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Estudio de procesos dinámicos a nivel
atómico en los sistemas Pb/Si(111) y
Sn/Si(111) mediante microscopía de efecto
túnel de temperatura variable
Memoria presentada por Óscar Custance Moya
para optar al grado de Doctor en Ciencias Físicas.
Enero de 2002
Tesis dirigida por el Dr. José María Gómez Rodríguez
Laboratorio de Nuevas Microscopías
Departamento de Física de la Materia Condensada
Universidad Autónoma de Madrid.
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A mi hermano Gerardo.
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Índice general
Introducción............................................................................................................................7Capítulo 1 Principios básicos de funcionamiento del microscopio de efecto túnel ............. 11
1.1 Introducción................................................................................................................111.2 Breve introducción teórica ......................................................................................... 131.3 Espectroscopía con STM............................................................................................221.4 Instrumentación en STM ............................................................................................ 27
1.4.1 La cabeza del microscopio .................................................................................. 271.4.2 La electrónica de control y el ordenador ............................................................. 30
1.5 Modos de medida ....................................................................................................... 311.5.1 Imágenes: topografía y corriente ......................................................................... 311.5.2 Películas de STM.................................................................................................33
1.5.3 Curvas I/V, Z/V, I/Z ............................................................................................ 351.5.3.1 Curvas corriente frente a voltaje (I/V)..........................................................361.5.3.2 Curvas corriente frente a distancia (I/Z).......................................................381.5.3.3 Curvas distancia frente a voltaje (Z/V).........................................................39
1.5.4 Imágenes espectroscópicas..................................................................................411.5.4.1 CITS: Current Imaging Tunneling Spectroscopy .........................................421.5.4.2 Imágenes simultáneas a doble polaridad ...................................................... 44
Capítulo 2 Desarrollo de un microscopio de efecto túnel de temperatura variable encondiciones de ultra alto vacío ............................................................................................. 47
2.1 Desarrollo del UHV-VT-STM....................................................................................482.1.1 El sistema de UHV .............................................................................................. 50
2.1.1.1 Descripción de la cámara de preparación.....................................................522.1.1.1.1 Calentador por bombardeo electrónico..................................................532.1.1.1.2 Evaporador intercambiable....................................................................55
2.1.1.2 Preparación de las muestras..........................................................................562.1.1.2.1 Control de la temperatura de la muestra durante la preparación ........... 562.1.1.2.2 La preparación de las evaporaciones.....................................................582.1.1.2.3 Preparación de las puntas ...................................................................... 62
2.1.1.3 Cámara de STM: microscopio de efecto túnel de temperatura ambiente.....642.1.2 Descripción y funcionamiento del VT-STM.......................................................67
2.1.2.1 El microscopio de efecto túnel de temperatura variable: VT-STM..............712.1.2.2 Sistema intercambiador de calor para la muestra.........................................80
2.1.2.3 Control y medida de la temperatura. Calibración de la temperatura de lamuestra. .................................................................................................................... 89
Capítulo 3 Difusión de adátomos individuales de Pb y Sn sobre la reconstrucción Si(111)-(7x7) ..................................................................................................................................... 99
3.1 Introducción................................................................................................................993.2 La reconstrucción Si(111)-(7x7) .............................................................................. 1013.3 El sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo recubrimiento: experimentos previos ............................................................................................................................ 107
3.3.1 Procesos dinámicos asociados a los adátomos individuales de Pb....................1103.3.2 Procesos dinámicos asociados a los pares de átomos de Pb..............................111
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3.4 El sistema Sn/Si(111)-(7x7) ) en el régimen de ultra bajo recubrimiento:experimentos a RT..........................................................................................................113
3.4.1 Características generales del sistema Sn/Si(111)-(7x7) ....................................114
3.4.2 Procesos dinámicos en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) a RT.................................1173.4.3 Diferencias entre los sistemas Pb y Sn a RT: interacción entre los adátomos ..1223.4.4 Diferencia en la ocupación de semiceldas de tipo U y de tipo F.......................1273.4.5 Cuestiones abiertas en el sistema Sn/Si(111)-(7x7)..........................................128
3.5 El sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra bajo recubrimiento: experimentosa baja temperatura...........................................................................................................129
3.5.1 Características generales del sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja temperatura......1313.5.2 Modelos teóricos propuestos para la adsorción de los adátomos individualessobre el Si(111)-(7x7).................................................................................................136
3.5.2.1 Modelo de local softness ............................................................................1383.5.2.2 Cálculos de Pb/Si(111)-(7x7) basados en la teoría de Hückel extendida...141
3.5.2.3 Modelo de los cuencos de atracción y difusión intermitente .....................1423.5.3 Comparación de los modelos teóricos y las observaciones experimentales: posiciones de adsorción del adátomo de Pb en la semicelda......................................145
3.5.3.1 La posición de adsorción del adátomo individual de Pb dentro de los“cuencos de atracción” ........................................................................................... 1463.5.3.2 Discrepancias con el modelo de “cuencos de atracción” ...........................149
3.5.4 Medida de la energía de activación entre los cuencos de la semicelda ............. 1513.5.4.1 Influencia del STM.....................................................................................1523.5.4.2 Medida de la energía de activación ............................................................ 154
3.5.5 Comparación de la energía de activación experimental con cálculos de primeros principios .................................................................................................................... 158
Capítulo 4 Estudio de procesos dinámicos en las fases del sistema Pb/Si(111) derecubrimiento cercano a la monocapa ................................................................................ 163
4.1 Introducción..............................................................................................................1634.2 Fases del sistema Pb/Si(111)....................................................................................165
4.2.1 Las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º ....................1694.3 Procesos dinámicos en la interfase unidimensional entre las fases Pb/Si(111)-(1x1) y1/3ML α - Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º...............................................................................1804.4 Características de las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α -Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º a baja temperatura ............................................................................................................. 192
4.4.1 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(√7x√3) ..............................................1934.4.2 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(3x3)...................................................203
Conclusiones.......................................................................................................................225Bibliografía.........................................................................................................................229
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Introducción
Es bien conocido por la comunidad científica el gran potencial del microscopio de efecto
túnel (STM) para el estudio de las superficies metálicas y semiconductoras; prueba de ello
fue el premio Nobel de Física con el que se galardonó a sus inventores, G. Binnig y H.
Rohrer, en 1986. La capacidad que posee el STM de trabajar en distintos ambientes (ultra
alto vacío, aire, líquidos, condiciones criogénicas,...) hace de él una herramienta muy
versátil. Precisamente esta cualidad ha originado que el STM haya abierto numerosos
campos de estudio en la Física de la Materia Condensada, sobre todo, relacionados con la
investigación, tanto experimental como teórica, de sistemas de muy baja dimensionalidad.
En concreto, trabajando generalmente en un ambiente de extrema limpieza como es el ultra
alto vacío, el STM fue promotor de un considerable avance en el campo de la Física de
Superficies debido a que ofrecía a posibilidad de observar las superficies a escala atómica
en el espacio real. Si a esta potencia inherente del STM, se le añade la posibilidad de poder
cambiar la temperatura de la muestra tanto por encima como por debajo de temperatura
ambiente en condiciones de ultra alto vacío, se abre un amplio abanico de posibilidades
para el estudio de nuevos problemas a escala atómica en Física de Superficies.
En esta memoria de tesis doctoral se resumen cinco años de trabajo del autor en el
Laboratorio de Nuevas Microscopías de la Universidad Autónoma de Madrid. De estos
cinco años, se han invertido dos y medio, a tiempo completo, en el diseño, montaje y puesta
a en funcionamiento de un microscopio de efecto túnel en condiciones de ultra alto vacío
con la característica de poder variar la temperatura de la muestra, tanto por encima como
por debajo de temperatura ambiente en un intervalo de temperatura comprendido entre 38K
y 400K. El desarrollo de este sistema ha permitido realizar experimentos de STM en los
que variar la temperatura de la muestra ha sido esencial.
El desarrollo de esta memoria se presenta en cuatro capítulos. En el primer capítulo se
describen los principios básicos de funcionamiento del STM, con una breve introducción
teórica y una descripción de los principales modos de medida con STM que se han usado
en la presente tesis doctoral. Aunque quizá una descripción de los principios de
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funcionamiento del STM puede parecer inadecuada si la memoria es leída por un experto
en el campo de STM, el autor ha considerado oportuno incluir esta descripción en la
presente memoria para una mejor comprensión y completitud de la misma.
En el segundo capítulo se describe el sistema experimental desarrollado durante la presente
tesis doctoral. Así, se describe el diseño y las características del sistema de ultra alto vacío
que alberga el microscopio y se explica, con gran detalle, el diseño y funcionamiento de las
principales partes que componen el microscopio de STM de temperatura variable
desarrollado en la presente tesis doctoral. Concluye el segundo capítulo con la cuidadosa y
exhaustiva calibración de la temperatura real de la muestra que se ha realizado en función
de la temperatura de los elementos cercanos a ella en los que se mide la temperatura.A partir del tercer capítulo se presentan los resultados experimentales obtenidos con el
sistema descrito en el capítulo dos. Los resultados experimentales se centran,
principalmente, en el estudio de procesos de difusión a escala atómica de adátomos
individuales de Pb y Sn confinados en las semiceldas del Si(111)-(7x7), en el estudio de los
procesos dinámicos encontrados en las fronteras entre dos de las fases de recubrimiento
cercano a la monocapa de Pb despositado sobre Si(111) y en la caracterización de las fases
que se originan debido a las transiciones de fase que tienen lugar en estas dos fases al
disminuir la temperatura de la muestra por debajo de temperatura ambiente.
Así, en el capítulo tres, inicialmente, se describen de forma concisa las principales
características de la reconstrucción Si(111)-(7x7), y se comentan los experimentos previos
realizados sobre el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en los que se estudió la difusión de adátomos
individuales de Pb sobre Si(111)-(7x7) a temperatura ambiente y por encima de ambiente.
A continuación, se comparan éstos con los encontrados en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) a
temperatura ambiente en el estudio realizado sobre este sistema en la presente tesis doctoral.
En tercer lugar se describen, por último, los resultados obtenidos a baja temperaturarelacionados con la dinámica de adátomos individuales de Pb atrapados en las semiceldas
del Si(111)-(7x7) como consecuencia de la disminución de la temperatura de la muestra.
Estos resultados son discutidos en relación con otros sistemas análogos y comparados con
cálculos de primeros principios.
En el capítulo cuatro, se aborda el estudio de las fases de recubrimiento cercano a la
monocapa en el sistema Pb/Si(111). Inicialmente, se describen las fases calentadas del
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sistema Pb/Si(111) con un recubrimiento en torno a una monocapa. En segundo lugar, se
describen los procesos dinámicos intrínsecos observados en la frontera entre dos de estas
fases, Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º, y la influencia que el STM
ejerce en ellos. Para concluir, se describen los resultados obtenidos de la caracterización
mediante STM de las nuevas fases que aparecen a baja temperatura como consecuencia de
las transiciones de fase reversibles Pb/Si(111)-(1x1)⇔Pb/Si(111)-
− 11
23 y 1/3ML α-
Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º⇔ Pb/Si(111)-(3x3).
La memoria finaliza con las principales conclusiones aportadas en el trabajo de
investigación y desarrollo llevado a cabo en la presente tesis doctoral.
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Capítulo 1 Principios básicos de funcionamiento del
microscopio de efecto túnel
En este capítulo se presenta un resumen de algunos de los principios y fundamentos básicos
relacionados con el microscopio de efecto túnel. Así, en la sección 1.1 se introducirá qué es
un microscopio de efecto túnel y cuál es el principio físico último por el que funciona.
Seguidamente, en las secciones 1.2 y 1.3 se introducirán brevemente algunos conceptos y
formalismos teóricos necesarios para entender y poder interpretar los datos adquiridos con
el microscopio de efecto túnel. Teniendo una noción sobre la información que se va a poder
extraer de los datos obtenidos con microscopía de efecto túnel, en la sección 1.4 se
describirá de una manera básica y breve la instrumentación necesaria para operar un
microscopio de efecto túnel. Y para finalizar el capítulo, en la sección 1.5 se expondrán y
mostrarán los modos de medida que han sido utilizados durante el desarrollo de la presente
tesis para la obtención de los datos experimentales que se presentarán en los capítulos 3 y 4.
1.1 Introdu cción
Desde su invención en 1982 por Binnig y Rohrer [Binnig 82, Binnig 82b], el
Microscopio de Efecto Túnel (STM) ha demostrado ser una herramienta extraordinaria.
Con su invención se abrió una nueva ventana para la física y la química de la materia
condensada: la exploración de las superficies a escala atómica en el espacio real. El STM
no sólo ha permitido observar las superficies con resolución atómica, sino que ha
demostrado su enorme potencial para el estudio y manipulación de estructuras a nivel
atómico [Eigler 90, Stroscio 91, Crommie 93b, Stipe 98, Stipe 98b], así como la creación y alteraciónquímica de moléculas compuestas por unos pocos átomos [Lee 99, Saw-Wai Hla 00] y la
observación directa, en el espacio real, de fenómenos cuánticos [Crommie 93, Crommie 93b,
Manoharan 00, Lauhon 00]. Con la creación del STM, se ponen las bases para el desarrollo de
una creciente familia de microscopías de proximidad que han abierto las puertas de una
nueva emergente era tecnológica: la nanotecnología.
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Figura 1.1: Principio de funcionamiento de un microscopio de proximidad como el STM. Imagenextraída de la referencia [Binnig 99]
El funcionamiento de un STM es relativamente simple. Se basa en un fenómeno de la
mecánica cuántica: el efecto túnel. Un electrón, por ser una partícula cuántica, tiene una
cierta probabilidad no nula de adentrarse en una barrera prohibida de energía (prohibida
según la mecánica clásica). Esta probabilidad decrece exponencialmente con la distancia
que el electrón se adentre en la región prohibida. Así, el STM consiste básicamente en
acercar una punta conductora muy afilada (que termina en uno o un pequeño grupo de
átomos) a una distancia de unos pocos ángstrom (Å) de la superficie de una muestra
conductora (Fig.1.1). Con esta configuración, un electrón podrá pasar por efecto túnel de la
muestra a la punta, o viceversa, atravesando la región de vacío que hay entre ellas. El
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resultado de este proceso es una corriente de electrones que se denomina corriente túnel (IT).
El STM utiliza la corriente túnel como señal de medida.
Se puede cambiar levemente la barrera energéticamente prohibida para el electrón mediante
la aplicación de una diferencia de potencial, un voltaje, entre punta y muestra. Este voltaje
se denomina voltaje túnel o bias y, junto con la corriente túnel constituyen los dos
parámetros fundamentales a la hora de describir los datos de STM. Dependiendo del signo
del voltaje que se aplique, se hará fluir la corriente túnel en un sentido u otro, esto es, de
punta a muestra o viceversa.
Moviendo la punta en un plano paralelo a la superficie, plano X-Y en la Fig.1.1, se puedenrealizar mapas de corriente que presenten resolución atómica. Esto es, se puede medir la
magnitud de la corriente con una precisión por debajo de las distancias interatómicas
características de la superficie. El resultado es una herramienta con la que se pueden
“palpar” los átomos en las superficies (Fig. 1.1).
1.2 Breve intro du cc ión teórica
En este apartado se describirán brevemente algunos conceptos teóricos básicos y necesarios
para entender las imágenes y datos obtenidos con el STM.
Una unión túnel entre la punta del STM y la muestra se puede representar
esquemáticamente mediante un diagrama de energías frente a la distancia de separación
entre los metales (Fig.1.2c). Para introducir los conceptos que se van a manejar en este tipo
de uniones, es interesante recordar cómo se realiza un contacto entre dos electrodos
metálicos, desde el punto de vista clásico, separados por una región en la que sólo hay
vacío. A medida que se acercan los electrodos, de manera que todavía no hay interacción
eléctrica entre ellos, los niveles de vacío de ambos materiales van a igualarse (Fig. 1.2a). El
nivel de vacío es aquella energía para la cual se puede considerar que la interacción entre el
electrón y el material es despreciable y respecto a un material está caracterizado por la
función de trabajo. La función de trabajo φ de una superficie metálica se define como la
energía mínima requerida para arrancar un electrón desde el interior del material hasta el
nivel de vacío. La función de trabajo depende tanto del material como de la orientación
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cristalina o la coordinación de la superficie. Generalmente, para los materiales utilizados en
STM, la función de trabajo varía entre 2 y 6 eV. Cuando se siguen acercando los electrodos,
llega un momento en el cual empiezan a interaccionar eléctricamente. En esta situación, los
niveles de Fermi se igualan creándose un único nivel de Fermi para todo el sistema (Fig.
1.2b). El nivel de Fermi de un metal ( E F ) es el último nivel electrónico ocupado (el de más
alta energía) de los estados electrónicos ocupados. Si las funciones de trabajo de los
electrodos son diferentes, se producirá una diferencia de potencial en la unión llamado
potencial de contacto. En STM, en general, el potencial de contacto es pequeño debido a
que las funciones de trabajo de los materiales utilizados en STM suelen ser bastante
próximas. En esta situación de proximidad entre los electrodos, de casi “contacto” eléctrico,los electrones podrán atravesar la barrera por efecto túnel hacia el otro conductor. Si se
aplica un potencial túnel V (o voltaje bias) a uno de los dos electrodos de la unión, se
producirá un desplazamiento relativo de los niveles de Fermi en una energía V e ⋅ , donde
e es la carga del electrón (Fig. 1.2c).
Simmons [Simmons 63], usando la aproximación WKB, calculó la expresión más general
para la densidad de corriente túnel J que fluye a través de una unión túnel gobernada por
un potencial genérico de interacción entre dos conductores a una temperatura de 0 K. Un
caso particularmente útil para el análisis de una unión túnel del tipo STM es la
aproximación de este resultado cuando se tiene una barrera rectangular y un voltaje túnel
aplicado a uno de los metales de la unión (Fig. 1.2c). Dependiendo del valor del voltaje
aplicado comparado con las funciones de trabajo de los materiales de la unión, se tienen
dos regímenes para el trasporte de electrones en la unión. Si φ <⋅V e se está en el
régimen de túnel, los electrones pasan de un electrodo a otro por efecto túnel, siendo φ la
altura aparente de la barrera. Mientras que si φ >⋅V e se habla del régimen de emisión
de campo. La expresión para la densidad de corriente túnel J que fluye a través de una
unión representada por una barrera de energía rectangular en el régimen de túnel
( φ <⋅V e ), viene dada por [Simmons 70]:
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Donde J tiene unidades de A/cm2, s es la separación entre punta y muestra en Å, V es el
voltaje túnel aplicado medido en V y φ es la altura aparente de la barrera medida en eV.
Según la ec. [1.1], la densidad de corriente que atraviesa la unión es una función con una
dependencia lineal con el voltaje V aplicado, luego se trataría de una unión óhmica,
recordando que trabajamos en el límite de régimen túnel: φ <⋅V e . En este límite, el
proceso de túnel ocurre debido a un solape finito de las zonas de decaimiento de las
funciones de onda de los electrones de la punta y la muestra, con la altura de la barrera
ligeramente modificada debido a la aplicación del voltaje túnel V . Si se aplica un voltaje
positivo a la muestra con respecto a la punta, los electrones fluirán con mayor probabilidad
de la punta a la muestra, debido a que la aplicación del voltaje túnel V ha abierto una
ventana de energía de anchura V e ⋅ (Fig. 1.2c), permitiendo que los electrones
procedentes de la punta, con energía comprendida entre F E y V e E F ⋅− , pueblen los
estados electrónicos desocupados de la muestra que estén accesibles dentro de dicha
ventana de energía. Puede comprobarse en la ec. [1.1] la dependencia exponencial que
presenta la densidad de corriente a través de la unión túnel con la distancia punta muestra
s . Es esta dependencia exponencial la que otorga al STM la propiedad de obtener
imágenes con resolución atómica en el espacio real, ya que proporciona suficiente señal
(casi un orden de magnitud con un desplazamiento de 1 Å en la distancia punta- muestra)
como para tener una resolución vertical del orden de 0.01 Å. Aunque la resolución está
principalmente limitada por el diseño y las características de la cabeza de STM que se estáempleando. La dependencia exponencial con la distancia de separación punta muestra
también origina que la mayor contribución a la corriente túnel provenga del último átomo
situado en el apéndice de la punta del STM: el átomo de la punta más cercano a la
superficie.
( ) ( )
[ ]2/12/110
2/12/12
2/1
025.1exp1016.3
24exp2
φ φ
φ π
φ
⋅⋅−⋅
⋅⋅=
=
⋅⋅−⋅
=
s sV
x
sh
m
s
V
h
em J
[1.1]
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Figura 1.2: Esquema unidimensional de una unión túnel punta-vacío-muestra representada por un diagramade energías frente a la distancia de separación de los electrodos. a) Cuando la distancia entre electrodos esmayor de la necesaria para una interacción eléctrica. b) En el momento en el que se produce interaccióneléctrica debido a la proximidad entre los electrodos casi en “contacto”.c) Representación de una unión túnel
punta-vacío-muestra en un diagrama de energías frente a la distancia de separación entre ellas. Tanto la puntacomo la muestra se han representado como dos bloques semi-infinitos de electrones libres y se ha aplicado un
potencial túnel positivo V al electrodo que representa la muestra (electrodo de la derecha).
La descripción unidimensional descrita hasta ahora es muy útil para comprender los
principios básicos del STM, la dependencia exponencial de la corriente con la distancia
punta muestra y la influencia del voltaje túnel en el proceso. Pero, básicamente, describe
una unión metal-vacío-metal. Un formalismo más elaborado y general para la obtención de
la corriente en una unión túnel de STM fue formulado por Tersoff y Hamann [Tersoff 83,
Tersoff 85]. Estos autores proporcionan una teoría cuantitativa para la corriente túnel entre
pφ sφ
EFEF
s
EF EF
s
s p φ φ >
EF – eV=µ
s
eV
EF = µp
s
pφ sφ
pφ sφ
a)
b)
c)
pφ sφ
EFEF
s
EF EF
s
s p φ φ >
EF – eV=µ
s
eV
EF = µp
s
pφ sφ
pφ sφ
a)
b)
c)
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una superficie sólida real y una punta esférica apoyándose en el formalismo desarrollado
por Bardeen [Bardeen 63] para uniones túnel. Según el modelo de Tersoff y Hamann, el valor
de la corriente túnel viene dado por:
−+
=
kT
E E E f
F exp1
1)(
Donde ( ) E f es la función de Fermi, F E es el nivel de Fermi, eV es la energía asociada
a la aplicación de un voltaje positivo V a la muestra y µν M es el elemento de matriz
túnel entre dos estados electrónicos no perturbados por la unión túnel en los conductores de
la unión: el estado µ ψ con energía µ E en la punta, y un estado ν ψ con energía ν E en
la muestra. El elemento de matriz µν M se define como:
siendo la cantidad entre paréntesis el operador corriente.
Si en la ec. [1.2] tomamos el límite de potenciales bajos y temperaturas bajas, y si
consideramos una punta ideal, es decir un objeto puntual situado en una posición or r , la
función de onda asociada a la punta, estaría arbitrariamente localizada y el elemento de
matriz en este caso sería proporcional a la amplitud de la función de onda ν ψ asociada a
la muestra en la posición or r , de manera que:
[1.3]
)(2
**2
µ ν ν µ µν ψ ψ ψ ψ ∇−∇⋅⋅= ∫ rrrh
S d m
M e
[1.4]
[ ] )12 ()()( 2
ν µ µν ν
µν
µ δ π
E E M eV E E e
J f f −⋅⋅+−⋅⋅
= ∑h
( ) ( ) ),(2
F o F o E r E E r J rr ρ δ ψ ν
ν
ν =−∝∑ [1.5]
[1.2]
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Figura 1.3: Esquema unidimensional de energías de una unión túnel de tipo STM en el que se hanrepresentado esquemáticamente el solapamiento de las funciones de onda debido al proceso de túnel entre los
dos electrodos. Se ha representado a la izquierda la función de onda asociada a un electrón de la punta µ ψ y
a la derecha la función de onda asociada a un electrón en la muestra ν ψ , a la que se ha aplicado un voltaje
positivo V .
EF – eV
EF
pφ sφ
E
s
)( E s ρ
)( E T ρ
E E
EF – eV
EF
pφ sφ
E
s
)( E s ρ
)( E T ρ
E E
Figura 1.4: Diagrama unidimensional de energías de una unión túnel de tipo STM, en la que se ha aplicadoun voltaje positivo V a la muestra (electrodo de la derecha). En la unión, se ha representado una densidad de
estados (DOS) tanto de la punta )( E T
ρ , como de la muestra )( E S
ρ en función de la energía E . Ambas
DOS son ficticias. La aplicación del voltaje túnel, hace que se abra una ventana de energía de manera que loselectrones que pueblan los estados electrónicos ocupados de la punta pasan por efecto túnel y ocupan losestados electrónicos vacíos de la muestra (DOS por encima del nivel de Fermi de la muestra). Si se aplica unvoltaje túnel negativo a la muestra, serán los electrones de los estados ocupados (DOS por debajo del nivel deFermi de la misma) los que pasen a poblar los estados vacíos de la punta.
Este límite correspondería al caso ideal de tener una medida de la superficie sin perturbarla
con la punta y con la máxima resolución posible. La cantidad expresada en la ec. [1.5] es la
φ
EF
EF – eV
µ ψ ν ψ φ
EF
EF – eV
µ ψ ν ψ
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densidad de estados electrónicos de la muestra, suma del cuadrado de la función de onda de
los estados electrónicos evaluados a una energía que coincide con el nivel de Fermi y en la
posición or r . Esta cantidad se denomina Densidad Local de Estados (LDOS) al nivel de
Fermi en la posición or r : ),( F o E r r ρ . Intuitivamente, la densidad local de estados, es el
número de estados por unidad de volumen y por unidad de energía en un punto dado del
espacio real y a una energía determinada.
De este formalismo se pueden inferir dos importantes resultados. Uno, tener una visión
intuitiva del proceso de túnel en una unión de STM. La corriente túnel va a ser proporcional
al número de estados accesibles de la superficie de la muestra, dentro de una ventana de
energía eV desde el nivel de Fermi (cuando se aplica un potencial positivo V a la
muestra). Este número de estados accesibles dependerá de la naturaleza de la superficie que
se estudie. Así para metales el número de estados es finito, para semiconductores el número
de estados es pequeño y para aislantes es nulo. Como segundo resultado, tener una idea
intuitiva de lo que va a ser una imagen de STM. Una imagen de STM en la que se
mantenga la corriente túnel constante, idealmente, va a ser un mapa de contorno constante
de la LDOS de la superficie a una energía eV respecto al nivel de Fermi.
En STM, muchas veces es conveniente, sobre todo trabajando con superficiessemiconductoras, explorar tanto los estados vacíos como los estados ocupados de la
superficie de la muestra. Los estados vacíos se corresponderán con las posiciones de la
superficie de la muestra que puedan aceptar electrones, mientras que los estados ocupados
se corresponderán con las posiciones de mayor densidad de electrones en la superficie de la
muestra. Para estudiar los estados ocupados, basta con cambiar la polaridad del voltaje
túnel. Aplicando ahora un voltaje negativo a la muestra, el nivel de Fermi de la muestra
subirá por encima del nivel de Fermi de la punta, de manera que serán ahora los electrones
de estados ocupados de la muestra los que pasaran por efecto túnel hacia estados vacíos de
la punta.
En un experimento de STM, generalmente, no se tiene una punta ideal que no perturbe los
estados electrónicos de la superficie de la muestra. Y a veces, sobre todo trabajando con
muestras semiconductoras, los voltajes túnel aplicados son del orden de 1-2V, que no son
valores tan pequeños en comparación con kT (25.4 meV a temperatura ambiente). Por lo
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que el límite tomado en el formalismo anterior no es válido para estas nuevas condiciones.
En un formalismo más general se debería contemplar tanto la posible contribución de los
estados electrónicos de la punta a la corriente túnel, como la aplicación de voltajes más
altos. Con estas consideraciones, la corriente túnel en un punto del espacio real or r con un
voltaje V aplicado entre punta y muestra, que abre una ventana de energía pequeña en
comparación con los valores típicos de altura efectiva de la barrera túnel (∼4.5eV), se puede
aproximar por la siguiente expresión [Selloni 85, Lang 86, Feenstra 87]:
Donde )( eV E T − ρ es la densidad de estados asociada al átomo de la punta,
),( E r oS r
ρ es la LDOS de la superficie de la muestra en la posición or r , y ),,( eV E r T or
es la probabilidad de transmisión de un electrón a través de la barrera túnel entre punta y
muestra, que puede aproximarse por:
siendo )( or S la distancia punta muestra en la posición or de la superficie de la muestra y
κ el inverso de la longitud de decaimiento de la función de onda en el vacío, que se puede
expresar como:
con eV E T s 2
1)(
2
1+−+= φ φ φ , la altura de la barrera promedio entre la punta y la
muestra, y k el momento del electrón 22 2 h E mk e= .
La ec. [1.6] pone de manifiesto una importante característica inherente al STM que siempre
hay que tener en cuenta a la hora de interpretar y analizar los datos, sobre todo cuando se
está trabajando en espectroscopía con el STM: que la corriente túnel, es una convolución de
la densidad de estados electrónicos de la punta y de la muestra. Se insistirá sobre la
influencia de la punta en la sección 1.3. Espectroscopía con STM .
),,(),()(),( eV E r T E r eV E dE V r I oo s
eV E
E
T o
F
F
rrr ⋅⋅−⋅∝ ∫+
ρ ρ
22
2k
m e +=h
φ κ
)(2),,( or S o eeV E r T κ −=r
[1.8]
[1.7]
[1.6]
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Según las aproximaciones teóricas que se han visto hasta ahora, cabe hacerse la siguiente
pregunta: ¿qué es lo que estamos viendo cuando adquirimos una imagen de STM a
corriente constante con resolución atómica? ¿Estamos viendo los átomos? ¿Dónde están los
átomos? Poder contestar estas preguntas no es una tarea trivial. El STM no es una
herramienta que, por sí sola, permita hacer estudios estructurales de las superficies, es decir
determinar exactamente dónde están los átomos. Porque lo que el STM “ve”, es la densidad
electrónica de la superficie de la muestra al nivel de Fermi, que no necesariamente debe
corresponderse con las posiciones reales de los átomos (coordenadas del núcleo atómico)
en el plano de la superficie. Ejemplos de la discrepancia entre las posiciones reales de los
átomos y los máximos de corriente túnel apreciables en las imágenes de STM debido a ladensidad de estados de la superficie, pueden encontrarse por ejemplo en [Tersoff 83, Tersoff 85,
Stroscio 86, Stroscio 87, Stroscio 88, Baratoff 84, Feenstra 87c]. La siguiente pregunta lógica sería:
¿cómo de bien se relaciona la densidad de estados de la superficie al nivel de Fermi con la
posición de los átomos en la superficie de la muestra? Dependerá mucho de la naturaleza de
la superficie que se esté estudiando. Si se estudia un metal noble, en general, una imagen de
resolución atómica reflejará bastante bien la posición de los átomos, debido a que para
estos metales, la direccionabilidad de sus enlaces es mínima. Muy diferente es el caso de
los semiconductores, en los cuales la direccionabilidad de los enlaces covalentes es
importante, lo que produce que puedan aparecer marcadas estructuras en la densidad de
estados de la superficie, que, espacialmente estén poco relacionadas con la posición real de
los átomos. Por ejemplo, por acumulación de densidad de carga electrónica en un enlace
como ocurre en la reconstrucción (2x1) del Si(100). En el caso concreto de las superficies
semiconductoras, son muy útiles las comparaciones entre las imágenes obtenidas con STM
y los cálculos de primeros principios de la LDOS al nivel de Fermi [Tromp 86]. No obstante,
a pesar de los enormes esfuerzos que se están poniendo en el desarrollo de nuevos métodosde cálculo numérico de primeros principios [Sánchez-Portal 97, Artacho 99, Ordejón 00, Soler 01],
el cálculo de ),( F oS E r r ρ está en el límite de las habilidades computacionales actuales,
especialmente para reconstrucciones semiconductoras con un gran número de átomos por
celda unidad, como por ejemplo en la reconstrucción Si(111)-(7x7).
