2.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.
!xln 1)....2x)(1x(xln
1ln...)2xln()1xln(xln
x
1xxln
x
1x
xdxln
x1x1 xxlnx 1x1lnxlnx xxlnx
ejercicios
x5
101520253035404550556065707580859095
100
Lnx! xLnx-x4.7874917415.104412627.899271442.335616558.003605274.658236392.1361756110.32064
129.123934148.477767168.327445188.628173209.342587230.439044251.890402273.673124295.766601318.15264
340.815059363.739376
Error(%)3.0471895613.025850925.620753
39.914645555.471895672.035921489.4371822107.555178126.299812145.60115
165.403325185.660674206.335173227.394667248.811609270.562131292.625357314.98287
337.618305360.517019
36.3513.768.175.724.363.512.932.512.191.941.741.571.441.321.221.141.061.000.940.89
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
0 20 40 60 80 100 120
Erro
r(%
)x
ejercicios
2.1 La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.
ejercicios
2.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los estados sea:p1=1, p2=0, p3=0p1=1/2, p2=1/2, p3=0p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?
ii
i p·lnpkS
0001ln1kp·lnpkS ii
i k69,005,0ln5,05,0ln5,0kp·lnpkS i
ii
k0,125,0ln25,025,0ln25,05.0ln5,0kp·lnpkS ii
i k1,1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1kplnpkS i
ii
ejercicios2.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos nodegenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casossiguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximadaM=nN/N!.
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Distinguibles
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Fermiones1266 1010·10M
12666
499999510,02
1010·10M
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Bosones
126666
105000005,0102
1010·10M
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES
M 106 2
2! 0.5 1012 Error 0.0001 %
ejercicios2.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos nodegenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casossiguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximadaM=nN/N!.
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Distinguibles
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Fermiones1266 1010·10M
12666
499999510,02
1010·10M
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
Bosones
126666
105000005,0102
1010·10M
b) Calculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES
M 106 2
2! 0.5 1012 Error 0.0001 %
ejercicios
2.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.
zyxtras qqqTVq ),( VhmkT 2/3
2
2
abc
hmkT 2/3
2
2
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
k = 1.38066·10-23 J·K-1
h = 6.62618·10-34 J·s
V = 1·cm3 = 10-6 m3
a)
b)c)d)
23
2210·745.4 Tqtras
qtras (100K) = 4.745·1025
qtras (298K) = 2.441·1026
qtras (1000K) = 4.745·1028
qtras (0K) = 0 !!?? kT no es >> T >> tras
ejercicios
2.4. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumenV. ¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.
zyxtras qqqTVq ),(
1
18
22
2
x
x
n
nkTma
h
x eq
1...1
88
38
1
18 2
2
2
22
2
2
kTma
hkTma
h
n
nkTma
h
x eeeqx
x
11·1·1),( zyxtras qqqTVq
d)
ejercicios
2.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1
a) Calcular la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K?c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10. Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.
K02,15JK10·38023,1
s10x13,3sJ10·626068.6khB
123
11134rot
84,1902,15
298ThBkTq
rotrot
a) La temperatura característica rotacional se define como:
b) La function de partición a alta temperatura es
Por lo tanto a 10 K no puede utilizarse esta expresión para el cálculo de la función de partición rotacional ya que no se cumple la condición de que T>>rot
ejercicios
rot
)1J(JT
rot
)1J(JkThB
rot
kTJJ q
e)·1J2(qe)·1J2(
qeg
p
rotJ
84,19e)1J2(p
)1J(J0504,0J
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:
Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:
Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función resultante:
Jmax=3; es el nivel con mayor probabilidad de ocupación. Influirá en la intensidad de las bandas del especto de rotación
Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental. Esto es debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la probabilidad primero aumente y luego disminuya.
ejercicios
2.6. Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1
situación real aproximación armónica
Distancia Interatómica
Ene
rgía
Distancia Interatómica
Ene
rgía
213.3
425.39636.27
845.391054.38
214.6
2 x 214.6
3 x 214.6
4 x 214.6
5 x 214.6
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1
...1...1)(2121,
kThc
kThc
kTkT
v
kTvib eeeeeTq
vvib
eev hcvhv )21()
21( oscilador armónico: ev hc v
tomando como cero el nivel fundamental
kThc
v
vkT
hc
vib e
e
eeTq
1
1)(0
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1
qv = 1.04878
v kThc
e
v (cm-1)
012345
0213.30425.39636.27845.39
1054.38
10.046470.002190.000110.0000050.0000003
T = 100K
oscilador armónico:
qv = 1.0473
= 0.09 %
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estadofundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculandoexplícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendoque la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo = 214,6 cm-1
qv = 1.5547
v kThc
e
v (cm-1)
012345
0213.30425.39636.27845.39
1054.38
10.35710.12820.04630.01690.0062
T = 298K
oscilador armónico:
qv = 1.5498
= 0.31 %
ejercicios
2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L
S S
L
L
S S
L
T2.174
kT1,eleo,eleele e22egg)T(q
1
20, eleg
T(K) eleq
0100298400600800
1000
22.353.113.293.503.613.68
2
4
eleq
ejercicios
2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altosen energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerareste último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversasexcepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estadoelectrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendoeste estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula ydibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es ladistribución de poblaciones a temperatura ambiente?
