Sevilla, 2006
Tesis Doctoral:
Reactividad de metalaciclos de iridio(III) con el ligando TpMe2
Margarita Gómez González
Margarita Gómez González
Sevilla, 2006
Instituto de Investigaciones Químicas Departamento de Química Inorgánica
UNIVERSIDAD DE SEVILLA CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS
Reactividad de metalaciclos de iridio(III) con el ligando TpMe2
Reactividad de metalaciclos de iridio(III) con el ligando TpMe2
por
Margarita Gómez González Trabajo presentado para aspirar al
Título de Doctora en Química Sevilla, 2006
Fdo: Margarita Gómez González
Los Directores:
Margarita Paneque Sosa Manuel López Poveda Investigadora Científica Profesor de Investigación (CSIC) (CSIC)
A mis padres y hermano Para Antonio
Hace unos años me marqué una meta, llegar a realizar esta Tesis Doctoral y
aunque en ese momento creía que lo más importante era llegar al final de este camino,
a lo largo de estos años, he descubierto que lo importante no es el fin, sino con quien
realizas el camino. Por ello quiero agradecer a todos aquellos que me han acompañado
para lograr mi sueño:
En primer lugar, quiero dar las gracias a mis directores, la Dra. Margarita
Paneque Sosa y al Dr. Manuel López Poveda, por proporcionarme los medios
necesarios para poder realizar este trabajo, por su infinita paciencia, por los buenos
consejos prestados y ser mis faros de guía, dado que sin ellos esta Tesis nunca hubiera
sido posible. Gracias.
Al Profesor Ernesto Carmona Guzmán, porque desde la Facultad y gracias a
sus clases me hizo creer en este sueño. Por darme la oportunidad de formar parte de su
grupo de investigación y mostrarme su apoyo durante este camino.
Al Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Sevilla y al
Instituto de Investigaciones Químicas, por las facilidades ofrecidas durante la
realización de esta Tesis Doctoral.
Al Ministerio de Educación, Cultura y Deporte por la concesión de una beca
predoctoral FPI, al Consejo Superior de Investigaciones Científicas y a la Universidad
de Sevilla por su financiación, durante el tiempo de realización de este trabajo.
Agradecer también al personal de seguridad, secretaría, almacén, biblioteca,
mantenimiento y limpieza, por sus buenos días.
A todos los miembros del Instituto de Investigaciones Químicas y, en
particular, a los del grupo de organometálicos: Juan Cámpora, Leopoldo Contreras,
Pilar Palma, Antonio Pizano, Luís Sánchez y Rafael Fernández por su continua ayuda
siempre que fue necesaria.
Gracias a Verónica, nuestra mejicana, por enseñarme a amar la Química y
ayudarme a dar los primeros pasos en este camino.
A los Dres. Eleuterio Álvarez y Kurt Mereiter, por la realización de los
estudios de difracción de rayos X.
Como ya he dicho, lo importante ha sido con quien he tenido la suerte de
realizar este camino.
A mis niñas, por creer siempre en que podría lograrlo, por su cariño y ánimos,
sin ellas no lo habría logrado. Por ello “Gracias”.
A Laura (por pensar y creer que yo podría hacer este trabajo), a Nuria (mi
pequeñita y preferida por sus buenos consejos), a Patri (la benjamina, por su sonrisa y
buenos días), a mis asturianos Salva y Amor (por en tan poco tiempo brindarme su
amistad, darme todo su aliento y sobretodo, en estos últimos momentos, estar siempre
ahí), a Cristi (por compartir mis primeros pasos “Pili”), a Irene (compañera de vitrina,
por sus diferente puntos de vista), a Ana de Santiago (por compartir conmigo toda su
vitalidad y cariño). Al sector internacional : Ana-Petri (por dejarme que le descubriera
los colores), Abdessamad y Oracio (el lado oscuro del laboratorio).
A todos mis compañeros del grupo, los que están o estuvieron, por mostrarme
su apoyo, ayuda y amistad. A los del laboratorio 3-4: Laura O (por ser la “otra” y de
todas forma darme su amistad incondicional), Carmen (por su risas y alegría), Inma,
Marcos, Mikäel, Celia y Diego. A los del 10-11: Miguel, Sergio, Andrés y May (por
toda su ayuda, fuera cuando fuera).
También quiero mencionar a los compañeros orgánicos: Natalia, Manuel, Abel,
Antonio, Belén y Patricia, por sus buenos consejos orgánicos.
A mis amigos, que siempre están ahí y sin saber bien a que me dedicaba estos
años, siempre han creído en mí y me han proporcionado ese lugar de calma cada, vez
que lo necesitaba, de corazón “Gracias”: Alejandro, Noelia, J. Antonio y Mª Ló.
Pero para poder realizar este camino se necesitan unos pilares, mis padres, a
ellos les debo el hacerme sentir siempre orgullosa de mí misma, gracias por vuestro
apoyo incondicional y por hacerme tal y como soy, gracias por ser como sois. A mi
hermano José Manuel, por hacerme sentir la mejor y ser uno de mis incondicionales. A
mi familia política, a mi suegra Ana y a mis cuñados y cuñadas, por estar siempre ahí.
A mis sobrinas Cristina y Ana por creer en mí y a toda mi familia, gracias a todos por
vuestra confianza en que podría lograrlo, gracias de corazón.
Pero esta Tesis es para tí, mi marido Antonio, por querer hacer este camino
conmigo, por todos tus ánimos y por dedicar tu vida a hacer mis sueños realidad y por
último a los que vienen. SV.
ÍNDICE
Abreviaturas……………………………………………………………………………1
Relación de compuestos preparados en esta Tesis Doctoral…………………………...5
I. INTRODUCCIÓN…………………………………………………..……..........11
II. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………….….23
II.1. REACCIONES DE PRIMERA GENERACIÓN………………….……23
II.1.1. Reacción de hidrogenación catalítica: Formación de
iridaciclopentanos………………………………………………………….…23
II.1.2. Reacción de ciclopropanación………………………………..………..27
II.1.3. Reacción de epoxidación……………………………………………....30
II.1.3.1. Apertura de epóxidos…………………………………….….32
II.1.4. Reacción de hidroboración: Formación de alcoholes……………….…43
II.1.4.1. Oxidación de alcoholes a cetonas…………………………...45
II.1.5. Reacción de cis-dihidroxilación…………………………………….…55
II.1.6. Reacción de ozonólisis………………………………………………...57
II.2. REACCIONES DE SEGUNDA GENERACIÓN…………………….…59
II.2.1. Reducción de cetonas con NaBH4………………………………….….59
II.2.2. Adición de reactivos de Grignard a cetonas…………………………...63
II.2.3. α-Formilación de una 3-iridaciclopentanona……………………….….71
II.2.3.1. Formación de una α,β-dicetona……………………………..72
II.2.3.2. Formación de un anhídrido de ácido y de un diacilcarbinol...74
II.2.4. Reacciones de contracción de anillo…………………………………...79
II.2.4.1. Mediante reacciones de isomerización y deshidratación…....79
II.2.4.2. Mediante la reacción de Wolff……………………………...85
II.2.5. Activaciones fotoquímicas………………………………………….…95
II.3. PERSPECTIVAS FUTURAS…………………...…………………..…..103
III. PARTE EXPERIMENTAL…………………………………………….…..107
IV. APÉNDICE………...………………………………………………………….165
V. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………….…...183
VI. CONCLUSIONES……………………………………….……………….…..193
Abreviaturas
1
ABREVIATURAS Me metilo, -CH3.
Et etilo, -CH2CH3.
Ph fenilo, -C6H5. tBu terc-butilo, -CMe3.
THF tetrahidrofurano, C4H8O.
DMSO dimetilsulfóxido, (CH3)2SO.
TpMe2 hidrotris(3,5-dimetil-pirazolil)borato, HB(C3HMe2N2)3.
[Ir]* TpMe2Ir.
α indicador de posición (primera) de un átomo o grupo respecto a otro
átomo o grupo tomado como punto de referencia.
β indicador de posición (segunda) de un átomo o grupo respecto a otro
átomo o grupo tomado como punto de referencia.
γ indicador de posición (tercera) de un átomo o grupo respecto a otro
átomo o grupo tomado como punto de referencia.
κ indicador de hapticidad de un ligando, nº de átomos de un ligando
polidentado que se encuentran unidos al metal en dicho modo de
enlace.
η indicador del número de átomos implicados en el enlace de un ligando
con un metal.
ν frecuencia de tensión de enlace (en cm-1).
E grupo electrófilo.
L ligando donador de dos electrones.
[O] oxidación.
∆ calentamiento.
hν luz ultravioleta.
Abreviaturas
2
PCC clorocromato de piridinio.
DMP Dess-Martin periodano.
TMDA N,N,N´,N´-tetrametiletilendiamina, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2.
h horas.
eq. equivalentes.
atm. atmósferas.
K constante de equilibrio.
Anal. Calc. análisis calculado.
Exp. experimental.
Rdto. rendimiento.
Rf distancia recorrida por el soluto / distancia recorrida por la fase
móvil.
g gramos.
mmol milimol.
mL mililitro.
cm centímetro.
Å Amstrong.
º grado.
C centígrado.
K Kelvin.
ref. referencia.
p página.
vol volumen.
ORTEP tipo de representación de datos cristalográficos (Oak Ridge Thermal
Ellipsoid Program).
IR infrarrojo.
e- electrón.
Abreviaturas
3
Abreviaturas para RMN
RMN Resonancia Magnética Nuclear.
δ Desplazamiento químico en partes por millón.
ppm partes por millón.
NOESY Espectroscopía de efecto nuclear Overhauser.
HETCOR Espectroscopía de correlación heteronuclear 1H-13C.
COSY Espectroscopía de correlación 1H-1H.
s singulete.
d doblete.
t triplete.
q cuartete.
m multiplete.
a ancho. nJAB constante de acoplamiento (en Hz) entre los nucleos A y B separados
por n enlaces.
Hz hercios.
Cq átomo de carbono cuaternario.
ar aromático.
pz anillo de 3,5-dimetil-pirazolilo, (C3HMe2N2)-.
resp. respectivamente.
5
Relación de compuestos preparados en esta Tesis Doctoral
1
4
[Ir]*
PMe3
[Ir]*
PMe31-PMe3 4-PMe3
[Ir]*
CO
[Ir]*
CO
[Ir]*
CO 3
[Ir]*
CO 2
[Ir]*
CO 5 6
[Ir]*
CO
[Ir]*
CO 7 O
[Ir]*
CO 8 O
[Ir]*
CO 9 O
[Ir]*
CO OH
OH
10
[Ir]*
CO 11
[Ir]*
CO 12
[Ir]*
CO 13
O
Me
Nota : Los derivados 1-3 y 1-PMe3 se habían preparado previamente en nuestro laboratorio.
TpMe2Ir[Ir]*
6
[Ir]*
COO
HO
[Ir]*
CO 14
OMe
[Ir]*
CO OH15
[Ir]*
CO
O
Me
OH
16
[Ir]*
CO 19OH
Me
[Ir]*
CO
OMe
OH 2221
[Ir]*
CO
O
20
[Ir]*
CO 18OH
[Ir]*
CO
O
17
TpMe2Ir[Ir]*
[Ir]*
CO
O
23
[Ir]*
CO
CHO
24
[Ir]*
CO OHOH
25
[Ir]*
CO OH
Me
OH26
[Ir]*
CO OH
MeMe
OH
OH
27
7
[Ir]*
COO
H
HO
28
[Ir]*
COO
Me
HO
29
[Ir]*
COO
Me
MeO
30
[Ir]*
CO
OH
31
[Ir]*
CO
OH
32
TpMe2Ir[Ir]*
[Ir]*
CO 33
[Ir]*
CO 35
[Ir]*
CO
Ph
36OH
[Ir]*
CO
Ph
37
[Ir]*
CO
Ph
38 39
40 41
[Ir]*
CO
Ph
[Ir]*
CO
O
CHO42
[Ir]*
CO
O
O
[Ir]*
CO
OH
O
[Ir]*
CO
Me
34OH
8
TpMe2Ir[Ir]*
[Ir]*
CO
O
50
51
[Ir]*
COO O
MeNHSO2
MeNHSO2
52
[Ir]*
CO O
O
53
[Ir]*O
CO
O [Ir]* Me
H
54
O
[Ir]* Me
Cl55
O [Ir]* Me
H56
O[Ir]* Me
Cl
O
CHO CHO
[Ir]*
COO
O
[Ir]*
CO
O
O
H
OH 45
46
O
43 44
[Ir]*
COO
OH
OHO
[Ir]*
CO O
Me
49
47
[Ir]*
CO COMe
[Ir]*
CO COMe 48
I. INTRODUCCIÓN.
Introducción
11
I. INTRODUCCIÓN.
El amable lector de esta Tesis Doctoral puede que se vea ligera o
medianamente confundido de su contenido. En efecto, bien parecerá que se trata de una
investigación propia y típica de un practicante de Química Orgánica y no procedente
de un Grupo de Química Organometálica. Sin embargo, como se argumentará a
continuación, los estudios que se describirán en esta Memoria tienen bien
fundamentada su razón de ser.
La Química Orgánica sintética actual es ciertamente incompresible sin la
utilización, cada vez más evidente, de un amplio número de compuestos de
coordinación u organometálicos de metales de transición utilizados tanto de forma
estequiométrica como catalítica.1 De relevancia particular son los procesos que
originan enlaces C—C simples o dobles (recuérdese que el reciente Premio Nóbel de
Química 2005, se ha concedido a los investigadores más destacados en el estudio de la
reacción de metátesis de olefinas) que se basan en procesos elementales procedentes de
la Química Organometálica.2 No es este el sitio apropiado, entre otras razones por
1 (a) Smith, M. B.; March, J. March´s Advanced Organic Chemistry, 5th ed.; Wiley: New York, 2001. (b) Organometallics in Synthesis, 2nd ed.; Schlosser, M., Ed.; Wiley: Chichester, 2002. (c) Omae, I. Applications of Organometallic Compounds; Wiley: Chichester, 1998. (d) Brandsma, L.; Vasilevsky, S. F.; Verkruijsse, H. D. Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis; Springer-Verlag: Berlin, 1998. (e) Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1320. 2 (a) Collman, J. P.; Hegedus, L. S.; Norton, J. R.; Finke, R. G. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry; University Science Books: Mill Valley, CA, 1987. (b) Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics; VCH: Weinheim, 1989. (c) Astruc, D. Química Organometálica; Reverté: Barcelona, 2003. (d) Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3rd ed.; Wiley: New York, 2001.
Introducción
12
pertenecer ya al temario de los libros de texto, para ni siquiera hacer una breve
recopilación de estos métodos sintéticos y el lector interesado puede encontrar algunas
revisiones de interés en la referencia 1.
El fenómeno contrario, es decir la aplicación de procesos típicos del dominio
de la Química Orgánica en la elaboración de estructuras organometálicas de metales de
transición, se observa en muy pocas ocasiones. Algunos ejemplos se remontan a los
inicios de la Química Organometálica moderna que, como es bien conocido, tiene su
origen en el descubrimiento del ferroceno en el año 1951.3 Por ejemplo, el compuesto
de Re que aparece en la Ecuación 1, reacciona con facilidad con H2, en presencia del
catalizador de Adams, para dar la especie hidrogenada correspondiente.4 También
desde esas lejanas fechas3f todo el arsenal sintético de la Química Orgánica se ha
aplicado a la funcionalización del ferroceno, cuyos derivados pueden contarse por
miles. Lo mismo sucede, por ejemplo, con la derivatización de arilos sustituidos de
Pt(II) que, basándose en la inercia de los enlaces Pt—Car, permite obtener mediante
procedimientos típicamente orgánicos compuestos organometálicos funcionalizados
como algunos, recientemente descritos en la bibliografía,5 que parecen ser de interés
como materiales avanzados.
Re
H2
OCOC
Re
OCOC
PtO2
Ecuación 1
3 (a) Laszo, P.; Hoffmann, R. Angew. Chem. Int. Edn. 2000, 39, 123. (b) Kealy, T. J.; Pauson, P. L. Nature 1951, 168, 1039. (c) Miller, S. A.; Tebboth, J. A.; Tremaine, J. F. J. Chem. Soc. 1952, 632. (d) Wilkinson, G.; Rosemblum, M.; Whiting, M. C.; Woodward, R. B. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125. (e) Fischer, E. O.; Pfab, W. Z. Naturforsch. B 1952, 7, 377. (f) Woodward, R. B.; Rosemblum, M.; Whiting, M. C. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3458. 4 Green, M. L. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1958, 4314. 5 Amijs, C. H. M.; Berger, A.; Soulimani, F.; Visser, T.; van Klink, G. P. M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Inorg. Chem. 2005, 44, 6567.
Introducción
13
Sin embargo, las transformaciones químicas de los elementos más
característicos e importantes de los compuestos organometálicos como son, entre otros,
los residuos o cadenas alquílicas y alquenílicas, son mucho más escasas y con
frecuencia no presentan paralelismo con lo que sucede en ausencia del metal. Sirva
como ejemplo la protonación de ciertos alquilos β-sustituidos para dar carbenos, más o
menos estables, en un proceso típico de la Química Organometálica (Ecuación 2).2
+M-CH2OR H+M=CH2 ROH
+
Ecuación 2
En muchos casos la sensibilidad de las uniones M—C a la ruptura frente a los
reactivos electrofílicos más suaves como el H2O, hace impensable cualquier
manipulación experimental normal en Química Orgánica. Otras veces la incorporación
de reactivos al centro metálico induce la eliminación reductora de las cadenas
carbonadas u otras vías de descomposición.
Por supuesto, se utilizan ampliamente reactivos orgánicos en síntesis
organometálica, incluyendo algunos que están bastantes funcionalizados, por ejemplo
con restos cetona, éster, etc, pero con frecuencia el resultado de la reacción depende
sutilmente de las características del sustrato y/o reactivo. Como muestra, en el
Esquema 1 se recogen los diferentes productos organometálicos obtenidos en las
reacciones del complejo IrCl(PMe3)3 con las sales de potasio de los alcóxidos de
estructura A, a pesar de que en los tres casos las especies formadas inicialmente son del
tipo B mostrado.6
6 Bleeke, J. R. Organometallics 2005, 24, 5190.
Introducción
14
IrHL
LL
O
IrClL3
Ir
MeMe
OL LH L
Ir
Me
OL
LHL
L = PMe3
Ir
R´R
O
(PMe3)3
R´R
O
ABR = R´ = H
R = R´ = MeR = H, R´ = Me
Esquema 1
En nuestro grupo de investigación se han preparado complejos de Ir(I) con el
ligando aniónico TpMe2 (hidrotris(3,5-dimetilpirazolil)borato) que contienen ligandos
dieno coordinados en la forma normal cis-tetrahapto. Estas especies de 18 e-
reaccionan con bases de Lewis (L = C2H4, NC5H5, SC4H4, CO, PMe3, etc.) con
formación de especies organometálicas de Ir(III) (3-iridaciclopentenos) que,
dependiendo de la fuerza y labilidad del enlace Ir—L, pueden regenerar los productos
de partida mediante calentamiento (Esquema 2). Sin embargo cuando L = CO o PMe3
la formación de los metalaciclos es irreversible.7
7 Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.; Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A. Organometallics 2000, 19, 3120.
Introducción
15
TpMe2Ir
BN N NN N N
Ir
H
[Ir]*
[Ir]*
L
R
R
[Ir]*
R
R
L
- L
R = H, Me
L = C2H4, NC5H5, SC4H4, CO, PMe3
Esquema 2
Estas últimas especies (L = CO: R = H, H (1); R = H, Me (2); R = Me, Me (3).
L = PMe3: 1-PMe3; 2-PMe3; 3-PMe3) son de especial relevancia en los objetivos
marcados en la realización de esta Tesis Doctoral, a saber, la funcionalización de sus
estructuras para obtener nuevas especies organometálicas de interés, entre las que se
podrían destacar las tres estructuras C-E siguientes:
[Ir]*
L O
O
O [Ir]*
L
O
O
OO
[Ir]*
L
C D E
Introducción
16
De las dos primeras no se conocen precedentes en la Química Organometálica,
ni incluso en formas abiertas, pues los enlaces M—C(O)nC(O)R son muy inestables y
las cadenas policarbonílicas, incluidas las dicarbonílicas, muestran gran tendencia a la
descarbonilación. En Química Orgánica se conocen por ejemplo, α,β,γ-tricetonas,
especies con gran tendencia a hidratarse en el carbonilo central y/o a sufrir la
enolización, mientras que los aniones cíclicos de fórmula [C(O)]n2- se conocen desde
hace tiempo (n = 3, deltato; n = 4, esquarato; etc.) y las estructuras C y D mostradas
están obviamente relacionadas con estas especies.
Por otra parte, es bien conocido que el ciclopentino o sus derivados no son
especies aislables, pero hay que destacar que muy recientemente8 se han sintetizado los
primeros metalaciclopentinos, unos derivados de Zr (F) en los que sin embargo existe
una interacción del metal con el triple enlace que estabiliza la estructura. En el caso de
las especies de Ir propuestas (E) dicha estabilización no existiría y el iridaciclopentino
sería pues más “genuino”.
Cp2Zr
R
RF
La posibilidad de obtener éstas y otras estructuras interesantes y de profundizar
en la Química Orgánica de los 3-iridaciclopentenos comentados se basa en las
características siguientes que presentan estas especies:
8 (a) Suzuki, N.; Nishiura, M.; Wakatsuki, Y. Science 2002, 295, 660. (b) Suzuki, N.; Aihara, N.; Takahara, H.; Watanabe, T.; Iwasaki, M.; Saburi, M.; Hashizume, D.; Chihara, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 60. (c) Rosenthal, U. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3882.
Introducción
17
El centro de Ir(III) presenta una conformación d6 que, en compuestos
octaédricos y si los ligandos son de campo alto, como sucede en nuestro caso, tiene
escasísima tendencia a experimentar procesos disociativos y, en relación con este
hecho, podemos citar que el metalaciclopropano TpMe2Ir(CH2CH2C(Me)H)(CO),9
obtenido mediante la reacción del complejo TpMe2Ir(H)(η3-1-metilalilo)10 con CO, es
estable térmicamente hasta, al menos, 300 ºC.9
La reacción más importante del ligando carbonilo en metales de transición es la
reacción de inserción en los enlaces M—C de alquilos, alquenilos, arilos, etc. para
formar acilos. Sin embargo, los carbonilos de Ir(III) con ligandos del tipo Tp´ no
presentan esta reactividad; por el contrario, los acilos de estos sistemas son estables11
salvo cuando una posición de coordinación quede vacante (mejor en disposición cis) en
cuyo caso se descarbonilan con facilidad (Ir—COR → R—Ir—CO).11,12 El ligando
carbonilo también es susceptible al ataque por nucleófilos como H- y Me- (formación
de formilos y carbenos de Fischer respectivamente) pero estos procesos están poco
favorecidos en especies neutras de manera que, en contraposición a las catiónicas,
existen relativamente pocos casos descritos en la bibliografía, la mayoría de ellos con
el metal en bajo estado de oxidación. También se han descrito algunos casos en los que
la unión M—CO es susceptible al ataque de agentes oxidantes con formación de CO2
(por ejemplo, mediante óxido de trimetilamina13 cuando υ (CO) > 2000 cm-1, lo que
sucede, aunque no por amplio margen, en la mayoría de los complejos carbonílicos
estudiados en esta Memoria).
El ligando PMe3 también es muy inerte cuando está unido a un centro metálico,
aunque se han descrito casos en los que se convierte en el grupo PMe214 o experimenta
9 Datos sin publicar de este laboratorio. 10 Alvarado, Y.; Boutry, O.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Nicasio, M. C.; Poveda, M. L.; Pérez, P. J.; Ruíz, C.; Bianchini, C.; Carmona, E. Chem. Eur. J. 1997, 3, 860. 11 Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A.; Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.; Carmona, E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 248. 12 Alaimo, P. J.; Arndtsen, B. A.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5269. 13 Burkhardt, E. R.; Doney, J. J.; Bergman R. G.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2022. 14 Shin, J. H.; Parkin, G. Chem. Comun. 1998, 1273.
Introducción
18
reacciones de ciclometalación,15 en particular si se le ofrece una vacante de
coordinación en relación cis.
Con respecto al TpMe2, un ligando aniónico voluminoso,16 relacionado con los
más utilizados Cp´ y que forma enlaces particularmente fuertes con centros de Ir(III),10
también podría esperarse que participara en algunos procesos químicos. El grupo B—H
es reductor y susceptible de reaccionar como ciertos borohidruros aniónicos de
formulación HBR3-,17 sin embargo la carga negativa del TpMe2 está muy deslocalizada y
la entidad B—H protegida estéricamente por los grupos Me de los pirazoles. Los
anillos pirazolilos también pueden ser susceptibles de reacción, tanto en los enlaces
C—H aromáticos como en los grupos Me, particularmente con especies electrófilas
como el Br+ y en el caso de los Me con agentes oxidantes fuertes como el KMnO4. Por
último, los Me cercanos al metal podrían experimentar procesos de metalación y así se
han descrito algunas reacciones de este tipo tanto con el ligando más simple Tp como
en derivados Tp´ aunque éstas ocurren sólo en circunstancias especiales.18
En cuanto a los enlaces Ir—C, estos presentan unas características que los
hacen interesantes desde el punto de vista de nuestros objetivos. Así, son muy estables
frente a procesos de ruptura proteolítica incluso con ácidos fuertes y son
particularmente inertes frente a procesos de eliminación reductora, dada la escasa o
nula disposición de las especies o intermedios en el sistema de TpMe2Ir(III) a reducirse
a derivados de Ir(I). Sin embargo podrían ser susceptibles a la ruptura en presencia de
agentes oxidantes que actúan mediante mecanismos de esfera externa.19
15 (a) Brookhart, M.; Cox, K.; Cloke, F. G. N.; Green, J. C.; Green, M. L. H.; Hare, P. M.; Bashkin, J.; Derome, A. E.; Grebenik, P. D. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985, 423. (b) Gibson, V. C.; Kee, T. P.; Carter, S. T.; Sanner, R. D.; Clegg, W. J. Organomet. Chem. 1991, 418, 197. (c) Luecke, H. F.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 11538. 16 (a) Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93, 943. (b) Parkin, G. Adv. Inorg. Chem. 1995, 42, 291. (c) Kitajima, N.; Tolman, W. B. Prog. Inorg. Chem. 1995, 43, 418. (d) Trofimenko, S. Scorpionates. The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands; Imperial College Press: London, 1999. 17 Para algunas reacciones de este tipo con el ligando bis(3,5-dimetil)pirazoliborato véase: Pizzano, A.; Sánchez, L.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Carmona, E. Organometallics 1995, 14, 14. 18 (a) Heinekey, D. M.; Oldham, W. J. Jr.; Wiley, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12842. (b) Slugovc, C.; Mereiter, K.; Trofimenko, S.; Carmona, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2158. 19 Diversi, P.; Marchetti, F.; Ermini, V.; Matteoni, S. J. Organomet. Chem. 2000, 593-594, 154.
Introducción
19
En conclusión, los coligandos TpMe2, CO y PMe3 actuarán, en muchos de los
procesos planificados con los iridaciclos o especies derivadas, como meros
espectadores, aunque modulando, tanto electrónica como estéricamente, el resultado de
los mismos. También hay que esperar, por otra parte, que la presencia del metal influya
de manera determinante en el curso de algunas reacciones.
exo
endo
[Ir]*
L
R
R
Figura 1
Dado el volumen y principalmente la disposición estructural del ligando TpMe2
con respecto al Ir cabe esperar que la mayoría de los reactivos se aproximen a los
metalaciclos 1-3 por la posición transoide a la unión TpMe2—Ir que se ha designado exo
en la Figura 1 (nomenclatura que también se aplicará a los sustituyentes del anillo).
Desde un punto de vista práctico, los grupos Me de los ligandos pirazolilo cercanos al
metal ayudarán a deducir las estereoquímicas de los procesos estudiados y de las
especies observadas mediante experimentos de NOESY bidimensionales, que se
complementarán con los estudios de difracción de rayos X de monocristal.
Evidentemente tanta protección del metal también origina inconvenientes y en
consecuencia, determinados reactivos muy voluminosos no podrán reaccionar bajo
condiciones “normales” y se cree que ésta es la causa de que la cetona mostrada en el
Esquema 3 no experimente, a temperatura ambiente, las metilenaciones esperables con
el reactivo de Wittig, Ph3P=CH2, ni con la sal de Eschenmoser, [Me2N=CH2]I
(formación de G y H respectivamente).
Introducción
20
[Ir]*
CO
O [Ir]*
CO
O[Ir]*
CO
[Ir]*
CO
O [Ir]*
CO
O[Ir]*
COG H
Esquema 3
El ligando PMe3 es también notablemente voluminoso y ya al comienzo de
estas investigaciones se observó que de las reacciones intentadas, el compuesto 1-
PMe3 sólo experimentó la hidrogenación catalítica, por lo que se decidió estudiar
exclusivamente los derivados carbonílicos, bastante menos impedidos estéricamente.
