REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD DE INGENIERÍA DIVISIÓN DE POSTGRADO
PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA
PRODUCCIÓN DE BIODIESEL DE RESIDUOS DE CAFÉ UTILIZANDO DIFERENTES CATALIZADORES
Trabajo de Grado presentado ante la Ilustre Universidad del Zulia
para optar al Grado Académico de
MAGÍSTER SCIENTIARUM EN INGENIERÍA QUÍMICA
Autor: Ing. Albert Rafael Zabala Marín
Tutora:Dra. CaterynaAielloMazzarri
Maracaibo, octubre de 2012
12
Zabala Marín, Albert Rafael. Producción de biodiesel de residuos de café utilizando
diferentes catalizadores (2012). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de
Ingeniería. División de Postgrado, Maracaibo, Venezuela p.88. Tutora:
CaterynaAielloMazzarri.
RESUMEN
El objetivo de esta investigación fue evaluar la producción de biodiesel por transesterificación de las grasas presentes en residuos de café molido (borra o bagazo de café) utilizando diferentes catalizadores. Las reacciones se llevaron a cabo a nivel de fiolas a 60°C y 100rpm, variando la concentración de catalizador, la relación molar grasas/alcohol (G:AOH) y el tiempo de reacción. Al caracterizar las grasas se encontró que contenían un elevado porcentaje de ácidos grasos libres (32,0%) por lo que se sometieron a un tratamiento de esterificación, utilizandoácido clorhídrico (HCl) y ácido fosfórico (H3PO4) como catalizadores, para reducir el porcentaje de acidez por debajo del 1%. Se encontró que el HCles el catalizador más eficiente para la conversión de los ácidos grasos libres en esteres metílicos. A las mejores condiciones para la reacción, concentración de catalizador 0,8%v/v, relación molar G:AOH 1:3 y tiempo de reacción de 120minutos se alcanzó una conversión de 97,23%. Para la reacción de transesterificación se utilizaron como catalizadores hidróxido de potasio (KOH) e hidróxido de sodio (NaOH), encontrándose que las concentraciones más adecuadas fueron 1,5 y 1,0%p/v respectivamente. A estas concentraciones, con relación molar G:AOH 1:15 y tiempo de reacción de 30minutos se obtuvieron concentraciones de esteres metílicos deácido linoléicode 267,36 y 205,20g/L, de ácido palmítico de 195,23 y 149,74 g/L, de ácido oleico 31,08 y 23,62 g/L y de ácido esteárico26,63 y 20,15 g/L, para KOH y NaOH,respectivamente. Las propiedades del biodiesel obtenido se encuentran en los rangos establecidos por las normas ASTM D6751 y EN 14214.
Palabras Clave: Borra o bagazo de café, ácidos grasos libres, esterificación, transesterificación,catalizador, relación molar grasas/alcohol (G:AOH),esteres metílicos, biodiesel.
E-mail: [email protected]
13
ZabalaMarín, Albert Rafael. Coffee grounds biodiesel production using different catalysts (2012). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. División de Postgrado, Maracaibo, Venezuela p.88. Tutora: Cateryna Aiello Mazzarri.
ABSTRACT
The aim of this work was to evaluate the biodiesel production from spent coffee grounds using different catalyst on the transesterification reaction. The reactions were carried out on 125 mL flasks at 60°C and 100 rpm, varying the amounts of catalyst, oil/alcohol molarratio (G:AOH), and reaction time, to get the maximum yield. The extracted oil from spent coffee grounds had a high level of free fatty acids (FFAs), so an esterification treatment was applied to reduce the acidity below 1%. HCL and H3PO4 were used as catalyst. HCl was the more efficient catalyst, obtaining a conversion of 97.23% when using 0.8%HCl, 1:3 of G:AOH during 120 min, at 60°C. The transesterification process was performed varying the catalyst concentration (KOH and NaOH) at G:AOH of 1:3 and reaction time of 30 minutes. The most suitable catalyst concentrations were 1.5 and 1.0% for KOH and NaOH, respectively, founding the maximum amount of FAMES, linoleic (267,36and 205,20g/L), palmitic (195,23 y 149,74 g/L), oleic (31,08 y 23,62 g/L), and stearic (26,63 y 20,15 g/L). The biodiesel properties were found to be according to ASTM D 6751 and EN 14214 standards with the required limits. This study indicates that the oil extracted from coffee spent grounds is an alternative source for biodiesel production.
Key words: Spent coffee grounds, free fatty acids (FFAs), esterification, transesterification,
catalyst, oil/alcohol molarratio (G:AOH), FAMES, biodiesel.
E-mail: [email protected]
14
DEDICATORIA
Dedico este trabajo primero que nada a Dios y a la Virgen ya que sin ellos todo lo que fue y
será hecho no sería posible.
A mi madre Isora Marín y a mi padre Alberto Zabala por su apoyo incondicional e
innumerables consejos que me permitieron llegar a ser quien soy HOY y a tener las
herramientas que me harán una mejor persona en el futuro. Me enseñaron a soñar en
grande y a luchar por mis sueños, ya que no son regalados sino que hay q tener voluntad,
amor, paciencia y fe para llegar lejos.
A mis hermanos Andrith, Marie, Estefany, Adrian, Karin, Eliberto, Eisbert, Eduardo, Divarita,
johana y Noranna. Son mis apoyos y aun cuando no estemos siempre juntos, no envidio a
nadie porque mis hermanos y yo somos uno.
A mis tías Elena, Isleida, Ivonne y Divar que más que eso son mis otras cuatro madres. Que
siempre han estado allí cuando las he necesitado. Me han criado y me conocen mejor que
nadie. Las amo a las cinco por igual.
A mi novia Luz Gomez que en este tiempo se ha sabido meter en mi corazón y me ha
brindado todo el apoyo y la fortaleza que me faltaba para dar los pasos necesarios para
culminar esta etapa y continuar alcanzando metas propuestas.
Y dedico también este trabajo a aquellas personas que aunque ya no se encuentren
físicamente, siempre estarán en mi corazón y en mis recuerdos por todo el amor que me
brindaron, a mi padrino Adrian Zabala que representa un segundo padre para mí, a mi
abuela María Chiquinquirá de Zabala y a la Sra Ana de Añez mi querida panchita.
15
AGRADECIMIENTO
Agradezco a Dios y a la Virgen por darme Salud y por presentarme las oportunidades que se
me han suscitado. Gracias por la vida y por permitirme alcanzar este logro.
Agradezco a mis padres y hermanos por el apoyo que me han brindado desde los inicios de
mi vida. Gracias por sus consejos, regaños y todo el impulso que me han permitido llegar
hasta aquí. Los AMO.
Agradezco a mi familia, en especial a mis tías que son mis segundas madres. Siempre han
estado allí para mí y siempre contaran conmigo. Gracias
A la Universidad del Zulia, mi casa de estudio y en especial a los Laboratorios de Tecnología
de Alimentos y Fermentaciones Industriales donde he vivido tantas cosas junto a tantas
personas bellas.
A la Profa. CaterynaAiello que más que mi tutora ha sido una gran amiga que siempre me ha
apoyado, sus consejos siempre han sido muy valiosos para mí. Usted siempre estará en mis
recuerdos y en mi corazón.
A la Prof. Marisela Rincón que es la madre de todos los tesistas del laboratorio. Tu bondad y
humildad siempre me harán querer ser más como tú. Eres uno de mis ejemplos a seguir. Te
quiero Mari.
Al personal del laboratorio, en especial a Nercy, Elsy Zely, Anita (mi gorda bella), a las
profesoras y todos los tesistas del laboratorio. Todos somos una gran familia.
A luz Gómez mi flaca hermosa, aunque que te conozco desde hace poco has sabido entrar en
mi corazón llenándolo de vida y de amor. Los últimos pasos los alcance gracias a tu
presencia, a tu cariño y tu apoyo incondicional. Te adoro mi vida.
16
TABLA DE CONTENIDO
Página
RESUMEN………………………………………………………………………………………………........ 3
ABSTRACT…………………………………………………………………………………………………. 4
DEDICATORIA……………………………………………………………………………………………. 5
AGRADECIMIENTO…………………………………………………………………………………….. 6
TABLA DE CONTENIDO ……………………………………………………………………………… 7
LISTA DE TABLAS………………………………………………………………………………………. 9
LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………………………... 10
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………………......... 12
CAPITULO
I REVISION BIBLIOGRAFICA…………………………………………………………….......... 15
II METODOLOGÍA EXPERIMENTAL……………………………………………………......... 30
2.1 Materia prima………………………………………………………………………………........... 31
2.2 Caracterización del residuo de café molido…………………………………............... 31
2.3 Extracción de ácidos grasos…………………………………............................................. 31
2.4 Caracterización de los ácidos grasos extraídos……................................................ 32
2.5 Caracterización del subproducto………………………….............................................. 32
2.6 Producción de biodiesel…………………………............................................................... 33
2.6.1 Esterificación…………………………...................................................................... 33
2.6.2 Transesterificación………………………….......................................................... 33
2.6.3 Separación…………………………........................................................................... 34
2.6.4 Purificación…………………………......................................................................... 34
2.7 Caracterización del biodiesel…………………………..................................................... 34
2.8 Métodos analíticos………………………….......................................................................... 35
2.9 Análisis de datos (Estimaciones estadísticas)…..………………………................... 39
III RESULTADOS Y DISCUSIÓN………….............................................................................. 40
3.1 Caracterización de los residuos de café molido y colado.................................... 40
3.2 Caracterización de las grasas extraídas...................................................................... 41
3.3 Tratamiento de las grasas acidas (esterificación)................................................. 43
3.3.1 Efecto de la concentración de catalizador.................................................. 43
3.3.2 Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH) .............................. 45
17
3.3.3 Efecto del tiempo de reacción.......................................................................... 48
3.3.4 Efecto de la aplicación de reacciones de esterificación múltiples en serie....................................................................................................................... 49
3.4 Transesterificación de las grasas tratadas................................................................ 51
3.4.1 Efecto de la concentración de catalizador.................................................. 51
3.4.2 Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH)................................ 55
3.4.3 Efecto del tiempo de reacción........................................................................... 58
3.4.4 Efecto del contenido inicial de ácidos grasos libres................................ 60
3.5 Producción de Biodiesel.................................................................................................... 62
3.6 Caracterización del Biodiesel.......................................................................................... 63
3.6.1 Propiedades del biodiesel................................................................................... 63
3.6.2 Perfil de esteres metílicos................................................................................... 66
3.6.3 Espectroscopia de infrarrojo............................................................................. 67
CONCLUSIONES................................................................................................................................ 70
RECOMENDACIONES..................................................................................................................... 73
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................................................. 74
APENDICES............................................................................................................................. ............ 79
A: DETERMINACION DE NITRÓGENO Y PROTEÍNA CRUDA........................................ 79
B: DETERMINACIÓN DE FIBRA NEUTRO DETERGENTE, FIBRA ÁCIDA DETERGENTE Y LIGNINA ÁCIDA.......................................................................................... 81
C: DETERMINACIÓN DE AZUCARES REDUCTORES......................................................... 87
D: DETERMINACIÓN DE AZUCARES TOTALES.................................................................. 90
E: DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE ÁCIDO Y PORCENTAJE DE ACIDEZ…………….. 92
F: DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO.................................................................. 94
G: IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE ESTERES METÍLICOS………………… 95
H: RESLUTADOS EXPERIMENTALES...................................................................................... 102
I: ESPECTROS INFRARROJOS..................................................................................................... 109
18
LISTA DE TABLAS
Tabla Página
1 Algunas fuentes de ácidos grasos para obtención de biodiesel estudiadas en los últimos 10 años................................................................ 16
2 Pre-tratamientos de diversas materias primas para reducir contenido de ácidos grasos libres................................................................. 21
3 Condiciones estudiadas en la transesterificación de diversas materias primas.................................................................................................. 27
4 Propiedades estándar internacionales para biodiesel…………………… 29
5 Caracterización de la borra de café antes y después de la extracción de grasas........................................................................................................................ 40
6 Características de las grasas extraídas de la borra de café…………….. 42
7 Conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones................................................................................................. 45
8 Conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol 47
9 Porcentajes de conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos por el tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción…………………………………………………………………………………… 49
10 Porcentajes de conversión de ácidos grasos libres a esteres metílicos en las esterificaciones en serie…………………………………………………… 51
11 Propiedades físicas del biodiesel obtenido a partir de las grasas extraídas de la borra de café………………………………………………………. 64
19
LISTA DE FIGURAS
Figura
Página
1 Ecuación general de transesterificación...................................................... 18
2 Ecuación general de esterificación............................................................... 20
3 Proceso de obtención de biodiesel............................................................... 30
4 Sistema de extracción de grasas y recuperación de solvente…………. 32
5 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones................................................................................................. 44
6 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol……………….. 46
7 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción……………….. 48
8 Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación múltiple a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8% agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos………….. 50
9 Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH………………………………………………………. 52
10 Producción de esteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes concentraciones…….. 53
11 Producción de esteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes concentraciones……………………………………………………………………….. 54
12 Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH…………………………………………………….. 55
13 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar 56
20
grasas/alcohol……………………………………………………………………………
14 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol…………………………………………………………………………….. 57
15 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción…….. 59
16 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción…….. 60
17 Concentración de esteres metílicos del producto obtenido por transesterificación a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a diferentes grados de esterificaciónv……………………………………………………………. 61
18 Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH……………………………………………………… 67
19 Espectros de infrarrojo de las grasas extraídas de la borra de café y del biodiesel obtenido por el proceso esterificación/transesterificación……………………………………………………………………. 69
21
INTRODUCCIÓN
Las demandas de energía en el mundo se cubren a través de fuentes petroquímicas,
carbón y gas natural; con la excepción de la energía hidroeléctrica, eólica, solar y nuclear,
todas estas fuentes son no renovables (Meher y col., 2006). Debido a la crisis energética
mundial, al aumento de los precios del petróleo, los limitados recursos de combustibles
fósiles y el impacto ambiental generado (Ma y Hanna, 1999), muchos países han comenzado
a tomar una serie de medidas conducentes a la búsqueda de recursos energéticos
alternativos, especialmente aquellos que carecen de los recursos convencionales de
combustible (Huang y col., 2010).
La producción de biocombustibles, etanol y biodiesel, ha avanzado notablemente en
muchos países y una cantidad importante de países han adoptado leyes para promover su
consumo interno y la exportación (Campodónico, 2010). En Latinoamérica, Brasil ocupa el
primer lugar, seguido por Colombia y Argentina, mientras que en Venezuela, para el
2005, PDVSA afirmó estar analizando la tecnología biodiesel utilizada en Brasil y que en
corto plazo podría comenzar la producción a nivel nacional (Biodiesel Uruguay, 2006).
El biodiesel es un combustible alternativo al diesel fósil y consiste en una
mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos de cadena larga (FAME) derivados de fuentes
renovables, que presenten rentabilidad y que no compitan con la producción de alimentos,
tales como aceites vegetales o grasas animales (Dias y col., 2009). Los aceites vegetales
suelen contener ácidos grasos libres, fosfolípidos, esteroles, agua, odorantes y otras
impurezas, por lo que no se pueden utilizar como combustible directamente. Para superar
estos problemas, el aceite requiere una modificación química, principalmente por
transesterificación, pirólisis y emulsificación. La transesterificación es la clave de todo el
proceso que busca producir un biodiesel más limpio y ambientalmente seguro de aceites
vegetales (Meher y col., 2006).
22
La transesterificación o alcohólisis es una reacción reversible que convierte los
triglicéridos en una mezcla de FAME y glicerol, en presencia de un catalizador (Dias y col.,
2009). Se pueden utilizar catalizadores ácidos como el ácido sulfúrico, ácido sulfónico, ácido
fosfórico y ácido clorhídrico, ácidos de Lewis o catalizadores básicos, tales como los
hidróxidos de metal, alcóxidos de metales, los óxidos alcalinotérreos o hidrotalcitas, entre
otros (Georgogianni y col., 2009).
El costo de producción de biodiesel se deriva principalmente de dos componentes, el
costo de las materias primas (grasas y aceites) y el costo de procesamiento. El costo de la
materia prima representa un 60% a 75% del costo total del biodiesel. Aunque podría haber
disponibilidad en grandes cantidades de aceites y grasas de bajo costo, su principal
problema es que a menudo contienen grandes cantidades de ácidos grasos libres que son
difíciles de convertir en biodiesel a través de transesterificación (Huang y col., 2010).
Se ha demostrado que la cantidad de ácidos grasos libres presentes en la materia prima
debe estar por debajo del 1% a fin de proporcionar un producto que cumpla con la norma
ASTM para biodiesel estándar (Soriano y col., 2009). Las materias primas que contienen
grandes proporciones de triglicéridos de ácidos grasos son las preferidas, por ejemplo, el
aceite vegetal contiene más triglicéridos de ácidos grasos y por lo tanto se ha utilizado en la
producción de biodiesel desde hace algunos años (Huang y col., 2010).
En Brasil, uno de los países con mayor producción de café del mundo, reporta que se
generan más del 20% de granos defectuosos, los cuales no se utilizan ya que disminuye la
calidad de la bebida final. Esta situación ha impulsado el desarrollado de diversos estudios
para encontrar un uso alternativo de estos granos de café defectuosos. Una de las
alternativas es la producción de biodiesel (Oliveira y col., 2008). Aunque Venezuela no
ocupa un puesto relevante entre los principales países exportadores de este rubro agrícola,
la producción de café es alrededor de 60.000 a 70.000 toneladas al año (FAO, 2010). El café
venezolano es exportado en cantidades moderadas hacia los EE.UU., Europa y últimamente
hacia el Japón.
23
Otra alternativa dentro de este rubro, es la utilización de los residuos del café molido y
colado, es decir el residuo que se genera luego de la preparación de la bebida, comúnmente
llamado borra o bagazo de café, los cuales contienen una moderada cantidad de grasas que
puede estar entre el 12-18% (López, 2007). Normalmente este residuo se acumula en los
establecimientos dedicados al ramo sin posteriores usos y se dispone como cualquier
desecho o residuo orgánico en la basura o desechos sólidos municipales. Dado que la grasa
contenida en la borra o bagazo de café, no compite con la presente en las fuentes de
alimentos, tiene un gran potencial para la producción del biodiesel. El objetivo de esta
investigación fue evaluar la producción de biodiesel por transesterificación de las grasas
presentes en residuos de café molido (borra o bagazo de café), utilizando diferentes tipos
de catalizadores.
24
CAPÍTULO I
REVISION BIBLIOGRÁFICA
Desde la prehistoria cuando se descubrió el fuego y con el pasar de los años, cuando se
construían molinos de viento, hasta la época moderna, donde la mayoría de las necesidades
de energía en el mundo son suministradas por fuentes petroquímicas, carbón y gas natural
(Meher y col., 2006), el hombre ha mantenido una continua y constante búsqueda de
fuentes de energía económicas, que puedan brindar provecho, confort y mejoras en la
calidad de vida. Dentro del proceso de búsqueda, se ha utilizado energía de otras fuentes
menos convencionales, como la energía nuclear, así como de fuentes renovables como la
energía hidroeléctrica, la eólica, la solar, mareomotriz, biomasa y geotérmica entre otras
(Campodónico, 2010).
La alta demanda de energía en el mundo moderno, así como la no uniforme distribución
de reservas de petróleo del mundo, provoca que muchas regiones dependan de otras para
satisfacer sus necesidades de combustible. Esto aunado a los problemas de contaminación
causados por el uso generalizado de combustibles fósiles hacen cada vez más necesario el
desarrollo de fuentes de energía renovables económicas y de bajo impacto ambiental
(Meher y col., 2006, Sinha y col., 2008).