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Por lo tanto, una imagen de STM de una superficie tomada a corriente constante, que
comúnmente se denomina imagen de “topografía”, en realidad no refleja únicamente la
topografía de la superficie que está bajo estudio, sino que es una combinación de las
estructuras geométricas y electrónicas de la superficie de la muestra.
1.3 Espec tro sc opía co n STM
En esta sección se describirán algunos conceptos básicos de espectroscopía con STM que,
aunque no sean fundamentales en el desarrollo de esta tesis, son convenientes para
profundizar más en el conocimiento, no sólo de la técnica de STM, sino también de la
interpretación de los datos.
Una de las herramientas más poderosas e interesantes del STM, aparte de la capacidad de
observar las superficies con resolución atómica, es la posibilidad de hacer espectroscopía
túnel localizada espacialmente sobre una superficie.
La espectroscopía es la técnica que estudia la estructura electrónica de los materiales. En elcaso de la espectroscopía realizada con el microscopio de efecto túnel (STS), se estudia la
estructura electrónica de las superficies, siendo una de las técnicas de STM más difíciles y
complicadas tanto en la adquisición como en el análisis de los datos. El uso de STS ha sido,
sin embargo, importante para contribuir al conocimiento y comprensión de algunas
superficies semiconductoras [Hamers 86, Hamers 87, Stroscio 86, Feenstra 87b, Becker 89], así como
para el estudio de estados de superficie en algunos metales nobles [Crommie93, Crommie93b,
Manoharan 00].
La técnica de espectroscopía de uniones túnel (fijas) tuvo un gran desarrollo y numerosas
aplicaciones. Se utilizó, y se utiliza todavía, para el estudio y la comprensión de muchos
problemas, entre ellos, la superconductividad [Duke 69, Burstein 69, Hansma 82]. En física de
superficies, la fotoemisión es una técnica utilizada para el estudio de las estructuras
electrónicas de las superficies de los materiales. La novedad que introduce el STM respecto
a técnicas espectroscópicas anteriores es la posibilidad de estudiar los estados electrónicos
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Figura 1.5: a) Diagrama de energías de una unión metal-vacío-semiconductor sin voltaje túnel aplicado. Elnivel de Fermi se encuentra en el gap del semiconductor, entre el borde de la banda de valencia y el fondo dela banda de conducción. En el gap se ha representado la DOS de la superficie, que solapa con la DOS delvolumen que parte de los bordes del gap. b) Al realizar una curva I/V, a medida que se aplica la rampa de
potencial, se irá desplazando el nivel de Fermi del semiconductor y registrando los estados vacíos (en el casode voltaje de muestra positivo) principalmente con los electrones con energía E F provenientes de la punta. c)
La entrada de nuevos estados en la ventana de energía eV que contribuyan a la corriente túnel, producirácambios en la pendiente de la curva I/V.
de la superficie de la muestra con resolución espacial muy local. Así, se puede no sólo
elegir una región tan pequeña y selectiva como una celda unidad, sino resolver a nivelatómico el estado y las condiciones en las que se encuentra la región sobre la que se está
haciendo espectroscopia. Lo anterior requiere una limpieza extrema de la superficie y
trabajar en condiciones de UHV.
La espectroscopía túnel para el estudio de los estados electrónicos de la superficie se basa
en la adquisición de curvas de corriente túnel frente a voltaje de muestra aplicado: curvas
EF
EC
EV
VT>o
eVT
VT
| IT |
DOS del volumen
DOS de la superficie
a)
b)
c)
EF
EC
EV
VT>o
eVT
VT
| IT |
DOS del volumen
DOS de la superficie
EF
EC
EV
VT>o
eVT
VT
| IT |
DOS del volumen
DOS de la superficie
a)
b)
c)
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24
I/V. En la adquisición de estas curvas se especifican unos valores de referencia, para la
corriente túnel o I y para el voltaje túnel aplicado oV , que fijarán una distancia punta
muestra o s . Con la posición de la punta fija (tanto lateral como verticalmente), se varía de
manera continua el potencial túnel, recogiendo los datos de corriente túnel para los distintos
valores de potencial que han sido aplicados.
Como consecuencia se obtendrá un espectro de corriente túnel, T I , frente al voltaje túnel
aplicado, T V , a una distancia punta muestra constante, o s . Al variar el voltaje túnel
aplicado a la muestra, se consigue que el nivel de Fermi de ésta se desplace respecto al
nivel de Fermi de la punta. De esta forma, en caso de aplicar un potencial positivo a la
muestra, se inyectarán electrones provenientes de la punta en los sucesivos estados vacíos
de la muestra. Cada vez que se encuentre un máximo en la LDOS vacíos de la muestra, se
registrará un incremento en la corriente túnel que se manifestará en un cambio de pendiente
en la curva I/V. Se pueden hacer más notables estos cambios en la pendiente de las curvas
I/V si se toma la derivada de las mismas. Esto se puede hacer por métodos analógicos
[Becker 85] o numéricos. De hecho, se puede demostrar que la curva de conductancia
diferencial, la derivada de una curva I/V, es proporcional a la densidad local de estados
[Lang 86]. Se parte de la ec. [1.6], haciendo un cambio de variable en la integral
2´
eV E E +→ para quitar la dependencia con V de la probabilidad de transmisión de la
barrera túnel (ec. [1.7] y [1.8]) dentro de la integral: )0´,,(),,( E r T eV E r T oorr → . Si
se toma la derivada respecto al voltaje, en un punto fijo or r de la superficie se tiene:
)0,,()2
,()2
(
)0,2
,(),()2
(2
)0,2
,(),()(2
),,(),,(
2
2
E r T eV
E r eV
E V
dE e
eV E r T E r
eV E
e
eV E r T eV E r E
e
V
eV E r I eV E r G
o
eV E
eV E
o sT
F o F oS F T
F o F oS F T
F o F o
F
F
rr
rr
rr
rr
⋅
+⋅−∂∂
⋅+
+
−⋅⋅+⋅+
+
+⋅+⋅⋅≈
≈∂
∂=
∫+
−
ρ ρ
ρ ρ
ρ ρ
[1.9]
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25
Los dos primeros sumandos de la ecuación anterior muestran que la curva de conductancia
diferencial va a ser una convolución de los estados electrónicos de la punta y la muestra.
Cada uno de los dos primeros sumandos está multiplicado por la probabilidad de
transmisión de la barrera para una determinada energía eV . Según la ec. [1.7], la
probabilidad de transmisión de la barrera es una función que tiene su valor máximo para
una energía igual a la altura de la barrera y va decayendo exponencialmente hasta el nivel
de Fermi. De manera que, de los dos sumandos de la ec. [1.9], tendrá más peso el que
presente energía más alta. Así para potenciales de muestra positivos ( 0>eV ) es el primer
sumando el que domina, de manera que principalmente los electrones de la punta con
energía F E accederán a los estados vacíos de la muestra comprendidos en una ventana deenergías eV E F + respecto al nivel de Fermi de la muestra. Con idéntico razonamiento,
para potenciales de muestra negativos ( 0<eV ) será el segundo sumando el que domine, es
decir, se explorarán principalmente los estados vacíos de la punta con electrones que
provienen principalmente del nivel de Fermi de la muestra. En ocasiones es conveniente
analizar la conductancia diferencial normalizada )/()( V I dV dI [Lang 86, Feenstra 87].
Debido a que la probabilidad de transmisión de la barrera presenta una dependencia
exponencial con la anchura de la misma y el potencial túnel aplicado, las curvas deconductancia diferencial pierden una parte importante del rango dinámico [Feenstra 86]. Con
la conductancia diferencial normalizada )/()( V I dV dI , se cancela la dependencia
exponencial de las probabilidades de transmisión a través de la barrera en la curva de
conductancia diferencial [Stroscio 86]. Un análisis similar al descrito anteriormente sobre la
contribución relativa de cada uno de los términos a la densidad de estados electrónicos de la
superficie en función de la polaridad del potencial túnel aplicado se describe en [ Feenstra 87]
para los espectros de la conductancia diferencial normalizada.En la determinación de la densidad de estados vacíos de la superficie de la muestra, hay dos
argumentos que hacen que domine el primer sumando de la ec. [1.9]. Uno es el expuesto en
el párrafo anterior, que cuando se está explorando la densidad de estados vacíos de la
superficie de la muestra, prácticamente sólo los electrones en el nivel de Fermi de la punta
contribuyen a la exploración de los estados vacíos. Y el segundo argumento es que,
normalmente, las puntas metálicas utilizadas en STM pueden ser preparadas de manera que
su densidad de estados no presente estructura y sea bastante constante y plana. Puede
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26
cambiarse la configuración del apéndice de la punta mediante un tratamiento de emisión de
campo [Méndez 96]. Otro tratamiento que se puede dar, bien a la punta, bien a la muestra, es
el de exponerlas a gases residuales o adsorber materiales sobre ellas de manera que
neutralicen ciertos estados de superficie y de esta manera comprobar si ha habido influencia
de los estados de superficie de la punta en la adquisición de los espectros [Stroscio 86]. Hay
que ser cuidadosos si se hace adsorción de materiales, tanto en la punta como en la muestra,
pues pueden aparecer estructuras en la densidad de estados a unos pocos eV del nivel de
Fermi debido a túnel resonante en el material adsorbido [Gadzuk 93].
Sin embargo, en la determinación de la densidad de estados ocupados de la superficie de la
muestra, las estructuras que presente el espectro y su dependencia con el potencial demuestra aplicado pueden corresponder más al espectro de la densidad de estados vacíos de
la punta que a la de estados ocupados de la muestra, o por lo menos, variar
considerablemente con diferentes puntas usadas. Esto puede proporcionar serias
discrepancias a la hora de comparar los espectros de estados ocupados de la muestra
adquiridos con STS con los espectros de estados ocupados obtenidos con técnicas de
fotoemisión. En el caso en el que se tenga una punta con una densidad de estados constante
y plana (el caso ideal), habrá mayor sensibilidad en los estados que estén más cerca del
nivel de Fermi de la muestra, decreciendo ésta según se profundiza en los estados llenos de
la misma hasta una energía eV por debajo del nivel de Fermi.
Como conclusión fundamental de esta sección hay que subrayar la importancia de
comprobar la “calidad” de la punta a la hora de adquirir los datos con STM, con mayor
énfasis en STS. De esta forma se deben descartar los datos en los que se sospeche pueda
haber artefactos provenientes de la punta, tanto en las curvas de espectroscopía [Flores 84,
Klitsner 90] como en las imágenes de STM [Park 87, Park 88, Loenen 90, De Pablo 00]. Al aportardatos espectroscópicos con STM, siempre hay que comprobar que la contribución de la
punta a los espectros adquiridos es despreciable, lo que normalmente se consigue
comparando con un sistema patrón ya estudiado y bien caracterizado [Vázquez de Parga 98,
Otero 00].
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Cualquier cambio en la punta, hecho bastante frecuente, obliga a volver a comprobar que la
punta es buena electrónicamente para espectroscopía. Por esto, STS es una de las técnicas
de STM más difíciles en cuanto a adquisición de datos fiables.
1.4 Instrumentación en STM
Aunque el principio de funcionamiento del STM es relativamente simple, como se comentó
en la sección 1.2, la instrumentación necesaria para la adquisición de los datos es bastante
compleja. En esta sección, se describirán brevemente las partes esenciales que componen
un STM y se comentará su función principal.
Un STM consta de tres partes fundamentales: la cabeza del microscopio, una electrónica de
control y un ordenador con el que coordinar todos los elementos y almacenar los datos
adquiridos.
1.4.1 La cabeza del microscopio
Del diseño y propiedades de la cabeza del STM, de su estabilidad tanto térmica como
mecánica, dependerá en gran parte la máxima resolución que se obtenga. En el diseño y
construcción de una cabeza de STM, hay un número importante de criterios y
consideraciones a tener en cuenta. No es un objetivo de esta memoria describirlos con
detalle, aun cuando en el transcurso de esta tesis uno de los principales logros alcanzados
ha sido el diseño y desarrollo de un microscopio STM de temperatura variable en
condiciones de UHV, el cual se describe en el capítulo 2. En la literatura se pueden
encontrar excelentes libros y artículos en los que se tratan con profundidad las bases a teneren cuenta para el desarrollo de una cabeza de STM, por ejemplo [Chen 93, Guntherodt 92, Park
93].
Los elementos más importantes de la cabeza de un STM son el sistema de piezos y un
sistema de aislamiento de vibraciones. Los piezos están compuestos de materiales
piezoeléctricos con distintas geometrías y son los encargados de ejecutar los
desplazamientos entre la punta
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Figura 1.6: Diagrama que representa esquemáticamente las partes más importantes de la instrumentación deun STM. La cabeza del STM, representada en este esquema por una punta próxima a una muestra. Laelectrónica de control, que en el diagrama se correspondería con el convertidor I⇒V, el procesador digital deseñales y la caja de amplificadores. Este diagrama se correspondería con los elementos básicos de una unidadde control digital, que es la que se ha usado en esta tesis. También puede haber electrónicas de controlanalógicas y electrónicas de control mixtas, analógico-digitales.
y la muestra. Los materiales piezoeléctricos se caracterizan por modificar sus dimensiones
al aplicarles un voltaje. Estas deformaciones pueden ser más pequeñas que las centésimas
de Å. En el caso de los microscopios usados en esta tesis, un único sistema de piezos se
encarga de hacer los dos movimientos relativos punta muestra comunes a todo microscopio
de proximidad: el movimiento de aproximación gruesa y el movimiento de barrido. El
movimiento de aproximación gruesa consiste en acercar la muestra a la sonda de detección
(la punta en el caso del STM) desde una distancia del orden de milímetros hasta una
distancia del orden de las distancias de interacción en las que la señal que se va a detectar
es efectiva (en el caso del STM unos pocos nanómetros). Este movimiento debe sersuficientemente sensible como para evitar producir daños en la sonda durante la
aproximación. El movimiento de barrido consiste en mover la sonda en un plano paralelo a
la superficie y es el que permite la obtención de imágenes. El sistema de aislamiento ante
vibraciones, tanto internas como externas, es un elemento muy importante en el diseño de
un STM, debido precisamente a la dependencia exponencial de la corriente túnel con la
distancia entre punta y muestra. La corrugación atómica de algunas superficies es del orden
Convertidor I ⇒V:Convierte la corriente túnela una señal de voltaje.
Caja de amplificadoresde bajo ruido eléctrico:Amplifica las rampas de
potencial que el DSPsuministra a los piezos.
Procesador Digital de Señales (DSP):Ejecuta el circuito de realimentación,transmite los datos al ordenador yejecuta las rampas de potencial que seaplican a los piezos.
Ordenador: Sirve paracomunicar al usuario con elDSP y almacena los datosque le proporciona el DSP
Convertidor I ⇒V:Convierte la corriente túnela una señal de voltaje.
Caja de amplificadoresde bajo ruido eléctrico:Amplifica las rampas de
potencial que el DSPsuministra a los piezos.
Procesador Digital de Señales (DSP):Ejecuta el circuito de realimentación,transmite los datos al ordenador yejecuta las rampas de potencial que seaplican a los piezos.
Ordenador: Sirve paracomunicar al usuario con elDSP y almacena los datosque le proporciona el DSP
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o menor de 0.1Å, así que la distancia entre punta y muestra debe mantenerse constante con
una precisión mejor que 0.01Å. La sensibilidad de un STM a fuentes de vibraciones tanto
externas como internas va a depender de la rigidez estructural del mismo, de las
propiedades del sistema anti-vibraciones empleado así como de la naturaleza de las
vibraciones tanto externas como internas. Como fuentes externas de vibraciones se tendrán
las que provienen de los edificios, que están comprendidas en un rango de frecuencias de 1-
20Hz, las de origen eléctrico (bien por una mala disposición de las tierras del sistema, bien
por la proximidad de ventiladores, motores, transformadores...), que se presentan en forma
de ruidos de 50Hz, 100Hz y 150Hz. Estas fuentes de vibraciones producen ondas que
presentan amplitudes de unas pocas micras, por lo tanto para poder tener una precisión pordebajo de 0.01Å en la distancia entre punta y muestra, se necesitan sistemas anti-
vibraciones que reduzcan esta amplitud de la onda en un factor 107. Para la reducción de las
vibraciones mecánicas se suelen usar sistemas de muelles o disposiciones de placas rígidas
separadas por materiales visco-elásticos. El sistema de aislamiento de vibraciones
mecánicas va a estar caracterizado por una frecuencia de resonancia característica. Si se
perturba el sistema con una onda externa de frecuencia mayor que la frecuencia de
resonancia, la amplitud de la onda que el sistema de aislamiento va a transmitir se reduce
dramáticamente. Por el contrario, si se perturba el sistema con una onda de frecuencia
menor que la frecuencia de resonancia del sistema de aislamiento, prácticamente toda la
onda se va a transmitir a través de él, siendo la reducción de la amplitud de la onda
despreciable. Por lo tanto un buen sistema para aislamiento de vibraciones mecánicas será
el que tenga frecuencias de resonancia muy bajas, normalmente en torno a 1-5Hz. La
frecuencia de resonancia de la cabeza del microscopio también es un parámetro muy
importante a tener en cuenta. Se puede demostrar que la función de transferencia total de un
STM puede aproximarse por [Chen 93]:
Donde de )(ν S T es la función de transferencia del sistema de aislamiento de vibraciones,
)(ν M T es la función respuesta del microscopio, y S ν y M ν son las frecuencias de
resonancia características del sistema de aislamiento de vibraciones y de la cabeza del
2
)()()(
≈⋅=
M
S M S T T T
ν
ν ν ν ν [1.10]
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30
microscopio respectivamente. La frecuencia de resonancia de un sistema va a ser mayor
cuanto más pequeño y compacto es el mismo. Por lo tanto, a la hora de diseñar una cabeza
de STM, interesa que sea lo más compacta y pesada posible, y que el sistema de
aislamiento de vibraciones tenga una frecuencia de resonancia lo más baja posible
comparada con la frecuencia de resonancia de la cabeza. Así, por ejemplo, para una
frecuencia de resonancia de 2Hz para el sistema de aislamiento de vibraciones mecánicas y
una frecuencia de resonancia de 2KHz para la cabeza de STM, se tendrá una reducción en
la amplitud de la onda de ruido mecánico externo en un factor de 10-6.
La eliminación de los ruidos eléctricos precisa de una cuidadosa distribución de las tierras
en el sistema que, generalmente, se disponen en estructuras de árbol (las ramificaciones detierras salen de una única tierra central), evitando, en todo momento, la formación de bucles
de tierras, esto es, dos ramas provenientes de un mismo tronco conectadas entre sí.
1.4.2 La electrónica de control y el ordenador
El principal objetivo de la electrónica de control es realizar el barrido de la superficie y
mantener la distancia punta muestra constante de manera que la corriente detectada seaigual al valor de la corriente de control especificada. Esto se realiza mediante un sistema de
realimentación o feedback . Una vez en condiciones de túnel, se mide el valor de la corriente
para la distancia actual. Ese valor se compara con el valor de referencia de la corriente túnel
especificado; si es mayor, indicaría que estamos más cerca de la superficie de lo deseado, y
la respuesta de la electrónica sería retirar la punta hasta que el valor medido fuese igual al
especificado mediante la aplicación correspondiente de voltaje al piezo Z que controla la
distancia punta muestra (en el caso de que fuese menor, el efecto sería el contrario). Con la
electrónica también se controla el sistema de barrido que desplaza la punta en un plano
paralelo a la superficie mediante la aplicación de las rampas de potencial a los piezos
encargados de hacer el movimiento X-Y (ver Fig. 1.1). Estos elementos permitirán registrar
mapas de corriente túnel constante que, con los parámetros adecuados, serán imágenes de
STM con resolución atómica.
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Para la ejecución y coordinación tanto del sistema de realimentación como del barrido entre
punta y muestra, se utiliza un complejo sistema electrónico dirigido por un software desde
un ordenador personal.
1.5 Modo s de medida
En esta sección se describirán los principales modos de adquisición de datos con STM
usados en el desarrollo de los trabajos que se exponen en esta memoria. Algunos de ellos
han sido fundamentales en las investigaciones que componen los capítulos de esta tesis
doctoral, como es el caso de las películas de STM, con las que se han podido estudiar
procesos dinámicos de las superficies en tiempo real. Junto con una breve descripción de
los modos de medida, se detallarán los parámetros fundamentales en su adquisición así
como sus ventajas e inconvenientes. Todas las imágenes y datos presentados en esta
sección han sido adquiridos por el autor de esta memoria en el transcurso de la tesis.
1.5.1 Imágenes: topografía y corriente
Son los modos de medida más comúnmente usados en la exploración de superficies con
STM. Hay dos tipos de imágenes. Imágenes de topografía, o de corriente constante, e
imágenes de corriente, o de altura constante.
En las imágenes de topografía, se especifica una corriente túnel de referencia o I y un
voltaje túnel V aplicado a la unión. En el caso de los trabajos presentados en esta tesis, el
voltaje túnel siempre se ha aplicado a la muestra, de manera que al aplicar voltajes
positivos, se exploran los estados electrónicos vacíos de la muestra. Especificados estos
parámetros, mientras se desplaza la punta en un plano paralelo a la superficie, el circuito de
realimentación se encarga de variar la distancia entre punta y muestra de manera que el
valor de la corriente que se detecta sea constante e igual a o I (Fig. 1.7a). En este tipo de
imágenes la magnitud que se registra son los desplazamientos verticales que ha tenido que
ejecutar el piezo Z. Por lo tanto, si no hay cambios importantes en la altura de la barrera,
debidos por ejemplo a cambios locales en la función de trabajo, se podría decir que se
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eFigura 1.7: Diagramas que representan esquemáticamente la adquisición de una línea en una imagen deSTM: a) en el modo de “topografía” o corriente constante y c) en el de altura constante. Mientras que en elmodo de “topografía” el circuito de realimentación modifica la distancia punta muestra para mantener lacorriente túnel constante, en el modo de altura constante la altura a la que se desplaza la punta sobre lasuperficie no se modifica detectándose la variación de la corriente túnel debido a los cambios asociados a laestructura tanto electrónica como geométrica de la superficie de la muestra. b) Imagen de topografía de unasuperficie de grafito. d) Imagen de corriente medida en el modo de altura constante correspondiente a lamisma región de la superficie de grafito mostrada en b). Parámetros de ambas imágenes: IT= 1nA, VS=0.2V,(1.0x1.0)nm2. Estas imágenes de grafito se han obtenido al aire y a temperatura ambiente.
está viendo la variación de la “topografía” de la superficie. Aunque, insistiendo, se debe ser
consciente de que lo que realmente se está midiendo es la densidad local de estados
electrónicos de la muestra. En la adquisición de este tipo de imágenes hay parámetros
adicionales importantes como la elección de la velocidad a la que se efectúa el barrido
(frecuencia de la onda que se aplica a los piezos XY para el barrido de una línea); así como
los parámetros que controlan el circuito de realimentación (proporcional e integrador) que
serán responsables de cómo reaccione el circuito de realimentación a los cambiosestructurales en la superficie de la muestra.
En las imágenes de altura constante también se especifica un valor de referencia para la
corriente túnel o I , que junto con el potencial aplicado posicionarán la punta a una distancia
concreta de la superficie. Sin embargo, en este tipo de imágenes, el circuito de
realimentación permanece desconectado mientras se realiza el desplazamiento lateral de la
punta en el plano paralelo a la muestra, y el piezo Z no varía su extensión, por lo que se
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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barre la superficie a “altura” constate (Fig. 1.7c). En estas imágenes se detecta la variación
del valor de la corriente túnel debido a la variación de la anchura de la barrera entre la
punta y la muestra. Debido a que el circuito de realimentación está desconectado, este tipo
de imágenes debe realizarse sobre zonas de la superficie muy planas, que no tengan
estructuras geométricas en la superficie de mayor tamaño que la distancia punta muestra; de
otro modo se podría estrellar la punta contra la superficie. Una ventaja es que, al estar el
circuito de realimentación desconectado, la adquisición de imágenes a altura constante se
puede realizar a una mayor velocidad que la adquisición de imágenes a corriente constante.
Ejemplos de imágenes de topografía y de corriente se pueden ver en la Fig. 1.7b y 1.7d .
Cuando se muestre una imagen de STM, es conveniente indicar como informaciónadicional a la imagen el tamaño de la misma, la corriente de control a la que fue adquirida y
el voltaje aplicado, indicando si son estados ocupados o vacíos los que se están explorando
para que no haya ambigüedad a la hora de saber si el voltaje fue aplicado a la muestra o a la
punta.
1.5.2 Películas de STM
Este modo de adquisición de datos en STM ha sido fundamental en el desarrollo de esta
tesis porque, gracias a él, se han podido identificar los complejos procesos dinámicos que
tienen lugar en las fronteras de las fases (1x1) y α-(√3x√3)R30º del Pb/Si(111), así como la
difusión superficial de adátomos individuales de Pb y Sn sobre la reconstrucción Si(111)-
(7x7).
Las películas de STM consisten en tomar imágenes consecutivas de STM sobre una misma
región de la superficie durante largos periodos de tiempo. Si uno intenta barrer la misma
región continuamente durante algunos minutos, comprobará que poco a poco perderá la
región de la muestra que inicialmente había elegido. Esto se debe a la deriva térmica. Los
sólidos están en constante dilatación / contracción debido a las variaciones de temperatura,
fenómeno que no apreciamos normalmente en nuestra escala cotidiana de tiempos y
longitudes. Pero cuando bajamos a dimensiones del orden de nanómetros, este efecto es
más que apreciable. El que la deriva térmica sea más o menos acusada depende
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Figura 1.8: Imágenes extraídas de una película de STM medida sobre la superficie semiconductora Sn-Si(111)-(2√3x2√3) a una temperatura de la muestra de 39K. En ella se pueden ver ciertas hileras de átomoscon una ordenación diferente. En la secuencia de imágenes de la película, se puede observar un ligeroreordenamiento de los átomos situados en el extremo de la hilera marcada con una flecha, hasta quesúbitamente los átomos se reordenan ocupando finalmente las posiciones “correctas” correspondientes a estareconstrucción. Parámetros de la película: IT= 0.4nA, VS= -1.0V, 26 imágenes, tiempo total:379s.
principalmente del diseño de la cabeza del microscopio y de lo bien compensado que esté
ante las dilataciones de los distintos materiales. En el caso de esta tesis, las cabezas de STM
que se han usado son de tipo Beetle o Besocke [Besocke 87], que tienen la cualidad de ser un
diseño en el que las dilataciones están muy bien compensadas. En condiciones óptimas de
medida (microscopio y muestra termalizados y piezos relajados), la deriva térmica típica,
tanto en el microscopio de temperatura ambiente como en el de temperatura variable, es de
~60Å/hora. Otro motivo por el que se puede perder la región es por el creep de los piezos.
Los piezos guardan cierta “memoria” del potencial que se les ha aplicado, de manera que
tienen tendencia a seguir extendiéndose o contrayéndose en la dirección en la que
inicialmente han sido desplazados. La intensidad del creep dependerá del tipo de piezo que
se esté usando así como del voltaje que se les haya aplicado. Generalmente conviene
aplicar voltajes pequeños a los piezos, trabajando en la ganancia más pequeña posible,
sobre todo si se desea realizar imágenes con resolución atómica. Igualmente aconsejable es
t=0s t=14s t=154s
t=168s t=196s t=224s
t=0s t=14s t=154s
t=168s t=196s t=224s
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desplazarse muy poco a lo largo de la muestra para reducir la intensidad del creep. En el
caso en el que se desee cambiar la posición en la que se esté barriendo a distancias lejanas
(moverse centenares de nanómetros), el creep asociado a estos desplazamientos puede
compensarse parcialmente haciendo que el piezo se mueva aproximadamente un 20% de la
distancia recorrida en sentido contrario al movimiento efectuado.
Por lo tanto, es necesario un sistema de corrección de la deriva térmica si se desea explorar
de manera continuada la misma región durante horas (la duración máxima de una película
de STM en el transcurso de esta tesis ha sido de ~7 horas barriendo la misma región de
manera continua). La corrección de la deriva térmica se realiza por “software” y está
implementada en el programa de adquisición desarrollado en nuestro laboratorio “WSxM”.Se basa en el cálculo de la función de correlación en dos dimensiones entre la imagen
inicial y la imagen que se acaba de adquirir [Gómez-Rodríguez 96]. Si ha habido
desplazamiento entre ellas, el máximo de intensidad que debería aparecer en el centro de la
imagen de correlación entre ambas imágenes, se verá desplazado. Tomando las
coordenadas de este punto respecto al centro de la imagen, pueden calcularse los voltajes
que serían necesarios aplicar a los piezos X-Y para cancelar el desplazamiento que ha
tenido lugar entre las imágenes.
Un ejemplo de película de STM se muestra en la Fig.1.8. Los parámetros destacables de
una película de STM, aparte de los correspondientes a una imagen de STM comentados en
la sección anterior, es la duración total de la película tanto en imágenes como en el tiempo
de adquisición.
1.5.3 Curvas I/V, Z/V, I/Z
Brevemente se ha comentado la adquisición de una curva I/V en la sección 1.3, en la que se
trataba la espectroscopia túnel con STM. Aparte de las curvas corriente frente a voltaje,
generalmente se usan otros dos tipos de curvas que pueden aportar información sobre la
naturaleza de la superficie de la muestra. Éstas son las curvas corriente túnel frente a
distancia, y distancia punta muestra frente a voltaje. A continuación, se describirá la
adquisición de cada una de ellas y el tipo de información que se puede obtener.
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La obtención de curvas durante el desarrollo de esta tesis se ha realizado de manera digital.
Los pasos previos para la realización de estas curvas son: determinar la corriente túnel de
referencia, el voltaje túnel aplicado a la muestra (lo que fija una distancia punta muestra), y
escoger el punto de la superficie en el que se desea hacer la curva. Acto seguido, se
desconecta el barrido y se procede a la ejecución de la curva.