Como se pondrá de manifiesto a lo largo de la presente Memoria, se han preparado
numerosos compuestos organometálicos con cadenas funcionalizadas difícilmente
asequibles sin el uso de la metodología descrita aquí. También resultarán interesantes
las comparaciones de las especies organometálicas con las estructuras orgánicas
relacionadas en lo que respecta a su reactividad, estabilidad, propiedades
espectroscópicas, etc.
No menos interesante será el estudio, únicamente esbozado en esta Memoria,
de la fotoquímica de los compuestos obtenidos. En efecto, el ligando carbonilo de estas
especies de Ir(III) es susceptible de dejar la esfera de coordinación del centro metálico
mediante la activación del enlace Ir—CO con luz ultravioleta. Obviamente los
intermedios de 16 e- generados evolucionarán buscando su estabilización mediante
procesos que será de interés estudiar.
Por último hay que indicar que no todas las reacciones efectuadas se
encuentran reflejadas en este Memoria, de manera que únicamente se comentarán los
resultados “negativos” que sean de interés por alguna razón. Así los numerosos
intentos, por diferentes vías,20 de obtener el carbonil-iridaciclopentino al que se hizo
referencia con anterioridad no serán objeto de discusión.
20 Existen muchos métodos sintéticos que generan, aunque sea de forma transitoria, cicloalquinos altamente tensionados. El más reciente de ellos puede encontrarse en la siguiente referencia: Al-Omari, M.; Banert, K.; Hagedorn, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 309.
II. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Resultados y Discusión
23
II. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
II. 1. REACCIONES DE PRIMERA GENERACIÓN.
II.1.1. Reacción de hidrogenación catalítica: Formación de
iridaciclopentanos.
La reacción del complejo TpMe2Ir(η2-CH2CH=CHCH2)(CO) (1) con hidrógeno
en dioxano (4 atm, 80 ºC, 3 días) en presencia de óxido de platino, conduce a la
formación cuantitativa de una nueva especie 4 (Ecuación 3, si se utiliza Ni-Raney
como catalizador no se suavizan las condiciones de reacción). De manera análoga el
complejo TpMe2Ir(η2-CH2CH=CHCH2)(PMe3) (1-PMe3) da lugar al compuesto 4-PMe3
(Ecuación 4). En ambos casos se consume 1 eq de H2 en la reducción del doble enlace
C=C y como puede observarse ninguno de los enlaces Ir—C experimenta la
hidrogenolisis. 4 y 4-PMe3 se han caracterizado completamente mediante
espectroscopía de IR y de RMN y en el caso del derivado de PMe3 la estructura
propuesta se ha confirmado mediante un estudio de difracción de rayos X de
monocristal (Figura 2 y Tabla A1).
Resultados y Discusión
24
H2 (4 atm), PtO2
1 4
[Ir]*
CO
[Ir]*
CODioxano
80 ºC, 3 días
Ecuación 3
[Ir]*
PMe3
[Ir]*
PMe3
H2 (4 atm), PtO2
1-PMe3 4-PMe3
Dioxano 80 ºC, 4 días
Ecuación 4
La caracterización espectroscópica de estos compuestos es fácil, debido a la
extrema sencillez de los mismos. La frecuencia de vibración del ligando carbonilo
aparece a 1987 cm-1 en el espectro de IR del compuesto 4, mientras que el núcleo de
fósforo del derivado 4-PMe3, resuena a -48.0 ppm en el espectro de RMN de 31P{1H}.
En el caso de este último los carbonos metilénicos de la agrupación IrCH2CH2
aparecen en el espectro de RMN de 13C{1H} a -3.6 ppm (Cα , 2JCP = 8 Hz) y 34.8 ppm
(Cβ).
Resultados y Discusión
25
[Ir]*
PMe34-PMe3
Figura 2. Perspectiva ORTEP del compuesto 4-PMe3.
En cuanto al mecanismo de estas hidrogenaciones se puede afirmar que tienen
lugar en la superficie del catalizador de manera que, como es normal, la olefina
adicione el H2 por la cara que se une al sustrato sólido, es decir en cis.1a Atendiendo a
argumentos estéricos, en nuestro caso la hidrogenación debería tener lugar por la cara
del metalaciclo opuesta al ligando TpMe2, es decir la exo, como se aprecia en la
Esquema 4.
[Ir]*
L
[Ir]*
L HH
H2 Esquema 4
Resultados y Discusión
26
Una manera de comprobar ambas suposiciones sería utilizando D2 como gas de
reacción y comprobar las posiciones que ocupan los deuterios en los compuestos
obtenidos mediante espectroscopía de RMN. Esta aproximación al problema es factible
porque las cuatro posiciones de los hidrógenos en los Cβ (equivalentes 2 a 2 por
simetría) se pueden diferenciar gracias a los espectros NOESY tanto en lo que se
refiere a su proximidad a los metilos “internos” del ligando TpMe2 (4 y 4-PMe3) como a
los del ligando PMe3 (4-PMe3). Puesto que el deuterio comercial no está presurizado,
se procedió a obtenerlo mediante la reacción de Na con D2O-CD3OD extremando las
condiciones de seguridad. Sin embargo la máxima presión conseguida por este
procedimiento fue insuficiente para que las deuteraciones tuvieran lugar.
Una manera alternativa de abordar la estereoquímica de la hidrogenación que
no requiere el uso de D2, consistiría en hidrogenar los complejos 2 y/o 3 (olefinas tris y
treta-sustituidas respectivamente) ya que los estereoisómeros posibles resultantes de
estas reacciones serían fácilmente distinguibles mediante espectroscopía de RMN.
Desafortunadamente, no se observa reacción ni en condiciones más drásticas de las que
se necesitan para hidrogenar los compuestos 1 y 1-PMe3 (Esquema 5). A este respecto,
conviene recordar que la hidrogenación de olefinas se ve más dificultada conforme
aumenta su grado de sustitución.1a
[Ir]*
CO 3
[Ir]*
CO 2
H2 (4 atm), PtO2Dioxano80-100 ºC, 3-5 días
No hay reacción
Esquema 5
Resultados y Discusión
27
II.1.2. Reacción de ciclopropanación.
De entre los diversos métodos existentes en la bibliografía que efectúan la
ciclopropanación de olefinas,1a la mayoría de los cuales requieren la generación de
carbenos libres, ׃CR2 o de especies carbenoides cuya reactividad semeja a la de los
carbenos, se ha escogido la reacción de Simmons-Smith,21 debido principalmente a las
condiciones extremadamente suaves bajo la que transcurre. En nuestro caso la reacción
del complejo 1 con el carbenoide resultante de la interacción de ZnEt2 y CH2I2 en éter
etílico, conduce a la formación del esperado compuesto biciclico 5 (Ecuación 5).
Sin embargo, y a pesar de la limpieza de la reacción y de la utilización de un
gran exceso de la mezcla ZnEt2-CH2I2, la conversión nunca superó el 80%. Dado que
los intentos de separar el producto de la reacción del material de partida mediante
métodos físicos, como la cristalización fraccionada o la cromatografía en gel de sílice
(eluyen juntos), resultaron infructuosos se procedió a convertir el compuesto 1 presente
en la mezcla de reacción en su epóxido, mediante reacción con ácido m-
cloroperbenzoico (véase Apartado II.1.3) y posterior separación cromatográfica.
[Ir]*
CO
[Ir]*
CO
ZnEt2, CH2I2
1 5Et2O
25 ºC, 12 h
Ecuación 5
21 (a) Charette, A. B. In Organozinc Reagents; Knochel, P., Jones, P., Eds.; Oxford University Press: Oxford 1999; p. 263. (b) Charette, A. B.; Beauchemin, A. Organic Reactions 2001, 58, 1.
Resultados y Discusión
28
El compuesto 5 se ha caracterizado adecuadamente mediante espectroscopía de
RMN. Así, el anillo de ciclopropano de este derivado origina señales de resonancia en
el espectro de RMN de 13C{1H} a 9.7 (CH2) y 27.3 ppm (CH), ambos con una
constante de acoplamiento 1JCH muy alta (157 Hz) típica de estos anillos tan
tensionados. Por su parte en el espectro de RMN de 1H estos grupos resuenan a 0.33
(td, 3JHH = 8.3, 2JHH = 4.5 Hz) y 0.20 (q, 3JHH = 4.5 Hz) (hidrógenos diastereotópicos
del CH2) y a 0.77 ppm (m, CH).
La estereoquímica del compuesto 5, que se representa en el Ecuación 5, se
deduce de forma inequívoca del estudio de su espectro NOESY y en consecuencia se
puede afirmar que el carbenoide ha atacado la cara exo, menos impedida estéricamente,
de la olefina. Esta conclusión se ha corroborado mediante un estudio de difracción de
rayos X de monocristal (Figura 3 y Tabla A2).
[Ir]*
CO5
Figura 3. Perspectiva ORTEP del compuesto 5.
Resultados y Discusión
29
Los dos grupos metilos olefínicos presentes en el compuesto TpMe2Ir(η2-
CH2C(Me)=C(Me)CH2)(CO) (3) podrían en principio oponerse estéricamente al ataque
del carbenoide de Simmons-Smith, pero su carácter donador de electrones hace al
doble enlace C=C más susceptible al ataque electrofílico del “׃CH2”. Cuando se
efectúa la reacción del complejo 3 con ZnEt2׃CH2I2, bajo las mismas condiciones que
las comentadas en el caso de 1, se observa la ciclopropanación esperada (Ecuación 6)
aunque una vez más la conversión no excede del 80%.
[Ir]*
CO
ZnEt2, CH2I2
63
[Ir]*
COEt2O
25 ºC, 12 h
Ecuación 6
Los compuestos 6 y 3 no se han podido separar mediante cromatografía en gel
de sílice (eluyen juntos) y no se ha considerado de interés purificar el ciclopropano 6
mediante operaciones químicas, de manera que su caracterización espectroscópica se
ha efectuado utilizando una mezcla de este compuesto y el producto de partida. En el
espectro de RMN de 1H las agrupaciones CH2 contiguas al centro metálico originan
señales a 2.77 y 2.05 ppm (d, 2JHH = 11.2 Hz), mientras que los restos metílicos son los
responsables del singulete a 1.16 ppm. Por último, las absorciones a campo alto, 0.54 y
-0.34 ppm (d, 2JHH = 4.2 Hz), son debidas al resto CH2 del anillo de ciclopropano.
Resultados y Discusión
30
II.1.3. Reacción de epoxidación.
La epoxidación de los derivados 1, 2 y 3 resulta de particular interés dado que
la introducción de esta funcionalidad puede permitir posteriores elaboraciones de los
metalaciclos. Dado que los dobles enlaces C=C presentes en estos compuestos son
ricos en electrones, se deben utilizar reactivos de epoxidación electrofílicos de los que
resulta particularmente conveniente el ácido m-cloroperbenzoico.22
La reacción del compuesto 1 con este reactivo (CH2Cl2, 25 ºC) produce, con un
rendimiento prácticamente cuantitativo, una nueva especie 7 (Ecuación 7).
[Ir]*
CO 1CH2Cl2, 25 ºC
[Ir]*
CO 7 O
m-ClC6H4CO3H
Ecuación 7
La estructura del compuesto 7 se deduce fácilmente de sus espectros de RMN,
siendo los datos más relevantes las señales de los grupos CH2 equivalentes unidos al
centro metálico, que dan lugar en el espectro de 1H a sendos dobletes a 2.66 y 2.17
ppm (2JHH = 13.0 Hz), mientras que en el espectro de 13C{1H} los correspondientes
núcleos de carbono aparecen en la región de campo alto, en concreto a 2.10 ppm (1J =
127 Hz). Por su parte los núcleos de 1H y de 13C de los grupos CH que soportan la
función epóxido se observan a 2.89 (s) y 65.8 ppm (1JCH = 170 Hz) respectivamente.
22 Rao, A. S. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M.; Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p. 357.
Resultados y Discusión
31
Con respecto a la estereoquímica de la epoxidación, del espectro NOESY
(véase Parte Experimental) se deduce que ésta ha tenido lugar, como se esperaba, en la
cara exo de la olefina, lo que se ha confirmado mediante un estudio de rayos X de
monocristal (Figura 4 y Tabla A3).
[Ir]*
CO7
O
Figura 4. Perspectiva ORTEP del compuesto 7.
Los compuestos 2 y 3 originan por su parte los epóxidos que se recogen en las
Ecuaciones 8 y 9. De los datos espectroscópicos, que no necesitan mayor comentario,
se deduce inequívocamente que la función epoxido ocupa la posición exo. En apartados
posteriores se describirán otros epóxidos de diferente estructura.
Resultados y Discusión
32
[Ir]*
CO 2
[Ir]*
CO 8 OCH2Cl2, 25 ºC
m-ClC6H4CO3H
Ecuación 8
CH2Cl2, 25 ºC
m-ClC6H4CO3H[Ir]*
CO 3
[Ir]*
CO 9 O
Ecuación 9
II.1.3.1. Apertura de epóxidos.
Los epóxidos, cuando interaccionan con ácidos de Lewis, suelen experimentar
la apertura del anillo en un proceso que puede ser estequiométrico o catalítico.1a La
unión del electrófilo E+ al átomo de oxígeno genera un carbocatión que puede
evolucionar de diversas maneras incluyendo procesos de transposición (Esquema 6).
OR2
R1
R3
R4
OR2
R1
R3
R4
OR2 R1
R3 R4
E+
E+E -E+
Esquema 6
Resultados y Discusión
33
Un reactivo muy utilizado para la apertura catalítica de epóxidos es el
BF3·Et2O. Cuando el epóxido 7 se hace reaccionar con un exceso de este ácido de
Lewis en Et2O a temperatura ambiente se obtiene como única especie detectable el
trans-diol 10 (Ecuación 10).
[Ir]*
CO 7 O
[Ir]*
CO OH
OH
10Et2O, 25 ºC, 12 h
BF3.Et2O
Ecuación 10
De este resultado se deduce que el carbocatión formado I se hidrata con suma
facilidad y que esta reacción es más favorable que la migración del átomo de hidrogeno
para dar la cetona mostrada en el Esquema 7. De acuerdo con los datos bibliográficos,
esta cetona (su obtención se describe en el Apartado II.1.4.1) sería, en principio, el
producto esperado de la reacción.
[Ir]*
CO OBF3
[Ir]*
CO OH
OH
10
[Ir]*
CO O
H2O
-BF3 -BF3I 20
Esquema 7
Las sales de Li, con o sin aditivos, también son reactivos efectivos para la
apertura de epóxidos y se ha estudiado en detalle su interacción con epóxidos
derivados de una amplia variedad de cicloalquenos.23 En particular, el LiClO4 en C6H6
a 80 ºC origina cetonas y aldehidos, con o sin contracción del anillo carbonado, aunque
en el caso del epóxido del ciclopenteno se ha comprobado que no hay reacción. Resulta
23 Rickborn, B.; Gerkin, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1693.
Resultados y Discusión
34
pues algo sorprendente que este último reactivo de lugar, con el compuesto 7, a la
formación del diol 10 (Ecuación 11). Este comportamiento implica que el LiClO4
también es capaz de formar el carbocatión mostrado en el Esquema 7 (Li en lugar de
BF3 ).
[Ir]*
CO 7 O
[Ir]*
CO OH
OH
10C6H6
90 ºC, 24 h
LiClO4
Ecuación 11
La estructura del compuesto 10 se deduce fácilmente de sus espectros de
RMN, siendo los datos más relevantes las señales de los grupos CH que soportan la
función hidroxilo y que se observan a 4.20 (q, 3JHH = 8.8 Hz) y 3.51 (m) ppm en el
espectro de 1H y a 92.1 y 84.5 ppm en el espectro de 13C (Figura 5).
[Ir]*
CO OH
OH
Cqpz
Ir-CO
CHpz
CHCH
Mepz
CH2CH2
Figura 5. Espectro de RMN de 13C{1H} del compuesto 10 (CD2Cl2, 25 ºC, 75 MHz).
Resultados y Discusión
35
Si el compuesto dimetilado 9 se somete a la acción de BF3·Et2O o de LiClO4 se
produce asimismo un resultado inesperado. En efecto, se observa la formación, aunque
con rendimientos relativamente bajos, de una mezcla de los dienos 11 y 12 en
proporción 1:2 (Ecuación 12). Estos productos se obtienen de manera más satisfactoria
por el procedimiento que se recoge con posterioridad en el Apartado II.2.2 y será en
ese momento cuando se describan con más detalle.
[Ir]*
CO 9 O
[Ir]*
CO 11
[Ir]*
CO 12
+C6H6, 90 ºC, 24h
LiClO4
Et2O, 25 ºC, 12 h
BF3.Et2O
Ecuación 12
El papel del BF3 o del LiClO4 en esta transformación también lo puede hacer
una suspensión de gel de sílice en diclorometano. De la composición de los productos
obtenidos, resulta obvio que en este caso el ácido de Lewis ha inducido una
deshidratación del producto de partida, de manera que en la formación de 11 los dos
hidrógenos salientes proceden cada uno de un grupo Ir—CH2 mientras que en la de 12
uno de los hidrógenos proviene de un grupo metilo.
En contraste con las reacciones descritas de los epóxidos 7 y 9 que conducen a
la hidratación y a la deshidratación respectivamente, la formación de una cetona se
produce justamente cuando el epóxido de partida posee un solo grupo metilo, es decir
con el derivado 8. En efecto, este compuesto reacciona con BF3·Et2O en diclorometano
con formación del compuesto 13 (Ecuación 13) en la que el grupo metilo ocupa una
posición exo.
Resultados y Discusión
36
[Ir]*
CO 8 O
Me[Ir]*
CO 13
O
MeCH2Cl2, 25 ºC
BF3.Et2O
Ecuación 13
La cetona 13 se ha caracterizado adecuadamente mediante espectroscopía de
RMN. Así, el grupo C=O de este derivado origina una señal de resonancia en el
espectro de RMN de 13C{1H} a 230.2 ppm, mientras que el carbono que soporta el
resto metílico es el responsable de la señal a 43.8 ppm. Además la disponibilidad de
cristales adecuados, permitió realizar un estudio de difracción de rayos X de
monocristal que demuestra la disposición exo del grupo metilo (Figura 6 y Tabla A4).
[Ir]*
CO13
O
Me
Figura 6. Perspectiva ORTEP del compuesto 13.
Resultados y Discusión
37
En cuanto al mecanismo de formación de 13 podemos proponer que el
carbocatión J, formado en la interacción de 8 con BF3, experimenta la esperada
migración suprafacial del hidrógeno metínico. De esta forma se explica la
estereoselectividad de la Ecuación 13.24
[Ir]*
COJ
OBF3Me
H
La síntesis de la cetona 13 ha permitido averiguar cúal de los dos posibles
estereoisómeros, exo o endo, es más estable termodinámicamente. Dado que el grupo
CHMe adyacente al grupo ceto debe ser fácilmente epimerizable, 13 se sometió al
tratamiento con NaOH en metanol y al cabo de 12 h a 60 ºC se observó que el
compuesto de partida se había isomerizado en gran medida a la cetona 14 (Ecuación
14). En comparación con sistemas parecidos24 esta isomerización requiere condiciones
bastante drásticas lo que sin duda se debe a la protección estérica que presenta el
hidrógeno enolizable y también resulta interesante destacar que el grupo Me prefiera la
posición endo que, en apariencia, está desfavorecida estéricamente.
[Ir]*
CO 13
O
Me
[Ir]*
CO 14
O
MeNaOH
MeOH, 60 ºC
Ecuación 14
24 Whitesell, J. K.; Matthews, R. S.; Minton, M. A.; Helbling, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3468.
Resultados y Discusión
38
El compuesto 14 se ha caracterizado mediante espectroscopía de RMN. Los
datos obtenidos (en la Figura 7 se presenta el espectro COSY) son muy semejantes a
los encontrados en el caso de 13 y no necesitan ningún comentario.
HE
HE
HD
HD
HD-HE
HD-HE
HC
HA
HA
HA-HB
HB
HB
HA-HB
HC-Me
HC-Me
HC
Me
Me
HC-HE
HC-HE
[Ir]*
CO
OMeHB
HE
HA
HD
HC
Figura 7. Espectro de RMN COSY del compuesto 14 (CDCl3, 25 ºC, 300 MHz).
El epóxido 8 también se abre por la acción de gel de sílice en diclorometano.
Sin embargo, en este caso no se forma la cetona 13 sino, sorprendentemente, el alcohol
alílico 15 (Ecuación 15).
Resultados y Discusión
39
[Ir]*
CO 8 O
[Ir]*
CO 15 OHCH2Cl2
25 ºC, 12 h
Gel de síliceMe
Ecuación 15
Este tipo de isomerización, de gran interés en síntesis orgánica, se efectúa
normalmente mediante métodos indirectos25 aunque se ha encontrado que el epóxido
del 1-metilciclopenteno origina, entre otros productos, el alcohol alílico relacionado
con 15 en presencia de alúmina especialmente activada.26 Sin embargo, y en un
experimento de control, se ha comprobado que esta sustancia no se altera en presencia
de gel de sílice.
El compuesto 15 se ha caracterizado adecuadamente mediante espectroscopía
de RMN. En el espectro de 13C la olefina exocíclica da origen a absorciones a 167.5 y
101.9 ppm correspondientes al carbono cuaternario y al grupo CH2 respectivamente,
mientras que el carbono que soporta el hidroxilo comparece a 81.4 ppm. Por su parte,
el hidrógeno metínico da origen a un triplete a 4.65 ppm (3JHH = 4.4 Hz) en el
correspondiente espectro de 1H y su estereoquímica se deduce del espectro NOESY.
El epóxido 8 también experimenta la apertura del ciclo de tres miembros bajo
condiciones oxidantes27 y así cuando se somete a la acción de PCC (clorocromato de
piridinio) en CH2Cl2 a 25 ºC se obtiene una mezcla de las cetonas 16 y 17, esta última
como producto minoritario (Ecuación 16). Resulta obvio que el compuesto 17, una
enona α,β, proviene formalmente de 16 mediante una simple deshidratación. En
comparación, cuando se somete el epóxido del 1-metilciclopenteno a un tratamiento
similar se origina una mezcla compleja de productos.
25 Kraus, G. A.; Frazier, K. J. Org. Chem. 1980, 45, 2579. 26 Joshi, V. S.; Damodaran, N. P.; Dev, S. Tetrahedron 1968, 24, 5817. 27 Antoniotti, S.; Duñach, E. Synthesis 2003, 18, 2753.
Resultados y Discusión
40
[Ir]*
CO 8 O
Me
[Ir]*
CO
O
[Ir]*
CO
O
Me
OH
+PCC/NaOAc
16
17
- H2OCelita, Tamiz
CH2Cl225 ºC
Ecuación 16
En lo que respecta a la α-hidroxi cetona 16, purificada mediante cromatografía,
puede observarse que el estereoisómero formado es el que presenta el grupo hidroxilo
en posición endo. El resto cetónico de este compuesto aparece en el espectro de RMN
de 13C{1H} a 231.4 ppm mientras que el carbono que soporta el grupo hidroxilo es el
responsable de la señal a 80.8 ppm. Por su parte, en el espectro de RMN de 1H (Figura
8) el OH resuena a 3.30 (sa) cuya configuración endo se deduce del espectro NOESY.
Un mecanismo “razonable” que permite explicar la formación de 16 se
presenta en el Esquema 8, en el que se propone que la cetona 13 es un intermedio de la
reacción.
[Ir]*
CO 8 O
Me[Ir]*
CO
O[Ir]*
CO
O
Me Me
OH
1613
[ H+ ] PCC
Esquema 8
Resultados y Discusión
41
[Ir]*
CO
O
Me
OH
OH
Me
Figura 8. Espectro de RMN de 1H del compuesto 16 (CDCl3, 25 ºC, 500 MHz).
De acuerdo con este mecanismo el compuesto 13 se formaría a partir del
epóxido mediante catálisis ácida y a continuación el grupo CHMe se oxidaría con PCC
a un grupo C(OH)Me con retención de la configuración en el carbono.
Se ha escrito la palabra razonable entre comillas porque es difícil de admitir
que el PCC pueda oxidar al resto CHMe a la función C(OH)Me y más aún si el
hidrógeno metínico está en la posición protegida endo. Un simple experimento de
control permite descartar la intermediación de la cetona 13 en la formación de 16 y en
consecuencia la reacción descrita en la Ecuación 16 permanecerá carente de una
interpretación mecanicista.
En cuanto a la cetona 17 se ha encontrado un método sintético que permite
obtenerla de forma casi cuantitativa y que consiste en la reacción del complejo 2 con
SeO2, en alcohol etílico a 90 ºC (Ecuación 17).
Resultados y Discusión
42
[Ir]*
CO 2
[Ir]*
CO
O
17EtOH
90 ºC, 3 h
SeO2
Ecuación 17
El resultado de esta reacción también resulta algo sorprendente, puesto que, en
su interacción con olefinas, este reactivo produce normalmente oxidaciones de grupos
CH en posiciones alílicas.28,29
En el espectro de RMN de 13C{1H} el compuesto 17 origina señales a 218.3
(C=O), 145.5 (IrCH=) y 11.3 (IrCH2) ppm, mientras que en el espectro de RMN de 1H
el protón olefínico comparece a campo relativamente bajo, concretamente a 8.58 ppm.
Por último, y en este apartado, se debe comentar que el epóxido 7 no reacciona
con HIO4 bajo las condiciones en las que este reactivo produce la apertura oxidante de
epóxidos de olefinas cíclicas.27,30 El dialdehido esperado de esta reacción, que aparece
en la Ecuación 18, se ha preparado por un método alternativo que se presentará en un
apartado posterior. (Apartado II.1.6).
[Ir]*
CO 7 O
[Ir]*
COO
H
HO
HIO4
28
Ecuación 18
28 Guillemonat, A. Ann. chim. 1939, 11, 143. 29 (a) Rabjohn, N. Organic Reactions 1976, 24, 261. (b) Page, P. C. B.; McCarthy, T. J. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1991, vol 7, p. 84. (c) Tobe, Y.; Yamashita, D.; Takahashi, T.; Inata, M.; Sato, J.; Kakiuchi, K.; Kobiro, K.; Odaira, Y. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 775. 30 (a) Nagarkatti, J. P.; Ashley, K. R. Tetrahedron Lett. 1973, 46, 4599. (b) Bartlett, P. D.; Banavali, R. J. Org. Chem. 1991, 56, 6043.
Resultados y Discusión
43
II.1.4. Reacción de hidroboración: Formación de alcoholes.
La adición de agua a un doble enlace con formación de alcoholes es de
particular interés en síntesis. De los numerosos métodos que efectúan esta
transformación,1a la mayoría origina productos con orientación Markovnikov. En
nuestro caso se ha estudiado la reacción de hidroboración–oxidación1a,31 (adición de
agua anti–Markovnikov) como método de obtener alcoholes.
Si los derivados 1 y 2 se hacen reaccionar con BH3 en THF y a continuación el
borano formado se oxida con H2O2-NaOH, se obtienen los alcoholes 18 y 19, que se
indican en el Esquema 9, con rendimientos del 95% y 85% respectivamente.
[Ir]*
CO 1
[Ir]*
CO 18 OH
[Ir]*
CO 2
[Ir]*
CO 19 OH
25 ºC
H2O2-NaOH
25 ºC
BH3-THF
Esquema 9
Las estructuras de estos alcoholes se deducen de modo inequívoco del estudio
de sus espectros de RMN. Como datos particularmente relevantes se pueden reseñar las
resonancias de los núcleos de 13C que portan al hidroxilo y que comparecen a 80.7
(1JCH = 141 Hz) y a 84.5 (1JCH = 138 Hz) ppm en los compuestos 18 y 19
respectivamente.
31 (a) Smith, K.; Pelter, A. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 8, p. 703. (b) Brown, H. C.; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2544.
Resultados y Discusión
44
Del hecho de que el alcohol 19 sea secundario se infiere que la hidratación ha
sido anti-Markovnikov, mientras que de los espectros NOESY se deduce la disposición
exo del hidroxilo en ambos derivados y la estereoquímica endo del grupo metilo del
compuesto 18. Estas asignaciones resultan importantes ya que, como se conoce que la
reacción de oxidación del borano intermedio, C—BH2 → C—OH, transcurre con
retención de la estereoquímica en el átomo de C, se puede deducir que la hidroboración
de la olefina, C=C + BH3 → C(BH2)-C(H) (Esquema 10) ha tenido lugar en la cara exo
(la cara menos impedida) y como se esperaba con configuración cis.
[Ir]*
CO
R [Ir]*
CO BH2
R[Ir]*
CO OH
R
H HBH3 [ O ]
R = H, Me
Esquema 10
En la Figura 9 se representa el resultado de un estudio de difracción de rayos X
de monocristal efectuado con el complejo 18 y en el que se observa la disposición exo
del grupo hidroxilo (Tabla A5).