Los recursos agrícolas y las plantas, en especial la biomasa lignocelulósica y los aceites
vegetales han atraído mucha atención como posibles fuentes de energía alternativa. Los
combustibles obtenidos a partir de estos materiales, se han denominado biocombustibles y
tienen como atractivo el ser renovables, no tóxicos y no contribuyen con la acumulación de
CO2 en la atmosfera. Su utilización no está asociada con efectos adversos sobre el medio
ambiente porque se equilibran los procesos que generan gases que causan el llamado efecto
invernadero (Sinha y col., 2008).
El uso de aceites vegetales como combustibles alternativos data desde aproximadamente
100 años, cuando el inventor del motor diesel Rudolph Diesel, utilizó el aceite de maní en su
25
motor de encendido por compresión, comentando que: "El uso de aceites vegetales como
combustibles de motor puede parecer insignificante hoy, pero estos aceites pueden
convertirse con el tiempo en productos tan importantes como el petróleo o el carbón del
presente" (Meher y col., 2006).
El biodiesel se define como la mezcla de ésteres mono alquílicos de ácidos grasos de
cadena larga derivado de fuentes renovables, tales como aceites vegetales o grasas animales
(Meher y col., 2006). La producción de biodiesel se inicia con la selección de las materias
primas, que depende tanto de la química, como de la economía del proceso y lo más
importante del contenido de ácidos grasos que presente. El contenido de aceite es de
importancia fundamental y en el futuro, probablemente se convierta en el factor
competitivo en los mercados internacionales (Karmakar y col., 2010). Diversas materias
primas han sido objeto de estudio en los últimos años, algunas de ellas se presentan en la
Tabla 1.
Tabla 1. Algunas fuentes de ácidos grasos para obtención de biodiesel estudiadas en los últimos 10 años.
REFERENCIA MATERIA PRIMA (S)
Turck , 2002 Aceites con alto contenido de ácidos grasos libres y fosfolípidos
Antolín y col.,2002 Aceite de girasol
Sinha y col., 2008 Aceite de salvado de arroz
Rashid y Anwar,2008 Aceite de colza
Dias y col.,2008 Residuos de aceite para freír y manteca de cerdo
Oliveira y col.,2008 Aceite de granos defectuosos de café, de granos saludables de café, de soja
Miao y col.,2009 Aceite de soja
Rashid y col.,2009 Aceite de semilla de algodón
Días y col.,2009 Residuos ácidos de manteca de cerdo, aceite de soja
Yang y col.,2009 Aceite de fruta Idesia polycarpa var. vestia
Banerjee y Chakraborty, 2009 Aceite de residuos de cocina
Chung, K.H., 2010 Aceite de semilla de Camellia japonica Aceite de semilla de Vernicia fordii
Nakpong y Wootthikanokkhan, 2010
Aceite de coco con alto contenido de ácidos grasos libres.
Keera y col. ,2010 Aceite de soja, de semilla de algodón
26
Actualmente, en Estados Unidos y Europa los aceites comestibles excedentes como el
aceite de soja, aceite de girasol y aceite de colza se utilizan como materia prima para la
producción de biodiesel (Keera y col., 2010). En Argentina, Brasil y México, entre otros
países de América Latina, se está produciendo biodiesel a gran escala a partir de aceite de
soja y palma, así como de semillas de jatropha y salicornia (NextFuel, 2010).
Otra de las fuentes de ácidos grasos que recientemente ha comenzado a ser investigada
es el café y sus residuos. En Brasil, uno de los países con mayor producción de café del
mundo, se generan más del 20% de granos defectuosos, los cuales no se utilizan ya que
disminuye la calidad de la bebida final. Esta situación ha impulsado el desarrollado de
diversos estudios para encontrar alternativas de uso para estos granos de café defectuosos,
entre ellas la producción de biodiesel (Oliveira y col., 2008). Venezuela, aunque no ocupa
un puesto relevante entre los principales países exportadores de este rubro agrícola, tiene
una producción de café de alrededor de 60.000 a 70.000 toneladas al año (FAO, 2010), el
cual es exportado en cantidades moderadas hacia los EE.UU., Europa y últimamente hacia el
Japón.
Los residuos del café molido y colado que se generan luego de la preparación de la
bebida, comúnmente llamados borra o bagazo de café, contienen una moderada cantidad
de grasas que puede estar entre el 10-20%. Estos residuos se generan en grandes
cantidades en casi todo el mundo, por lo que pueden ser aprovechados para su
transformación a biodiesel. Tienen muy poca o casi ninguna utilización posterior y por lo
general se disponen como desecho orgánico en cada casa u establecimiento comercial,
terminado en los vertederos o rellenos sanitarios. Dado que los residuos de café (borra o
bagazo de café) no compiten con el renglón alimentario, tienen un gran potencial para la
producción del biodiesel (López, 2007, Oliveira y col., 2008, Kondamudi y col., 2010).
Los aceites vegetales suelen contener ácidos grasos libres, fosfolípidos, esteroles, agua,
odorantes y otras impurezas (Meher y col., 2006). La viscosidad del aceite vegetal es varias
veces mayor que el de gasóleo mineral (diesel de petróleo) debido a su gran masa
molecular y estructura química (Keera y col., 2010). Todos estos factores pueden provocar
27
una pobre atomización del combustible, así como una combustión incompleta. Estos
problemas técnicos pueden ser superados por posibles tratamientos que incluyen la
dilución con un disolvente adecuado, emulsificación, pirólisis y transesterificación (Rashid y
Anwar, 2008). Entre éstos, la transesterificación es la clave de todo paso importante para
producir el combustible más limpio y ambientalmente seguro de aceites vegetales (Meher y
col., 2006).
La transesterificación o alcohólisis es una reacción reversible que convierte los
triglicéridos en una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) y glicerol, en
presencia de un catalizador (Dias y col., 2009). La reacción de transesterificación es
representada por la ecuación general de la Figura 1.
+ CH3 OH
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH
CH2
O
O
O
C
C
C
O
O
O
R1
R2
R3
+
R1
C
O
O CH3
R2
C
O
O CH3
R3
C
O
O CH3
TRIGLICERIDO METANOL GLICEROL ESTERES METILICOS
3
CATALIZADOR
Figura 1. Ecuación general de transesterificación.
El proceso de transesterificación se ve afectado por diversos factores dependiendo de las
condiciones de reacción utilizadas. Meher y col., (2006) reportaron que las variables que
afectan la reacción de transesterificación son:
- Contenido de ácidos grasos libres y humedad.
- Tipos de catalizadores y su concentración.
- Relación molar alcohol/aceite y tipo de alcohol.
- Tiempo de reacción y temperatura.
- Velocidad de agitación.
28
- Uso de solventes orgánicos.
El contenido de ácidos grasos libres y la humedad son los parámetros clave para
determinar la viabilidad del proceso de transesterificación del aceite vegetal (Meher y col.,
2006). Canakci y col., (2001) utilizaron materias primas con altos niveles de ácidos grasos
libres (alto grado de acidez) en presencia de catalizadores alcalinos, obteniendo como
resultando una disminución en el rendimiento de obtención del biodiesel debido a la
remoción de los ácidos grasos libres en forma de jabón.
La materia prima a utilizar en la transesterificación alcalina debe tener un grado de
acidez menor a 1% y debe ser anhidra. Si el grado de acidez es mayor de 1%, se requiere
más catalizador (NaOH, KOH, entre otros) para neutralizar los ácidos grasos libres (Ma y
Hanna, 1999). Ambos, el exceso, así como la cantidad insuficiente de catalizador puede
provocar la formación de jabón (Meher y col., 2006). La humedad también causa la
formación de jabón, consumiendo catalizador y reduciendo su eficiencia.
El jabón provoca aumento de la viscosidad, formación de geles y dificulta la separación
del glicerol (Ma y Hanna, 1999). Cuando las condiciones de reacción no cumplen con los
requisitos anteriores, el rendimiento de ésteres disminuye significativamente. El hidróxido
o metóxido de sodio o potasio deben de mantenerse en estado anhidro ya que contacto
prolongado con el aire reducirá la eficacia de estos catalizadores a través de la interacción
con la humedad y el dióxido de carbono (Meher y col., 2006).
La mayoría del biodiesel se obtiene a partir de aceites comestibles usando metanol y
catalizadores alcalinos. Sin embargo, grandes cantidades de aceites y grasas de bajo costo
podrían ser convertidas en biodiesel. El problema con el procesamiento de estos aceites y
grasas de bajo costo es que a menudo contienen grandes cantidades de ácidos grasos libres
que no se pueden convertir en biodiesel utilizando catalizadores alcalinos (Meher y col.,
2006).
29
En los últimos años tratamientos alternativos han sido empleados, tales como
catalizadores ácidos homogéneos, resinas solidas, enzimas y procesos supercríticos
buscando disminuir el alto contenido de ácidos grasos libres que estas presentan (Marchetti
y col., 2008). Uno de ellos es la esterificación de Fisher, donde se convierten los ácidos
grasos libres (ácidos carboxílicos de cadena larga) en ésteres al hacerlos reaccionar con
alcohol en presencia de un catalizador ácido (Wade, 1993).
Al emplear aceites o grasas acidas, la esterificación de ácidos grasos libres ocurre de
manera simultánea a la reacción de transesterificación (Marchetti y col., 2008). Se ha
reportado que la transesterificación catalizada con acido es demasiado lenta para ser
rentable en la conversión de triglicéridos a biodiesel. Sin embargo, resulta ser muy eficiente
en la conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos y esta reacción es lo
suficientemente rápida (Canakci y col., 2001). La reacción de esterificación es representada
por la ecuación general de la Figura 2 y en la Tabla 2 se presentan algunos de los pre-
tratamientos utilizados para reducir contenido de ácidos grasos libres de diversas materias.
R C
O
OH
+H
+
R C
O
O CH3
+ OH2
ACIDO CARBOXILICO METANOL ESTER METÍLICO AGUA
CH3 OH
Figura 2. Ecuación general de esterificación.
30
Tabla 2. Pre-tratamientos de diversas materias primas para reducir contenido de ácidos grasos libres.
REFERENCIA DESCRIPCIÓN CONCLUSIÓN
Canakci y Gerpen, 2001
Desarrollaron una técnica en dos etapas para producir biodiesel grado combustible a partir de materias primas de bajo costo que incluía 1) reducción del nivel de ácidos grasos libres (FFA) de las materias primas por debajo de 1% mediante un pre-tratamiento catalizado con ácido y 2) uso de un catalizador alcalino para completar la reacción y la producción de biodiesel grado combustible.
Con un pretratamiento en dos etapas alcanzaron la reducción del nivel de FFA a menos del 1% utilizando H2SO4 como catalizador, una relación molar alcohol/grasas de 10:1 y un tiempo de reacción de 1h, completando la reacción de transesterificación con NaOCH3 como catalizador a un porcentaje de 0,21%, obteniendo biodiesel con un rendimiento máximo de 75,12%.
Turck, R, 2002
Estudió la obtención de ésteres de ácidos grasos por transesterificación alcalina de los triglicéridos contenidos en materiales naturales o sintéticos de bajo costo tales como aceites o grasas con alto contenido de FFA y fosfolípidos. Para neutralizar los FFA trato la materia prima por una mezcla alcalina de glicerina y catalizador. Esta mezcla produce una fase polar que puede separarse por métodos de separación de fases. Luego realizó la transesterificación alcalina, para formar ésteres de ácidos grasos. La fase de glicerina alcalina producida se recircula a la etapa de eliminación de la FFA.
Patente que asegura altos rendimientos del proceso.
Marchetti y Errazu, 2008
Estudiaron la directa esterificación de los triglicéridos para la producción de biodiesel a partir de aceite de girasol refinado mezclado con acido oleico, utilizando las reacciones de esterificación y transesterificación acida de manera simultánea, variado la temperatura de reacción, cantidad de catalizador utilizando H2SO4, concentración inicial de ácidos grasos libres y la relación molar alcohol/grasas utilizando etanol.
Las mejores condiciones de operación encontradas en esta investigación para la producción de biodiesel fueron, concentración de catalizador 2,261% p/p, relación molar alcohol/grasas de 6,126:1, temperatura de reacción de 55°C, concentración inicial de ácidos grasos libres 10,684% y tiempo de reacción de 4h alcanzando una conversión final del 96% en la reacción de esterificación, sin embargo para reacción de transesterificación solo se alcanzo un 30% de conversión de los triglicéridos.
31
Tabla 2. Coninuación…..
REFERENCIA DESCRIPCIÓN CONCLUSIÓN
Dias y col.,
2009
Estudiaron la producción de biodiesel a partir de residuos ácidos de manteca de cerdo, utilizando la reacción de esterificación como pre-tratamiento a diferentes temperaturas, cantidad de catalizador y tiempos de reacción. Evaluaron la calidad del producto obtenido según la norma EN 14214 después de la transesterificación alcalina de las grasas pre-tratados. Además, estudiaron el impacto del uso de dichos residuos como materia prima en mezcla con aceite de soja para la producción de ésteres con altos rendimientos.
El pre-tratamiento fue efectivo para la producción de biodiesel utilizando H2SO4 como catalizador al 2% p/p, una relación molar alcohol/grasas de 6:1, una temperatura de 65°C y un tiempo de reacción de 5 h, alcanzándose una pureza de 99,6%, pero el rendimiento solo alcanzó el 65%. La transesterificación alcalina de la mezcla de residuos de manteca de cerdo y el aceite de soja resultaron en un producto con una pureza de 99,8% con un rendimiento de 77,8%, demostrando que la mezcla puede ser una alternativa interesante para reciclar esos desechos.
Nakpong y Wootthikanokkhan,
2010
Determinaron los rendimientos de producción de ésteres a partir de aceite de coco con contenido de FFA de 12.8% como materia prima en un proceso de dos etapas: 1) Esterificación de la materia prima con un catalizador acido en presencia de metanol para reducir el contenido de FFA y 2) Transesterificación de los triglicéridos pre-tratados mediante un catalizador alcalino en presencia de metanol para producir ésteres metílicos y glicerol.
La esterificación a relación metanol/aceite de 0,35% v/v, concentración de catalizador de 0,7% v/vaceite, 60°C durante 60 minutos permitió reducir el nivel de FFA del aceite de coco a 0,6%. Encontraron a las condiciones óptimas de la transesterificación, relación molar metanol/aceite 0,4% v/v, concentración de catalizador de 1,5% p/vaceite, 60°C durante 60 minutos, el rendimiento fue de 98.4%.
32
Los catalizadores utilizados para la transesterificación de los triglicéridos se clasifican en
alcalinos, ácidos, enzimáticos y heterogéneos, siendo los catalizadores alcalinos los
reportados como más eficientes (Meher y col., 2006). Sin embargo, si los glicéridos tienen
alto contenido de ácidos grasos libres y humedad, la transesterificación catalizada con ácido
es la más adecuada. Los ácidos pueden ser, sulfúrico, fosfórico, clorhídrico y ácido órgano
sulfónico, mientras que los álcalis incluyen, hidróxido de sodio, metóxido de sodio,
hidróxido de potasio, metóxido de potasio, amida de sodio, hidruro de sodio, amida de
potasio e hidruro de potasio (Ma y Hanna, 1999).
Los catalizadores enzimáticos se han vuelto más atractivos recientemente, ya que pueden
evitar la formación de jabón y el proceso de purificación es fácil de lograr. Sin embargo, es
menos frecuente su comercio debido a los largos tiempos de reacción y el costo elevado de
las enzimas (Leung y col, 2010).
La relación molar es otra de las variables que afectan el rendimiento de la formación de
ésteres. Para producir tres moles de alquil éster de ácidos grasos y un mol de glicerol se
requieren tres moles de alcohol y un mol del triglicérido, es decir, para la reacción de
transesterificación se requiere una relación estequiométrica alcohol: triglicéridos de 3:1
(Figura 1). Sin embargo, la transesterificación es una reacción en equilibrio en la cual se
requiere un exceso de alcohol para conducir la reacción a la derecha (Meher y col., 2006).
La relación molar está asociada con el tipo de catalizador usado. Una reacción catalizada
por ácido necesita una relación de 30:1, mientras que una reacción catalizada por álcalis
solo requiere una relación de 6:1 para alcanzar el mismo rendimiento, en un tiempo de
reacción dado (Ma y Hanna, 1999). Para relaciones molares menores, la reacción es
incompleta. La relación molar no tiene ningún efecto sobre la acidez, índice de peróxido,
índice de yodo e índice de saponificación de los ésteres metílicos. Sin embargo, relaciones
molares elevadas de alcohol/aceite vegetal interfieren con la separación de la glicerina
porque hay un incremento en la solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en solución,
ayuda a impulsar el equilibrio de nuevo hacia la izquierda, bajando el rendimiento de los
ésteres (Meher y col., 2006).
33
La formación de ésteres etílicos catalizados por álcalis es difícil en comparación con la
formación de ésteres metílicos. Específicamente la formación de emulsiones estables
durante la etanólisis es un problema. El metanol y el etanol no son miscibles con los
triglicéridos a temperatura ambiente, y las mezclas de reacción por lo general se agitan
mecánicamente para mejorar la transferencia de masa. Durante el curso de la reacción,
generalmente se forman emulsiones. En el caso de metanólisis, estas emulsiones se rompen
de forma rápida y sencilla para formar una capa inferior rica en glicerol y una capa superior
rica en ésteres metílicos. En etanólisis, estas emulsiones son más estables y complican
severamente la separación y purificación de los ésteres. Las emulsiones son causadas en
parte por la formación productos intermedios (monoglicéridos y diglicéridos). Esto enfatiza
la necesidad de que la reacción sea lo más completa posible, reduciendo así las
concentraciones de los mono y diglicéridos (Meher y col., 2006).
La velocidad de conversión de los ácidos grasos a ésteres aumenta con el tiempo de
reacción. Al principio, la reacción es lenta debido a la mezcla y a la dispersión de alcohol en
el aceite. Después de un tiempo, la reacción se produce muy rápido. Normalmente, el
rendimiento alcanza un máximo a tiempos de reacción mayores de 90 minutos y luego se
mantiene relativamente constante en función del tiempo de reacción. Por otra parte, un
exceso del tiempo de reacción tendrá como efecto una reducción en el rendimiento del
producto debido a la reacción de transesterificación inversa, lo que resulta en una pérdida
de ésteres, así como más ácidos grasos para formar jabones (Leung y col, 2010).
La temperatura influye claramente en la reacción y en el rendimiento del producto
(biodiesel). A mayor temperatura de la reacción puede disminuir la viscosidad de los
aceites, resultando en un aumento de velocidad de reacción y en la reducción del tiempo de
reacción. Sin embargo, se ha reportado que cuando se aumenta la temperatura de reacción
más allá del nivel óptimo, el rendimiento del producto disminuye debido a que una mayor
temperatura de reacción acelera la reacción de saponificación de los triglicéridos. La
temperatura de la reacción debe ser menor que el punto de ebullición del alcohol con el fin
de asegurar que el alcohol no se escape por vaporización. Dependiendo del aceite usado, los
rangos de temperatura óptima de 50ºC a 60ºC (Leung y col, 2010).
34
La agitación inicial es muy importante para la reacción de transesterificación ya que los
aceites o grasas son inmiscibles en la solución catalizador/metanol. Una vez que las dos
fases se mezclan y se inicia la reacción, la agitación ya no es necesaria (Meher y col., 2006).
Una vez que la reacción de transesterificación se ha completado, se tienen dos productos:
la mezcla de ésteres (biodiesel) y la glicerina. La fase de glicerol es mucho más densa que la
fase de biodiesel y se instala en la parte inferior del recipiente de reacción, permitiendo que
sea separada de la fase de biodiesel. La separación de fases se puede observar en los
primeros 10 minutos y puede ser completada dentro de varias horas de sedimentación. La
mezcla de reacción se deja reposar en el recipiente de reacción a fin de permitir la
separación inicial de biodiesel y glicerol, o la mezcla se bombea a un decantador. En algunos
casos, una centrífuga puede ser usada para separar las dos fases (Leung y col, 2010).
