Resumen de carbohidratos II
• Estructura (Epímeros y Anómeros)
• Reducción y Oxidación (Azúcares alcoholes y
azúcares ácidos, poder reductor)
• Reacciones en medio alcalino y ácido
(Enolización)
• Obscurecimiento no enzimático
(Caramelización y Maillard)
1
Obscurecimiento No-Enzimático
(Melanoidinas)
2
a)REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO*a) HMF Y FURFURALDEHIDO
b) HIDROXIACETIL FURANO
b)MAILLARDa) HMF
b) PIRAZINAS
c) ENAMINAS
c)CARAMELIZACIÓNa) HMF
b) Colores y aromas de “caramelo”
Reacciones en medio ácido
3
ENOLIZACIÓN
1,2 enediol
HMF / Ac LevulínicoHexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)
Pentosas: 2 furfuraldehido
2,3 enediol
Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano
Reacciones de Maillard
Serie de reacciones entre azucares reductores y aminoácidos (libres o formando proteínas) que produce:
Compuestos coloridos
Compuestos de sabor
Pérdida de valor nutricional (proteínas)
4
C
C
C
C
C
C
OH
OHH
HOH
H OH
OHH
COOH
H2OH
CCH3
H
C
C
C
C
C
C
OHH
OHH
HOH
H OH
OHH
H2OH
COOH
NH2
CCH3
H
NH
COOHCCH3
H
C
C
C
C
C
C
H
OHH
HOH
H OH
OHH
H2OH
N
OH2
COOHCCH3
H
C
C
C
C
C
C
H
H
HOH
H OH
OHH
H2OH
N
O H
COOHCCH3
H
C
C
C
C
C
C
H
HOH
H OH
OHH
H2OH
NH
O H
COOHCCH3
H
C
C
C
C
C
H
HOH
H
OH
OH
H
H2OH
NH
O
C H
COOHCCH3
H
OH
C
C
C
H
HOH
H
OH
OH
H
NH
C H
O
C
GLUCOSA
ALANINA
H2C
PRODUCTO DE AMADORI
1-desoxi-1-alanin glucosa
base shiff
REARREGLO DE AMADORI
Condensación - Reordenamiento - Deshidratación
12
REARREGLO DE HEYNS
C
C
C
C
C
CH2OH
OH
OHH
HOH
H OH
H2OH
COOH
NH2
CCH3
H
C
C
C
C
C
CH2OH
OH
OHH
HOH
H OH
H2OH
COOH
C
CH3
H
H
N
OH2
C
C
C
C
CHOH
CH2OH
OHH
OH
H OH
COOH
C
CH3
H N
C
C
C H
CH2OH
OHH
OH
H OH
COOH
C
CH3
H N
H
H
C O H
CH
C
C
C H
C
CH2OH
OHH
OH
H O H
COOH
C
CH3
H N
H
H
O
CH
C
C
C H
CH
CH2OH
OHH
OH
H
COOH
C
CH3
H N
H
O
H
H
C
OH
FRUCTOSA
ALANINA
Base de Shiff
PRODUCTO DE HEYNS
2-desoxi-2-alanin fructosa
Cuando el carbohidrato es una cetona (Fructosa)
DEGRADACIÓN DE STRECKER a partir de 1, 2 dicarbonilo
Un compuesto dicarbonílico como la 3-desoxihexosona, reacciona con el
grupo alfa amino de un aminoácido. Se produce un aldehído con un átomo de
carbono menos que el aminoácido, 2CO y nuevas sustancias carbonílicas
como las enaminas. La enamina se autocondensa para formar un polímero
café.
C H
C H O
C H
C H
H C O H
C H 2 O H
O N H 2 C H C O O H
C H 2 S H
H C
C O
C H
C H
H C O H
C H 2 O H
O H C C H 2
C O O H
S H N H 2
H 2 O
( C 1 )
H C
C O
C H
C H
H C O H
C H 2 O H
C H C H 2 S H N
C O 2
C O O
F o r m a C e t o
H C
C O H
C H
C H
H C O H
C H 2 O H
C H C H 2 S H N
F o r m a e n o l
O H
H C
C O H
C H
C H
H C O H
C H 2 O H
C C H 2
O H
S H N H
C H C H 2 S H O
A l d e h i d o
H C
C O H
C H
C H
H C O H
C H 2 O H
N H 2
E n a m i n o l
H 2 C
C O
C H
C H
H C
C H 2 O H
N H 2
R '
C O
C H 2
F o r m a C e t o
O H
N H 2
N
N R 2
O H
H
H
H O
R 1 N
N R 2
H R 1
H
H
H
H
H
H
H
N
N R 2
H R 1
H
A l q u i l p i r a z i n a s
O
O
H
H O
O
H
OCH2
O
HHO
O
HHO
O
O
H
C
H2O
HO
H
O
H2COH
OC C
H2 OC C
H2
O
O
O
H
CO
O
H2COH
H
H
OHH
O
Aunque polímeros de furanos y pirroles también han sido sugeridos, la estructura propuesta consiste en enlaces eter y sistemas reductonas.