Por otra parte el derivado 3 no suministra el alcohol esperado cuando se
somete a la reacción de hidroboración-oxidación de manera que se recupera el
producto de partida inalterado. Este hecho contrasta con la facilidad con que el 1,2-
dimetilciclopenteno origina el correspondiente alcohol.31b Es posible que en nuestro
caso la hidroboración tenga lugar, pero que bajo las condiciones de la oxidación el
alcohol formado se deshidrate con regeneración de 3.
Resultados y Discusión
45
[Ir]*
CO18
OH
Figura 9. Perspectiva ORTEP del compuesto 18.
II.1.4.1. Oxidación de alcoholes a cetonas.
La función ceto juega un papel esencial, desde un punto de vista sintético, en
Química Orgánica. Por esta razón, una vez obtenidos los alcoholes descritos en el
apartado anterior se procedió a su transformación en las correspondientes cetonas. De
la amplia variedad de reactivos capaces de efectuar esta transformación1a se escogió el,
frecuentemente utilizado, PCC.32
32 Ley, S. V.; Madin, A. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V. Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p. 251.
Resultados y Discusión
46
La reacción del exo-alcohol 18 con este reactivo, en presencia de acetato
sódico y un agente desecante, en diclorometano a temperatura ambiente, da lugar
limpiamente a la cetona 20 (Ecuación 19). Desafortunadamente y a pesar de los
múltiples intentos efectuados para optimizar la reacción, el rendimiento del compuesto
nunca superó el 60%.
[Ir]*
CO
O
20
[Ir]*
CO 18OH
PCC NaOAc, Celita
Tamiz molecular
CH2Cl2, 25 ºC
Ecuación 19
La cetona 20 se ha caracterizado completamente mediante espectroscopía de
IR y de RMN y mediante un estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura
10 y Tabla A6).
En el espectro de IR la vibración de tensión correspondiente al enlace C=O
aparece a 1696 cm-1, es decir, a una frecuencia bastante inferior a la encontrada en la
ciclopentanona (1750 cm-1), pero cercana a las correspondientes a cetonas cíclicas de
mayor tamaño. Este hecho puede deberse, al menos en parte, al tamaño del átomo de
iridio, de manera que la cetona 20 se encuentra menos tensionada que su equivalente
orgánica.
Resultados y Discusión
47
[Ir]*
CO
O
20
Figura 10. Perspectiva ORTEP del compuesto 20.
En el espectro de RMN de 13C{1H} la función ceto origina una señal a 231.8
ppm, es decir, a unas 20 ppm a campo más bajo que la ciclopentanona. Este incremento
en el desplazamiento químico no parece estar relacionado, al menos de manera obvia,
con la mayor o menor tensión de los anillos implicados, por lo que se relaciona en su
lugar con un efecto electrónico del iridio en la posición β del ciclo. De hecho, y aunque
es la primera vez que se comenta, este fenómeno es bastante general
independientemente de la función que soporte este carbono.
Resultados y Discusión
48
En el espectro de RMN de 1H los seis hidrógenos del anillo metalacetónico
comparecen relativamente aislados y de la interpretación de una combinación de
experimentos bidimensionales se dedujo la asignación de todos ellos. Debido a ello y
al hecho de que los hidrógenos de grupos CHn unidos a la función cetona son
ligeramente ácidos, se decidió proceder a un experimento de deuteración en CD3OD en
medio básico (Ecuación 20).
[Ir]*
CO
O [Ir]*
CO
OH1
H2
H5H6
H3
H4
DD
D
D
H1
H2
CD3OD
NaOH
20 20-d4
Ecuación 20
Como era de esperar, a temperaturas y tiempos razonables, solo los CH2
contiguos al grupo C=O se deuteran y de un seguimiento de este intercambio se deduce
que la facilidad de deuteración presenta el siguiente orden: H4 > H3 > H5 y H6 (Figura
11). Obviamente y debido a efectos estéricos, la posición exo-H4 se deutera más
rápidamente que la endo-H3, sin embargo no resulta fácil de racionalizar el hecho de
que esta última sea más reactiva que la exo-H6. Por último señalar que no ha sido
posible deducir, de este experimento, las velocidades relativas de deuteración de H5 y
H6.
Resultados y Discusión
49
[Ir]*
CO
O
[Ir]*
CO
O
H1
H2
H5H6
H3
H4
DDD
D
H1
H2
20
20-d4
H2H5H6 H1H4H3
H2 H1
Figura 11. Espectros de RMN de 1H de los compuestos 20 y 20-d4 (CDCl3 y CD3OD
resp., 25 ºC, 300 MHz).
La formación análoga de la cetona ya descrita 14 mediante PCC se representa
en la Ecuación 21. Como puede observarse y como era de esperar, la oxidación ha
tenido lugar con mantenimiento de la configuración endo del grupo metilo.
[Ir]*
CO 19OH
Me[Ir]*
CO
OMe
14
PCC NaOAc, Celita
Tamiz molecular
CH2Cl2, 25 ºC
Ecuación 21
Resultados y Discusión
50
Curiosamente cuando la reacción del compuesto 19 con PCC se efectúa en
condiciones más drásticas (Ecuación 22) se produce una inesperada sobreoxidación por
la que el CH metínico se convierte en un grupo alcohol, con retención de
estereoquímica, de manera que junto a la cetona 14 se obtiene la α-hidroxicetona 21
que llega a ser el producto mayoritario de la reacción.
[Ir]*
CO 19OH
Me
[Ir]*
CO
O
[Ir]*
CO
OMe
Me
OH
+PCC, NaOAc
21
14
70%
THF, H2O60 ºC, 18 h
30%
Ecuación 22
El compuesto 21 es el epímero de la especie ya descrita 16 y de acuerdo con
este hecho sus datos de IR y RMN son semejantes (véase Parte Experimental y Figura
12). En esta ocasión se ha demostrado que 14 es un intermedio en la formación de 21
mediante un simple experimento de control consistente en someter a la primera de
estas cetonas al reactivo PCC bajo las condiciones expuestas en la Ecuación 22
(Ecuación 23). Aunque existen bastantes métodos que hidroxilan cetonas en posición
α, la gran mayoría utilizan estrategias basadas en su conversión en enolatos o derivados
relacionados,33 y no se han encontrado en la bibliografía ejemplos que utilicen la
reacción de PCC con cetonas.
33 Jones, A. B. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p.151.
Resultados y Discusión
51
[Ir]*
CO
OMe
14
[Ir]*
CO
OMe
OH21
PCC, NaOAc
THF, H2O60 ºC, 18 h
Ecuación 23
HA
HA
HA-Me1
HA-Me1
Me
MeMe-Me1
Me-Me1
HC
HC
Me1
Me1
[Ir]
OC
HA
O
OH
HCMe
Me1(pz).
Figura 12. Espectro de RMN NOESY del compuesto 21 (CDCl3, 25 ºC, 400 MHz).
Resultados y Discusión
52
La presencia del grupo Me es esencial en la hidroxilación de 14. Cuando la
reacción de la cetona simple 20 con PCC se lleva a cabo, bajo las mismas condiciones
que dan lugar a la α-hidroxicetona 21, se recupera el material de partida prácticamente
inalterado. La presencia del iridio también es necesaria en la oxidación expuesta en la
Ecuación 23, puesto que se ha comprobado que la 1-metilciclopentanona no
experimenta transformación alguna.
Una nueva doble oxidación de 18 puede efectuarse con el reactivo de Dess-
Martin (DMP), que en exceso y en DMSO con algo de agua añadida origina la enona
conjugada 22 (Ecuación 24).
[Ir]*
CO 18OH
[Ir]*
CO
O
22
DMP, H2O
DMSO70 ºC, 12 h
Ecuación 24
Como puede observarse la doble oxidación consiste en la transformación del
grupo alcohol en la función cetona y en la deshidrogenación del resto IrCH2CH2 con
formación de un doble enlace C=C (este último proceso podría ocurrir a través de una
oxigenación de un enlace CH en α a la cetona y posterior deshidratación). Que el
periodano DMP oxide la función alcohol a un grupo ceto es un hecho bien conocido,34
mientras que recientemente35 se ha estudiado con detalle la utilización de reactivos de
este tipo en la deshidrogenación de cetonas para formar enonas conjugadas.36 De
hecho, la cetona 20 origina el producto 22 bajo las condiciones de reacción expuestas
en la Ecuación 24.
34 (a) Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155. (b) Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7277. (c) Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 7549. 35 Nicolau, K. C.; Montagnon, T.; Baran, P. S.; Zhong, Y.-L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2245. 36 Buckle, D. R.; Pinto, I. L. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1979; vol 7, p. 119.
Resultados y Discusión
53
El compuesto 22 se ha caracterizado completamente mediante espectroscopía.
En el espectro de IR la vibración de tensión correspondiente al enlace C=O aparece a
1665 cm-1. En el espectro de RMN de 13C{1H} cabe destacar las señales a 220.4 ppm
correspondiente al resto cetónico y a 153.4 ppm perteneciente al carbono contiguo al
centro metálico que forma parte del doble enlace. En el correspondiente espectro de
RMN de 1H los protones olefínicos resuenan como sendos dobletes a 9.12 y 6.73 (3JHH
= 7.6 Hz) ppm correspondientes a los hidrógenos α y β respectivamente.
Por su parte, la oxidación del alcohol alílico 15 con PCC suministra el aldehido
α,β-insaturado 23 (Ecuación 25) en lugar de la esperada exo-metilencetona H,
mencionada en la Introducción. La función aldehídica de 23 se caracteriza mediante
RMN de 1H por la presencia de un singulete a 9.83 ppm, mientras que en el
correspondiente RMN de 13C comparece a 190.7 ppm (1JCH = 169 Hz).
[Ir]*
CO OH15
PCCNaOAc, Celita
Tamiz molecular
CH2Cl2, 25 ºC
[Ir]*
CO
CHO
23
Ecuación 25
[Ir]*
CO
CH2OH
K
La reacción podría explicarse si el producto de partida se isomerizase primero
al alcohol primario K, más estable termodinámicamente que 15, y a continuación se
produjese la oxidación con PCC. Desde luego, esta isomerización no puede basarse en
una catálisis ácida puesto que se ha comprobado que 15 se transforma rápidamente en
la cetona 13 en CDCl3 en presencia de ácido p-toluensulfónico a temperatura ambiente
Resultados y Discusión
54
(Ecuación 26). Esta última reacción debe transcurrir mediante la formación del
carbocatión L, por protonación del grupo metileno, posterior migración suprafacial de
hidrógeno y desprotonación final del hidroxilo. Por el momento la formación de 23
carece de explicación mecanicista.
[Ir]*
CO OH15
[Ir]*
COMe
O13
p-MeC6H4SO3H
CDCl3, 25 ºC
Ecuación 26
[Ir]*
CO
MeH
OHL
El compuesto 15 también se oxida con ácido m-cloroperbenzoico, pero en
lugar del epóxido esperado se obtiene la especie sobreoxidada 24 (Ecuación 27). En el
espectro de RMN de 13C{1H} la función ceto origina una señal a 216.1 ppm, mientras
que la aldehídica lo hace a 207.9 ppm (1JCH = 165 Hz). Resulta obvio que el
mecanismo que origina 24 no puede ser sencillo, aunque hay que hacer constar que su
formación está muy favorecida, ya que tiene lugar incluso cuando la cantidad de
perácido añadida es inferior a un equivalente.
[Ir]*
COO
HO
OH
24
CH2Cl2, NaHCO3
m-ClC6H4CO3H[Ir]*
CO OH15
Ecuación 27
Resultados y Discusión
55
II.1.5. Reacción de cis-dihidroxilación.
En este apartado se describen las reacciones de los compuestos 1, 2 y 3 con el
tetróxido de osmio, que conducen a la dihidroxilación del doble enlace C=C en
disposición mutuamente cis. Aunque existen diversos reactivos que pueden
transformar olefinas en cis-dioles,1a,37 en nuestro caso se decidió utilizar el tetróxido de
osmio de manera estequiométrica, entre otras razones por la disponibilidad de este
material en nuestro laboratorio, proveniente de un proyecto anterior. De no menor
importancia es el elevado rendimiento con el que proceden estas hidroxilaciones y que
es particularmente interesante cuando los compuestos de iridio estudiados son con gran
diferencia de mayor valor relativo. Por razón análoga, y dada la escala de nuestras
síntesis, carecen de interés las reacciones más sofisticadas que utilizan el tetróxido de
osmio de manera catalítica en presencia de un oxidante más asequible.
Cuando una disolución del compuesto 1 se somete a la acción del OsO4, bajo
las condiciones indicadas en el Esquema 11, se obtiene un derivado osmiato estable
que, sin caracterizar, se descompone con ditionito sódico con formación del cis-diol
esperado 25.
[Ir]*
CO OH
R[Ir]*
CO1, 2, 3
R
R'
R'
OHOsO4-tBuOH 25 ºC
TMDA, CH2Cl2 4 h
Na2S2O5
∆, 3 h
25, 26, 27
Esquema 11
37 Usui, Y.; Sato, K.; Tamaka, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5623.
Resultados y Discusión
56
Este compuesto se obtiene con un rendimiento del 85% y se ha caracterizado
inequívocamente mediante espectroscopía de RMN y de difracción de rayos X (Figura
13 y Tabla A7). De estos estudios se deduce que el OsO4 ataca a la cara exo de la
olefina.
[Ir]*
CO OHOH
25
Figura 13. Perspectiva ORTEP del compuesto 25.
Como era de esperar, la reacción con OsO4 no es sensible a los sustituyentes
metilo de los 3-iridaciclopentenos, y los compuestos 2 y 3 suministran los
correspondientes cis-dioles 26 y 27. En la Parte Experimental se recogen los datos
espectroscópicos de estos compuestos y sólo hay que resaltar que están plenamente de
acuerdo con la formulación recogida en el Esquema 11.
Resultados y Discusión
57
II.1.6. Reacción de ozonólisis.
La reacción de ozono con olefinas es una reacción muy interesante, tanto desde
el punto de vista de su aplicación sintética como desde el mecanicista, ya que pocas
reacciones han sido escudriñadas en tanto detalle.1a En consecuencia y con la intención
de producir la ruptura oxidativa del doble enlace C=C presente en las especies 1-3, se
procedió a estudiar su interacción con O3. Las reacciones se llevaron a cabo en CH2Cl2
a -70 ºC y, cuando el compuesto de partida ha desaparecido, el intermedio de tipo
ozónido se trató con un agente reductor como la PPh3 o el SMe2. Tras alcanzarse la
temperatura ambiente los productos resultantes se purificaron mediante cromatografía
en columna de sílica gel (Esquema 12).
[Ir]*
COO
R[Ir]*
CO
R
R' R'O
1, 2, 3
CH2Cl2, 25 ºC
PPh3 (SMe2)
25 ºC, 30 min
28, 29, 30
O3
Esquema 12
De esta manera se han sintetizado los compuestos 28, 29 y 30, aunque los
rendimientos obtenidos son relativamente bajos. Los residuos alquilo β-sustituidos por
grupos formilo y acetilo se caracterizaron fácilmente mediante espectroscopía de RMN
(véase Parte Experimental) y de manera adicional la estructura del compuesto 28 se ha
establecido mediante un estudio de difracción de rayos X (Figura 14 y Tabla A8).
Resultados y Discusión
58
[Ir]*
COO
H
HO
28
Figura 14. Perspectiva ORTEP del compuesto 28.
Resultados y Discusión
59
II.2. REACCIONES DE SEGUNDA GENERACIÓN.
II.2.1. Reducción de cetonas con NaBH4.
La reacción de la cetona 20 con NaBH4 en metanol origina exclusivamente el
alcohol ya descrito 18 (Ecuación 28). El resultado de esta reducción es sin duda
sorprendente puesto que el hidruro se añade en la, en principio, posición más impedida
estéricamente y es bien conocido que este tipo de reducciones son, en general,
bastantes sensibles a factores estéricos. Con NaBH4 la discriminación, en su ataque al
grupo C=O, suele ser escasa a menos que los impedimentos estéricos, en una de las dos
posibilidades, sean importantes. De este hecho deriva el uso de agentes reductores
HBR3- con grupos R voluminosos que amplifican la estereoselección.38
[Ir]*
CO 18OH
[Ir]*
CO
O
20
NaBH4, MeOH
25 ºC
Ecuación 28
38 (a) Greeves, N. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 8, p. 1. (b) Wigfield, D. C. Tetrahedron 1979, 35, 449.
Resultados y Discusión
60
Como se comprobará en éste y en el siguiente apartado, esta sorprendente
estereoselectividad parece ser un fenómeno general en los procesos de adición de
nucleófilos no muy voluminosos a la función cetona de los iridaciclos. Una explicación
del resultado de la Ecuación 28 podría ser que el ión Na+ formase un complejo con la
cetona, en configuración exo, de manera que el hidruro se añade en endo (Figura 15).
Sin embargo esta explicación es contraria a la creencia general de que, en la reacción
de cetonas con NaBH4, el catión de este reactivo no interacciona con el grupo ceto.
[Ir]*
CO
O
H -
Na+
Figura 15
En este contexto, se decidió hacer reaccionar la cetona 20 con un exceso de un
reactivo bastante más voluminoso, el hidruro LiHBEt3 en THF, y los resultados
obtenidos fueron los que se muestran en la Ecuación 29. Como puede observarse se
obtuvo una mezcla de los alcoholes 18 y 31, en relación 1:2, junto con el producto
sobrereducido 4 (40% de la mezcla). El compuesto 31 no se ha purificado y su
caracterización mediante espectroscopía de RMN de 1H y de 13C se ha efectuado en la
mezcla de reacción que resulta de la Ecuación 29. Este experimento demuestra que el
grupo B-H puede atacar a la cetona 20 por la cara exo cuando el organoborano es
suficientemente voluminoso y que, salvo una explicación diferente, el ligando TpMe2 no
protege tan eficazmente, como en principio se habría pensado del ataque endo de
reactivos a los diferentes metalaciclos. También se concluye que existe un factor o
factores, de naturaleza hasta el momento desconocida, que orientan la adición del
grupo B-H a la cara endo de la cetona 20 y que pueden estar relacionados con la
Resultados y Discusión
61
configuración distorsionada que presenta el grupo CH2CH2 contiguo al CO.38b De
acuerdo con esta suposición se ha encontrado que en el caso de la reacción de la cetona
17 con NaBH4 se observa el comportamiento contrario, y en lógica esperado, con
formación del endo alcohol 32 (Ecuación 30).
[Ir]*
CO 18OH
[Ir]*
CO
O
20
LiHBEt3, THF
[Ir]*
CO 4
[Ir]*
CO
OH
25 ºC31
+
+
Ecuación 29
[Ir]*
CO
O
17
[Ir]*
CO
OH
32
NaBH4, MeOH
25 ºC
Ecuación 30
Resultados y Discusión
62
Este nuevo alcohol se ha caracterizado mediante espectroscopía de RMN, y
así, la agrupación CH(OH) da origen a una señal a 4.61 ppm (t, 3JHH = 7.8 Hz)
correspondiente al hidrógeno metínico en el espectro de 1H mientras que comparece a
84.6 ppm (1JCH = 141 Hz) en el espectro de 13C{1H}. La configuración de la citada
unidad con respecto al ligando TpMe2 se infiere del análisis del correspondiente
espectro NOESY bidimensional (Figura 16).
[Ir]*
CO
OH
MeHCHD
HA HB
HC
HB
Hc-HB
Me
Hc-Me
Figura 16. Espectro de RMN NOESY del compuesto 32 (C6D6, 25 ºC, 500 MHz).
Resultados y Discusión
63
II.2.2. Adición de reactivos de Grignard a cetonas.
La cetona más simple descrita en esta Memoria reacciona con el cloruro de
metilmagnesio en éter etílico con formación de la olefina 33 con un rendimiento
cercano al 90% (Ecuación 31).39
[Ir]*
CO
O
20
[Ir]*
CO 33
MeMgCl, Et2O
25 ºC
Ecuación 31
La especie 33, un 2-iridaciclopenteno,40 es el resultado de la adición del
nucleófilo Me- al grupo cetona de 20 seguida de una deshidratación específica (no se
observan los otros isómeros posibles de este último proceso, a saber, el 3-exo-metileno
ni el 3-iridaciclopenteno 2).
El compuesto 33 presenta en el espectro de RMN de 13C{1H} señales a 110.6
(1JCH = 148 Hz) y a 153.3 ppm correspondientes al doble enlace del metalaciclo,
mientras que el CH olefínico da origen a una señal singulete a 5.96 ppm en el espectro
de RMN de 1H. En CDCl3 y en presencia de ácido p-toluensulfónico esta olefina
rápidamente se isomeriza al compuesto 2, estableciéndose un equilibrio termodinámico
en el que esta última especie está favorecida (K = 10, Ecuación 32).
39 Cuando el grupo cetona está protegido estéricamente las adiciones de reactivos de Grignard suelen llevarse a cabo en presencia de aditivos, véase: Krasovskiy, A.; Kopp, F.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 497. 40 Recientemente se ha descrito un ejemplo de un 2-iridaciclopenteno sustituido: O´Connor, J. M.; Closson, A.; Gantzel. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2434.
Resultados y Discusión
64
[Ir]*
CO 33
[Ir]*
CO 2
p-MeC6H4SO3H
CDCl3, 25 ºC
Ecuación 32
La presencia del ión Mg2+ es un requisito esencial en la síntesis de la olefina 33
representada en la Ecuación 31. En efecto, cuando se utiliza MeLi como agente
metilante se obtiene limpiamente el alcohol terciario 34 (Ecuación 33). Este derivado
se ha caracterizado completamente mediante espectroscopía de RMN y de los datos
obtenidos se pueden destacar las resonancias de 13C correspondientes al carbono que
porta el hidroxilo (87.0 ppm) y a las unidades Ir-CH2 (19.0 y -7.5 ppm), mientras que
de los espectros de NOESY (Figura 17, además de en CDCl3 se han registrado
espectros en C6D6 y en diversas mezclas de estos disolventes) se deduce
inequívocamente que el grupo Me ocupa una posición endo en el metalaciclo. En
consecuencia, se deduce que el nucleófilo Me- se adiciona al grupo ceto de 20 con la
misma estereoespecificidad que el H- (NaBH4), es decir por la cara, al menos en
apariencia, más desfavorecida cinéticamente. Desde el punto de vista termodinámico
resulta difícil anticipar cual de los alcoholes, endo o exo, será más estable aunque hay
que recordar que la más estable de las cetonas epiméricas 13 y 14 es la que posee el Me
en endo.
[Ir]*
CO
O [Ir]*
CO
Me
20 34
MeLi, Et2O
25 ºCOH
Ecuación 33
Resultados y Discusión
65
[Ir]*
CO
Me
OHHE
Me1(pz).
HE
HE
HC
Me
HC
HCMe
Me1
Me1
HC-Me1
HE-Me1
HC-Me1HE-Me1
Me-Me1
Me-Me1
Figura 17. Espectro de RMN NOESY del compuesto 34 (CDCl3, 25 ºC, 500 MHz).
Como era de esperar, el alcohol 34 se deshidrata fácilmente en presencia de
MgCl2 (Ecuación 34) con formación de la mezcla termodinámica de las especies 2 y
33. Aunque las reacciones representadas en las Ecuaciones 31 y 34 se han efectuado en
el mismo disolvente, a la misma temperatura y durante el mismo tiempo (24 h), en el
caso de la deshidratación con MgCl2 este agente se encontraba en mucho mayor exceso
con respecto al compuesto organometálico de Ir. A falta de comprobación, este hecho
podría explicar la isimerización de 33 a 2.
Resultados y Discusión
66
Por último y en este contexto, conviene destacar que la formación de la función
olefina está especialmente favorecida en nuestro sistema puesto que la ciclopentanona
origina, con MeMgCl (Et2O, 25 ºC), el alcohol terciario esperado y no el producto de
su deshidratación.
[Ir]*
COOH
[Ir]*
CO34 2
MgCl2, Et2O
25 ºC
Me[Ir]*
CO 33
+
(mezcla termodinámica)
Ecuación 34
En el caso del reactivo de Grignard de vinilo se obtiene el dieno 35 como
producto exclusivo (Ecuación 35) y en este caso se puede decir que la estabilidad
especial asociada a la conjugación del dieno favorece la reacción de deshidratación.
[Ir]*
CO
O [Ir]*
CO20 35
MgBr, Et2O
25 ºC
Ecuación 35
El sustituyente vinilo del metalaciclo en el compuesto 35 da lugar en el
espectro de RMN de 1H a absorciones a 6.48 (dd, 3JHH = 17.5 y 10.6 Hz, CH), 4.93 y
4.81 (dd, 2JHH = 1.4 Hz, CH2) ppm mientras que los respectivos carbonos lo hacen a
138.0 y 108.0 ppm en el espectro de RMN de 13C{1H}. La estructura propuesta se ha
confirmado mediante un estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura 18 y
Tabla A9).
Resultados y Discusión
67
[Ir]*
CO 35
Figura 18. Perspectiva ORTEP del compuesto 35.
Cuando el reactivo utilizado es el PhLi se obtiene el correspondiente alcohol
36 (Ecuación 36).
[Ir]*
CO
O [Ir]*
CO
Ph
20 36
PhLi, Et2O
OH25 ºC
Ecuación 36
Resultados y Discusión
68
Los espectros de RMN de 1H y de 13C{1H} están de acuerdo con la estructura
propuesta y no serán objeto de ningún comentario, pero sí hay que enfatizar que el
espectro NOESY (Figura 19) indica claramente que el grupo fenilo se ha adicionado
asimismo en endo, a pesar de que este sustituyente es de mayor tamaño que un Me.
[Ir]*
CO
Ph
OH
HA
Ph(O)
HA HE
Me1(pz).
HE
Me1
Me1
HE
HAHA-Me1 HE-Me1
Ph(O)-Me1
Figura 19. Espectro de RMN NOESY del compuesto 36 (CDCl3-C6D6 (4:1), 25 ºC, 500
MHz).
La deshidratación de 36 se puede inducir fácilmente mediante agitación de sus
disoluciones en diclorometano en presencia de gel de sílice (Ecuación 37) aunque en
este caso se producen las dos posibles olefinas 37 y 38 en proporción 1:2 (en CDCl3,
en presencia de ácido p-toluensulfónico el compuesto 37 se transforma lentamente en
38 de manera que al cabo de varios días se llega a la razón termodinámica 1:5).
Resultados y Discusión
69
[Ir]*
CO
Ph
OH
[Ir]*
CO
Ph
37
[Ir]*
CO
Ph
38
gel de sílice
CH2Cl225 ºC, 3 días
+
36
Ecuación 37
La enona 17 reacciona con el Grignard de metilo y con PhLi con formación de
iridaciclopentadienos41 (Ecuaciones 38 y 39). En el caso de la reacción con MeMgCl el
derivado ya mencionado 11 (Ecuación 12) se forma acompañado de un isómero
predominante 12 (proporción 1:2) que presenta un grupo metileno exocíclico, mientras
que para explicar la fomación de 39 hay que conceder que el ión Li+ actúa, en este
caso, de manera eficaz como ácido de Lewis favoreciendo la deshidratación. Estos
hechos ponen de manifiesto los factores sutiles que influyen en la cinética de las
posibles vías de deshidratación en estos sistemas.
La simetría del compuesto 11 se pone de manifiesto claramente en sus
espectros de RMN. En el de 13C{1H} (Figura 20) los Cα y Cβ resuenan respectivamente
a 117.7 y 153.9 ppm. En cuanto a los derivados 12 y 39 únicamente cabe reseñar que
sus estructuras se derivan fácilmente de los espectros de RMN obtenidos.
Por último, y en este apartado, comentar que la mezcla de los compuestos 11 y
12 se descomponen lentamente en CDCl3 en presencia de ácido p-toluensulfónico.
41 Los metalaciclopentadienos son intermedios muy importantes en la ciclotrimerización de alquinos, entre otros procesos catalíticos: (a) Rendón, N., Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla, 2005. (b) Posadas, C. M., Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla, 2006. (c) Kezuka, S.; Tanaka, S.; Ohe, T.; Nakaya, Y.; Takeuchi, R. J. Org. Chem. 2006, 71, 543.
Resultados y Discusión
70
[Ir]*
CO
O
17
[Ir]*
CO 11
[Ir]*
CO 12
+MeMgCl, Et2O
25 ºC
Ecuación 38
[Ir]*
CO
O
17
[Ir]*
CO 39
PhPhLi, Et2O
25 ºC
Ecuación 39
[Ir]*
CO Me212
[Ir]*
CO Me1
Me1
11C1
C1
C2
C1
Me2C1 C2
Me1
Figura 20. Espectro de RMN de 13C{1H} de la mezcla de los compuestos 11 y 12
(CDCl3, 25 ºC, 125 MHz).
Resultados y Discusión
71
II.2.3. α-Formilación de una 3-iridaciclopentanona.