Diversos estudios se han realizado para optimizar las variables que influyen en la
reacción de esterificación y así mejorar los rendimientos en la obtención de ésteres por
transesterificación, algunos de estos se presentan en la Tabla 3.
Tanto el biodiesel y el glicerol están contaminados con el catalizador, el alcohol y el aceite
que no reaccionaron durante la etapa de transesterificación. El jabón que se genere durante
el proceso también contamina la fase de biodiesel y el glicerol. Aunque la fase de glicerol
tiende a contener un mayor porcentaje de contaminantes que el biodiesel, en este también
está presente una cantidad significativa de contaminantes Por lo tanto, el biodiesel crudo
necesita ser purificado antes de su uso (Leung y col, 2010).
El propósito principal de la purificación es eliminar los restos de catalizador, jabones,
sales, restos de alcohol, y el glicerol libre del biodiesel crudo. Por lo general, los tres
enfoques principales que se adoptan para purificar biodiesel son, lavado con agua, lavado
en seco y la extracción por membrana. Normalmente, el biodiesel crudo entra en una etapa
de neutralización y luego pasa a través de un separador del alcohol antes de la etapa de
lavado. En algunos casos, se añade ácido al biodiesel crudo para neutralizar el catalizador
remanente y para dividir cualquier jabón. Los jabones reaccionan con el ácido formando
35
sales solubles en agua y ácidos grasos libres. El alcohol que no reacciona se deberá retirar
con un equipo de destilación antes de la etapa de lavado para evitar que un exceso del
mismo entre en el efluente de aguas residuales (Leung y col, 2010).
Como combustible comercial, el biodiesel terminado debe ser analizado para asegurar
que cumpla con los estándares internacionales. Se han establecido unas pocas
especificaciones, pero las normas ASTM D 6751 y EN 14214 son los estándares de mayor
uso. Algunas propiedades de la norma, como el número de cetano o la densidad, pueden
reflejar las propiedades de los compuestos químicos que forman el biodiesel, y otras
propiedades proporcionan indicaciones de la calidad del proceso de producción. En general,
las normas de biodiesel identifican los parámetros que el biodiesel puro debe cumplir antes
de ser utilizado como combustible puro o ser mezclado con combustibles destilados (Leung
y col, 2010). El biodiesel posee mejores propiedades que las de los combustibles
convencionales del petróleo, tales como renovable, biodegradable, no tóxico y
esencialmente libre de azufre y aromáticos. El biodiesel tiene el potencial de reducir los
niveles de contaminantes y los niveles de potenciales o probables carcinógenos (Singh y
col., 2010).
Las características del biodiesel son cercanas a las de los combustibles fósiles, y es por
eso que el biodiesel representa un gran potencial para remplazar los combustibles fósiles.
En la Tabla 4 se presentan algunas propiedades estándar establecidas internacionalmente
para el biodiesel. La conversión de los triglicéridos a metíl o etíl ésteres a través del proceso
de transesterificación, reduce el peso molecular a un tercio del de los triglicéridos y
también reduce la viscosidad en un factor de alrededor de ocho y aumenta la volatilidad. La
viscosidad del biodiesel es cercana a la de los combustibles fósiles. Estos ésteres contienen
10 – 11% p/p de oxígeno, lo que puede provocar una mayor combustión que la de los
combustibles diesel a base de hidrocarburos en un motor (Singh y col., 2010).
36
Tabla 3. Condiciones estudiadas en la transesterificación de diversas materias primas.
REFERENCIA MATERIA
PRIMA
CATALIZADOR
(% P/Poil)
T
(ºC)
AGITACIÓN (rpm)
RELACION MOLAR
alcohol/grasa
Tiempo de Reacción
(min) OBSERVACIONES
Sinha y col., 2008
Aceite de salvado de
arroz.
NaOH
0,5 - 1,5 50 – 65 1100 6:1 - 15:1 45 - 105
Condiciones optimas: temperatura de reacción 55ºC, tiempo de reacción 1h, relación molar de aceite de salvado de arroz/metanol 9:1 y catalizador 0,75% (p/p).
Miao y col., 2009
Aceite de soja
CF3COOH
0,1 - 2,5 M 100-200 - 5:1 - 40:1 300
Condiciones óptimas: Concentración de catalizador 2.0 M, relación molar metanol/aceite 20:1 M, temperatura de 120ºC.
Rashid y col., 2009
Aceite de semilla de algodón
NaOH - KOH
CH3ONa - CH3OK
0 - 1,5
25 - 65 180 – 720 3:1 - 15:1 120
Condiciones óptimas: relación molar metanol/aceite 6:1 mol/mol, concentración de metóxido de sodio 0,75% p/poil, temperatura de reacción 65°C, velocidad de agitación 600rpm y tiempo de reacción 90min.
Keera y col., 2010
Aceites vegetales de
soja y de semilla de algodón.
NaOH
0,5 - 1,5 60 ± 1 - 3:1 - 9:1 60 - 180
Condiciones óptimas: relación molar metanol/aceite 6:1, hidróxido de sodio como catalizador (1%) y a 60 ± 1ºC de temperatura durante 1 h.
40
El número de cetano del biodiesel es alrededor de 50. El uso de aminas grasas terciarias y
amidas pueden ser eficaces en la mejora de la calidad de ignición del combustible diesel
finalizado sin tener ningún efecto negativo en sus propiedades de flujo en frío. Dado que la
volatilidad se incrementa ligeramente, problemas de arranque persisten en condiciones de
frío. El biodiesel tiene valores de calentamiento volumétrico (alrededor del 12%) más bajos
que los combustibles diesel, pero tiene un alto índice de cetano y punto de cenizas (Singh y
col., 2010).
El biodiesel no refinado mostro mayor lubricidad que el biodiesel refinado. Los factores
químicos que afectan la lubricidad del biodiesel fueron estudiados por Hu y col. en el año
2005. Los ésteres metílicos y los monoglicéridos representan la composición
principalmente responsable de que la lubricidad del biodiesel cumpla los estándares
internacionales. Los ácidos grasos libres y los diglicéridos también pueden afectar la
lubricidad del biodiesel, pero no tanto como los monoglicéridos (Singh y col., 2010).
El biodiesel es considerado un combustible limpio que no tiene azufre ni compuestos
aromáticos y tiene un 10% en oxígeno, lo que ayuda a quemar completamente su alto
número de cetano mejorando la calidad de ignición, incluso al estar mezclado con el diesel
de petróleo (Singh y col., 2010), disminuyendo las emisiones de CO, hidrocarburos (HC),
partículas, dióxido de azufre (SOx) y compuestos orgánicos volátiles (VOCs) y tiene un
punto de volatilidad elevado lo que lo hace más seguro que el diesel de petróleo (Tariq y
col., 2011).
41
Tabla 4. Propiedades estándar internacionales para biodiesel.
PROPIEDAD ASTM D6751 EN 14214 UNIDAD
Lubricidad (HFRR) -a -a µm
Agua y sedimentos 0,03 max 0,05 max %
Viscosidad Cinemática (40°C)
1,9 – 6,0 3,5 – 5,0 mm2/s
Densidad (25°C) - 860 – 900 Kg/m3
Contenido de Metanol - 0,2 max %
Estabilidad oxidativa 3 min 6 min h
Corrosión en cupones de cobre (50°C)
No. 3 max No. 1 max -
N° de cetano 47 min 51 min -
Punto de fluidez -a -a °C
Punto de turbidez Reportado -a °C
Punto de volatilidad 93 min 120 min °C
Residuos de carbono 0,05 max 0,03 max %
Índice de acidez 0,8 max 0,5 max mg KOH/g
Glicerina libre 0,020 max 0,020 max %
Glicerina total 0,240 max 0,250 max %
Contenido de fosforo 0,001 max 0,001 max %
Contenido de cenizas 0,02 max 0,02 max %
Contenido de azufre 0,05 max - %
Poder calorífico -a -a kJ/kg a
No especificado
42
CAPITULO II
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
En la Figura 3 se presenta el diagrama esquemático propuesto que detalla el proceso de
obtención de biodiesel a partir del residuo de café molido y colado (borra de café).
Figura 3. Proceso de obtención de biodiesel.
43
2.1. Materia prima.
Se utilizaron los residuos de café molido y colado (borra de café) suministrados por la
cadena de cafeterías Bambi Café y la Panadería City Pan, ubicadas en la ciudad de
Maracaibo, estado Zulia, Venezuela. El café se recolectó y se seco en una estufa a una
temperatura de 60ºC ± 2ºC durante 48 h y luego fue almacenado en envases de plástico
hasta el momento de su uso.
2.2. Caracterización del residuo de café molido.
Los residuos de café molido y colado se caracterizaron determinado el contenido de
humedad (COVENIN 433 – 83), cenizas (COVENIN 429 – 81), grasas totales (COVENIN 1785
– 81), nitrógeno (COVENIN 1195 – 80), minerales (A.O.A.C, 1975), azúcares reductores
expresados como glucosa por el método del ácido 3, 5 dinitrosalicílico (Miller, 1959),
azúcares totales expresados como sacarosa (Dubois y col., 1956) y contenido de celulosa,
hemicelulosa y lignina (Goering y col., 1970).
2.3. Extracción de ácidos grasos.
La extracción se llevó a cabo en un baño de maría, manteniéndose a 80ºC durante un
periodo de 1h y utilizándose hexano como agente extractor. El residuo de café se almacenó
en un filtro de tela de algodón para asegurar que no se mezclara con la fase grasa extraída
durante el proceso. Luego de la extracción, el hexano utilizado se recuperó sometiendo la
muestra a 70ºC durante un periodo de 3h en un baño de maría, proceso en donde se
purificaran las grasas. En la Figura 4 se pueden observar el sistema de extracción (a) y el
sistema de recuperación (b).
44
2.4. Caracterización de los ácidos grasos extraídos.
Las grasas extraídas se caracterizaron de acuerdo a lo establecido en las Normas ASTM,
determinando viscosidad cinemática y dinámica (ASTM D445), densidad y gravedad
específica (ASTM D1298), porcentaje de acidez o contenido de ácidos grasos libres, FFAs
(ASTM D664), contenido de cenizas (ASTM D482) y espectroscopía infrarroja.
(a) (b)
Figura 4. Sistema de extracción de grasas y recuperación de solvente: a) extracción de grasas. b) recuperación de hexano
2.5. Caracterización del subproducto.
El subproducto o desecho sólido que queda después del proceso de extracción de las
grasas presentes en los residuos de café molido y colado se caracterizó mediante la
determinación del contenido de humedad (COVENIN 433 – 83), cenizas (COVENIN 429 –
81), nitrógeno (COVENIN 1195 – 80), minerales (A.O.A.C, 1975), azúcares reductores
expresados como glucosa por el método del ácido 3,5 dinitrosalicílico (Miller, 1959),
azúcares totales expresados como sacarosa (Dubois y col., 1956) y contenido de celulosa,
hemicelulosa y lignina (Goering y col., 1970).
2.6. Producción de biodiesel
45
Para la producción de biodiesel, las grasas extraídas se sometieron a un proceso de
transesterificación, sin embargo, debido a que se clasificaron como grasas ácidas ya que los
niveles de ácidos grasos libres (FFAs) fueron superiores al 1% p/paceite, se realizó un
tratamiento previo mediante una reacción de esterificación catalizada por ácidos con el fin
de convertir los FFAs en ésteres metílicos. Los procesos de esterificación y de
transesterificación, se llevaron a cabo a nivel de fiolas utilizando una incubadora New
Brunswick Scientific a 60°C y 100 rpm, a las diferentes condiciones establecidas para cada
reacción.
2.6.1. Esterificación:
La reacción de esterificación se realizó utilizando acido fosfórico o acido clorhídrico
como catalizadores en presencia de metanol, variando el tiempo de reacción, la relación
molar alcohol/aceite y la cantidad de catalizador, con el fin de encontrar las mejores
condiciones de la reacción que permitieran reducir los niveles de FFAs (porcentaje de
acidez) por debajo del 1% p/paceite. La conversión se calculó mediante la Ecuación 1, donde,
AVol es el índice de acidez del producto esterificado y AVwco es el Índice de acidez de las
grasas.
( ) (
) (1)
2.6.2. Transesterificación:
Las grasas neutras o la corriente que proviene de la reacción de esterificación (grasas
neutras y ésteres metílicos), con niveles de FFAs menor al 1% p/paceite, se sometieron a un
proceso de transesterificación utilizando hidróxido de sodio (NaOH) o hidróxido de potasio
(KOH) como catalizador en presencia de metanol, variando el tiempo de reacción, la
relación molar alcohol/aceite y la cantidad de catalizador.
2.6.3. Separación:
46
Después de finalizada la reacción, el producto obtenido es una mezcla de biodiesel crudo
(fase superior) y glicerol (fase inferior) las cuales se separaron por centrifugación a 7000
rpm en una centrifuga marca Fisher Centrific.
2.6.4. Purificación:
El biodiesel crudo presenta impurezas tales como metanol, catalizador y grasas que no
reaccionaron, por lo que se sometió a un proceso de lavado el objeto de purificarlo y
adecuarlo a los estándares establecidos por la norma ASTM D6751. El lavado consiste en
mezclar el biodiesel crudo con agua destilada caliente (70ºC) a una relación v/v del 10%
(Sinha y col., 2008). La mezcla de biodiesel y agua se separó por gravedad en dos fases
durante un periodo de 12h, donde la fase superior era el biodiesel y la fase inferior el agua
contaminada con impurezas (Sinha y col., 2008). Este proceso se repitió tantas veces hasta
que el agua de lavado presentara un pH similar al agua destilada, indicando que el biodiesel
está libre de catalizador (Sinha y col., 2008).
2.7. Caracterización del biodiesel
El biodiesel obtenido se caracterizó de acuerdo a lo establecido en las Normas ASTM,
determinando la viscosidad cinemática y dinámica (ASTM D455), la densidad y gravedad
específica (ASTM D1298), el poder calorífico (ASTM D5865), el punto de inflamabilidad
(ASTM D93), índice acido (ASTM D664), perfil de ésteres metílicos presentes mediante
cromatografía de gases y espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier.
2.8. Métodos Analíticos.
- Contenido de humedad de los residuos de café: Se utilizó el método para la
determinación de pérdida de masa y humedad en café tostado y molido y en café
soluble o instantáneo establecido en la Norma COVENIN 433 – 83. Las muestras se
47
sometieron a calentamiento a 102ºC ± 2ºC durante un período de 5h y peso constante.
Los resultados se determinaron por gravimetría y se expresaron como % de humedad.
- Contenido de cenizas de los residuos de café: Se utilizó el método para la
determinación de cenizas en el café elaborado indicado en la Norma COVENIN 429 – 81,
en la cual se indica la calcinación de la muestra a 550ºC ± 2ºC durante un periodo de 5h.
Los resultados se determinaron por gravimetría y se expresaron como % de cenizas.
- Contenido de grasas totales de los residuos de café: Se utilizó el método para la
determinación de grasa en producto de cereales y leguminosas establecido por la
Norma COVENIN 1785 – 81. Se extrajeron las grasas de la muestra con un solvente
(hexano) en un destilador SOLHEX de 5 a 12h. Los resultados se determinaron por
gravimetría y se expresaron como % de grasas.
- Contenido de Nitrógeno de los residuos de café: Se utilizó el método Kjeldahl de
determinación de nitrógeno en alimentos establecido por la Norma COVENIN 1195 –
80. La muestra se sometió a un proceso de digestión para transformar el nitrógeno
orgánico en sulfato de amonio. Posterior a esto un proceso de destilación retiró el
amoníaco presente tras previa liberación del mismo por acción de una solución alcalina
y la titulación del amoníaco liberado para su determinación cuantitativa, los resultados
se calcularon mediante la Ecuación 2 y se expresaron en % de nitrógeno total. (Ver
apéndice A)
(2)
- Contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina de los residuos de café: El contenido de
celulosa, hemicelulosa y lignina presente se determinó a través de la metodología
desarrollada por Goering y Van Soest (1970), que se basa en las determinaciones de
fibra neutro detergente (FND), fibra ácido detergente (FAD) y lignina ácida, de
48
acuerdo con las ecuaciones 3, 4, 5 y 6. Estos análisis se realizaron en el Laboratorio
de Nutrición Animal de la Facultad de Agronomía de la Universidad del Zulia. (Ver
apéndice B)
( ) ( ) ( ) (3)
( ) ( ) ( ) (4)
( ) (5)
(6)
- Contenido de minerales de los residuos de café: El contenido de Ca, Mg, P, Na, K, Zn,
Mn, Cu, Fe se determinó siguiendo los métodos descritos en las normas venezolanas
COVENIN y en la AOAC (Association of Oficial Analytical Chemists, USA, 1975). Estos
análisis se realizaron en el Laboratorio de Instrumentaron Analítica de la Facultad de
Agronomía de la Universidad del Zulia.
- Contenido de azúcares reductores de los residuos de café: El contenido de azúcares
reductores se determinó por el método de ácido 3,5 dinitrosalicílico (DNS) con
glucosa como estándar (Miller, 1959). La absorbancia se midió en un
espectrofotómetro de rayos UV modelo Génesis 10 UV (Thomas Scientific, Madison
USA) a una longitud de onda de 540 nm. Los azúcares reductores se reportaron
como glucosa. (Ver apéndice C)
- Contenido de azúcares totales de los residuos de café: El contenido de azúcares
totales se determinó por el método colorimétrico de determinación de azúcares y
sustancias relacionadas de Dubois y col. (1956) utilizando sacarosa como estándar.
La absorbancia se midió en un espectrofotómetro de rayos UV modelo Génesis 10 UV
(Thomas Scientific, Madison USA) a una longitud de onda de 490 nm. Los azúcares
reductores se reportaron como sacarosa. (Ver apéndice D)
49
- Contenido de cenizas de las grasas extraídas: El contenido de cenizas en las grasas
extraídas se determinó según la Norma ASTM D482 para la determinación de cenizas
de productos derivados de petróleo. Este método cubre la determinación de cenizas
en rangos de masa entre 0,001-0,180%, a partir de combustibles destilados y
residuales, combustibles de turbinas de gas, aceites crudos, aceites lubricantes, ceras
y otros productos derivados del petróleo, teniendo en los que todos los materiales
que forman cenizas son normalmente considerados impurezas indeseables o
contaminantes. El método de ensayo se limita a los productos petrolíferos que están
libres de aditivos formadores de cenizas, incluidos ciertos compuestos de fosforo.
- Viscosidad cinemática y dinámica de las grasas extraídas y el biodiesel: Se utilizó el
método indicado en la Norma ASTM D445 para la determinación de la viscosidad
cinemática de líquidos derivados de petróleo, transparentes y opacos (y el cálculo de
la viscosidad dinámica), midiendo el tiempo en que un volumen de líquido fluye por
gravedad a través de un viscosímetro capilar de cristal calibrado. La viscosidad
dinámica, se obtuvo multiplicando la viscosidad cinemática, por la densidad del
líquido.
- Densidad y gravedad de las grasas extraídas y el biodiesel: Se utilizó el método
descrito en la Norma ASTM D1298 para la determinación de la densidad y la
densidad relativa (gravedad específica), o gravedad API del petróleo crudo y
productos líquidos de petróleo por el método del hidrómetro de vidrio.
- Índice de acidez y porcentaje (grado) de acidez de las grasas extraídas y el biodiesel:
Se utilizó el método indicado en la Norma ASTM D664 para la determinación del
índice de acidez en los productos derivados del petróleo por titulación
potenciométrica. Este método es aplicable para la determinación de ácidos cuyas
constantes de disociación en agua son mayores que 10-9; no interfiere en ácidos
extremadamente débiles cuyas constantes de disociación son menores que 10-9. (Ver
apéndice E)
50
- Punto de inflamabilidad del biodiesel: Se utilizó el método descrito en la norma
ASTM D93 para la determinación del punto de inflamación a copa abierta. Este
método dinámico depende de los rangos definidos de incremento de temperatura
para controlar la precisión de los resultados. El rango de calentamiento puede que
en todos los casos no brinde la precisión requerida en el método, por la baja
conductividad térmica de ciertos materiales.