1.5.3.1 Curvas corriente frente a voltaje (I/V)
Como se explicó en la sección 1.3, en la ejecución de cada curva I/V se desconecta el
circuito de realimentación y se aplica una rampa de potencial entre dos valores extremos de
potencial deseados maxmin V V V ≤≤ , haciendo un muestreo de la corriente túnel para un
número de puntos especificado entre dichos extremos del voltaje. La rampa de potencial se
aplica con una onda triangular, de manera que habrá una curva de “ida” en la que el
potencial va de uno de los extremos del potencial al otro, y otra curva de “vuelta” en al que
el potencial se variará en sentido inverso. El extremo del que se parte es el que está más
próximo al potencial de túnel inicial. Condición indispensable para valorar si el espectro
obtenido es aceptable es que ambas curvas, “ida y vuelta”, coincidan en forma y estructura.En la realización de las curvas I/V conviene partir de una posición túnel inicial en la que el
valor del voltaje túnel coincida con el valor de uno de los valores extremos de voltaje; de
esta forma, se evitan efectos de inducción en la corriente. Normalmente conviene adquirir
varias curvas simultaneas en la posición deseada para luego promediarlas, obteniendo, así,
una curva promedio que en general es más suave y tiene menos artefactos que si se realiza
una única curva. Así mismo puede ser conveniente ajustar la velocidad a la que se realiza la
curva, pidiendo que en cada punto de muestreo se tomen series de datos para la corrientetúnel que se promediarán antes de pasar al siguiente punto de muestreo. La elección del
número de curvas que se van a promediar y del número de puntos que se promediarán en el
muestreo de cada punto en la curva fijará la velocidad de adquisición de la misma. Se debe
ajustar la velocidad de adquisición de las curvas I/V muy cuidadosamente teniendo en
cuenta la deriva térmica del sistema (tanto vertical como lateral) y evitando así que durante
la ejecución de la curva (cuando el circuito de realimentación está desconectado) cambie
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Figura 1.9: Curvas I/V adquiridas sobre diferentes reconstrucciones del Pb sobre Si(100). En ellas se puedeobservar distintas representaciones de las curvas I/V mostradas en a), adquiridas a distintas distancias puntamuestra: b) es una representación del valor absoluto en escala logarítmica de las curvas I/V y c) son las curvasde conducción normalizada. En estas dos últimas se puede apreciar con claridad el carácter semiconductor dela superficie en la que fue adquirida, con un “gap” de ~1.1eV. d) y e) presentan sin embargo un caráctermetálico, hay una ausencia de gap claramente visible en la representación del valor absoluto en escala
logarítmica (e) de los I/V adquiridos a distintas distancias punta muestra mostrados en d).[Brihuega 01].
la distancia punta muestra o que la punta se desplace del punto de la superficie en el que se
deseaba medir la densidad local de estados (LDOS). De estos desplazamientos, el más
crítico es la variación vertical de la distancia punta muestra, ya que el I/V no aportaría una
buena medida de la LDOS debido a un cambio en la probabilidad de transmisión a través
-2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
2
3
4
5
V[V]
2.0 nA
1.0 nA 0.5 nA
I [ n A ]
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
V [V]
0.5 nA 0.2 nA 0.1 nA
I [ n A ]
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
10-3
10-2
10-1
| I | [ n A ] )
V [V]
-2 -1 0 1 210
-4
10-3
10-2
10-1
100
101
V [V]
| I | [ n A ]
)
-2 -1 0 1 2
0
1
23
4
5
6
7
8
( d ( I [ n A ] ) / d ( V [ V ] ) ) / ( I [ n A ] / V [ V ] )
V [V]
a)
b)
c)
d)
e)
-2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
2
3
4
5
V[V]
2.0 nA
1.0 nA 0.5 nA
I [ n A ]
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
V [V]
0.5 nA 0.2 nA 0.1 nA
I [ n A ]
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
10-3
10-2
10-1
| I | [ n A ] )
V [V]
-2 -1 0 1 210
-4
10-3
10-2
10-1
100
101
V [V]
| I | [ n A ]
)
-2 -1 0 1 2
0
1
23
4
5
6
7
8
( d ( I [ n A ] ) / d ( V [ V ] ) ) / ( I [ n A ] / V [ V ] )
V [V]
a)
b)
c)
d)
e)
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Figura 1.10: a) Curva I/Z tomada sobre la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º a una temperatura de lamuestra de 111K. En la curva se representa la ida y la vuelta. En b) podemos ver su representación
logarítmica. La función de trabajo que se obtiene para la ida es: 5.92eV mientras que para la vuelta 6.02eV.Como se puede apreciar en ambas representaciones, la ida difiere bastante de la vuelta. Esto es debido a una
pequeña deriva térmica en la dirección vertical. Un valor tan elevado de la función de trabajo así como ladiferencia de valores obtenido para la ida y la vuelta también es debido a la deriva térmica en la direcciónvertical.
1.5.3.3 Curvas distancia frente a voltaje (Z/V)
En las curvas Z/V se estudia el desplazamiento de la punta que se produce para mantener la
corriente túnel constante cuando se varía el potencial aplicado a la muestra. A diferencia de
los tipos de curvas anteriores, la adquisición de este tipo de curvas requiere que el circuito
de realimentación esté conectado. Como en el caso de las I/V, se varía el potencial túnel
entre dos valores maxmin V V V ≤≤ mediante una rampa triangular, que nuevamente
proporcionará dos curvas, una de “ida” y otra de “vuelta”. La exigencia de que ambas se
parezcan debe cumplirse para la consideración de la curva como aceptable. Igualmente se
puede elegir la velocidad con la que se realiza la curva, especificando los valores para el
número de puntos, el número de curvas y el muestreo en cada punto adquirido.Un ejemplo de curva Z/V se muestra en la Fig.1.11. En la curva representada se puede
apreciar un cambio de pendiente bien definido en torno a 4.5-5V. Este punto define el
cambio entre el régimen de túnel y el régimen de emisión de campo comentados en la
sección 1.2. Para voltajes de túnel menores que la función de trabajo, los electrones pasan
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0
1
2
3
4
56
7
8
9
Ida Vuelta
I [ n A ]
Z [Å]
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.1
1
10
l o g ( I [ n A ] )
Z [Å]
a) b)-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
0
1
2
3
4
56
7
8
9
Ida Vuelta
I [ n A ]
Z [Å]
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.1
1
10
l o g ( I [ n A ] )
Z [Å]
a) b)
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Figura 1.11: a) Curva Z/V adquirida sobre la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. b) Derivada de la curvaZ/V respecto al potencial. Se pueden observar las oscilaciones asociadas a las resonancias de emisión de
campo. Temperatura de la muestra: 106K
por efecto túnel a través de la barrera que se establece entre punta y muestra. Para voltajes
aplicados por encima de la función de trabajo, los electrones que salen del electrodo emisor,
pasan por efecto túnel directamente a los niveles de vacío del electrodo receptor. Una vez
atravesada la barrera túnel, los electrones son acelerados, adquiriendo una energía cinética
positiva hasta alcanzar los niveles de vacío del electrodo receptor. Se pueden considerar
estos electrones como electrones encerrados en un pozo de potencial, que sería el formado
entre la barrera túnel y los niveles de vacío del electrodo receptor. Estos electrones van a
tener una probabilidad no nula de ser reflejados en la interfase formada entre el vacío y la
superficie. Debido a interferencia constructiva entre los electrones reflejados y los
electrones provenientes del electrodo emisor, aparecen ondas estacionarias de electrones
entre los dos electrodos, que forman lo que se denominan resonancias de emisión de campo.
Estas resonancias fueron predichas por Gundlach [Gundlach 66] y han sido detectadas
experimentalmente en curvas Z/V [Binnig 82c], en curvas I/V [Stroscio 86] y curvas de
conductancia diferencial [Becker 85, Binnig 85]. Las resonancias de emisión de campo,
ocurren a potenciales cercanos a las energías correspondientes a los estados de un electrón
en un pozo de potencial triangular [Jason 67, Alferieff 67, N.García 86]. Un ejemplo de las
resonancias de emisión de campo, se muestra en la Fig. 1.11, siendo mucho más
apreciables en la derivada respecto al voltaje de la curva Z/V (Fig. 1.11b).
El análisis de las resonancias de emisión de campo obtenidas con STM, sobre todo de la
fase de los electrones en ellas [Caamaño 99], puede proporcionar información acerca de la
a) b)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18
Z [ n m ]
V[V]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
d Z / d V [ n m / V ]
V[V]
a) b)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18
Z [ n m ]
V[V]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
d Z / d V [ n m / V ]
V[V]
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Figura 1.12: Diagrama de energía de una unión túnel Metal-Vacío-Metal en el régimen de emisión de campo
( seV φ > ), junto con la representación de la función de onda de un estado que abandona la barrera de
potencial túnel de la unión pasando a poblar los estados de nivel de vacío de la muestra.
naturaleza de la superficie como por ejemplo: de la estructura electrónica de la superficie
[Binnig 82c, Binnig 85], de las posiciones atómicas de los átomos que están por debajo de la
superficie [Becker 85, Becker 85b], de la estructura atómica [Kubby 90, Kubby 93], del potencial
de superficie [García 86, García 91], así como propiedades de superficie de muestras amorfas
[Scandella 91]. No obstante el análisis de las resonancias de emisión de campo con STM es
complejo.
Adicionalmente, y de manera más simple, de las curvas Z/V se puede obtener una medida
de la función de trabajo del sistema. La obtención de ésta consiste en la prolongación de las
líneas que definirían la pendiente de los dos regímenes en la curva Z/V. El valor del voltaje
túnel del punto de corte de ambas rectas proporciona una estimación del valor de la funciónde trabajo del sistema.
1.5.4 Imágenes espectroscópicas
En la sección de espectroscopia 1.3. se vio que una de las cualidades del STM es poder
resolver espacialmente la estructura electrónica local de la superficie de la muestra incluso
EF – eV
EF
pφ
s
sφ
V
EF – eV
EF
pφ
s
sφ
V
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con resolución atómica. Esto se puede conseguir realizando imágenes espectroscópicas. En
esta sección se describirán, se mostrarán ejemplos y se discutirán, brevemente, dos de las
técnicas de obtención de imágenes espectroscópicas utilizadas durante el transcurso de la
tesis.
En el análisis de las imágenes espectroscópicas, se debe tener siempre en cuenta que son
una mezcla tanto de la topografía como de la estructura electrónica de la muestra. En
algunos caso se podría pensar que las imágenes se corresponden con la LDOS de la
superficie de la muestra, como en el caso de los CITS, en los cuales la contribución de la
topografía se reduce bastante. No obstante, se debe considerar que puede haber cambios
locales de la probabilidad de la transmisión a través de la barrera, de manera que siempre seva a tener, de forma más o menos acusada, una pequeña contribución de la estructura
geométrica de la superficie que, en muchos casos, es bastante difícil de extraer.
1.5.4.1 CITS: Cur rent Imaging Tunneling Spectroscopy
Esta técnica de adquisición de imágenes espectroscópicas fue desarrollada por primera vez
por Hamers et al. [Hamers 86, Hamers 87]. Básicamente consiste en la adquisición de unacurva I/V en cada punto correspondiente a una imagen de topografía de STM. Cada curva
I/V se realiza entre dos valores extremos del potencial maxmin V V V ≤≤ entre los que se hace
un muestreo de la corriente túnel en un número de puntos N equiespaciados en voltaje.
Mientras se desplaza la punta de un punto de la imagen a otro, con el circuito de
realimentación conectado, se adquiere simultáneamente la topografía de la región sobre la
que se está realizando STS. El resultado final es N imágenes de corriente túnel realizadas
cada una a un potencial distinto y la imagen de topografía asociada a la región en la que se
ha medido el CITS. Cada imagen de corriente se corresponde con los puntos de corriente
túnel asociados al punto de muestreo .),..,1( N iV i = de cada una de las curvas I/V,
distribuidos espacialmente según la posición de la superficie en la que fue adquirida la
curva. Un ejemplo de CITS, puede observarse en la Fig. 1.13.
Las recomendaciones indicadas en la sección 1.5.3.1 para la adquisición de una curva I/V,
han de tenerse en cuenta también en la realización de un CITS. Para minimizar los efectos
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Figura 1.13: Ejemplo de CITS adquirido a baja temperatura sobre un conjunto de defectos del tipo adátomosde Si en posiciones substitucionales de la reconstrucción Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. El CITS fue adquirido conuna resolución de 64puntos para la imagen. Esto lleva a la realización de (64x64) curvas I/V, una por cada
punto que compone la imagen de topografía. Cada curva I/V se realizó con 44 puntos equiespaciados entreunos valores de voltaje de muestra de +1.5V y –1.5V. Como resultado se tienen 44 imágenes de corriente,
cada una correspondiente a un valor de voltaje de muestra aplicado. Los parámetros de control, parámetros alos que se realiza la imagen de topografía, fueron de IT= 1nA y VS= –1.5V. Tamaño (8.0x8.0)nm2.Temperatura de la muestra: 68K.
de inducción en la corriente en las curvas I/V debido al movimiento de la punta al
desplazarse de una posición a otra de la imagen, o al retornar al punto de control al
conectarse el circuito de realimentación tras la ejecución de un I/V, la adquisición de CITS
se realiza a corrientes altas, de ~1nA o mayores, y a frecuencias de barrido muy lentas,
típicamente 0.5Hz o menores. Esto hace que la adquisición de un CITS sea una tarea difícil,
-1.50 -1.43 -1.36 -1.29 -1.22 -1.15 -1.08 -1.01
-0.94 -0.87 -0.80 -0.73 -0.66 -0.59 -0.52 -0.45
-0.38 -0.31 -0.24 -0.17 -0.10 -0.03
0.03 0.10 0.17 0.24 0.31 0.38
0.45 0.52 0.59 0.66 0.73 0.80 0.87 0.94
1.01 1.08 1.15 1.22 1.29 1.36 1.43 1.50
Topography
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pues se necesita una gran estabilidad tanto térmica (hay que tener una deriva térmica
prácticamente nula) como mecánica en el microscopio.
CITS es una técnica espectroscópica ideal para estudiar la distribución espacial de la
densidad de estados de superficies semiconductoras. Con CITS también se puede calcular
tanto las imágenes de conductancia diferencial como las de conductividad diferencial
normalizada para tener una visión de la localización espacial de la LDOS de la superficie
con la primera y eliminar la dependencia exponencial de la probabilidad de transmisión a
través de la barrera túnel con la segunda.
1.5.4.2 Imágenes simultáneas a doble polaridad
El segundo tipo de imágenes espectroscópicas utilizadas durante esta tesis son las imágenes
simultáneas a doble polaridad [Stroscio 86]. Esta técnica consiste en adquirir dos imágenes
simultáneas: una a un potencial túnel y la otra al mismo potencial pero con la polaridad
cambiada. En el caso de esta tesis, este tipo de imágenes se han adquirido de manera que en
el barrido de cada una de las líneas que componen la imagen, la ida se mide a un potencial
y la vuelta al potencial inverso. Un ejemplo de este tipo de imágenes se muestra en la Fig.
1.14.Este método ha demostrado ser especialmente útil en el estudio de superficies
semiconductoras que presentan un gap de superficie, como por ejemplo Si(100)-(2x1)
[Stroscio 86] y AsGa(110)-(1x1) [Feenstra 87b], entre otras. Se realizaron imágenes para
valores del potencial túnel que estaban a ambos lados del gap de superficie, adquiriendo así
una imagen de estados vacíos y otra de estados ocupados. Éstas presentaban un aspecto
similar, pero prestando atención, se podía notar que había un desplazamiento de las
estructuras observadas cuando se comparaban las dos imágenes simultáneamente. Esto
permitió descartar algunos modelos propuestos para la explicación de estas superficies
basándose en discrepancias con lo observado en las imágenes adquiridas a doble polaridad.
Adicionalmente, las imágenes a doble polaridad presentadas en los trabajos anteriores,
proporcionaron una demostración gráfica de que las imágenes de STM son más una
representación de los estados electrónicos de la superficie que de las posiciones atómicas.
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Figura 1.14:: Imágenes simultáneas a doble polaridad adquiridas sobre la superficie de la fase Pb/Si(111)-(3x3). Esta fase presenta una inversión de contraste apreciable entre las imágenes de estados llenos y estadosvacíos, que ha sido posible detectar gracias a la utilización de imágenes simultaneas a doble polaridad.Parámetros de las imágenes: IT= 0.3 nA, (22.5x19.4)nm2. a) Estados vacíos (VS= +1.0V). b) estados ocupados(VS= –1.0V). Temperatura de la muestra: 38K.
En esta técnica, todos los estados electrónicos que se encuentren comprendidos en la
ventana de energía eV E F − , definida por el voltaje túnel aplicado V , contribuirán a la
imagen. De manera que aunque no es tan selectivo en energías como el método de
imágenes espectroscópicas anterior, puede aportar muy valiosa información sobre la
naturaleza electrónica de la superficie bajo estudio.
a) b)a) b)
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Capítulo 2 Desarrollo de un microscopio de efecto túnel
de temperatura variable en condiciones deultra alto vacío
Uno de los objetivos marcados al comienzo de la presente tesis doctoral, fue el diseño y
construcción de un sistema de ultra alto vacío (UHV) que incorporase un microscopio STM
de temperatura variable. En este microscopio se debería poder variar la temperatura de la
muestra tanto para valores superiores como para valores inferiores a la temperatura
ambiente. Tras dos años y medio de trabajo y dedicación plena, este objetivo se convirtió
en una realidad. Como resultado de este esfuerzo se puso en funcionamiento el primer
microscopio de STM a temperatura variable en condiciones de UHV (UHV-VT-STM)
operativo en España.
El interés que justifica una inversión de tiempo y esfuerzo en el desarrollo de un STM de
temperatura variable como el realizado a lo largo de esta tesis es incuestionable. No sólo
por la obtención del conocimiento de una tecnología de la que no se disponía en España,
sino porque la utilización de un STM de estas características abre nuevas posibilidades para
el estudio de procesos dependientes de la temperatura sobre las superficies de los materiales.Siendo posible, gracias a las cualidades del STM, realizar estos estudios con resolución
atómica.
El sistema fruto del trabajo de esta tesis, actualmente, forma parte de los equipos
experimentales disponibles en el laboratorio de Nuevas Microscopias en la Universidad
Autónoma de Madrid. El UHV-VT-STM permite explorar las superficies con resolución
atómica cambiando de manera continua la temperatura de la muestra en un rango entre 38K
y 400K. Con él se han realizado los trabajos que se presentan en los resultados
experimentales de esta tesis. La totalidad de las piezas que componen el sistema, tanto las
campanas de vacío como las piezas del microscopio de efecto túnel a temperatura variable
(VT-STM), han sido realizadas íntegramente en los talleres de Segainvex, situados en el
campus de la Universidad Autónoma de Madrid y su ensamblaje y puesta en
funcionamiento han sido realizados íntegramente por el autor de esta memoria.
En este capítulo se hará una descripción cronológica del desarrollo del sistema
experimental llevado a cabo durante esta tesis. Se describirán las partes que componen el
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sistema de UHV. Se comentarán las técnicas y algunos métodos utilizados en la
preparación de muestras y puntas. Finalmente, se describirán en detalle los dos STM
construidos durante el desarrollo del UHV-VT-STM, prestando especial atención en la
explicación de los principios del diseño y el funcionamiento del VT-STM.
2.1 Desarrol lo del UHV-VT-STM
Al comienzo de la tesis se me plantea como reto la construcción íntegra de un nuevo
sistema experimental de UHV en el que incorporar posteriormente un microscopio de STM
a temperatura variable. Todo el que haya construido un sistema experimental de UHV,
partiendo de cero, sabrá que acometer esta tarea requiere un esfuerzo considerable, así
como una gran dosis de paciencia. El que, finalmente, un proyecto de gran envergadura
como fue la construcción del UHV-VT-STM sea realizable se debe, en gran parte, al apoyo
y respaldo de todo el grupo de investigación donde se ha desarrollado, en el cual no sólo se
dispone de los medios necesarios para acometer dicha tarea, sino del conocimiento y la
experiencia acumulada con esfuerzo durante muchos años de investigación en el campo, en
este caso, de la microscopía de STM en UHV.El desarrollo del sistema experimental que aquí se presenta se realizo en dos etapas. En una
primera etapa, se diseñó y construyó el sistema de UHV al que se dotó de un microscopio
STM a temperatura ambiente con el que comprobar la calidad de las superficies obtenidas y
la puesta a punto del sistema. Una vez que el sistema de UHV estuvo perfectamente
operativo, se comenzó la segunda etapa, en la que se diseñó y construyó el VT-STM que
sustituiría al microscopio de temperatura ambiente con el que inicialmente se había dotado
al sistema.
Una herramienta fundamental utilizada en el diseño del sistema UHV-VT-STM fue el
programa de diseño asistido por ordenador AutoCad. Mediante el uso de este programa
informático, no sólo se han podido dibujar los planos de cada una de las piezas que
componen el sistema, sino que se ha podido ensamblar todo el conjunto y comprobar su
correcto funcionamiento antes de ordenar la construcción de las piezas en los talleres del
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Figura 2.1: Esquema general en una vista aérea del sistema de UHV. Las partes fundamentales estánindicadas por los rótulos.
B o m b a
t u r b o
B o m b a s
p r i m a r i a
s
B o m b a s
i ó n i c a s
C
á m a r a d e l
V T - S T M
C á m a r a p a r a l a
p r e
p a r a c i ó n d e
m u e s t r a s
B a r r a p a r a t r a n s f e r e n c i a d e
m u e s t r a s
B o m b a
t u r b o
B o m b a s
p r i m a r i a
s
B o m b a s
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C
á m a r a d e l
V T - S T M
C á m a r a p a r a l a
p r e
p a r a c i ó n d e
m u e s t r a s
B a r r a p a r a t r a n s f e r e n c i a d e
m u e s t r a s
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Segainvex. De esta forma, se han podido corregir y evitar fallos en el diseño antes de
montar el equipo.
2.1.1 El sistema de UHV
En la Fig. 2.1 se muestra un esquema general del sistema de UHV y en la Fig. 2.2 una
fotografía del mismo en su versión última, con el VT-STM incorporado. El sistema consta
de dos cámaras de UHV independientes, conectadas a través de una válvula: la cámara de
preparación y la cámara de STM.
En la cámara de preparación es donde se realiza la preparación de muestras y puntas,
preservando la otra cámara sólo para adquisición de datos con STM. Mediante una barra de
transferencia con posibilidad de translación y rotación, se pueden transferir las muestras y
las puntas de una cámara a otra con facilidad. Cada cámara dispone de una bomba iónica
que permite mantener el vacío en ambas de manera independiente. Igualmente en cada
cámara hay un medidor de presión por ionización (Gauge) así como una bomba de
sublimación de Ti rodeada por un panel criogénico refrigerado por nitrógeno líquido (LN2).
La presión residual en las cámaras es de ~5x10-11
Torr sin aplicar nitrógeno a los panelescriogénicos. Utilizando éstos puede llegar a mejorarse la presión en un factor 2 durante el
tiempo en el que los paneles están fríos. Ambas cámaras comparten un sistema de bombeo
inicial constituido por una bomba turbo de la que hace vacío una bomba rotatoria. Entre
ambas hay intercalado un filtro de zeolitas para evitar flujo inverso de los vapores de aceite
proveniente de la bomba rotatoria hacia la cámara de preparación.
El objeto de tener dos cámaras independientes es preservar un buen vacío continuado en la
cámara de STM. Normalmente, debido al proceso de preparación e introducción de
muestras en la cámara de preparación, el vacío en ésta puede empeorar ligeramente con el
tiempo. Adicionalmente, debido a las características de algunos materiales utilizados en la
construcción del STM, a la hora de realizar el horneado del sistema la cámara de STM no
se puede calentar a temperaturas tan altas como la de preparación (~200ºC), sino que el
horneado debe hacerse a temperaturas menores de 150ºC. Esto hace que sea mucho más
eficiente tener la cámara de STM constantemente aislada de la de preparación mediante una
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Figura 2.2: Fotografía del sistema UHV-VT-STM. Las partes principales están indicadas en la figura.
válvula de vacío, de manera que sólo se comunican durante la transferencia de puntas ymuestras.
Cada una de las campanas dispone de un sistema independiente de nivelación mediante
tornillos que permite variar la altura de las mismas con el objetivo de alinearlas y
orientarlas, de forma que ambas queden niveladas en el mismo plano paralelo al plano del
suelo en el momento de su ensamblaje. El nivelado de las campanas es importante a la hora
de efectuar el movimiento inercial de aproximación gruesa con el STM de tipo Besocke.
Una pendiente en el plano de la muestra puede originar una tendencia del movimiento afavor de la pendiente del plano.
Ambas campanas están apoyadas sobre una plataforma de acero inoxidable, que a su vez
apoya sobre unos tacos de silicona que constituyen la primera etapa del sistema de
amortiguación de las vibraciones mecánicas provenientes del edificio (ver la sección 1.4.1).
La totalidad del conjunto está apoyado sobre una mesa de acero inoxidable como se puede
apreciar en la Fig. 2.2.
Barra de introducciónde muestras desde el
exterior
Tacos de silicona
Barra de transferencia
Cámara delVT-STM
Cámara de preparación
Bomba turbo
Bomba Rotatoria
Bombaiónica
Sifón para
transferencia de LHe
Botellade LHe
Depósito de LN2
Barra de introducciónde muestras desde el
exterior
Tacos de silicona
Barra de transferencia
Cámara delVT-STM
Cámara de preparación
Bomba turbo
Bomba Rotatoria
Bombaiónica
Sifón para
transferencia de LHe
Botellade LHe
Depósito de LN2
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Figura 2.3: Detalle de la cámara de preparación. En la parte de la derecha está el LEED/AUGER y la apertura
para la introducción de muestras y puntas desde el exterior sin necesidad de romper el vacío. En la parte de laizquierda se encuentran los elementos que se utilizan para la preparación de puntas y muestras, los cuales semuestran en la Fig. 2.4 con mayor detalle.
2.1.1.1 Descripción de la cámara de preparación
La cámara de preparación está equipada con distintas técnicas para la preparación y
caracterización tanto de muestras como de puntas: un sistema de LEED (difracción de
electrones de baja energía) de 4 rejillas con el que también se pueden adquirir espectros
AES (espectroscopía de electrones Auger), una balanza de cuarzo, un calentador por bombardeo electrónico, un evaporador, un espectrómetro cuadrupolar de masas y un
preparador de puntas por emisión de campo. Estos elementos están alineados a lo largo del
recorrido de la barra de transferencia, de manera que todas las operaciones a realizar para la
preparación y caracterización de muestras y puntas se pueden ejecutar sobre la barra,
trasladando la muestra de una posición a otra sin necesidad de hacer transferencias
adicionales (Fig. 2.4). Esto permite comodidad y eficacia en las manipulaciones. Tanto el
LEED/AUGER
Barra deintroducción de
muestras del exterior
Detalle enFig. 2.4
LEED/AUGER
Barra deintroducción de
muestras del exterior
Detalle enFig. 2.4
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Figura 2.4: Detalle del interior de la cámara de preparación donde se realiza la preparación de las muestras ylas puntas de STM.
evaporador, como el preparador de puntas y el calentador por bombardeo poseen
desplazamiento vertical mediante manipuladores de translación. Esta translación hacia eleje de la campana se hace necesaria para poder cambiar el material a evaporar, acercar el
filamento a la muestra o aproximar la punta a la placa de preparación. Una imagen de la
cámara de preparación así como de parte de su interior puede verse en las Fig. 2.3 y 2.4.
A continuación se describirá el diseño y principio de funcionamiento de algunos de los
elementos de construcción propia de la cámara de preparación, así como algunos de los
métodos y técnicas utilizados en la preparación de las muestras y las puntas.
2.1.1.1.1 Calentador por bombardeo electrónico
Por lo general, la preparación de las muestras en condiciones de UHV requiere calentar las
mismas para favorecer la desorción de los contaminantes que puede haber en sus
superficies. Generalmente, se pueden usar dos métodos para calentar las muestras: hacer
pasar directamente una corriente a través de ellas o bien bombardearlas con electrones. En
Balanza de cuarzo
Evaporadorintercambiable
Calentador
Preparador de
puntas de STM
Horquilla conflejes de W
Balanza de cuarzo
Evaporadorintercambiable
Calentador
Preparador de
puntas de STM
Horquilla conflejes de W
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Figura 2.5: Diagrama de la estructura del calentador por bombardeo electrónico utilizado en el sistema.
el diseño que aquí se presenta se utiliza el sistema de bombardeo electrónico. Para ello, se
necesita, básicamente, un filamento incandescente del que se extraen los electrones, y
aplicar una diferencia de potencial (~2 kV) entre éste y la muestra. Por efecto del campo
eléctrico los electrones se van a acelerar hacia la muestra, produciendo una corriente de
emisión de electrones. La muestra se coloca cerca del filamento, a una distancia típica de
~2 mm, y cuando la intensidad de la corriente de emisión es suficientemente elevada
(≥1mA) la muestra se calienta. Existen, entonces, dos posibilidades para bombardear con
electrones. Una es con polarización directa, la muestra se pone a potencial positivo respecto
al filamento, y la otra es de polarización inversa, que se diferencia en que el filamento se pone a la polaridad negativa respecto de la muestra. El diseño que se hizo del calentador se
pensó para que todos los elementos de éste estuviesen eléctricamente aislados unos de otros,
de manera que a cada uno de ellos se les pudiera aplicar un potencial independiente, y
poder elegir en todo momento el esquema de calentamiento más conveniente. Un boceto
del diseño del calentador por bombardeo se presenta en la Fig.2.5.
Filamentode W
Barra de W para polarizar lamuestra
Cerámicas(alúmina)
Cilindro de Ta
Filamentode W
Barra de W para polarizar lamuestra
Cerámicas(alúmina)
Cilindro de Ta
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Figura 2.6: Diagrama de la estructura del evaporador intercambiable utilizado en el sistema, junto con undetalle de la canastilla de Ta en el soporte fabricado en Mo.
Para polarizar la muestra, que se encuentra flotante respecto a tierra en la barra detransferencia, se utiliza una varilla de W que toca la hoz en la que se apoya la muestra. La
cerámica, donde va montado un filamento de W de 0.2mm de diámetro del que se extraen
los electrones, es una cerámica comercial de microscopía electrónica de barrido (SEM).
Tanto en el calentador como en el evaporador, el cual será descrito en la sección siguiente,
el filamento está protegido por un cilindro de Ta, también polarizable de forma
independiente, que, aparte de servir de protección, se utiliza para la focalización del haz de
electrones que se extrae del filamento.
2.1.1.1.2 Evaporador intercambiable
Se diseñó un tipo de evaporador con el que poder evaporar elementos de no muy alto punto
de fusión, en el que se pudiese cambiar fácilmente el material que se desea evaporar. El
diseño del evaporador intercambiable se muestra en la Fig. 2.6. Consta de dos partes: una
Filamentode W
Tapa de Ta
Cerámicas
Cilindro de Ta
Material aevaporar
Tiras de Ta
Cilindro de Ta
Soporte de Mo
Base de Ta
Canastilla de Tay soporte de Mo
Evaporador
Filamentode W
Tapa de Ta
Cerámicas
Cilindro de Ta
Material aevaporar
Tiras de Ta
Cilindro de Ta
Soporte de Mo
Base de Ta
Canastilla de Tay soporte de Mo
Evaporador
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canastilla realizada íntegramente en Ta que está sujeta a un soporte fabricado en Mo y el
evaporador. En la canastilla de Ta, el material a evaporar se introduce en un cilindro que se
cierra en su parte inferior con una base circular. El diámetro de esta base es ligeramente
menor al diámetro interno de las paredes del soporte de Mo (Fig. 2.6). El cilindro se fija
mediante dos tiras finas de Ta a una tapa que cierra el soporte de Mo en su parte superior.
De esta forma el contacto térmico entre el cilindro y la tapa que cierra el soporte de Mo no
es muy bueno, dificultando la transmisión de calor por conducción entre ambos. El soporte
de Mo apoya en la pare superior del evaporador. La base donde apoya el soporte de Mo está
eléctricamente aislada del resto del evaporador, lo que permite polarizarla
independientemente a potenciales mayores de 2kV. La parte del evaporador que contiene elfilamento es prácticamente idéntica a la del calentador por bombardeo descrita en la
sección anterior. Según este diseño, la base del cilindro de Ta de la canastilla, sobre la que
apoya directamente el material que se desea evaporar, recoge la mayor parte de los
electrones que vienen del filamento, calentándose por bombardeo electrónico y calentando
a su vez el material hasta que se consigue la evaporación (o sublimación) del mismo. Todas
las partes de la canastilla de Ta están unidas entre sí mediante soldadura por puntos. Con la
misma técnica se realiza la unión de la canastilla de Ta y el soporte de Mo.
Con este tipo de evaporador, se ha conseguido depositar con éxito sobre Si, materiales
como Pb y Sn que presentan una temperatura de fusión de 327ºC y 232ºC respectivamente.
La temperatura necesaria para obtener una presión de vapor de 1x10-8 Torr de estos
elementos es de 342ºC para el Pb y 682ºC para el Sn.