La reacción del compuesto 20 con formiato de etilo, en benceno, en presencia
de hidruro sódico y metanol a temperatura ambiente, conduce a la formación de la α-
formilcetona 40 (Ecuación 40). Esta condensación de Claisen es un procedimiento
ampliamente utilizado en Química Orgánica para introducir un grupo formilo en α a
una cetona enolizable.42
[Ir]*
CO
O
20
[Ir]*
CO
O
[Ir]*
CO
O40
CHO
HOH
NaH, HCOOEt, MeOH
[Ir]*
CO
OH
H
O
C6H6, 25 ºC
Ecuación 40
42 Regitz, M.; Rüter, J. Chem. Ber. 1968, 101, 1263.
Resultados y Discusión
72
Como se ha puesto de manifiesto en la Ecuación 40 el producto formado puede
en principio presentarse en tres formas tautómeras tipo ceto-enol.43 En nuestro caso, y
como resulta general en derivados relacionados típicamente orgánicos, la forma ceto-
hidroximetilen es la que predomina al menos en CDCl3. De acuerdo con la adopción de
esta estructura, no se observan las típicas resonancias esperadas para un grupo formilo
tanto en los espectros de RMN de 1H como de 13C{1H}, y la formulación propuesta
queda puesta claramente de manifiesto con la aparición del núcleo de hidrógeno que se
encuentra unido al mismo carbono que el resto hidroxilo a 8.58 ppm, mientras que
dicho carbono lo hace a 121.2 ppm.
Curiosamente la cetona 20 se recupera inalterada cuando en la ecuación
anterior se sustituye el formiato de etilo por carbonato de etilo, procedimiento típico
para introducir un grupo CO2Et en α a cetonas enolizables.
II.2.3.1. Formación de una α,β-dicetona.
La ozonólisis del enol 40 descrito en el anterior apartado suministra, con un
rendimiento moderado, la dicetona 41 (Ecuación 41).44
[Ir]*
CO
O
40H
OH
[Ir]*
CO
O
O
41
O3
CH2Cl2, -78 ºC
Ecuación 41
43 Tuite, R. J.; Josey, A. D.; Snyder, H. R. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4360. 44 Yang, D.; Pelletier, S. W. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 1055.
Resultados y Discusión
73
Resulta interesante destacar que, al contrario de algunos casos descritos en la
bibliografía, no se produce sobreoxidación de tipo Baeyer-Villiger,44,45 para dar un
anhídrido de ácido, resultado de la ruptura oxidante del enlace –C(=O)–C(=O)–. Este
anhídrido es una especie estable y se ha obtenido por otro método (véase Apartado
II.2.3.2). También se podría reseñar que, en principio, el compuesto 41 podría
obtenerse de una forma más directa mediante la oxidación de la cetona 20 con SeO2,29a
sin embargo esta reacción conduce a la enona 22 aunque el rendimiento no es elevado
y su purificación resulta muy tediosa.
La dicetona 41 se caracteriza por una absorción intensa a 1712 cm-1 en el
espectro de IR, mientras que los espectros de RMN de 1H y de 13C{1H} son muy
simples y están de acuerdo con la simetría de la molécula (de los datos obtenidos se
puede destacar que los grupos carbonilos dan origen a una señal a 210.2 ppm). En
CDCl3 el compuesto 41 es estable durante largos periodos de tiempo y este hecho
resulta algo sorprendente pues, por ejemplo, la α,β-ciclopentadiona se encuentra en
disolución prácticamente en su forma enólica, siendo el equilibrio diceto-ceto/enol
bastante rápido a temperatura ambiente en la escala de tiempo del laboratorio.
De todas formas, la estabilidad del tautómero diceto de la especie 41 es debida
únicamente a razones cinéticas puesto que se puede trasformar, aunque lentamente, en
el correspondiente ceto-enol 42 mediante catálisis básica en benceno-metanol
(Ecuación 42).
[Ir]*
CO
O
O41
[Ir]*
CO
OH
O
42
NaH, MeOH
C6H6, 25 ºC
Ecuación 42
45 Krow, G. R. Organic Reactions 1993, 43, 311.
Resultados y Discusión
74
Es indudable que la dificultad cinética de abstraer un protón del grupo metileno
unido al metal es la causa de la elevada estabilidad de la forma dicetónica. El
tautómero 42 se ha obtenido en forma pura mediante cromatografía de gel de sílice,
dado que se obtiene siempre junto con la forma dicetónica y los datos obtenidos se
recogen en la Parte Experimental
II.2.3.2. Formación de un anhídrido de ácido y de un diacilcarbinol.
Cuando se hace reaccionar el derivado 40 con ácido m-cloroperbenzoico y la
evolución del sistema se sigue mediante espectroscopía de RMN en CDCl3, se observa
la formación de tres productos (Ecuación 43): la dicetona 41, el anhídrido de ácido 43
(que poseen un carbono menos que el producto de partida) y un compuesto que
presenta un ciclo expandido, el diacilcarbinol 44.46
[Ir]*
CO
O
HOH40
[Ir]*
CO
O
OO
[Ir]*
CO
O
O
H
OH43 44
[Ir]*
CO
O
O
41
CDCl3, 25 ºC
m-ClC6H4CO3H
Ecuación 43
46 Schank, K. Synthesis 1972, 176.
Resultados y Discusión
75
De este seguimiento y de otros experimentos se deduce que el anhídrido de
ácido 43 deriva de la dicetona 41 mediante una oxidación, del tipo Baeyer-Williger, de
la que se encuentran numerosos ejemplos bibliográficos.45
Curiosamente la formación de los productos primarios dicetona y
diacilcarbinol está regida cinéticamente por el “pH” de la disolución, de manera que si
la oxidación de 40 se efectúa en presencia de un ácido fuerte como el p-toluensulfónico
se genera casi exclusivamente el compuesto 44 (Ecuación 44), mientras que si la
reacción se realiza en presencia de una base como el bicarbonato de sodio se produce
fundamentalmente el anhídrido de ácido 43 (Ecuación 45).
m-ClC6H4CO3H[Ir]*
CO
O
O
H
OH
p-MeC6H4SO3H, CDCl3
44
[Ir]*
CO
O
HOH
40
Ecuación 44
[Ir]*
CO
O
HOH
40
[Ir]*
CO
O
OO
43
NaHCO3, CH2Cl2
m-ClC6H4CO3H
Ecuación 45
Resultados y Discusión
76
En el Esquema 13 se recoge un posible mecanismo de estas oxidaciones en el
que el intermedio común M responsable de la génesis de 41 y 44 se obtiene mediante
la hidroxilación47 del tautómero endo-formilo del compuesto 40.
[Ir]*
CO
O
HOH
40
[Ir]*
CO
O
O
H
OH
44
[Ir]*
CO
O
O41
[Ir]*
CO
OCHO
H
[Ir]*
CO
OCHO
OH
[O]
[Ir]*
CO
O
CHO
[Ir]*
CO
O
CO
M-H2CORetroaldol
-H2O
H+
migr. H
migr. CH2
OH-
H
Esquema 13
47 Carcache, D. A.; Cho, Y. S.; Hua, Y.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefesky, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1016.
Resultados y Discusión
77
La caracterización del anhídrido de ácido 43 (véase Parte Experimental) resulta
trivial y no se comentará aquí, pero la del diacilcarbinol 44 presenta algunos puntos de
interés. La simetría de esta molécula se pone de manifiesto claramente en sus espectros
de RMN de 1H y de 13C{1H}. En el primero de ellos los metilenos unidos a Ir resuenan
como un sistema de spin AB a 3.46 y 3.41 ppm (2JHH = 8.9 Hz) mientras que el grupo
CH(OH) origina dos singuletes algo anchos a 5.17 y 4.13 ppm, este último
correspondiente al hidrógeno hidroxílico. En el espectro de 13C el carbono que soporta
al OH comparece a 83.8 ppm (1JCH = 150 Hz). Por otra parte, la configuración que se
muestra para el grupo CH(OH) se deduce del análisis del espectro NOESY (Figura 21).
Los datos espectroscópicos comentados indican que el compuesto 44 presenta la
estructura mostrada en la Ecuación 44, hecho que contrasta con lo encontrado con los
derivados puramente orgánicos relacionados en los que las formas enólicas
predominan, al menos en disolución. De esta manera, y seguramente por las mismas
razones que las comentadas en el caso de la dicetona 41, 44 no se presenta en la forma
enodiólica esperada, –C(OH)=C(OH)–C(=O)–, estabilizada por un doble puente de
hidrógeno. Los compuestos que presentan esta última estructura se denominan aci-
reductonas46 y presentan una manifiesta tendencia a oxidarse. Quizás en la no adopción
de la forma enólica radica el hecho de que no se haya podido oxidar el derivado 44 a la
correspondiente α,β,γ-tricetona.
Resultados y Discusión
78
[Ir]
OC O
O
OH
HC
HAHB
Me1(pz).
HA
HA
HC
HC
HA-Me1
HA-Me1HC-Me1
HC-Me1
Me1
Me1
HA-HC
HA-HC
Figura 21 Espectro de RMN NOESY del compuesto 44 (CDCl3, 25 ºC, 500 MHz).
Como era de esperar, el anhídrido de ácido 43 se hidrata, aunque con
dificultad, con formación del diácido 45 (Ecuación 46).
[Ir]*
CO
O
OO43
45
[Ir]*
CO O
OH
OHO
THF/H2O (2:1)
90 ºC, 12 h
Ecuación 46
Resultados y Discusión
79
II.2.4. Reacciones de contracción de anillo.
II.2.4.1. Mediante reacciones de isomerización y deshidratación.
La ciclolefina 33 reacciona con ácido m-cloroperbenzoico con formación del
correspondiente epóxido 46 (Ecuación 47). En el espectro de RMN de 13C{1H} de esta
última especie los carbonos que soportan el átomo de oxígeno comparecen a 52.2 (Cα)
y 72.2 (Cβ) ppm respectivamente y como puede observarse el perácido ha atacado la
cara exo de la olefina según se deduce del espectro NOESY.
[Ir]*
CO
46
O
Me[Ir]*
CO33
m-ClC6H4CO3H
CH2Cl2, 25 ºC
Ecuación 47
Este epóxido reacciona a su vez con ácido p-toluensulfónico en benceno dando
lugar a una nueva especie 47, un iridaciclobutano48 con un sustituyente acetilo en la
posición α del anillo (Ecuación 48).
[Ir]*
CO COMe
47
p-MeC6H4SO3H
C6D6
[Ir]*
CO
46
O
Me
Ecuación 48
48 Desde hace tiempo se conocen iridaciclobutanos: (a) McGhee, W. D.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3388. (b) Tjaden, E. B.; Schwiebert, K. E.; Stryker, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1100 y ref. 9 para el sistema de TpMe2Ir.
Resultados y Discusión
80
Obviamente la reacción es una isomerización catalizada por ácido en la que el
epóxido se abre y se produce una contracción del metalaciclo. La estructura propuesta
para el compuesto 47 está de acuerdo con los datos espectroscópicos obtenidos. En el
espectro de IR el grupo acetilo origina una absorción a 1667 cm-1, correspondiente a la
vibración de tensión del enlace C=O, y este mismo grupo origina señales a 217.4
(C=O) y 30.8 ppm (C(O)Me) en el espectro de RMN de 13C{1H}, mientras que el
carbono metínico resuena a -1.7 ppm, es decir a campo relativamente alto debido a su
unión al iridio. Por último, y en cuanto se refiere a la caracterización espectroscópica,
la posición exo del grupo acetilo se deriva fácilmente del análisis del espectro NOESY.
La formación de 47 resulta algo sorprendente ya que, en principio, se esperaría
que la protonación del oxígeno del epóxido fuera seguida por la formación del
carbocatión N, que después de la migración suprafacial del hidrógeno dando lugar a O,
debiera desprotonarse originando el acilo P (Esquema 14).
[Ir]*
CO46
O
Me
[Ir]*
CO
[Ir]*
CO
H
MeHO
HO Me
H - H+
H+
[Ir]*
CO MeO
N
PO
Esquema 14
Resultados y Discusión
81
Los acilos de Ir(III) con el ligando TpMe2 son especies bien conocidas y
estables, salvo en los casos en que exista una posición de coordinación vacante, o
fácilmente accesible, en cis, en cuyo caso el acilo se descarbonila con facilidad ( —
Ir—COR → OC—Ir—R).11 En consecuencia, la formación de 47, en lugar del
esperado acilo P, debe ser el resultado de la preferencia de una ruta cinética alternativa.
Un mecanismo razonable que explica la formación de 47 se muestra en el Esquema 15.
En él se propone que la protonación de 46 va seguida de la formación de un
carbocatión Q en α con respecto al metal que, a continuación se contrae al catión R
mediante migración Wagner-Meerwein exo del grupo CH2 en β (nótese que esta
migración se prefiere a la del metilo, que daría lugar a la cetona S). Finalmente la
desprotonación de R origina el producto observado.
[Ir]*
CO 46 O
Me
[Ir]*
CO
[Ir]*
CO H
OH
Me
Me
- H+
OH
[Ir]*
CO
[Ir]*
CO COMe47
H
CMe
HO
mig. CH2
H
[Ir]*
CO O
Me
H
- H+
mig. Me
Q
S
R
Esquema 15
Resultados y Discusión
82
Si la formación de 47 sigue esta propuesta mecanicista, se debe conceder que
el átomo de iridio, de alguna manera, estabiliza el carbocatión en α y que la migración
exo de un carbono a este centro catiónico está especialmente favorecida (nótese que el
CH2 puede migrar tanto exo como endo mientras que el metilo forzosamente debe
migrar endo).
Un isómero del compuesto 47, el acetil-derivado 48, se obtiene cuando el cis-
diol 26 se somete a la acción del ácido p-toluensulfónico (Ecuación 49). En este caso
se trata de una reacción de deshidratación, catalizada por ácido, que ha transcurrido
también con contracción del metalaciclo y generación de un sustituyente exo-acetilo,
ahora situado en posición β con respecto al metal.
[Ir]*
CO 48COMe
[Ir]*
CO OH
Me
OH26
p-MeC6H4SO3H
CDCl3
Ecuación 49
De los datos espectroscópicos obtenidos para este nuevo derivado únicamente
merece la pena destacar que la señal correspondiente al CH que soporta al grupo
acetilo aparece a 62.0 ppm en el espectro de RMN de 13C{1H} y que, una vez más, la
configuración exo del sustituyente COMe se dedujo del análisis del espectro NOESY
(Figura 22).
Resultados y Discusión
83
HC
HC
Me1
Me1
HA
HA
[Ir]*
CO
COMe
HCHA
HB
Me1-HC
Me1-HCHC-HA
HC-HA Me1-HA
Me1-HA
Me1
(pz).
Figura 22. Espectro de RMN NOESY del compuesto 48 (CDCl3, 25 ºC, 400 MHz).
La formación de 48 debe conllevar la intermediación del catión T (Esquema
16) que se contraería de una manera análoga a Q del esquema anterior. Como puede
observarse, es difícil de racionalizar la no formación del carbocatión altenativo U,
seguramente más estable, que daría lugar a la cetona 13. Sin embargo hay que destacar
que los derivados orgánicos relacionados se deshidratan asimismo con contracción del
anillo.49
49 Conia, J. M.; Barnier, J. P. Tetrahedron Lett. 1971, 52, 4981.
Resultados y Discusión
84
[Ir]*
CO
- H +
[Ir]*
CO48
mig. CH2
[Ir]*
CO O13
- H +mig. H
[Ir]*
CO OH
Me
OH26
[Ir]*
CO H
Me
OH
H
H +
- H2OH +
- H2O
OH
Me
COMe
H
Me
T U
Esquema 16
Resultados y Discusión
85
II.2.4.2. Mediante la reacción de Wolff.
Por reacción de Wolff se entiende la trasformación, o transformaciones, que
tiene lugar cuando un diazoalcano que presenta un grupo cetona adyacente, es decir, la
agrupación R-C(N2)-C(O)-R´, se decompone térmicamente (sin o con catalizador) o
fotoquímicamente. Parece ser que el producto primario de esta descomposición es el
carbeno R-C(׃)-C(O)-R´ que puede evolucionar de manera diferente dependiendo de la
naturaleza de los grupos R, R´ y/o del medio de reacción.50
Uno de los casos más interesantes se presenta cuando la diazocetona forma
parte de un ciclo ya que, en general, la reacción de Wolff origina derivados de un ciclo
contraído. Esta última variante cobra particular relevancia en la obtención de
ciclobutanos51 a partir de anillos de cinco miembros, cuyo caso más simple se
representa en el Esquema 17.
C O
O O
NN
∆ ó hν
Esquema 17
Como puede observarse, el carbeno intermedio origina una función cetena
mediante la migración del carbono en β al carbeno con formación concomitante del
anillo de ciclobutano. En general la cetena no se aísla sino que se atrapa con algún
reactivo presente en el medio de reacción.
50 (a) Gill, G. B. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Pattenden, G., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 3, p. 887. (b) Kirmse, W. Eur. J. Org. Chem. 2002, 2193. 51 Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15664.
Resultados y Discusión
86
De los diferentes métodos de obtención de diazocetonas del tipo que se
comenta aquí, resulta de particular interés el que se basa en la reacción de α-
formilcetonas con tosilazida,49 como ilustra el caso representado en la Ecuación 50.
O
HOH
O
N2
TsN3 / Et3N+ TsNHCHO
Ecuación 50
Cuando esta última reacción se aplica al compuesto 40 a temperatura ambiente
no se observa el diazoalcano deseado, sino que en su lugar se obtiene, con un
rendimiento del 46%, el producto 49 (Ecuación 51). En la reacción también se observa
la formación, como subproducto, de un compuesto muy insoluble 50 que se discutirá
más adelante.
[Ir]*
CO
O
HOH
[Ir]*
CO
O
49
TsN3 / Et3N
CH2Cl2, 25 ºC
40
Ecuación 51
Como puede observarse el compuesto 49 es una 3-iridaciclobutanona con un
grupo metileno exo-cíclico. Este derivado se ha caracterizado completamente mediante
espectroscopía de IR, RMN y microanálisis. En el espectro de IR se observa que la
frecuencia de vibración perteneciente al enlace C=O aparece a 1692 cm-1, mientras que
el núcleo de 13C de esta función es el responsable de la señal observada a 214.2 ppm en
el espectro de RMN de 13C{1H}. Por su parte, los datos más relevantes del espectro de
RMN de 1H son las señales correspondientes al resto olefínico, que comparecen como
Resultados y Discusión
87
singuletes a 6.48 y 5.24 ppm. Resulta curioso constatar que el derivado orgánico
correspondiente a 49 es un líquido con gran tendencia a la polimerización.52 En la
bibliografía se han descrito 3-metalaciclobutanonas incluyendo el derivado de Ir V
(Figura 23) que se ha caracterizado, entre otros métodos, mediante difracción de rayos
X53. Dado que este metalaciclo presenta un angulo diedro de 139º se ha deducido que
la forma resonante W contribuye de forma notable al estado fundamental de la
molécula. En nuestro caso cabría preguntarse si la formulación X es adecuada para el
compuesto 48.54
139º
IrPh3P
Ph3P
O
CO
Cl
IrPh3P
Ph3P
O
CO
Cl
[Ir]*
CO
OV W
X
Figura 23
La respuesta es negativa, como se deduce de la Figura 24, en la que se
representa una perpectiva ORTEP de la estructura molecular obtenida mediante un
estudio de difracción de rayos X. En efecto, el anillo de cuatro miembros es
prácticamente plano.
52 Vidal, J.; Huet, F. J. Org. Chem. 1988, 53, 611. 53 Jones, M. D.; Kemmit, R. D. W.; Fawcett, J.; Russell, D. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 427. 54 Para un ejemplo de un metilenalilo de Ir, véase: Boutry, O.; Poveda, M. L.; Carmona, E. J. Organomet. Chem. 1997, 528, 143.
Resultados y Discusión
88
[Ir]*
CO
O
49
Figura 24. Perspectiva ORTEP del compuesto 49.
La génesis del compuesto 49 puede racionalizarse si se postula que es el iridio
el que migra al intermedio carbeno Y (Esquema 18) y no el carbono que originaría la
cetena Z esperada en principio (en este Esquema se han representado las migraciones
endo, aunque resulta obvio que los procesos exo originan las mismas estructuras).
[Ir]*
CO
O
49
[Ir]*
CO
O
mig. Ir[Ir]*
CO
C Omig. C
mig. Ir
mig. CZ
Y
Esquema 18
Resultados y Discusión
89
En la bibliografía se ha descrito55 un caso en el que la migración de un azufre
se prefiere a la migración de un carbono cuando el carbeno intermedio se obtiene
térmicamente (Ecuación 52), aunque en una revisión reciente de la reacción de Wolff
se comenta que los heteroátomos no migran a carbenos generados mediante esta vía.49b
S
O
S
N2O
∆
Ecuación 52
La Ecuación 51 que representa la formación de 49 es reseñable también por el
hecho de que no se observa el diazoalcano intermedio. Aplicada a diferentes α-
formilciclopentanonas esta reacción siempre conduce a las correspondientes
diazocetonas y estos productos necesitan tratamientos drásticos para descomponerse
incluso en presencia de catalizadores (altas temperaturas o uso de radiación
ultravioleta). Por el momento y en el caso de que sea realmente un intermedio, no
podemos ofrecer ninguna explicación acerca de la inestabilidad térmica de la
diazocetona en este sistema de iridio.
En cuanto al subproducto de la reacción, el compuesto 50, su estructura se ha
dilucidado gracias a un estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura 25 y
Tabla A11), que revela cómo el átomo de iridio presenta, unidas a él, dos cadenas
carbonadas, una de tipo alquílico (1 C) y otra trans-alquenílica (2 C), terminadas en
sendos grupos tosilamida.
55 Bolster, J.; Kellogg, R. M. J. Org. Chem. 1980, 45, 4804.
Resultados y Discusión
90
50
[Ir]*
COO O
MeNHSO2
NHSO2 Me
Figura 25. Perspectiva ORTEP del compuesto 50.
El compuesto 50 es tan poco soluble en CDCl3 que solo se ha podido obtener
un espectro de RMN de 1H (Figura 26), el cual resulta compatible con la estructura
encontrada en el estado sólido (véase Parte Experimental).
Resultados y Discusión
91
HA HB
[Ir]*
COO
O
MeNHSO2
MeNHSO2HA
HB
Figura 26. Espectro de RMN de 1H del compuesto 50 (CDCl3, 25 ºC, 500MHz).
La especie 49 muestra una reactividad muy interesante frente a reactivos
oxidantes. Con ácido m-cloroperbenzoico se epoxida fácilmente a temperatura
ambiente con formación del biciclo 51 (Ecuación 53). Esta epoxidación resulta algo
inesperada puesto que las cetonas α,β insaturadas no suelen reaccionar con este tipo de
reactivos electrofílicos (si lo hacen, la oxidación de Baeyer-Villiger es la
transformación más corriente) y normalmente requieren agentes nucleofílicos como el
agua oxigenada en medio básico para efectuar dicha transformación.1a Es probable que
la presencia en α del átomo de Ir aumente la densidad electrónica de la función
olefínica.
m-ClC6H4CO3H
CH2Cl2, 25 ºC[Ir]*
CO49 51
O [Ir]*
CO O
O
Ecuación 53
Resultados y Discusión
92
El epóxido 51 se ha caracterizado inequívocamente mediante espectroscopía.
En el espectro de IR la vibración del enlace C=O es la responsable de la absorción a
1714 cm-1, y esta agrupación aparece en el espectro de RMN de 13C{1H} a 217.2 ppm.
Conviene destacar asimismo los desplazamientos químicos de los carbonos unidos al
iridio: 1.02 (CH2) y 41.0 (Cq) ppm. La estereoquímica ofrecida en la Ecuación 53 se
deduce del análisis del espectro NOESY e indica que el perácido ha atacado la cara exo
de la olefina.
En la Figura 27 se representa la perspectiva ORTEP de 51, y hay que destacar
que en este caso el metalaciclo de cuatro miembros se desvía considerablemente de la
planaridad y el ángulo diedro encontrado (véase Figura 23) es de 145º. Este hecho,
unido a que la distancia C-O del grupo ceto es superior a la esperada para un doble
enlace, indica que la forma resonante del tipo representado en X contribuye de forma
importante al estado fundamental de la molécula, al menos en el estado sólido.
51
[Ir]*
CO O
O
Figura 27. Perspectiva ORTEP del compuesto 51.
Resultados y Discusión
93
La ozonólisis del compuesto 49 también deparó algunas sorpresas puesto que,
en lugar de la esperada α,β-dicetona AA (Esquema 19), se observó la formación de la
metalalactona 52.
[Ir]*
CO 49
52
O
[Ir]*O
CO
O
O3
[Ir]*
CO OO
O3
AA
Esquema 19
El compuesto 52 se caracteriza por una absorción a 1710 cm-1 en el espectro de
IR y por una señal a 188.6 ppm correspondiente al carbono dioxigenado en el espectro
de RMN de 13C{1H}. De manera adicional, su estructura se ha confirmado mediante un
estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura 28 y Tabla A13). Como puede
observarse la reacción transcurre con la pérdida de un átomo de carbono del
metalaciclo y su sustitución por uno de oxígeno. Aunque esta estequiometría es inusual
en procesos de ozonólisis se puede reseñar que se ha encontrado con anterioridad con
una cetona α,β insaturada.56
56 Eisenbraun, E. J.; Burian, F.; Osiecki, J.; Djerassi, C. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3476.
Resultados y Discusión
94
52
[Ir]*O
CO
O
Figura 28. Perspectiva ORTEP del compuesto 52.
Hay que resaltar que las metalalactonas de 4-miembros son muy poco
frecuentes en la bibliografía, aunque se ha descrito una análoga de iridio obtenida
según la reacción que se recoge en la Ecuación 54.57
IrMe3P CH2
IrMe3P
CH2
O CO
CO2
Ecuación 54
57 Klein, D. P.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3079.
Resultados y Discusión
95
II.2.5. Activaciones fotoquímicas.
En todas las reacciones comentadas hasta el momento en la presente Memoria,
el ligando carbonilo del iridio, al igual que el ligando TpMe2, se comportan como
ligandos “espectadores” influyendo, más o menos, electrónica o estéricamente en los
procesos descritos pero sin participar directamente en los mismos. De hecho éste es el
motivo por el que se han elegido estos coligandos para utilizar procedimientos
químicos, bien conocidos, en la funcionalización de los iridaciclos.
Sin embargo, y en otro orden de cosas, sería de interés labilizar el enlace Ir—
CO de muchos de los compuestos estudiados, pues este proceso originaría especies
insaturadas de TpMe2Ir(III) altamente reactivas que, por su tendencia a estabilizarse,
evolucionarían en un sentido más “organometálico”, mediante la reorganización de los
residuos orgánicos unidos a iridio. Térmicamente esta labilización es prácticamente
imposible, habiéndose encontrado en nuestro laboratorio que algunos carbonilos de
Ir(III), por ejemplo el TpMe2Ir(CH2CH2C(Me)H)(CO), son estables incluso a 300 ºC.9 En
principio el ligando CO puede labilizarse por vía química mediante oxidación, por
ejemplo con óxido de trietilamina (con formación de CO2) ya que este proceso es
favorable con carbonilos cuya frecuencia υ(CO) sea superior a 2000 cm-1,13 lo que
sucede, aunque por escaso margen, en la mayoría de los compuestos descritos en esta
Memoria. La salida de CO de la esfera de coordinación del iridio también es factible
mediante activación fotoquímica con luz ultravioleta, como lo es en el caso de muchos
carbonilos de los metales de transición, un fenómeno que ha permitido descubrir toda
una gama de reactividades imposibles de observar por vía térmica.
La reacción más simple estudiada y que sirvió de base para emprender esta
parte de la Tesis Doctoral consistió en la irradiación del compuesto 1, que da lugar a la
especie AD mediante la formación del dieno de Ir(I) AC como un intermedio
observable (Esquema 20).
Resultados y Discusión
96
[Ir]*
CO 1
[Ir]*
[Ir]*[Ir]*
HAC
hυ
hυ
AB
AD Esquema 20
Se puede argumentar que la activación fotoquímica del producto de partida
produce la salida del CO con formación la especie de Ir(III) insaturada intermedia AB
que, como era de esperar, se estabiliza, en ausencia de agentes atrapantes, mediante
reorganización de enlaces adoptando la estructura diénica de 18 e- de Ir(I) AC. Esta
especie se preparó hace años en nuestro laboratorio53 y ya entonces se puso de
manifiesto su activación fotoquímica con formación del compuesto AD.
Hay que hacer constar que estas investigaciones están en su comienzo y sólo se
han intentado la activación fotoquímica de algunas especies y en condiciones muy
específicas. La inclusión de los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral debe de
entenderse como una simple demostración de las posibilidades de esta aproximación
sintética.
