliminar fundamentalmente a biomasa arrastrada procedente del biotratador. A fin de extraer los compuestos orgánicos disueltos, cuya biodegradación es muy lenta para separarlo en un biotratador, pueden emplearse técnicas como la de absorción con carbón activo. Con excepción de los referidos tanques de retención, el tratamiento terciario no suele emplearse en las refinerías europeas. En una refinería provista de medios de tratamiento primario y secundario, y con la adecuada segregación y recirculación para que la cantidad de agua residual sea inferior a 0,4 toneladas por tonelada de crudo pesado.

CONTAMINACIÓN DEL AGUA ORIGINADA POR LA INDUSTRIA DEL REFINO DE PETRÓLEO La industria del refino del petróleo no contribuye notablemente a la contaminación de las aguas de superficie en Europa Occidental. Apenas origina subproductos que se descarguen en las aguas, y procesa materiales que, aun de composición químicamente muy compleja, no suelen ser solubles en agua. Tomando como base los datos recogidos y publicados por Concawe y Riwa, en los que quedan comprendidas casi todas las refinerías de Europa, se puede cuantificar y colocar en su correcta perspectiva la contaminación del agua motivada por la industria del refino de petróleo. Como es natural, el

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contaminante más frecuente se encuentra en las aguas residuales de las refinerías es el petróleo. Otra forma de medir la contribución que hace la industria del refino del petróleo a la contaminación a la del agua es la consistente en determinar la demanda biológica de oxígeno (DBO) de su efluente. Un método de ensayo revela la cantidad de oxigeno requerida para eliminar la contaminación por oxigenación biológica. Se expresa, cómodamente, en términos de población equivalente (PE) siendo 1 PE la cantidad de oxigeno necesaria para bioxidar. La contaminación provocada diariamente por un habitante en el sistema municipal de recogida de aguas sucias. Su valor varía según el país y aumenta cuando es mayor el bienestar de la comunidad. Considerando a Europa como conjunto, la mayor parte de las ciudades y casi todos los pequeños pueblos siguen descargando sus efluentes directamente en las aguas de superficie sin someterlos al adecuado tratamiento. La contaminación media del agua por habitante debida a estas aguas sucias se puede estimar actualmente en unos 0,8 PE, pero sería muy útil que se publicasen cifras más precisas sobre este asunto. Por lo que se refiere a la biodegradabilidad, los hidrocarburos originados del crudo son degradables biológicamente en su totalidad y, como tales, inestables, cosa que no podría por menos de ocurrir si se considera su origen y que este hecho está en línea con la síntesis natural de los hidrocarburos que permanentemente se produce en la naturaleza. Al evaluar la contaminación del agua creada por las refinerías petrolíferas, hay que tener también en cuenta la toxicidad y la biodegrabilidad. Por lo que se refiere a la toxicidad, no cabe de que los peces no pueden vivir en el crudo o en la gasolina pura. Así, cuando se considera la toxicidad de un producto, hay que hacer referencia a su concentración en el efluente. Afortunadamente, tanto el crudo como los productos del petróleo tienen una alta volatilidad o una solubilidad en el agua extremadamente baja. Esto quiere decir que no ha podido quedar demostrado que el crudo y los productos petrolíferos a la concentración en que se encuentran en los efluentes de las refinerías causen apreciable daño permanente a las aguas de superficie receptora.

COSTES DEL TRATAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES DE LAS REFINERIAS Se ha calculado que la recuperación de una tonelada de petróleo por tratamiento primario en una refinería moderna viene a costar 800 dólares, cantidad que hay que comparar con el valor del petróleo recuperado, que es de unos 70 dólares. Los gastos de explotación, incluyendo los de capital, de las instalaciones de tratamiento de agua, sin omitir la limpieza secundaria, son actualmente de unos 0,15 dólares por tonelada de crudo.