2.1.1.2 Preparación de las muestras
2.1.1.2.1 Control de la temperatura de la muestra durante la preparación
El principal sustrato utilizado en preparación de muestras durante esta tesis ha sido
monocristales de Si, bien en su orientación (111), bien en la orientación (100). En ambos
casos la preparación resulta similar. Básicamente, consiste en el calentamiento de la
muestra por bombardeo electrónico en varias fases. Tras desgasificar la muestra durante
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varias horas a una temperatura de ∼600ºC, se procede a la preparación de la misma. En una
primera etapa, se calienta la muestra de Si de 600ºC hasta 880ºC aumentando la
temperatura a un ritmo de 10ºC/min. Desde 880ºC, se aplica un flash, es decir, se aumenta
instantáneamente la temperatura hasta ∼1200ºC, manteniéndola durante tiempos entre
20seg. y 1min, para limpiar la superficie de contaminantes, especialmente el carbono de la
superficie. Generalmente la duración del flash está marcada por el aumento de la presión,
ya que en ningún caso se permite que suba por encima de 2.5x10 -10 Torr, siendo la presión
de partida a 880ºC de 6.0x10-11Torr. Tras la aplicación de dos o tres flashes, desde 880ºC se
desciende la temperatura de la muestra a un ritmo constante hasta 600ºC en un tiempo de
entre 30 y 40min. Para realizar el calentamiento de la muestra se utiliza una electrónica decalentamiento que puede ser controlada desde el ordenador y un software de diseño propio
que automatiza parte de los procesos de la preparación, haciéndola más cómoda. En la Fig.
2.7a se presenta el espectro de masas de los principales elementos que componen el vacío
residual durante la preparación de una muestra de Si(111)-(7x7), en concreto durante la
desgasificación a 600ºC y la aplicación de los flashes de temperatura a 1200ºC. Puede verse
un aumento significativo de la curva asociada a la masa del carbono durante la aplicación
de los flashes a 1200ºC.
La medida de la temperatura de la muestra, se realiza utilizando un pirómetro digital de
infrarrojos1. El intervalo accesible para la medida de la temperatura con este pirómetro está
comprendido entre 580ºC y 3000ºC. Sin embargo, en algunas ocasiones, era necesario
calentar la muestra por debajo del límite inferior de resolución en temperatura del
pirómetro. Éste era el caso de la preparación de las superficies en las que coexisten las fases
(1x1) y α-(√3x√3)R30º del Pb/Si(111) que se describirán en el capítulo 4. Para la
preparación de estas superficies, tras la evaporación de Pb sobre el sustrato de Si(111)-
(7x7), es necesario calentar la muestra a una temperatura de 450ºC durante 4-5min, siendo
la temperatura un parámetro muy crítico en la preparación [Ganz 91]. Este problema de
carencia de rango inferior de temperaturas con el pirómetro se solventó realizando una
calibración del calentamiento por bombardeo.
1 La emisividad del silicio se fijó a valores comprendidos entre 0.4 y 0.6.
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2.1.1.2.2 La preparación de las evaporaciones
En el transcurso de esta tesis, se han estudiado diversas superficies formadas por distintoselementos evaporados principalmente sobre la superficie Si(111)-(7x7). Han sido dos los
elementos utilizados para generar estas superficies: Sn y Pb. Todos ellos, han sido
depositados utilizando el evaporador intercambiable descrito anteriormente. Las
evaporaciones se han controlado con la balanza de cuarzo y el espectrómetro de masas. Con
la balanza de cuarzo se medían los espesores del elemento que se depositaba. Con el
espectrómetro de masas se comprobaba que el ritmo de evaporación del elemento fuese
constante, observando la presión parcial asociada a alguno de los cocientes masa/carga de
los iones producidos por sucesivas ionizaciones de átomos del elemento a evaporar en el
espectrómetro de masas. Un ejemplo del control del ritmo de evaporación realizado con el
espectrómetro de masas puede verse en la gráfica de la Fig. 2.7b. En ella se presentan las
presiones parciales de los principales elementos que componen el vacío residual durante
una evaporación de Pb.
A un ritmo de evaporación constante, el recubrimiento que se tendrá en la superficie de la
muestra, dependerá del tiempo de exposición de ésta al evaporador. Con una calibración
apropiada de la balanza de cuarzo, se puede determinar el tiempo de exposición necesario
para un recubrimiento dado del elemento en cuestión sobre la muestra. Una balanza de
cuarzo consiste básicamente en un cristal de cuarzo que oscila a su frecuencia de resonancia.
Al depositar una pequeña cantidad de masa sobre el cristal, la frecuencia de resonancia de
éste baja. Introducidos en la electrónica de control de la balanza de cuarzo los parámetros
adecuados del material que se desea evaporar, se obtiene la información del cambio en la
frecuencia de resonancia y del espesor en Å de la capa de material que se había depositado
en el cuarzo. Así, el ritmo de evaporación medido por la balanza de cuarzo vendrá dado,aproximadamente, por:
( ) ( ) ( ) F G Å
ML
d Hz
Å N
seg
Hz
t
Frec
seg
ML
t ⋅⋅
⋅
⋅⋅
∆
∆=
1θ 2.1
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Siendo
∆
∆t
Frec el ritmo al que cambia la frecuencia de resonancia del cuarzo con el
tiempo, N la correspondencia entre el espesor de la capa de material depositado sobre la
balanza y el cambio asociado a la frecuencia de resonancia del cuarzo, d el espesor de una
monocapa2 (ML) de material depositado, G un factor geométrico correspondiente a la
diferencia de posiciones de la balanza y la muestra ( G se puede aproximar como el
cociente del cuadrado de las distancias del evaporador a la balanza de cuarzo y del
evaporador a la muestra), y F un factor de corrección a partir de las imágenes de STM.
Por otra parte, d se puede estimar a partir de la densidad atómica de la orientación
cristalina de la superficie del sustrato sobre el que se va a realizar la evaporación. De estaforma:
A
at
AV N
P d ⋅=
ρ
ρ PC
Siendo PC ρ la densidad atómica superficial del plano cristalino en el que está orientada la
superficie, AV ρ y at P la densidad de volumen y el peso atómico, respectivamente, del
material que desea evaporarse, y A N el número de Avogadro. Así, para los elementos
utilizados durante esta tesis, dependiendo de la orientación cristalina del monocristal de Sique se use como sustrato, se tendrán las siguientes alturas de monocapa:
Tabla 2.1: En la tabla se presentan los valores de la altura correspondiente a 1ML del elemento indicadodepositado sobre una de las dos orientaciones cristalinas indicadas.
Para cada material evaporado, manteniendo unos parámetros de evaporación fijos, se
realizaba una corrección fina del ritmo de evaporación calculado, mediante la deposición de
~0.01ML sobre la superficie de Si(111)-(7x7). Para estos recubrimientos ultra-bajos, es
posible distinguir los átomos individuales (o agregados de unos pocos átomos) de estos
2 Una monocapa se define como el número de átomos por unidad de área de material depositado sobre unasuperficie, que es equivalente a la densidad atómica superficial correspondiente a la orientación cristalina delelemento que se está usando como sustrato. En el caso del Si (111) 1ML ≡ 7.84 1014 átomos/cm2.
Sn Pb
Si(111) 2.12 Å 2.37 Å
Si(100) 1.84 Å 2.06 Å
2.2
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60
Figura 2.7: a) Espectro de las principales masas que componen el vacío residual de la campana durante la preparación de una muestra de Si(111)-(7x7). b) Espectro del vacío residual durante una evaporación de Pb.El Pb se puede distinguir en los valores de cociente masa/carga 104, 69 y 52, que se corresponden con lasegunda, tercera y cuarta ionización de un átomo de Pb de masa atómica 208 u.m.a. Tras encender elevaporador de Pb en el minuto 8, se puede observar que la evolución temporal de los espectroscorrespondientes a estas masas llega a ser plana, alrededor del minuto 50, indicando que el ritmo deevaporación del Pb era constante. Los picos observados al final del espectro se corresponden con elmovimiento de la barra de transferencia para enfrentar la muestra al evaporador de Pb y su posterior retiradadel mismo (el espectrómetro de masas utilizado es el modelo QMS-200 de la marca Balzers).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10 H
2
+
He+
C+
N+
O+
H2O+
N2
+ CO+
C4H
7
+
C4H9
+
P r e
s i ó n p a r c i a l [ T o r r ]
Tiempo [min]
a)
b)
“Flashes”
Desgasificando
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10
H2
+
He+
C+
N+
O+
H2O
+
N2
+ CO+
CO2
+
Ar+
CO2
+
C4H
7
+
C4H
9
+
Pb4+
Pb3+
Pb2+
P r e s i o n e s p a r c i a l e s
[ T o r r ]
Tiempo [min]
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10 H
2
+
He+
C+
N+
O+
H2O+
N2
+ CO+
C4H
7
+
C4H9
+
P r e
s i ó n p a r c i a l [ T o r r ]
Tiempo [min]
a)
b)
“Flashes”
Desgasificando
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10
H2
+
He+
C+
N+
O+
H2O
+
N2
+ CO+
CO2
+
Ar+
CO2
+
C4H
7
+
C4H
9
+
Pb4+
Pb3+
Pb2+
P r e s i o n e s p a r c i a l e s
[ T o r r ]
Tiempo [min]
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Figura 2.8: Espectros AES correspondientes a los picos asociados a las transiciones LVV del Si a 92eV yMNN del Sn a 430eV realizados durante sucesivas deposiciones de Sn sobre la muestra. El recubrimiento deSn se indica en cada espectro Según esta gráfica, el mínimo recubrimiento de Sn que se puede identificar conel sistema de espectroscopia AES utilizado (marca VG Microtech, modelo Rear View LEED RVL-900 fourmesh version) es de 0.1ML.
adsorbatos metálicos atrapados en las semiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7). De
manera que, contando el número de átomos que presentaban las imágenes de STM, se
calculaba un factor de corrección F al ritmo de evaporación. Para esta corrección fina,
debían tomarse muchas imágenes de STM del mayor tamaño posible manteniendo la
resolución atómica (generalmente (50x50)nm2), explorando diferentes regiones de la
muestra. Las velocidades típicas de evaporación utilizadas durante esta tesis han sido del
orden de 0.05ML/min.
Otra comprobación que se realizaba a la hora de empezar a trabajar con un material nuevo o
de usar una canastilla de Ta nueva para el evaporador intercambiable (hechos coincidentes
en esta tesis) ha sido estudiar la pureza del depósito sobre la muestra. Para ello se utilizó
espectroscopia de electrones AUGER (AES). Así, se hacía un deposito considerable del
50 100 150 400 450 500
-3000
0
3000
6000
9000
12000
d N / d E [ a . u . ]
Energía [eV]
x1
x1
x1
x1
2ML
1ML
0.5ML
0.1ML
x25
x50
x25
x25
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62
Figura 2.9: a) Espectros AES correspondientes a una muestra de Si limpia en la que claramente se puedeidentificar el pico asociado a la transición LVV del Si a una energía de 92eV. El espectro b) está realizado
sobre el portamuestras de Mo. En este espectro se distinguen los picos asociados a las transiciones MVV deenergías 120, 125, 139, 161, 186, 221eV. Las energías de los picos más representativos para este conjunto detransiciones del Mo son 186eV y 221eV. Puede observarse que, aparte de los picos del Mo, aparece un picoasociado a la transición LMM del S a la energía de 152eV; este pico, de hecho, enmascara el pico del Moasociado a la de energía 148eV. También puede apreciarse un pequeño pico asociado a la transición KLL conenergía 272eV del C. Durante el desarrollo de la tesis, no se ha observado contaminación alguna por parte delMo ni del S en las muestras, ni con espectroscopia AES ni con STM.
elemento a evaporar sobre el sustrato de Si, y se estudiaba el espectro AES correspondiente
a ese depósito. Una vez identificado el elemento que se evaporaba se comprobaba que no
aparecían picos correspondientes a otros elementos en el espectro AES. Igualmente, en la primera etapa de construcción de la campana, se comprobó la calidad de los sustratos de Si
utilizados, mediante la adquisición de espectros AES. En la figura Fig. 2.9, puede verse dos
espectros AES. Uno correspondiente al monocristal de Si limpio y otro correspondiente al
portamuestras de Mo utilizado.
2.1.1.2.3 Preparación de las puntas
La preparación de las puntas para STM se hacía en dos etapas: afilado electroquímico y
posterior tratamiento en vacío. Existen muchos métodos para la fabricación de puntas para
STM [Melmed 91, Klein 97, Nakamura 99]. En el transcurso de esta tesis se han utilizado los
métodos desarrollados anteriormente en el Laboratorio de Nuevas Microscopías [Méndez 96,
Asenjo 97, Pascual 98].
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-2000
-1800
-1600
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
d N / d E [ u . a ]
Energía [eV]
a)50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000-500
0
500
d N / d E [ u . a ]
Energía [eV]
SMo Mo
C
b)Si
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-2000
-1800
-1600
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
d N / d E [ u . a ]
Energía [eV]
a)50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000-500
0
500
d N / d E [ u . a ]
Energía [eV]
SMo Mo
C
b)50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000-500
0
500
d N / d E [ u . a ]
Energía [eV]
SMo Mo
C
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000-500
0
500
d N / d E [ u . a ]
Energía [eV]
SMo Mo
C
b)Si
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63
Figura 2.10: Imágenes de microscopía óptica del aspecto general de las puntas utilizadas en el desarrollo de
esta tesis. En a) se presenta el aspecto del extremo utilizado para hacer STM. El hilo de W a partir del cual seha obtenido la punta tiene un grosor de 0.25mm. En b) puede verse un detalle del extremo último de la punta,siendo el ancho total de la imagen de 100µm.
Figura 2.11: Diagrama de la estructura del preparador de puntas utilizado en el sistema. La punta se poneen contacto con el filamento de W para polarizarla, ya que en la barra de trasferencia está flotante. Eldesplazamiento del manipulador vertical que sujeta el preparador de puntas permite acercar la placa a la
punta a distancias del orden de 1mm. Esta configuración permite la limpieza de la placa sobre la queemiten las puntas por bombardeo electrónico.
a) b)a) b)
Filamentode W
Placa de TaCerámicas(alúmina)
Filamentode W
Placa de Ta
Filamentode W
Placa de TaCerámicas(alúmina)
Filamentode W
Placa de Ta
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64
Las puntas de STM utilizadas están hechas a partir de un hilo de W de 0.25mm de diámetro
y de 10mm de longitud atacado electroquímicamente con una disolución NaOH de
concentración 2ML [Pascual 98]. El aspecto macroscópico de las puntas de STM obtenidas
puede verse en la Fig. 2.10. Antes de introducir las puntas en el interior de la campana, se
lavaban con agua destilada en ultrasonidos para eliminar los posibles restos de cristales de
sal procedentes del ataque electroquímico. Una vez introducidas en el interior de la
campana, todas las puntas se desgasificaban durante 30min, aproximadamente, a una
temperatura de 700ºC. Antes de ser utilizadas en STM, se les aplicaba un tratamiento
individual de emisión de campo [Méndez 96] con el preparador de puntas de la cámara de
preparación (Fig. 2.4 y 2.11). Este tratamiento consiste en acercar la punta a una placametálica hasta una distancia de ~1mm. Aplicando alto voltaje positivo a la placa con
respecto a la punta (a tierra), generalmente menos de 2kV, se extrae una corriente de
electrones de la punta por el efecto de emisión de campo. De esta forma no sólo se limpia y
afila el apéndice último de la punta [Méndez 96], sino que se puede estimar su radio
mediante un diagrama Fowler-Nordheim [Fowler 28, Méndez 96], discriminando aquellas que
presenten un radio demasiado grande (generalmente mayor de 100nm) para obtener
resolución atómica con el STM.
2.1.1.3 Cámara de STM: microscopio de efecto túnel de temperaturaambiente
Como se ha comentado en la introducción al capítulo, al ser un proyecto de construcción de
gran envergadura, inicialmente, se decidió dotar al sistema de UHV de un microscopio
STM que trabajase a temperatura ambiente. De esta forma se podía verificar la calidad de
las muestras preparadas en el sistema de UHV, y una vez resueltos todos los posibles
problemas que pudieran provenir del equipo de vacío, abordar el diseño, construcción y
puesta en funcionamiento del VT-STM. Aprovechando la experiencia del grupo, se
construyó, en esta etapa inicial, una cámara de STM parecida a la utilizada por José Ignacio
Pascual durante su tesis doctoral [Pascual 98]. Esto incorporaba la ventaja adicional de
compatibilizar el sistema de UHV ya existente en el laboratorio con el que se estaba
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Figura 2.12: Esquema del diseño y fotografías del STM a temperatura ambiente de tipo “Besocke” utilizadoen la primera fase de la construcción del sistema, montado y puesto en funcionamiento por el autor de lamemoria.
desarrollando. El STM utilizado es un diseño basado en el STM de tipo Besocke [Besocke
87]. En el diseño planteado en esta tesis, se realizó una modificación respecto al existenteen el laboratorio que consistió en una reducción del número de etapas internas de
amortiguación de vibraciones del STM de 5 a 2. El objetivo de este cambio en el diseño fue
el de facilitar el montaje de los cables que transmiten los potenciales a los piezos y
soldarlos más cómodamente a los pines del conector que sirve de base al STM (Fig. 2.12).
La reducción en las etapas de amortiguación no afectó en absoluto a la estabilidad del STM
frente a vibraciones mecánicas externas. Uno de los sistemas que se pretendían estudiar en
Etapas de amortiguacióncon Vitón Conector
Ventana de acceso a los pines del conector
Piezo central con la punta
Piezos laterales para barridoX-Y y aproximación gruesa
Porta-muestras de Mo contriple hélice
Brida UHV23/4”
Etapas de amor tiguacióncon Vitón Conector
Ventana de acceso a los pines del conector
Piezo central con la punta
Piezos laterales para barridoX-Y y aproximación gruesa
Porta-muestras de Mo contriple hélice
Brida UHV23/4”
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Figura 2.13: a) y b) Imágenes medidas simultáneamente a doble polaridad de la reconstrucción Si(111)-7x7 atemperatura ambiente (11.4 x 9.0)nm2 I
T= 0.1nA. a) Estados vacíos (2V) y b) estados ocupados (-2V). c)
Patrón LEED de la reconstrucción Si(111)-7x7 con una energía de 38eV.d) Imagen de estados ocupados de lareconstrucción Si(100)-(2x1) V= -1.5V, IT= 0.1nA. e) Patrón LEED obtenido a una energía de 50eV asociadoa la reconstrucción (2x1) del Si(100).
esta tesis era la difusión de átomos metálicos individuales sobre la reconstrucción Si(111)-
(7x7), lo que requería depositar una cantidad muy pequeña de átomos metálicos sobre la
superficie (del orden de 0.01ML). Por lo tanto se necesitaba conseguir superficies
suficientemente limpias y libres de contaminantes como para poder distinguir claramente
2.2nm
a) b)
c)
d) e)
2.2nm
a) b)
c)
d) e)
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67
Figura 2.14: Fotografía general de la campana de STM que contiene el VT-STM. Los principales elementosde la misma se indican en la imagen.
dichos átomos individuales sobre la superficie del Si(111)-(7x7). Un ejemplo de las
superficies semiconductoras utilizadas en el desarrollo de esta tesis como sustrato se
muestra en la Fig. 2.13. Junto a ellas, se muestran los patrones LEED asociados a las
reconstrucciones de las mismas. Una vez conseguida una buena calidad de las superficies
semiconductoras que se iban usar como sustrato para la realización de los experimentos, se
comenzó el diseño del microscopio STM a temperatura variable.
2.1.2 Descripción y funcionamiento del VT-STM
En la Fig. 2.14 se muestra el aspecto de la cámara de STM que actualmente alberga el VT-
STM y se señalan los elementos principales que la componen. La cámara de UHV es la
misma que la que se usó para el STM a temperatura ambiente en la primera etapa de
construcción del sistema. De manera que el diseño del VT-STM se realizó tomando como
límites físicos las dimensiones de la cámara ya construida.
Convertidor I⇒V
Manipulador X-Y-Z para elcambio de puntas
Criostato de LHe
Manipuladores yconectores
Conectores delSTM
Translacionalpara elevar y
bajar la cabezade STM
Convertidor I⇒V
Manipulador X-Y-Z para elcambio de puntas
Criostato de LHe
Manipuladores yconectores
Conectores delSTM
Translacionalpara elevar y
bajar la cabezade STM
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68
A la hora de abordar el diseño del VT-STM en UHV, aparte de poder variar la temperatura
de la muestra de manera continua tanto por debajo como por encima de temperatura
ambiente, se deseaba conservar todas las ventajas que poseía el microscopio STM que se
utilizaba hasta entonces. Por lo tanto, el diseño debería tener las siguientes propiedades:
• Bajo nivel de ruido eléctrico.
• Buena estabilidad mecánica ante vibraciones, tanto internas como externas al
sistema y principalmente ante las posibles vibraciones producidas por el flujo de
Helio líquido (LHe) o por el burbujeo del nitrógeno líquido (LN2) al enfriar la
muestra.
• Posibilidad de cambio tanto de puntas como de muestras sin necesidad de romper elvacío de manera relativamente rápida y cómoda.
• Posibilidad de tener almacenadas dentro del sistema de UHV puntas, muestras y
evaporadores con varios materiales para evaporar.
En la Fig. 2.15 se presenta un esquema general del VT-STM y en la Fig. 2.16 una
fotografía del mismo. El VT-STM está colocado en una campana cilíndrica de 22.5cm de
diámetro interno y 21cm de altura con 6 bridas CF de 8”. Dos de ellas, superior e inferior,
cierran las bases del cilindro que compone la campana y las otras 4 están situadas en las
paredes laterales del cilindro formando un ángulo de 90º entre sí. En la brida superior se
disponen el STM y el criostato de LHe. En la brida inferior se encuentran el sistema
intercambiador de calor de la muestra, un calentador con un filamento para elevar la
temperatura de la muestra por encima de temperatura ambiente, las bridas para los
conectores termopar, una “despensa” con 10 posiciones en la que almacenar puntas,
muestras y evaporadores, y una hoz doble con la que se realiza la transferencia desde la
“despensa” para las acciones de cambio de punta y de muestras (Fig. 2.15 y Fig. 2.16). En
el lateral izquierdo, hay un manipulador X-Y-Z acoplado con un rotacional dotado de
movimiento adicional de sujeción (clamp), que se utiliza para manipular las puntas del
STM. En la brida de la derecha, la cámara de STM conecta con la de preparación y en la
brida de la parte trasera conecta con la bomba iónica. En la brida frontal, se dispone de una
ventana en una brida CF de 8” para facilitar la visibilidad.
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Figura 2.15: Esquema general de la disposición de los elementos del VT-STM en el interior de la cámara deSTM. En la figura superior se muestra una vista frontal del conjunto de todos los elementos. En la figurainferior se muestra una vista aérea de los elementos de la brida inferior. La posición en la que se ubica elcriostato de LHe está indicada en la imagen. La cabeza de STM está en la brida superior y su posición es talque, al bajar el microscopio, la punta del STM coincide con el centro del intercambiador de calor para lamuestra.
Manipulador
X-Y-Z con“clamp”
Criostato de LHe
Cabeza del STM
Hoz doble
“Despensa”Pinza para
cambiar puntas
Calentador
Trenza de Cu
Porta-muestras
Intercambiador de
calor para lamuestra
Hoz doble
“Despensa”
Posición del
criostato LHe
Intercambiador de calor para la muestra
Calentador Conector de voltajetúnel y de termopar
Conectorde
termopar
Manipulador
X-Y-Z con“clamp”
Criostato de LHe
Cabeza del STM
Hoz doble
“Despensa”Pinza para
cambiar puntas
Calentador
Trenza de Cu
Porta-muestras
Intercambiador de
calor para lamuestra
Hoz doble
“Despensa”
Posición del
criostato LHe
Intercambiador de calor para la muestra
Calentador Conector de voltajetúnel y de termopar
Conectorde
termopar
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Figura 2.16: Fotografía del interior de la cámara de STM. Los elementos principales del VT-STM se indicancon rótulos.
A continuación se describirán algunos elementos importantes del interior de la cámara de
STM. Las partes principales del microscopio VT-STM, en sí, se describirán detalladamente
en secciones independientes.
El manipulador de puntas: Con él se realizan todas las operaciones de transferencia de
puntas individuales. Debe ser un manipulador de precisión y en perfecto funcionamiento.
Así lo requiere la operación de cambio de puntas, donde hay que introducir una punta de0.25mm de diámetro en un tubo de acero de 0.3mm de diámetro que está contenido en el
interior del piezo Z de la cabeza del STM. En el final de este manipulador, en la parte de
vacío, se dispone de una pinza de acero inoxidable de construcción casera con la que se
manipulan las puntas de STM, tanto al cambiarlas en la cabeza como al transferirlas de un
cargador de 10 puntas a los de una única punta. Para la operación de cambio de puntas se
Calentador
Cabeza deSTM
Portamuestras
Hoz doble
Trenza de Cu
Pinza para cambiarpuntas
Criostato deLHe
Intercambiadorde calor para la
muestra
Calentador
Cabeza deSTM
Portamuestras
Hoz doble
Trenza de Cu
Pinza para cambiarpuntas
Criostato deLHe
Intercambiadorde calor para la
muestra
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71
hace imprescindible la utilización de un microscopio óptico binocular con el que poder ver
con precisión y desde el exterior del sistema de UHV la operación de cambio de puntas.
La “despensa”: Son dos platillos circulares dispuestos en dos pisos, unidos a un
manipulador de rotación y otro de translación. Actualmente en la “despensa” se tiene
capacidad para almacenar 20 puntas para el STM, en dos cargadores de 10 puntas cada uno
(estos cargadores disponen también de una canastilla donde se almacenan las puntas
usadas), dos cargadores de una sola punta que se usan para transferir las puntas a la cámara
de preparación con el fin de aplicarlas el tratamiento por emisión de campo en condiciones
de UHV, tres canastillas de evaporación, y cuatro portamuestras de Mo para el STM. La posibilidad de tener almacenados todos estos elementos en condiciones de UHV es una
ventaja que permite trabajar durante bastante tiempo (meses) sin necesidad de alterar el
vacío residual de la campana bien por apertura o bien por introducción de muestras, puntas
o evaporadores desde el exterior.
La doble hoz: Con la hoz se realiza el cambio de muestras en el sistema de intercambiador
de calor del VT-STM.
2.1.2.1 El microscopio de efecto túnel de temperatura variable: VT-STM
El microscopio está basado en un STM de tipo “Besocke” [Besocke 87], pero invertido [Frohn
89]. Tiene como particularidades el caber por una brida CF 23/4” y permitir el cambio de la
punta en condiciones de UHV. El esquema del microscopio se presenta en la figura Fig.
2.17 y, básicamente, se compone de tres partes: el armazón del microscopio, el sistema de
fijación de la cabeza para el cambio de puntas y la cabeza del STM.
El armazón lo compone principalmente un manipulador translacional cuyo objetivo es
desplazar verticalmente la cabeza del STM desde la posición de medida, en la que apoya
sobre el portamuestras, hasta la posición en la que se fija la cabeza a la hora de cambiar las
puntas. Este desplazamiento vertical es necesario para el cambio de muestras en el sistema
intercambiador de calor (Fig. 2.22), así como para todas las operaciones de manipulación
de puntas que deben realizarse en la línea vertical en la que se desplaza el microscopio. En
7/26/2019 Procesos Dinámicos a Nivel Atomico en Los Sist Pb_Si
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72
Figura 2.17: Esquemas de la disposición de los elementos del STM tipo “Besocke” invertido desarrollado enesta tesis. A la izquierda, en la posición de cambio de puntas, con la cabeza del STM sujeta por el sistema defijación de la misma. A la derecha, en una posición intermedia, para mostrar las piezas móviles y las fijas a lacampana. El movimiento del manipulador lo transmiten los tubos que guían los cables de los piezos a lacanastilla que soporta la cabeza del STM.
Cabeza del STM
Manipuladortranslacional para el
movimiento vertical dela cabeza de STM
“Cofia” comercial para los conectores
Sistema de
fijación de lacabeza del
STM para elcambio de
puntas
Tubos guía quecontienen los cables
para la transmisión delos potenciales a los
piezos
Brida CF 23/4”de la campana
Extensión superior
Extensión inferior
Cabeza del STM
Manipuladortranslacional para el
movimiento vertical dela cabeza de STM
“Cofia” comercial para los conectores
Sistema de
fijación de lacabeza del
STM para elcambio de
puntas
Tubos guía quecontienen los cables
para la transmisión delos potenciales a los
piezos
Brida CF 23/4”de la campana
Extensión superior
Extensión inferior
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los extremos del manipulador hay dos extensiones (Fig. 2.17). La extensión superior está
cerrada por una “cofia” comercial con 5 bridas miniconflat en las que se encuentran los
pasamuros de UHV a los que se unen los cables que vienen de la cabeza del STM. La parte
inferior de esta extensión conecta con el manipulador translacional y sirve de soporte a los
tubos que guían los cables de los piezos por el interior del manipulador. En el otro extremo
de estos tubos, se sujeta la canastilla en la que se encuentra albergada la cabeza de
STM (Fig. 2.18a y 2.19), de manera que el movimiento del manipulador translacional es
trasmitido por los tubos a la canastilla. Entre el manipulador y la brida de la campana, hay
una segunda extensión (Fig. 2.17). Esta extensión inferior permanece fija y en su interior
está la sujeción del sistema de fijación de la cabeza.Al ser un microscopio de tipo “Besocke” invertido, y exigir poder cambiar la punta del
microscopio, se necesitaba un sistema de fijación de la cabeza para efectuar el cambio de la
punta. De otro modo, al intentar introducir la punta en el tubo de 0.3mm destinado para ella
albergado en el interior del piezo Z, Fig. 2.18a, se levantaría toda la cabeza del STM, que
sólo pesa ~8gr, siendo imposible la introducción de la punta. El sistema de fijación de la
cabeza (Fig. 2.17 y 2.18a) consiste en tres barras de acero inoxidable de 3mm de diámetro
colocadas a 120º. Cada una de ellas, contienen en su extremo un taco cilíndrico de vitón de
2mm de diámetro y 10 mm de longitud parcialmente embutido en el interior de las barras
(Fig. 2.18a). En la posición de cambio de puntas (Fig. 2.18a), estos vitones sujetan la
cabeza del STM para que no se levante al introducir la punta. Los tacos de vitón
proporcionan suficiente sensibilidad como para detectar si se está aplicando una ligera
tensión lateral al piezo Z a la hora de cambiar la punta. Una tensión lateral podrían hacer
que el piezo se rompiera fácilmente. Esto se revela en una ligera inclinación de la cabeza,
apreciable con el microscopio óptico binocular, durante el cambio de la punta. Las barras
que contienen los tacos de vitón están sujetas a una pieza triangular de acero colocada entrelos tubos que guían los cables de los piezos. Esta pieza cuelga directamente de un soporte
atornillado al interior de la brida de la extensión inferior que está en contacto con la brida
de la campana (Fig. 2.17). Por lo tanto, el sistema de fijación permanece inmóvil a una
altura determinada mientras que el resto del armazón del STM se mueve verticalmente (Fig.