Si se disuelve la cetona 20 en diclorometano y se expone a luz ultravioleta,
utilizando una lámpara de 125 W durante 12 h, el espectro de RMN de 1H del bruto de
reacción, muestra la presencia de dos nuevos derivados, 53 y 54, en proporcion 1:1,
junto con un 50% del producto de partida (Ecuación 55).
Resultados y Discusión
97
[Ir]*
CO
O
[Ir]*Me
H
20
53
(25%)
hυ (125 W)
O[Ir]*
Me
Cl
O
Producto de partida
(50%)
CH2Cl225 ºC, 12 h
+54
(25%)
Ecuación 55
Los compuestos 53 y 54 se purificaron mediante cromatografía y se
caracterizaron mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Ambas especies se
pueden describir como iridafuranos sustituidos,41b y los espectros de RMN están de
acuerdo con la existencia de deslocalización electrónica en el anillo, de manera que las
estructuras AE y AF contribuyen al estado fundamental de estas moléculas (Esquema
21).
Resultados y Discusión
98
[Ir]*MeO
[Ir]*MeO
AFAE
Esquema 21
En el caso del compuesto 53 el ligando hidruro origina una absorción a -21.96
ppm en el espectro de RMN de 1H mientras que los hidrógenos olefínicos aparecen
como sendos dobletes a 12.68 y 7.23 ppm (Hα y Hβ con respecto al metal
respectivamente, 3JHH = 7.2 Hz). En el espectro de RMN de 13C{1H} estos grupos CH
dan lugar a señales a 217.6 y 135.5 ppm, mientras que el carbono que soporta al átomo
de oxígeno resuena a 212.6 ppm.
Como cabe esperar, los datos de RMN obtenidos para el compuesto 54 son
similares a los de 53 y no se comentarán. De manera adicional este compuesto se ha
caracterizado mediante un estudio de difracción de rayos X de monocristal cuyos
resultados se muestran en la Figura 29, y hay que resaltar que las distancias de enlace
correspondientes al metalaciclo están de acuerdo con la deslocalización electrónica ya
comentada.
Una serie de experimentos de control indican que el compuesto 54 se origina
mediante un proceso de cloración fotoquímica de 53, siendo el diclorometano el agente
donador del átomo de cloro. Esta reacción no tiene lugar en ausencia de luz
ultravioleta, aunque hay que hacer constar que en cloroformo como disolvente sí se
produce la cloración por vía térmica aunque es necesario calentar a 100 ºC para que la
reacción transcurra a una velocidad adecuada desde un punto de vista sintético.
Resultados y Discusión
99
[Ir]*Me
Cl 54
O
Figura 29. Perspectiva ORTEP del compuesto 54.
Con respecto al mecanismo de formación del hidruro 53 se puede proponer el
que aparece en el Esquema 22. En un primer paso, la activación fotoquímica de 20
daría lugar a la especie de Ir(III) insaturada AG que mediante un proceso de
eliminación β de H originaría el hidruro AH. La isomerización de esta última especie
en el producto observado 53 se produciría, térmica o fotoquímicamente, mediante la
intervención de la especie de Ir(I) AI (la coordinación del grupo ceto podría ser η1 o
η2) como intermedio de reacción. AI se formaría por migración del hidruro al resto
CH2 alquílico y a su vez experimentaría un proceso de eliminación α de hidrógeno.
Esta última etapa encuentra apoyo experimental en el hecho de que la reacción del
compuesto [IrCl(η2-C8H14)2]2 con KTpMe2 en presencia de un exceso de
metilvinilcetona, es decir, un procedimiento similar al utilizado en la síntesis de AC,53
da lugar al hidruro 53, aunque con rendimientos bajos (Ecuación 56).
Resultados y Discusión
100
[Ir]* [Ir]*
H
[Ir]*O
O O
AH
Me[Ir]*
MeO
H 53
elim. β
mig.H
elim. α
AI
AG
Esquema 22
[Ir]*Me
H
OC
Me
O
KTpMe2,[Ir]* [Ir]*
Cl
Cl
53[IrCl(C8H14)2]2
Ecuación 56
Por su parte, la irradiación de la α-formilcetona 40 en CH2Cl2 conduce a una
mezcla similar de iridafuranos 55 y 56 con hidruro y cloro como coligandos (Ecuación
57) aunque en este caso los metalaciclos presentan un grupo formilo como sustituyente
en la posición β.
Resultados y Discusión
101
[Ir]*Me
H
40
55
hυ (400 W)
O
[Ir]*Me
Cl 56
O
CH2Cl225 ºC, 7 h
+ (1:4)[Ir]*
CO
O
HOH
CHO
CHO
Ecuación 57
La caracterización de estos compuestos mediante espectroscopía de RMN
resulta muy fácil una vez se han estudiado los metalaciclos más simples anteriormente
comentados. Se puede resaltar que el hidrógeno IrCH= aparece a campo muy bajo en el
espectro de RMN de 1H, concretamente a 14.32 ppm, quizá como consecuencia de una
mayor contribución de la forma de resonancia del tipo AF a la estructura molecular.
La especie clorada 56 se ha caracterizado de forma inequívoca mediante
difracción de rayos X de monocristal y una representación ORTEP de los resultados de
este estudio se recoge en la Figura 30.
Resultados y Discusión
102
[Ir]* Me
Cl 56
O
CHO
Figura 30. Perspectiva ORTEP del compuesto 56.
Por último cabe mencionar que las especies mostradas en el Esquema 23
originan mezclas muy complejas cuando se irradian con luz ultravioleta en CH2Cl2.
17
[Ir]*
CO
O
41
[Ir]*
CO
O
O 49
[Ir]*
CO
O
hυ (400 W) CH2Cl225 ºC
Mezclas muy complejas Esquema 23
Resultados y Discusión
103
II.3. PERSPECTIVAS FUTURAS.
Aunque algunos de los objetivos de esta investigación no se han materializado,
por ejemplo la síntesis del irida-3-ciclopentino E mencionado en la Introducción,
queda a la imaginación y esfuerzo del químico la realización de nuevas e interesantes
metas. De entre éstas se puede proponer una síntesis, mediante un método sin
precedentes, de metalabencenos,41a en concreto del primer iridaciclobenceno catiónico
AJ, a partir del compuesto 29 (Esquema 24). Esta y otras investigaciones relacionadas
son una lógica continuación de los estudios presentados en esta Tesis Doctoral.
Resultados y Discusión
104
[Ir]*
COO
Me
HO
29
[Ir]*
OC O
[Ir]*
OC
OH[Ir]*
OC H
[Ir]*
OC
AJ
OH-
H-
- H2O
- H-
Esquema 24
III. PARTE EXPERIMENTAL.
Parte Experimental
107
III. PARTE EXPERIMENTAL.
Consideraciones generales
Los análisis de los nuevos compuestos incluidos en el presente trabajo se han
llevado a cabo en el Servicio de Microanálisis del Instituto de Investigaciones
Químicas de Sevilla. Los espectros de IR se han registrado en un espectrómetro
Bruker Vector 22 y los de Resonancia Magnética Nuclear en espectrómetros Bruker,
modelos DPX-300, DRX-400 y DRX-500. Los desplazamientos químicos en los
espectros de RMN de 1H y de 13C están referenciados con respecto al tetrametilsilano,
usando las señales de resonancia de 1H (residual) y de 13C del disolvente deuterado
empleado en cada caso como referencia interna. La mayoría de las asignaciones de 1H
y de 13C realizadas se basan en el análisis de experimentos mono y bidimensionales
(1H, 13C{1H}, 13C{1H}-gated, COSY, NOESY, HETCOR 1H-13C normal y largo
alcance, etc.). Los espectros de IR de todos los complejos incluidos en este trabajo
muestran una absorción intensa entre 2525 y 2520 cm-1 que se atribuye a la vibración
de tensión BH del ligando TpMe2 coordinado en su forma κ3.
Todos los experimentos se han realizado bajo atmósfera inerte utilizando las
técnicas convencionales de Schlenk. Los compuestos 1, 1-PMe3, 2 y 3 se han
obtenido como se describe en la referencia 7.
Parte Experimental
108
Compuesto 4
C2
C1
[Ir]
OCHA
HC
HB
HD Síntesis:
Se disuelve el compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en dioxano (10 mL), se añade una pequeña cantidad de PtO2 y la mezcla resultante se transfiere a un reactor de presión de vidrio que se carga con 4 atmósfera de H2. A continuación la mezcla se agita a 80 ºC durante 3 días y transcurrido este tiempo se centrifuga y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 4, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 46%). El producto cristaliza desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a -20 ºC, en forma de agujas blancas. Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 573.03 g/mol. Rf = 0.27 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 1987 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81 (s, 3 H, 3 CHpz), 2.64, 2.16 (m, 2 H cada, 2 CHAHB), 2.52, 2.40, 2.36 (s, 1:2:3, 6 Mepz), 1.88, 1.66 (m, 2 H cada, 2 CHCHD). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 169.7 (CO), 151.0, 150.8, 144.0, 143.5 (2:1:1:2, Cqpz), 109.3, 107.2 (1:2, CHpz), 35.3 (C2, 1JCH = 122 Hz), 15.2, 14.6, 13.5, 12.8 (1:2:1:2, Mepz), 2.8 (C1, 1JCH = 125 Hz). Anal. Calc. para C20H30BN6OIr: C, 41.9; H, 5.2; N, 14.7. Exp.: C, 41.4; H, 5.2; N, 15.0.
Parte Experimental
109
Compuesto 4-PMe3
[Ir]
Me3P
C2
C1
HAHC
HB
HD Síntesis:
Se disuelve el compuesto 1-PMe3 (0.10 g, 0.16 mmol) en dioxano (10 mL), se añade una pequeña cantidad de PtO2 y la mezcla resultante se transfiere a un reactor de presión de vidrio que se carga con 4 atmósfera de H2. A continuación la mezcla se agita a 80 ºC durante 4 días y transcurrido este tiempo se centrifuga y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 4-PMe3, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 44%). El producto cristaliza, desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a -20 ºC, en forma de agujas blancas. Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 621.03 g/mol. Rf = 0.58 [gel de sílice, hexano:Et2O (5:1)]. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.71, 5.68 (s, 2:1, 3 CHpz), 2.44, 2.37, 2.36, 2.26 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz), 2.33 (m, 4 H, 2 CHAHB), 1.64, 1.27 (m, 2 H cada, 2 CHCHD), 1.37 (d, 9 H, 2JHP = 9.2 Hz, PMe3). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 150.5, 148.9 (d, JCP = 4 Hz), 143.5, 143.0 (d, JCP = 3 Hz) (2:1:2:1, Cqpz), 108.3 (d, JCP = 4 Hz), 107.9 (1:2, CHpz), 34.8 (C2, 3JCP = 2 Hz, 1JCH = 122 Hz), 16.2 (d, 1JCP = 37 Hz, PMe3), 16.0, 15.1, 13.7, 13.4 (2:1:1:2, Mepz), -3.6 (C1, 2JCP = 8 Hz, 1JCH = 125 Hz). 31P {1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ -48.0 ppm. Anal. Calc. para C20H39BN6PIr: C, 42.5; H, 6.3; N, 13.5. Exp.: C, 42.2; H, 6.2; N, 13.6.
Parte Experimental
110
Compuesto 5
[Ir]
OC
C2
C1
HD
HEC3
Mepz.
HAHC
HB noe
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (5 mL) se añaden sucesivamente un exceso de ZnEt2 (2.8 mL, 1 M en Hexano) y de CH2I2 (0.34 mL). La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NH4Cl. La fase orgánica se separa, se seca con MgSO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 5 con un rendimiento espectroscópico del 80% aproximadamente (el 20% restante es producto de partida). Dado que los complejos 5 y 1 eluyen conjuntamente en la columna de cromatografía, 5 se aísla mediante la transformación del producto de partida en su epóxido, haciendo reaccionar el bruto de reacción con ácido m-cloroperbenzóico y posterior separación de la mezcla resultante mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 63%). El compuesto 5 se cristaliza desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC). Datos espectroscópicos y analíticos: Cristales blancos. Peso molecular: 585.03 g/mol. Rf = 0.55 [gel se sílice, hexano:Et2O (5:1)]. IR (Nujol): ν 1986 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.79, 5.75 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.54 (d, 2 H, 2JAB = 11.1 Hz, 2 HB), 2.52, 2.33, 2.32, 2.29 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.36 (dd, 2 H, 3JCA = 2.8 Hz, 2 HA), 0.77 (m, 2 H, 2 HC), 0.33 (td, 1 H, 3JBD = 8.3, 2JED = 4.5 Hz, HD), 0.20 (q, 1 H, 3JCE = 4.5 Hz, HE). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 170.9 (CO), 150.7, 150.6, 143.6, 143.3 (1:2:1:2, Cqpz), 108.7, 106.8 (1:2, CHpz), 27.3 (C2, 1JCH = 157 Hz), 14.4, 13.1, 13.0, 12.5 (2:1:1:2, Mepz), 9.7 (C3, 1JCH = 157 Hz), 4.6 (C1, 1JCH = 129 Hz) Anal. Calc. para C21H30BN6OIr: C, 43.1; H, 5.1; N, 14.4. Exp.: C, 43.4; H, 5.1; N, 15.2.
Parte Experimental
111
Compuesto 6
[Ir]
OC
C2
C1
HC
HDC3
Mepz.
HAMe
HB
Me
noe
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 3 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (5 mL) se añaden sucesivamente un exceso de ZnEt2 (2.7 mL, 1 M en Hexano) y de CH2I2 (0.30 mL). La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NH4Cl. La fase orgánica se seca con MgSO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 6 con un rendimiento espectroscópico del 80% aproximadamente (el 20% restante lo constituye el producto de partida). No se ha considerado de interés, en este caso, separar ambos compuestos y el producto 6 se ha caracterizado mediante espectroscopia de RMN en la mezcla comentada.
Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido marrón. Peso molecular: 613.03 g/mol. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.77 (s, 3 H, 3 CHpz), 2.77 (d, 2 H, 2JAB = 11.2 Hz, 2 HB), 2.36, 2.33, 2.32 (s, 1:1:1, 6 Mepz), 2.05 (d, 2 H, 2 HA), 1.16 (s, 6 H, 2 Me), 0.54 (d, 1 H, 2JCD = 4.2 Hz, HD), -0.34 (d, 1 H, HC). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 170.8 (CO), 150.6-143.1 (Cqpz), 108.1, 106.8 (1:2, CHpz), 34.2 (C2), 22.5 (C3, 1JCH = 164 Hz), 21.6 (Me), 14.5, 12.8, 12.5, 11.9 (2:1:2:1, Mepz), 13.1 (C1, 1JCH = 130 Hz).
Parte Experimental
112
Compuesto 7
noe
[Ir]
OC
C2
C1
O
Mepz.
HAHC
HB
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 1 (0.30 g, 0.52 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.13 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 7, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 58%). Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 587.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1999 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.82, 5.79 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.89 (s, 2 H, 2 HC), 2.66 (d, 2 H, 2JAB = 13.0 Hz, 2 HB), 2.36, 2.34, 2.33, 2.28 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz), 2.17 (d, 2 H, 2 HA). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.9 (CO), 151.0, 150.4, 144.0, 143.7 (2:1:1:2, Cqpz), 109.2, 107.2 (1:2, CHpz), 65.8 (C2, 1JCH = 170 Hz), 14.7, 13.6, 13.2, 12.8 (2:1:1:2, Mepz), 2.1 (C1, 1JCH = 127 Hz). Anal. Calc. para C20H28BN6O2Ir: C, 40.9; H, 4.8; N, 14.3. Exp.: C, 40.8; H, 4.6; N, 13.9.
Parte Experimental
113
Compuesto 8
noe
[Ir]
OC
C2
C1
O
Mepz.HA
Me
HB
HD
HCHE
C4
C3
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 2 (0.30 g, 0.51 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.13 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 8, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 73%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo pálido Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2007 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.82, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.82 (s, 1 H, HC), 2.65 (d, 1 H, 2JDE = 12.8 Hz, HE), 2.61 (d, 1 H, 2JAB = 12.8 Hz, HB), 2.35, 2.34, 2.33, 2.32 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.14 (dd, 1 H, 3JCD = 1.7 Hz, HD), 2.05 (d, 1 H, HA), 1.55 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 169.1 (CO), 151.0, 150.5, 144.0, 143.7 (2:1:1:2, Cqpz), 109.1, 107.2 (1:2, CHpz), 72.4 (C3, 1JCH = 168 Hz), 71.4 (C2), 19.5 (Me) 14.8, 14.7, 13.4, 13.3, 12.8 (1:1:1:1:2, Mepz), 6.0 (C1, 1JCH = 127 Hz), 0.9 (C4, 1JCH = 134 y 127 Hz).
Parte Experimental
114
Compuesto 9
noe
[Ir]
OC
C2
C1
O
Mepz.
HAMe
HB
Me
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 3 (0.30 g, 0.50 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.12 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 9, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 73%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 615.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2007 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.79 (d, 2 H, 2JAB = 13.0 Hz, 2 HB), 2.34, 2.23 (s, 5:1, 6 Mepz), 2.08 (d, 2 H, 2 HA), 1.40 (s, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.9 (CO), 150.9, 150.5, 144.0, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 108.9, 107.1 (1:2, CHpz), 73.8 (C2), 19.3 (Me), 14.7, 13.2, 12.8, 12.6 (2:1:2:1, Mepz), 8.5 (C1, 1JCH = 127 Hz). Anal. Calc. para C22H32BN6O2Ir.H2O: C, 42.9; H, 5.2; N, 13.6. Exp.: C, 41.7; H, 5.7; N, 13.1.
Parte Experimental
115
Compuesto 10
[Ir]
OC
HA
HC
OH
HB
C2
C1
OHHE
HFC3
C4
HD Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 7 (0.12 g, 0.20 mmol) en benceno (3 mL) se añade lentamente LiClO4 (0.023 g) previamente disuelto en benceno (3 mL), y la mezcla resultante se agita a 90 ºC durante 24 h. Transcurrido este tiempo, se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 10, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (7:1) (Rdto.: 63%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 605.03 g/mol. Rf = 0.61 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2007 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CD2Cl2, 25 ºC): δ 5.90, 5.83 (s, 2:1, 3 CHpz), 4.20 (q, 1 H, JHH = 8.8 Hz, HC ó HD), 3.51 (m, 1 H, HD ó HC), 2.63, 2.45, 2.39, 2.38, 2.36, 2.33 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.30, 2.10, 1.82 (m, dd, dd, 2:1:1, JHH = 11.5, 9.3; 12.6, 9.5 Hz, 2 IrCH2). 13C{1H} RMN (CD2Cl2, 25 ºC): δ 167.6 (CO), 151.5, 151.4, 145.3, 144.3, 144.2 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.6, 107.6, 107.3 (CHpz), 92.1 (C2 ó C3, 1JCH = 141 Hz), 84.5 (C3 ó C2, 1JCH = 138 Hz), 16.6, 14.6, 14.2, 13.4, 12.6, 12.5 (Mepz), -4.2 (C1 ó C4, 1JCH = 128 Hz), -10.7 (C4 ó C1, 1JCH = 132 Hz). Anal. Calc. para C20H30BN6O3Ir: C, 39.7; H, 5.0; N, 13.9. Exp.: C, 40.0; H, 4.5; N, 13.6.
Parte Experimental
116
Compuesto 11 Compuesto 12
[Ir]
OC
HA
C
HBC2
C1
HCC3
C4
Me
[Ir]
OC
HA
Me
C1
Me
HD
HE
C5C2
1 : 2 Síntesis: Como se refleja en Resultados y Discusión, una mezcla de los compuestos 11 y 12 en proporción 1:2 se obtiene mediante la reacción del epóxido 9 con ácidos de Lewis. El procedimiento que se describe a continuación, a partir de la cetona 17 y MeMgCl, es bastante más satisfactorio.
Sobre una disolución del compuesto 17 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (10 mL), enfriada a 0 ºC, se añade con agitación un exceso de MeMgCl (0.12 mL, 0.33 M en THF) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 24 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el residuo se disuelve en diclorometano (10 mL), se extrae con agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora mediante aplicación de vacío. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de dos dienos isoméricos, en proporción 2:1, que no se han podido separar mediante cromatografía (Rdto.: 70%).
Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 597.03 g/mol. Compuesto 11 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.76 (q, 4JMeA = 0.9 Hz, 2 H, 2 HA), 5.82, 5.58 (s, 2:1, 3 CHpz), 2.37-2.16 (6 Mepz), 1.93 (d, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 153.9 (C2), 117.7 (C1, 1JCH = 151 Hz), 108.7, 107.2, 106.6 (CHpz), 20.5 (Me). Compuesto 12 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.85 (q, 1 H, 4JMeC = 1.1 Hz, HC), 5.83, 5.79, 5.65 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.79 (m, 2 H, CHDHE), 3.25, 3.14 (d, dd, 1 H cada, 2JAB = 14.0, 3JHH = 2.6 Hz, CHAHB), 2.37-2.16 (6 Mepz), 1.89 (d, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 162.8, 152.3 (C2 y C3), 123.3 (C4, 1JCH = 151 Hz), 109.1, 106.8, 106.5 (CHpz), 102.9 (C5, 1JCH = 156 Hz), 19.7 (Me), 14.4-11.4 (Mepz), 5.8 (C1, 1JCH = 129 Hz).
Parte Experimental
117
Compuesto 13
[Ir]
CO
HA
O
HBC2
C1
HC
HD
HEC3
C4
Me
noe
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 8 (0.20 g, 0.33 mmol) en diclorometano (5 mL), enfriada a -80 ºC, se adiciona, gota a gota y con agitación un exceso de BF3 en Et2O. La mezcla de reacción se lleva a temperatura ambiente, se añade diclorometano (5 mL) y se extrae sucesivamente con agua saturada de NaHCO3 (10 mL), con NaOH acuoso (10 mL, 1 M) y por último con agua saturada en NaCl (10 mL). A continuación la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 13, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 60%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2005 (Ir—CO), 1682 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.83, 5.81, 5.80 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.33 (d, 1 H, 2JBA = 14.0 Hz, HA), 2.96 (m, 1 H, HC), 2.91 (d, 1 H, HB), 2.40, 2.35, 2.31 (s, 2:3:1, 6 Mepz), 2.28 (m, 2 H, HD y HE), 1.24 (d, 3 H, 3JCMe = 7.0 Hz, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 230.2 (C2), 167.2 (CO), 151.1, 150.6, 144.4, 143.9 (2:1:1:2, Cqpz), 109.6, 107.5, 107.3 (CHpz), 43.8 (C3, 1JCH = 124 Hz), 18.7 (Me), 14.6, 14.5, 14.4, 13.4, 12.8, 12.8 (Mepz), 13.5 (C1, 1JCH = 128 Hz), –7.9 (C4, 1JCH = 124 Hz).
Parte Experimental
118
Compuesto 14
noe
[Ir]
OC
HA
O
HBC2
C1
MeHD
HEC3
C4
HC
Mepz.
Síntesis:
Método A: Una disolución del compuesto 13 (0.10 g, 0.17 mmol) y NaOH pulverizada (0.02 g) en metanol (2 mL), se agita a 60 ºC durante 12 h. Transcurrido este tiempo, se evapora el disolvente bajo presión reducida y el residuo se disuelve en diclorometano (5 mL). A continuación se extrae sucesivamente con agua (10 mL) y con agua saturada de NaCl (10 mL), se seca la fase orgánica con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 14 con una pureza espectroscópica del 80% aproximadamente.
Método B: Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.05 g), celita (0.3 g), clorocromato de piridinio (0.11 g) y tamiz molecular (0.1 g) en diclorometano (5 mL) y se enfría a 0 ºC. Una disolución del compuesto 19 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla de reacción resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 1 h. A continuación la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 14, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 65%).
Parte Experimental
119
Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2012 (Ir—CO), 1705 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.85, 5.80, 5.77 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.47 (d ancho, 1 H, 2JAB = 17.6 Hz, HB), 2.78 (dd, 1 H, 2JED = 10.4, 3JCD = 8.8 Hz, HD), 2.57 (d, 1 H, HA), 2.47, 2.38, 2.36, 2.35, 2.28, 2.06 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.33 (m, 1 H, HC), 1.67 (dd, 1 H, 3JCE = 12.1 Hz, HE), 1.16 (d, 3 H, 3JCMe = 6.6 Hz, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 230.8 (C2), 168.6 (CO), 151.0, 150.8, 144.0, 143.8 (2:1:1:2, Cqpz), 109.4, 107.5, 107.1 (CHpz), 51.6 (C3, 1JCH = 118 Hz), 18.3 (Me, 1JCH = 126 Hz), 14.9, 14.6, 14.2, 13.2, 12.7, 12.7 (Mepz), 10.6 (C1, 1JCH = 130 y 124 Hz), –2.8 (C4, 1JCH = 135 Hz). Anal. Calc. para C21H30BN6O2Ir: C, 41.9; H, 4.9; N, 13.9. Exp.: C, 41.6; H, 4.9; N, 13.3.
Parte Experimental
120
Compuesto 15
noe
[Ir]
OC
HA
C
HBC2
C1
HD C3
C4
HC
OH
C5H
H
HG
Mepz .
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 8 (0.30 g, 0.50 mmol) en diclorometano (10 mL) se añade gel de sílice (0.1 g) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h. Transcurrido este tiempo la suspensión se filtra y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 15, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 60%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2008 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.79, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 5.01, 4.90 (quint, 1 H cada, 2JHH = 4JHH = 1.6 Hz, C5H2), 4.65 (t, 1 H, 3JCG = 3JDG = 4.4 Hz, HG), 3.36, 2.70 (dt, 1 H cada, 2JAB = 13.7 Hz, CHAHB), 2.44 (m, 2 H, CHCHD), 2.37, 2.36, 2.33 (s, 1:2:3, 6 Mepz). El espectro NOESY en CDCl3 no resulta fácil de interpretar debido a las coincidencias de algunos de los Mepz. Las interacciones dibujadas corresponden a las observadas en C6D6. En este disolvente las señales principales aparecen a δ : 4.66 (dd, 1 H, 3JCG = 4.9, 3JDG = 2.3 Hz, HG), 3.67, 2.92 (dt, 1 H cada, 2JAB = 14.3, 4JHH = 1.6 Hz, HB y HA resp.), 2.79, 2.66 (dd, 1 H cada, 2JCD = 12.0 Hz, HD y HC resp.). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.3 (CO), 167.5 (C2), 151.1, 151.0, 144.2, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 109.3, 107.3, 107.2 (CHpz), 101.9 (C5, 1JCH = 152 Hz), 81.4 (C3, 1JCH = 143 Hz), 15.1, 14.7, 14.4, 13.4, 12.8 (1:1:1:1:2, Mepz), 5.2 (C4, 1JCH = 129 Hz), 0.8 (C1, 1JCH = 128 Hz).
Parte Experimental
121
Compuesto 16
noe
[Ir]
OC
HA
O
HBC2
C1
OHHC
HDC3
C4
Me
Mepz.
Síntesis:
Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.03 g), celita (0.1 g), clorocromato de piridinio (0.11 g) y tamiz molecular (0.05 g) en diclorometano (5 mL) y se enfría a 0 ºC. Una disolución del compuesto 8 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla de reacción resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 1 h. A continuación la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la presencia del compuesto 16 y de la especie 17 (esta última supone el 15% de la mezcla). El derivado 16 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 33%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 617.03 g/mol. Rf = 0.26 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2019 (Ir—CO), 1692 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.83, 5.81, 5.72 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.49 (d, 1 H, 2JAB = 17.5 Hz, HB), 3.30 (sa, 1 H, OH), 2.72 (d, 1 H, 2JCD = 11.9 Hz, HD), 2.40 (d, 1 H, HA), 2.43, 2.36, 2.34, 2.32, 2.26, 2.04 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.27 (d, 1 H, HC), 1.4 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 231.4 (C2), 168.3 (CO), 151.4, 150.8, 150.6, 143.9, 143.8, 143.7 (Cqpz), 109.3, 107.4, 107.1 (CHpz), 80.8 (C3), 27.3 (Me), 14.5, 14.0, 13.1, 12.5, 12.4 (2:1:1:1:1, Mepz), 4.2 (C1, 1JCH = 131 y 125 Hz), 3.3 (C4, 1JCH = 136 Hz).
Parte Experimental
122
Compuesto 17
[Ir]
OC
HA
O
HBC2
C1
Me
HC
C4
C3
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 2 (0.20 g, 0.36 mmol) en etanol (5 mL) se añade un exceso de SeO2 (0.41 g), previamente disuelto en etanol (10 mL) y la mezcla resultante se agita a 90 ºC durante 3 h. A continuación se evapora el disolvente bajo presión reducida y el residuo se redisuelve en diclorometano (10 mL). La disolución resultante se filtra a través de celita, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 17, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 93%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 599.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2023 (Ir—CO), 1651 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 8.58 (s, 1 H, HC), 5.89, 5.81, 5.67 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.99, 2.78 (d, 1 H cada, 2JAB = 16.4 Hz, CHAHB), 2.37, 2.35, 2.34, 2.31, 2.30, 2.09 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 1.83 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 218.3 (C2), 164.9 (CO), 152.4, 151.5, 150.1, 148.6, 144.2, 143.9, 143.8 (Cqpz y C3), 145.5 (C4, 1JCH = 149 Hz), 109.5, 107.1, 106.9 (CHpz), 17.6 (Me, 1JCH = 126 Hz), 14.4, 14.1, 13.7, 13.0, 12.5, 12.4 (Mepz), 11.3 (C1, 1JCH = 128 Hz).