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LEGISLACIÓN EUROPEA Son varios los factores que incluyen en la calidad de los efluentes líquidos de las refinerías: las cargas de contaminantes pueden relacionarse con la cantidad de crudo, con la complejidad de la refinería y con los tipos de plantas procesadoras. Hay que incluir también los márgenes que se conceden para las aguas de lastre y de lluvia y, en el caso de las refinerías existentes, para el agua de enfriamiento directo. En algunos países europeos, las descargas de efluentes en las aguas de superficie están sujetas a un impuesto por unidad de contaminación, siendo menores las cargas de lo que sería el coste de tratamiento para la industria del refino de petróleo.

TENDENCIAS La industria del refino del petróleo, que por tradición se ha mostrado siempre deseosa de adaptar una tecnología avanzada, ha encontrado ya soluciones de limpieza muy por encima de las prioridades que actualmente pueden racionalizarse en términos de protección del medio ambiente. La depuración, por tanto, del efluente haciendo uso de la mejor tecnología disponible, es inapropiada como principio de orientación en que encuadrar la legislación, porque los recursos que connota serian desproporcionados a lo que podrían lograr otros para la limpieza de las aguas residuales valiéndose de los mismos recursos. Teniendo en cuenta que la actual pureza de las aguas de superficie europeas sigue dejando mucho que desear, las empresas reinadoras de petróleo tiene la esperanza de que continúen sus relaciones con las autoridades para poder llegar a acuerdos sobre las condiciones de calidad que hay que satisfacer, dejando a esta industria la elección de los equipos más adecuados para conseguir ese propósito al objeto de cubrir las necesidades de una determinada situación con mayor efectividad.

SISTEMAS PARA EL TRATAMIENTO DE LOS EFLUENTES ACUOSOS Existen numerosos procesos para tratamiento de los efluentes acuosos, los cuales se han empleado solos o combinados, para eliminar del agua el petróleo y otros contaminantes antes de descargar el vertido. Se han dividido en las siguientes categorías:

Separación por gravedad; por ejemplo, separadores API, interceptores de placas, tanque de separación, etc.

Tratamiento avanzado; por ejemplo, floculación, flotación mediante aire, sedimentación, flotación, etc.

Tratamiento biológico; por ejemplo, filtros biológicos, lodos activados, lagunas aireadas, etc.

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CONCLUSIONES Las principales conclusiones del informe son las siguientes:

- Aunque se han producido nuevos cierres de refinerías, la capacidad de producción comunicada por los miembros de la Concawe ha aumentado.

- En general, ha seguido incrementándose la complejidad de las refinerías, debido a la instalación de plantas de conversión para reducir la producción de fuelóleo y satisfacer la demanda para obtener unos rendimientos más altos de los destilados ligeros.

- El 80%, aproximadamente, de las refinerías tiene instalaciones para el tratamiento de los efluentes acuosos, entre las cuales se incluyen algunas a base de tratamiento biológico.

DATOS DE LA PRÁCTICA La cantidad de muestra es de 100 ml. Después del ensayo obtuvimos en el colector 5 ml. de agua. Por lo tanto:

Contenido en agua =

· 100

Contenido en agua =

· 100 = 5 % de agua en el crudo.

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BIBLIOGRAFIA “Emisiones y efluentes de las refinerías europeas”. Por E.C. Cadron y J.P. Klein. Concawe. “Petróleo”. Enciclopedia del mundo “La destilación”. El petróleo refino y tratamiento químico. Publicaciones del instituto francés del petróleo, bajo la dirección de Pierre Wuithier (Ingeniero del “Institut Français du Pétrole”). Refino de petróleo, gas natural y petroquímica. M.A. Ramos Carpio Refino de petróleo. J. H. Gary y G. E. Handwerk. Mapas de curvas residuales. Afinidad. Selección de disolventes para la destilación extractiva por cromatografía d espacio de cabeza. Anales de química. Serie A: Quimica – Fisica y química técnica. Tendencias en las refinerías de petróleo de Europa Occidental. Ingeniería Quimica. Físico – Quimica. Segunda edición en español. Gilbert W. Castellan/ University of Maryland.