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Técnicas Electroquímicas
Electroquímica
Clasificación de las Técnicas Electroquímicas Instrumentación Electroquímica Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo Pulso de potencial para un proceso reversible.
Cronoamperometría
Cronoculombimetria Pulso de corriente para un proceso reversible
Cronopotenciometría Barrido de potencial para un proceso reversible Voltametria lineal
Voltametria cíclica
•Técnicas Electroquímicas
Electroquímica
Clasificación de las Técnicas Electroquímicas
T.E en EQUILIBRIO Técnicas potenciométricas
T.E de TRANSICIÓNT.E de potencial controladoT.E de corriente controlada
T.E ESTACIONARIASMicroelectrodos, electrodo rotatorio (RDE)
T.E PERIÓDICAS Impedancia faradaica y voltametria a.c.
•Técnicas Electroquímicas
Electroquímica
Instrumentación Electroquímica.
Electrodo de trabajo WEElectrodo de Referencia RE =ión fondoCapilar LugginContraelectrodo CEReacciones estabilidad H2O(metal, pH, Tª) TermostatizaciónPaso de N2 (O2 electroactivo)Reposo (no convección)Electrolito fondo (migración)
Suponemos que el espacio lleno de disolución entre la punta y
EW es L y la corriente en el EW es I, es la conductividad
específica del electrolito
IR = I 1/ x L/A = i x L/
Para una disolución C = 1M = 0.1Scm-1 L = 0.1cm IR = i Volt.
Si i=1mA.cm-2 IR=1mV que es un error aceptable.
i=10mA.cm-2 =0.01Scm-1 IR=10mA.cm-2 x 0.1cm/0.01Scm-1 =
0.1V que es demasiado grande para ser despreciable.
El capilar Luggin
Celda electrolítica G>0Celda galvánica G<0
Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo
• El área real de un electrodo puede ser varias veces mayor que el área geométrica y el cociente entre ambas se denomina factor de rugosidad (R=Areal/Ageométrica).
• El área real de un electrodo se puede determinar por VC, CA, CP
• Es un valor relativo (no absoluto) ya que se calcula a partir de la carga transferida (nºe-) en una determinada reacción electroquímica.
Pt + OH- PtOH + 1e-
Fe(CN)6-2+ Fe(CN)6
-3+ +1e-
IMAGEN
Potencial
• Cronoamperometria
• Cronoculombimetria
Intensidad
• Cronopotenciometria
Técnicas de Pulso
•Técnicas Electroquímicas
Potencial
o proceso reversible
• Cronoamperometria
• Cronoculombimetria
Técnicas de Pulso
•Técnicas Electroquímicas
Cronoamperometría I
Pulso de potencial para un proceso reversible
Electrodo plano
Programa de potencial
RespuestaPerfil de concentración
Circuito
La especie Ox es electroinactiva al potencial E1 pero es reducida una velocidad controlada por difusión al potencial E2
Ox + ne- → R
Jox = I/nFA= -Dox (ΔC/Δx)x=0 = -Dox (Cbox - Cx=0) / Δx = -Dox Cb
ox / Δx
Solución a las ecuaciones de difusión
Cronoamperometría II
El cálculo de la corriente limitada por difusión Id y del perfil de concentración implica solucionar la 2ª Ley de Fick (difusión lineal) bajo las condiciones
2
02
00 ,,
x
txCD
t
txC
[1]
Inicial t=0 x≥0 C0 (x,0) = C0b CR (x,0) = 0 [2]
Y de contorno t ≥ 0 lim x→∞C0(x,t) = C0b lim x→∞CR(x,t) = 0 [3]
Expresa la homogeneidad de la disolución antes de que empiece el experimento (t=0)
La condición semiinfinita es una afirmación de que las regiones distantes de la superficie electródica no son perturbadas por el experimento
I = nFA D0
0
0
xx
C Para t>0 C0(0,t)=0
La tercera condición expresa la concentración en la superficie del electrodo después delpulso de potencial e incluye la técnica que estamos aplicando.
La corriente se obtiene de la pendiente de los perfiles de concentración en x=0
[4]
Cronoamperometría III
2/12/1
2/10b
0C)(t
DnFAtI
Ec. de Cottrell
I=Amperios A=cm2
b0C = moles/cc D0=cm2/s
• El control por difusión conduce a una dependencia del tiempo t½ .