Distribución a T ambiente
%22.646422.011.31.2
0
00
qeg
NN kT
%78.353578.011.3557.0·2
1
11
qeg
NN kT
ejercicios
2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
kToele eggTq
1
1)(
VN
VN
N
VN TqNkT
TNq
kTTQkTUU
,
2
,
2
,
20
ln!lnln
dT
eggd
qNkT
dTdq
qNkT
dTqdNkTU
kT
elec
elec
elec
elecelec
10222 1ln
10
1
10
12
12
geg
Ngeegg
NgekTg
qNkT
kT
kT
kT
kT
elec
kTkT e
N
e
N
112
2 T = 0 K → U = 0
T = ∞ K → U = N/2 1
ejercicios
2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero unaexpresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función departición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
kTe
NU
1N = 6.022·1023 (PARA QUE SEA MOLAR)
= 121.1 cm-1 = 2.406·10-21 J
Um,elec(298K) = 0.124 Kcal· mol-1 = 518.82 J·mol-1
ejercicios
2.9.- Calcula el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.
QkTQkTS
VN
lnln
,
!ln!
ln
,
Nqk
TNq
kTN
VN
N
1lnlnln NNkqNkT
qNkTV
1lnlnln NNkqNkTqNkTS tras
V
trastras
VhmkTqtras
23
2
2
Nk
NV
hmkTNkNkStras
23
2
2ln23
ejercicios
2.9.- Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrodepara la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera depresión.
NkNV
hmkTNkNkStras
23
2
2ln23
PkT
NV
nRNk
P
kTh
m2lnnRnR25S
252
3
2tras
1n
KT 200
KgN
mA
31018.20
Pa101325atm1 P
11molJK92.13713.11779.20 S
ejercicios
2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
kTkTeleoele
iiele eeggegTq i
12)( 1,,
QkTQkTS
VN
lnln
,
eleele
eleele
eleele qNk
Tdq
qNkTqNk
dTqdNkTS lnlnln
)1(2ln
1ln2
22kTkT
kTele
kT
ele
eNkekT
e
NkTqNkekTq
NkT
)1(2ln1
1)1(2ln1
kT
kT
kT
kT
kTeNk
eTNeNk
e
eTN
ejercicios
2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
)1(2ln1
1 kT
kTele eNk
eTNS
Si N = NA = 121.1 cm-1
)1(2ln1
102.1450 4.174
4.174T
Tele eR
eT
S
Selec(298K) = 11.18 J·K-1·mol-1
Selec(500K) = 11.40 J·K-1·mol-1
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
I2 (g) 2I (g)
0
2
0
2
PPPP
KI
I
pRT
U
A
mI
A
mI
e
Nq
Nq
0
2
0,
20,
11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1 DU 10 kJ·mol89.17
RTU
0,mIq eletras qq ·0
02
3
20,
2m
ItrasI V
hkTmq
0
23
2
2PRT
hkTmI 3210·0636.7
KgNmA
I
310·90.126
KT 310
PaP 50 10
4120, Jgq eleI
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
I2 (g) 2I (g)
0
2
0
2
PPPP
KI
I
pRT
U
A
mI
A
mI
e
Nq
Nq
0
2
0,
20,
11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1 DU 10 kJ·mol89.17
RTU
0,2 mIq vibroteletras qqqq ···0
0
23
20
,2
2 PRT
hkTmq I
trasI 3310·9979.1
KgNmA
I
310·90.126
KT 310
PaP 50 10
1,2eleIq
hcBkTq rotI
0,2
310·316.9
kThcvibI
eq
1
10,2
765.3
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp dela reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula deI2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2
I2 (g) 2I (g)
0
2
0
2
PPPP
KI
I
pRT
U
A
mI
A
mI
e
Nq
Nq
0
2
0,
20,
11900 kJ·mol75.148J10·47.2eV5417.1 DU 10 kJ·mol89.17
RTU
389.17433
232
10·22.3765.3·10·316.9·10·9979.1
4·10·0636.7
e
N
NK
A
Ap
ejercicios
2.12.- En la figura adjunta se muestran los estados moleculares de dos sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.