- Poder calorífico del Biodiesel: Se utilizó el método descrito en la norma ASTM D5865
para la determinación del poder calorífico. Para este método se utilizo un
calorímetro marca LECO modelo AC-350. (Ver apéndice F)
- Perfil de ésteres metílicos presentes del biodiesel: Los ésteres metílicos presentes en
el biodiesel se cuantificaron mediante Cromatografía de Gases, utilizando un
cromatógrafo Agilent 6890N, provisto autoinyector y portal de muestras automático,
detector de ionización a la llama (FID). Se utilizó helio como gas de arrastre y una
columna Capilar HP-5, de 30 m longitud, diámetro interno de 0.320 mm y 0.25 µm
nominal. (Ver apéndice G)
- Análisis por espectroscopía infrarroja de grasas extraídas y del biodiesel: Se utilizo la
técnica de espectroscopía infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). Las
muestras se analizaron en un espectrofotómetro de absorción de infrarrojo con
trasformada de Fourier de reflectancia total atenuada marca Shimadzu modelo IR
Prestige 21, para el análisis de información se utilizó el software IR solution, versión
2. El espectro fue recolectado con 10 scans desde 4000 a 400 cm-1 con una
resolución de 4 cm-1. Estos análisis se realizaron en el Instituto Zuliano de
Investigaciones Tecnológicas (INZIT). (Ver apéndice I)
51
2.9. Análisis de los datos
Se realizaron análisis de varianza (ANOVA) y pruebas de media HSD de Tukey para
todos los resultados, utilizando el paquete estadístico SPSS statistics 17.0.
52
CAPÍTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Caracterización de los residuos de café molido y colado.
En la Tabla 5 se presentan los resultados obtenidos de la caracterización de los residuos
de café molido y colado antes y después de la extracción de las grasas. Todos los datos
analíticos obtenidos en las pruebas fisicoquímicas se ajustaron a base seca.
Tabla 5. Caracterización de la borra de café antes y después de la extracción de grasas.
PARÁMETRO
BORRA DE CAFÉ
ANTES DE LA EXTRACCIÓN
DESPUES DE LA EXTRACCIÓN
Materia Seca (%) 90,72 ± 0,21 97,43 ± 0,10
Cenizas (%) 1,41 ± 0,05 1,67 ± 0,12
Nitrógeno (%) 2,20 ± 0,23 2,02 ± 0,04
Proteína cruda (%) 11,66 ± 1,24 10,71 ± 0,23
Grasas (%) 13,87 ± 0,50 -
Azúcares totales (g/g) 39,62 ± 0,69 30,03 ± 0,45
Azúcares reductores (mg/g) 11,35 ± 0,27 7,85 ± 0,38
Celulosa (%) 28,05 30,16
Hemicelulosa (%) 18,83 19,61
Lignina (%) 16,21 17,51
Solubles (%) 35,29 30,86
Ca (%) 0,174 0,181
Mg (%) 0,138 0,135
P (%) 0,132 0,118
Na (%) 0,036 0,013
K (%) 0,339 0,355
Zn (ppm) 96,09 96,218
Mn (ppm) 43,266 43,506
Cu (ppm) 8,879 18,423
Fe (ppm) 75,419 90,075
53
Los valores obtenidos para materia seca, cenizas y proteína cruda concuerdan con los
valores reportados por Ramos (2010) de 92 – 93 %, 0,25 – 1,0% y 10 – 12%,
respectivamente. El porcentaje de grasas obtenido para la borra de café fue de 13,87 ± 0,50
%, el cual es muy cercano al encontrado por Urribarrí (2012) de 13,41% y se encuentra
dentro del rango de grasa reportado por Kondamudi y col. (2008) de 13,4 – 15,2%, pero es
un poco más elevado al reportado por Oliveira y col. (2008) de 10 – 12 % para granos de
café defectuosos. El contenido de minerales presente en la borra de café es similar a
reportado por Urribarrí (2012), pero son mucho mayores que los reportados por Ramos
(2010).
Se observa que la borra de café además de proteína cruda contiene azúcares, materiales
lignocelulósicos y minerales, cuyos contenidos no se ven significativamente afectados por el
proceso de extracción de las grasas, indicando que el residuo puede ser empleado para la
obtención de otros biocombustibles como el etanol, así como también para la producción de
pulpas celulósicas ya sea para producir papeles, o como materia prima en la elaboración de
productos con base en celulosa y como abono para las plantas, entre otros.
3.2. Caracterización de las grasas extraídas.
Visualmente las grasas extraídas presentaron una coloración marrón intenso y son
sólidas a temperatura ambiente. Las extracciones de grasas se realizaron con hexano
siguiendo los estudios realizados por Kondamudi y col. (2008), Urribarrí (2012) y Al-
Hamamre (2012), los cuales concluyeron que se alcanzaron mayores rendimientos de
extracción en menor tiempo, utilizando al hexano como solvente extractor. Además
indicaron que las grasas extraídas con hexano resultaban ser de mejor calidad para el
proceso de producción de biodiesel, ya que este, al ser un solvente no polar no interacciona
con los componentes polares presentes en la borra de café que podrían afectar la reacción
de transesterificación.
54
En la Tabla 6 se presentan los resultados de la caracterización de las grasas extraídas de
la borra del café, siguiendo los métodos establecidos en las Normas ASTM y COVENIN
anteriormente especificados.
Tabla 6. Características de las grasas extraídas de la borra de café.
PARAMETRO CONTENIDO
Cenizas (%) 0,06 ± 0,03
Acidez (%) 32,0 ± 1,63
Viscosidad dinámica 40°C (Kg/m.s) 0.028
Viscosidad cinemática (mm2/s) 31,25
Densidad 44ºC (kg/m3) 896
Punto de fusión (°C) 29 ± 0,5
Se observa que las grasas extraídas presentan un elevado porcentaje de acidez, 32,0 ±
1,63 %, por lo que se clasifican como grasas ácidas o con un alto contenido de ácidos grasos
libres. Este valor concuerda con el reportado por Urribarri (2012) de 32,0 % y es mayor a
los reportados por Oliveira y col., (2008) para grasas en granos defectuosos del café y por
Al-Hamamre (2012) para grasas en borra de café de 10,04 % y 3.66 % respectivamente. El
porcentaje de acidez de las grasas en este trabajo es elevado y puede compararse con los
rangos reportados por Canakci y col., (2001) para grasas amarillas y marrones que oscilan
entre 12 – 33 % de ácidos grasos libres.
El porcentaje de acidez representa el contenido de ácidos grasos libres presentes y al
superar el valor de 1% se debe reducir previo al proceso de conversión mediante
transesterificación alcalina, ya que tiene un efecto negativo en la producción de los ésteres
que conforman el biodiesel, debido a la pérdida de catalizador durante la reacción de
neutralización de los ácidos libres, por lo que la reacción de transesterificación no se
completa (metanólisis incompleta). Esto conduce a un aumento en los niveles de
triglicéridos en la fase esterificada que resulta en un menor contenido de ésteres metílicos
(FAME) en el biodiesel y en un menor rendimiento (Bautista y col., 2009).
55
Se puede observar que los valores de viscosidad dinámica, viscosidad cinemática y
densidad reportados por Al-Hamamre (2012) a 40°C de 0,051 kg/m.s, 55,473 mm2/s y
919,2 kg/m3 respectivamente son mayores a los reportados en este trabajo, lo que se puede
atribuir a la cantidad de grasas insaturadas en la muestra. La viscosidad del aceite vegetal
es mucho mayor que la del biodiesel y mucho mayor aun que la del diesel de petróleo,
siendo esta la razón principal por la que no pueden ser utilizados directamente como
combustibles (Hoekman y col 2012).
3.3. Tratamiento de las grasas ácidas por esterificación
Con el fin de reducir los niveles de ácidos grasos libres (FFA´s) por debajo del 1% p/paceite
las grasas extraídas de la borra de café se sometieron a un proceso de esterificación
utilizando acido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador en presencia de metanol. Se
determinó el efecto de la concentración y tipo de catalizador, la relación molar
grasas/alcohol (G:AOH) y el tiempo de reacción sobre la acidez de las grasas. En cada
experiencia se determinó el porcentaje de acidez como indicador del contenido de FFA´s.
3.3.1. Efecto de la concentración de catalizador.
En la Figura 5 se observan los valores del porcentaje de acidez obtenido para las grasas
después de la reacción de esterificación variando el porcentaje de catalizador, utilizando
acido clorhídrico y fosfórico como catalizador. En la Tabla 7 se presentan los valores de
conversión de ácidos grasos libres en ésteres metílicos alcanzados a las condiciones
estudiadas para cada catalizador. El proceso de esterificación se llevó a cabo a 60°C,
relación molar G:AOH de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos.
Se observa que al utilizar el acido clorhídrico como catalizador el porcentaje de acidez de
las grasas disminuye para todas las concentraciones estudiadas. A concentraciones de
catalizador 0,6 y 0,7 v/v el porcentaje de acidez disminuye desde 32,0 % (grasas sin tratar)
hasta 5,65% sin encontrarse diferencias estadísticamente significativas (p0.05) entre los
56
valores obtenidos del porcentaje de acidez para estas concentraciones de catalizador
representando un 82,35% de conversión. Para concentraciones de ácido clorhídrico de 0,8,
0,9 y 1% v/v, no se encontraron diferencias estadísticamente significativas (p0.05) entre
los valores obtenidos del porcentaje de acidez, disminuyendo desde 32,0 % hasta 2.82%.
Este valor representa un porcentaje de conversión de los ácidos grasos libres a ésteres
metílicos del 91,17%.
Figura 5. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones.
Al utilizar ácido fosfórico como catalizador, el porcentaje de acidez de las grasas no
disminuye tan marcadamente, como en el caso de las reacciones de esterificación con ácido
clorhídrico. Para concentraciones de H3PO4 de 0.6% la acidez disminuye desde 32,0%
(grasas sin tratar) hasta 28,25%, mientras que para 0.7, 0.8, 0.9 y 1.0% el valor de la
acidez fue el mismo, 26,83% no encontrándose diferencias estadísticamente significativas
(p0.05) entre los valores. Estos valores representan una conversión de 16.14%, la cual es
muy inferior a la obtenida para la esterificación con HCl a la misma concentración, de
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,5 2,0
Aci
de
z (
%)
Concentración de Catalizador (% v/v aceite)
HCl H3PO4
57
91.17%. Al aumentar la concentración de catalizador a 1.5 y 2.0% la acidez disminuyó hasta
22,60%, siendo este el mejor valor encontrado, para una conversión del 29.39% de ácidos
grasos libres a ésteres metílicos. Esta conversión sigue siendo muy baja en comparación a la
obtenida con HCl.
Tabla 7. Conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones.
Concentración de catalizador
(%v/v grasa)
Acido clorhídrico Acido fosfórico
Acidez (%) Conversión (%) Acidez (%) Conversión (%)
0 32,00a - 32,00a -
0,6 5,65 b 82,35a 28,25b
11,73 a
0,7 5,65 b 82,35a 26,83c 16,14 b
0,8 2,82 c 91,17b 26,83 c 16,14 b
0,9 2,82 c 91,17b 26,83 c 16,14 b
1,0 2,82 c 91,17b 26,83 c 16,14 b
1,5 - - 22,60 d 29,39 c
2,0 - - 22,60 d 29,39 c Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a concentración de catalizador 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.
3.3.2. Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH).
En la Figura 6 se observan los valores del porcentaje de acidez obtenido para las grasas
después de la reacción de esterificación variando la relación molar G:AOH, para los dos
catalizadores estudiados, acido clorhídrico y fosfórico. En la Tabla 8 se presentan los
valores de conversión de ácidos grasos libres en ésteres metílicos alcanzados a las
condiciones estudiadas para cada catalizador. El proceso de esterificación se llevó a cabo a
60°C, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, utilizando las
concentraciones de catalizador a las cuales se alcanzó la mayor disminución de acidez, 0.8%
para HCl y 1.5% para H3PO4, seleccionadas de la experiencia anterior.
58
Para las reacciones de esterificación con acido clorhídrico como catalizador, se observa
que el porcentaje de acidez de las grasas disminuye rápidamente en todas las experiencias
realizadas. Al utilizar la relación molar de 1:2 se obtuvo un porcentaje de acidez de 3,95%
para una conversión del 87,64%. Para las relaciones molares de 1:3 y 1:4, los valores
obtenidos fueron similares, no existiendo diferencias significativas (p0.05) alcanzando un
porcentaje de acidez de 2.82 % el cual representa una conversión del 91,17%, indicando
que aumentos en la relación molar grasa/alcohol por encima de 1:3 no produce aumentos
en la conversión de los ácidos grasos libres en ésteres metílicos.
Figura 6. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.
Para las esterificaciones con ácido fosfórico como catalizador, se observa que el
porcentaje de acidez de las grasas no disminuyó en forma similar a las experiencias con
ácido clorhídrico. Al utilizar la relación molar 1:3 se obtuvo una acidez de 26,83 con una
conversión de 16,14%, mientras que para las relaciones molares de 1:4 y 1:5 se obtuvo el
mismo valor (p0.05) alcanzándose un porcentaje de acidez de 19,77% para una
conversión del 38,21%. Al aumentar la relación molar G:AOH a 1:6, 1:7, 1:8 y 1:9 la acidez
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9
Aci
de
z (
%)
Relación molar gasas/alcohol
HCl H3PO4
59
disminuyó hasta 14,12%, no encontrándose diferencias significativas entre los valores
(p0.05) para una conversión del 55.88 %.
A diferencia de las esterificaciones con ácido clorhídrico como catalizador, al aumentar la
relación molar grasa alcohol por encima de 1:3 se logra disminuir la acidez de las mismas,
aumentando la conversión de ácidos grasos libres presentes en ésteres metílicos, sin
embargo, aumentar por encima de 1:6 no mejora la conversión. El máximo valor de
conversión obtenido de 55,87% es inferior al valor máximo obtenido al utilizar HCl como
catalizador de 91.17%, indicando que el H3PO4 no es tan eficiente para la esterificación de
las grasas extraídas de la borra de café.
Tabla 8. Conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos producto de la esterificación de las grasas a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.
Relación molar grasas/alcohol
HCl H3PO4
Acidez (%) Conversión (%) Acidez (%) Conversión (%)
Control 32,00 - 32,00 - 1:2 3,95a 87,64a - - 1:3 2,82b 91,17b 26,83a 16,14 a 1:4 2,82b
91,17b 19,77b
38,21b 1:5 - - 19,77b 38,21b
1:6 - - 14,12c 55,87c
1:7 - - 14,12c 55,87c
1:8 - - 14,12c 55,87c
1:9 - - 14,12c 55,87c
Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a relación molar 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.
60
3.3.3. Efecto del tiempo de reacción.
En la Figura 7 se presentan los valores de los porcentajes de acidez obtenidos después de
que las grasas extraídas de la borra de café se sometieron al tratamiento de esterificación a
60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100
rpm, relación molar G:AOH de 1:3, a diferentes tiempos de reacción. En la Tabla 9 se
muestran los valores de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos.
Figura 7. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción.
Se observa que el porcentaje de acidez de las grasas (32,0 %) disminuye
progresivamente en función del tiempo de reacción, alcanzándose un valor mínimo de
2,82% a los 120 minutos, el cual se mantiene hasta los 180 minutos (p0.05). En la Tabla 8
se observa que este valor corresponde a una conversión de ácidos grasos libres a ésteres
metílicos del 91,17 % indicando que a pesar de aumentar el tiempo de reacción hasta 3
horas, la acidez de las grasas no disminuye por debajo del 1%.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
0 30 60 90 120 180
Aci
de
z (%
)
Tiempo de Reacción (min)
61
Tabla 9. Valores de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos por el tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción.
Tiempo de Reacción (min) Acidez (%) Conversión (%)
Control 32,00 -
30 11,30a 63,64a
60 8,47b 72,73b
90 5,65c 81,82c
120 2,82d 90,91d
180 2,82d 90,91d
Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a tiempo 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.
3.3.4. Efecto de la aplicación de reacciones de esterificación múltiples en serie.
Al variar las condiciones del tratamiento de esterificación con el fin de reducir los niveles
de ácidos grasos libres por debajo del 1%, se encontró que el menor valor de acidez, 2.82%,
se obtuvo al utilizar ácido clorhídrico como catalizador al 0.8%, relación molar G:AOH de 1:3
durante 120 minutos a 60°C. Sin embargo este valor de acidez fue superior al 1%, indicando
que aun quedaron presentes ácidos grasos libres sin reaccionar, los cuales pueden afectar
la reacción de transesterificación, requiriendo mayor cantidad de catalizador alcalino (Ma y
Hanna, 1999) y reduciendo el rendimiento de la producción de biodiesel (Canakci y col.,
2001).
Las grasas se sometieron a tratamientos de esterificación en serie hasta reducir el
porcentaje de acidez por debajo de 1 %, realizando separación de las fases entre cada
tratamiento ya que el agua producida durante la reacción de los ácidos grasos libres y el
alcohol podría afectar la reacción (Canakci y col., 2001, Vilas y col., 2005). Todas las
experiencias se realizaron por duplicado.
62
En la Figura 8 se presentan los porcentajes de acidez obtenidos en las grasas después de
ser sometidas a reacciones de esterificación en serie. El grado de esterificación sencillo
corresponde a una sola esterificación, el doble corresponde a dos esterificaciones y el triple
a tres esterificaciones en serie. En la Tabla 10 se observan los valores de conversión de
ácidos grasos libres a ésteres metílicos para cada experiencia.
Figura 8. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación múltiple a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8% agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos.
La acidez de las grasas sin tratar disminuye de 32,0% hasta 2,81% al ser sometidas a un
tratamiento de esterificación, valor que corresponde al 91,22% de conversión de los ácidos
grasos libres en ésteres metílicos. Al someter el producto de la primera esterificación, luego
de separar la fase acuosa, a una segunda reacción de esterificación, el porcentaje de acidez
disminuye hasta 1,33% para una conversión del 95,84%. Una tercera esterificación
permitió alcanzar un valor de acidez del 0,89%, el cual representa una conversión de
97,23%.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
0 Sencilla Doble Triple
% A
cid
ez
Grado de Esterificación
63
Tabla 10. Valores de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos en las esterificaciones en serie.
Grado de Esterificación Acidez (%) Conversión (%)
0 32,00 ± 1,63a -
Sencilla 2,81 ± 0,00b 91,22
a
Doble 1,33 ± 0,10c 95,84
b
Triple 0,89 ± 0,06d 97,23
c
Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez a grado de esterificación 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.
3.4. Transesterificación de las grasas tratadas.
El producto que proviene de la etapa de tratamiento por esterificación catalizada por
ácidos, está compuesto por grasas neutras y ésteres metílicos, con niveles de FFAs menores
a los de las grasas extraídas (<1% p/paceite), se sometió a un proceso de transesterificación
utilizando álcalis como catalizador (NaOH o KOH) en presencia de metanol. Se estudió el
efecto de la cantidad de catalizador, la relación molar G:AOH y el tiempo de reacción sobre la
producción de ésteres metílicos.
3.4.1. Efecto de la concentración de catalizador.
Se evaluó el efecto de la concentración de catalizador sobre la producción de ésteres
metílicos por transesterificación de las grasas sometidas a esterificación simple con una
acidez del 2,81%. La reacción de transesterificación se llevó a cabo a 60°C, relación molar
G:AOH de 1:6, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la
concentración de catalizador.
En la Figura 9 se presenta un cromatograma típico resultante del análisis de una muestra
del producto obtenido por transesterificación, en donde se observa la presencia de cuatro
64
picos los cuales corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico (C16:0), 2:
linoléico (C18:2n6c), 3: oleico (C18:1n9c) y 4: esteárico (C18:0).
Figura 9. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. (La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico).