Parte Experimental
123
Compuesto 18
noe
[Ir]
OC
HA
HC
OH
HB
C2
C1
HD
HF
HGC3
C4
HE
Mepz.
Síntesis:
El compuesto 1 (0.20 g, 0.35 mmol) disuelto en THF (10 mL) se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de BH3 (2.5 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. A continuación se enfría de nuevo a 0 ºC, se añade NaOH acuoso (2.5 mL, 3 M) y H2O2 al 30% en agua (2.5 mL) y se agita a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacción se diluye con éter etílico (10 mL), se añade agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 18, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 96%). Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 589.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2001 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.78, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 4.40 (m, 1 H, HC), 2.59 (dd, 1 H, JHH = 12.4 y 6.6 Hz, HD), 2.50, 2.45 (m, 1 H cada, HE y HG), 2.41, 2.38, 2.36, 2.32 (s, 1:1:1:3, 6 Mepz), 2.26 (m, 1 H, HA), 1.82 (td, 1 H, JHH = 10.2 y 7.2 Hz, HF), 1.50 (m, 1 H, HB). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.7 (CO), 150.8, 150.7, 150.1, 143.9, 143.3 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.0, 107.0, 106.9 (CHpz), 80.7 (C2, 1JCH = 141 Hz), 45.2 (C3, 1JCH = 123 Hz), 15.0, 14.4, 14.2, 13.2, 12.52, 12.5 (Mepz), 10.5 (C1, 1JCH = 127 Hz), -6.1 (C4, 1JCH = 129 Hz). Anal. Calc. para C20H30BN6O2Ir: C, 40.7; H, 5.1; N, 14.3. Exp.: C, 40.6; H, 4.8; N, 14.0.
Parte Experimental
124
Compuesto 19
noe
[Ir]
OC
HA
Me
HC
HB
C2
C1
HD
HE
HFC3C4
OH
Mepz.
Síntesis:
El compuesto 2 (0.20 g, 0.34 mmol) disuelto en THF (10 mL) se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de BH3 (2.5 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. A continuación se enfría de nuevo a 0 ºC, se añade NaOH acuoso (2.5 mL, 3 M) y H2O2 al 30% en agua (2.5 mL) y se agita a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacción se diluye con éter etílico (10 mL), se añade agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 19, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 87%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón pálido. Peso molecular: 603.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1994 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.80, 5.78, 5.75 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.04 (q, 1 H, 3JED = 3JFD = 3JCD = 8.2 Hz, HD), 2.63, 2.57 (dd, 1 H cada, 2JEF = 12.1 Hz, HE y HF), 2.42, 2.41, 2.33, 2.32, 2.31 (s, 1:1:1:1:2, 6 Mepz), 2.35 (dd, 1 H, 2JAB = 11.0, 3JCB = 5.5 Hz, HB), 1.66 (m, 1 H, HC), 1.51 (dd, 1 H, 3JCA = 13.2 Hz, HA), 1.14 (d, 3 H, 3JCMe = 6.0 Hz, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.7 (CO), 151.0, 150.2, 144.3, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 109.4, 107.4, 107.1 (CHpz), 84.5 (C3, 1JCH = 138 Hz), 53.8 (C2, 1JCH = 131 Hz), 21.7 (Me), 16.0, 14.6, 14.4, 13.5, 12.7 (s, 1:1:1:1:2, Mepz), 6.2 (C4, 1JCH = 129 Hz), 2.3 (C1, 1JCH = 127 Hz).
Parte Experimental
125
Compuesto 20
noe
[Ir]
OC
HA
O
HB
C2
C1
HC
HE
HFC3
C4
HD
Mepz.
Síntesis:
Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.05 g), celita (0.6 g),
clorocromato de piridinio (0.22 g) y tamiz molecular (0.1 g) en diclorometano (10 mL) y se enfría a 0 ºC. Una disolución del compuesto 18 (0.20 g, 0.34 mmol) en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla de reacción resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 1 h. A continuación la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 20, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 55%). Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 587.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2000 (Ir—CO), 1696 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81, 5.80, 5.79 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.19 (d, 1 H, 2JAB = 17.0 Hz, HB), 2.80 (dd, 1 H, 4JHH = 1.5 Hz, HA), 2.73 (dd, 1 H, 2JDC = 17.9, 3JEC = 7.3 Hz, HC), 2.58 (t, 1 H, 2JEF = 3JDF = 10.6 Hz, HF), 2.44 (dt, 1 H, 3JED = 10.0 Hz, HD), 2.40, 2.34, 2.33, 2.27, 2.22 (s, 1:1:2:1:1, 6 Mepz), 1.80 (dt, 1 H, HE).
13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 231.8 (C2), 167.9 (CO), 150.8, 150.7, 150.7, 143.9, 143.7 (1:2:1:1:1, Cqpz), 109.3, 107.2, 106.9 (CHpz), 46.13 (C3), 14.4, 14.3, 14.1, 13.0, 12.5, 12.4 (Mepz), 11.8 (C1), –15.3 (C4). Anál, Calc. para C20H28N6BO2Ir: C, 40.9; H, 4.8; N, 14.3. Exp.: C, 40.6; H, 4.6; N, 14.0.
Parte Experimental
126
Compuesto 21
noe
Mepz.[Ir]
OC
HA
O
HBC2
C1
Me
OH
HC
HD C4C3
Síntesis:
Método A: Sobre una disolución del compuesto 19 (0.15 g, 0.25 mmol) en THF (10 mL) se añaden PCC (0.22 g) y AcONa (0.09 g) disuelto en agua (3 mL). La mezcla resultante se agita a 60 ºC durante 18 h y a continuación se añade éter etílico (10 mL), se extrae con agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la presencia del compuesto 21 y del compuesto 14, en una proporción 70:30. El derivado 21 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:Et2O (10:1) como eluyente (Rdto.: 61%).
Método B: Sobre una disolución del compuesto 14 (0.05 g, 0.075 mmol) en
THF (5 mL) se añaden PCC (0.075 g) y AcONa (0.09 g) disuelto en agua (3 mL). La mezcla resultante se agita a 60 ºC durante 18 h y a continuación se añade éter etílico (10 mL), se extrae con agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 21, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 70%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarrillo. Peso molecular: 617.03 g/mol. Rf = 0.31 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2016 (Ir—CO), 1693 cm-1 (C=O).
Parte Experimental
127
1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.58, 5.80, 5.78 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.30 (d, 1 H, 2JAB = 15.9 Hz, HB), 2.96 (d, 1 H, HA), 2.69 (d, 1 H, 2JCD = 12.7 Hz, HD), 2.47, 2.35, 2.34, 2.28, 2.21 (s, 1:1:2:1:1, 6 Mepz), 2.06 (d, 1 H, HC), 1.36 (s, 3 H, Me). El OH no se ha localizado. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 226.3 (C2), 166.4 (CO), 151.0, 150.7, 150.5, 144.0, 143.7, 143.6 (Cqpz), 109.4, 107.2, 106.9 (CHpz), 78.4 (C3), 26.3 (Me, 1JCH = 127 Hz), 14.8, 14.6, 14.1, 13.1, 12.5, 12.4 (Mepz), 8.8 (C1, 1JCH = 130 Hz), 2.5 (C4, 1JCH = 129 Hz). Anal. Calc. para C21H30BN6O3Ir: C, 40.8; H, 4.8; N, 13.6. Exp.: C, 41.4; H, 4.9; N, 13.0.
Parte Experimental
128
Compuesto 22
[Ir]
OC
HA
O
HBC2
C1
HC
HD
C4
C3
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 18 (0.10 g, 0.17 mmol) en DMSO (5
mL) se añade un exceso de DMP (0.36 g, 0.85 mmol) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 5 min. A continuación se adiciona agua (0.08 mL, 2.5 eq) se agita a 70 ºC durante 12 h. Transcurrido este tiempo se añade éter etílico (5 mL) y la disolución se extrae sucesivamente con agua saturada de NaHCO3 y con agua saturada de NaCl. Finalmente la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 22, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 76%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2021 (Ir—CO), 1665 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.12 (d, 1 H, 3JCD = 7.6 Hz, HD), 6.73 (d, 1 H, HC), 5.89, 5.82, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.93, 2.85 (d, 1 H cada, 2JAB = 16.4 Hz, CHAHB), 2.37, 2.35, 2.32, 2.32, 2.31, 2.24 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 220.4 (C2), 164.7 (CO), 153.4 (C4, 1JCH = 153 Hz), 152.9, 151.6, 150.1, 144.2, 144.0, 143.9 (Cqpz), 144.3 (C3, 1JCH = 161 Hz), 109.5, 107.2, 106.9 (CHpz), 14.4, 14.1, 14.0, 13.0, 12.5, 12.4 (Mepz), 11.5 (C1, 1JCH = 130 Hz). Anal. Calc. para C20H26BN6O2Ir .5/2CH4O: C, 40.6; H, 5.4; N, 12.6. Exp.: C, 40.4; H, 4.9; N, 12.1.
Parte Experimental
129
Compuesto 23
C3
C4
C5
[Ir]
OC C2
C1
CO
HBHA
noe
Síntesis:
Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.03 g), celita (0.20 g), clorocromato de piridinio (0.11 g) y tamiz molecular (0.04 g), en diclorometano (10 mL) y se enfría a 0 ºC. El compuesto 15 (0.10 g, 0.16 mmol) disuelto en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo, la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 23, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 56%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 599.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2014 (Ir—CO), 1682 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.83 (s, 1 H, HB), 6.98 (m, 1 H, HA), 5.80, 5.79, 5.73 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.27, 2.91 (dm, dq, 1 H cada, 2JHH = 18.6, 4JHH = 2.3 Hz, C1H2 ó C3H2), 3.24, 2.66 (d, dq, 1 H cada, 2JHH = 15.5, 4JHH = 2.6 Hz, C3H2 ó C1H2), 2.36, 2.35, 2.34, 2.34, 2.32, 2.01 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 190.7 (C5, 1JCH = 169 Hz), 169.8 (C4, 1JCH = 150 Hz), 167.8 (CO), 158.4 (C2), 151.5, 151.1, 150.7, 143.8, 143.5 (1:1:1:1:2, Cqpz), 108.8, 107.0 (1:2, CHpz), 14.4, 14.2, 13.0, 12.5, 12.4, 12.4 (Mepz), 2.1 (C1 ó C3, 1JCH = 131 Hz), -3.3 (C3 ó C1, 1JCH = 136 Hz).
Parte Experimental
130
Compuesto 24
C3
[Ir]
CO
C2
C1
OH
O
C4 OHC5
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 15 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) enfriada a 0 ºC, se añade consecutivamente un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.12 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL) y agua saturada de NaHCO3 (5 mL). La mezcla resultante se agita a 0 ºC durante 30 min y a temperatura ambiente durante 30 min. A continuación se extrae de manera consecutiva con agua saturada de Na2S2O3, agua saturada de NaHCO3, agua saturada de NaCL y la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de 24 con una pureza espectroscópica del 80%, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O: CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 68%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo pálido. Peso molecular: 633.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2029 (Ir—CO), 1711, 1683 cm-1(C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.29 (dd, 1 H, 3JHH = 6.0 y 3.7 Hz, CHO), 5.87, 5.84, 5.82 (s, 3 H cada, 3 CHpz), 4.14, 4.09 (sistema de espín AB, 2 H, 2JHH = 18.1 Hz, C1H2), 3.37, 2.98 (dd, 1 H cada, 2JHH = 10.0 Hz, C4H2), 3.36, 3.07 (d, 1 H cada, 2JHH = 12.3 Hz, C3H2), 2.62, 2.36, 2.34, 2.33 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 216.1 (C2), 207.9 (C5, 1JCH = 165 Hz), 164.8 (CO), 151.7, 151.1, 150.5, 144.5 (1:1:1:3, Cqpz), 109.8, 107.9, 107.7 (CHpz), 68.3 (C3, 1JCH = 144 Hz), 15.5, 14.5, 14.4, 12.9, 12.6, 12.5 (Mepz), 7.1 (C4, 1JCH = 131 Hz), 2.9 (C1, 1JCH = 128 Hz).
Parte Experimental
131
Compuesto 25
noe
[Ir]
OC
HA
HC
OH
HB
C2
C1
OH
Mepz.
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (15 mL) mantenida a 0 ºC, se añaden 10 gotas de TMDA. La mezcla resultante se enfría a -78 ºC, se añade lentamente un exceso de OsO4 (3 mL, 0.1 M en tBuOH) y se agita a esta temperatura durante 10 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el sólido obtenido se disuelve en THF (10 mL), se añade agua saturada de Na2S2O5 (10 mL) y la mezcla se refluye durante 3 h. A continuación, se separan las fases, la acuosa se extrae con diclorometano (2 x 5 mL) y todas las fases orgánicas resultantes se unen, se secan con Na2SO4 y se evaporan a presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 25, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 83%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarrillo pálido. Peso molecular: 605.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2009 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.77 (s, 3 H, 3 CHpz), 4.22 (m, 2 H, 2 HC), 2.40 (dd, 2 H, 2JAB = 12.7, 3JCB = 4.0 Hz, 2 HB), 2.38, 2.36, 2.32 (s, 1:2:3, 6 Mepz), 2.28 (dd, 2 H, 3JCA = 6.1 Hz, 2 HA). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.9 (CO), 150.8, 149.8, 144.1, 143.3 (2:1:1:2, Cqpz), 109.1, 107.0 (1:2, CHpz), 80.8 (C2, 1JCH = 142 Hz), 15.4, 14.3, 13.2, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), 2.1 (C1, 1JCH = 130 Hz).
Parte Experimental
132
Compuesto 26
noe
[Ir]
OC
HA
Me
OH
HB
C2
C1
HC
HD
HEC3
C4
OH
Mepz.
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 2 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (15 mL), mantenida a 0 ºC, se añaden 10 gotas de TMDA. La mezcla resultante se enfría a -78 ºC, se añade lentamente un exceso de OsO4 (3 mL, 0.1 M en tBuOH) y se agita a esta temperatura durante 10 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el sólido obtenido se disuelve en THF (10 mL), se añade agua saturada de Na2S2O5 (10 mL) y la mezcla se refluye durante 3 h. A continuación, se separan las fases, la acuosa se extrae con diclorometano (2 x 5 mL) y todas las fases orgánicas resultantes se unen, se secan con Na2SO4 y se evaporan a presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 26, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 78%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo pálido. Peso molecular: 619.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2004 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81, 5.78, 5.76 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.26 (t, 1 H, 3JDC = 3JEC = 8.1 Hz, HC), 2.48, 2.42 (m, 1 H cada, HD y HE), 2.46, 2.41, 2.35, 2.34, 2.33, 2.31 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.41 (d, 1 H, HB), 2.11 (d, 1 H, HA), 1.38 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.7 (CO), 150.9, 150.8, 149.8, 144.1, 143.4, 143.3 (Cqpz), 109.1, 107.1, 106.9 (CHpz), 83.4 (C2), 82.9 (C3, 1JCH = 139 Hz), 27.4 (Me), 15.3, 14.7, 13.9, 13.3, 12.5, 12.4 (Mepz), 9.9 (C1, 1JCH = 129 Hz), 1.6 (C4, 1JCH = 129 Hz).
Parte Experimental
133
Compuesto 27
noe
[Ir]
OC
HA
Me
OH
HB
C2
C1
Me
OH
Mepz.
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 3 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (15 mL) mantenida a 0 ºC, se añaden 10 gotas de TMDA. La mezcla resultante se enfría a -78 ºC, se añade lentamente un exceso de OsO4 (3 mL, 0.1 M en tBuOH) y se agita a esta temperatura durante 10 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el sólido obtenido se disuelve en THF (10 mL), se añade agua saturada de Na2S2O5 (10 mL) y la mezcla se refluye durante 3 h. A continuación, se separan las fases, la acuosa se extrae con diclorometano (2 x 5 mL) y todas las fases orgánicas resultantes se unen, se secan con Na2SO4 y se evaporan a presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 27, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 80%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo pálido. Peso molecular: 633.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1996 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.79, 5.76 (s, 2:1, 3 CHpz), 2.62 (s, 4 H, 2 HA y 2 HB), 2.48, 2.45, 2.32, 2.31 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz), 1.38 (s, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 166.1 (CO), 150.9, 150.2, 144.1, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 109.7, 107.1 (1:2, CHpz), 85.2 (C2), 28.8 (Me, 1JCH = 125 Hz), 17.9 (C1, 1JCH = 129 Hz), 15.7, 14.8, 13.5, 12.7 (s, 1:2:1:2, Mepz).
Parte Experimental
134
Compuesto 28
[Ir]
COC2C1
H
OH
O Síntesis:
Una disolución del compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), en un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se le somete a una corriente de O3 durante 15 minutos. Tras este periodo se adiciona PPh3 (0.05 g, 1 eq) y la suspensión se mantiene a -70 ºC hasta que se disuelve la fosfina. A continuación se agita a temperatura ambiente durante 30 min y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 28, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano: Et2O (1:5) (Rdto.: 37%). Datos espectroscópicos y analíticos: Cristales blancos. Peso molecular: 601.03 g/mol. Rf = 0.16 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 2036 (Ir—CO), 1668 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.40 (d, 2 H, 3JHH = 5.3 y 4.2 Hz, 2 CHO), 5.87, 5.83 (s, 1:2, 3 CHpz), 3.43, 3.07 (dd, 2 H cada, 2JHH = 9.9 Hz, 2 C1H2), 2.61, 2.37, 2.36, 2.34 (s, 1:2:1:2, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 207.9 (C2, 1JCH = 166 Hz), 165.0 (CO), 152.5, 151.2, 144.7, 144.6 (1:2:1:2, Cqpz), 109.9, 108.0 (1:2, CHpz), 15.6, 14.7, 13.2, 12.8 (1:2:1:2, Mepz), 8.5 (C1, 1JCH = 132 Hz). Anal. Calc. para C20H28BN6O3Ir: C, 39.8; H, 4.6; N, 13.9. Exp: C, 40.0; H, 4.3; N, 14.5.
Parte Experimental
135
Compuesto 29
[Ir]
COC2C1
H
OMe
O
C3
C4
Síntesis:
Una disolución del compuesto 2 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), en un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se le somete a una corriente de O3 durante 15 minutos. Tras este periodo se adiciona PPh3 (0.05 g, 1 eq) y la suspensión se mantiene a -70 ºC hasta que se disuelve la fosfina. A continuación se agita a temperatura ambiente durante 30 min y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 29, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano: Et2O (1:5). (Rdto.: 46%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 617.03 g/mol. Rf = 0.29 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 2021 (Ir—CO), 1685 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.24 (dd, 1 H, 3JHH = 5.7 y 3.5 Hz, CHO), 5.87, 5.84, 5.80, (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.52, 3.13 (d, 1 H cada, 2JHH = 10.8 Hz, C1H2), 3.41, 2.95 (dd, 1 H cada, 2JHH = 10.1 Hz, C3H2), 2.66, 2.38, 2.36, 2.35, 2.34, 2.33 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.16 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 215.6 (C2), 208.4 (C4, 1JCH = 167 Hz), 165.5 (CO), 152.1, 151.2, 150.4, 144.3, 144.3, 144.2 (Cqpz), 109.7, 107.8, 107.7 (CHpz), 30.9 (Me), 14.5, 14.3, 14.1, 12.9, 12.6, 12.5 (Mepz), 10.8 (C1, 1JCH = 130 Hz), 6.8 (C3, 1JCH = 130 Hz).
Parte Experimental
136
Compuesto 30
[Ir]
CO
C2C1Me
OMe
O Síntesis:
Una disolución del compuesto 3 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), en un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se le somete a una corriente de O3 durante 15 minutos. Tras este periodo se adiciona PPh3 (0.05 g, 1 eq) y la suspensión se mantiene a -70 ºC hasta que se disuelve la fosfina. A continuación se agita a temperatura ambiente durante 30 min y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 30, con una pureza espectroscópica del 90%, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano: Et2O (1:5). (Rdto.: 66%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 631.03 g/mol. Rf = 0.13 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 2026 (Ir—CO), 1672 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.86, 5.82 (s, 1:2, 3 CHpz), 3.36, 3.15 (sistema de espín AB, 2 H cada, 2JHH = 12.1 Hz, 2 IrCH2), 2.75, 2.35, 2.33, 2.32 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.13 (s, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 216.1 (C2), 166.8 (CO), 151.9, 150.5, 144.4, 144.3 (1:2:2:1, Cqpz), 109.8, 107.9 (1:2, CHpz), 30.7 (Me) 15.5, 14.6, 13.2, 12.9 (1:2:1:2, Mepz), 11.8 (C1, 1JCH = 127 Hz).
Parte Experimental
137
Compuesto 31
[Ir]
OC
HC
OH
C2
C1
C3C4
Síntesis:
El compuesto 20 (0.05 g, 0.075 mmol) disuelto en THF (5 mL) se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de LiHBEt3 (2 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 12 h. A continuación se diluye con éter etílico (10 mL), se añade agua saturada de NaCl, la fase orgánica se separa y seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de una mezcla de alcoholes 18 y 31, en proporción 1:2, junto con el derivado 4 (40% de la mezcla). No se ha considerado de interés, en este caso, separar dichos compuestos y el producto 31 se ha caracterizado mediante espectroscopía de RMN en la mezcla comentada. Datos espectroscópicos y analíticos: Peso molecular: 589.03 g/mol. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 4.44 (quint, 1 H, 3JHH = 5.7 Hz, HC). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 82.3 (C2, 1JCH = 141 Hz), 42.7 (C3, 1JCH = 123 Hz), 10.8 (C1, 1JCH = 127 Hz), -6.0 (C4, 1JCH = 129 Hz).
Parte Experimental
138
Compuesto 32
noe
[Ir]
OC
HA
OHHB
C2
C1
Me
HD
C4
C3 HC
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 17 (0.10 g, 0.17 mmol) en metanol (10 mL) se añade un exceso de NaBH4 (0.30 g) y la mezcla de reacción resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, se disuelve el residuo en éter (10 mL), se extrae con agua saturada de NaHCO3, se seca la fase orgánica con Na2SO4 y se lleva a sequedad mediante aplicación de vacío. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 32, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 92%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2004 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.30 (s, 1 H, HD), 5.81, 5.68 (s, 2:1, 3 CHpz), 4.61 (t, 1 H, 3JAC = 3JBC = 7.8 Hz, HC), 2.84 (dd, 1 H, 2JAB = 9.6 Hz, HB), 2.41, 2.40, 2.34, 2.33, 2.31, 2.27 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.33 (dd, 1 H, HA), 1.87 (s, 3 H, Me). Los NOE+s representados en la estructura se han obtenido en C6D6 donde HA resuena a campo más bajo que todos los Me. Tanto en este disolvente como en CDCl3, HC no presenta NOE apreciable con ningún Mepz. En consecuencia se deduce que, al contrario de lo que sucedía en el caso de la cetona saturada 20, el hidruro se ha incorporado en la cara endo. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.3 (CO), 152.3, 151.1, 150.0, 143.7, 143.4 (1:1:1:1:2, Cqpz), 150.2 (C3), 109.2, 106.9, 106.3 (CHpz), 107.5 (C4, 1JCH = 153 Hz), 84.6 (C2, 1JCH = 141 Hz), 20.1 (Me), 15.7, 14.4, 14.0, 13.8, 12.9, 12.4 (Mepz), 1.0 (C1, 1JCH = 130 Hz).
Parte Experimental
139
Compuesto 33
[Ir]
OC
HA
HB
C2
C1
Me
HE C4
C3
HC
HD
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (10 mL), enfriada a 0 ºC, se añade con agitación un exceso MeMgCl (0.53 mL, 0.68 M en THF) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 24 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el residuo se disuelve en diclorometano (10 mL), se extrae con agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora mediante aplicación de vacío. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 33, al que acompaña un 10% del producto de partida. El derivado 33 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:Et2O como eluyente (100:1) (Rdto.: 88%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2001 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.96 (s, 1 H, HE), 5.81, 5.78, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.56, 2.50 (m, 1 H cada, CHAHB), 2.49, 2.37 (m, 1 H cada, CHCHD), 2.38, 2.34, 2.33, 2.31, 2.30 (s, 1:2:1:1:1, 6 Mepz), 1.87 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.4 (CO), 153.3 (C3), 151.7, 150.9, 150.3, 143.5, 143.2 (1:1:1:1:2, Cqpz), 110.6 (C4, 1JCH = 148 Hz), 109.0, 106.7, 106.3 (CHpz), 43.9 (C2, 1JCH = 125 Hz), 21.1 (Me, 1JCH = 130 Hz), 13.8, 13.5, 12.9, 12.5, 12.4, 11.8 (Mepz), -1.3 (C1, 1JCH = 133 Hz). Anál, Calc. para C21H30N6BOIr: C, 43.1; H, 5.1; N, 14.5. Exp.: C, 43.2; H, 5.1; N, 14.0.
Parte Experimental
140
Compuesto 34
noe
[Ir]
OC
HA
Me
OH
HB
C2
C1
HC
HE
HFC3
C4
HD
Mepz.
Síntesis:
El compuesto 20 (0.05 g, 0.085 mmol) se disuelve en éter etílico (5 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de MeLi (0.135 mL, 1.6 M en Et2O) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 34, aunque queda algo de compuesto de partida sin reaccionar. (Rdto.: 39%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color blanquecino. Peso molecular: 603.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1998.7 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.80, 5.78, 5.75 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.69 (ddd, 1 H, 2JEF = 10.6, 3JCF = 18.4, 3JDF = 7.7 Hz, HF), 2.43, 2.41, 2.34, 2.33, 2.32 (s, 1:1:1:2:1, 6 Mepz), 2.40 (d, 1 H, 2JBA = 12.4 Hz, HA), 2.25 (dd, 1 H, 4JEB = 2.6 Hz, HB), 2.11 (ddd, 1 H, 2JDC = 7.7, 3JEC = 10.9 Hz, HC), 1.95 (td, 1 H, HE), 1.53 (m, 1 H, HD), 1.49 (s, 3 H, Me). Los NOEs representados en la figura se han deducido de espectros de NOESY registrados en C6D6, CDCl3 y mezclas de estos disolventes en diferentes proporciones. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 169.1 (CO), 150.9, 150.7, 150.2, 143.9, 143.3 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.0, 106.9 (1:2, CHpz), 87.0 (C2), 45.4 (C3, 1JCH = 123 Hz), 28.8 (Me), 19.0 (C1, 1JCH = 123 Hz), 14.8, 14.4, 14.0, 13.2, 12.6, 12.5 (Mepz), -7.5 (C4, 1JCH = 128 Hz).
Parte Experimental
141
Compuesto 35
[Ir]
OC
HA
C2
C1
HC
C4
C3HE
HBHD
HG
HI
HF
C5
C6
Síntesis:
El compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) se disuelve en éter etílico (10 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de C2H3MgBr (0.34 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 35, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:AcOEt (10:1) (Rdto.: 43%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo claro. Peso molecular: 597.03 g/mol. Rf = 0.63 [gel de sílice, hexano:Et2O (10:1)]. IR (Nujol): ν 2011 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.90 (s, 1 H, HA), 6.48 (dd, 2JIF = 17.5, 2JGF = 10.6 Hz, HF), 5.84, 5.81, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.93, 4.81 (dd, 1 H cada, 2JHH = 1.4 Hz, CHIHG), 2.83, 2.57 (m, 2 H, CHCHB), 2.70, 2.59 (m, 2 H, CHEHD), 2.41, 2.35, 2.31, 2.24 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.7 (CO), 158.2 (C2), 151.9, 151.1, 150.4, 143.7, 143.4, 143.3 (Cqpz), 138.0 (C5, 1JCH = 156 Hz), 126.5 (C1, 1JCH = 148 Hz), 109.0, 106.9, 106.4 (CHpz), 108.0 (C6, 1JCH = 156 Hz), 37.4 (C3, 1JCH = 125 Hz), 13.9, 13.8, 13.0, 12.6, 12.4, 14.4 (Mepz), -1.8 (C4, 1JCH = 131 Hz).
Parte Experimental
142
Compuesto 36
noe
[Ir]
OC
HA
Ph
OH
HB
C2
C1
HC
HE
HFC3
C4
HD
Mepz.
