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Interpretación molecular de la Termodinámica
Equipartición clásica de la energía
FISICOQUIMICA 2008
TEÓRICO 2 6 de Agosto
Cesar Fraga
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Bibliografía (1)
Aspectos moleculares de la Energía Interna y la Entropía. Galleano M. y Boveris A. Material de Enseñanza Complementario, 2007 (adaptado de Fisicoquímica Básica, Moore, 1ra ed., Prentice-Hall Latinoamericana, Méjico, 1986, 36-52).
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Bibliografía (2)
3. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
Cap. 0: Introducción: Orientación y Fundamentos
0.3. Equipartición.
Cap. 20: Termodinámica estadística: las herramientas
20.3. Energías medias
20.4. Capacidades caloríficas
4. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, México, 2004.
Cap . 14: Espectroscopía rotacional y vibracional
14.4. Rotaciones en moléculas
14.8. Vibraciones en moléculas
14.9. Modos normales de vibración
Bibliografía (2)
3. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
Cap. 0: Introducción: Orientación y Fundamentos
0.3. Equipartición.
Cap. 20: Termodinámica estadística: las herramientas
20.3. Energías medias
20.4. Capacidades caloríficas
4. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, México, 2004.
Cap . 14: Espectroscopía rotacional y vibracional
14.4. Rotaciones en moléculas
14.8. Vibraciones en moléculas
14.9. Modos normales de vibración
Bibliografía (2)
3. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
Cap. 0: Introducción: Orientación y Fundamentos
0.3. Equipartición.
Cap. 20: Termodinámica estadística: las herramientas
20.3. Energías medias
20.4. Capacidades caloríficas
4. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores, México, 2004.
Cap . 14: Espectroscopía rotacional y vibracional
14.4. Rotaciones en moléculas
14.8. Vibraciones en moléculas
14.9. Modos normales de vibración
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Niveles de estudio de la Termodinámica
Macroscópico Usa datos de las
propiedades de conjunto (1 mol de CH4; 1 g de DNA)
MicroscópicoPropiedades de los átomos o moléculas
individuales
Energías molecularesEnergía de los sistemas químicos
Energía
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Los sistemas manejan de distinta manera
la energía que reciben
H2O (g)
N2 (g)
(1 mol)
Calor (150 J)
V = cte
T = 5.8ºC
T = 7.2 ºCqv = C’v T’
qv = C v T
U = C v T
U ’= C’ v T
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U
Energía TérmicaEnergía intermolecular
Energía química o electrónica
Energía interna (U)
Energía nuclear
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U
Energía Térmica
Energía cinética
MOVIMIENTO MOLECULAR
Energía intermolecular
Energía química o electrónica E traslacional
E rotacional
E vibracional
Energía interna (U)
Energía nuclear
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¿Cómo almacenan las moléculas de un sistema el calor agregado?
Calor asociado al movimiento de las moléculas
Ecinética = 3/2 RT (por mol)
Ecinética = 3/2 kB T (por molécula)
Ecinética de las moléculas T
Aspectos moleculares de la Energía Interna y la EntropíaMaterial de Enseñanza Complementario
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Movimientos molecularesTraslación, Rotación y Vibración
x
Z
y
y´
x´
z´
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y
x
z
Descripción de movimientos moleculares (1)
x
y
Para describir posición en un plano 2 coordenadas (x ; y)
Para describir posición en el espacio 3 coordenadas (x ; y ; z)
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y
x
z y
x
Para describir posición instantánea 3 N coordenadas (x ; y ; z)
Gas monoatómico Gas poliatómico con N atómos
Para describir posición instantánea 3 coordenadas (x ; y ; z)
Descripción de movimientos moleculares (2)
z
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Grados de libertad
Número de coordenadas que se requieren para
determinar las posiciones de las masas puntuales
(átomos) en una molécula.