En la Figura 10 se presentan las concentraciones de los ésteres metílicos de los ácidos
grasos (FAMES) utilizando diferentes concentraciones de KOH como catalizador. Se observa
que para las concentraciones de 0,5 y 0,75% p/vaceite no se observan diferencias
significativas (p0,05) entre las concentraciones de FAMES. De 0,75% p/vaceite a mayor
concentración de catalizador (KOH) aumenta la concentración de FAMES presentes en el
producto encontrándose diferencias significativas entre dichas concentraciones (p0,05).
Se alcanzaron las mayores de concentraciones de FAMES cuando la concentración de KOH
utilizada fue de 1,5 % p/vaceite. A esta condición, la mezcla obtenida está compuesta por los
ésteres metílicos de los ácidos linoléico (97,58 g/L), palmítico (82,28 g/L), esteárico (14,71
g/L) y oleico (12,95 g/L).
1 2
3 4
65
Figura 10. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes concentraciones.
Al usar hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador a concentraciones de 0.50, 0.75 y
1.00, 1.25 y 1.50%, la reacción se llevo a cabo a 60°C, relación molar G:AOH de 1:6, agitación
de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, observándose que las grasas se
saponificaron durante la reacción formando una densa masa oscura, sin separación de fases
que permitiera la obtención de muestras para evaluar la extensión de la reacción. Esto llevó
a aumentar la relación molar G:AOH de 1:6 a 1:8, observándose el mismo fenómeno, por lo
que la relación se incrementó hasta 1:10. A esta relación G:AOH y concentraciones de
catalizador de 0.50, 0.75 y 1% se obtuvo una buena separación de las fases, sin embargo al
utilizar concentraciones de catalizador mayores de 1% de NaOH ocurrió el mismo
fenómeno de saponificación antes mencionado, por lo que se decidió utilizar solo
concentraciones de NaOH hasta 1%.
0
20
40
60
80
100
120
0,50 0,75 1,00 1,25 1,50
Co
nce
ntr
ació
n d
e F
AM
ES (
g/L)
Concentración de catalizador, KOH (%p/vaceite)
LINOLEICO
PALMITICO
OLEICO
ESTEARICO
66
En la Figura 11 se presenta la concentración de ésteres metílicos de los ácidos grasos
(FAMES) obtenida mediante la reacción de transesterificación a 60°C utilizando
concentraciones de hidróxido de sodio (NaOH) de 0.50, 0.75 y 1%, relación molar
grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos. Se observa que al
aumentar la concentración de catalizador aumenta la concentración de FAMES presentes en
el producto encontrándose diferencias significativas para estas concentraciones (p0,05).
Se obtuvo la mayor concentración de FAMES cuando se utilizó 1% de NaOH. A esta
condición la mezcla obtenida está compuesta por los ésteres metílicos de los ácidos
linoléico (107,88 g/L), palmítico (80,05 g/L), oleico (12,31 g/L) y esteárico (10,03 g/L).
Figura 11. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes concentraciones.
Al igual que al utilizar KOH como catalizador, la mezcla obtenida está compuesta por los
ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico (C16:0), 2: linoléico (C18:2n6c), 3: oleico
0
20
40
60
80
100
120
0,50 0,75 1,00
Co
nce
ntr
ació
n d
e F
AM
ES (
g/L)
Concentración de catalizador, NaOH (%p/vaceite)
PALMITICO
LINOLEICO
OLEICO
ESTEARICO
67
(C18:1n9c) y 4: esteárico (C18:0), tal como se puede apreciar en el cromatograma de la
Figura 12.
Figura 12. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. (La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10, concentración de NaOH de 1,5% p/v, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico).
3.4.2. Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH).
Se estudió el efecto de la relación molar G:AOH sobre la producción de ésteres metílicos de
ácidos grasos (FAMES) por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación
simple. La reacción se llevo a cabo a 60°C, agitación de 100 rpm durante 120 minutos,
utilizando KOH y NaOH como catalizador a la concentración en la cual se obtuvo la mayor
conversión a ésteres metílicos, encontrada anteriormente, 1,5% para KOH y 1% para NaOH.
En la Figura 13 se muestran los valores de la concentración de FAMES obtenidos
utilizando KOH como catalizador al 1,5%, observándose en general, que a mayor relación
molar G:AOH mayor es la concentración de los FAMES presentes.
1 2
3 4
68
Figura 13. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.
Para los ésteres metílicos de los ácidos palmítico, linoléico y oleico, no se encontraron
diferencias significativas (p0,05) entre las concentraciones obtenidas a las relaciones
molares 1:6, 1:8 y 1:10, sin embargo, si se encontraron diferencias significativas (p0,05)
entre estos valores obtenidos para las relaciones molares 1:12 y 1:15. Para el éster metílico
del ácido esteárico sólo se encontraron diferencias significativas (p0,05) entre la relación
molar 1:15 y las demás estudiadas. La mayor concentración de ésteres metílicos se
encontró para la relación molar G:AOH de 1:15, con 207,73 g/L de linoléico, 159,00 g/L de
palmítico, 23,68 g/L de oleico y 20,61 g/L de esteárico.
En la Figura 14 se presentan los valores de concentración de ésteres metílicos del
producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple
utilizando NaOH como catalizador al 1% y variando la relación molar G:AOH. Solo se
realizaron experiencias con valores de relación molar de 1:10, 1:12 y 1:15, dado que a
0
50
100
150
200
250
1:6 1:8 1:10 1:12 1:15
Co
nce
ntr
ació
n d
e F
AM
ES (
g/L)
Relación molar grasas/alcohol (G:AOH)
LINOLEICO
PALMITICO
OLEICO
ESTEARICO
69
relaciones molares menores se saponificaban las muestras como se explicó en el punto
anterior.
Figura 14. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.
El comportamiento de la producción de FAMES utilizando NaOH es similar al observado
para KOH, encontrándose que en general la concentración de ésteres metílicos de los ácidos
palmítico, linoléico, oleico y esteárico aumenta al aumentar la relación molar G:AOH
(p0,05). No se encontraron diferencias significativas (p0,05) entre las concentraciones
obtenidas de ácido esteárico y oleico a las relaciones molares estudiadas, mientras que para
los ácidos linoléico y palmítico se encontró un efecto significativo (p0,05) al aumentar la
relación molar G:AOH. Los valores máximos se encontraron para la relación 1:15 a la cual la
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
1:10 1:12 1:15
Co
nce
ntr
ació
n d
e F
AM
ES (
g/L)
Relación molar grasas/alcohol (G:AOH)
LINOLEICO
PALMITICO
OLEICO
ESTEARICO
70
mezcla de ésteres obtenida está compuesta por 181,97 g/L de linoléico, 139,92 g/L de
palmítico, 20,61g/L de oleico y 16,89 g/L de esteárico.
3.4.3. Efecto del tiempo de reacción.
Se evaluó el efecto del tiempo de reacción sobre la producción de ésteres metílicos de
ácidos grasos (FAMES) por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación
simple con una acidez del 2,81%. La reacción se llevo a cabo utilizando KOH y NaOH como
catalizador a 1,5% y 1% p/paceite respectivamente con una relación molar G:AOH de 1:15,a
una temperatura de 60°C y agitación de 100 rpm.
En la Figura 15 se presentan las concentraciones de FAMES obtenidos utilizando KOH
como catalizador, observándose que a los 30 minutos de reacción ya se ha alcanzado la
máxima concentración. Este comportamiento concuerda con lo reportado por Sinha y col.
(2008) quienes reportaron que la reacción de transesterificación ocurre rápidamente desde
el inicio y que para los 5 minutos de reacción se alcanza hasta un 80% de conversión y que
para tiempos de reacción superiores a 60 minutos puede disminuir ligeramente el
rendimiento de FAMES.
Para los ésteres metílicos de los ácidos palmítico y linoléico, se encontraron diferencias
significativas (p0,05) solo entre los valores obtenidos a los 60 min de reacción y el resto de
los tiempos. Para los ésteres metílicos de los ácidos oleico y esteárico no se encontraron
diferencias significativas (p0,05) entre los valores obtenidos producto del tiempo de
reacción. La mayor concentración de ésteres metílicos alcanzada a los 30 minutos de
reacción fue de 267,36 g/L de linoléico, 195,23 g/L de palmítico, 31,08 g/L de oleico y 26,63
g/L de esteárico.
71
Figura 15. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.
En la Figura 16 se presentan las concentraciones de FAMES obtenidos utilizando NaOH
como catalizador, donde se puede observar que de forma similar al KOH, a los 30 min de
reacción ya se ha alcanzado la máxima concentración. Al aumentar el tiempo de reacción se
observa una ligera tendencia a disminuir la concentración, sin embargo, no se encontraron
diferencias significativas (p0,05) entre los valores obtenidos para los diferentes tiempos
de reacción. La mayor concentración de ésteres metílicos fue de 205,20 g/L de linoléico,
149,74 g/L de palmítico, 23,62 g/L de oleico y 20,15 g/L de esteárico.
0
50
100
150
200
250
300
30 60 90 120 180
Co
nce
ntr
ació
n d
e F
AM
ES (
g/L)
Tiempo de reacción (minutos)
LINOLEICO PALMITICO
OLEICO ESTEARICO
72
Figura 16. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.
3.4.4. Efecto del contenido inicial de ácidos grasos libres.
Al aumentar el grado de esterificación de las grasas, disminuye la cantidad de ácidos
grasos libres en las grasas tratadas, parámetro que se verifica con la disminución del
porcentaje de acidez. Para evaluar el efecto de la presencia de ácidos grasos libres sobre la
reacción de transesterificación de las grasas extraídas de la borra de café, se realizaron
experiencias con grasas tratadas por esterificación simple, doble y triple, cuyos porcentajes
de acidez fueron 2,81, 1,33 y 0,89% respectivamente. La reacción se llevo a cabo a 60°C
utilizando hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador al 1%, a una relación molar G:AOH
de 1:15 y agitación de 100 rpm, durante 30minutos.
0
50
100
150
200
250
30 60 90 120 180
Co
nce
ntr
ació
n d
e F
AM
ES (
g/L)
Tiempo de reacción (minutos)
LINOLEICO PALMITICO OLEICO ESTEARICO
73
Figura 17. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a diferentes grados de esterificación(simple, doble y triple).
En la Figura 17 se presentan las concentraciones de ésteres metílicos de ácidos grasos
(FAMES) obtenidas en la reacción de transesterificación de las grasas tratadas a diferentes
grados de esterificación. Se observa que al aumentar el grado de esterificación aumenta la
concentración de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMES), encontrándose diferencias
significativas (p0,05) entre los valores obtenidos a cada grado de esterificación.
La mayor concentración de ésteres metílicos se obtuvo en las grasas tratadas con triple
esterificación (0,89% de acidez) con 293,46 g/L de linoléico, 243,22 g/L de palmítico, 50,36
g/L de esteárico y 44,20 g/L de oleico, alcanzando un incremento de concentraciones entre
19 – 21% entre grasas con esterificación simple y grasas con esterificación triple.
Comprobando así que para alcanzar mayores concentraciones de FAMES, el porcentaje de
acidez debe ser menor al 1%.
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
350,00
PALMITICO LINOLEICO OLEICO ESTEARICO
Co
nce
ntr
ació
n d
e FA
MES
(g/
L)
Simple
Doble
Triple
74
3.5. Producción de biodiesel
Durante este trabajo se manipularon las diferentes variables del proceso que afectan a
las reacciones de esterificación y transesterificación para la obtención del biodiesel. Las
grasas extraídas de la borra de café con hexano bajo las condiciones establecidas por
Urribarrí (2012) presentaron un elevado porcentaje de acidez (32,0%) por lo que se
sometieron a un tratamiento previo para reducir la cantidad de ácidos grasos libres
presentes. Este tratamiento consistió en someter las grasas a una la reacción de
esterificación utilizando acido clorhídrico (HCl) y acido fosfórico (H3PO4) como
catalizadores, variando las condiciones de reacción: concentración de catalizador, relación
molar G:AOH y tiempo de reacción.
Se encontró que al someter las grasas extraídas de la borra de café (grasas no tratadas) a
un tratamiento de esterificación múltiple (esterificación triple) a 60°C, utilizando ácido
clorhídrico (HCl) como catalizador al 0,8% v/vaceite, relación molar G:AOH de 1:3 y con una
agitación de 100rpm durante 120min de reacción, la acidez disminuyó desde 32% a 0,89%
(grasas tratadas) alcanzándose una conversión de ácidos grasos libre a ésteres metílicos del
97,23%. Además, se pudo demostrar que el ácido fosfórico (H3PO4) no es adecuado para
reducir los niveles de acidez de las grasas debido a los bajos porcentajes de conversión
alcanzados (55,87%).
Una vez tratadas las grasas, se sometieron a la reacción de transesterificación utilizando
hidróxido de potasio (KOH) e hidróxido de sodio (NaOH) como catalizadores. Se obtuvieron
altas concentraciones de ésteres metílicos, 267,36 g/l y 205,20g/l de linoléico, 195,23g/l y
149,74 g/l de palmítico, 31,08 g/l y 23,62 g/l de oleico y 26,63 g/l y 20,15 g/l de esteárico,
al utilizar concentraciones de catalizador de 1,5% KOH y 1,0% NaOH, respectivamente,
mediante reacciones de transesterificación a 60°C, con relación molar G:AOH 1:15, agitación
de 100rpm y durante 30min de reacción.
Otro factor que se tomó en cuenta para las dos reacciones es el modo de agregar el
catalizador. Para la reacción de esterificación las grasas se disolvieron en el alcohol
75
formando una fase homogénea antes de agregar el acido, sin embargo para la reacción de
transesterificación se disolvió el catalizador en el alcohol hasta formar una solución
homogénea antes de adicionarlo a las grasas. Estos modos de preparación de la reacción se
deben considerar para asegurar que en ambas reacciones se desarrollen apropiadamente y
se alcancen los resultados obtenidos. Si son adicionados los catalizadores de otra forma no
se asegura que se alcancen los resultados obtenidos en este estudio.
3.6. Caracterización del Biodiesel
Desde que se comenzó a producir biodiesel a diferentes escalas a partir de aceites
vegetales y grasas animales de diferente origen y calidad, ha sido necesario instalar
estándares de calidad a este combustible para así garantizar el buen funcionamiento de los
motores sin dificultades algunas (Meher y col., 2006). La caracterización del biodiesel
obtenido en esta investigación se realizó en base a las propiedades físicas, el perfil de
ésteres metílicos (FAME) y a la comparación por espectroscopia infrarroja del biodiesel y
las grasas de la borra de café.
3.6.1. Propiedades físicas del biodiesel.
Las propiedades del biodiesel pueden variar sustancialmente dependiendo de la materia
prima usada para su elaboración. El biodiesel obtenido de las grasas de la borra de café se
caracterizó en función de sus propiedades físicas de acuerdo a los métodos establecidos por
las normas internacionales, las de la American Society for Testing and Materials (ASTM) y
las de la Unión Europea (EN). Los resultados se presentan en la Tabla 11 junto con los
valores recomendados para biodiesel (ASTM-D6751 y EN-14214) y para petrodiesel
(ASTM-D975).
El índice de acidez o número de neutralización se especifica para asegurar adecuadas
propiedades de envejecimiento del combustible y/o un excelente proceso de fabricación.
Refleja la presencia de ácidos grasos libres, de ácidos que se emplean en la fabricación de
76
biodiesel y también de la degradación del mismo debido a efectos térmicos (Meher y col.,
2006). Cantidades por encima de 0,8 mg KOH/g pueden causar corrosión en los motores
(Tariq y col., 2008). El valor del índice acido obtenido de 0,84 mgKOH/g es ligeramente
superior al límite establecido en la norma ASTM D6751 lo cual podría ser causado por la
presencia de ácidos grasos libres que no fueron convertidos en ésteres durante la etapa de
esterificación.
Tabla 11. Propiedades físicas del biodiesel obtenido a partir de las grasas extraídas de la borra de café.
PROPIEDAD BIODIESEL Borra de
Café
BIODIESEL PETRODIESEL
ASTM D975 ASTM-D6751 EN 14214
Índice Acido (mg KOH/g) 0,84 <0,8 <0,5 0,35
Densidad (25ºC, kg/m3) 870 860-900 860-900 850
Viscosidad Dinámica (40ºC, Kg/m.s)
0,0056 0.0016-0.0035 - 0.0013-0.0041
Viscosidad Cinemática (40ºC, mm2/s)
6,44 1,9-6,5 3,5-5,0 2,6
º API 29,56 - -
Flash Point (ºC) 165 >130 >120 68
Poder Calorífico (MJ/Kg) 38,25 - - 42
La densidad del biodiesel de grasas en borra de café obtenido en este estudio de 870
Kg/m3, está dentro del límite establecido por las normas ASTM D6751 y EN 14214 para
biodiesel (860 – 900 Kg/m3) y es comparable a la densidad del diesel de petróleo
(850Kg/m3). La densidad es un parámetro importante ya que afecta el rendimiento del
motor y puede utilizarse para estudiar las propiedades de los compuestos químicos que lo
componen. En general, es ligeramente mayor a la del diesel de petróleo y el incremento del
nivel B de las mezclas de biodiesel incrementa la densidad de la mezcla. Por otro lado, la
densidad de los FAMES se ve fuertemente afectada por el grado de instauración (Hoekman
y col 2012).
77
La viscosidad cinemática para biodiesel de café obtenida de 6,4 mm2/s está dentro de los
límites establecidos por las normas ASTM D6751 (1,9 – 6,5 mm2/s) y concuerda con lo
reportado por Hoekman y col., (2012) quienes reportan que generalmente la viscosidad del
biodiesel es más elevada a que la del diesel de petróleo (2,6 mm2/s). Es un poco más
elevada que la reportada por Kondamudi y col., (2008) de 5,84mm2/s para biodiesel de
grasas en borra de café y que la reportada por Oliveira y col., (2008) de 4,9 y 3,1 para
biodiesel de grasas en granos de café defectuosos y saludables respectivamente. La
viscosidad es una medida de la resistencia al flujo de un líquido debido a la fricción interna
de una parte del fluido que se mueve sobre otro. Y es una propiedad crítica porque afecta el
comportamiento de la inyección de combustible. En general viscosidades muy elevadas
conducen a una atomización pobre del combustible. La viscosidad se ve muy afectada por la
temperatura, por lo tanto muchos de los problemas resultantes de la alta viscosidad son
más notables a bajas temperaturas y en condiciones de arranque en frio. La viscosidad del
aceite vegetal es mucho mayor aun y es la razón principal por la que no pueden ser
implementados como combustibles (Hoekman y col 2012). La viscosidad del las grasas de
café reportada en la Tabla 6 es de 31,25mm2/s, el cual es un valor muy superior al obtenido
para el biodiesel.
El punto de inflamación del biodiesel obtenido a partir de las grasas extraídas de la borra
de café es de 165°C, el cual es superior a lo establecido como límites mínimos por las
normas ASTM D6751 y EN 14214 para biodiesel, de mayores a 130 o 120°C
respectivamente y es también mayor al reportado para el diesel de petróleo de 68°C, lo que
lo hace más seguro. Sin embargo puntos de inflamación muy elevados pueden resultar en
una baja capacidad de combustión en motores de encendido por compresión (Tariq y col.,
2011). El punto de inflamación está inversamente relacionado con la volatilidad del
combustible. Las especificaciones de biocombustibles para el punto de inflamación están
destinadas a evitar la contaminación por impurezas altamente volátiles, principalmente por
exceso de metanol remanente en el biodiesel después de las reacciones de esterificación y
transesterificación, el cual no debe de exceder el límite máximo de 0,2% (Hoekman y col.,
2012).