Síntesis:
El compuesto 20 (0.20 g, 0.34 mmol) se disuelve en éter etílico (10 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de PhLi (0.5 mL, 3 M en Hexano) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 36, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:AcOEt (10:1) (Rdto.: 71%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color blanquecino. Peso molecular: 665.03 g/mol. Rf = 0.66 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2004 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.74, 7.45, 7.33 (d, t, t, 2:1:2, Ph), 5.85, 5.81, 5.80 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.00 (d, 1 H, 2JBA = 11.9 Hz, HA), 2.87 (ddd, 1 H, 2JEF = 11.5, 3JHH = 10.1, 8.2 Hz, HF), 2.49 (dd, 1 H, JEB = 2.1 Hz, HB), 2.46, 2.40, 2.39, 2.37, 2.36 (s, 2:1:1:1:1, 6 Mepz), 2.41 (m, 1 H, HC), 2.07 (td, 1 H, 3JHH = 11.0 y 2.1 Hz, HE), 1.87 (m, 1 H, HD). El OH no se ha localizado. El espectro de NOESY se ha registrado en una mezcla CDCl3-C6D6 (4:1). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.8 (CO), 150.9, 150.7, 150.3, 148.9, 144.1, 143.4 (1:1:1:1:1:2, Cqpz y CqPh), 128.1, 126.1, 125.4 (2:1:2, CHPh), 109.0, 107.1, 107.0 (CHpz), 89.9 (C2), 45.6 (C3, 1JCH = 123 Hz), 17.5 ( C1, 1JCH = 126 Hz), 14.8, 14.7, 13.9, 13.3, 12.6, 12.5 (Mepz), -8.3 (C4, 1JCH = 131 Hz). Anal. Calc. para C26H34BN6O2Ir .1/2CH2Cl2: C, 44.9; H, 4.9; N, 11.9. Exp.: C, 45.3; H, 5.2; N, 11.6.
Parte Experimental
143
Compuesto 37 Compuesto 38
[Ir]
OC
HA
HC
HD
HBC2
C1
Ph
C4
C3HE
[Ir]
OC
HA
HB
C2
C1
Ph
C4
C3
HC
HEHD
Síntesis:
Método A: El compuesto 36 (0.05 g, 0.075 mmol) se disuelve en anhídrido acético (2 mL), se añade Na2SO4 (0.1 g) y la mezcla se mantiene bajo agitación a 60 ºC durante 3 días. A continuación se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de los isómeros 37 y 38 en proporción 1:2. 37 y 38 no se han podido separar mediante cromatografía.
Método B: El compuesto 36 (0.05 g, 0.075 mmol) se disuelve en
diclorometano (5 mL), se añade gel de sílice (0.5 g) y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3 días. A continuación se filtra, se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de los isómeros 37 y 38 en proporción 1:2. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 647.03 g/mol. Compuesto 37 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.37 (d, 1 H, JHH = 2.3 Hz, HE), 3.06 (m, 2 H, CHCHD), 2.75 (m, 2 H, CHAHB). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 155.7 (C3), 118.4 (C4, 1JCH = 151 Hz), 41.3 (C2, 1JCH = 123 Hz), -1.8 (C1, 1JCH = 131 Hz). Compuesto 38 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.22 (m, 1 H, HE), 3.44, 3.07 (d, 1 H cada, 2JHH = 15.0 Hz, CHCHD), 3.32, 2.73 (dm, 1 H cada, 2JHH = 16.4 Hz, CHAHB). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 152.1 (C3), 139.7 (C2, 1JCH = 148 Hz), 5.1 (C4, 1JCH = 141 y 129 Hz), 2.6 (C1, 1JCH = 130 Hz).
Parte Experimental
144
Compuesto 38
noe
[Ir]
OC
HA
PhC2
C1
Me
C4
C3HB
Síntesis:
El compuesto 17 (0.10 g, 0.17 mmol) se disuelve en éter etílico (10 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de PhLi (0.25 mL, 3 M en Hexano) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 39. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón claro. Peso molecular: 659.03 g/mol. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.44 (s, 1 H, HA), 7.4-7.2 (m, 5 H, Ph), 7.00 (s, 1 H, HB), 5.86, 5.84, 5.62 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.41, 2.38, 2.36, 2.30 (1:1:3:1, 6 Mepz), 2.02 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 163.0 (CO), 160.9 (C2), 154.4, 151.2, 143.9, 143.7, 143.6 (Cqpz y CqPh), 152.6 (C3), 127.7, 127.4, 125.3 (2:2:1, CHPh), 127.8 (C1, 1JCH = 154 Hz), 120.4 (C4, 1JCH = 153 Hz), 108.7, 106.6 (1:2, CHpz), 22.1 (Me), 14.4, 14.3, 13.0, 12.5, 11.6 (1:1:1:2:1, Mepz).
Parte Experimental
145
Compuesto 40
[Ir]
OCO
CHE
OH
. Mepz
HB
HD
HC
HA
C1
C2
C3C4
C5
noe
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) en benceno (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de formiato de etilo (0.18 mL) y metanol (0.10 mL) y la mezcla resultante se adiciona, gota a gota, sobre NaH (0.06 g) limpio de aceite. La mezcla de reacción resultante se agita a temperatura ambiente durante 48 h y a continuación se adiciona sobre un baño de agua-hielo, se añade HCl (5 mL, 10% en agua) y se agita vigorosamente durante 10 min. La fase acuosa se extrae con éter etílico (3 x 5 mL), se juntan las fases orgánicas, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 40, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 82%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 615.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2009 (Ir—CO), 1591 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 8.58 (s, 1 H, HE), 5.81, 5.80, 5.78 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.25 (d, 1 H, 2JCD = 12.9 Hz, HD), 3.09 (d, 1 H, 2JAB = 18.3 Hz, HB), 2.98 (d, 1 H, HA), 2.53 (d, 1 H, HC), 2.39, 2.34, 2.32, 2.14 (s, 1:3:1:1, 6 Mepz). El OH no se ha localizado. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 204.7 (C2), 180.0 (C5, 1JCH = 174 Hz), 167.1 (CO), 151.4, 150.9, 150.8, 143.9, 143.6 (1:1:1:1:2, Cqpz), 121.2 (C3), 109.1, 107.2, 107.0 (CHpz), 14.3, 14.2, 12.9, 12.7, 12.5, 12.4 (Mepz), 4.2 (C1, 1JCH = 129 Hz), -10.9 (C4, 1JCH = 131 Hz).
Parte Experimental
146
Compuesto 41
[Ir]
OC
OC2
C1
O
HA
HB
Síntesis:
Una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.16 mmol) en diclorometano (20 mL) se transfiere a un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se pasa a su través una corriente de O3 durante 1 min. Tras este periodo se adiciona Me2S (0.05 mL) y se agita a temperatura ambiente durante 3 h. Transcurrido este tiempo, la disolución se extrae con agua, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 41, al que acompaña una pequeña cantidad de producto de partida. 41 no se pudo purificar mediante cromatografía. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2015 (Ir—CO), 1712 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.85 (s, 3 H, 3 CHpz), 3.07, 3.05 (sistema de espín AB, 2 H cada, 2JAB = 16.9 Hz, 2 CHAHB), 2.36, 2.31, 2.19 (s, 3:2:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 210.2 (C2), 164.6 (CO), 150.9, 150.7, 144.3, 144.2 (2:1:1:2, Cqpz), 110.1, 107.5 (1:2, CHpz), 14.8, 14.4, 12.9, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), 2.57 (C1, 1JCH = 131 Hz).
Parte Experimental
147
Compuesto 42
[Ir]
OC
HA
OHC2
C1
C3C4
O
HC
HD
Síntesis:
Una disolución del compuesto 41 (0.10 g, 0.16 mmol) en una mezcla de benceno (5 mL) y metanol (0.10 mL) se enfría a 0 ºC y se adiciona, gota a gota, sobre NaH (0.06 g) limpio de aceite. La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo los contenidos del recipiente se vierten sobre un baño de agua-hielo, se añade HCl (5 mL, 10% en agua) y se agita vigorosamente la mezcla resultante durante 10 min. A continuación la fase acuosa se extrae con éter etílico (3 x 5 mL), se unen las fases orgánicas, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 42 que se purifica parcialmente mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 47%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo pálido. Peso molecular: 601.03 g/mol. Rf = 0.13 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2023 (Ir—CO), 1642 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.39 (s, 1 H, HA), 5.88, 5.82, 5.67 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 5.78 (sa, 1 H, OH), 2.91, 2.50 (d, 1 H cada, 2JCD = 17.1 Hz, CHCHD), 2.37, 2.36, 2.33, 2.32, 2.29, 2.08 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 210.7 (C3), 164.1 (CO), 154.2 (C2), 152.4, 151.4, 150.5, 144.2, 143.9 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.6, 107.2, 106.9 (CHpz), 109.5 (C1, 1JCH = 150 Hz), 14.3, 14.2, 13.6, 12.9, 12.5, 12.4 (Mepz), -4.2 (C4, 1JCH = 130 Hz). Anal. Calc. para C20H26BN6O3Ir: C, 39.9; H, 4.3; N, 13.9. Exp.: C, 40.1; H, 4.4; N, 13.3.
Parte Experimental
148
Compuesto 43
C1[Ir]
OC
O
O
OC2
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) a 0 ºC, se añade sucesivamente un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.11 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL) y agua saturada de NaCO3 (5 mL). La mezcla resultante se agita a 0 ºC durante 30 min y a temperatura ambiente durante otros 30 min. A continuación la fase orgánica se extrae con agua saturada de Na2S2O7, agua saturada de NaHCO3, agua saturada de NaCl, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 43, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 75%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 617.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2033 (Ir—CO), 1763 y 1723 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.88, 5.83 (s, 2:1, 3 CHpz), 3.45, 2.86 (d, 2 H cada, 2JHH = 12.3 Hz, 2 C1H2), 2.37 (s, 18 H, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 176.3 (C2), 162.7 (CO) 151.7, 151.0, 144.6, 144.4 (1:2:1:2, Cqpz), 109.9, 107.8 (1:2, CHpz), 14.8, 14.2, 13.0, 12.4 (1:2:1:2, Mepz), -1.3 (C1, 1JCH = 135 Hz).
Parte Experimental
149
Compuesto 44
noe
C1
[Ir]
OC O
OOH
HC
C3
C2
HAHB
.Mepz
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.17 mmol) en cloroformo deuterado (0.5 mL), en un tubo de RMN, se adicionan unos cristales de ácido p-toluensulfónico y se mantiene la mezcla a temperatura ambiente durante 15 minutos. A continuación se adiciona un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.03 g) y al cabo de 10 min se registra un espectro de RMN de 1H que verifica la formación casi cuantitativa del compuesto 44. La mezcla de reacción se extrae con agua saturada de Na2S2O7, agua saturada de NaHCO3 y agua saturada de NaCl. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se evapora el disolvente bajo presión reducida. El compuesto 44 se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 93%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 559.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2059 (Ir—CO), 1675 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.90, 5.88 (s, 1:2, 3 CHpz), 5.17 (sa, 1 H, HC), 4.13 (sa, 1 H, OH), 3.46, 3.41 (sistema de espín AB, 2 H cada, 2JAB = 8.9 Hz, 2 HA y 2 HB resp.), 2.69, 2.42, 2.38, 2.36 (s, 1:2:1:2, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 206.1 (C2), 161.5 (CO) 151.0, 150.3, 144.6, 144.5 (2:1:2:1, Cqpz), 110.4, 107.8 (1:2, CHpz), 83.8 (C3, 1JCH = 150 Hz), 16.1, 14.6, 13.1, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), 9.8 (C1, 1JCH = 132 Hz).
Parte Experimental
150
Compuesto 45
[Ir]
COC2C1
OH
OOH
O Síntesis:
Una disolución del compuesto 43 (0.1 g, 0.16 mmol) en una mezcla de THF:H2O (2:1, 6 mL) se agita a 90 ºC durante 12 h. Transcurrido este tiempo se diluye con éter etílico (5 mL), la fase orgánica se extrae con agua saturada de NaCl, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 45, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 62%). Datos espectroscópicos y analíticos: Cristales blancos. Peso molecular: 635.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2039 (Ir—CO), 1681 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.87, 5.83 (s, 1:2, 3 CHpz), 3.38, 2.62 (d, 2 H cada, 2JHH = 11.5 Hz, 2 C1H2), 2.69, 2.47, 2.35, 2.34 (s, 1:2:1:2, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 188.3 (C2), 164.2 (CO), 151.5, 150.5, 143.9, 143.8 (1:2:2:1, Cqpz), 109.1, 107.5 (1:2, CHpz), 15.3, 14.2, 12.8, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), -3.0 (C1, 1JCH = 131 Hz).
Parte Experimental
151
Compuesto 46
noe
[Ir]
OC
HA
HCHB
C2
C3
O
MeHE
HD
C4C1
Mepz .
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 33 (0.1 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL), enfriada a 0 ºC, se añade agua saturada de NaHCO3 (6 mL). La mezcla se agita durante 5 minutos, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.12 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL), se agita a 0 ºC durante 30 min y a continuación a temperatura ambiente durante otros 30 min. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 46, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 69%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón claro. Peso molecular: 601.03 g/mol. Rf = 0.60 [gel de sílice, hexano:Et2O (5:1)]. IR (Nujol): ν 2016 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.86, 5.77, 5.76 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.53 (s, 1 H, HE), 2.47 (m, 1 H, HB), 2.29 (m, 1 H, HA), 2.52, 2.35, 2.34, 2.32, 2.29 (s, 1:1:1:2:1, 6 Mepz), 2.20 (m, 1 H, HC), 1.96 (m, 1 H, HD), 1.55 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 166.3 (CO), 150.9, 150.6, 144.1, 143.6, 143.5 (1:2:1:1:1, Cqpz), 108.3, 106.9, 106.3 (CHpz), 72.2 (C3), 52.2 (C4, 1JCH = 167 Hz), 38.2 (C2, 1JCH = 126 Hz), 22.9 (Me, 1JCH = 124 Hz), 14.3, 14.2, 14.1, 13.0, 12.5, 12.3 (Mepz), -1.2 (C1, 1JCH = 131 Hz).
Parte Experimental
152
Compuesto 47
noe[Ir]
CO
C2
C1
C3
HB
HCCOMe
HA
HD
HE
. Mepz
C4 Síntesis:
El compuesto 46 (0.03 g, 0.05 mmol) se disuelve en benceno deuterado (0.5 mL) y se adicionan unos cristales de ácido p-toluensulfónico. Tras 1 h la reacción se ha completado con formación casi cuantitativa de 47, según se deduce del espectro de RMN de 1H. La disolución se extrae con agua saturada de NaHCO3, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2012 (Ir—CO), 1667 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.5, 5.49, 5.30 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.30 (dt, 1 H, 2JCB = 13.2, 3JAB = 3JDB = 7.2 Hz, HB), 3.89 (dq, 1 H, 3JAC = 3JDC = 3JEC = 10.0 Hz, HC), 3.54 (dd, 1 H, HA), 2.43, 2.3, 2.15, 2.08, 2.02, 1.97 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.16 ( m, 1 H, HE), 1.89 (s, 3 H, Me), 1.74 (q, 1 H, 2JED = 10.3 Hz, HD), 1.89 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 217.4 (C4), 167.8 (CO), 151.9, 151.3, 150.9, 143.7, 143.4, 142.8 (Cqpz), 110.0, 106.9, 106.7 (CHpz), 36.6 (C2), 30.8 (Me), 13.8, 13.5, 13.4, 12.6, 12.0, 11.9 (Mepz), -1.7 (C3), -33.1 (C1).
Parte Experimental
153
Compuesto 48
noe[Ir]
CO
C2
C1
HC
COMeHB
HA
C3
Mepz.
Síntesis:
El compuesto 26 (0.03 g, 0.05 mmol) se disuelve en cloroformo deuterado (0.5 mL) y se adicionan unos cristales de ácido p-toluensulfónico. Tras 30 min la reacción se ha completado con formación de 48 (rendimiento espectroscópico del 60%). La disolución se extrae con agua saturada de NaHCO3, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. 48 se purifica parcialmente mediante el paso de una disolución del producto bruto a través de una pequeña columna de sílice. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2001 (Ir—CO), 1697cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.80, 5.73 (s, 1:2, 3 CHpz), 4.85 (tt, 1 H, 3JAC = 9.9, 3JBC = 3.3 Hz, HC), 2.60, 2.32, 2.31, 2.28 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.19 (s, 3 H, Me), 2.06 (dd, 1 H, 2JAB = 9.9 Hz, HB), 1.66 (t, 1 H, HA). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 210.7 (C3), 167.7 (CO), 150.8, 150.6, 144.2, 143.0 (2:1:1:2, Cqpz), 109.2, 106.3 (1:2, CHpz), 62.0 (C2, 1JCH = 126 Hz), 26.6 (Me, 1JCH = 128 Hz), 14.05, 13.9, 13.4, 13.3 (2:1:1:2, Mepz), -33.9 (C1, 1JCH = 139 Hz).
Parte Experimental
154
Compuesto 49
[Ir]
CO
C2C1
OC3
CH HC4
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.16 mmol) en diclorometano (5 mL), enfriada a 0 ºC, se adiciona un exceso de TsN3 (0.13 g) y seguidamente NEt3 (0.2 mL). La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 20 h y transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 49 con un rendimiento espectroscópico del 60% aproximadamente. 49 se aísla mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente hexano (Rdto.: 46 %) y se puede cristalizar desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido cristalino blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. Rf = 0.16 [gel de sílice, hexano:Et2O (100:1)]. IR (Nujol): ν 2019 (Ir—CO), 1692 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.48, 5.24 (s, 1 H cada, C4H2), 5.88, 5.84, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.98, 2.72 (d, 1 H cada, 2JHH = 14.6 Hz, C1H2), 2.38, 2.37, 2.32, 2.27, 2.10 (s, 2:1:1:1:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 214.2 (C2), 165.2 (CO), 152.1, 151.4, 150.7, 144.1, 144.0 (1:1:1:1:2, Cqpz), 130.7 (C3), 120.3 (C4, 1JCH = 159 y 156 Hz), 109.5, 106.7, 106.5 (CHpz), 14.4, 14.3, 14.1, 13.1, 12.4, 12.3 (Mepz), 4.0 (C1, 1JCH = 136 Hz). Anál, Calc. para C20H26N6BO2Ir: C, 41.0; H, 4.4; N, 14.3. Exp: C, 41.6; H, 4.6; N, 13.7.
Parte Experimental
155
Compuesto 50
[Ir]
OCO
NHSO2 Me
HB
O
HA
NHSO2 Me Síntesis: Este compuesto se obtiene como un subproducto de la síntesis del derivado 49 con un rendimiento del 15%. Su escasa solubilidad en los disolventes habituales hace muy fácil su aislamiento en estado puro, aunque también aparece como un eluido diferenciado en la cromatografía de 49. Dada su escasa solubilidad el estudio espectroscópico de RMN se ha reducido al análisis de su espectro de 1H. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido cristalino blanco. Peso molecular: 953.03 g/mol. Rf = 0.20 [gel de sílice, Et2O:AcOEt (1:1)]. IR (Nujol): ν 2054 (Ir—CO), 1746 y 1692 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.16 (d, 1 H, 2JBA = 16.6 Hz, HA), 8.70 (sa, 1 H, NH), 7.99, 7.32, 7.25 (m, 2:1:1, 8 CHar), 7.68 (sa, 1 H, NH), 6.19 (d, 1 HB), 5.83, 5.78, 5.69 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.06, 2.02 (d, 1 H cada, 2JHH = 11.5 Hz, IrCH2), 2.43, 2.39, 2.34, 2.33, 2.29, 2.00 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.35, 2.03 (s, 3 H cada, 2 Me). Anál, Calc. para C35H42N8BS2O7Ir . ½ Et2O: C, 42.4; H, 4.6; N, 11.0. Exp.: C, 42.6; H, 4.2; N, 10.9.
Parte Experimental
156
Compuesto 51
noe
[Ir]
OC
OO
HA
HBHD HC
Mepz .C1
C2C3C4
Síntesis:
Sobre una disolución del compuesto 49 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.13 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 3 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 51 con una puraza espectroscópica del 95% aproximadamente. 51 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (2:1) (Rdto.: 60%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. Rf = 0.30 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:2)]. IR (Nujol): ν 2023 (Ir—CO), 1714 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.85, 5.79, 5.76 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.10 (d, 1 H, 2JBA = 14.6 Hz, HA), 3.05 (d, 1 H, 2JDC = 6.6 Hz, HC), 2.86 (d, 1 H, HD), 2.82 (d, 1 H, HB), 2.37, 2.36, 2.35, 2.30, 2.28, 2.16 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 217.2 (C2), 164.4 (CO), 152.2, 151.2, 144.4, 143.9 (1:2:1:2, Cqpz), 109.7, 106.8, 106.7 (CHpz), 53.3 (C4, 1JCH = 177 y 174 Hz), 41.0 (C3), 14.5, 14.0, 13.1, 13.0, 12.4, 12.3 (Mepz), 1.0 (C1, 1JCH = 139 Hz).
Parte Experimental
157
Compuesto 52
[Ir]
COO
C2
C1
O
Síntesis:
Una disolución del compuesto 49 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), enfriada a -70 ºC, se somete a una corriente de O3 durante 10 minutos. Tras este periodo se adiciona Me2S (0.05 mL) y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3 h. A continuación se extrae con agua, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 52, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 56%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido cristalino blanco. Peso molecular: 575.03 g/mol. Rf = 0.30 [gel de sílice, hexano:Et2O (10:1)]. IR (Nujol): ν 2033 (Ir—CO), 1710 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.89, 5.83, 5.72 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.73, 2.71 (sistema de espín AB, 2 H, 2JHH = 14.0 Hz, C1H2), 2.41, 2.39, 2.37, 2.33, 2.32, 2.23 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 188.6 (C2), 160.5 (CO), 152.5, 152.1, 151.5, 144.9, 144.3, 144.1 (Cqpz), 109.6, 107.4, 106.5 (CHpz), 14.9, 13.5, 12.9, 12.7, 12.6, 12.0 (Mepz), -6.1 (C1, 1JCH = 140 Hz). Anál, Calc. para C20H26N6BO2Ir . C6H14: C, 43.6; H, 4.7; N, 12.7. Exp: C, 43.3; H, 4.4; N, 12.6.
Parte Experimental
158
Compuesto 53
[Ir] Me
H
O
C1
HA
C2C3
HB Síntesis:
Una disolución del compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) se transfiere a un reactor fotoquímico y se irradia con luz ultravioleta (125 W) a temperatura ambiente durante 12 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 53 con un rendimiento espectroscópico del 25% aproximadamente. Este derivado se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente hexano:AcOEt (20:1) (Rdto.: 15%) y se puede cristalizar desde una mezcla hexano:Et2O (1:2) a baja temperatura (-20 ºC).
Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 559.03 g/mol. Rf = 0.16 [gel de sílice, hexano:AcOEt (10:1)]. IR (Nujol): ν 1738 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 12.68 (d, 1 H, 2JBA = 7.2 Hz, HA), 7.23 (d, 1 H, HB), 5.85, 5.78, 5.57 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.53 (s, 3 H, Me), 2.39, 2.35, 2.31, 2.26, 1.71 (s, 1:2:1:1:1, 6 Mepz), -21.96 (s, 1 H, IrH). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 217.6 (C1, 1JCH = 143 Hz), 212.6 (C3), 152.5-143.8 (Cqpz), 135.5 (C2, 1JCH = 161 Hz), 106.9, 106.2, 105.9 (CHpz), 22.2 (Me), 16.1, 14.3, 12.9, 12.3, 12.2, 11.4 (Mepz).
Parte Experimental
159
Compuesto 54
[Ir] Me
Cl
O
C1
HA
C2C3
HB Síntesis: En la síntesis descrita del compuesto 53, el producto mayoritario es su derivado clorado 54 que se aísla asimismo mediante cromatografía utilizando como eluyente hexano:AcOEt (20:1) (Rdto.: 35%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 593.03 g/mol. Rf = 0.14 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 1597 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 12.10 (d, 1 H, 2JBA = 7.2 Hz, HA), 7.40 (d, 1 H, HB), 5.89, 5.82, 5.51 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.77 (s, 3 H, Me), 2.62, 2.47, 2.42, 2.39, 2.31, 1.78 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 218.1 (C3), 208.8 (C1, 1JCH = 150 Hz), 153.9, 153.4, 152.9, 144.1, 143.7, 143.4 (Cqpz), 140.6 (C2, 1JCH = 164 Hz), 108.0, 107.8, 107.5 (CHpz), 31.6 (Me), 14.5, 13.6, 12.7, 12.6, 12.5, 12.0 (Mepz). Anal. Calc. para C19H27BClN6OIr: C, 38.4; H, 4.5; N, 14.1. Exp.: C, 38.6; H, 4.6; N, 14.0.
Parte Experimental
160
Compuesto 55
[Ir] Me
H
O
C1
HA
C2C3
CC4 O
HB Síntesis:
Una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.16 mmol) en diclorometano (5 mL), se transfiere a un reactor fotoquímico y se irradia (400 W) a temperatura ambiente durante 7 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 55 con un rendimiento espectroscópico del 35% aproximadamente. 55 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente hexano:Et2O (20:1) (Rdto.: 23%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 587.03 g/mol. Rf = 0.30 [gel de sílice, hexano:Et2O (10:1)]. IR (Nujol): ν 1705, 1666 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 14.32 (s, 1 H, HA), 9.79 (s, 1 H, HB), 5.90, 5.84, 5.60 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.89 (s, 3 H, Me), -20.50 (s, 1 H, IrH). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 237.1 (C1, 1JCH = 143 Hz), 214.2 (C3), 186.9 (C4, 1JCH = 169 Hz), 150.2 (C2), 24.5 (Me).
Parte Experimental
161
Compuesto 56
[Ir] Me
Cl
O
C1
HA
C2C3
CC4 O
HB Síntesis:
En la síntesis descrita del compuesto 55, el producto mayoritario es su derivado clorado 56 que se aísla asimismo mediante cromatografía utilizando como eluyente hexano:Et2O (20:1) (Rdto.: 40%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 621.03 g/mol. Rf = 0.17 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 1732, 1675 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 13.68 (s, 1 H, HA), 9.85 (s, 1 H, HB), 5.92, 5.87, 5.53 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.10 (s, 3 H, Me), 2.61, 2.52, 2.45, 2.41, 2.33, 1.57 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 230.6 (C1, 1JCH = 148 Hz), 218.7 (C3), 186.5 (C4, 1JCH = 172 Hz), 154.2 (C2), 153.8, 153.7, 152.6, 144.6, 144.3, 143.9 (Cqpz), 108.3, 108.2, 107.9 (CHpz), 26.3 (Me), 14.5, 13.6, 12.7, 12.6, 12.5, 12.1 (Mepz).