OHOH2C CHO
O
O
CH2OH
Ò
O
O
CH2
Polímeros del
furano
NR
HOH2C CHO
Pirrol
NR
C
OHNR
HC CHO
OH
n
FORMACIÓN DE MELANOIDINAS Es el resultado de la polimerización de un compuesto carbonilo insaturado que es resultado de la reacción de Millard con amina. Una estructura posible puede estar compuesta por unidades repetidas de base de Schiff formados a partir de la 3- Desoxihexosa y su enamina correspondiente.
HC
C
O
O
C
C
C
CH2OH
H
H
H
OH
OH
OH
HC
C
O
NR
C
C
C
R'
H
H
H
OH
OH
OH
HC
C
O
NHR
C
C
C
R'
H
H
H
OH
OH
NHR
3-desoxohexosa R'= H o CH2OH
HC
HCHRN
C
C
C
H
OH
H
C
C
H
RN
CH
C
C
R'
H
OH
OHR'
OC
C
HRN
HC
C
C
R'
H
H
H
OO
CH2
C NHR
C
C
C
R'
H
OH
OH
H
Maillard en los alimentos
24
En todos los alimentos con azucares reductores y
aminoácidos o proteinas se presentan las
reacciones de Maillard.
No en todos los alimentos se producen todas las
etapas de las reacciones de Maillard.
Factores que influyen:
pH
Temperatura
Tiempo
Tipo de azúcares
Tipo de aminoácidos o proteínas
Concentraciones de azúcares y proteínas
Leche fluida
25
Durante la pasteurización a 63°C por 10 minutos
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de los
compuestos de Amadori y Heyns.
Temperatura
Tiempo
Cantidad de agua
OJO: En la deshidratación y el almacenamiento de la leche en
polvo se puede llegar hasta melanoidinas.
Cajeta y dulces de leche
26
Proceso a 110°C por 60 minutos, con evaporación de agua y
adición de glucosa. Alcalinización con bicarbonato.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de las
melanoidinas.
Temperatura
Tiempo
Cantidad de sólidos
Cantidad de azucares reductores
Productos de panificación
27
Proceso a 180°C por 20 minutos. Harina de trigo, agua, sal y
azúcar.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de
pirazinas que dan el aroma de pan recientemente horneado.
Hay producción de melanoidinas.
Temperatura
Tiempo
Humedad
Pocos azucares reductores
Jugos de frutas
28
Pasteurización/esterilización a 85°C por 10 minutos. Azúcares
y aminoácidos libres. Medio ácido.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de
maltol e isomaltol.
pH
Temperatura
Tiempo
Humedad
Pocos aminoácidos
Café y Chocolate
29
Tostado a 120 a 200°C por 15 minutos. Con o sin azúcar.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de
pirazinas , pirroles y melanoidinas. Aromas y colores
característicos.
Temperatura
Tiempo
Humedad
Hidrólisis del almidón y producción de
azucares reductores.
Caramelización
30
• También es conocida como pirólisis
• Ocurre cuando los azucares se calientan arriba de su
punto de fusión (170°C)
• Se lleva a cabo tanto en medio ácido como alcalino
• Se acelera con la adición de ác. carboxílicos y sales
(sulfitos y amonio).
• Producción de colores y aromas característicos
Footer Text 31
El color caramelo es el pigmento mas utilizado en alimentos.
Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa
Se puede producir sólo con el carbohidrato o adicionando ácidos,
álcalis y sales, generalmente de amonio.
En medio ácido los mas usados son acético, fosfórico o sulfúrico.
En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de sodio o potasio.
Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato de amonio
Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o amoniacal.
33
MECANISMOS:
• Deshidratación y polimerización de sacarosa
• Deshidratación de monosacáridos (glucosa)
• Furfural y derivados insaturados
Polimerización (Color – Melanoidinas)
• Azucares anhidro (glucosa y fructosa)
• Formación de compuestos de bajo peso molecular
(Aroma)
• Furanos
• Furanonas
• Lactonas
• Pironas
• Aldehidos
• Cetonas
• Ácidos
• Ésteres• Pirazinas
DeshidrataciónDimerización
Polimerización
Deshidratación y polimerización de la sacarosa
(C12H22O11)
(C12H20O10)
35
Isomerización y polimerización de la sacarosa
1. IsomerizaciónSacarosa a Isosacarosana
a) Deshidrataciónb) Formación de un nuevo enlace
Sacarosa
36
2. Polimerización
C24H36O18
C36H50O25
C125H188O80
Isosacarosana
Caramelana
Carameleno
Caramelina
(Humina)
Partículas coloidales
37
Hidrólisis de la sacarosa
Isomerización de Fructosa a Glucosa
Degradación de Glucosa
Formación de:
HMF
Maltol,
Etilmaltol,
Aldehidos,
etc.
Polímeros de los derivados del furfural
(Melanoidinas)
O
O
H
H O
O
H
OCH2
O
HHO
O
HHO
O
O
H
C
H2O
HO
H
O
H2COH
OC C
H2 OC C
H2
O
O
O
H
CO
O
H2COH
H
H
OHH
O
42
FORMACIÓN DE AZUCARES ANHIDRO
•Se favorece en medios ligeramente ácidos
•Es mas frecuente en aldosas
•Se basa en una deshidratación para formar un
enlace éter intramolecular
•Generalmente entre los carbonos 1 y 6
Levoglucosan