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Reacción redox
• Transferencia de electrones que se produce entre un conjunto de especies químicas, un oxidante y un reductor.
• Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber una especie que ceda electrones y otra especie que los acepte.
• El reductor es aquella especie química que tiende a ceder electrones de su estructura química al medio, quedando con una carga mayor a la que tenía.
• El oxidante es la especie que tiende a captar esos electrones, quedando con carga menor a la que tenía.
• Una especie química reducida y su correspondiente especie oxidada se llaman par redox.
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Los electrones se transfieren a partir de una
molécula a otra de cuatro diversas maneras
1. Directamente como electrones.
2. Como átomos de hidrógeno. El átomo del hidrógeno contiene un protón, H+ y un electrón, e -.
3. Como ión hidruro :H- . El ión hidruro tiene dos electrones y es altamente reactivo. En sistemas biológicos se transfiere directamente a las deshidrogenasas dependientes de NAD+.
4. Con la combinación directa con oxígeno. El oxígeno molecular reacciona con los reactivos orgánicos para oxidar los hidrocarburos a alcoholes, aldehídos y ácidos.
Fe2+ + Cu2+ → Fe3++ Cu+
oxidación: Fe2+ → Fe3+ + e-
reducción: Cu2+ + e- → Cu+
Reacción de óxido-reducción
Ejemplos de reacciones redox en las que interviene el
oxígeno:
- la oxidación de los metales como el hierro.
- la combustión
- las reacciones metabólicas que se dan en la respiración.
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NADH + 11 H+ matriz + ½ O2 NAD+ + 10 H+ intermembrana + H2O
C6H12O6 + 6 O2 + 6 H20 6 CO2 + 12 H2O
Respiración
Catabolismo de glucosa
Fotosíntesis 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Fermentación láctica-músculo
Estados de oxidación del carbono en
biomoléculas
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Cuando hay oxidación, también hay reducción.
Se oxida la sustancia que pierde electrones. Se reduce la
sustancia que gana electrones.
Simplemente: el producto químico que gana electrones se
reduce y se llama el agente oxidante. El producto químico
que pierde electrones se oxida y se llama, el agente
reductor.
NO HAY QUE CONFUNDIR: siempre pensar en un
ejemplo
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Ox1 + n1e- ⇋ Red1
Red2 ⇋ Ox2 + n2e-
n2Ox1 + n1Red2 ⇋ n2Red1 + n1Ox2
Ox + ne- → Red PAR REDOX
Ox/Red
Reacción de óxido-reducción
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Reducción: ganancia de electrones
Oxidación: pérdida de electrones ____________________________________________________________
Oxidante: gana electrones y se reduce
Reductor: pierde electrones y se oxida
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John Frederic Daniell
(1790-1845)
Zn ⇋ Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu
Recipiente de la izquierda:
Recipiente de la derecha:
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• Para determinar el potencial de un electrodo desconocido se forma una pila entre este electrodo y el electrodo de hidrógeno; la fuerza electromotriz, medida con un voltímetro, es la del electrodo problema y su signo corresponde a su polaridad.
• Este potencial, medido a 25 ºC y concentración 1 molar de los iones, es el potencial normal de electrodo, y según las normas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), este término se emplea sólo para una reacción de reducción.
• Los elementos que tienen un potencial normal negativo son más reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cinc), y aquéllos que tienen un potencial normal positivo son menos reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cobre).
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CUANTO MÁS OXIGENO HAY FUERA, MÁS ATRAVIESA LA MEMBRANA,
Y MÁS CORRIENTE PASA ENTRE LOS ELECTROS Ag y Pt
Ecuación de Nernst
Los potenciales se pueden
expresar como:
Los potenciales para una reacción en una
celda electroqímica son:
F= 96,5 kJ V-1 mol-1
n= número de e-
En una reacción favorable G es (-) el E0 es (+)
Si E0 es negativo para una semireación significa que está favorecido el
equilibrio hacia la forma oxidada
Si E0 es positivo para una semireación significa que está favorecido el
equilibrio hacia la forma reducida
E0 (celda)= E0 derecha (oxid) - E0 izquierda (reduc)
Walther Hermann Nernst
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E0 (celda)= E0 derecha (oxid) - E0 izquierda (reduc)
E0= +0,34 V - (-0,76) V = +1,1 V
Zn ⇋ Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu
Zn2+ + 2e-⇋ Zn E0 = -0,76 V
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu E0= +0,34 V
Si E0 es negativo para una semireación significa que
está favorecido el equilibrio hacia la forma oxidada
Si E0 es positivo para una semireación significa que
está favorecido el equilibrio hacia la forma reducida
Tabla de valores de potencial estándar de
óxido-reducción corregidos a pH = 7 ( E0' ) y
expresados en voltios
acetato- +3 H+ +3 e-
acetaldehído + H2O - 0,581
2 e- + 2 H+
1/2 H2 - 0,421
acetoacet.- +2 H+ +2 e-
- hidroxibutirato-
- 0,346
Cistina +2 H+ +2 e-
2 cisteina - 0,340
NADP+ +H+ +2 e-
NADPH - 0,320
NAD+ +H+ +2 e-
NADH - 0,315
ác. lipoico +2 H+ +2 e-