78
El poder calorífico del biodiesel de grasas en borra de café obtenido en este estudio fue
38,25 MJ/Kg, el cual es comparable al reportado por Al–Hamamre y col., (2012) de 39,65
MJ/Kg en biodiesel de grasas en borra de café y por Oliveira y col., (2008) de 38,4 y
38,5MJ/Kg en biodiesel de grasas en granos de café defectuosos y saludables
respectivamente. Debido al alto contenido de oxígeno en el biodiesel, los valores de energía
másica son 10% menores a los del diesel de petróleo, cuyo valor es de 42MJ/Kg. Lo mismo
ocurre al aumentar el nivel B de las mezclas de biodiesel, donde también disminuye el
contenido de energía. A medida que la cadena acida es mayor (para niveles de instauración
constantes) la fracción másica de oxígeno disminuye y el poder calorífico aumenta
(Hoekman y col., 2012).
3.6.2. Perfil de ésteres metílicos.
En la Figura 18 se presenta un cromatograma típico resultante del análisis de una
muestra del producto obtenido con esterificación triple y transesterificación con hidróxido
de sodio (NaOH) como catalizador, en donde se observa la presencia de cuatro picos, que
corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico (39,18%), 2: linoléico
(42,72%), 3: oleico (10,23%) y 4: esteárico (7,86%). Estos ésteres representan la
composición o el perfil de ésteres metílicos en el biodiesel y por ende de los ácidos
carboxílicos presentes en las grasas a las composiciones anteriormente mostradas.
Esto concuerda con lo reportado por Martín y col. (2001) quienes reportaron que la
composición de ácidos grasos en el café depende de la variedad, encontrándose en mayor
proporción a los ácidos linoléico (44,39%), palmítico (34,25%), oleico (7,90%) y esteárico
(7,44%). Oliveira y col., (2008) también reportan obtener los mismos ácidos en grasas de
granos de café, defectuosos y saludables. Ramos y col., (2010) comprobaron que la
composición de ácidos grasos en la borra de café estaba constituida principalmente de
ácido palmítico (43,2%), ácido oleico (14,0%), ácido esteárico (9,7%), ácido linoléico
(37,0%) y ácido araquídico (3,8%)
79
Figura 18. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. (La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación triple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoleico, 3: oleico y 4: esteárico).
3.6.3. Espectroscopia de Infrarrojo.
En la Figura 19 se presentan los espectros infrarrojo obtenidos para las grasas extraídas
de la borra de café y el biodiesel obtenido por el proceso de transesterificación de las grasas
tratadas por esterificación ácida. Los espectros FT-IR en la región del infrarrojo medio se
han utilizado para identificar los grupos funcionales y las bandas correspondientes a las
vibraciones (δ: flexión, υ: estiramiento) en las muestras de aceites y grasas y de biodiesel
(Tariq y col., 2011).
La posición del grupo carbonilo de la FT-IR es sensible a efectos sustituyentes y a la
estructura de la molécula (Bianchi y col., 1995). Los ésteres tienen dos fuertes bandas de
absorción características derivadas del grupo carbonilo (νC = O) alrededor de 1750-1730
cm-1 y el del grupo C-O en 1300-1000 cm-1. Las vibraciones de estiramiento de CH3, CH2 y
CH aparecen en 2980 - 2950, 2950-2850 y 3050-3000 cm-1, mientras que las vibraciones
de flexión (ρCH2) de estos grupos aparecen en 1475-1350, 1350-1150 y 722cm-1,
respectivamente (Tariq y col., 2011)
1 2
3 4
80
Los espectros de las grasas de la borra de café y del biodiesel son muy similares en su
forma (Figura 19a). Para las grasas se observa la formación de dos picos a 1705 cm-1 y
1739 cm-1, característicos del estiramiento del grupo C=O en ácidos carboxílicos y ésteres,
respectivamente, lo cual se atribuye a la presencia de ácidos grasos libres y de triglicéridos.
Se puede observar el desplazamiento de la banda de absorción carbonílica en 1739 cm-1 a
1741 cm-1 en el biodiesel y la desaparición de la señal a 1705 (ácidos carboxílicos) lo cual
se debe a la formación de ésteres metílicos, indicando la conversión de las grasas en
biodiesel (Machuca y col., 2010, Anguebes y col., 2011, NIST, 2011).
En la Figura 19b se observan picos de 2850 a 2980 cm-1 que representan las flexiones C-
H equivalentes a los grupos funcionales CH3 y CH2, los cuales forman parte de la estructura
hidrocarbonada de los ácidos y los ésteres. La señal a 3010 cm-1, es debido al estiramiento
C-H de dobles enlaces, por la presencias de ácidos o ésteres insaturados. La banda entre
3150 y 3600 cm-1 corresponde al estiramiento del grupo O-H. En el espectro de las grasas es
debido a los acidos grasos libres (acidos carboxílicos) y a presencia de mono y diglicéridos
en la muestra. En el espectro del biodiesel se observa como disminuye la banda, sin
embargo esta disminucion no se da en su totalidad probablemente a la presencia residuos
de metanol, humedad o de mono y diglicéridos, lo cual se podría atribuir a cierto grado de
reversibilidad de la reacción o a una reacción incompleta (Anguebes y col., 2011), (Machuca
y col., 2010) y (NIST, 2011).
81
(a) (b)
Figura 19. Espectros de infrarrojo de las grasas extraídas de la borra de café y del biodiesel obtenido por el proceso
esterificación / transesterificación.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
1600,001650,001700,001750,001800,00
Tran
smit
anci
a (%
)
Longitud de onda (cm-1)
Grasas
Biodiesel
ν, C=O,
RCOR
ν, C=O,
RCOH
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
2700,002900,003100,003300,003500,00
Tran
smit
anci
a (%
)
Longitud de onda (cm-1)
Grasas
Biodiesel
ν,
CH
=, R
CO
H -
RC
OR
ν, O-H, RCOH -
RCOR
ν, CH3, CH2,
RCOH - RCOR
79
CONCLUSIONES
- La borra de café presentó un elevado porcentaje de grasa (13,87 ± 0,50%) y al ser un
desecho agroindustrial considerado un contaminante ambiental que no compite entre
los insumos de alimentos, es una materia prima apta para el proceso de producción de
biodiesel.
- La borra de café contiene proteína cruda, azúcares, materiales lignocelulósicos y
minerales, cuyos contenidos no se ven afectados por el proceso de extracción de las
grasas, indicando que el residuo puede ser empleado para la obtención de otros
biocombustibles como el etanol, así como la producción de pulpas celulósicas ya sea
para producir papeles, o como materia prima en la elaboración de productos con base
en celulosa y como abono para las plantas, entre otros.
- Las grasas de la borra de café presentaron una coloración marrón intenso, son
extremadamente viscosas y solidas a temperatura ambiente (29,0 ± 0,5°C de punto de
fusión), con un elevado porcentaje de acidez (32,0 ± 1,63 %) que permite clasificarlas
como grasas ácidas. Por su alto contenido de ácidos grasos libres debieron ser
sometidas a un tratamiento de esterificación reduciendo el porcentaje de acidez por
debajo del 1%, eliminando así una de las limitantes del proceso.
- En la reacción de esterificación a 60°C y agitación de 100 rpm, el catalizador más
eficiente fue el ácido clorhídrico (HCL) al 0.8 % v/v, relación molar G:AOH de 1:3, tiempo
de reacción 120 min, reduciendo el porcentaje de acidez de 32,0 a 2,82% y alcanzando
un porcentaje de conversión de ácidos grasos libres a ésteres metílicos del 91,17%.
- La esterificación múltiple, tres esterificaciones en serie, utilizando ácido clorhídrico
(HCL) como catalizador a las mejores condiciones de reacción: concentración de
catalizador 0.8 % v/v, relación molar G:AOH de 1:3, tiempo de reacción 120 min,
agitación 100 rpm y 60°C de temperatura, permitió reducir el porcentaje de acidez por
debajo del 1% (de 32,0 a 0,89%), alcanzándose un porcentaje de conversión de ácidos
grasos libres a ésteres metílicos del 97,23%.
- En la reacción de transesterificación al utilizar hidróxido de potasio (KOH) como
catalizador y grasas tratadas con esterificación simple (2,81% de acidez) se encontró
que las mejores condiciones de reacción fueron: concentración de catalizador 1.5 %
p/v, relación molar G:AOH de 1:15, tiempo de reacción 30 min, agitación 100 rpm y
80
60°C de temperatura, alcanzándose concentraciones máximas de los ésteres metílicos
de los ácidos: linoléico 267,36 g/L, palmítico 195,23 g/L, oleico 31,08 g/L y esteárico
26,63 g/L.
- Al utilizar hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador en la reacción de
transesterificación y grasas tratadas con esterificación simple (2,81% de acidez) se
encontró que las mejores condiciones de reacción fueron: concentración de catalizador
1.0 % p/v, relación molar G:AOH de 1:15, tiempo de reacción 30 min, agitación 100 rpm
y 60°C de temperatura, alcanzándose concentraciones máximas de los ésteres metílicos
de los ácidos: linoléico 205,20 g/L, palmítico 149,74 g/L, oleico 23,62 g/L y esteárico
20,15 g/L.
- Se demostró la influencia del contenido de ácidos grasos libres sobre la producción de
ésteres metílicos, al someter grasas con esterificación simple, doble y triple a la
reacción de transesterificación utilizando hidróxido de sodio (NaOH) como catalizador
a las condiciones de reacción: concentración de catalizador 1.0 % p/v, relación molar
G:AOH de 1:15, tiempo de reacción 30 min, agitación 100 rpm y 60°C de temperatura,
alcanzándose concentraciones máximas de los ésteres metílicos de los ácidos: linoléico
293,46 g/L, palmítico 243,22 g/L, esteárico 50,36 g/L y oleico 44,20 g/L, en grasas con
triple esterificación (0,89 % de acidez) y logrando un incremento de concentraciones
del 19 – 21% entre grasas con esterificación simple y grasas con esterificación triple.
Comprobando así que para alcanzar mayores concentraciones de FAMES, el porcentaje
de acidez debe ser menor al 1%.
- Entre las propiedades físicas del biodiesel obtenido, la densidad, la viscosidad y el
punto de inflamación cumplen con las normas ASTM D6751 y EN 14214 asegurando así
que el producto no afectará el rendimiento del motor, ni el sistema de inyección
permitiendo una buena atomización del combustible y debido a su grado de
insaturación no presentará problemas a bajas temperaturas. El alto punto de
inflamabilidad lo hace un combustible más seguro que el diesel de petróleo, que
además de reducir el uso del mismo gracias a las mezclas de nivel B también reducirá el
nivel de contaminación ambiental. El poder calorífico obtenido es menor al diesel de
petróleo debido a un alto porcentaje de oxígeno.
81
- El perfil de ésteres metílicos de ácidos grasos del biodiesel obtenido indicó que las
grasas de la borra de café están compuestas de acido linoléico, palmítico, oleico y
esteárico.
- Se demostró por espectroscopia infrarroja la conversión de ácidos carboxílicos a
ésteres metílicos, debido a la desaparición de la banda característica del estiramiento
del grupo C=O en ácidos carboxílicos y al incremento de la banda del dicho grupo
funcional para ésteres metílicos.
- Las grasas de la borra de café presentan gran potencial para la producción de biodiesel
mediante un proceso en dos etapas, esterificación catalizada por HCL seguida de
transesterificación alcalina(KOH o NaOH).
82
RECOMENDACIONES
- Estudiar la reacción de esterificación con ácido clorhídrico (HCL) como catalizador a
mayores relaciones molares grasas/alcohol con el fin de reducir el porcentaje de acidez
de las grasas con un menor número de esterificaciones en serie.
- Evaluar económicamente el uso de KOH y NaOH en la etapa de transesterificación
alcalina.
- Estudiar el uso de catalizadores heterogéneos en las reacciones de esterificación y
transesterificación, que faciliten el lavado del producto de esterificación y del biodiesel.
- Producir el biodiesel a partir de las grasas en borra de café en mayores proporciones y
probarlo en motores diesel, con las mezclas B20 y B60 con el diesel de petróleo y puro
(B100), con la finalidad de estudiar su viabilidad y rentabilidad de producción a gran
escala.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFÍCAS
83
Al – Hamamre, Z., Foerster, S., Hartmann, F., Kröger, M., Kaltschmitt, M. (2012). Oil extracted from spent coffee grounds as a renewable source for fatty acid methyl ester manufacturing. Fuel. 96: 70 – 76.
Anguebes, F., Rangel, M., Castelan, M., Guerrero, A., Cervantes, J.M., Aguilar, M., y Herrera, W.A. (2011). Evaluación de la transesterificación del aceite de canola. Biocombustibles, 498: 238 – 242.
Antolíın, G., Tinaut, F.V., Briceño, Y., Castaño, V., Pérez, C., Ramírez, A.I. (2002). Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource Technology. 83: 111 – 114.
Association of Official Analytical Chemistry (A.O.A.C). (1975). Official methods of analyses, 12th Edition, Washington D.C.
ASTM D1796-97; Standard Test Method for Water and Sediment in Fuel Oils by the Centrifuge Method (Laboratory Procedure). (1997).
ASTM D1298-99; Standard Test Method for Density, Relative Density (Specific Gravity), or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method. (1999).
ASTM D93-02a; Standard Test Methods for Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester. (2002).
ASTM D482-03; Standard Test Method for Ash from Petroleum Products. (2003).
ASTM D6751-03a; Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels. (2003)
ASTM D445-04; Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation of Dynamic Viscosity). (2004).
ASTM D664-04; Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration. (2004).
Banerjee, A. and Chakraborty, R. (2009). Parametric sensitivity in transesterification of waste cooking oil for biodiesel production - A review. Resources, Conservation and Recycling, 53: 490 – 497.
Bautista L. F., Vicente G., Rodríguez R., and Pacheco M. (2009) Optimization of FAME production from waste cooking oil. Biomass and Bioenergy, 33: 862 – 872.
Biodiesel Uruguay. adnMundo. Un periódico de la Agencia Digital de Noticias S.A. (2006). Disponible en:
http://www.biodiesel-uruguay.com/noticias_de_biodiesel/pdvsa-producira-biodiesel-en-tres-anos201.php.
Campodónico, H. (2010, Septiembre), Revista del Perú. Disponible en:
84
http://connuestroperu.com/index.php?option=com_content&task=view&id =12901&Itemid=1.
Canakci, M., Gerpen, J.V. (2001). BIODIESEL PRODUCTION FROM OILS AND FATS WITH HIGH FREE FATTY ACIDS. American Society of Agricultural Engineers. 44: 1429–1436.
Chung, K.H. (2010). Transesterification of Camellia japonica and Vernicia fordii seed oils on alkali catalysts for biodiesel production. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 16: 506–509.
COVENIN 1195-80; Alimentos. Determinación de nitrógeno. Método Kjeldahl. (1980).
COVENIN 429-81; Café Elaborado. Determinación del contenido de cenizas y sus características. (1981)
COVENIN 1785-81; Productos de Cereales y Leguminosas. Determinación de grasas. (1981).
COVENIN 433-83; Café Elaborado. Determinación de pérdida de masa. (1953).
Dias, J.M., Ferraz, C.A., Almeida, M.F. (2008). Using Mixtures ofWaste Frying Oil and Pork Lard to produce Biodiesel. World Academy of Science, Engineering and Technology. 44: 1 – 5.
Dias, J.M., Alvim-Ferraz, M.C.M., Almeida, M.F. (2009). Production of biodiesel from acid waste lard. Bioresource Technology. 100: 6355 – 6361.
Dubois M., Gilles K., Hamilton J., Rebers A. y Smith F. (1956). Colorimetric Method for Determination of Sugars and Related Substances. Analytical Chemistry 28(3): 350-356.
Georgogianni, K.G., Katsoulidis, A.K., Pomonis, P.J., Manos , G., Kontominas, M.G. (2009). Transesterification of rapeseed oil for the production of biodiesel using homogeneous and heterogeneous catalysis. Fuel Processing Technology. 90: 1016 – 1022.
Goering, H. K. and Van Soest, P. J. (1970) Forage fiber analysis. Agricultural handbook. Nº 379. USDA, Washington, DC. USA.
Hoekman, S.K., Broch, A., Ceniceros, E., Natarajan, M. (2012). Review of biodiesel composition, properties, and specifications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 16: 143 – 169.
Huang, G., Chen, F., Wei, D., Zhang, X., Chen, G. (2010). Biodiesel production by microalgal biotechnology. Applied Energy. 87: 38 – 46.
Karmakar, A., Karmakar, S., Mukherjee, S. (2010). Properties of various plants and animals feedstocks for biodiesel production. Bioresource Technology. 101: 7201 – 7210.
Keera, S.T., El Sabagh, S.M., Taman, A.R. (2010). Transesterification of vegetable oil to biodiesel fuel using alkaline catalyst. Fuel. Received 17 May 2010, Received in revised form 29 June 2010, Accepted 27 July 2010, Available online 6 August 2010, En Prensa.
85
Kondamudi, N., Mohapatra, S.K., Misra, M. (2008). Spent coffee grounds as a versatile source of green energy. J. Agric. Food Chem. 56: 11757 – 11760.
Leung, D.Y.C., Wu, X., Leung, M.K.H. (2010). A review on biodiesel production using catalyzed transesterification. Applied Energy. 87: 1083 – 1095.
Lopez, Elkin M., (2007). Extracting oil from coffee. Revista Ingenieria e Investigación. 27: 25 – 31.
Ma, F. y Hanna, M.A. (1999). Biodiesel production: a review. Bioresource Technology. 70: 1 – 15.
Machuca, F., Mellizo, J., Rojas, J. (2010). Optimización de condiciones de operación en la transesterificación de aceites de higuerilla y palma con etanol e hidróxido de sodio. Bistua: Revista de la facultad de ciencias básicas, en línea. Universidad de pamplona. Colombia. Vol 8. Disponible en Internet:
http://redalyc.uaemex.mx/src/inicio/ArtPdfRed.jsp?iCve=90315226010.
Marchetti, J.M., Errazu, A.F. (2008). Esterification of free fatty acids using sulfuric acid as catalyst in the presence of triglycerides. Biomass & Bioenergy. 32: 892 – 895.
Martín, M.J., Pablos, F., Gonzalez, A.G., Valdenero, M.S., Camacho, M.L. (2001). Fatty acid profiles as discriminant parameters for coffee varieties differentiation. Talanta. 54: 291 – 297.
Meher, L.C., Vidya Sagar, V., Naik, S.N. (2006). Technical aspects of biodiesel production by transesterification—a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 10: 248-268.
Miao, X., Li, R., Yao, H. (2009). Effective acid-catalyzed transesterification for biodiesel production. Energy Conversion and Management. 50: 2680 – 2684.
Miller, L.G., (1959). Use of Dinitrosalicylic Acid Reagent for Determination of Reducing Sugar. Analytical Chemistry 31: 426 – 428.
National Institute Of Standards Technology (NIST). (2011). Chemestry WebBoook. En Linea. Disponible en:
http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html
Nakpong, P. y Wootthikanokkhan, S. (2010). High free fatty acid coconut oil as a potential feedstock for biodiesel production in Thailand. Renewable Energy. 35: 1682 – 1687.
NextFuel, Portal de información y noticias cobre Biodiesel y energía renovables. (2010). [Online]. Disponible en:
http://biodiesel.com.ar/3886/argentina-alcanzara-una-produccion-record-de-biodiesel-en-2011 (Argentina)
http://biodiesel.com.ar/3824/brasil-comercializara-biodiesel-de-cana-de-azucar-en-2011 (Brasil)
86
http://biodiesel.com.ar/3931/biojet-a-partir-de-jatropha-y-salicornia (Mexico)
Oliveira, L.S., Franca, A.S., Camargos, R.R.S, Ferraz, V.P. (2008). Coffee oil as a potential feedstock for biodiesel production. Bioresource Technology. 99: 3244 – 3250.
ORGANIZACIÓN DE LAS NACIONES UNIDAS PARA LA AGRICULTURA Y LA ALIMENTACIÓN. FAO. (2010). [on-line]. Disponible en:
http://faostat.fao.org/site/567/DesktopDefault.aspx?Page ID=567#ancor.