IV. APÉNDICE.
Apéndice
165
Tabla A1
[Ir]*
PMe34-PMe3
Tabla A1. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 4-PMe3.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(12) 2.224(2) Ir-P 2.238(5)Ir-N(22) 2.258(2) C(1)-C(2) 1.531(3)Ir-N(32) 2.178(2) C(2)-C(3) 1.426(4)Ir-C(1) 2.086(2) C(3)-C(4) 1.514(3)Ir-C(4) 2.080(2)
C(1)-Ir-P 89.78(6) C(1)-Ir-N(12) 95.89(7)C(4)-Ir-P 93.18(6) C(1)-Ir-N(32) 91.63(7)N(12)-Ir-P 93.90(4) C(4)-Ir-C(1) 82.22(8) P-Ir-N(22) 93.23(4) C(4)-Ir-N(22) 92.40(7) C(4)-Ir-N(12) 172.67(7) C(4)-Ir-N(32) 91.35(7)C(1)-Ir-N(22) 173.98(7) N(12)-Ir-N(22) 89.10(6)N(32)-Ir-P 175.40(4) N(32)-Ir-N(22) 85.77(6)
Apéndice
166
Tabla A2
[Ir]*
CO 5
Tabla A2. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 5.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.155(4) C(11)-C(12) 1.506(10)Ir-N(1)#1 2.155(4) C(12)-C(12)#1 1.536(18)Ir-N(3) 2.169(7) C(12)-C(13) 1.567(13)Ir-C(11) 2.072(5) C(13)-C(12)#1 1.567(13)Ir-C(11)#1 2.072(6)
C(11)-Ir-C(11)#1 86.0(3) C(11)-Ir-N(1)#1 176.2(2)C(11)#1-Ir-C(11) 86.0(3) C(11)#1-Ir-N(1)#1 94.3(2) C(12)-C(11)-Ir 110.7(5) C(11)-Ir-N(1) 94.3(2) C(11)-C(12)-C(12)#1 115.4(4) C(11)-Ir-N(3) 90.2(2)C(11)-C(12)-C(13) 119.5(7) C(11)#1-Ir-N(3) 90.2(2)C(12)#1-C(12)-C(13) 60.7(4) N(1)-Ir-N(1)#1 85.2(2)C(12)#1-C(13)-C(12) 58.7(8) N(1)-Ir-N(3) 85.99(16) C(11)#1-Ir-N(1) 176.2(2) N(1)#1-Ir-N(3) 85.99(16)
Apéndice
167
Tabla A3
[Ir]*
CO7
O
Tabla A3. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 7.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(12) 2.187(12) C(1)-C(2) 1.47(3)Ir-N(22) 2.121(18) C(2)-C(2)#1 1.38(4)Ir-N(12)#1 2.187(12) C(2)-O(1) 1.43(2)Ir-C(1) 2.081(19) C(3)-O(2) 1.20(3)Ir-C(1)#1 2.081(19) O(1)-C(2)#1 1.43(2)Ir-C(3) 1.75(2)
C(3)-Ir-C(1) 86.5(7) C(3)-Ir-N(22) 177.0(8)C(1)#1-Ir-C(1) 82.3(11) C(1)-Ir-N(22) 91.2(6) C(12)-C(1)-Ir 110.3(14) C(3)-Ir-N(12)#1 96.5(6) C(2)#1-C(2)-O(1) 61.3(9) C(1)-Ir-N(12)#1 176.9(6)O(1)-C(2)-C(1) 114.2(18) C(11)#1-Ir-N(3) 90.2(2)C(2)#1-O(1)-C(2) 57.5(17)
Apéndice
168
Tabla A4
[Ir]*
CO13
O
Me
Tabla A4. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 13.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.16(3) C(18)-O(2) 1.35(6)Ir-N(3) 2.118(16) C(18)-C(22) 1.55(7)Ir-N(5) 2.046(18) C(19)-C(22) 1.38(7)Ir-C(17) 2.09(4) C(20)-C(22) 1.56(7)Ir-C(20) 2.12(4)
C(17)-Ir-C(20) 82.9(18) C(17)-Ir-N(3) 95.3(14)C(18)-C(17)-Ir 101(3) N(5)-Ir-C(17) 174.3(13) C(22)-C(20)-Ir 112(3) N(5)-Ir-C(20) 96.2(15) C(19)-C(22)-C(20) 115(5) N(3)-Ir-C(20) 178.2(15)C(19)-C(22)-C(18) 113(5) C(17)-Ir-N(1) 90.7(14)C(20)-C(22)-C(18) 105(4) C(20)-Ir-N(1) 93.8(14) O(2)-C(18)-C(17) 122(5) O(2)-C(18)-C(22) 121(5)
Apéndice
169
Tabla A5
[Ir]*
CO18
OH
Tabla A5. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 18.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.159(3) C(11)-C(14) 1.523(14)Ir-N(3) 2.183(6) C(11)-C(12) 1.661(14)Ir-N(1)#1 2.159(3) C(12)-C(12)#1 1.00(2)Ir-C(11) 2.058(5) C(12)-C(14)#1 1.528(12)Ir-C(11)#1 2.058(5) C(12)-O(1) 1.93(2)Ir-C(13)#1 2.058(5) C(14)-O(1) 1.48(2)O(1)-H(1 ) 0.9639 C(14)-C(14)#1 1.94(3)
C(13)#1-Ir-C(11) 85.2(3) C(11)-Ir-N(1)#1 178.9(2)C(11)#1-Ir-C(11) 85.2(3) C(11)-Ir-N(1) 95.04(19) C(14)-C(11)-Ir 113.0(7) C(11)-Ir-N(3) 93.0(2) C(12)-C(11)-Ir 103.0(6) C(14)-O(1)-H(10) 106.0C(12)#1-C(12)-O(1) 100.9(6) C(12)-O(1)-H(10) 118.6C(14)#1-C(12)-O(1) 84.9(14) O(1)-C(14)-C(12)#1 102.0(16) C(11)-C(12)-O(1) 87.3(10) O(1)-C(14)-C(11) 111.9(13)O(1)-C(14)-C(14)#1 86.1(8)
Apéndice
170
Tabla A6
[Ir]*
CO
O
20
Tabla A6. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 20.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.120(11) O(1)-C(11) 1.23(3)Ir-N(3) 2.214(19) C(13)-O(2) 1.229(19)Ir-C(11) 1.92(3) C(12)-C(13) 1.475(19)Ir-C(14) 2.00(6) C(14)-C(15) 1.474(19)Ir-C(12) 2.15(6)
C(14)#1-Ir-C(14) 87(4) C(11)-Ir-N(1) 95.6(8)C(14)#1-Ir-C(12) 83.5(13) C(14)#1-Ir-N(1) 179(2) C(11)-Ir-C(14) 85(3) C(14)-Ir-N(1) 94(2) C(11)-Ir-C(12) 86(3) C(11)-Ir-N(3) 176.6(10)C(14)-Ir-C(12)#1 83.5(13) C(14)-Ir-N(3) 93(3)C(12)-Ir-C(12)#1 80(4) C(12)-Ir-N(3) 91(3)O(1)-C(11)-Ir 161(3) N(1)-Ir-C(12) 96.9(19)C(13)-C(12)-Ir 107(4) N(1)#1-Ir-C(12) 177(3)O(2)-C(13)-C(12) 114(4)
Apéndice
171
Tabla A7
[Ir]*
CO OHOH
25
Tabla A7. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 25.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(32) 2.165(4) C(1)-O(1) 1.151(7)Ir-N(12) 2.168(5) C(3)-O(2) 1.417(8)Ir-N(22) 2.183(4) C(4)-O(3) 1.435(7)Ir-C(1) 1.827(6) C(2)-C(3) 1.527(8)Ir-C(5) 2.081(6) C(3)-C(4) 1.517(10)Ir-C(2) 2.086(6) C(4)-C(5) 1.563(8)
C(1)-Ir-C(5) 88.6(3) C(1)-Ir-N(32) 176.5(2)C(1)-Ir-C(2) 91.2(2) C(5)-Ir-N(32) 92.9(2)C(5)-Ir-C(2) 82.2(2) C(2)-Ir-N(32) 92.1(2) O(1)-C(1)-Ir 173.6(6) C(1)-Ir-N(12) 91.8(2)C(3)-C(2)-Ir 109.7(4) C(2)-Ir-N(12) 95.3(2)C(4)-C(5)-Ir 111.8(4) C(5)-Ir-N(12) 177.4(2)O(2)-C(3)-C(4) 108.6(6) C(1)-Ir-N(22) 92.1(2)O(2)-C(3)-C(2) 110.6(6) C(5)-Ir-N(22) 96.2(2)O(3)-C(4)-C(3) 110.7(6) C(2)-Ir-N(22) 176.3(2)O(3)-C(4)-C(5) 110.3(5)
Apéndice
172
Tabla A8
[Ir]*
COO
H
HO
28
Tabla A8. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 28.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(32) 2.133(4) C(1)-O(1) 1.116(7)Ir-N(12) 2.119(4) C(3)-O(2) 1.206(7)Ir-N(22) 2.149(4) C(5)-O(3) 1.211(7)Ir-C(1) 1.879(5) C(2)-C(3) 1.430(8)Ir-C(4) 2.114(5) C(4)-C(5) 1.459(8)Ir-C(2) 2.128(5)
C(1)-Ir-C(4) 87.0(2) C(4)-Ir-N(32) 90.3(17)C(1)-Ir-C(2) 92.0(2) C(2)-Ir-N(32) 88.2(2)C(4)-Ir-C(2) 92.9(2) C(4)-Ir-N(12) 177.85(17)O(1)-C(1)-Ir 171.3(5) C(2)-Ir-N(12) 87.69(18)C(3)-C(2)-Ir 115.0(4) C(4)-Ir-N(22) 93.93(18)C(5)-C(4)-Ir 114.0(4) C(2)-Ir-N(22) 171.67(18)O(3)-C(4)-C(3) 110.7(6) O(2)-C(3)-C(2) 126.7(6)
Apéndice
173
Tabla A9
[Ir]*
CO 35
Tabla A9. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 35.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.135(2) C(17)-C(18) 1.327(11)Ir-N(3) 2.157(3) C(18)-C(21) 1.458(10)Ir-N(5) 2.157(3) C(18)-C(19) 1.503(11)Ir-C(17) 1.934(9) C(19)-C(20) 1.544(11)Ir-C(20) 2.205(7) C(21)-C(22) 1.330(9)
C(17)-Ir-C(20) 82.9(18) C(17)-Ir-N(3) 167.8(2)C(18)-C(17)-Ir 101(3) C(17)-Ir-N(1) 92.7(3)C(22)-C(20)-Ir 112(3) C(17)-Ir-N(5) 105.4(2)C(19)-C(22)-C(20) 115(5) N(1)-Ir-C(20) 89.06(19)C(19)-C(22)-C(18) 113(5) N(3)-Ir-C(20) 88.5(2)C(20)-C(22)-C(18) 105(4) N(5)-Ir-C(20) 172.51(18)O(2)-C(18)-C(17) 122(5) C(17)-Ir)-C(22) 79.2(3)
Apéndice
174
Tabla A10
[Ir]*
CO
O
49
Tabla A10. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 49.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.152(16) O(2)-C(18) 1.29(3)Ir-N(3) 2.152(15) C(17)-C(20) 1.25(3)Ir-N(5) 2.125(17) C(17)-C(18) 1.54(3)Ir-C(17) 2.02(2) C(18)-C(19) 1.55(4)Ir-C(19) 2.14(2) Ir-C(18) 2.62(2)
C(17)-Ir-C(18) 36.1(8) C(17)-Ir-N(5) 94.5(8)C(19)-Ir-C(18) 36.3(9) C(17)-Ir-N(1) 172.3(6) C(17)-Ir-C(19) 72.2(5) C(19)-Ir-N(1) 100.5(8) C(20)-C(17)-Ir 145(2) C(17)-Ir-N(3) 101.5(7)C(18)-C(17)-Ir 93.3(15) C(19)-Ir-N(3) 173.5(8)C(17)-C(18)-Ir 50.6(11) N(5)-Ir-C(19) 94.5(8)O(2)-C(18)-Ir 173(2) N(5)-Ir-C(18) 97.9(8)C(20)-C(17)-C(18) 120(2) N(1)-Ir-C(18) 136.7(7)C(17)-C(18)-C(19) 105.3(18) N(3)-Ir-C(18) 137.5(8)O(2)-C(18)-C(17) 130(3) C(19)-C(18)-Ir 55.0(10)O(2)-C(18)-C(19) 125(2) C(18)-C(19)-Ir 88.8(13)
Apéndice
175
Tabla A11
50
[Ir]*
COO O
MeNHSO2
MeNHSO2
Tabla A11. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 50.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.121(3) O(2)-C(19) 1.220(5)Ir-N(3) 2.148(3) O(5)-C(28) 1.215(5)Ir-N(5) 2.135(3) C(17)-C(18) 1.346(5)Ir-C(17) 2.032(4) C(18)-C(19) 1.473(5)Ir-C(27) 2.120(4) C(27)-C(28) 1.490(5)
C(17)-Ir-C(27) 91.97(14) C(17)-Ir-N(5) 93.48(13)Ir-C(17)-H(17) 115.9 C(17)-Ir-N(1) 89.66(14) C(17)-C(18)-C(19) 121.6(4) C(27)-Ir-N(1) 87.82(14) C(28)-C(27)-Ir 117.0(3) C(27)-Ir-N(5) 170.72(14)Ir-C(27)-H(27A) 108.0 C(17)-Ir-N(3) 178.44(14)Ir-C(27)-H(27B) 107.3 C(27)-Ir-N(3) 88.55(13)O(5)-C(28)-N(8) 119.8(3) N(8)-C(28)-C(27) 115.2(3)O(5)-C(28)-C(27) 125.0(3)
Apéndice
176
Tabla A12
51
[Ir]*
CO O
O
Tabla A12. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 51.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.185(6) C(13)-O(2) 1.311(18)Ir-N(3) 2.114(3) C(15)-O(3) 1.329(18)Ir-C(14) 1.908(15) C(12)-C(13) 1.554(17) Ir-C(11) 2.053(10) C(14)-C(15) 1.37(2)Ir-C(12) 2.142(15) C(14)-O(3) 1.363(19)Ir-C(13) 2.495(15)
C(14)-Ir-C(11) 89.2(6) C(14)-Ir-N(3) 164.8(6)C(14)-Ir-C(12) 20.1(5) C(11)-Ir-N(3) 92.0(2)C(11)-Ir-C(12) 93.6(6) C(14)-Ir-N(1) 93.3(6)C(14)-Ir-C(13) 18.9(6) C(11)-Ir-N(1) 177.1(3)C(11)-Ir-C(13) 78.5(5) C(12)-Ir-N(1) 88.3(6)C(12)-Ir-C(13) 38.2(4) N(3)-Ir-C(13) 123.5(3)C(13)-C(12)-Ir 83.3(8) N(1)-Ir-C(13) 104.3(4)C(12)-C(13)-Ir 58.5(7) C(15)-O(3)-C(14) 61.1(12)C(15)-C(14)-Ir 141.6(14) O(3)-C(15)-C(14) 60.7(11)O(2)-C(13)-Ir 154.9(12) O(3)-C(14)-C(15) 58.2(10)O(3)-C(14)-Ir 129.0(13) O(2)-C(13)-C(12) 133.6(11)
Apéndice
177
Tabla A13
52
[Ir]*O
CO
O
Tabla A13. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 52.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.062(6) Ir-O(1) 2.073(5)Ir-N(3) 2.148(6) O(1)-C(16) 1.339(10)Ir-N(5) 2.122(6) O(2)-C(16) 1.198(10) Ir-C(18) 1.843(8) O(3)-C(18) 1.121(10)Ir-C(17) 2.073(8) Ir-C(13) 2.495(15)
C(18)-Ir-C(17) 89.1(4) C(18)-Ir-N(1) 94.3(3)C(18)-Ir-O(1) 88.3(3) C(18)-Ir-N(5) 176.8(3)O(1)-Ir-C(17) 67.2(3) C(18)-Ir-N(3) 93.4(3)C(16)-O(1)-Ir 95.9(5) C(17)-Ir-N(3) 168.9(3)C(16)-C(17)-Ir 90.2(5) C(17)-Ir-N(5) 92.9(3)O(3)-C(18)-Ir 175.1(7) N(1)-Ir-C(17) 103.4(3)O(2)-C(16)-O(1) 123.8(8) N(1)-Ir-O(1) 170.2(2)O(2)-C(16)-C(17) 130.2(8) O(1)-Ir-N(5) 90.1(2)O(1)-C(16)-C(17) 106.0(7) O(1)-Ir-N(3) 102.0(2)
Apéndice
178
Tabla A14
[Ir]*Me
Cl 54
O
Tabla A14. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 54.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.164(7) Ir-Cl(1) 2.355(2)Ir-N(3) 2.030(8) O(1)-C(18) 1.348(16)Ir-N(5) 2.076(8) C(16)-C(17) 1.348(16) Ir-C(16) 1.983(9) C(17)-C(18) 1.426(15)Ir-O(1) 2.081(7) C(18)-C(19) 1.477(16)
C(16)-Ir-O(1) 76.4(4) C(16)-Ir-N(1) 173.6(4)C(16)-Ir-Cl 89.3(3) C(16)-Ir-N(3) 97.6(4)O(1)-Ir-Cl 85.3(2) C(16)-Ir-N(5) 96.0(4)C(18)-O(1)-Ir 111.5(7) N(3)-Ir-O(1) 175.5(3)C(17)-C(16)-Ir 114.6(8) N(5)-Ir-O(1) 95.7(3)C(16)-C(17)-C(18) 114.4(9) N(1)-Ir-Cl 89.6(2)O(1)-C(18)-C(17) 118.6(10) N(1)-Ir-O(1) 170.2(2)O(1)-C(18)-C(19) 117.7(9) N(3)-Ir-Cl 91.3(2)C(17)-C(18)-C(19) 123.7(9) N(5)-Ir-Cl 174.7(2)O(1)-Ir-N(1) 94.2(3)
Apéndice
179
Tabla A15
[Ir]*Me
Cl56
O
CHO
Tabla A15. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 56.
Longitudes de enlace (Å)
Ángulos de enlace (°)
Ir-N(1) 2.076(15) O(1)-C(16) 1.281(2)Ir-N(3) 2.142(15) O(2)-C(19) 1.222(3)Ir-N(5) 2.035(15) C(16)-C(17) 1.437(3)Ir-C(18) 1.959(17) C(16)-C(20) 1.490(2)Ir-O(1) 2.066(13) C(17)-C(18) 1.372(2)Ir-Cl 2.348(6) C(17)-C(19) 1.469(3)
C(18)-Ir-O(1) 79.36(6) C(18)-Ir-N(1) 94.83(7)C(18)-Ir-Cl 90.27(6) C(18)-Ir-N(3) 174.52(6)O(1)-Ir-Cl 86.56(4) C(18)-Ir-N(5) 97.18(7)C(16)-O(1)-Ir 113.40(11) N(5)-Ir-O(1) 175.92(5)O(1)-C(16)-C(17) 117.13(15) N(5)-Ir-Cl 91.32(4)O(1)-C(16)-C(20) 117.73(16) N(1)-Ir-Cl 174.88(4)C(17)-C(16)-C(20) 125.07(16) N(3)-Ir-Cl 88.99(4)C(18)-C(17)-C(16) 113.55(16) O(1)-Ir-N(1) 94.84(5)C(18)-C(17)-C(19) 120.99(17) O(1)-Ir-N(3) 95.17(5)C(16)-C(17)-C(19) 125.26(17) O(2)-C(19)-C(17) 126.7(3)C(17)-C(18)-Ir 115.37(13)
V. BIBLIOGRAFÍA.
Bibliografía
183
V. Bibliografía
1 (a) Smith, M. B.; March, J. March´s Advanced Organic Chemistry, 5th ed.; Wiley:
New York, 2001. (b) Organometallics in synthesis, 2nd ed.; Schlosser, M., Ed.; Wiley:
Chichester, 2002. (c) Omae, I. Applications of Organometallic Compounds; Wiley:
Chichester, 1998. (d) Brandsma, L.; Vasilevsky, S. F.; Verkruijsse, H. D. Application
of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis; Springer-Verlag: Berlin, 1998. (e)
Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1320.
2 (a) Collman, J. P.; Hegedus, L. S.; Norton, J. R.; Finke, R. G. Principles and
Applications of Organotransition Metal Chemistry; University Science Books: Mill
Valley, CA, 1987. (b) Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics; VCH:
Weinheim, 1989. (c) Astruc, D. Química Organometálica; Reverté: Barcelona, 2003.
(d) Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3rd ed.;
Wiley: New York, 2001.
3 (a) Laszo, P.; Hoffmann, R. Angew. Chem. Int. Edn. 2000, 39, 123. (b) Kealy, T. J.;
Pauson, P. L. Nature 1951, 168, 1039. (c) Miller, S. A.; Tebboth, J. A.; Tremaine, J. F.
J. Chem. Soc. 1952, 632. (d) Wilkinson, G.; Rosemblum, M.; Whiting, M. C.;
Woodward, R. B. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125. (e) Fischer, E. O.; Pfab, W. Z.
Naturforsch. B 1952, 7, 377. (f) Woodward, R. B.; Rosemblum, M.; Whiting, M. C. J.
Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3458.
4 Green, M. L. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1958, 4314.
5 Amijs, C. H. M.; Berger, A.; Soulimani, F.; Visser, T.; van Klink, G. P. M.; Lutz, M.;
Spek, A. L.; van Koten, G. Inorg. Chem. 2005, 44, 6567.
6 Bleeke, J. R. Organometallics 2005, 24, 5190.
Bibliografía
184
7 Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.; Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A.
Organometallics 2000, 19, 3120.
8 (a) Suzuki, N.; Nishiura, M.; Wakatsuki, Y. Science 2002, 295, 660. (b) Suzuki, N.;
Aihara, N.; Takahara, H.; Watanabe, T.; Iwasaki, M.; Saburi, M.; Hashizume, D.;
Chihara, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 60. (c) Rosenthal, U. Angew. Chem. Int. Ed.
2004, 43, 3882.
9 Datos sin publicar de este laboratorio.
10 Alvarado, Y.; Boutry, O.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Nicasio, M. C.; Poveda, M. L.;
Pérez, P. J.; Ruíz, C.; Bianchini, C.; Carmona, E. Chem. Eur. J. 1997, 3, 860.
11 Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A.; Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.;
Carmona, E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 248.
12 Alaimo, P. J.; Arndtsen, B. A.; Bergman, R.G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5269.
13 Burkhardt, E. R.; Doney, J. J.; Bergman R. G.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc.
1987, 109, 2022.
14 Shin, J. H.;Parkin, G. Chem. Commun. 1998, 1273.
15 (a) Brookhart, M.; Cox, K.; Cloke, F. G. N.; Green, J. C.; Green, M. L. H.; Hare, P.
M.; Bashkin, J.; Derome, A. E.; Grebenik, P. D. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985,
423. (b) Gibson, V. C.; Kee, T. P.; Carter, S. T.; Sanner, R. D.; Clegg, W. J.
Organomet. Chem. 1991, 418, 197. (c) Luecke, H. F.; Bergman, R. G. J. Am. Chem.
Soc. 1985, 107, 11538.
Bibliografía
185
16 (a) Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93, 943. (b) Parkin, G. Adv. Inorg. Chem. 1995,
42, 291. (c) Kitajima, N.; Tolman, W. B. Prog. Inorg. Chem. 1995, 43, 418. (d)
Trofimenko, S. Scorpionates. The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate
Ligands; Imperial College Press: London, 1999.
17 Para algunas reacciones de este tipo con el ligando bis(3,5-dimetil)pirazoliborato
véase: Pizzano, A.; Sánchez, L.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Carmona, E.
Organometallics 1995, 14, 14.
18 (a) Heinekey, D. M.; Oldham, W. J. Jr.; Wiley, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
12842. (b) Slugovc, C.; Mereiter, K.; Trofimenko, S.; Carmona, E. Angew. Chem. Int.
Ed. 2000, 39, 2158.
19 Diversi, P.; Marchetti, F.; Ermini, V.; Matteoni, S. J. Organomet. Chem. 2000, 593-
594, 154.
20 Existen muchos métodos sintéticos que generan, aunque sea de forma transitoria,
cicloalquinos altamente tensionados. El más reciente de ellos puede encontrarse en la
siguiente referencia: Al-Omari, M.; Banert, K.; Hagedorn, M. Angew. Chem. Int. Ed.
2006, 45, 309.
21 (a) Charette, A. B. In Organozinc Reagents; Knochel, P., Jones, P., Eds.; Oxford
University Press: Oxford 1999; p. 263. (b) Charette, A. B.; Beauchemin, A. Organic
Reactions 2001, 58, 1.
22 Rao, A. S. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.;
Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p. 357.
23 Rickborn, B.; Gerkin, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1693.
Bibliografía
186
24 Whitesell, J. K.; Matthews, R. S.; Minton, M. A.; Helbling, A. M. J. Am. Chem. Soc.
1981, 103, 3468.
25 Kraus, G. A.; Frazier, K. J. Org. Chem. 1980, 45, 2579.
26 Joshi, V. S.; Damodaran, N. P.; Dev, S. Tetrahedron 1968, 24, 5817.
27 Antoniotti, S.; Duñach, E. Synthesis 2003, 18, 2753.
28 Guillemonat, A. Ann. chim. 1939, 11, 143.
29 (a) Rabjohn, N. Organic Reactions 1976, 24, 261. (b) Page, P. C. B.; McCarthy, T. J.
In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.; Pergamon:
Oxford 1991, vol 7, p. 84. (c) Tobe, Y.; Yamashita, D.; Takahashi, T.; Inata, M.; Sato,
J.; Kakiuchi, K.; Kobiro, K.; Odaira, Y. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 775.
30 Nagarkatti, J. P.; Ashley, K. R. Tetrahedron Lett. 1973, 46, 4599. (b) Bartlett, P. D.;
Banavali, R. J. Org. Chem. 1991, 56, 6043.
31 (a) Smith, K.; Pelter, A. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M.,
Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 8, p. 703. (b) Brown, H. C.; Zweifel, G.
J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2544.
32 Ley, S. V.; Madin, A. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V.
Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p. 251.
33 Jones, A. B. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.;
Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p.151.
Bibliografía
187
34 (a) Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155. (b) Dess, D. B.; Martin,
J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7277. (c) Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org,
Chem. 1994, 59, 7549.
35 Nicolau, K. C.; Montagnon, T.; Baran, P. S.; Zhong, Y.-L. J. Am. Chem. Soc. 2002,
124, 2245.
36 Buckle, D. R.; Pinto, I. L. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley,
S. V., Eds.; Pergamon: Oxford. 1979; vol 7, p. 119.
37 Usui, Y.; Sato, K.; Tamaka, M. Ange. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5623.
38 (a) Greeves, N. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Fleming, I., Eds.;
Pergamon: Oxford 1991; vol 8, p. 1. (b) Wigfield, D. C. Tetrahedron. 1979, 35, 449.
39 Cuando el grupo cetona está protegido estéricamente las adiciones de reactivos de
Grignard suelen llevarse a cabo en presencia de aditivos, véase: Krasovskiy, A.; Kopp,
F.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 497.
40 Recientemente se ha descrito un ejemplo de un 2-iridaciclopenteno: O´Connor, J.
M.; Closson, A.; Gantzel. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2434.
41 Los metalaciclopentadienos son intermedios muy importantes en la
ciclotrimerización de alquinos, entre otros procesos catalíticos: (a) Rendón, N., Tesis
Doctoral, Universidad de Sevilla, 2005. (b) Posadas, C., Tesis Doctoral, Universidad
de Sevilla, 2006. (c) Kezuka, S.; Tanaka, S.; Ohe, T.; Nakaya, Y.; Takeuchi, R. J. Org.
Chem. 2006, 71, 543.
42 Regitz, M.; Rüter, J. Chem. Ber. 1968, 101, 1263.
Bibliografía
188
43 Tuite, R. J.; Josey, A. D.; Snyder, H. R. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4360.
44 Yang, D.; Pelletier, S. W. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 1055.
45 Krow, G. R. Organic Reactions 1993, 43, 311.
46 Schank, K. Synthesis 1972, 176.
47 Carcache, D. A.; Cho, Y. S.; Hua, Y.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefesky, J. Am.
Chem. Soc. 2006, 128, 1016.
48 Desde hace tiempo se conocen iridaciclobutanos: (a) McGhee, W. D.; Bergman, R.
G. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3388. (b) Tjaden, E. B.; Schwiebert, K. E.; Stryker, J.
M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1100 y ref. 9 para el sistema de TpMe2Ir.
49 Conia, J. M.; Barnier, J. P. Tetrahedron Lett. 1971, 52, 4981.
50 (a) Gill, G. B. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Pattenden, G.,
Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 3, p. 887.(b) Kirmse, W. Eur. J. Org. Chem. 2002,
2193.
51 Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15664.
52 Vidal, J.; Huet, F. J. Org. Chem. 1988, 53, 611.
53 Jones, M. D.; Kemmit, R. D. W.; Fawcett, J.; Russell, D. R. J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1986, 427.
54 Para un ejemplo de un metilenalilo de Ir, véase: Boutry, O.; Poveda, M. L.;
Carmona, E. J. Organomet. Chem. 1997, 528, 143.
Bibliografía
189
55 Bolster, J.; Kellogg, R. M. J. Org. Chem. 1980, 45, 4804.
56 Eisenbraun, E. J.; Burian, F.; Osiecki, J.; Djerassi, C. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82,
3476.
57 Klein, D. P.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3079.
VI. CONCLUSIONES.
Conclusiones
193
VI. CONCLUSIONES
1.- Los derivados 3-iridaciclopentenos que presentan como coligandos el anión
TpMe2 y el grupo carbonilo se han mostrado capaces de experimentar reacciones
típicamente orgánicas. En los casos susceptibles de comprobación: hidroboración,
epoxidación, ciclometilenación, etc., los reactivos atacan por la cara exo menos
impedida estéricamente.
2.- Se ha encontrado que los nucleófilos de tamaño pequeño atacan a la 3-
iridaciclopentanona por la cara endo, aparentemente más impedida estéricamente.
3.- Las formas enólicas de la irida-α,β-dicetona y del irida-diacilcarbinol
sintetizados en esta Tesis Doctoral están muy desfavorecidas desde el punto de vista
cinético, debido probablemente a la dificultad de abstraer un protón de los grupos
metileno unidos al metal.
Conclusiones
194
4.- Se ha sintetizado una 2-metilen-3-iridaciclobutanona que experimenta
fácilmente la reacción de epoxidación electrofílica con perácidos, a pesar de tratarse de
una enona conjugada.
5.- La reacción de Wolff de un irida-α,β-cetodiazocicloalcano transcurre con
contracción del anillo siendo la migración del metal al carbeno generado la ruta
preferida en este proceso.
6.- Los compuestos carbonílicos sintetizados en esta Memoria son susceptibles
de activación fotoquímica mediante exposición a luz ultravioleta. Este proceso expulsa
al ligando CO de la esfera de coordinación del metal y en el caso de las 3-
iridaciclopentanonas se obtienen iridafuranos como consecuencia de la reorganización
del anillo.