2.17). El final de los tubos que guían los cables de los piezos está soldado a una pieza que
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Figura 2.18: Esquemas de la disposición de los elementos de la canastilla y de la cabeza del STM. a) Vistafrontal general. b) y c) son dos vistas superiores que no están a la escala indicada en a). En b) se puedenobservar las tres barras de cuarzo de los laterales apoyando en los puntos más bajos de las rampas de lacanastilla. Igualmente, se observan las tres piezas de teflón, en forma de sectores cilíndricos, donde se hace elintercambio de los cables que vienen de otras piezas de teflón situadas al final de los tubos con los cables queestán directamente pegados a los piezos. Los agujeros que atraviesan la base de cabeza en su parte interior son
para pasar los cables de las piezas de teflón a los piezoeléctricos y para dar tierra al interior de estos últimos.En c) se han indicado las posiciones, respecto a la cabeza del microscopio, de los tubos de guía para los cables(círculos grandes) y de las barras terminadas en vitón que fijan la cabeza a la hora de cambiar la punta (trescírculos interiores pequeños).
sostiene la canastilla en la que se apoya la cabeza del STM. La canastilla se sujeta mediante
tres barras de acero inoxidable de 3mm de diámetro atornilladas a ambas piezas (Fig.2.18a).
La canastilla consiste en una arandela circular de acero inoxidable, que posee tres rampas
en su parte superior (Fig. 2.18b). El objetivo de estas rampas es el de hacer retornar siempre
Piezos X-Y
Lente de vidrioesférica
Barras de Cuarzo
Canastilla conrampas
Piezo Z con cerámica internaque contiene el tubo para
albergar la punta
Cilindro de vitón
Piezas de teflón para intercambio
de cables
1cmTubos para guiarlos cables
Cerámica
Cilindros de acero para blindaje del cable de
corriente túnel
a)
b) c)
Barra de cuarzo
Pieza de teflón para intercambio
de los cables
Piezos X-Y
Lente de vidrioesférica
Barras de Cuarzo
Canastilla conrampas
Piezo Z con cerámica internaque contiene el tubo para
albergar la punta
Cilindro de vitón
Piezas de teflón para intercambio
de cables
1cm1cmTubos para guiarlos cables
Cerámica
Cilindros de acero para blindaje del cable de
corriente túnel
a)
b) c)
Barra de cuarzo
Pieza de teflón para intercambio
de los cables
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la cabeza del STM a la misma posición cuando se levanta el microscopio de la muestra
[Mallet 99, Lionel 00, Behler 97]. Está posición coincide con aquélla en la que se sujeta la
cabeza al cambiar la punta. De esta forma, la fijación de la cabeza se hará siempre en la
misma posición, evitando dañar alguno de los cables que comunican los potenciales a los
piezos, así como que éstos lleguen a tocarse o liarse entre sí. La cabeza de STM apoya en la
canastilla mediante tres barras de cuarzo de 2mm de diámetro pegadas a los laterales de la
cabeza y colocadas a 120º entre sí (Fig. 2.18).
Según este diseño, a la hora de hacer un experimento de STM, se baja la cabeza del
microscopio hasta que los tres piezos externos de éste apoyan en el portamuestras. Si una
vez que el microscopio está apoyado, se sigue bajando unos milímetros la canastilla, las barras de cuarzo dejan de estar en contacto con las rampas, y la cabeza del microscopio
queda desacoplada del resto del sistema (Fig. 2.22a). Por lo tanto, se requiere un buen
sistema de aislamiento de vibraciones en el intercambiador de calor, que es el que soporta
la muestra y también la cabeza del STM durante los experimentos. Los únicos elementos de
conexión con el resto del sistema en la cabeza del STM son los cables que comunican los
potenciales a los piezos y el cable de la corriente túnel. Para evitar filtración de vibraciones
provenientes del sistema a la cabeza a través de los cables, se diseñó el cableado del STM
en tres etapas. De los conectores situados en la “cofia” superior parten cables blindados de
0.6mm de diámetro guiados por el interior de los tubos hasta unos conectores caseros de
teflón situados en el extremo de los tubos, cerca de la cabeza (Fig. 2.18). El objetivo de
guiar los cables era protegerlos y evitar que pudiesen rozar con el manipulador de
translación. Del otro extremo de los conectores de teflón, en una segunda etapa, parten
hilos conductores de 40µm de diámetro y recubiertos de Kapton hacia los conectores de
teflón en forma de sectores cilíndricos situados en la cabeza (Fig. 2.18 a y b). La elección
de unos cables tan finos para la unión de la cabeza con el sistema es, principalmente, paraque filtren las posibles vibraciones mecánicas del sistema a la cabeza y para favorecer el
desplazamiento de la cabeza sobre el portamuestras en su movimiento de aproximación
gruesa. Unos cables de mayor diámetro serían demasiado rígidos y afectarían al
movimiento de la cabeza en la aproximación gruesa de la punta hacia la muestra. Los
cables de 40µm de diámetro deben estar colocados de manera que tampoco creen tensiones
sobre la cabeza a la hora de los desplazamientos de ésta sobre la muestra y también para
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Figura 2.19: Detalle de la canastilla y de la cabeza del STM. En la fotografía pueden observarse las rampas
de la canastilla, los conectores de teflón y los cables de Cu de 40µm de diámetro recubiertos de Kapton que launen con el resto del sistema (señalados con flechas), así como los tubos de acero para el blindaje del cable decorriente túnel. En la parte inferior de la cabeza, se observan dos de los piezos exteriores que ejecutan elmovimiento X-Y terminados en lentes esféricas de vidrio, así como el piezo central, con la cerámica quesoporta el tubo donde va la punta. En el extremo de la cerámica del piezo central, puede llegar a verse la
punta del STM.
que no toquen entre sí (Fig. 2.19). Del otro extremo de los conectores de teflón en forma de
sectores cilíndricos, parten los cables que se conectan directamente a los sectores de los
piezos. Éstos también son cables de 40µm de diámetro recubiertos de Kapton. Tanto en los
conectores de teflón situados al final de los tubos, como en los conectores en forma de
sectores cilíndricos en la cabeza, las conexiones están hechas de manera que los cables de
una etapa se desacoplen mecánicamente de los cables de la siguiente etapa, evitando, de
este modo, la propagación de vibraciones a la cabeza del STM.
En el diseño y construcción del STM se ha tenido especial cuidado en la prevención ante
posibles fuentes de ruido eléctrico. Se han evitado bucles de tierra, contactos entre
diferentes tierras, y el cable de corriente túnel está eléctricamente blindado durante todo su
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recorrido por el interior del microscopio desde la conexión con la punta de STM hasta el
convertidor I⇒V (más de 20cm). En el extremo del piezo Z hay pegada una cerámica en
cuyo eje está pegado un tubo de acero inoxidable de 0.3mm de diámetro y 10mm de
longitud que alberga la punta del STM (Fig. 2.18 a). El cable de corriente está soldado al
extremo de este tubo en la parte interior del piezo. Es un cable también de 40µm de
diámetro recubierto de Kapton que está blindado en todo su recorrido. El primer blindaje
para este cable lo compone la cara interior del piezo Z, que está conectada a tierra. Justo en
la parte superior de la cabeza, a la altura del piezo Z, sale un tubo de acero inoxidable de
2mm de diámetro a cuyo extremo está fijo el cable de corriente de 40µm de diámetro. De
manera que el cable de corriente está tenso y aproximadamente centrado en el eje del piezoZ durante el recorrido por su interior. El tubo de 2mm de diámetro también está conectado
a la tierra de la cabeza y, al desacoplar la cabeza de la canastilla, se introduce en otro tubo
de acero de 10mm de diámetro y 0.1mm de pared que está suspendido de una cerámica
situada en la parte superior de la canastilla (Fig. 2.18 a). La misión de esta cerámica es
doble: por un lado separa la tierra del microscopio de la tierra de la campana (a la que está
el armazón y la canastilla), evitando así la formación de un posible bucle de tierras. Por
otro, sirve de soporte a un cable de 0.8mm de diámetro, blindado y recubierto de Kapton
que será el que lleve la corriente túnel hasta el conector BNC de UHV al que está
conectado el convertidor I⇒V (la tierra del conector BNC es independiente de la de la
campana). La conexión entre el hilo de 40µm proveniente de la cabeza y el de 0.8mm se
realiza en el extremo de la cerámica. El cable de la corriente está colocado en el interior del
cilindro de blindaje de 10mm de diámetro de manera que no cree tensiones a la cabeza en
su desplazamiento sobre la muestra. Así mismo, el máximo desplazamiento permitido de la
cabeza sobre la muestra es de un círculo de 6mm de diámetro con lo que los dos cilindros
de blindaje no tocan nunca entre sí durante los desplazamientos.
En la Fig. 2.19 se muestra una fotografía detallada de la canastilla, la cabeza y las etapas de
conexión para el cableado de la misma. En esta fotografía, aparte de todos los elementos
descritos anteriormente, se puede observar en detalle los piezos que componen la cabeza de
tipo Besocke. A la hora de abordar el diseño del VT-STM se eligió una cabeza de este tipo
por sus pequeñas dimensiones, lo que le confiere una gran estabilidad mecánica. Y porque
su diseño con simetría cilíndrica, así como la disposición de los piezos, hace que sea
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Figura 2.20: Diagrama del portamuestras indicando los dos tipos de movimientos realizados por los piezos dela cabeza tipo Besocke: el barrido normal en X-Y (a) y durante el desplazamiento grueso (b). Los piezosexteriores de la cabeza se representan por círculos y la orientación de sus sectores por círculos fragmentados.La flecha curva en (b) indica el sentido descendente de las rampas del portamuestras. Durante el movimientode barrido (a) se aplican rampas triangulares de potencial a los piezos para que estos se muevan en X-Y. Paralos movimientos de desplazamiento grueso (desplazamientos de la cabeza en X, en Y o en Z), se aplicanrampas de potencial con forma de diente de sierra produciendo un movimiento de tipo inercial. Dependiendode cómo se distribuyan estas rampas de potencial en los sectores de los piezos, se tendrá un tipo dedesplazamiento grueso u otro. Por ejemplo, en b) se ha indicado la distribución asociada al acercamiento de la
punta hacia la muestra. Según ésta, el movimiento inercial resultante sería una rotación en el sentido de lasagujas del reloj en el circulo que circunscribe el triangulo equilátero en el que se encuentran colocados los
piezos. El efecto final será el descenso de la cabeza del STM por las tres rampas del portamuestras y elconsiguiente acercamiento de la punta a la muestra. El recorrido vertical total que se tiene desde la partesuperior de las rampas hasta la inferior es de 0.75mm. Con este recorrido, la punta debe ser colocada en elmicroscopio con una precisión de 0.5mm, algo que se puede conseguir fácilmente usando el microscopioóptico binocular al poner la punta en el microscopio.
un microscopio bien compensado frente a dilataciones térmicas. Esta última propiedad será
muy importante a la hora de conseguir estabilidad térmica con el VT-STM. La cabeza del
STM está compuesta por un cuerpo cilíndrico y ligero de duraluminio. Sobre la base
superior de este cuerpo están sujetas las piezas de teflón en forma de sectores cilíndricos yel tubo de blindaje de 2mm de diámetro. En su cara lateral están pegadas las barritas de
cuarzo. En su base inferior se encuentran pegados los cuatro piezos en disposición según el
diseño de Besocke [Besocke 87]. Tres de los piezos, los piezos X-Y, se disponen
verticalmente en los vértices de un triangulo equilátero. Estos tres piezos exteriores están
sectorizados longitudinalmente en cuatro cuadrantes y son los encargados de ejecutar tanto
el acercamiento grueso de la punta hacia la muestra, como el barrido X-Y en la adquisición
a) b)a) b)
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de imágenes de STM. Estos movimientos se encuentran descritos en la Fig. 2.20. La
orientación de estos tres piezos, al pegarlos a la cabeza, requiere que los sectores que hagan
el movimiento +X estén alineados en el mismo sentido para que los movimientos de la
cabeza se realicen correctamente. El cuarto piezo, el piezo Z, está situado en el centro del
triangulo equilátero, y en él está alojada la punta del STM. Éste será el encargado de
ejecutar los desplazamientos de la punta requeridos por el circuito de realimentación para
mantener la corriente túnel constante. Como se muestra en la Fig. 2.19, los piezos X-Y
terminan en unas bolas de vidrio (lentes esféricas de vidrio de 3mm de diámetro). Estas
lentes apoyan en las rampas del portamuestras y se deslizan por ellas en el movimiento de
aproximación gruesa.En la Fig. 2.19 puede observarse que el piezo central, Z, también está sectorizado en ocho
sectores. El objetivo de esta sectorización es dotar a esta cabeza de la posibilidad de
trabajar en el modo de barrido ultra-rápido. En este modo de barrido ultra-rápido, los piezos
exteriores permanecen inmóviles. El barrido X-Y de regiones de unos pocos nanómetros se
realiza con los cuatro sectores superiores del piezo central, y el movimiento vertical de la
punta con los sectores inferiores que se encuentran interconectados. Este proyecto del VT-
STM ultra-rápido todavía está en desarrollo en nuestro laboratorio. Actualmente, el límite
de la velocidad de adquisición de imágenes no está impuesto por el diseño de la cabeza sino
por la velocidad de transmisión de datos entre el DSP y el ordenador. La velocidad máxima
actual en el modo de barrido normal (con todos los sectores del piezo Z realizando el
movimiento vertical de la punta) para la adquisición de una imagen con resolución atómica
de (5x5)nm2 con una resolución de 64x64 puntos es de 0.8s. Con el modo de barrido ultra-
rápido, está previsto que se puedan adquirir del orden de 10 imágenes por segundo.
La calibración del microscopio se realizó en dos etapas. Primero se probó sufuncionamiento al aire obteniendo resolución atómica en una muestra de grafito HOPG
recién exfoliada, con la que se hizo una calibración previa. Es bien conocido que la
resolución atómica en grafito con STM es aparente, por lo que se hacía necesaria una
segunda comprobación de su correcto funcionamiento con resolución atómica real en
condiciones de UHV. Para ello se utilizó resolución atómica en la superficie de Si(111)-
(7x7). De la celda unidad de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) se obtuvo la calibración
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para el barrido X-Y y de la altura de los escalones monoatómicos de esta reconstrucción se
realizó la calibración vertical. El resultado fue de 25nm/V en X-Y y 3.5nm/V en Z para el
modo de barrido normal. Esto proporciona un rango máximo en el barrido normal de 7.5µm
en X-Y y de 1.05 µm en Z con el máximo potencial aplicable a los piezos con los
amplificadores de la electrónica de control (±150V).
2.1.2.2 Sistema intercambiador de calor para la muestra
El sistema intercambiador de calor para la muestra es una pieza clave en el diseño del VT-
STM. Es el elemento que permite cambiar la temperatura de la muestra tanto por encima
como por debajo de temperatura ambiente. Las partes principales del intercambiador de
calor son: el criostato de LHe, la trenza de Cu, el bloque del intercambiador de calor y el
calentador. Parte de estos elementos se pueden ver en la imagen de la Fig. 2.15. El diseño
del intercambiador de calor está basado en la modificación realizada por Mallet et al. [Mallet
99] del diseño planteado por Comsa en 1995 [Bott 95]
El sistema intercambiador de calor utiliza un criostato comercial (marca Janis, modelo ST-400 UHV ) de flujo continuo de LHe compatible con UHV como dedo frío: bajando su
temperatura se extraerá calor de la muestra. El criostato viene montado sobre una brida CF
23/4” y posee un escudo antirradiación de Cu con un baño de oro. El escudo está
expresamente abierto en su parte inferior para comunicar el intercambiador de calor del
criostato con la pieza de cobre en la que apoya la muestra (Fig. 2.15 y 2.16). Mediante un
diodo de Si situado en el interior del criostato se puede medir la temperatura del
intercambiador de calor de éste. Igualmente posee un calentador interno de 25Ω, que permite controlar la temperatura del criostato cuando se desea subir por encima de 4.2K.
Un controlador de temperatura digital comercial (marca LakeShore, modelo 330-41),
conectado al calentador interno del criostato, permite mantener constante la temperatura del
criostato a un valor determinado entre 4.2K y 325K con una precisión de ±0.1K. Una
propiedad adicional de este criostato es el ser compatible con LN2, lo que permite ahorrar
en el consumo de LHe cuando se quieren explorar temperaturas de muestra por encima de
unos 100K. La alimentación de LHe en el criostato se hace desde una botella de 100L de
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LHe a través de un sifón comercial especialmente diseñado para el criostato (Fig. 2.2). Al
ser un criostato de flujo continuo, para no desperdiciar He, éste se recoge mediante una
línea de recuperación de gases que lo devuelve al licuefactor de He que hay en los talleres
de criogenia del Segainvex, donde tras licuar el He gas nos es suministrado nuevamente en
forma de LHe.
En la Fig.2.21 se puede ver un diagrama del bloque del intercambiador de calor. Esta parte
del diseño del VT-STM es fundamental por dos motivos: será la parte del VT-STM
encargada de enfriar la muestra, lo que requiere una optimización tanto del proceso de
intercambio de calor como de estabilización de la temperatura, y, durante la adquisición dedatos e imágenes con el STM, será con este elemento del VT-STM con el que estará en
contacto la cabeza del microscopio, lo que, a la par, requiere una gran estabilidad mecánica.
El bloque intercambiador de calor consta de una base de acero inoxidable que se apoya
directamente en la brida de la base inferior de la campana de STM. La base está sujeta a la
brida mediante la presión de dos pestañas sujetas con dos tornillos de M5 atornillados a la
brida (Fig. 2.21). De esta forma, se puede centrar y orientar el bloque del intercambiador de
calor para que todos los elementos relacionados con él (calentador, hoz doble, y
posicionamiento del microscopio) queden perfectamente alineados. Lo más importante es la
alineación vertical con el microscopio ya que, al poner la cabeza del STM sobre la muestra,
la punta debe quedar en el centro del círculo de 6mm de diámetro del portamuestras en el
que la muestra está accesible (Fig. 2.25).
Sobre la base de acero inoxidable se encuentran situadas dos etapas de aislamiento de
vibraciones mecánicas. Están compuestas por dos discos de acero inoxidable separados por
tacos de Vitón de 4mm de diámetro y 10mm de longitud. Estas dos etapas internas de
aislamiento de vibración son suficientes para aislar el bloque de las vibracionestransmitidas a través de la campana. Adicionalmente, toda la campana está suspendida de
unos tacos de silicona (Fig. 2.2) que amortiguan las vibraciones procedentes del edificio.
Por encima de las etapas de aislamiento de vibraciones hay un bloque de acero inoxidable
bastante pesado, cuyo objetivo es soportar el tubo agujereado al que está unido el bloque de
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Figura 2.21: Diagrama del bloque intercambiador de calor en una sección vertical. Las principales partesse indican en la imagen. En la posición a) la muestra se encuentra presionada contra el bloque de Cu queestá en contacto directo con la muestra. En b) la muestra está liberada gracias a que el eje del manipuladorde translación comprime los muelles del mecanismo de presión de la muestra contra el bloque de Cu. La
placa superior de 0.5mm de grosor tiene los bordes parcialmente doblados para darle mayor consistencia.
a)
b)
Base desujeción
Tacos de Vitón
Bloque de aceroinoxidable
Tubo de aceroagujereado
Muelles de W
Placa triangular de aceroinoxidable
Placa triangular de aceroinoxidable de espesor 0.5mm
Porta-muestras
Bloque de Cu encontacto con la
muestra
Eje del manipulador translacional
Pieza de Cu delextremo de la
trenza de Cu
Tornillo defijación del
bloque
Pestaña para sujeciónde la base
a)
b)
Base desujeción
Tacos de Vitón
Bloque de aceroinoxidable
Tubo de aceroagujereado
Muelles de W
Placa triangular de aceroinoxidable
Placa triangular de aceroinoxidable de espesor 0.5mm
Porta-muestras
Bloque de Cu encontacto con la
muestra
Eje del manipulador translacional
Pieza de Cu delextremo de la
trenza de Cu
Tornillo defijación del
bloque
Pestaña para sujeciónde la base
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Cu en el que se apoya la muestra (Fig.2.21 y 2.15). El tubo agujereado encaja dentro del
bloque de acero y su sujeción se realiza mediante tres tornillos de M3 colocados a 120º en
la base del tubo. El papel del tubo de acero agujereado es muy importante ya que hace las
veces de “aislante térmico” entre el bloque de Cu (a una temperatura mínima de 25K) y el
bloque de acero [Bott 95]. El tubo agujereado es de acero inoxidable y tiene una pared de un
espesor de 0.4mm. Los agujeros están distribuidos de manera que la distancia mínima entre
ellos es de 2mm. Así mismo, toca el bloque de Cu en el que se pone la muestra en una
superficie mínima (Fig. 2.16).
Debido a que el acero inoxidable es un mal conductor térmico a bajas temperaturas (Fig.
2.24), a que la sección para la transmisión de calor a lo largo del tubo es muy pequeña, y aque el área de contacto con el bloque de Cu que enfría la muestra es muy reducida, en este
tubo caerá toda la temperatura comprendida entre la temperatura del bloque de Cu y una
temperatura muy cercana a temperatura ambiente, que será a la que se encuentre el bloque
de acero.
En las zonas donde va a haber importantes gradientes térmicos, esto es, las piezas que se
van a enfriar o calentar en cuestión de pocas horas y con diferencias de temperatura de
hasta 300K, es muy desaconsejable el uso de tornillos. Éstos, con el tiempo y debido a las
dilataciones que producen los cambios de temperatura, terminan aflojándose y pueden
originar la aparición de ruidos mecánicos durante la adquisición con STM inexistentes con
anterioridad [Bott 95]. Por ello, en la parte superior del bloque de intercambio de calor, los
materiales están fijados bien por extrusión o bien por soldadura. Por ejemplo, el bloque de
Cu en el que va apoyada la muestra está sujeto al cilindro agujereado mediante 6 varillas de
Ta de 1mm de diámetro que se fijan al bloque de Cu por extrusión.
Otro de los objetivos en el diseño era poder cambiar la muestra en condiciones de UHV.
Para ello se necesitaba un dispositivo que fijase temporalmente el portamuestras al bloquede Cu garantizando un buen contacto térmico entre la muestra y el cilindro de Cu que está
en contacto directo con la muestra (Fig. 2.21). El dispositivo que presiona la muestra contra
el bloque de Cu está compuesto por dos placas triangulares de acero inoxidable unidas
entre sí mediante tres barras soldadas a las placas, dispuestas en un triangulo equilátero, y
un conjunto de tres muelles de W. Los tres muelles son iguales, están elaborados a partir de
hilo de W de 0.5mm de diámetro, tienen 10 espiras y una longitud de 5cm. En su posición
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Figura 2.22: Conjunto de imágenes que representan la operación de retirada del porta-muestras del bloque
intercambiador de calor. Partiendo de la posición inicial de túnel a) en la que la cabeza está desacoplada delresto del sistema, se puede ver el proceso de liberación de la muestra del dispositivo que la presiona contra el
bloque de Cu c), d), y la extracción de la muestra con la hoz doble. El tiempo necesario para realizar estaoperación de a) a f) es de ∼2min.
de reposo, los muelles de W tienden a presionar la placa superior contra el bloque de Cu en
el que se va a apoyar la muestra (Fig. 2.21 y Fig. 2.22). Se eligió W para el material de los
muelles porque tiene la propiedad de conservar su módulo de Young constante y casi
independiente de la temperatura hasta los 1200K. Esto garantiza que durante todo el rango
a) b)
c) d)
e) f)
a) b)
c) d)
e) f)
a) b)
c) d)
e) f)
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de temperaturas del microscopio la presión que ejercen los muelles es la misma,
asegurando tanto un buen contacto mecánico con el bloque de Cu, como la estabilidad
mecánica necesaria durante la adquisición de datos con el STM.
En la Fig. 2.22, se puede ver el proceso de cambio de una muestra desde la posición en la
que se están adquiriendo datos con el STM: cabeza apoyada sobre el porta-muestras y
desacoplada del resto del sistema. En esta posición (Fig. 2.22a), la placa superior presiona
el ala del porta-muestras de Mo (Fig. 2.25). Para la extracción de la muestra, se usa un
manipulador translacional que empuja la placa inferior del dispositivo que presiona el
porta-muestras, comprimiendo los muelles y reduciendo la presión sobre la muestra hasta
liberarla como se ve en la Fig. 2.21 y 2.22 c, d, e. Como los muelles de W ejercen una gran presión sobre el porta-muestras, en esta maniobra todo el bloque de acero situado después
de las etapas de amortiguación de vibraciones se levanta. Por este motivo son necesarios
unos tornillos de fijación del bloque que están atornillados a la base para sujetarlo (Fig.
2.21). El potencial túnel se aplica a la muestra, por lo que la parte superior del bloque
intercambiador (hasta la primera etapa de amortiguación) está a potencial túnel. Los tacos
de vitón aíslan eléctricamente el bloque de la campana, que está a tierra. Por lo tanto, los
tornillos de fijación del bloque y el eje del manipulador translacional (elementos en
contacto con la tierra de la campana) están colocados de manera que sólo tocan el bloque y
la placa de acero durante el proceso de cambio de la muestra.
La transferencia de calor entre el criostato y el bloque de cobre que está en contacto con la
muestra se hace a través de una trenza de Cu (Fig. 2.15). Al enfriar la muestra, por el
criostato está pasando un flujo continuo de LHe o He gas muy frío. El criostato está
conectado mediante un sifón a la botella de LHe que está apoyada directamente en el suelo
(Fig. 2.2). Todos estos factores son potenciales fuentes de vibraciones mecánicas que pueden afectar a la estabilidad del STM mientras se está midiendo a baja temperatura [Bott
95], ya que el STM está apoyado sobre el porta-muestras que está en el bloque
intercambiador de calor que a su vez está directamente acoplado al criostato mediante la
trenza de Cu. Para evitar la transmisión de vibraciones mecánicas del criostato al bloque se
tomaron varias medidas. En primer lugar, se fijó el interior del criostato al escudo
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Figura 2.23: Esquema de los elementos para la conexión de la trenza de Cu al bloque de Cu que está en
contacto con la muestra y que permite un buen contacto térmico a la vez que un aislamiento eléctrico.
antirradiación mediante unos pequeños tacos de teflón. Esta medida no redujo en absoluto
las prestaciones del criostato y sí ayudó a reducir las posibles vibraciones mecánicas del
mismo. En segundo lugar, se diseño y fabricó una trenza de Cu que, aun a baja temperatura,
conservase suficiente flexibilidad para que transmitiese las vibraciones mecánicas lo menos
posible. La trenza de Cu es de fabricación casera, tiene 10cm de longitud y esta formada
por 3900 hilos de Cu de 40µm de diámetro, recocidos y sin recubrimiento alguno. La trenza
tiene una geometría plana, que, aunque obstaculiza la transmisión de vibraciones, tiene la
desventaja de exponer una mayor superficie de Cu, que se refleja en un incremento de las
pérdidas por radiación. Por lo tanto, fue necesario alcanzar un compromiso entre la
capacidad de transmisión de calor de la trenza y la capacidad de amortiguación de las
vibraciones de la misma. En el extremo en el que conecta con el criostato, la trenza termina
en una pieza de Cu que está atornillada a éste. La parte de la trenza que conecta con el
bloque intercambiador de calor del microscopio termina en una pieza de Cu que se fija
fuertemente al bloque de Cu que está en contacto con la muestra mediante una prensa con
dos tornillos. Como el criostato no está eléctricamente aislado de la campana, la trenza
también está conectada a tierra. Para aislar eléctricamente el extremo de la trenza del
bloque de Cu del intercambiador de calor, tratando que el intercambio de calor entre ambas
piezas de Cu fuese eficiente, se utilizaron alúmina y zafiro. En la parte de la prensa, entre
ésta y la pieza de Cu de la trenza, se colocó una lámina de alúmina de 0.25mm de espesor.
En la parte donde están en contacto la pieza de Cu del final de la trenza
Lámina dealúmina
Prensa de acero
inoxidable
Pieza de Cu delextremo de la trenza
Tornillo de aceroinoxidable
Lámina de zafiro
Lámina dealúmina
Prensa de acero
inoxidable
Pieza de Cu delextremo de la trenza
Tornillo de aceroinoxidable
Lámina de zafiro
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Figura 2.24: Curvas de conductividad térmica de diferentes materiales en función de la temperatura.Gráfica extraída de la Ref. [Lakeshore].
y el bloque de Cu del intercambiador, hay colocada una lámina de zafiro de 0.5mm de
espesor (Fig. 2.23). Tanto las piezas de Cu como la lámina de zafiro están pulidas por las
caras en las que hacen contacto, para que el contacto mecánico (y por lo tanto térmico) sea
bueno. La mayor diferencia entre las temperaturas del extremo de la trenza y del bloque de
Cu se produce cuando el criostato está a 4.2K. En este caso, el extremo de la trenza en
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Figura 2.25: Esquema de los portamuestras de Mo empleados en el VT-STM. a) es una seccióntransversal, b) es una vista de la parte posterior y c) una vista de la parte superior que contiene las rampasdonde apoyan los piezos del STM. La flecha indica el sentido en el que descienden las rampas del porta-muestras. En b) se puede ver el fleje de W en forma de cruceta utilizado para sujetar la muestra. Lamuestra es un cuadrado de 10mm de lado. Se ha representado la abertura del portamuestras, en la que lamuestra es accesible al STM, como un circulo con trazo discontinuo, mientras que el diámetro del cilindrodel bloque de Cu que está en contacto con la muestra, se indica en la figura.
contacto con el bloque de Cu está a una temperatura de 22K y el bloque de Cu en el que
apoya la muestra a 25K.
El último elemento que compone el sistema intercambiador de calor es el calentador (Fig.
2.15 y 2.16). Éste consiste, básicamente, en un filamento hecho a partir de un hilo de W de
0.25mm de diámetro, que se coloca mediante un manipulador de rotación justo debajo del
bloque de Cu que está en contacto con la muestra. Haciendo pasar una corriente por el
filamento se puede calentar el bloque de Cu por radiación. Debajo del filamento hay un
disco de acero pulido que actúa a modo de espejo. Este filamento sólo se usa para elevar la
temperatura de la muestra por encima de temperatura ambiente. El límite superior
alcanzado para la temperatura de la muestra es de 400K. Esta temperatura es inferior a la
temperatura de Curie de los piezos 3 (350ºC), por encima de la cual empiezan a
despolarizarse, por lo que no hay peligro de que los piezos se deterioren por efecto de la
temperatura. No obstante, hay elementos en la cabeza del STM, como por ejemplo los que
están pegados con pegamento compatible con UHV (Torr Seal de VARIAN ), a los que no
3 EBL# 2 ( Lead Zirconate Titanate) de Staveley Sensors INC .za
a)
b) c)
Ala del portamuestrasde Mo
Perímetro del cilindro
del bloque de Cu encontacto con la muestra
a)
b) c)
a)
b) c)
Ala del portamuestrasde Mo
Perímetro del cilindro
del bloque de Cu encontacto con la muestra
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conviene calentar por encima de 150ºC. Aunque el contacto mecánico de las bolas con el
portamuestras de Mo no es muy bueno (la conductividad del vidrio a 400K es
aproximadamente un orden de magnitud mayor que a baja temperatura (~10-3W/cm·K a
4.2K frente a ~10-2W/cm·K a 400K) [Pobell 92]), una exposición prolongada, por ejemplo
durante una sesión de medida con el STM, a una temperatura de muestra por encima de
400K, podría ocasionar daños en la cabeza del STM.
En la Fig. 2.25 se presenta un esquema de los portamuestras de Mo utilizados en el VT-
STM. El diseño es el mismo que el utilizado para el STM de tipo Besocke a temperatura
ambiente. La muestra se sujeta utilizando un fleje elaborado con hilo de W de diámetro0.5mm que, tras introducirlo en la cavidad con plano inclinado de la Fig. 2.25a, se expande,
fijando la muestra. Es importante que el fleje presione la muestra homogéneamente en toda
su superficie por varios motivos. Una mala sujeción podría generar vibraciones mecánicas
que produjesen ruidos e inestabilidades en las imágenes de STM. Una distribución
inhomogénea de la presión va a ocasionar que el calentamiento de las muestras de Si sea
también inhomogéneo produciendo muestras con superficies de baja calidad. El VT-STM
exige adicionalmente que la parte central de la muestra quede liberada del fleje, para que el
cilindro que sobresale del bloque de Cu donde se sujeta el porta-muestras, haga buen
contacto mecánico con la parte posterior de la muestra de Si y, así, la transferencia de calor
sea eficiente. La geometría para los flejes que satisface las condiciones anteriores es en
forma de cruceta como se muestra en la Fig. 2.25b. Para asegurar también un buen contacto
térmico entre el bloque de Cu y la muestra se ha diseñado una cavidad en éste de manera
que el portamuestras nunca lo toque, y el único punto de contacto del portamuestras y el
bloque de Cu sea directamente a través de la muestra.