Ramoz, Jaidith M., (2010). Estudio del proceso de biosorción de colorantes sobre borra (cuncho) de café. Tesis de maestría. Facultad de ciencias. Universidad nacional de Colombia.
Rashid, U. y Anwar, F. (2008). Production of biodiesel through optimized alkaline-catalyzed transesterification of rapeseed oil. Fuel. 87: 265 – 273.
Rashid, U., Anwar, F., Knothe, G. (2009). Evaluation of biodiesel obtained from cottonseed oil. Fuel Processing Technology. 90: 1157 – 1163.
Ryan III, T.W., Dodge, L. G., Callahan, T.J. (1984) The effects of vegetable oil propierties on injection and combustion in two different diesel engines. Journal of American Oil Chemistry Society, 61: 1610 – 1619.
Sharma, Y.C., Singh, B., Upadhyay, S.N. (2008). Advancements in development and characterization of biodiesel: A review. Fuel. 87: 2355 – 2373.
Singh, S.P., Singh, D. (2010). Biodiesel production through the use of different sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 14: 200 – 216.
Sinha, Sh., Agarwal, A.k., Garg, S. (2008). Biodiesel development from rice bran oil: Transesterification process optimization and fuel characterization. Energy Conversion & Management. 49: 1248 – 1257.
Soriano, N.U., Venditti, R., Argyropoulos, D.S. (2009). Biodiesel synthesis via homogeneous Lewis acid-catalyzed transesterification. Fuel. 88: 560 – 565.
Tariq, M., Ali, A., Ahmad, M., Zafar, M., Khalid, N., Khan, M.A. (2011). Identification, FT-IR, NMR (1H and 13C) and GC/MS studies of fatty acid methyl esters in biodiesel from rocket seed oil. Fuel Processing Technology. 92: 336 – 341.
Turck, R. (2002). Method for producing fatty acid esters of monovalent alkyl alcohols and use thereof. Patent Application Publication. AT Agrar-Technik GmbH, Schlaitdorf 72667.
Urribarrí, A. (2012). Evaluación de la producción de biodiesel a partir de residuos de café. Universidad del Zulia. Laboratorios de Tecnología de Alimentos y Fermentaciones Industriales. Trabajo especial de grado. P-71.
Vilas, Sh.G., Raheman, H. (2005). Biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil having high free fatty acids. Biomass and Bioenergy. 28: 601 – 605.
Wade, L.G. (1993) Química orgánica. Segunda edición. Pearson educación. Mexico.
87
Yang, F.X., Su, Y.Q., Li, X.H., Zhanga, Q., Sun, R.C. (2009). Preparation of biodiesel from Idesia polycarpa var. vestita fruit oil. INDUSTRIAL CROPS AND PRODUCTS. 29: 622 – 628.
APÉNDICE A
DETERMINACION DE NITRÓGENO Y PROTEÍNA CRUDA
El nitrógeno de las proteínas y otros compuestos se transforma en sulfato de amonio por
medio de la digestión con ácido sulfúrico en caliente. El residuo se enfría, se diluye con agua
y se le agrega hidróxido de sodio, para formar hidróxido de amonio que se destila y recibe
en una solución de ácido bórico que luego es titulada con ácido estandarizado. El ácido
88
bórico no necesita estar estandarizado o medido con precisión cuando se trabaja con
muestras de alto contenido de nitrógeno.
Reactivos
A. Solución digestora: en 1 mL de ácido sulfúrico concentrado disolver 25 g de sulfato de
potasio, preferiblemente en cristales finos. Agregar mientras se agita 25 mL de una
solución saturada de sulfato cúprico (7,9g/25ml) que contenga 5g de selenito de
sodio. Agregar luego 10 g de polvo de oxido de rojo de mercurio. Homogeneizar en un
agitador magnético por 6 horas.
B. Solución de hidróxido de sodio 40% p/v: disolver 400 g de hidróxido de sodio con
enfriamiento en aproximadamente 600 mL de agua. Añada luego 60 g de tío sulfato de
sodio afore a un litro con agua destilada. Guarde la solución en una botella de
polietileno bien tapada.
C. Solución de ácido bórico: disolver 100 g de ácido bórico en 6 L de agua destilada.
Agregar luego 100 mL de rojo de metilo al 0,1% en etanol y 70 mL de verde de
bromocresol al 0,1% en etanol. Añadirle después 5 mL de NaOH al 4%. Aforar a 10
litros con agua destilada.
D. Solución de ácido clorhídrico 0,2 N: colocar 16,7 ml de HCL concentrado (12 N) en un
balón de un litro y aforar con agua destilada.
Método analítico
1. Pese aproximadamente 0,5 g de muestra en un trozo de papel de rectangular de 5 x 4
cm. aproximadamente. Doblarlo bien e introducirlo dentro de un tubo para digestión
Tecator. Agregar 10 mL de la solución digestota debidamente agitada.
2. Colocar el tubo con la muestra en el digestor y digerir por 45 minutos a 450ºC. Es
conveniente encender el digestor mientras se están pasando las muestras para que
alcance la temperatura deseada. Enfriar y luego agregarle 75 mL de agua destilada,
agitar bien y enfriar.
3. Encender el equipo de destilación automática TECATOR. Chequear el nivel de agua
en el generador de vapor. El nivel de agua debe estar por encima de los electrodos.
89
Abrir la válvula de entrada de agua y graduela hasta obtener la temperatura
adecuada (Remítase al manual de operación del equipo TECATOR para más
detalles).
4. Coloque el tubo en el aparato de destilación automática TECATOR y baje la ventana
de seguridad. Espere hasta que se complete la destilación y titulación. Anote el
volumen de HCl gastado.
5. Levante la ventana de seguridad, saque el tubo de digestión y se va a continuar
destilando otras muestras. Coloque un nuevo tubo y proceda como antes.
Cálculos
Contenido de Nitrogeno
MSmuestraladegramos
NVN
HClHClgastado
%*
100*4,1**%
Contenido de Proteína cruda, PC:
25.6*% NPC
90
APÉNDICE B
DETERMINACIÓN DE FIBRA NEUTRO DETERGENTE, FIBRA ÁCIDA DETERGENTE Y
LIGNINA ÁCIDA
FIBRA NEUTRO DETERGENTE
Este método determina la fibra neutro detergente, la cual es el residuo remanente después
de la digestión en presencia de una solución de detergente neutro. El procedimiento
aparentemente divide la materia seca al punto de que separa los constituyentes
nutricionales solubles y accesibles, de aquellos que son totalmente aprovechables los cuales
dependen de la fermentación microbiológica para su aprovechamiento. Los residuos de la
fibra son predominantemente hemicelulosas, celulosa, y lignina. Este método es aplicable a
granos, alimentos, forrajes y todo material con contenido de fibra.
Reactivos
A. Solución neutro detergente : adicionar 30 g de sodio lauril sulfato, USP; 18,61 g de
etilendiaminatetraaceticadisodicadihidratada (EDTA); 6,81 g de tetraborato de sodio
decahidratado; 4,56 g de fosfato de sodio dibásico, anhidro y 10 ml de trietilen glicol,
en 1L de agua destilada. Chequear que el pH se encuentre entre 6,9 y 7,1. Agitar y
calentar.
B. Acetona: Libre de color y que no deje residuo al evaporarla.
Método analítico
Preparación de la muestra
Moler las muestras para obtener tamaño de partícula de 1 – 2 mm. Muestras
molidas mas finas pueden presentar perdida de partículas en las bolsas de filtro, lo que
puede resultar en valores bajos.
Procedimiento
1. Utilizar un marcador resistente a solventes para rotular las bolsas de filtro. Pesar la
bolsilla (W1) y tarar la balanza. Nota – no presecar las bolsas; cualquier contenido de
humedad será corregido a partir de la bolsa blanco.
91
2. Pesar 0,45 – 0,55 de la muestra preparada (W2) directamente en la bolsa. Evitar
introducir o colocar muestra por encima de 4 mm ésta.
3. Utilizando el sellador de calor, sellar completamente el borde superior de la bolsa a 4
mm del tope. Nota: usar suficiente calor para sellar completamente la bolsa y
permitir que se enfríe el tiempo necesario (2 seg) antes de quitarla del sellador.
4. Pesar una bolsa blanco e incluirla en la corrida para determinar la corrección
correspondiente (C1).
5. Colocar un máximo de 24 bolsas dentro del porta bolsas. La bandeja superior actúa
como cubierta y no debe contener bolsillas. Colocar tres bolsas por bandeja. Insertar
el porta bolsas (colocar el peso para mantenerlo sumergido) dentro de la cámara de
digestión del analizador de fibra. Nota: si antes de introducir las muestras, la cámara
de digestión aun permanece caliente como consecuencia de una corrida anterior, se
debe adicionar agua fría y abrir la válvula de drenaje.
6. Si se van a procesar 24 muestras, adicionar 1900 – 2000 ml de solución de
detergente neutro a temperatura ambiente. Si se procesan menos de 20, adicionar
100 ml/bolsa de detergente neutro (utilizar un mínimo de 1500, para asegurara que
el porta bolsa se cubra totalmente). Adicionar 20 g de sulfito de sodio (0,5 g/50 ml
de detergente neutro), y 4 mL de alfa amilasa.
7. Encender la agitación y la temperatura, cerrar la cámara de digestión, y extraer por
75 min.
8. Al final de la extracción, detener la agitación y el calentamiento. Abrir la válvula de
drenaje (lentamente) y dejar que la solución caliente salga antes de abrir la tapa de
la cámara de digestión. Nota – la solución dentro de la cámara de digestión esta bajo
presión. Se debe abrir la válvula de drenaje para liberar la presión y la solución antes
de abrir la tapa de la cámara.
9. Después de que la solución haya sido drenada, cerrar la válvula y abrir la cámara.
Adicionar 1900 ml de (70 – 90 ºC) de agua destilada y 4 ml de alfa amilasa. Encender
la agitación por 5 min. La tapa puede estar cerrada con el control de calentamiento
encendido o permanecer abierta con el control de temperatura apagado. Repetir el
lavado con agua caliente para un total de tres veces.
92
10. Completado el proceso de lavado, se procede a remover las muestras. Suavemente
presionar las bolsas para extraer el exceso de agua. Colocar las bolsas en un matraz
de 250 ml y adicionar suficiente acetona como para cubrir las bolsas y dejar reposar
de 3 – 5 min.
11. Retirar las bolsas de la acetona y colocarlas a airear. Completar el secado en una
estufa a 102±2 ºC (la mayoría de las estufas completan el secado después de 2 – 4
horas). Nota: no colocar las bolsas en la estufa hasta que la acetona se evapore
completamente.
12. Retirar las bolsas de la estufa, y colocarlas directamente dentro de la bolsa
desecante, presionarla para remover el aire y sellarla. Enfriar a temperatura
ambiente y pesar las bolsas (W3).Nota: No utilizar un desecador convencional.
Cálculos
Donde:
W1 = peso de la bolsa,
W2 = peso de la muestra,
W3 = peso de las bolsas secas después de la extracción,
C1= corrección de la bolsa blanco (promedio de la corrida de los pesos secos finales dividido
por el peso original de la bolsa blanco).
FIBRA ÁCIDO DETERGENTE
Este procedimiento permite una rápida determinación de la lignocelulosa en los alimentos.
Sin embargo, en esta fracción también aparece la sílice. La diferencia entre el valor de las
paredes celulares y la fibra ácido detergente, da una estimación del valor de la
hemicelulosa, ya que esta diferencia también incluye una fracción de proteína adherida a las
% NDF (en base recibida) =
(W3 – (W1 x C1))
W2
X 100
93
paredes celulares. El método de fibra por ácido detergente también se emplea como paso
preliminar en la determinación de lignina.
Reactivos
A. Solución ácido detergente: ácido sulfúrico, grado reactivo, estandarizado a 1 N. Ello se
logra agregando 49,04 g de H2SO4 por litro de agua destilada. Para preparar 18 litros de
solución, se necesitan 882.72 g de H2SO4. Agregue 20 g de bromuro de amonio
cetyltrimetil (CTAB), grado técnico por litro de la solución 1 N de H2SO4 ó 360 g por 18
litros y agitese para facilitar la disolución.
B. Acetona: grado reactivo.
Método analítico
1. Pesar por diferencia aproximadamente 0,5 g de muestra y deposítela en un Beaker
de Berzelius de 600 mL.
2. Agregar 50 ml de solución de ácido detergente a temperatura ambiente. Caliente la
solución para que hierva en el término de 5 a 10 minutos. Cuando se inicia la
ebullición, baje el calor para evitar la formación de espuma y manténgase en reflujo
por 60 minutos contados a partir del inicio de la ebullición que debe ser lenta
durante todo el procedimiento.
3. Filtrar la solución con poca succión, a través de un crisol de vidrio (poro grueso de
fibra de vidrio tipo 50C) previamente tarado. Con una varilla de vidrio, afloje la capa
de muestra que se ha compactado en el fondo del crisol y lávela dos veces con agua
caliente (90 – 100°C). Lave las paredes del crisol de la misma manera.
4. Repetir igualmente el lavado con acetona hasta que desaparezca totalmente el color,
desintegrando cualquier grumo que se haya formado para que el solvente entre en
contacto con todas las partículas de fibra.
5. Si la formación de grumos constituye un problema, lave la muestra con hexano
mientras aún contenga acetona. Mantenga la muestra bajo succión hasta que se
94
libere del hexano y séquela a 105°C por 8 horas o durante toda la noche; luego se
saca de la estufa, se enfría en un desecador y se pesa.
Cálculos
LIGNINA ÁCIDA DETERGENTE
Este procedimiento utiliza como primer paso, la técnica empleada para la determinación de
fibra ácido detergente. El detergente extrae la proteína y otros materiales solubles en ácido
que interfieren con la determinación de lignina. El principio de este procedimiento estriba
en que el residuo de la fibra ácido detergente, consiste principalmente de lignocelulosa de
cuyo compuesto se disuelve y separa la celulosa por medio de la solución de H2SO4 72% p/p
o 24 N quedando la lignina y la ceniza no-soluble en ácido.
Reactivos
A. Ácido sulfúrico, 72% p/p: utilice 735 g de H2SO4 al 98% de pureza y 265 g de H2O
destilada o cantidades equivalentes si se desea preparar mayor o menor cantidad de
solución. Pese el agua necesaria en un beaker de 2000 ml y en un recipiente aparte,
pese al ácido que se va a necesitar. Lentamente agregue el ácido al agua contenida en el
beaker de 2000 mL, asentado en agua fría y agítese ocasionalmente con una varilla de
vidrio. Determine la gravedad específica de una alícuota de 5 mL de la solución (a 20
°C) con una pipeta volumétrica, colocando la muestra en una botella de pesar tapada y
pesándola en una balanza analítica. Ajuste la gravedad especifica a 1,634 a 20 °C
mediante el agregado de cantidades pequeñas y medidas de agua o de ácido.
B. Acetona: Libre de color y que no deje residuo al evaporarla
MSaalmenteestraparciPesodelamu
soltaradoPesodelcriFibraácidasolPesodelcriFAD
%*sec
100*100*%
95
Método analítico
1. El primer paso es el de preparar la fibra ácido detergente tal como se describió en el
apéndice C.
2. Coloque las bolsas en un Beakers de 250 mL.
3. Cubra las bolsas con el H2SO4 al 72% o 24 N a temperatura ambiente durante un
tiempo de 3h.
4. Transcurridas las 3 horas, extraiga todo el exceso de ácido de las bolsas.
5. Realice lavados con agua de grifo y agua destilada hasta que el pH de lavado alcance
el pH del agua destilada.
6. Coloque nuevamente las bolsas en un Beakers de 250 mL.
7. Cubras las bolsas con acetona durante un tiempo de 5 min.
8. Retire el contenido de acetona y deje airear el residuo de acetona por una noche.
9. Complete el secado de las muestras en una estufa a 102±2 ºC durante 4 horas
10. Transcurrido el tiempo retirar las bolsas de la estufa y colocarlas directamente en la
bolsa hermética que contiene la bolsa desecante durante una hora.
11. Realice el pesado de las bolsas.
Cálculos
Donde:
W1 = peso de la bolsa,
W2 = peso de la muestra,
W3 = peso de las bolsas secas después de la extracción,
C1= corrección de la bolsa blanco (promedio de la corrida de los pesos secos finales dividido
por el peso original de la bolsa blanco).
% ADL (en base recibida) =
W2
X 100 (W3 – (W1 x C1))
96
APÉNDICE C
DETERMINACIÓN DE AZÚCARES REDUCTORES
El uso del método ácido 3,5 dinitrosalicílico (Miller, 1959) es extensamente aceptado para
cuantificar azúcares reductores, particularmente aquellos generados por la ruptura de la
celulosa. Este método está basado en la presunta reducción del ácido 3,5 dinitrosalicílico
por el azúcar a 3-amino-5-ácido dinitrosalicílico. El reactivo DNS está compuesto de
(además del ácido 3,5 dinitrosalicílico) tartrato de potasio sódico (Sal de Rochelle) usado
para prevenir la reacción con oxígeno disuelto, fenol para incrementar la formación de
color, metabisulfito de sodio para estabilizar éste color e hidróxido de sodio que adecua el
pH para la reacción reducción azúcar-DNS. Las mayores desventajas del método son, la
respuesta no lineal para bajas concentraciones de azúcares reductores (menos de 0,1 g/L
glucosa), la inhabilidad para diferenciar entre los tipos de azúcares reductores (hexosas y
pentosas incluyendo monómeros u oligómeros) por lo que puede ser difícil interpretar los
resultados de la hidrólisis de la celulosa, y es influenciado por otras sustancias (por
ejemplo, ácido cítrico, carboxilmetilcelulosa) (Miller, 1959). La ventaja del método es su
simplicidad y la reproducibilidad de los resultados.
Reactivos
DNS: el orden de adición de los reactivos ha sido encontrado importante.
1. Disuelva 19,8 g de NaOH en 1416 mL de agua destilada.
2. Agregue 10.6 g de ácido dinitrosalicílico y agite hasta disolución completa.
3. Agregue 306 g de Na-K tartrato (sal de Rochelle) y 8,3 g de metabisulfito de sodio.
Agitar hasta disolución completa.
4. Fundir fenol a 50-60 °C y agregar 7,6 mL de fenol al reactivo. El fenol es un agente
cancerigeno. Sea extremamente cuidadoso. (Use guantes de seguridad y mascara de
gas con filtro para vapores orgánicos).
5. Mantener el reactivo en una botella color ámbar y refrigerar.
97
Curva Patrón:
1. Preparar una solución Patrón de Glucosa de 2,0 mg/mL
2. Preparar de los estándares de glucosa de acuerdo a la Tabla D-1.
Tabla C-1. Estándares de Glucosa
Concentración (mg/mL) Volumen Patrón (mL) Volumen agregado de agua (mL)
0,0 0,0 1,0 (Blanco)
0,2 0,1 0,9
0,6 0,3 0,7
1,0 0,5 0,5
1,4 0,7 0,3
1,8 0,9 0,1
2,0 1,0 0,0
Muestras:
Las muestras deben ser filtradas usando una membrana de 0,22 μm y diluidas
apropiadamente antes de realizar el método DNS.
1. Tomar 0,25 mL de muestra.
2. Agregar 0,75 mL del reactivo DNS a todos los tubos de ensayo.
3. Agitar bien el tubo.
4. Colocar los tubos en un baño de agua hirviendo durante 5 minutos.
5. Inmediatamente después introducirlos durante 5 minutos más en un baño de agua
fría.
6. Preparar otro juego de tubos debidamente etiquetados con 8 mL de agua destilada
cada uno y diluir 0.8mL de cada muestra con la ayuda de una micropipeta.
7. Medir la absorbancia a cada tubo en el espectrofotómetro a 550nm.
8. Prepare una curva estándar de concentración de glucosa vs. absorbancia y realice un
análisis de regresión lineal (C-1).