• La intensidad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del tiempo
• A partir de la O.O de Ixt 1/2 vs t [nFA (D0/π)½ ] se puede determinar D0 ó el AREA
b0C
b0C
• A partir de la pendiente I vs. t-1/2 se puede determinar n D0
b0C
• A tiempos largos pueden aparecer efectos de convección (ventana de tiempo 20μs y 20s)
ó el AREA
Cronoculombimetria
• La corriente que fluye por el electrodo de W es integrada para cada tiempo
• La respuesta monitorizada es la carga Q en función del tiempo
Programa de potencial
Perfil de concentración
Respuesta
Ox + ne- → R
21
21*
02
1
02
tCnFADQd dldT QQQ
n ?
A ?
C0 ?
D0 ?
Cronoculombimetria I
Ventajas:
1) La señal medida crece con el tiempo. La última parte de la respuesta transitoria, mas accesible experimentalmente, ofrece mejor relación señal/ruido
2) Se pueden distinguir contribuciones a QT por parte de la doble capa Qdl y de reacciones electródicas de especies que se adsorben Qads de las especies que difunden Qd.
adsdldT QQQQ
Intensidad
o proceso reversible
• Cronopotenciometria
•Técnicas Electroquímicas
Técnicas de Pulso
Electroquímica
Cronopotenciometria I
Programa de intensidad
Perfil de concentración
Respuesta
Circuito
Ox + ne- → R
t < τ 2
2
0
),(),(
x
txCD
t
txC
t = τ C = f(x) Fe3+ + 1e-→ Fe2+
Fe3+/ Fe 2+
10-3/10-15
10-4/10-4
10-3/10-15
Fe3+/ Fe2+ / E
10-3 /10-15 / 1.14
10-4 /10-4 / 0.43
10-15 /10-3 /-0.27
)0(
)0(log059.0'
0
xC
xCEE
R
o
Cronopotenciometria II
21
21
21
4ln
t
t
nF
RTEE
red
ox
D
D
nF
RTEE ln
2'0
4
Ec. de Sand
21
*21
21
2
oox CnFADI
mVEE 9.474
34
Como se mide τ?
I vs. τ1/2
pendiente
*21
21
oox CnFAD
I τ1/2 =cte ≠Ci
I aumenta τ dismuye C=cte
I=cte C aumenta τ aumenta
Voltametría lineal y cíclica
Electroquímica
•Técnicas Electroquímicas
Voltametría lineal [1] : Proceso reversible
Programa de potencial
a) voltametría lineal
Respuesta
Voltamograma lineal del proceso reversible Fe3+/Fe2+
Los perfiles de concentración en la superficie del electrodo a medida que barremos el potencial.
),0(
),0(loglog
59
)(
2
30'
tC
tC
Rd
Ox
mV
EEn
Fe
Fe
Fig.3 a) Perfiles de concentración y b) Potenciales correspondientes en el voltamograma lineal
0
x
o
x
C
nFA
I
E(t) = Ei – v t
Voltametría lineal [3]
La corriente de pico
A 25ºC A=cm2 D0 = cm2.s-1
=moles cm-3 v=V.s-1 I=AmpbC0
• La IP (así como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional v ½
• IP vs. v ½ da una recta cuya ordenada en el origen es cero
• A partir de la pendiente se puede calcular n, D0 A y Cob
La función corriente 2
1
0 vC
Ib
Depende de n3/2 y de D01/2 pero es independiente de v
21
21
002
35 )1069.2( vDACnxI bP
• El potencial de pico no es función de la velocidad
Voltametría lineal [4]
El potencial de pico
El potencial de pico medios mV
nEEP
0.282
12
El potencial de onda un medio
mVn
EE p5,28
21
E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP
mVEE PP n
56,5||
2
Voltametría cíclica [1]
Fig.4 Voltametría cíclica. Programa de potencial, voltamograma y perfiles de concentración
Corrientes de pico IPc e IPa
(Eλ >35/n mV EPc) IPc / IPa =1
Potenciales de pico EPc y EPa
n
mVEEE PcPaP
59
Agitacion ¿¿