2.1.2.3 Control y medida de la temperatura. Calibración de latemperatura de la muestra.
En el diseño del VT-STM que aquí se presenta se ha tenido un especial cuidado en la
medida y control de la temperatura y, sobre todo, en la calibración de la temperatura de la
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Figura 2.26: Esquema de la localización de los termopares de tipo E con los que se mide la temperaturaen el VT-STM. Uno de ellos está sujeto a la pieza de Cu en la que termina la trenza, y es con el que sevisualiza constantemente la temperatura del sistema durante los experimentos. El otro, en contacto con el
bloque de Cu en el que apoya la muestra, se utiliza para adquirir la temperatura del bloque justo antes definalizar el experimento de STM. En el esquema se ha suprimido la placa de acero inoxidable que presionala muestra contra el bloque de Cu para una mejor visualización.
muestra. En esta sección se describirá la forma en la que se realizan estas operaciones en el
VT-STM, así como los resultados de los experimentos de calibración realizados durante el
desarrollo de esta tesis.
En el VT-STM la medida de la temperatura se realiza usando un diodo de Si y varios
termopares de tipo E. Éstos están compuestos por hilos de cromel (electrodo positivo) y
constantán (electrodo negativo) de un diámetro de 0.1mm, soldados en su extremo para
producir la unión termopar. Estos termopares tienen la mayor sensibilidad de entre los tres
tipos de termopares más usados (E, K y T). Concretamente el de tipo E es comúnmente
utilizado para medir a bajas temperaturas, siendo el intervalo de temperaturas en el que se
recomienda su uso de 3K a 475K. Actualmente, en la campana de STM hay tres pasamuros
para termopares de tipo E situados en dos conectores, por lo que se pueden tener hasta tres
termopares en el interior de la cámara de STM. En condiciones normales de trabajo con el
VT-STM, la temperatura se mide siempre en tres puntos: el criostato, el final de la trenza
de Cu y el bloque de Cu con el que la muestra está directamente en contacto. La medida de
Bloque de Cudonde apoya la
muestra
Termopar tipo E sujeto a la pieza de Cu en la que termina
la trenza
Termopar tipo E en contactocon el bloque de Cu dondeapoya la muestra
Tornillo de Cu
Bloque de Cudonde apoya la
muestra
Termopar tipo E sujeto a la pieza de Cu en la que termina
la trenza
Termopar tipo E en contactocon el bloque de Cu dondeapoya la muestra
Tornillo de Cu
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la temperatura en el criostato se realiza mediante un diodo de Si ( LakeShore DT-470-SD-
12) colocado internamente junto al calentador con el que es posible regular la temperatura
del criostato. La medida de la temperatura con los termopares se realiza en varios puntos
próximos a la muestra. Uno de los termopares de tipo E está en contacto con la pieza de Cu
en la que termina la trenza sujeto fuertemente a ella mediante una abrazadera de Cu. El otro
termopar mide la temperatura del bloque de Cu en el que se apoya la muestra directamente.
Está fijado a éste mediante un tornillo de Cu que rosca en uno de los laterales de la pieza,
de manera que la cabeza del termopar está en fuerte contacto mecánico con el bloque de Cu
siendo aprisionado por una arandela de presión (también de Cu) que fija el tornillo (Fig.
2.26). Estos dos termopares permanecen siempre fijos. Tanto la lectura de la temperaturadel diodo de Si en el interior de criostato, como la de los termopares de tipo E, se realiza en
la unidad de control digital del criostato ( LakeShore modelo 330-41), que posee una entrada
dual para la medida de la temperatura: una para el diodo de Si y otra para un termopar de
tipo E. Las tablas de las curvas de respuesta de los termopares tipo E dentro de la unidad de
control están normalizadas tomando como punto de referencia la temperatura del punto de
hielo del agua. La unidad de control digital proporciona directamente la lectura de la
temperatura medida por el termopar gracias a que, electrónicamente, de manera interna,
realiza una compensación de la temperatura ambiente con respecto a la temperatura del
punto de hielo del agua.
La determinación de la temperatura real de la muestra es un punto muy importante a la hora
de hablar de experimentos a temperatura variable y, como tal, en el desarrollo del VT-STM
se le ha prestado una especial atención. En el diseño del VT-STM, precisamente por poder
cambiar la muestra en condiciones de UHV, no es posible medir la temperatura de la
muestra directamente, sino que la determinación de ésta se realiza mediante un métodoindirecto. Para saber la temperatura real de la muestra durante un experimento de STM, en
el desarrollo de esta tesis se ha realizado una cuidadosa y exhaustiva calibración de la
temperatura real de la muestra en función de la temperatura del bloque de Cu donde apoya
la muestra y la pieza de Cu del extremo de la trenza. En la Fig. 2.27 se presentan las curvas
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Figura 2.27: Curvas de calibración de la temperatura para las muestras de Si en función de la temperatura enel bloque de Cu en contacto directo con la muestra (a y c) y de la temperatura del extremo final de la trenza (by d). Las curvas a) y b) se corresponden con la callibración para temperaturas por debajo de temperaturaambiente utilizando LHe, y c) y d) con la calibración para temperaturas por encima de temperatura ambientecalentando por radiación el bloque de Cu en contacto con la muestra mediante el calentador colocado justodebajo de él.
adquiridas para la calibración de la temperatura de una muestra de Si. La calibración se
efectuó en todo el rango de temperaturas de muestra accesible para el VT-STM. Este rango
abarca desde 38K en la muestra como valor mínimo (con una temperatura de 22K y 25K en
el extremo de la trenza y el bloque de Cu respectivamente) hasta 402K como valor máximo
(con 400K y 405K en el extremo de la trenza y el bloque de Cu respectivamente). Para la
calibración de la temperatura de la muestra por debajo de temperatura ambiente se utilizó el
intercambiador de calor enfriando con LHe (Fig. 2.27 a y b) y, para temperaturas por
encima de temperatura ambiente se utilizó el calentador situado bajo el bloque de Cu,
0 50 100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a
[ K ]
Temperatura del bloque de Cu [K]
0 50 100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a
[ K ]
Temperatura del extremo de la trenza [K]
a) b)
c) d)
300 320 340 360 380 400
300
320
340
360
380
400
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a [ K
]
Temperatura del extremo de la trenza [K]
300 320 340 360 380 400
300
320
340
360
380
400
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a
[ K ]
Temperatura del bloque de Cu [K]
0 50 100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a
[ K ]
Temperatura del bloque de Cu [K]
0 50 100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a
[ K ]
Temperatura del extremo de la trenza [K]
a) b)
c) d)
300 320 340 360 380 400
300
320
340
360
380
400
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a [ K
]
Temperatura del extremo de la trenza [K]
300 320 340 360 380 400
300
320
340
360
380
400
T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a
[ K ]
Temperatura del bloque de Cu [K]
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Figura 2.28: Curvas que representan la diferencia entre la temperatura de la muestra y la temperaraturamedida en la la pieza del extremo de la trenza de Cu (a y c) y en el bloque de Cu (b y d) en función de latemperatura de la muestra. Estas curvas han sido obtenidas a partir de las curvas de calibración mostradas enla Fig. 2.27. Las curvas a) y b) se corresponden, por tanto, con las calibración a temperaturas por debajo detemperatura ambiente, y c) y d) con la calibración para temperaturas por encima de temperatura ambiente.
de forma que éste último se calienta por radiación como ya se ha comentado en la sección
anterior (Fig.2.27 c y d). Las curvas de calibración de la temperatura de la muestra (Fig.
2.27) se midieron poniendo un tercer termopar de tipo E soldado mediante indio (In) a la
parte expuesta al STM de una muestra de Si. Los hilos termopar utilizados fueron de un
diámetro de 50 µm para que las pérdidas por conducción a través de ellos fuesen
despreciables. Los experimentos de calibración de la temperatura se realizaron barriendo la
temperatura de la muestra en todo el rango de temperaturas accesible para el VT-STM, en
función de la temperatura medida en el extremo de la trenza y la temperatura medida en el
bloque de Cu en contacto con la muestra. Se adquirieron varias curvas en días diferentes y
barriendo la temperatura de la muestra tanto en sentido ascendente como descendente. En la
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000
2
4
6
8
10
1214
16
18
T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E
N Z A
[ K ]
Temperatura de la muestra [K]
300 320 340 360 380 400 420
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E N Z A
[ K ]
Temperatura de la muestra [K]
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000
2
4
6
8
10
1214
16
18
T M U E S T R A - T B L O Q U E
[ K ]
Temperatura de la muestra [K]
300 320 340 360 380 400 420
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T B L O Q U E - T M U E S T R A [ K ]
Temperatura de la muestra [K]
a) b)
c) d)
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000
2
4
6
8
10
1214
16
18
T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E
N Z A
[ K ]
Temperatura de la muestra [K]
300 320 340 360 380 400 420
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E N Z A
[ K ]
Temperatura de la muestra [K]
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000
2
4
6
8
10
1214
16
18
T M U E S T R A - T B L O Q U E
[ K ]
Temperatura de la muestra [K]
300 320 340 360 380 400 420
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
T B L O Q U E - T M U E S T R A [ K ]
Temperatura de la muestra [K]
a) b)
c) d)
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adquisición de cada punto de la curva se esperó suficiente tiempo como para que el sistema
se termalizase: ∼1.5horas entre cada punto. Todas las gráficas adquiridas presentaban el
mismo comportamiento de manera que los puntos que se muestran en la Fig. 2.27 son el
promedio de todas ellas. Mediante una interpolación lineal de estos puntos (curvas de la Fig.
2.27), se han podido obtener dos curvas para el intervalo de baja temperatura y otras dos
para el intervalo de temperatura por encima de ambiente, con las que determinar de una
forma continua la temperatura de la muestra en todo el rango de temperaturas accesible
para el VT-STM en función tanto de la temperatura del bloque de Cu como de la
temperatura de la pieza de Cu al final de la trenza. En la realización de esta curva de
calibración se comprobó que el resultado era independiente del material que se usaba parala soldadura del termopar a la muestra. Así, se soldó el termopar con una pequeña cantidad
de pegamento compatible con UHV (Torr Seal de VARIAN ) y el resultado fue equivalente a
utilizar una soldadura con In. Finalmente se escogió In por dos motivos: su conducción
térmica a baja temperatura es mejor que la del pegamento compatible con UHV y se
adhiere muy bien al Si.
En la Fig. 2.28 se ha representado tanto la diferencia de temperatura entre la temperatura
real de la muestra y la de la pieza de Cu del extremo de la trenza (Fig. 2.28 a y c), como la
diferencia de temperaturas entre la de la muestra y la del bloque de Cu (Fig. 2.28 b y d), en
función de la temperatura de la muestra. Estas curvas han sido obtenidas a partir de las
curvas de calibración mostradas en la Fig. 2.27, y ponen en evidencia el error que se
cometería al considerar que la temperatura de la muestra podría ser la del bloque de Cu en
la que está apoyada y, por lo tanto, justifican la necesidad de una cuidadosa calibración de
la temperatura real de la muestra como la realizada en este trabajo.
A la hora de la realización de un experimento de STM, el proceso de control de latemperatura en el VT-STM comienza unas horas antes de empezar el experimento, por lo
que, generalmente, se realiza a la vez que la preparación de la muestra. En un experimento
de STM a baja temperatura, se enfría todo el sistema intercambiador de calor antes de poner
la muestra en el bloque de Cu. El control de la temperatura se realiza en el criostato, por lo
que es necesario relacionar la temperatura de éste con la de la muestra. Seleccionada la
temperatura de la muestra a la que se desea trabajar, mediante las curvas de calibración
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95
Figura 2.29:.Curvas de calibración obtenidas midiendo la temperatura del extremo de la trenza () y latemperatura del bloque de Cu que está en contacto con la muestra () en función de la temperatura delcriostato.
mostradas en la Fig. 2.27, se determina la temperatura correspondiente para el bloque de Cu
y el extremo de la trenza. Una vez obtenidas éstas, utilizando la curva de la Fig. 2.29 se
determina la temperatura a la que se debe controlar el criostato para que la temperatura
seleccionada para la muestra permanezca constante. La curva que se muestra en la Fig. 2.29
fue obtenida de los sucesivos días de medida a baja temperatura en los que se adquirío la
temperatura del criostato, la de la pieza de Cu del extremo de la trenza y la del bloque de
Cu en el que apoya la muestra, hasta que se completó todo el intervalo de temperaturas
comprendido entre la temperatura más baja accesible hasta temperatura ambiente. El
control de la temperatura del criostato se realiza en dos etapas: en una primera, se controlael flujo de LHe que pasa a través del sifón, de manera que la temperatura mínima a la que
llegue el criostato con este flujo esté entre 10-20 K por debajo de la temperatura final a la
que se quiere poner el criostato (en el caso de que ésta sea mayor de 20K). Ajustado el flujo
de manera conveniente para no desperdiciar He, se conecta el controlador de temperatura
del criostato. Mediante un circuito con un sistema de realimentación, el controlador
mantendrá la temperatura del criostato constante con una precisión de ±0.1K usando el
0 50 100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300 Bloque de Cu
Extremo de la trenza
T e m p e r a t u r a ( K )
Temperatura del criostato (K)
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96
calentador interno de 25Ω del criostato. El criostato tarda aproximadamente 20min en
alcanzar su temperatura más baja. La transmisión de calor a lo largo de la línea del
intercambiador de calor es algo más lenta. Normalmente, una vez iniciado el proceso de
enfriamiento, el bloque de Cu que está en contacto con la muestra tarda aproximadamente
una hora en adquirir la temperatura deseada. Cuando el bloque de Cu se encuentra a dicha
temperatura, se pone la muestra (que está a temperatura ambiente) a enfriar. Tras colocar el
portamuestras en el bloque de Cu, se apoya y se descuelga la cabeza del STM sobre éste
para que se termalice el conjunto. Con este procedimiento, cuando la temperatura del
bloque de Cu recupera aproximadamente el valor inicial la muestra está termalizada, esto es,
se puede comenzar un experimento de STM sin que se apenas se aprecie deriva térmica. El proceso de termalización de la muestra requiere una hora aproximadamente.
El control de la temperatura en el criostato y la estabilidad térmica del sistema de
intercambio de calor para la muestra son suficientemente buenos como para que la deriva
térmica en X-Y en un experimento de STM sea del orden de 6nm/hora.
Durante los experimentos de STM, se adquieren tanto la temperatura del criostato como la
temperatura del final de la trenza. El termopar del bloque de Cu que está en contacto con la
muestra permanece desconectado durante la adquisición de datos con STM porque
introduce un pequeño ruido eléctrico en la señal de la corriente al estar en contacto con la
zona del intercambiador de calor que está a potencial de túnel. Por esta razón, durante el
experimento se toma como referencia la temperatura del extremo de la trenza para obtener
la temperatura de la muestra. Al finalizar el experimento, justo antes de retirar la cabeza de
STM del porta-muestras, se mide la temperatura del bloque de Cu.
Generalmente, en cada sesión, se mide a una temperatura de muestra. Si durante un
experimento se cambia bruscamente la temperatura a la que controla el criostato, hay que
volver a esperar una hora aproximadamente hasta que el sistema vuelve a estar termalizado.
A la temperatura mínima que se puede alcanzar (4.2K en el criostato y 38K en la muestra),
el consumo de LHe en el criostato es ligeramente inferior a 3 litros de LHe por hora.
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Gracias al desarrollo del sistema presentado en este capítulo, con la propiedad de poder
cambiar la temperatura de la muestra, ha sido posible la obtención de los resultados
experimentales que se mostrarán en los siguientes capítulos de esta tesis doctoral. En ellos
se abordarán dos temas en los que poder disminuir la temperatura de la muestra por debajo
de temperatura ambiente ha sido fundamental: el estudio de procesos de difusión a escala
atómica en el sistema Pb/Si(111)-(7x7), y la caracterización de las fases de baja
temperatura de recubrimiento cercano a la monocapa del sistema Pb/Si(111) que se
producen como consecuencia de transiciones de fase que tienen lugar a temperaturas
inferiores a la temperatura ambiente.
A modo de conclusión de este capítulo, se puede decir que aunque el esfuerzo realizado en
la construcción y puesta en funcionamiento del VT-STM ha sido muy considerable, el
hecho de que, en la actualidad, esté funcionando perfectamente, sea un sistema
experimental puntero en la investigación con microscopías de campo cercano en España y
haya aportado el acceso a una tecnología hasta ahora inexistente en este pais, no sólo aporta
cierta satisfacción personal al autor de esta memoria y a todo el Laboratorio de Nuevas
Microscopías, sino que lo justifica ampliamente.
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Capítulo 3 Difusión de adátomos individuales de Pb y Snsobre la reconstrucción Si(111)-(7x7)
En este capítulo se resumirá el estudio experimental realizado en el transcurso de esta tesis
sobre los procesos de difusión superficial observados en adátomos individuales de Pb y Sn
adsorbidos sobre las semiceldas de la reconstrucción del Si(111)-(7x7). Tras una concisa
introducción, en la sección 3.2 se describirán, brevemente, las características principales de
la reconstrucción Si(111)-(7x7), ya que durante todo este capítulo se hará referencia a esta
superficie al ser el sustrato utilizado. A continuación, en la sección 3.3, se comentarán los
trabajos previos realizados sobre el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo
recubrimiento a temperatura ambiente (RT) y por encima de RT. El deseo de profundizar
en el conocimiento de este sistema, e intentar resolver los problemas que planteaba, fue una
gran motivación en el transcurso de esta tesis. Los resultados obtenidos sobre este sistema
fueron también la semilla para la realización de los experimentos que permitieron la
caracterización del sistema Sn/Si(111)-(7x7) también en el régimen de ultra-bajo
recubrimiento a RT. Estos experimentos y los resultados derivados de ellos se describiránen la sección 3.4. Por último, en la sección 3.5, se describirá el minucioso trabajo realizado
para la caracterización del comportamiento dinámico de los adátomos individuales de Pb en
el sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja temperatura. Con los resultados experimentales
obtenidos de este último trabajo se intentará dar explicación a algunas de las cuestiones
abiertas en los experimentos realizados a RT.
3.1 Introd uc ción.
La difusión de átomos adsorbidos sobre superficies es uno de los procesos fundamentales
más relevantes en la física de superficies. El conocimiento de la difusión y la movilidad de
los adsorbatos depositados sobre las superficies es crucial para la descripción, a escala
atómica, de un gran número de fenómenos como, por ejemplo, el crecimiento de películas
delgadas, los procesos de catálisis heterogénea, o los procesos de corrosión. De hecho, es la
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difusividad de los átomos un factor, que, frecuentemente, limita la habilidad de los
científicos para controlar y manipular el crecimiento de estructuras a escala atómica.
Todavía es bastante limitado el conocimiento que se tiene sobre los detalles, a escala
atómica, de los procesos de difusión, especialmente en superficies semiconductoras, donde
el número de trabajos realizados es significativamente menor al de los realizados sobre
superficies metálicas. Por ello, el estudio de los procesos de difusión, a escala atómica, de
adátomos individuales sobre superficies es un campo de investigación de gran interés.
Inicialmente, una gran parte de la información para el estudio de los procesos de difusión a
escala atómica fue aportada utilizando microscopía de campo de iones ( field ion
microscopy (FIM)). No obstante, los experimentos accesibles con esta técnica estabanlimitados al estudio de pequeñas áreas sobre las superficies de ciertos metales, y el tipo de
adsorbatos que podían estudiarse estaban también limitados por la naturaleza del método de
adquisición de las imágenes. La difícil utilización de substratos semiconductores en FIM es
una limitación de esta técnica, lo que explica el menor conocimiento que se tiene de los
procesos de difusión, a nivel atómico, en superficies semiconductoras respecto al de
superficies metálicas.
Sin embargo, el desarrollo del STM y de la instrumentación asociada al mismo, hicieron de
esta herramienta una técnica ideal para el estudio de los procesos de difusión a escala
atómica tanto en superficies metálicas como semiconductoras. El STM permite poder
trabajar a muy bajos recubrimientos (lo que reduce la interacción adsorbato-adsorbato),
observando directa e individualmente el entorno del adsorbato que realiza el proceso de
difusión, y también, permite la adquisición de un gran número de sucesos de difusión para
realizar un análisis estadístico de los mismos. Con una elección juiciosa de las condiciones
en las que se realiza la adquisición de datos, así como con un cuidadoso control de los
experimentos, los posibles efectos de la punta sobre el movimiento de los adsorbatosdifundiendo pueden minimizarse hasta poder distinguir las propiedades intrínsecas de la
difusión de adsorbatos depositados sobre la superficie. Si a todas estas propiedades se
agrega la posibilidad de reducir la movilidad de los adsorbatos en las superficies
disminuyendo la temperatura de la muestra, se tiene en el STM una herramienta ideal el
estudio de los procesos de difusión a escala atómica.
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101
Con el ánimo de ampliar el conocimiento que se tiene sobre los procesos de difusión a
escala atómica de adsorbatos sobre superficies semiconductoras, durante el transcurso de
esta tesis, se han estudiado dos sistemas: el Pb/Si(111)-(7x7) y el Sn/Si(111)-(7x7).
Sobre la reconstrucción del Si(111)-(7x7) se ha estudiado la adsorción de numerosos
elementos de muy distinta naturaleza. Algunos trabajos han sido enfocados al estudio de la
deposición de adsorbatos en un régimen de recubrimiento que permitiese la observación de
agregados atómicos formados por unos pocos átomos, como por ejemplo, en Li [Hasegawa
90], Ag [Tosh 88, Sobotík 00], Pd [Köhler88], Au [Chizhov 97], Cu[Yasue 93], Y [Polop00, Polop00b],
Tl [Vitali 99] y Si [Uchida 93] depositados sobre Si(111)-(7x7). Pero todavía son muy pocoslos trabajos en los que se han estudiado los procesos y mecanismos de difusión asociados a
adátomos (o moléculas) individuales adsorbidos sobre la superficie del Si(111)-(7x7), entre
los que cabe citar los trabajos realizados al adsorber Pb [Gómez-Rodríguez 96], H [Hwang 97],
O2 [Lo 98, Lo98b], Ag [Mysliveček 01, Jarolímek 01] y Si[Sato 00, Sato 00b].
En las siguientes secciones se expondrán los experimentos y resultados obtenidos durante
la presente tesis doctoral en el estudio de los procesos de difusión de adátomos individuales
de Pb y Sn adsorbidos sobre Si(111)-(7x7). Debido a que se han encontrado notables
similitudes en el comportamiento estos sistemas con el comportamiento de adsorbatos de
naturaleza tan variada como Ag, Au, Y, Tl y Si, es plausible considerar que los resultados
presentados en las siguientes secciones sean de carácter bastante general.
3.2 L a recon stru cc ión Si(111)-(7x7)
Al generar una superficie a partir de un material sólido cristalino van a romperse algunos
enlaces de los átomos que antes formaban el sólido, quedando por tanto enlaces no
saturados. Estos átomos se encuentran en una situación energéticamente desfavorable, ya
que la presencia de enlaces no saturados aumenta la energía del sistema. Un mecanismo
para minimizar este exceso de energía que supone la formación de una superficie consiste
en que los átomos que la forman modifiquen sus posiciones atómicas respecto a las que
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Figura 3.1: Esquema del modelo DAS para la reconstrucción Si(111)-(7x7) en el que se han representadocinco capas atómicas. Las cuatro que componen la reconstrucción: adátomos, restátomos, capa de dímeros yuna de las capas de Si(111) sin reconstruir que contiene los átomos de los huecos de las esquinas o cornerhole (CH). Para resaltar el defecto de apilamiento entre las dos semiceldas se ha representado la capa
adicional de Si(111) sin reconstruir que completa la bicapa de los C-H. En el diagrama el diámetro de loscírculos disminuye según se profundiza hacia el interior del cristal.
ocuparían en el sólido cristalino con la intención de saturar el mayor número de enlaces
libres posibles. De esta forma se originan las reconstrucciones superficiales.
Aunque la reconstrucción natural que exhibe el Si en su orientación (111) presenta una
periodicidad (2x1), la reconstrucción Si(111)-(7x7) es la más estable de las
reconstrucciones asociadas a esta orientación cristalina, y se trata de una de lasreconstrucciones más estudiadas en física de superficies. Su obtención en UHV requiere
una preparación especial del sustrato de Si(111), que pasa por la sublimación de la capa de
óxido nativo y la eliminación de los contaminantes presentes en la superficie de Si. La
preparación se realiza desgasificando la muestra a 600ºC durante unas horas para
posteriormente calentar el sustrato en varios ciclos partiendo de 880ºC hasta 1200ºC,
finalizando con un descenso lento (∼8ºC/min) de la temperatura desde 880ºC hasta 580ºC.
F U
Adátomos
Capa de restátomosSi(111)
Si(111) (corner holes )
Capa de dímeros
F U
Adátomos
Capa de restátomosSi(111)
Si(111) (corner holes )
Capa de dímeros
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Para obtener terrazas extensas y bien reconstruidas de Si(111)-(7x7) libres de
contaminantes, es recomendable que el calentamiento de la muestras sea lo más homogéneo
posible, que la presión durante todo el proceso de preparación no sobrepase los 2.0x 10-10
Torr y que el descenso de la temperatura se haga de forma lenta y a ritmo constante. Los
cristales de Si(111) usados en esta tesis han sido de tipo p, dopados con B, con una
resistividad de 0.01Ωcm.
Aunque fue descubierta hace más de 40 años mediante LEED [Schlier 59], se empleó mucho
esfuerzo y se tardó bastante tiempo en obtener un modelo del Si(111)-(7x7) debido a su
enorme complejidad estructural. El modelo geométrico que explica la reconstrucciónSi(111)-(7x7), y que está actualmente aceptado por la comunidad científica, es el modelo
DAS ( Dimer-adatom-stacking-fault ) propuesto por Takayanagi et. al [Takayanagi 85,
Takayanagi 85b]. En la estructura geométrica del Si(111)-(7x7) están involucradas 4 capas
atómicas en la reconstrucción. Su celda unidad tiene una periodicidad de 7 veces el
parámetro de red de la superficie ideal del Si(111) (3.84 Å). Está formada por 196 átomos,
con hibridación sp3, y está dividida en dos semiceldas que separan la celda unidad en dos
mitades por su diagonal menor. En la Fig 3.1 puede verse un esquema del modelo DAS
para esta reconstrucción. En la capa más externa, la capa de los adátomos, hay 12 átomos
que presentan enlaces colgantes (dangling bonds). En cada semicelda hay 6 adátomos
distribuidos en una estructura (2x2), separados por tanto una distancia 7.68 Å. Justo por
debajo de los adátomos hay una bicapa de átomos (la distribución de los planos atómicos en
bicapas es una característica de la orientación (111) de la estructura diamante, como es la
del Si). En esta bicapa, el plano atómico más externo se corresponde con la capa de los
restátomos y el más interno con la de los dímeros. La capa de los restátomos (restatoms)
sustenta la capa de adátomos, de manera que los últimos están colocados en posiciones T4 (Ver Fig. 4.1) saturando parte de los enlaces. Sin embargo, hay 6 átomos de la capa de los
restátomos que no saturan sus enlaces presentando, por tanto, enlaces colgantes. Estos 6
restátomos se localizan en los centros de los triángulos equiláteros situados en las esquinas
de la semicelda cuyos vértices están formados por los adátomos (átomos sombreados de la
capa de los restátomos en la Fig. 3.1). El segundo plano atómico que compone la bicapa
contiene las cadenas de dímeros que bordean las semiceldas. Por debajo de esta bicapa,
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Figura 3.2: Imágenes medidas simultáneamente a doble polaridad de la reconstrucción Si(111)-(7x7) a RT(6.0 x 6.0)nm2, IT= 0.1nA. a) Estados vacíos (2V) y b) estados ocupados (-2V).
hay otra más profunda de Si(111) sin reconstruir, esto es, los átomos que las componen no
han modificado significativamente sus posiciones respecto a las ideales que ocuparían en el
sólido cristalino. Es en el plano de átomos más externo de esta segunda bicapa donde
encontramos otra característica de esta reconstrucción: los huecos de las esquinas (cornerholes). Éstos están en los vértices de la celda unidad de la reconstrucción (Fig. 3.1) y
presentan también un enlace colgante.
Las dos semiceldas de la reconstrucción no son equivalentes. Aunque ambas contienen 6
adátomos y 3 restátomos en una simetría especular respecto a la diagonal menor de la celda,
presentan un defecto de apilamiento. La secuencia de apilamiento en una de las semiceldas,
U (Unfaulted ), es la secuencia normal asociada al cristal de Si orientado en la dirección
(111). En la secuencia de apilamiento de la otra semicelda, F ( Faulted ), la bicapa de los
restátomos y los dímeros está rotada 180º, pasando a estar alineada verticalmente con la
segunda bicapa de Si(111) sin reconstruir. Esta diferencia de apilamiento no sólo involucra
una diferencia geométrica, también origina diferencias electrónicas entre las semiceldas.
Hay una transferencia de carga de las semiceldas U a las semiceldas F. Este hecho se refleja
en las imágenes de STM. Mientras que en las imágenes de estados vacíos el aspecto de
ambas semiceldas es prácticamente el mismo, en las imágenes de estados ocupados hay una
U
F
a) b)
U
F
a) b)
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Figura 3.3: Esquema de una semicelda de tipo F sobre la que se han indicado los dos tipos de adátomoscontenidos en ella: los adátomos de las esquinas, señalados con una letra “E”, y los adátomos centrales,señalados con una letra “C”.
mayor contribución a la corriente por parte de las semiceldas F que aparecen con mayor
contraste que las semiceldas U (Fig. 3.2).
En cada celda unidad se tienen 19 átomos con enlaces colgantes: 12 adátomos, 6 restátomos
y 1 corner hole. Son estos 19 átomos con enlaces colgantes los que contribuyen a generar
las características principales de esta reconstrucción en las imágenes de STM. En las
imágenes de estados vacíos (Fig. 3.2), las principales características que se observan en unacelda unidad son las depresiones de sus vértices, asociadas a las posiciones de los corner
holes y 12 protuberancias, 6 en cada semicelda, correspondiente a los adátomos. En las
imágenes de estados ocupados, aparte de observar los adátomos y los corner holes, pueden
distinguirse los restátomos para potenciales de túnel por encima de 800mV en valor
absoluto. Éstos se corresponden con unas ligeras protuberancias en los centros de los
triángulos equiláteros que forman los adátomos en las esquinas de las semiceldas.
Dentro de las semiceldas la posición de los adátomos no es equivalente. Tres de ellos se
encuentran en las esquinas de la semicelda y los otros tres se encuentran en la parte central
de la diagonal que separa cada semicelda de la vecina. A la hora de discutir sobre el
comportamiento de los adátomos de Pb y Sn depositados sobre la superficie Si(111)-(7x7)
se hará distinción entre los adátomos de la semicelda, llamando a los primeros “adátomos
de las esquinas” y a los segundos “adátomos centrales” (Fig. 3.3). Esta diferencia entre los
adátomos dentro de una misma semicelda va a originar que sus propiedades sean diferentes.