B C
En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético más bajo, por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta es por tanto la d).
ejercicios
2.13.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de particióncanónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Unamuestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero enestado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.
!N
)T,V(q)T,V,N(QN
i
N
je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
partículas no-interactuantesdistinguibles
partículas no-interactuantesindistinguibles
a)
b)
c)
d)
e)
f)
átomos indistinguiblesmoléculas indistinguiblesmoléculas distinguiblesmoléculas indistinguibles
moléculas distinguibles
partículas indistinguibles, pero!Nest no es >> N : Fermi-Dirac
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
zyxtras qqqTVq ),(
1n
1nT
1n
1nkTma8
h
xx
2x
x,tras
x
2x2
2
eeq
Si T >> tras
01
2,2,
x
nT
x
nT dnedne x
xtrasx
xtras
VhmkTqtrans
2/3
2
2
1n
nTT
1n
1nT
xx
2x
x,trasx,tras
x
2x
x,tras
eeeq
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
VhmkTqtrans
2/3
2
2
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
k = 1.38066·10-23 J·K-1
h = 6.62618·10-34 J·s
V = 10-6 m3
1010·745.4 23
22 Tqtras T = 3.54 10-15 K
a esta T no es válida la sustitución del sumatorio por la integral
3
1
13
1
18
222
2
x
x
x
x
n
Tn
n
nkTma
h
tras eeq
Kkma
h 162
2
10·992.58
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utilizanormalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles deenergía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizarel sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en elproblema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuáles el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
n T
n
trasxeq
12 n2 - 1
1234567
038
15243548
10.601820.258170.078950.017210.002670.00030
95912.1
1
12
x
x
n
Tn
e
1052.7
3
1
12
x
x
n
Tn
tras eq
ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.
cba III rotor esférico cba
cba
rotTTq
2/3
)(
ii kI
h2
2
8
23
T
1224710302.5 mKgI
K5964.7Kg·m10·302.5J·K10·38066.18
J·s10·62618.62471232
234
29.36298 Kqrot
87.78500 Kqrot
ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala conla función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles deenergía rotacional.
suma directa:
0
)1(2)12(1)(J
JJkThB
rot eJTq
)1J(hBJJ I
hB 28
01
6
8
10
15
20
25
18.55
57.93
46.11
26.71
2.12
0.04
1.65·10-4
0
)1(2)12(1J
JJTrot
eJ
kI8hkhB 22
rot
18.73
89.28
96.79
82.92
25.07
2.85
0.13
J
)1(2)12(
JJ
Trot
eJ
T = 298K T = 500K
52.36298 Kqrot
17.79500 Kqrot
%63.0T
%38.0T
ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?
qe
NN kT
i
i
Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6
v
kThc i
e
v (cm-1)
012
qv
0213.30425.39
10.046470.00219
1.04878
T = 100K
10.35710.1282
1.5547
T = 298K
9535.004878.1
10 NN
T = 100K
0443.004878.104647.01
NN
00209.004878.100219.02
NN
%99.99
ejercicios
2.16.- ¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamentaly en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)100 K y b) 298 K?
qe
NN kT
i
i
v v (cm-1)
012
qv
10.046470.00219
1.04878
T = 100K
10.35710.1282
1.5547
T = 298K
6433.05547.110
NN
T = 298K
2297.05547.13571.01
NN
0823.05547.11282.02
NN
%55.95
kThc i
e
0213.30425.39
Utilizamos la función de particiónencontrada en el problema 2.6
ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
QkTQkTS
VN
lnln
,
!ln!