98
9. Usando la ecuación de regresión lineal, calcule el equivalente de concentración de
glucosa para las muestras.
Figura C-1. Curva de calibración de glucosa.
Tabla C-2. Curva de calibración del DNS
Concentración
(mg/mL) 0,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2,0
Absorbancia (nm)
0,0330 0,1780 0,3110 0,4410 0,5710 0,6360
y = 0,3328x - 0,0267 R² = 0,9996
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,7000
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Ab
sorv
anci
a (n
m)
Concentración (mg/mL)
Curva de A. Reductores
Curva de A. Reductores Lineal (Curva de A. Reductores)
99
APÉNDICE D
DETERMINACIÓN DE AZÚCARES TOTALES
Reactivos
1. Ácido Sulfúrico 95 – 97%
2. Fenol 5%
Curva Patrón
1. Preparar una solución Patrón de Sacarosa de 100 ppm
2. Preparar de los estándares de glucosa de acuerdo a la Tabla D-1.
Tabla D-1. Estándares de Sacarosa
Concentración (mg/mL) Volumen Patrón (mL) Volumen agregado de agua (mL)
0,0 0,0 1,0 (Blanco)
10 0,1 0,9
20 0,2 0,8
30 0,3 0,7
40 0,4 0,6
50 0,5 0,5
60 0,6 0,4
70 0,7 0,3
Muestras:
Las muestras deben ser filtradas usando una membrana de 0,22 μm y diluidas
apropiadamente antes de realizar el método.
3. Tomar 1mL de muestra.
4. Agregar 1mL de fenol 5%.
5. Agitar bien el tubo.
6. Adicionar 5mL de ácido sulfúrico 95 – 97% .
7. Agitar bien el Tubo.
8. Dejar reposar 10min.
9. Introducir los tubos en agua a temperatura ambiente por 20min
100
10. Medir la absorbancia a cada tubo en el espectrofotómetro a 490nm.
11. Prepare una curva estándar de concentración de sacarosa vs. absorbancia y realice
un análisis de regresión lineal (D-1).
12. Usando la ecuación de regresión lineal, calcule el equivalente de concentración de
glucosa para las muestras.
Figura D-1. Curva de calibración de sacarosa.
Tabla D-2. Curva de calibración.
Concentración
(ppm) 10 20 30 40 50 60 70
Absorbancia (nm)
0,0930 0,1440 0,2080 0,3070 0,3790 0,4630 0,5330
y = 0,0076x - 0,0003 R² = 0,995
0,0000
0,1000
0,2000
0,3000
0,4000
0,5000
0,6000
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0
Ab
sorv
anci
a (n
m)
Concentración (ppm)
Curva de A. Totales
Curva de A. Totales Lineal (Curva de A. Totales)
101
APÉNDICE E
DETERMINACIÓN DEL INDICE ÁCIDO Y PORCENTAJE DE ACIDEZ
Reactivos
1. Alcohol etílico al 95%
2. Hidróxido de potasio 0.1 - 1N
3. Fenolftaleína al 0.5%.
Método analítico
1. Pese 1g de la grasa de café.
2. Colocar en erlenmeyers de 250 ml.
3. Agregue a cada envase 50 ml de alcohol etílico al 95%.
4. Agregar dos cucharadas de carbón activado.
5. Calentar hasta ebullición
6. Filtrar la muestra por papel watman Nº 1
7. Caliente en baño de maría durante 10 minutos. Agite a intervalos de 1 o 2 minutos.
8. Enfríe el contenido de cada frasco a 60 °C.
9. Agregar fenolftaleína al 0.5% como indicador
10. Titule con KOH 0,1 – 1N dependiendo del índice de acidez.
% Acidez N KOH
40 – 5 1N
5 – <1 0,1N
11. El porcentaje de ácidos grasos libres se calcula:
Expresada como ácido oleico
Expresada como ácido laúrico
Expresada como ácido Palmítico
Donde:
102
A: Porcentaje de Acidez.
V: Volumen de KOH gastado.
N: Normalidad del KOH.
G: Masa de la muestra en gramos.
282 = Peso molecular del ácido oleico.
200 = Peso molecular del ácido laúrico.
256 = Peso molecular del ácido palmítico
12. El índice de acidez se calcula de la siguiente manera:
Expresada como ácido oleico
Expresada como ácido laúrico
Expresada como ácido Palmítico
Donde:
Ia: Índice de acidez
103
APÉNDICE F
DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO
Procedimiento
Pesar 1 g de muestra (en caso de gasoil o crudo se pesan 0,5 g) en un crisol de hierro, el cual
se coloca en el cabezal de la bomba y se coloca un alabra de cromo-niquel de 10 cm de
longitud dentro del crisol (equivalente a 23 cal). Luego colocar 1 ml de agua destilada
dentro de la bomba y colocar el cabezal que contiene la muestra y apretar hasta que no
halla escape de aire, tapar el despresurizador del capilar e inyectar 460PSI DE O2.
Recoger en el balde 2 L de agua destilada e introducir en el calorímetro, dentro del cual se
coloca la bomba y se conectan los cables a cada electrodo de la base del alambre. Se enicia el
proceso seleccionando la bomba y comienza un periodo de pre quemado (3 min) donde se
equilibra la temperatura interna con la externa del equipo y cumpliendo eses periodo pasa
a la etapa de post quemado por 5 min. Al culminar se retira el balde y se saca la bomba se
despresuriza. Lavar con 25-50 mL de gua destilada en contenido de la comba y cabezal y
colocar en un beaker y el cual se titula con carbonato de sodio 0,1 N y esto nos da elñ poder
calorífico bruto.
Para corrección
Se determina el contenido de azufre con Analizador de azufre LECO S 144 DO y se mide la
longitud del alambre residual, para por diferencia saber lo que quemamos.
[( ) ( )]
104
APÉNDICE G
IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE ÉSTERES METÍLICOS
Método analítico
El perfil de ésteres metílicos (FAMES) se identifico y cuantificó por cromatografía,
utilizando un cromatógrafo de gases (GC) Agilent 6890N provisto autoinyector y portal de
muestras automático y una columna HP-5 (30 m x 0,320 mm I.D. x 0,25 µm). La
temperatura del Horno era 150 °C (4 min), con una rampa de calentamiento de 4 °C/min
hasta 260 °C (4 min), la temperatura del inyector era 230 °C, con un Split de 25:1 y volumen
de inyección de 1 µL. Se utilizo un detector de ionización de llama (FID), a 250°C de
temperatura y helio como gas de arrastre.
Patrón FAME
Para la cuantificación su utilizó la mezcla ésteres metílicos (FAME mix) de 37 componentes
de Supelco (47885-U).
En la figura G-1 se observa el cromatograma completo de los 37 picos de la mezcla
de ésteres metílicos estándar de Supelco. En las figuras G-2 y G-3 se observan los
cromatogramas de la mezcla de ésteres metílicos estándar de Supelco en los intervalos de
tiempo 0-18min y de 11-18min respectivamente.
Figura G-1. Cromatograma completo (intervalo de tiempo de 0 a 30min) de la mezcla FAME estándar de Supelco (47885-U).
105
En la figura G-3 también se observan los ésteres metílicos identificados. En la Tabla G-1 se
presentan en orden de aparición los primeros 20 ésteres metílicos de la mezcla de ésteres
metílicos estándar Supelco.
Figura G-2. Cromatograma de la mezcla FAME estándar de Supelco (47885-U) en el intervalo de tiempo de 0 – 18 min.
Figura G-3. Cromatograma de la mezcla FAME estándar de Supelco (47885-U) en el intervalo de tiempo de 11 – 18 min.
106
Tabla F-1. Mezcla FAME SUPELCO.
N COMPONENTE TR %
1 EM A. Butírico C4:0 1,250 4,31
2 EM A. Capróico C6:0 1,411 4,01
3 EM A. Caprílico C8:0 1,690 3,97
4 EM A. Cáprico C10:0 2,423 3,98
5 EM A. undecanoico C11:0 3,152 2
6 EM A. Láurico C12:0 4,327 3,98
7 EM A. Tridecanoico C13:0 5,971 2,02
8 EM A. Mistírico C14:0 7,731 3,96
9 EM A. Miristoleico C14:1 7,986 1,98
10 EM A. Pentadecanoico C15:0 9,940 1,98
11 EM A. cis-10-Pentadecenoico C15:1 10,211 1,98
12 EM A. Palmitoléico C16:1 12,044 1,99
13 EM A. Palmítico C16:0 12,553 6,01
14 EM A. Heptadecanoico C17:0 14,380 1,98
15 EM A. cis-10-Heptadecenoico C17:1 14,877 2
16 EM A. Linoléico C18:2n6c 16,056 1,98
17 EM A. Linolelaidico C18:2n6t 16,428 2
18 EM A. Oleico C18:1n9c 16,583 3,99
19 EM A. Elaídico C18:1n9t 16,649 2
20 EM A. Esteárico C18:0 17,190 3,96
Perfil de ésteres metílicos en muestras de biodiesel de café.
A continuación se observan los cromatogramas de las muestras de biodiesel a las mejores
condiciones establecidas. Todas las muestras fueron diluidas 1:25 en hexano, para ser
inyectadas en el cromatógrafo. Las muestras de diferentes grados de esterificación fue
necesario diluir 1:50 en hexano, para tener buenas resoluciones de pico.
107
Efecto de la concentración de catalizador.
Figura G-4. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.
Figura G-5. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.
13 16
18 20
13 16
18 20
108
Efecto de la relación molar grasas/alcohol (G:AOH).
Figura G-6. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.
Figura G-7. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.
13 16
18 20
13 16
18
20
109
Efecto del tiempo de reacción:
Figura G-8. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con KOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de KOH de 1,5% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.
Figura G-9. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.
13 16
18
20
13 16
18
20
110
Efecto del contenido de ácidos grasos libres:
Figura G-10. Cromatograma típico de una muestra del producto obtenido por transesterificación con NaOH. La muestra proviene de la transesterificación de las grasas, tratadas por esterificación triple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:15, concentración de NaOH de 1,0% p/v , agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30min. Los picos corresponden a los ésteres metílicos de los ácidos 1: palmítico, 2: linoléico, 3: oleico y 4: esteárico.
13 16
18 20
111
APENDICE H
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Tabla H-1. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando ácido clorhídrico y ácido fosfórico como catalizador a diferentes concentraciones.
C. Cat (%v/vaceite)
HCL H3PO4
% Acidez PROM DS % Acidez PROM DS
0,6 5,65 5,65 0,00
28,25 28,25 0,00
0,6 5,65 28,25
0,7 5,65 5,65 0,00
25,42 26,83 2,00
0,7 5,65 28,25
0,8 2,82 2,82 0,00
28,25 26,83 2,00
0,8 2,82 25,42
0,9 2,82 2,82 0,00
28,25 28,25 0,00
0,9 2,82 28,25
1 2,82 2,82 0,00
25,42 26,83 2,00
1 2,82 28,25
1,5 - - - 22,60 22,60 0,00
1,5 - - - 22,60
2 - - - 22,60 22,60 0,00
2 - - - 22,60
112
Tabla H-2. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C, concentración de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitación de 100 rpm, tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.
RM HCL H3PO4
% Acidez PROM DS % Acidez PROM DS
1:2 4,24 3,95 0,40
- - -
1:2 3,67 - - -
1:3 2,82 2,82 0,00
- - -
1:3 2,82 - - -
1:4 2,82 2,82 0,00
19,77 19,77 0,00
1:4 2,82 19,77
1:5 - - - 19,77 19,77 0,00
1:5 - - - 19,77
1:6 - - - 14,12 14,12 0,00
1:6 - - - 14,12
1:7 - - - 14,12 14,12 0,00
1:7 - - - 14,12
1:8 - - - 14,12 14,12 0,00
1:8 - - - 14,12
1:9 - - - 14,12 14,12 0,00
1:9 - - - 14,12
113
Tabla H-3. Efecto Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación a 60°C con ácido clorhídrico como catalizador a una concentración de 0.8%, agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reacción.
t (min) HCL
% Acidez PROM DS
30 11,30 11,30 0,00
30 11,30
60 8,47 8,47 0,00
60 8,47
90 5,65 5,65 0,00
90 5,65
120 2,82 2,82 0,00
120 2,82
180 2,82 2,82 0,00
180 2,82
Tabla H-4. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificación múltiple a 60°C con ácido clorhídrico como
catalizador a una concentración de 0.8% agitación de 100 rpm, relación molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos.
Grado de Esterificacion % Acidez PROM DS
Sencilla 2,81 2,81 0,00
Sencilla 2,81
Doble 1,26 1,33 0,10
Doble 1,40
Triple 0,93 0,89 0,06
Triple 0,85
114
Tabla H-5. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:6 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes concentraciones
[Catalizador]
(%p/vaceite) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS
0,50 12,24 12,15 0,13
16,74 16,63 0,16
1,83 1,81 0,02
1,11 1,11 0,00
0,50 12,06 16,52 1,79 1,11
0,75 11,95 12,26 0,44
16,28 16,68 0,57
1,84 1,89 0,08
1,31 1,40 0,12
0,75 12,58 17,08 1,95 1,48
1,00 18,12 19,98 2,64
23,98 26,24 3,20
3,25 3,38 0,18
2,22 2,24 0,02
1,00 21,85 28,50 3,50 2,25
1,25 34,75 37,75 4,24
41,25 44,50 4,60
5,23 5,65 0,60
5,37 5,94 0,80
1,25 40,75 47,75 6,07 6,50
1,50 70,50 76,50 8,49
79,00 87,41 11,89
10,34 10,90 0,79
11,82 12,83 1,42
1,50 82,50 95,82 11,46 13,84
Tabla H-6. Producción de ésteres metílicos por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, relación molar grasas/alcohol de 1:10 y agitación de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes concentraciones.
[Catalizador]
(%p/vaceite) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS
0,50 20,75 20,46 0,41
27,00 26,75 0,35
3,14 3,10 0,06
2,46 2,55 0,13
0,50 20,17 26,50 3,06 2,65
0,75 24,82 26,16 1,90
32,00 33,50 2,12
3,84 3,94 0,14
3,46 3,54 0,12
0,75 27,50 35,00 4,04 3,63
1,00 79,22 80,05 1,17
106,51 107,88 1,94
12,06 12,31 0,34
9,65 10,03 0,54
1,00 80,87 109,26 12,55 10,41
115
Tabla H-7. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.
RM Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS
1:6 77,46 82,28 6,82
92,49 97,58 7,19
12,26 12,95 0,97
13,62 14,71 1,53
1:6 87,10 102,66 13,64 15,79
1:8 89,50 91,73 3,16
113,59 116,12 3,58
14,29 14,61 0,45
14,99 15,43 0,62
1:8 93,96 118,66 14,93 15,87
1:10 88,98 91,31 3,30
119,01 120,80 2,53
13,83 14,29 0,65
12,36 13,30 1,32
1:10 93,64 122,58 14,75 14,23
1:12 122,73 122,11 0,87
165,14 164,48 0,93
18,83 18,74 0,12
16,04 15,89 0,22
1:12 121,49 163,82 18,66 15,74
1:15 152,91 159,00 8,60
198,74 207,73 12,72
22,64 23,68 1,46
19,60 20,61 1,44
1:15 165,08 216,73 24,71 21,63
Tabla H-8. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 120 minutos, variando la relación molar grasas/alcohol.
RM Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS
1:10 79,22 80,05 1,17
106,51 107,88 1,94
12,06 12,31 0,34
9,65 10,03 0,54
1:10 80,87 109,26 12,55 10,41 1:12 102,07
99,96 2,99 134,26
131,83 3,43 15,38
15,10 0,40 13,34
12,99 0,50 1:12 97,85 129,41 14,81 12,63
1:15 135,39 139,92 6,41
175,99 181,97 8,45
19,96 20,61 0,92
16,37 16,89 0,73
1:15 144,44 187,94 21,26 17,40
116
Tabla H-9. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple a 60°C, concentración de KOH de 1,5%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.
Tiempo de reaccion
(min) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS
30 194,45 195,23 1,10
263,98 267,36 4,79
30,92 31,08 0,23
26,50 26,63 0,18
30 196,00 270,75 31,25 26,75
60 164,00 165,96 2,78
237,00 233,89 4,40
26,50 26,74 0,33
27,50 25,98 2,14
60 167,93 230,77 26,97 24,47
90 187,25 190,79 5,01
270,75 267,25 4,95
31,00 30,75 0,35
26,43 26,21 0,30
90 194,33 263,75 30,50 26,00
120 197,48 192,97 6,37
270,87 264,20 9,44
31,19 30,59 0,85
28,31 27,90 0,58
120 188,46 257,53 29,99 27,49
180 195,50 192,63 4,07
277,75 278,71 1,36
32,00 32,11 0,16
28,75 28,89 0,20
180 189,75 279,67 32,23 29,03
117
Tabla H-10. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación de las grasas tratadas por esterificación simple, a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y diferentes tiempos de reacción.
Tiempo de reaccion
(min) Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS
30 153,36 149,74 5,12
207,56 205,20 3,34
23,85 23,62 0,33
19,98 20,15 0,24
30 146,12 202,84 23,39 20,32
60 142,03 141,77 0,36
197,85 197,52 0,47
22,40 22,63 0,33
19,02 19,40 0,54
60 141,51 197,18 22,86 19,78 90 138,38
132,88 7,78 191,67
185,12 9,26 22,16
21,50 0,93 19,28
18,45 1,17 90 127,38 178,57 20,85 17,63
120 138,88 136,92 2,76
194,07 191,08 4,23
22,43 22,09 0,48
19,43 19,15 0,39
120 134,97 188,09 21,75 18,87 180 143,74
140,86 4,07 199,50
195,78 5,27 23,02
22,61 0,58 19,70
19,53 0,25 180 137,98 192,05 22,20 19,35
Tabla H-11. Concentración de ésteres metílicos del producto obtenido por transesterificación a 60°C, concentración de NaOH de 1%, relación molar grasas/alcohol de 1:15, agitación de 100 rpm y tiempo de reacción de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a diferentes grados de esterificación.
Grado de Esterificación
Palmitico PROM DS Linoléico PROM DS Oleico PROM DS Estearico PROM DS
Simple 189,72 192,36 3,73
225,09 228,28 4,52
31,42 34,02 3,68
36,32 38,54 3,14
Simple 195,00 231,48 36,62 40,76
Doble 216,36 205,68 15,10
276,92 262,21 20,80
37,79 39,92 3,02
47,59 47,62 0,04
Doble 195,00 247,51 42,06 47,66
Triple 235,07 246,29 15,86
296,74 296,56 0,26
41,32 44,44 4,42
53,51 50,85 3,77
Triple 257,50 296,37 47,57 48,18
APENDICE I
ESPECTROS INFRARROJOS
A continuación se pueden observar los espectros infrarrojos de los ácidos
carboxílicos y ésteres metílicos obtenidos de la base de datos del NIST.
Figura I-1. Espectros infrarrojo de las grasas extraídas de la borra de café y del biodiesel obtenido por el proceso esterificación/transesterificación.
Figura I-2. Espectro IR del ácido oleico.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40
0
50
0
60
0
70
0
80
0
90
0
10
00
11
00
12
00
13
00
14
00
15
00
16
00
17
00
18
00
19
00
20
00
21
00
22
00
23
00
24
00
25
00
26
00
27
00
28
00
29
00
30
00
31
00
32
00
33
00
34
00
35
00
36
00
37
00
38
00
39
00
40
00
Tran
smit
anci
a
Longitud de onda (cm-1)
Grasas
Figura I-3. Espectro IR del ácido linoléico.
Figura I-4. Espectro IR del ácido Palmítico.
Figura I-5. Espectro IR del ester metílico del ácido oleico.
Figura I-6. Espectro IR del ester metílico del ácido palmítico.
Figura I-7. Espectro IR del Metanol.