Así, por ejemplo, experimentos de manipulación atómica sobre la reconstrucción de
C
C
C
E
E
E
C
C
C
E
E
E
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Si(111)-(7x7) han demostrados que la extracción de un adátomo central es mucho más
probable que la extracción de un adátomo de la esquina [Stipe 97]. Los adátomos de las
esquinas presentan mayor densidad de carga que los adátomos centrales. Este hecho es
apreciable en las imágenes de STM, de estados ocupados, donde los adátomos de las
esquinas presentan un contraste ligeramente mayor que los adátomos centrales, siendo este
efecto más acusado en la semiceldas de tipo F (Fig. 3.2).
La estructura electrónica del Si(111)-(7x7) se ha estudiado por diversas técnicas, entre las
que destacan fotoemisión, fotoemisión inversa [Fauster 83, Himpsel 84] y STS [Hamers 86,
Hamers 87]. El estudio de la estructura electrónica del Si(111)-(7x7) es un ejemploimportante en el desarrollo histórico de STS pues en su día demostró la potencia de la
espectroscopia realizada con STM. Utilizando CITS fue posible resolver la distribución
espacial de la densidad local de estados electrónicos asociados a los picos obtenidos en los
espectros de fotoemisión. Se encontró que los picos a +0.5eV y –0.35eV respecto a F E se
corresponden con los estados de superficie localizados en los adátomos. El pico a –0.8eV
respecto F E proviene de los enlaces colgantes de los restátomos. A una energía de -1.7eV
respecto a F E se encuentran los estados electrónicos asociados a los retroenlaces(backbonds) de la capa de los restátomos. Y por último a +1.45eV respecto a F E aparece
un pico cuyo origen está en el estado de superficie relacionado con la diferencia de
apilamiento entre las semiceldas de tipo F y de tipo U [Hammers 86].
La primera consecuencia de estos estudios es constatar la existencia de una transferencia de
carga entre los elementos de la reconstrucción que disponen de orbitales parcialmente
ocupados, ya que aparecen picos en la densidad de estados que están desplazados en
energía respecto F E . Estas transferencias de carga contribuyen a reducir la energía desuperficie de la reconstrucción. Existe una transferencia de carga de los adátomos a los
restátomos, de manera que las bandas asociada a los estados de superficie de los adátomos
(a –0.35eV y 0.5eV) están sólo parcialmente llenas; mientras que la banda asociada a los
estados de superficie de los restátomos está prácticamente llena como indica su posición en
energía: -0.8eV. La banda asociada a los estados de superficie de los adátomos es la
responsable de que el Si(111)-(7x7) sea una superficie metálica a RT [Chadi 80], aunque el
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Si sea un material semiconductor con un gap entre el máximo de la banda de valencia y el
mínimo de la banda de conducción de 1.1eV a RT. La banda correspondiente a los estados
de superficie asociados a los adátomos podría proporcionar una densidad de estados no nula
en la región del gap en torno al nivel de Fermi que se reflejaría en la característica metálica
de la superficie. En el Si(111)-(7x7) el nivel de Fermi se encuentra fijado por la propia
reconstrucción a 0.63eV sobre el máximo de la banda de valencia independientemente del
dopaje del Si [Himpsel 83]. La función de trabajo de la superficie del Si(111)-(7x7) es de
4.8eV.
3.3 El si s tema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de u ltr a-bajorecubr imiento: experimentos previos
La formación de los sistemas Pb/Si(111)-(7x7) y Sn/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-
bajo recubrimiento que se van a describir durante todo este capítulo pasa por depositar muy
pequeñas cantidades de átomos sobre la reconstrucción Si(111)-(7x7). Un paso previo a la
realización de estos experimentos es tener la seguridad de que en la preparación rutinaria
del sustrato la posible contaminación que se puede tener es mucho menor que la cantidad
de material que se quiere depositar. Una vez preparada la superficie de Si(111)-(7x7),
habiendo dejado enfriar previamente el sustrato durante tiempo suficiente como para que
esté a RT (generalmente 2 horas), se procede a la deposición de los metales a una velocidad
de evaporación de 0.05ML/min. A estas velocidades basta con exponer 10-12 seg. el
sustrato al flujo de Pb o Sn proveniente del evaporador para obtener recubrimientos en la
superficie de entre 0.01 y 0.02 ML.
Habiendo concretado la preparación experimental de las muestras para el estudio de los
sistemas Pb/Si(111)-(7x7) y Sn/Si(111)-(7x7), a continuación se pasará a describir las
principales estructuras y características observadas en el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en
trabajos previos a la realización de esta tesis.
En la Fig. 3.4 se puede ver un ejemplo del aspecto general que presenta, a temperatura
ambiente, una muestra de Pb/Si(111)-(7x7) con un recubrimiento de ∼0.01ML. La
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Figura 3.4: Conjunto de imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad y a RT. a) y b)muestran el aspecto general de una muestra de Pb/Si(111)-(7x7) con 0.01ML de recubrimiento. c) y d)
presentan en detalle las principales estructuras observadas para el sistema Pb/Si(111)-(7x7) con 0.01ML derecubrimiento a RT. Los parámetros de estas imágenes son: (16.25x16.25)nm2 para a) y b), y (6.0 x
6.0)nm2,para c) y d); la corriente túnel para todas ellas es de IT= 0.2nA. a) y c) muestran los estados vacíos a2.0V, y b) y d) los estados ocupados a –2.0V. Imágenes extraidas de la Ref. [Gómez-Rodríguez 96]
reconstrucción del Si(111)-(7x7) se presenta inalterada casi en su totalidad, mostrando
algunas semiceldas con un aspecto inusual debido a la deposición de Pb. De estas
semiceldas afectadas, algunas presentan un aspecto ruidoso (S) mientras que otras
presentan dos protuberancias (P) bien definidas. Las primeras han sido identificadas como
un único adátomo de Pb adsorbido sobre la semicelda de Si(111)-(7x7) [Gómez-Rodríguez 96].
Según estos trabajos, el aspecto ruidoso de la semicelda se debería a que el adátomo de Pb
está moviéndose entre varias posiciones de adsorción dentro de la semicelda a una
velocidad mayor que la velocidad de barrido del STM, por lo que en la imagen se registra
el promedio de este movimiento. Las dos protuberancias observadas en algunas semiceldas
se identificaron con un par de átomos de Pb adsorbidos sobre la semicelda del Si(111)-
(7x7) [Gómez-Rodríguez 96]. La identificación de los pares de Pb se realizó gracias a la
c) d)
S
P
S
P
a) b)
c) d)
S
P
S
P
a) b)
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Figura 3.5: Secuencia de imágenes extraída de una película de STM mostrando la difusión de un adátomoindividual de Pb por distintas semiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7) hasta la formación de un par deátomos de Pb. Parámetros de las imágenes: 14.75x14.75nm2, IT=0.2nA, VT= -2.0V. Temperatura de lamuestra: 58ºC. Tiempo transcurrido entre las imágenes: a) t=0s; b) t=25s; c) t=50s.
visualización en tiempo real de la formación de pares a partir de la difusión de dos
adátomos individuales situados en semiceldas próximas (Fig. 3.5).
En este sistema se han observado interesantes procesos de difusión a nivel atómico a RT y
por encima de RT. Mediante la utilización de películas de STM (sección 1.5.2) se han
identificado tres tipos de procesos dinámicos para los átomos individuales y los pares de
Pb: dos asociados a los adátomos individuales y un tercero a los pares de Pb. Acontinuación se pasará a describir cada uno de estos procesos y sus implicaciones.
a) b)
c)
a) b)
c)
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3.3.1 Procesos dinámicos asociados a los adátomos individuales dePb
Uno de los procesos observados para los adátomos individuales ya ha sido anunciado. Se
corresponde con el movimiento de éstos dentro de la semiceldas de la reconstrucción. Los
adátomos individuales de Pb se mueven demasiado rápido, saltando entre distintas
posiciones dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7), como para ser resueltos aun utilizando
las máximas velocidades de barrido accesibles para un microscopio STM normal
(típicamente entre 1 y 30 segundos por imagen). El segundo proceso identificado para los
adátomos individuales de Pb es la difusión a semiceldas vecinas. Un ejemplo de este
proceso de difusión se puede ver en la Fig. 3.5. Los adátomos individuales de Pb pueden
saltar a celdas vecinas con una frecuencia mucho menor que la del movimiento dentro de la
semicelda, de manera que la resolución de estos saltos sí es accesible para las velocidades
de barrido del STM. Se observó que este movimiento era térmicamente activado
incrementando la temperatura de la muestra ligeramente por encima de RT. De muchas
películas de STM adquiridas a distintas temperaturas en torno a RT, contando el número de
saltos entre semiceldas vecinas realizados por cada átomo individual de Pb, se pudo obtener
la frecuencia media de salto por átomo a distintas temperaturas. Representando lafrecuencia media de salto en función del inverso de la temperatura en una grafica de tipo
Arrhenius, estos autores obtuvieron la energía de la barrera que suponen las fronteras de las
semiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7) para la difusión de los adátomos individuales
de Pb entre semiceldas. Esto es así puesto que para un movimiento térmicamente activado
se debe verificar que:
−⋅=
kT
E d eff expν ν
donde ν es la frecuencia media de salto por átomo, d E es la energía de la barrera o energía
de activación del proceso, T es la temperatura, k es la constate de Boltzmann y eff ν es un
prefactor o frecuencia “de intento” eficaz.
En la Fig. 3.6 se muestra el diagrama de Arrhenius que ajusta los datos experimentales y
que proporciona un valor para la energía de activación de eV E d 07.064.0 ±= [Gómez-
Rodríguez 96].
[3.1]
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Figura 3.6: Gráfica de tipo Arrhenius para la difusión de los adátomos individuales de Pb entre diferentessemiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7) medida en un intervalo de temperaturas entre 22ºC y 68ºC[Gómez-Rodríguez 96].
Una consecuencia de la difusión de adátomos individuales fue la visualización en tiempo
real de la formación de agregados atómicos de Pb en la superficie. Así, observaron la
formación de los pares de Pb a partir de la difusión de adátomos individuales y también la
formación de trímeros a partir de la incorporación de un átomo individual de Pb a un par de
átomos de Pb. Este hecho llevó al planteamiento de un modelo cualitativo para describir los
estados iniciales del crecimiento de Pb sobre Si(111)-(7x7). Una vez que el adátomo de Pb
llega a la superficie proveniente de la fase vapor se adsorbe sobre ella, quedando confinado
inicialmente dentro de la semicelda de Si(111)-(7x7). Hay una cierta probabilidad de que
dos átomos de Pb caigan en la misma semicelda o de que caigan en dos semiceldas
próximas. En este último caso, se produce una interacción entre los adátomos de Pb que
concluye con la difusión de uno de ellos a la semicelda vecina y la formación de un par de
átomos de Pb. La formación de agregados atómicos de Pb de mayor tamaño (trímeros,
tetrámeros) se produce del mismo modo.
3.3.2 Procesos dinámicos asociados a los pares de átomos de Pb
Se encontró que los pares adsorbidos en la superficie son mucho más estables que los
adátomos individuales de Pb, en cuanto a que a temperatura ambiente y a temperaturas
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Figura 3.7: a),b),c) Secuencia de imágenes extraída de una película de STM mostrando el cambio deorientación del mismo par de átomos de Pb entre las tres orientaciones estables observadas dentro de lasemicelda de Si(111)-(7x7). Parámetros de las imágenes: 10.1x10.1nm2, IT=0.2nA, VT= -2.0V. d) Gráfica detipo Arrhenius para el proceso dinámico asociado al cambio de orientación de los pares de átomos de Pbmedida en un rango de temperaturas entre 22ºC y 68ºC. Imágenes y gráfica obtenidas de la Ref. [Gómez-Rodríguez 96b].
cercanas a ésta, permanecen confinados dentro de las semiceldas, no habiendo sido
observados saltos de los pares a semiceldas vecinas. No obstante, los pares presentan un
movimiento de rotación dentro de la semicelda que, también se ha comprobado, está
activado térmicamente [Gómez-Rodríguez 96b]. Los pares de Pb pueden rotar entre tres
orientaciones estables y equivalentes dentro de la semicelda de la reconstrucción Si(111)-
(7x7). Dichas orientaciones se muestran para el mismo par de Pb en las imágenes extraídas
de una película de STM de la Fig. 3.7 a, b y c.
Al tratarse de un movimiento de una frecuencia accesible para ser medida usando un STM
normal, cambiando ligeramente la temperatura de la muestra por encima de RT, se pudo
obtener la energía de activación para el paso de una orientación a otra. Nuevamente se
a) b) c)
d)
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
1000/T [ K-1 ]
0.0001
0.001
0.01
J u m p s / s e c / p a i r
a) b) c)
d)
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
1000/T [ K-1 ]
0.0001
0.001
0.01
J u m p s / s e c / p a i r
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113
midió el número de saltos entre orientaciones equivalentes que daban los pares por unidad
de tiempo y por par en películas de STM tomadas a distintas temperaturas. Del ajuste del
diagrama de Arrhenius mostrado en la Fig. 3.7d, se obtuvo una energía de activación de
eV E d 04.040.0 ±= [Gómez-Rodríguez 96b].
Utilizando imágenes a doble polaridad sobre los pares de átomos de Pb, descartan la
posibilidad de que los pares de átomos de Pb ocupasen posiciones substitucionales del
Si(111)-(7x7). Y considerando el aspecto alargado de las protuberancias asociadas a los
átomos de Pb del par, el sitio de adsorción propuesto para los pares de átomos de Pb es una
posición puente entre los adátomos centrales y los restátomos, saturando así dos enlacescolgantes del Si [Gómez-Rodríguez 96b].
3.4 El sis tema Sn /Si(111)-(7x7) ) en el régimen d e ul tra baj orecubrim iento: experimentos a RT
Interesados por estudiar los procesos dinámicos de adsorbatos metálicos en el régimen de
ultra-bajo recubrimiento sobre la superficie Si(111)-(7x7) y teniendo como referencia elsistema Pb/Si(111)-(7x7), se marcó como uno de los objetivos de esta tesis el estudio y
caracterización de otro sistema que presenta una estrecha relación con el anterior: el
Sn/Si(111)-(7x7). Existen otros trabajos que abordan el estudio de la deposición de Sn
sobre el Si(111)-(7x7) mediante STM, aunque fueron enfocados a la caracterización de las
estructuras que aparecen a recubrimientos ligeramente superiores [Xie 01], así como al
estudio del comportamiento electrónico de los mismos [Lin 96, Yoon 01]. En los
experimentos y resultados que se presentan en esta sección, se ha enfocado el estudio de los
estados iniciales de adsorción de Sn sobre Si(111)-(7x7) a RT hacia los procesos dinámicos
y la posible interacción que puede haber entre las estructuras atómicas observadas para
recubrimientos de entre 0.01-0.02ML.
La preparación de las muestras del sistema Sn/Si(111)-(7x7) se realizó con el método
descrito en la sección anterior para el sistema Pb/Si(111)-(7x7): tras la preparación de la
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Figura 3.8: Aspecto general de una muestra de Sn/Si(111)-(7x7) con 0.01-0.02ML de recubrimiento a RT.Imagen de estados ocupados tomada con STM a RT: 50x50nm2, IT=0.2nA, VT= -1.5V.
superficie Si(111)-(7x7) se deja enfriar durante un tiempo comprendido entre 1.5 y 2 horas
para tener la seguridad de que se deposita el Sn a RT.
3.4.1 Características generales del sistema Sn/Si(111)-(7x7)
El aspecto general de las muestras con átomos de Sn depositados sobre la reconstrucción
del Si(111)-(7x7), con un recubrimiento de ∼0.01ML y a RT, puede verse en la Fig. 3.8.
Como en el caso del Pb/Si(111)-(7x7), la reconstrucción del Si(111)-(7x7) permanece
inalterada apareciendo estructuras asociadas a la deposición de Sn sobre algunas de las
semiceldas de la reconstrucción. Estas estructuras aparecen en las imágenes de STM con un
contraste brillante a ambas polaridades.
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Figura 3.9: Imágenes medidas simultáneamente a doble polaridad del sistema Sn/Si(111)-(7x7). En la figurase indican los tres tipos de protuberancias identificadas para este sistema: adátomos individuales de Sn (S) y
pares de átomos de Sn (P y P*). Parámetros de las imágenes: (10.3 x 12.9)nm2 IT= 0.1nA. a) estados ocupados(-2V) y b) estados vacíos (2V).
Para estos rangos de recubrimientos, se han identificado tres tipos de protuberancias
asociadas a la adsorción de Sn sobre el Si(111)-(7x7). En la Fig. 3.9 se presenta un detalle
de estas estructuras en dos imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad.
Algunas semiceldas (S) presentan un aspecto ruidoso muy similar al mostrado por los
adátomos individuales de Pb a RT. Otras semiceldas muestran dos protuberancias bien
definidas (P) separadas una distancia de ≈7.7Å, que presentan un contraste brillante a
ambas polaridades. Por comparación con el sistema Pb/Si(111)-(7x7), estas estructuras
podrían corresponderse con los pares de átomos de Pb. Un tercer tipo de estructuras no
observadas en el sistema Pb/Si(111)-(7x7), y que también aparecen brillantes a ambas
polaridades, han sido identificadas para el caso del Sn. Estas estructuras (P*) se muestran
como una protuberancia de aspecto alargado situada en un lateral de la semicelda del
Si(111)-(7x7) centrada en torno a la posición del adátomo central. Mediante el uso de
películas de STM medidas durante intervalos de tiempo del orden de 2-3 horas, se han
podido identificar los tres tipos de estructuras encontradas en el sistema Sn/Si(111)-(7x7)
gracias a la observación directa de la formación de pares en tiempo real. Esto se muestra en
a) b)
P*P*
S S
P Pa) b)
P*P*
S S
P P
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Figura 3.10: Imágenes extraídas de dos películas de STM mostrando la difusión de un adátomo de Sn a unasemicelda vecina de la reconstrucción Si(111)-(7x7) ya ocupada por otro adátomo de Sn. Como resultado deeste proceso de difusión, se produce la formación de un par de tipo P en las imágenes a) y b), y la formaciónde un par de tipo P* en c) y d). Parámetros de las imágenes: (8.1 x 8.1)nm
2 IT= 0.2nA, VS= -1.5V. Tiempo
entre las imágenes: 170s. entre a) y b); y 28s. entre c) y d).
la Fig. 3.10. En las imágenes a) y b), extraídas de una película de STM, puede apreciarse la
formación de una estructura de tipo P a partir de dos estructuras de tipo S que ocupaban
semiceldas vecinas. En las figuras c) y d), pertenecientes a otra película de STM, puede
verse la formación de una estructura de tipo P* también a partir de dos estructuras de tipo S
que ocupaban semiceldas vecinas. De estas observaciones se puede afirmar, primero, que,
efectivamente, las estructuras de tipo S se corresponden con adátomos individuales de Sn
confinados en las semiceldas de la reconstrucción. En segundo lugar, tanto las estructuras P
como P* se corresponden con pares de átomos de Sn. En tercer lugar, la formación de
agregados compuestos por átomos involucra procesos de difusión de adátomos individuales
de Sn situados en semiceldas vecinas.
Estas observaciones proporcionan información acerca el escenario para los primeros
estadios del crecimiento de Sn sobre Si(111)-(7x7) a RT, siendo éste muy parecido al caso
del Pb descrito en la sección anterior. Los átomos de Sn de la fase de vapor al llegar a la
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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Figura 3.11: Imágenes consecutivas extraídas de una película de STM medida a RT en las que se muestra un par de átomos de Sn de tipo P* moviéndose entre las tres posiciones equivalentes en las que puede serencontrado. Parámetros de las imágenes: 6.0 x 7.0nm
2, IT = 0.2nA, VS =-2.0V. Tiempo entre imágenes 21s.
superficie del Si se adsorben, quedando confinados dentro de las semiceldas de la
reconstrucción. Hay cierta probabilidad de que dos átomos de Sn caigan dentro de la misma
semicelda o que caigan en semiceldas contiguas. En este último caso los adátomos de Sn
reaccionarán entre sí para formar un par de átomos de Sn.
3.4.2 Procesos dinámicos en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) a RT
Dos procesos dinámicos en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) ya han sido anunciados, y se
corresponden con los experimentados por los adátomos individuales de Sn adsorbidos
dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7). Éstos se mueven entre distintas posiciones de
adsorción dentro de la semicelda más rápido que la velocidad de barrido del STM.
Ocasionalmente, pueden difundir a semiceldas vecinas ocupadas por otros adátomos de Sn
superando la barrera energética asociada a la cadena de dímeros de Si que constituye la
frontera de la semicelda, siendo éste el segundo de los procesos asociados a los adátomos
individuales de Sn.
Las películas de STM realizadas durante el estudio de este sistema han permitido observar
otros dos procesos dinámicos esta vez asociados a los pares de átomos de Sn.
a) b) c)a) b) c)
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Figura 3.12: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran la transformación reversible de unmismo par de átomos de Sn inicialmente en la configuración P* a tipo P ( imágenes a) y b) ), y
posteriormente de P a P* (imágenes c) y d) ). Parámetros de las imágenes: 7.4x7.4nm2, IT = 0.2nA, VS =-2.0V.Tiempo entre las imágenes: a) t = 0s, b) t =21s, c) t =1285s,d) t =1743s.
Uno de estos procesos es exclusivo de los pares de Sn de tipo P* y se muestra en la Fig.3.11. Los pares de tipo P* realizan translaciones dentro de la semicelda de la reconstrucción
del Si(111)-(7x7) entre tres posiciones equivalentes que se corresponden con las posiciones
normales de adsorción situadas en el lateral de la semicelda del Si(111)-(7x7) centradas en
torno a la posición del adátomo central (Fig. 3.11).
El otro proceso dinámico detectado muestra la existencia de una estrecha relación entre los
pares de tipo P y los de tipo P*. En el transcurso de los experimentos se encontró que los
pares de tipo P pueden transformarse en pares de tipo P* y viceversa. Esta transformación
reversible P ⇔ P* entre los pares de Sn se muestra en la Fig. 3.12, donde inicialmente se
tiene un par de tipo P* ( a)), que durante el transcurso de la película se transforma en un par
de tipo P ( b) y c)), para posteriormente regresar a su configuración original en forma de par
de tipo P* ( d)). Esta transformación reversible permite argumentar también que ambas
estructuras, P y P*, se corresponden con pares de átomos de Sn adsorbidos dentro de la
semicelda de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) en estados de adsorción o geometrías
a)
a) b)
c) d)
a)
a) b)
c) d)
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Figura 3.13: Imágenes extraídas de dos películas de STM medidas simultáneamente a doble polaridad: (a, c)estados ocupados (VS= -1.5V) y (b, d) estados vacíos (VS= 1.5V). La secuencia ilustra la transformación deun par de tipo P a uno de tipo P*. El tiempo entre imágenes (a, c) y (b, d) es de 1640s. Parámetros de lasimágenes: 5.4x5.4 nm2, IT= 0.2nA.
diferentes. Los pares de tipo P* son característicos del sistema Sn/Si(111)-(7x7) en cuantoa que su existencia no ha sido observada en el sistema Pb/Si(111)-(7x7).
El proceso de transformación reversible P ⇔ P* parece no ser dependiente de la polaridad
a la que se trabaje, pues se ha observado tanto en películas de STM a estados llenos como a
estados vacíos, como se muestra en la Fig. 3.13.
El proceso de transformación P ⇔ P* puede pasar por una perturbación de uno de los
estados “estables” en los que se presentan los pares de Sn. En la Fig. 3.14 se muestra en
detalle el proceso de transformación de un par de tipo P a uno P*. Inicialmente el par seencuentra en una posición estable (Fig. 3.14a). Durante el transcurso de la película se
produce una inestabilidad que ocasiona que esté abandone su posición de equilibrio y se
ponga a oscilar de manera intermitente entre dos posiciones metaestables (Fig. 3.14b y c).
Estas posiciones metaestables presentan una configuración parecida a la de un par de tipo P
pero se caracterizan por presentar una asimetría entre las protuberancias asociadas a los
átomos de Sn. Tras pasar por estas posiciones metaestables, finalmente, el par de tipo P se
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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Figura 3.14: Imágenes extraídas de una película de STM medida a RT en la que se muestra el procesodetallado de la transformación de un par de tipo P (a) en un par de átomos de Sn de tipo P* (d). Antes de latransformación, el par de átomos de Sn oscila entre dos posiciones metaestables (b y c). Parámetros de lasimágenes: 6.2x6.2 nm2. Tiempo entre imágenes: a) t = 0 s, b) t = 506 s, c) t = 880 s, d) t = 902 s. I T = 0.2nA,VS= -2.0V.
transforma en par de tipo P* (Fig. 3.14 d). En el caso del ejemplo mostrado en la Fig. 3.14
la duración de este intervalo en el que oscila entre las dos posiciones metaestables es de
varios minutos, aunque otras veces puede ocurrir el proceso de forma súbita. La
transformación de un par de tipo P* a uno de tipo P se realiza generalmente durante la
difusión del par de tipo P* entre las tres posiciones equivalentes en las que puede ser
encontrado dentro de la semicelda de la reconstrucción Si(111)-(7x7) (Fig. 3.11).
Respecto a la posición de adsorción y la naturaleza de los dos tipos de pares de Sn, es
difícil de determinar exclusivamente con STM debido a que los efectos electrónicos y de
transferencia de carga entre los adsorbatos y el sustrato pueden jugar un papel fundamental
a la hora de la determinación de la posición geométrica de adsorción. No obstante,
superponiendo una red que indique la localización de las estructuras principales de la
semicelda del Si(111)-(7x7) a las imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble
polaridad (Fig. 3.15), se puede sugerir una posición geométrica para la adsorción de los
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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Figura 3.15: Imágenes adquiridas simultáneamente a doble polaridad sobre las que se ha superpuesto una redque indica las posiciones de los elementos principales que componen la semicelda de Si(111)-(7x7).Parámetros de las imágenes: 5.1x4.3 nm2 ; IT= 0.2nA; a) y b) son estados vacíos (VS = 1.5V); c) y d) sonestados ocupados (VS = -1.5V).
Figura 3.16: Perfiles simultáneos realizados sobre un par de átomos de tipo P* en dos imágenes adquiridassimultáneamente a doble polaridad. La tabla de colores, el contraste y el brillo de las imágenes han sidoelegidos para resaltar la diferencia de aspecto a ambas polaridades. En la imagen se han marcado los bordesde la celda de Si(111)-(7x7) para una mejor identificación de las estructuras. En las gráficas de los perfiles seha marcado la distancia de ≈4.7Å que separa las protuberancias asociadas a los adátomos de Sn, y que secorresponde con el espaciado que hay entre las dos flechas en cada una de las gráficas. Parámetros de lasimágenes: 3.9x4.3 nm2; IT= 0.2nA; a) estados vacíos (1.5V), b) estados ocupados (-1.5V).
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
a) b)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Z ( Å )
X (Å)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Z ( Å )
X (Å)
a) b)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Z ( Å )
X (Å)
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Z ( Å )
X (Å)
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pares de Sn. Para los pares de tipo P, tanto en las imágenes de estados vacíos como en las
de estados llenos, los máximos de intensidad asociados a los átomos del par parecen estar
posicionados más sobre los adátomos centrales de la semicelda que en una posición puente
entre los restátomos y los adátomos centrales como se sugiere en el caso de los pares P del
sistema Pb/Si(111)-(7x7) [Gómez-Rodríguez 96b]. En el caso de los pares de Sn de tipo P*, los
máximos de intensidad asociados a los átomos sólo pueden resolverse claramente en las
imágenes de estados ocupados, mientras que en las imágenes de estados vacíos aparece una
única protuberancia centrada entre los dos máximos de intensidad observados a estados
llenos (Fig. 3.16). En ambos casos, los máximos están centrados en torno a la posición del
adátomo central y la línea con los adátomos de las esquinas del lateral de la semicelda en elque el par de tipo P* está adsorbido. Los máximos de intensidad de los pares de Sn de tipo
P están separados, entre sí, por una distancia de ≈7.7Å, mientras que los máximos de
intensidad asociados a los átomos de Sn que componen el par P* están separados una
distancia de ≈4.7Å. Ambas distancias son demasiado grandes como para suponer la
formación de un dímero de Sn si se comparan con el radio covalente del Sn 4 (∼1.4Å). No
obstante, de la difusión de los pares de Sn de tipo P* entre las tres posiciones en las que
pueden ser encontrados, se sugiere que debe existir cierta interacción entre los átomos que
componen el par de tipo P* suficientemente importante como para que, o bien se trasladen
dentro de la semicelda permaneciendo unidos, o bien recuperen su apariencia de par de tipo
P* tras difundir dentro de la semicelda en el caso en el que en el proceso de difusión los
átomos de Sn se distancien.
3.4.3 Diferencias entre los sistemas Pb y Sn a RT: interacción entre losadátomos
Aparte de la existencia de los pares de átomos de Sn de tipo P*, de su difusión dentro de la
semicelda de la reconstrucción y de la transformación reversible P ⇔ P*, el sistema
4 El radio covalente del Sn se ha estimado suponiendo que es la mitad de la distancia a primeros vecinos (2.81Å) en la fase α-Sn (estaño gris), que se caracteriza por ser una fase semiconductora en la que los átomos deSn presentan hibridación sp3 y se disponen en una estructura diamante con un parámetro de red de 6.49 Å.
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123
Sn/Si(111)-(7x7) presenta otras diferencias a RT en comparación con el sistema
Pb/Si(111)-(7x7).
Una diferencia es que no se ha observado rotación alguna en los pares de Sn de tipo P, que
serían los equivalentes a los pares de Pb identificados, los cuales tenían la propiedad de
rotar entre tres posiciones estables equivalentes dentro de la semicelda. Probablemente esta
ausencia de rotación podría estar relacionada con la transformación P ⇔ P* en cuanto a
que las fluctuaciones térmicas que producían las rotaciones de los pares de Pb, pueden ser
las causantes de la transformación P⇒P* en el caso de los pares de Sn.
Otra diferencia mucho más sutil es que en todos los experimentos realizados (con películas
de 2-3 horas de duración y un tamaño de 50x50nm2), nunca se ha observado que los átomos
individuales de Sn realizasen saltos a semiceldas libres de otros adátomos de Sn. Siempre
que se ha observado un proceso de difusión de un adátomo individual de Sn a una
semicelda vecina, ésta siempre estaba ocupada por otro átomo de Sn. Este hecho contrasta
con los adátomos individuales de Pb, que podían difundir a semiceldas no ocupadas como
se muestra en la Fig. 3.5b. Esta observación indica que la energía de la barrera para saltar
de una semicelda a otra es mayor para los adátomos individuales de Sn que para los de Pb y
que esta barrera se ve reducida por la presencia de otro adátomo de Sn en una semicelda
vecina. Esto sugiere que, al igual que en el caso del Pb [Gómez-Rodríguez 96], debe existir
algún tipo de interacción de largo alcance que permite y favorece la formación de los pares
de Sn, cuando dos adátomos individuales de Sn están en semiceldas vecinas.