ln
,
Nqk
TNq
kTN
VN
N
1lnlnln NNkqNkT
qNkTV
rottras qNk
dTqdNkT lnln
CBArot
Tq
23
i
i kIh2
2
8
Benceno: 12KA 1375.0
KCB 2759.0
23
·4437.1 Tqrot
82.9943362 Kqrot
ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
232
3
4437.1ln4437.1ln TNkdT
TdNkTSrot 23
4437.1ln23 TNkNk
23
, 4437.1ln23 TRRS molrot
11, molJK00.89362 KS molrot
ejercicios
2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
vq
4
1/1
1i
Tie
Kk
hc 31 10·928.1
K231 10·597.9
K34 10·380.3
0887.1)300( Kqv
4047.1)500( Kqv
dT
qdNkTU vvib
ln2
dT
qdNkT i
vln2
dT
qdNkT i
iln2
i
i
dTqdNkT ln2
i
i
i dTdq
qNkT 12
i T
Ti
i
i
e
eT
NkT
12
2
ejercicios
2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyosmodos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
0887.1)300( Kqv
4047.1)500( Kqv
4
1,
1i T
imvib i
eRU
1, J·mol15.705043.0824.40824.40124.3)K300( RU mvib
1, J·mol38.3122923.3986.164986.164064.41)K500( RU mvib
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
VNTQkTUU
,
20
ln
PVAA )0( PVQkT ln NkTQkT ln )0(GG
!lnlnln
,
NkQNkTQNkTS
VN
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
!NqQ
N
!N
qQN
elevibrottras qqqqq
V
hmkTqtras
2/3
2
2P
NkThmkT 2/3
2
2
Pa10bar1 5P
KT 300
KgN
mA
310·44
2310·022.6N
3010·109.7
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
!NqQ
N
!N
qQN
elevibrottras qqqqq
V
hmkTqtras
2/3
2
2P
NkThmkT 2/3
2
2
3010·109.7
rotqhcBkT
2
KT 300
1390.0 cmB
31.267
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
!NqQ
N
!N
qQN
elevibrottras qqqqq
V
hmkTqtras
2/3
2
2P
NkThmkT 2/3
2
2
3010·109.7
rotqhcBkT
31.267
vibq
4
1/1
1i
Tie )18problema(0887.1
elecq 1
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
VNT
QkTUU,
20
ln
VNTqNkT
,
2 ln
dT
qddT
qddT
qdTqNkT elevibrot
V
tras lnlnlnln2
elevibrottras UUUU 0
NkTUtras 23
NkTUrot
4
1 1i T
ivib i
eNkU
(probl. 18)
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
i T
imm i
eRRTUU
1250
1Jmol65.694015.705300·3145.825
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
NkTQkT ln )0(GG NkTNqkT
N
!ln
NkTNkTNNkTqNkT lnln NqNkT ln
elecvibrotrot
tras qqqqN
qNkT lnlnlnlnln
elecvibrottras GGGG 0
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
)0(GG vibrottras GGG
NqnkTG tras
tras ln 1-, kJ·mol62.40ln
A
trasmtras N
qRTG
1, kJ·mol94.13ln rotmrot qRTG
11, kJ·mol212.0J·mol98.211ln vibmvib qRTG
1kJ·mol77.54)0( mm GG
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
NkNNkqNkT
qNkTSV
lnlnln
NkNNkqNkTqNkTS tras
V
trastras lnlnln
NkN
qNkNk tras ln23
11, molJK17.15631.839.13547.12ln
23 R
NqRRS
A
trasmtras
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
NkNNkqNkT
qNkTSV
lnlnln
rotrot
rot qNkdT
qdNkTS lnln
11, molJK78.54ln rotmrot qRRS
rotqNkNk ln
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
NkNNkqNkT
qNkTSV
lnlnln
vibvib
vib qNkdT
qdNkTS lnln
11, molJK06.371.035.2 mvibS
vib
i TqNk
dTe
d
NkTi
ln1
1ln
vibi T
Ti
qNke
eTNkT
i
i
ln1
2
vibi T
qNke
dTdNkT
iln
1
1ln
vibi T
i
qNke
TNki
ln1
0, meleS
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constanterotacional es B = 0,390 cm-1.
11molJK01.214 mS
podemos comprobar que:
TSPVUUTSHHGG 00)0(
mmmmm TSRTUUGG 0)0(
1kJmol77.54547686420335.249465.6940
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrot0mtras
0m
Para átomos )T(q)T,V(q)T,V(q ele0mtras
0m
1310
2/3
20m
2/3
20
m,tras mol10446.5PRT
hmkT2V
hmkT2q
T=1000 K
2gq 0,eleele
T=0 K 1qtras
2gq 0,eleele
2.20.- Los átomos de sodio (M=22.99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales doblete.
a. Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.
b. La molécula de Na2 tiene una energía de disociación D0=70.4 kJmol-1 una constante rotacional de 0.1547 cm-1 y una vibración de 159.2 cm-1. Calcula la constante de equilibrio a T=1000K para la reacción Na2(g) 2Na(g).
ejercicios
ejercicios
J A
0m,JRT
)0(U
P
Jr
Nq
eK
Para la reacción Na2(g) 2Na(g) quedará como:
RT)0(U
A
0m,Na
2
A
0m,Na
P
r
2
e
NqN
q
K
RT
)Na(D
eleNavibNarotNa0
m,tras,Na
2ele,Na
0m,tras,Na
AP
20
2222
eqqqq
qqN1K
ejercicios
1320
2/3
20m
2/3
20
m,tras,Na mol10540.1PRT
hmkT2V
hmkT2q
2
4.2246Bhc2
kT)T(q rotNa2
884.4e1
1qkT
hcvib,Na e2
1gq 0,eleele,Na2
41000·3145.870400
RT)Na(D
10·103.2ee20
Calculamos las funciones de partición de las moléculas de Na2
Sustituyendo en la expresión de la constante y opreando queda
El término exponencial vale:
45.2KP