ácido dihidrolipoico - 0,290
S+ 2 e- +2 H+
SH2 - 0,230
FAD +2 H+ +2 e-
FADH2 (coenz. libre ) - 0,219
acetaldehído +2 H+ +2 e-
etanol - 0,197
piruvato- + 2 H+ + 2 e-
lactato-
- 0,185
oxalacetato- +2 H+ +2 e-
malato-
- 0,166
FAD +2 H+ + 2 e-
FADH2 (en flavoprot. ) 0,0
fumarato- +2 H+ +2 e-
succinato-
+ 0,031
ubiquinona + 2 H+ +2 e-
ubiquinol + 0,045
citocromo b ( Fe+++ ) +e-
citoc.b (Fe++) mitocond. + 0,077
citocromo c1 ( Fe+++ ) +e-
citocromo c1 ( Fe++
) + 0,220
citocromo c ( Fe+++ ) +e-
citocromo c ( Fe++
) + 0,254
citocromo a ( Fe+++ ) +e-
citocromo a ( Fe++
) + 0,290
O2 + 2 e- + 2 H+
H2 O2 + 0, 295
citocromo a3 ( Fe+++ ) +e-
citocromo a3 ( Fe++
) + 0,385
NO3- + 2 e- + 2 H+
NO2- + H2 O +0,420
SO42- + 2 e- + 2 H+
SO32-
+ 0,480
1/2 O2 + 2 e- + 2 H+
H2 O + 0,815
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Los potenciales redox (E°´) de los
componentes de la cadena respiratoria
• NADH
• FMNH2
• Fe-S (Complejo I)
• FADH2
• Fe-S (Complejo II)
• Ubiquinol (UQH2)
• Citocromo bT
• Citocromo bK
• Citocromo c (+c1)
• Citocromo a+a3
• Oxígeno
Los de la parte
superior de la
tabla reducen a
los de la
inferior
La cadena respiratoria mitocondrial
NADH => Fp(FMN) => UQ => cit bKbT=> cit c,c1=> cit aa3 =>O2
Una serie de moléculas con grupos prostéticos
redox con potenciales de oxidación crecientes desde
el NADH (-320 mV) al O2 (+ 820 mV) y E = 1,14 V.
La oxidación del NADH por el O2 genera 220 kJ/2 e-
(G = -nF E; -2 x 96500 x 1,14).
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Reacciones de los complejos mitocondriales
Complejo Reacción E°´
I NADH => UQ ? mV
II Succ => UQ ? mV
III UQH2 => cit c ? mV
IV cit c => O2 ? mV
Las diferencias de potencial eléctrico de más de 200 mV,
definen los sitios de conservación de energía.
Se toma un E°´de 0,23 V como potencial operacional
para la conservación (transducción) de energía.
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Radicales libres y especies reactivas
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Radicales libres derivados del nitrógeno • NO2 dióxido de nitrógeno
• NO óxido nítrico (inestable; se genera por NO sintasa dependiente de
NADPH, potente vasodilatador)
• ONOO- peroxinitrilo
Radicales libres derivados del azufre
• RS provenientes de la oxidación del glutatión, metionina y cisteína
Radicales libres derivados del carbono • Alquilperoxilo OOR
• Alcoholxilo OR
• Arilperoxilo OAr
• Otros
Radicales libres y especies reactivas
derivados del oxígeno >>>>>
EXTRACELULARES INTRACELULARES
- Humo de cigarrillos
- Luz solar
- Oxidación de drogas
- Radiaciones ionizantes
- Shock térmico
- Sustancias cíclicas de
naturaleza redox (paraquat)
- Transporte de electrones
mitocondrial
- Reacciones del complejo
citocromo P450 en RE
- Metabolismo de ácidos grasos
en los peroxisomas
- NADPH oxidasa de membrana
(especialmente en células
inflamatorias)
- Subproductos de R. enzimáticas
(xantina oxidasa)
- Células fagocíticas
FUENTES DE RADICALES LIBRES DE OXÍGENO
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Reducción secuencial del oxígeno
(el reductor pierde electrones y se oxida)
(el oxígeno gana electrones y se reduce)
Potenciales de reducción estándar de especies del oxígeno
Especies reactivas del oxígeno
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Oxígeno singlete
luz
compuesto compuesto* (exc.)
compuesto* + O2 1O2 + compuesto
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Especies reactivas del oxígeno
HOO
(radical
perhidroxilo)
H+
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Reacción de Fenton
OH + H2O2 O2- + H2O + H+
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-
(Cu1+) (Cu2+)
O2- + H2O2 O2 + OH + OH-
Reacciones de Haber-Weiss
Interrelación entre los tres
componentes del estrés oxidativo
Tomado de Kenneth y Bruce, 1998
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En síntesis • La formación de las ERO es una consecuencia normal
del metabolismo aerobio
• Los organismos vivos, en especial el hombre, posee 3 sistemas antioxidantes: los primarios previenen la formación de radicales libres, los secundarios capturan radicales libres y los terciarios reparan biomoléculas
• El estrés oxidativo resulta del desequilibrio entre la producción y la captura de radicales libres
• Existe una relación entre la producción de las especies reactivas del oxígeno y la aparición de enfermedades degenerativas
• La dieta constituye una fuente importante de antioxidantes para el organismo, lo que unido a algunas variaciones en los hábitos pueden mejorar la calidad de vida de los seres humanos
Características principales de las especies
reactivas del oxígeno (ERO)
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Fuente: Montagnier, Luc.
Sobre virus y hombres. La carrera contra el SIDA.
….. Además, en todas las células del organismo, se acelera
un proceso destructor: el estrés oxidativo. Las células
macrófagas activadas e infectadas liberan en la circulación
cantidades cada vez más importantes de productos de
oxidación, de radicales libres, que son tóxicos para las otras
células. Provocan la apoptosis y rupturas de ADN y modifican
las membranas de las otras células, que se convierten a
causa de ello en más frágiles. Ese mecanismo implica una
destrucción celular muy importante …..