Grados de Libertad (GL) = 3N(número total de grados de libertad)
Molécula con N átomos
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N = 3
Grados de Libertad Totales (GLTot) = 9
(número total de grados de libertad)
Grados de Libertad Totales = 3N
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Traslación
y
x
z
Grados de libertadremanentes = 3N - 3
GLTr = 3
Tomando el centro de masa
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Rotación (1)
x
zy
GLRot = 2 (moléculas lineales)
GLRot= 3 (moléculas no lineales)
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Rotación (3)
x
z
yz
x
y
GLRot = 2 (moléculas lineales)
Grados de Libertadremanentes = 3N - 3 - 2 = GLvib
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Rotación (2)
z
x
y
GLRot = 3 (moléculas no lineales)
Grados de libertadremanentes = 3N - 3 - 3 = GLvib
x
zy
x
zy
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Vibración
Molécula lineal
GLvib = 3N - 3 - 2
GLvib= 3N - 3 - 3
Molécula no lineal
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GL traslacionales = 3 (cualquier molécula)
ResumenPara describir una molécula con N átomos (3 N GL)
GL rotacionales = 2 (moléculas lineales)
3 (moléculas no lineales)
GL vibracionales = los restantes
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Cálculo de la grados de libertad de distintas moléculas
He monoatómico (N=1) GL = 3N = 3 GLTr = 3
GLRot = 0
GLVib = 0
N2, O2 diatómico, lineal (N=2) GL = 3N = 6 GLTr = 3
GLRot = 2
GLVib = 6 - 5 =1
H2O 3 átomos, no lineal (N=3) GL = 3N = 9 GLTr = 3
GLRot = 3
GLVib = 9 - 6 = 3
CO2 3 átomos, lineal (N=3) GL = 3N = 9 GLTr = 3
GLRot = 2
GLVib = 9 - 5 =4
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Principio de equipartición clásica de la energía (1)
La energía interna recibida por una molécula se distribuye por igual entre los grados de libertad de
traslación, rotación o vibración.
Cada grado de libertad traslacional y rotacional contiene una energía que es 1/2 R T por mol de moléculas o 1/2 kbT por
molécula.
Cada grado de libertad vibracional tiene una energía RT por cada mol de moléculas o kbT por molécula
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Principio de equipartición clásica de la energía (2)
Macroscópico (1/2) RT J x K = J K mol mol
Microscópico (1/2) kbT J x K = J K molécula molécula
kb = Constante de Boltzmann = 1.38 x 10-23 J/K
kb = R / N R= constante general de los gases
N= Número de Avogadro
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Es la sumatoria de las energías correspondientes a cada GL de la molécula calculado de acuerdo a la
teoría de la equipartición clásica de la energía
U = (GLt x 1/2 kbT) + (GLr x 1/2 kbT) + (GLv x kbT)
Cálculo teórico de la energía interna de una molécula
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E = 3 x (1/2 kbT)
He molécula monoatómica
GL = 3N = 3
GLt = 3 GLr = 0 GLv = 0
U = 3/2 RT U = energía interna molar
E = 3/2 kbT E = energía molecular (promedio)
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Y comparando con los valores teóricos obtenidos de acuerdo a la teoría de la equipartición clásica de la energía
Midiendo experimentalmente el Cv (que es la capacidad que tiene una sustancia de almacenar energía mientras aumenta su T)
¿Cómo podemos corroborar esta teoría?
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He
1 mol
Calor qv = U = Cv T
U = CvT Calculamos U teóricamente y lo derivamos con respecto a la T
Cv = (U/T)v
Cv He = (3/2 RT)/T = 3/2 R
1. Cálculo experimental de capacidad calorífica (Cv)
Cv He = U /T = qv /T
2. Cálculo teórico de capacidad calorífica (Cv)
Conocemos el valor de qv y medimos T experimentalmente
Cv/R = 3/2 = 1,5
V cte
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He 1,5 1,5 1,5 1,5
Capacidades caloríficas Cv/R de gases
N2 3,5 2,5 2,5 3,2
CO2 6,5 3,5 4,0 6,0
Gas Valor
clásicoValores medidos experimentalmente a T (K)
298 400 1500 Cv
T
He
N2
CO2
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E = 3 x (1/2 kbT) + 2 x (1/2 kbT) + 1 x (kbT )
N2 molécula diatómica, lineal
GL = 3N = 6
GLt = 3 GLr = 2 GLv = 3N - 5 = 1
U = 3/2 RT + RT + RT = 7/2 RT(U = energía interna molar)
E = 3/2 kbT + kbT + kbT = 7/2 kT(E = energía molecular promedio)
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N2
1 mol
Calor qv = U = Cv T
U = CvT Calculamos U teóricamente y lo derivamos con respecto a T
Cv = (U/T)v
Cv He = (7/2 RT)/T = 7/2 R
1. Cálculo experimental de capacidad calorífica (Cv)
Cv He = U /T = qv /T
2. Cálculo teórico de capacidad calorífica (Cv)
Conocemos el valor de qv y medimos T experimentalmente
Cv/R = 7/2 = 3,5
V cte
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He 1,5 1,5 1,5 1,5
Capacidades caloríficas Cv/R de gases
N2 3,5 2,5 2,5 3,2
CO2 6,5 3,5 4,0 6,0
Gas Valor
clásicoValores medidos experimentalmente a T (K)
298 400 1500Cv
THe
N2
CO2
Gases ideales, gases inertes Et buena predicción
Gases reales, moléculas simples Et + Er predicción aceptable
Otras sustancias Et + Er + Ev sólo a altas T
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• Se comparan los valores teóricos de la energía interna (U) de las
moléculas (calculados utilizando el principio de equipartición clásica
de la energía) con los valores hallados experimentalmente
• Los valores teóricos se ajustan bien a los experimentales bajo
ciertas condiciones (gas inerte, moléculas simples, altas
temperaturas).
• Las moléculas equiparticionan energía en los modos traslacionales
y rotacionales a temperaturas ordinarias. Los modos vibracionales
solamente se modifican a temperaturas elevadas.
Resumen
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U
Energía Térmica
Energía cinética
MOVIMIENTO MOLECULAR
Energía intermolecular
Energía química o electrónica
Energía interna (U)
Energía nuclear
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Calcule la energía involucrada en la transformación de un mol de H2 a 300 K en:
a) 0,5 moles de He b) 2 moles de H c) 1 mol de H2 a 400 K a volumen constante
a) H2 0,5 He
2 x 1,00782 0,5 x 4,00387
E = m c2 = m c2 = (0,5 x 4,00387 – 2 x 1,00782) x (3 x 108 m s-1)2
= -0,013705 g (3 x 108 m s-1)2
= -1,23 x 1015 g. m2 s-2
= -1,23 x 1012 kg m2 s-2 = -1,23 x 1012 J = -1,23 x 109 kJ
Distintos tipos de energía de la molécula
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b) H2 2 H
E H-H = 436 kJ
c) H2 H2
P1, V1, 300 K P2, V1, 400 K
qv= n Cv ΔT = 1 mol. 2,5 R. 100 K
= 1 mol x 2,5 x 8,31 J K-1 mol-1 x 100 K = 2078 J = 2,08 kJ
H2 2 H (energía electrónica) 436 kJ
H2 H2 (energía cinética) 2,08 kJP1, V1, 300 K P2, V1, 400 K
H2 0,5 He (energía de fusión nuclear) 1,23 x 109 kJ
Comparación de magnitudes
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Niveles de estudio de la Termodinámica
Macroscópico Usa datos de las
propiedades de conjunto (1 mol de CH4; 1 g de DNA)
MicroscópicoPropiedades de los átomos o moléculas
individuales
Energías molecularesEnergía de los sistemas químicos
Energía