Otra evidencia de esta interacción entre los adátomos individuales de Sn puede obtenerse
calculando la distribución de agregados atómicos de Sn sobre la superficie de Si(111)-(7x7)
usando un modelo simple propuesto para los estados iniciales de crecimiento de Pb sobre la
misma superficie [Gómez-Rodríguez 96]. Según este modelo, el cálculo de la distribución de
agregados atómicos se realiza tomando en cuenta las siguientes consideraciones. Sobre la
superficie se va a tener un número promedio de agregados atómicos compuestos por n
átomos de Sn ocupando una semicelda de la reconstrucción Si(111)-(7x7): nC . Va a haber
un área de captura s en unidades de semiceldas, de manera que cualquier átomo de Sn que
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caiga dentro de esta área de captura del agregado atómico va a ser inmediatamente
incorporado al agregado. Se consideran dos restricciones que son: una, basada en la
observación experimental, la hipótesis de que los agregados de tamaño n no reducen su
tamaño (no pierden átomos), y la segunda, el que las áreas de captura s no solapan entre sí,
es decir que se está en el régimen de ultra-bajo recubrimiento. Con todas estas
consideraciones, la evolución temporal de la distribución de agregados atómicos se puede
expresar de forma simplificada por las siguientes ecuaciones:
2 para
21
1
2
11
≥⋅−⋅=
⋅−⋅⋅
−=
−
∞
≥
∑
nC s
C s
dt
dC
C s
C s
dt
dC
nnn
n
n
τ τ
τ τ τ
Siendo τ el tiempo que tarda en depositarse (en promedio) un átomo de Sn proveniente de
la fase vapor por semicelda, es decir, el inverso del flujo de partículas que salen del
evaporador.
La solución a este sistema de ecuaciones diferenciales es una distribución de Poisson, demanera que la evolución temporal de un agregado de tamaño n vendrá dada por la
expresión:
( )( )α
α
τ τ ⋅−⋅
⋅⋅
=⇒
⋅−⋅
⋅⋅⋅
= sn)(s
sC
t st s
n)(sC
n
n
n
n exp!
exp!
1
Habiendo puesto la distribución en función de α , el número promedio de átomosdepositados por semicelda de la reconstrucción en un tiempo t . Para un recubrimiento de
0.01ML, el valor de α es aproximadamente 0.25.
Utilizando este modelo pueden comparase la distribución inicial experimental de agregados
atómicos observada en las imágenes de STM con la distribución calculada para unos
valores físicamente razonables del área de captura. Esta comparación se muestra en la Fig.
3.17 para ambos sistemas: Pb/Si(111)-(7x7) (Fig. 3.17 a [Gómez-Rodríguez 96]) y
[3.3]
[3.2]
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Figura 3.17: a) Distribución inicial de los agregados atómicos de Pb depositados sobre el Si(111)-(7x7) paraun recubrimiento de 0.01ML [Gómez-Rodríguez 96]. b) Distribución inicial de los agregados atómicos del Sn
para un recubrimiento de 0.01ML. La distribución inicial experimental de agregados de Sn ha sido obtenidade un conjunto de imágenes de un tamaño de 50x50nm2 medidas unos minutos después de realizar lasdeposiciones. Junto con las gráficas se han representado los valores del área de captura s considerados en elcálculo.
Sn/Si(111)-(7x7) (Fig. 3.17b). En ella se ha representado la distribución inicial
experimental, y la calculada para dos valores razonables del área de captura: 1= s y 4= s .
Un área de captura de 1= s se correspondería con una incorporación de un adátomo al
agregado por impacto directo sobre la semicelda que contiene el agregado desde la fase
S=1
S=4
a)
b)
1 2 30.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
D i s t r i b u c
i ó n d e l o s a g r e g a d o s ( C n
)
Tamaño de los agregados (nº de atoms)
s = 1 s = 4 Valor experimental
0 1 2 3 4 5 6
Cluster size (atoms)
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
C l u s t e r d i s t r i b u t i o n ( C
n )
s = 1
s = 4
Experiment
S=1
S=4
a)
b)
1 2 30.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
D i s t r i b u c
i ó n d e l o s a g r e g a d o s ( C n
)
Tamaño de los agregados (nº de atoms)
s = 1 s = 4 Valor experimental
0 1 2 3 4 5 6
Cluster size (atoms)
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
C l u s t e r d i s t r i b u t i o n ( C
n )
s = 1
s = 4
Experiment
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126
vapor. Un área de captura de 4= s se correspondería con la incorporación instantánea de
un adátomo al agregado siempre que éste caiga bien en la semicelda que contiene el
agregado, o bien en las tres semiceldas vecinas que la rodean. Como puede verse en el
histograma de barras de la Fig. 3.17 a, el valor del área de captura que mejor ajusta los
datos experimentales para la distribución de agregados atómicos de Pb es 4= s . Este
resultado indica que para el caso del Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo
recubrimiento, los adátomos situados en semiceldas vecinas tienen una gran tendencia a
juntarse. Por lo tanto debe existir alguna clase de interacción atractiva efectiva entre
adátomos de Pb situados en semiceldas vecinas. La misma tendencia ha sido detectada para
el sistema Ag/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo recubrimiento [Sobotík 00]. Sinembargo, para el caso de los agregados de Sn (Fig. 3.17b) ninguno de los dos valores
teóricos para el área de captura ajusta apropiadamente la distribución experimental obtenida.
Este hecho indica que el sistema Sn/Si(111)-(7x7) posee características particulares con
respecto a los anteriores que un modelo tan sencillo como el aquí propuesto no puede
reproducir completamente. Así, aunque parece existir algún tipo de interacción atractiva
entre los adátomos de Sn en semiceldas vecinas, disminuyendo el número de semiceldas
ocupadas por un adátomo individual de Sn debido a la creación de pares de átomos de Sn
(P y P*), la disminución de la energía de la barrera que la interacción produce no es tan
importante como en el caso del Pb/Si(111)-(7x7). Es decir, la interacción efectiva entre
adátomos individuales es de mucho menor alcance e intensidad en el caso del Sn que en el
caso del Pb. Una observación que apoya este argumento es que mientras que en el caso del
Pb la formación de un par de átomos de Pb, a partir de dos adátomos individuales que
ocupaban semiceldas vecinas, es un proceso que tiene lugar en una escala de tiempo de
unos pocos segundos5, en el caso del Sn, el proceso de formación de un par de átomos de
Sn a partir de dos adátomos individuales que ocupaban semiceldas vecinas, es un procesoque puede tardar varios minutos en producirse.
5 Esta escala de tiempos del orden de segundos, junto con la baja frecuencia de difusión de los adátomosindividuales de Pb a RT, es decir, ∼ 2x10 –5 Hz (Fig. 3.6), justifica la aproximación en el sistema Pb/Si(111)-(7x7) de que la incorporación de un adátomo individual dentro del área de captura es instantánea.
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127
3.4.4 Diferencia en la ocupación de semiceldas de tipo U y de tipo F
En el transcurso de la presente investigación no se ha encontrado preferencia en laadsorción de los adátomos individuales de Sn por uno de los dos tipos de semiceldas que
presenta la reconstrucción Si(111)-(7x7). En el caso de los pares de átomos de Sn, sí se ha
encontrado que la probabilidad de hallar un par, sea de tipo P o P*, en una semicelda de
tipo F es 1.5 veces mayor que encontrarlo en una semicelda de tipo U. Este último valor es
cercano al encontrado por Lin et al. para depósitos de mayor recubrimiento en el sistema
Sn/Si(111)-(7x7) [Lin 96]. Estos autores propusieron que el origen de esta preferencia de los
agregados atómicos por la ocupación de las semiceldas de tipo F se debe a la diferencia en
la estructura electrónica entre las semicelas de tipo F y de tipo U [Tosh 88, Köhler 88].
El que en la ocupación de las semiceldas de tipo F y de tipo U por parte de los adátomos
individuales de Sn no haya una preferencia clara en la ocupación de uno de los dos tipos de
semicelda puede entenderse en términos de la baja probabilidad de saltar a una semicelda
vecina para un adátomo individual de Sn a RT. Este hecho producirá una distribución
estadística de los adátomos individuales en la superficie con igual probabilidad de
ocupación en las semiceldas F y U. En el caso de los pares de átomos de Sn, P y P*, la
asimetría en la ocupación de las semiceldas F y U puede tener su origen en el proceso de
formación a partir de la difusión de dos adátomos individuales de Sn situados en
semiceldas vecinas. Ésto indicaría que hay una mayor probabilidad para que se realice un
proceso de difusión de un adátomo individual de una semicelda U a una semicelda F. Este
hecho estaría de acuerdo con observaciones realizadas en el sistema Pb/Si(111)-(7x7) a
recubrimientos del mismo orden, donde ha sido detectado que el proceso de salto de una
semicelda U a una F es más probable a RT que el salto de una semicelda F a U [Gómez-
Rodríguez 97].
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128
3.4.5 Cuestiones abiertas en el sistema Sn/Si(111)-(7x7)
A pesar del detallado análisis que se ha realizado en el estudio de los estados iniciales deadsorción de Sn sobre Si(111)-(7x7) a RT, quedan todavía cuestiones abiertas que serán
objeto de futuras investigaciones.
Algunas de estás cuestiones abiertas podrán investigarse en el futuro utilizando el
microscopio de efecto túnel a temperatura variable. Respecto a los adátomos individuales
de Sn, por ejemplo, se puede medir la energía de activación para el proceso de difusión
entre semiceldas vecinas, haciendo un muestreo de los saltos entre semiceldas por unidad
de tiempo y por átomo al aumentar la temperatura de la muestra ligeramente por encima de
RT. De estos experimentos, elevando la temperatura de la muestra, también se podrá
obtener información de la probabilidad de ocupación de las semiceldas de tipo F y de tipo
U por parte de los adátomos individuales. Igualmente, podrán abordarse experimentos en
los que, bajando la temperatura de la muestra, se podrá comprobar si el comportamiento de
los adátomos individuales de Sn adsorbidos dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7) es
diferente del comportamiento para el caso del Pb a baja temperatura, que se describirá en la
sección 3.6.
También mediante el STM a temperatura variable, cambiado la temperatura de la muestra
ligeramente por encima y por debajo de RT, se puede estudiar si las transformaciones
reversibles P ⇔ P* es un proceso térmicamente activado, pudiendo obtener la energía de
activación del proceso de transformación en el caso de que así lo sea.
Sin embargo, para responder a otras preguntas serían deseables cálculos de primeros
principios. Por ejemplo, para identificar el origen de la interacción atractiva de largoalcance que se produce entre los adátomos individuales de Sn o para determinar el sitio
exacto de adsorción de los pares de tipo P y P*, así como para la identificación de la
naturaleza de los pares de tipo P*.
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129
3.5 El si st ema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ult ra bajorecubrim iento: experimentos a baja temperatura
De los resultados obtenidos de los experimentos realizados a RT y por encima de RT sobre
el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo recubrimiento quedaban cuestiones
abiertas para posteriores investigaciones. Estas cuestiones se plantearon como un reto a
resolver. En esta sección se expondrán los resultados obtenidos, durante el transcurso de
esta tesis, para el sistema Pb/Si(111)-(7x7) estudiado con microscopía de efecto túnel a baja
temperatura. Este estudio ha sido enfocado, principalmente, sobre el comportamiento de los
adátomos individuales de Pb confinados en las semiceldas de la reconstrucción.
Una de las principales cuestiones abiertas era tener conocimiento de cuáles eran los
posibles sitios de adsorción de los adátomos individuales de Pb dentro de la semicelda del
Si(111)-(7x7).
En trabajos previos a la realización de esta tesis, para intentar obtener información
adicional que contribuyese a resolver la cuestión expuesta anteriormente se intentó
simplificar el problema de la adsorción de adátomos individuales de Pb investigando elcomportamiento de éstos en otra reconstrucción del modelo DAS que fuese más simple que
el Si(111)-(7x7): la reconstrucción Si(111)-(5x5) [Veuillen 97]. El Si(111)-(5x5) [Becker 89]
también presenta dos semiceldas que dividen la celda unidad en dos mitades por su
diagonal menor. En las semiceldas del Si(111)-(5x5) también hay un defecto de
apilamiento como en el caso del Si(111)-(7x7). Cada semicelda del Si(111)-(5x5) posee
tres adátomos (situados en las esquinas de la semicelda) y un único restátomo (situado en el
centro de la semicelda) (Fig. 3.18). Tras depositar a RT ∼0.02ML de Pb (que secorresponde en promedio con la ocupación de un adátomo de Pb por cada dos celdas de
Si(111)-(5x5)), los autores obtuvieron los siguientes resultados.
La estructura DAS de la reconstrucción Si(111)-(5x5) permanecía inalterada tras la
adsorción de un adátomo individual de Pb en una semicelda, siendo posible incluso
distinguir en imágenes de STM realizadas a bajo potencial túnel el restátomo de la celda en
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Figura 3.18: a) Imagen de una región de Si(111) desordenado en la que coexisten una isla de Si(111)-(5x5)(derecha) con una de Si(111)-(7x7) (parte inferior izquierda). b) y c) Imágenes de estados llenos que muestranel aspecto de los adátomos individuales de Pb adsorbidos sobre las semiceldas de Si(111)-(5x5), así como el
proceso de difusión de un adátomo individual de Pb de una semicelda de tipo F a una de tipo U. Parámetrosde las imágenes: a) 50x35nm2, VS = 2V, IT = 0.2nA; b) y c) 7.1x6.6nm2, VS = -2V, IT = 0.2nA. Imágenesextraídas de la Ref. [Veuillen 97].
la que está adsorbida el adátomo individual de Pb. Por otra parte, el adátomo individual de
Pb sigue siendo altamente móvil dentro de la semicelda del Si(111)-(5x5) a RT [Veuillen 97]
(Fig. 3.18). Estos resultados sobre la reconstrucción Si(111)-(5x5) aportaron información
sobre la adsorción de adátomos individuales de Pb sobre el Si(111)-(7x7). Podría pensarse
que el aspecto ruidoso de las semiceldas del Si(111)-(7x7) a RT se debe a que el adátomo
de Pb está saltando entre las tres posiciones asociadas a los restátomos dentro de la
semicelda, ya que los restátomos poseen un orbital parcialmente lleno con el que podría
enlazar el adátomo de Pb. El que los adátomos de Pb sean también altamente móviles
dentro de la semicelda del Si(111)-(5x5) indica que la adsorción no está restringida
únicamente a los restátomos (ya que la semicelda del Si(111)-(5x5) sólo contiene un
restátomo). Por el contrario aporta la información de que la geometría del enlace para el
adátomo individual de Pb involucra otros sitios dentro de la semicelda del Si(111)-(5x5)
[Veuillen 97]. Otra aportación que se realizó en los experimentos de adsorción de adátomos
individuales sobre la reconstrucción Si(111)-(5x5) fue la medida de la frecuencia de salto
a)
b)
c)
a)
b)
c)
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131
de los adátomos individuales entre semiceldas vecinas de la reconstrucción. Encontraron
que el valor de la frecuencia de salto a RT es de ∼1-3x10-5 saltos por átomo y por segundo.
Valor que es del mismo orden de magnitud que el medido a RT para el caso de la
reconstrucción del Si(111)-(7x7). Esto indica que el proceso atómico involucrado en el
camino de difusión en el proceso de salto hacia semiceldas contiguas puede ser similar para
ambas reconstrucciones DAS y no depende fuertemente de una característica específica de
la reconstrucción del Si(111)-(7x7).
Otra conclusión que se obtuvo de los experimentos sobre el Si(111)-(5x5) es que para
obtener información adicional sobre el comportamiento de los adátomos individuales de Pb,
de su dinámica y, nada simple, mapa de adsorción dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7),había que ir más allá de intentar simplificar el problema reduciendo el tamaño del sustrato
altamente reconstruido. Se hacía necesario reducir la temperatura de la muestra utilizando
un STM a temperatura variable. En esta sección se describirán los resultados obtenidos de
la realización de este estudio en el transcurso de esta tesis.
3.5.1 Características generales del sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja
temperatura
La preparación de las muestras para el estudio del sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja
temperatura se realizó del mismo modo que en los trabajos previos llevados a cabo sobre
este sistema a RT: finalizada la preparación de la superficie de Si(111)-(7x7) se dejaba
enfriar durante un tiempo comprendido entre 1.5 y 2 horas antes de depositar el Pb para
asegurar que la deposición era a RT.
En la Fig. 3.19 se puede apreciar el aspecto general que presenta el sistema Pb/Si(111)-
(7x7) a un recubrimiento de entre 0.01-0.02ML según se disminuye la temperatura de la
muestra. Como cabría esperar de un movimiento térmicamente activado [Gómez-Rodríguez 96,
Gómez-Rodríguez 96b], al disminuir la temperatura de la muestra, el movimiento que
presentan las estructuras de Pb se reduce. Ligeramente por debajo de RT, los pares de Pb
cesan su movimiento de rotación dentro de la semicelda quedando adsorbidos en una de las
tres posiciones de adsorción en las que pueden ser encontrados a RT. Los adátomos
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Figura 3.19: Conjunto de imágenes de estados ocupados obtenidas con STM, adquiridas en diferentessesiones de medida y a diferentes temperaturas, que muestran el aspecto general de las estructuras del sistemaPb/Si(111)-(7x7) a un recubrimiento de entre 0.01-0.02ML según se disminuye la temperatura de la muestra.Parámetros de las imágenes y temperatura de la muestra para cada una de ellas: 15x15nm 2, VS = -2.0V, IT =0.1nA; a) T = 300K, b) T = 165K, c) T = 65K, d) T = 41K.
Figura 3.20: Imágenes de estados vacíos de STM que muestran en detalle el aspecto de un adátomoindividual de Pb sobre una semicelda del Si(111)-(7x7) a RT (a), y a baja temperatura, 41K, (b). Parámetrosde las imágenes: a) VS = 2.0V; b) VS = 1.3V; para ambas IT = 0.2nA.
a) b)a) b)
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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133
Figura 3.21: Imágenes de estados ocupados y estados vacíos realizadas a varios potenciales túnel sobresemiceldas de la reconstrucción de Si(111)-(7x7) sobre las que está adsorbido un adátomo individual de Pb.En estas imágenes se muestran la apariencia tanto del adátomo individual de Pb como de la semicelda enfunción del potencial de túnel aplicado. Parámetros de las imágenes: 5x5nm2, IT= 0.2nA. La temperatura de lamuestra durante la adquisición de las imágenes fueron: a) 63K, b)119K, c) 108K, d) 116K, e) 63K, f) 41K, g)110K, h) 108K.
individuales de Pb cesan la difusión a semiceldas vecinas quedando confinados en la
semicelda del Si(111)-(7x7) en la que originalmente estaban adsorbidos.
Como es apreciable en la Fig. 3.19, la frecuencia a la que difunde el adátomo individual de
Pb dentro de la semicelda también disminuye. Así en la Fig. 3.19b se puede ver que las
semiceldas que contienen adátomos individuales de Pb todavía presentan una apariencia
algo ruidosa a 165K, mientras que en 3.19c y d, medidas a 65K y 41 K respectivamente, el
aspecto ruidoso de las celdas que contienen adátomos individuales ha desaparecido
observándose una protuberancia brillante asociada al adátomo individual de Pb. A
temperaturas tan bajas como 41K (Fig. 3.20b) el adátomo individual de Pb permanece
inmóvil adsorbido en una posición estable dentro de la semicelda.
En la Fig. 3.21 se muestra la apariencia que presentan los adátomos individuales de Pb en
las imágenes de STM a distintos potenciales túnel. Tanto en las imágenes de estados
ocupados como en las de estados vacíos el adátomo individual de Pb aparece como una
protuberancia más brillante que los adátomos de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) para
0.5V
1.5V2.0V
-2.0V -1.5V -1.0V
1.0V
-0.5Va) b) c) d)
e) f) g) h)0.5V
1.5V2.0V
-2.0V -1.5V -1.0V
1.0V
-0.5Va) b) c) d)
e) f) g) h)
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Figura 3. 22: Imágenes extraídas de una película de STM realizada a alto potencial (VS= 1.2V) mostrando elmovimiento de un adátomo individual de Pb en una semicelda del Si(111)-(7x7). Parámetros de las imagenes:(5.0x3.8)nm2, IT= 0.2nA. Tiempo entre imágenes: a) t= 0s, b) t= 134s, c) t=158s.
potenciales mayores de 0.5V en valor absoluto. La semicelda de la reconstrucción no
parece sufrir perturbación alguna en su estructura. Para valores de potencial inferiores a
1.0V en valor absoluto, la protuberancia asociada al adátomo de Pb presenta gradualmente
un menor contraste al disminuir el potencial túnel. A valores de potencial túnel de 0.5V o
menores (en valor absoluto), se aprecia una estructura oval de aspecto alargado que
presenta un contraste muy parecido al de los adátomos de Si de la reconstrucción, así como
la aparición de un hueco en el lateral de la semicelda contiguo a la estructura (Fig. 3.21 (d)
y (h)). Esta perturbación en la apariencia de la semicelda de Si(111)-(7x7) a potenciales
túnel bajos está asociada a la adsorción del adátomo de Pb en la semicelda. En las película
de STM realizadas sobre el adátomo de Pb a estos potenciales se puede apreciar que la
dinámica de la estructura ovalada y del hueco están asociadas.
Mediante el uso de películas de STM realizadas a distintas temperaturas se ha estudiado la
dinámica de los adátomos individuales de Pb confinados dentro de la semicelda de Si(111)-
(7x7). De las películas de STM realizadas a baja temperatura se ha podido comprobar, en
tiempo real, que el adátomo individual de Pb puede moverse entre tres regiones
equivalentes dentro de la semicelda, efectuando saltos entre ellas (Fig. 3.22). Un ejemplo
del movimiento entre estas tres regiones se presenta en la Fig. 3.23, donde se muestra un
a) b) c)a) b) c)
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Figura 3.23: Conjunto de imágenes extraídas de dos películas de STM realizadas sobre el mismo adátomoindividual de Pb adsorbido sobre una semicelda de tipo F del Si(111)-(7x7) a una temperatura de muestra de55K. Las imágenes muestran las tres regiones de adsorción en las que puede ser encontrado el adátomo de Pbdentro de la semicelda a baja temperatura. Parámetros de las imágenes: 4.1x4.1nm2, IT = 0.2nA,VS = 1.8V (a,c, y e), VS = -2.2V (b, d, y f). El tiempo de adquisición de una imagen es de 10s. Tiempo entre imágenes: a)t= 0s, c) t = 50s, e) t = 340s; b) t = 0s d) t = 20s f) t = 270s. En g) se ha representado un esquema de la celdade Si(111)-(7x7) sobre la que se han señalado mediante un sombreado las zonas en las que puede localizarseal adatómo individual de Pb.
conjunto de imágenes extraídas de dos películas de STM realizadas sobre el mismo
adátomo individual de Pb adsorbido sobre una semicelda de tipo F a una temperatura de
muestra de 55K. Estas tres regiones equivalentes dentro de la semicelda entre las que salta
el adátomo de Pb se corresponderían con los triángulos equiláteros que forman los
adátomos de las esquinas con los adátomos centrales, en cuyo centro se encuentran los
restátomos, como se muestra en las zonas sombreadas del diagrama que acompaña la figura
(Fig. 3.23).
a) b)
c) d)
e) f)
g)
a) b)
c) d)
e) f)
g)
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136
Dentro de cada una de estas regiones principales de adsorción localizadas en la semicelda,
parece que el adátomo individual de Pb continúa moviéndose. Una señal indicativa de este
movimiento es el aspecto estriado que presenta la protuberancia asociada al adátomo
individual de Pb en cada una de las imágenes de la Fig. 3.23. Esta característica ruidosa es
más acusada en las imágenes de estados ocupados realizadas a un voltaje de –2.2V. Este
aspecto ruidoso hace pensar que, a estas temperaturas tan bajas (55K), el adátomo
individual de Pb continúa moviéndose dentro de cada una las tres regiones principales
localizadas en la semicelda. Ello sugiere que dentro de una de estas regiones principales,
sombreadas en la Fig. 3.23g, podrían existir varios sitios de adsorción entre los que está
constantemente saltando el adátomo individual de Pb antes de difundir a otra de las dosregiones principales accesibles dentro de la semicelda.
En películas de STM realizadas a otras temperaturas y otros potenciales (Fig. 3.24) se
puede observar el movimiento del adátomo individual de Pb dentro de una de estas tres
regiones principales de adsorción. Los saltos dentro de cada una de estas regiones
principales parece que se realizan entre dos posiciones situadas en el interior del triángulo
isósceles formado por los adátomos centrales y el restátomo de cada región (triángulos
sombreados de la Fig. 3.24c y f) tanto en el caso de adátomos de Pb adsorbidos sobre
semiceldas de tipo U como en el de adátomos de Pb adsorbidos sobre semiceldas de tipo F.
Intentar explicar y entender estas observaciones sobre el comportamiento general de la
adsorción de los adátomos individuales de Pb al bajar la temperatura de la muestra hace que
nos preguntemos por los modelos teóricos existentes en la literatura para la adsorción de
adátomos individuales depositados sobre la reconstrucción del Si(111)-(7x7). Estos
modelos se describirán brevemente en la siguiente sección.
3.5.2 Modelos teóricos propuestos para la adsorción de los adátomosindividuales sobre el Si(111)-(7x7)
Existen principalmente tres modelos teóricos para intentan explicar el proceso de adsorción
de adátomos individuales de diversos elementos depositados sobre el Si(111)-(7x7)
preservando la estructura de la reconstrucción. En esta sección se expondrán dichos
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Figura 3.24: Imágenes de estados vacíos extraídas de dos películas de STM que muestran las dos posicionesen las que puede ser encontrado el adátomo individual de Pb dentro de una misma región de adsorción, en elcaso de una celda de tipo U (a y b) y en una de tipo F (d y e). La identificación del tipo de celda se realizómediante la adquisición de imágenes de estados ocupados. En c) y f) se ha representado la localización deestas dos posiciones de adsorción metaestanbles para las tres regiones de adsorción en cada una de lassemiceldas U y F. Parámetros de la imágenes: IT = 0.2nA, VS = 0.5V; 5.2x5.8 nm2 (a y b) y 6.0x6.7nm2 (d y
e). La temperatura de muestra en ambas películas es 108K. Tiempos entre las imágenes: a) t = 0s y b) t = 17s;d) t = 0s y e) t =8.5s (en ambas películas el tiempo de adquisición es de 8.5s/imagen).
modelos y se compararán con las observaciones experimentales obtenidas a baja
temperatura para los adátomos individuales de Pb.
a) b)
d) e)
c)
f)
a) b)
d) e)
c)
f)
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3.5.2.1 Modelo de local softness
Uno de estos modelos, propuesto por Brommer et al. [Brommer 94], está basado en la potencial capacidad de transferencia de carga de los distintos enlaces colgantes que
presenta la celda unidad del Si(111)-(7x7) a la hora de interaccionar con una especie
química que posea bien un carácter aceptor, o bien uno donante, de electrones respecto a la
superficie. El objetivo de los autores es intentar explicar las diferencias cualitativas
observadas experimentalmente para la reactividad local de la superficie del Si(111)-(7x7).
Para ello llevan a cabo un minucioso cálculo de primeros principios de los estados
electrónicos de la celda unidad del Si(111)-(7x7), realizando una cuantificación de lassutiles diferencias que aparecen entre ellos. Partiendo de los estados electrónicos calculados,
obtienen un mapa de la reactividad local de la celda unidad del Si(111)-(7x7) utilizando el
concepto de local softness.
Una de las definiciones de local softness, )(r s r , es:
∫∆
≈∫=
∂∂
=∆++
→
µ µ
µ
δµ µ
µ δµ
ρ µ
ρ δµ µ
ρ ),(
1),(
1lim
)()(
0),(
E r dE E r dE r
r s
T r v
rrr
r
r
donde )(r r ρ es la densidad local de carga; ),( E r r ρ es la densidad local de estados
electrónicos; µ es el potencial químico de los electrones; )(r v r es el potencial externo que
ven los electrones, que se supone que permanece constante y viene determinado por las
posiciones atómicas de los átomos y T es la temperatura.
Si se produce una interacción con un elemento aceptor de electrones (más electronegativo
que la superficie) habrá una transferencia de carga de la superficie al elemento; mientrasque si se produce una interacción con un elemento menos electronegativo que la superficie,
habrá una transferencia de electrones del elemento a la superficie. En ambos casos se
produce un flujo de electrones caracterizado por una variación en . De manera que el
local softness es una medida de la habilidad de un sistema para transferir (donar o aceptar)
electrones.
[3.4]
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Figura 3.25: Capacidad de carga de cada uno de los orbitales parcialmente ocupados presentes en lareconstrucción del Si(111)-(7x7) cuando interactúan con un elemento más electronegativo que la superficie(a); y para cuando interactúan con uno menos electronegativo que la superficie (b). Figura adaptada de la Ref.[Brommer 94].
Para determinar la posible diferencia en reactividad entre los distintos tipos de orbitales
parcialmente ocupados (o enlaces colgantes) de la celda unidad, y poder realizar un mapa
de la reactividad de la celda, los autores definen la capacidad de carga local i s . Ésta
consiste en una integración espacial del local softness en torno a la región espacial de los
orbitales parcialmente ocupados de la semicelda:
r d r s s
i
i
rr )(∫=Ω
Donde iΩ es el volumen local que rodea el enlace no saturado. El sentido físico de esta
magnitud, i s , es una medida local de la característica donante o aceptora de carga del
enlace no saturado en cuestión (a la hora de interaccionar con una especie química y
realizar una transferencia de carga).
Los autores realizaron un mapa de la capacidad de carga i s (integrando para unos valores
de )5.0,0( eV ±∈∆µ ) para los distintos orbitales parcialmente ocupados presentes en la
[3.5]
Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos aceptores de electrones
1.00.2 0.6 0.2 0 0.5 0
Semicelda de tipo F Semicelda de tipo U
a)
Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos donantes de electrones
0.4
0.70
1.0 0.60.1
1.0
Semicelda de tipo F Semicelda de tipo U
b)
Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos aceptores de electrones
1.00.2 0.6 0.2 0 0.5 0
Semicelda de tipo F Semicelda de tipo U
a)
Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos donantes de electrones
0.4
0.70
1.0 0.60.1
1.0
Semicelda de tipo F Semicelda de tipo U
b)
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celda unidad de la reconstrucción del Si(111)-(7x7). Así para un elemento más
electronegativo que la superficie (aceptor de electrones) habría cierta preferencia a
interactuar con la semicelda de tipo F más que con la de tipo U, mostrando el siguiente
orden decreciente en la intensidad de la interacción con los enlaces colgantes de la
superficie: corner hole > restátomo F > restátomo U > adátomos F > adátomos U. Para un
elemento menos electronegativo que la superficie (donante de electrones), no hay una
predilección clara de interacción con uno de los dos tipos de semiceldas, F ó U, ya que en
ambas hay sitios reactivos con aproximadamente la misma intensidad, y el orden en dicha
intensidad de interacción es: adátomo central F = adátomo de la esquina U > adátomo de la
esquina F > adátomo central U > corner hole > restátomo U > restátomo F. Lasintensidades relativas, pesadas con la capacidad de carga, con las que interaccionarían los
distintos orbitales parcialmente ocupados de la celda unidad se indican en la Fig. 3.25.
Brommer et al. [Brommer 94] tomaron como valor de referencia para la electronegatividad de
la superficie Si(111)-(7x7) el valor de su función de trabajo, esto es, 4.8eV. Con el fin de
determinar el carácter donante o acceptor con respecto a ella de diversos adsorbatos
utilizaron electronegatividades absolutas extraídas de estimaciones de Pearson [Pearson 88].
De acuerdo con ellas, el átomo de Pb tiene una electronegatividad de 3.90eV, es decir,
0.90eV inferior a la de la superficie de Si(111)-(7x7), y tendría por lo tanto, un carácter
donante de electrones6. Según las predicciones realizadas por este modelo debería haber
una mayor reactividad del Pb con los adátomos de las esquinas que con los adátomos
centrales de la semicelda. El comportamiento observado de las películas de STM a baja
temperatura parece indicar, por el contrario, que la interacción del adátomo individual de
Pb estaría localizada en la región entre los adátomos centrales y los restátomos como se
indica en los diagramas de la Fig. 3.24 c y f, más que con los adátomos de las esquinas delas semiceldas.
6 Obsérvese, sin embargo, que según la escala de electronegatividades de Pauling [Pauling 60], revisada con posterioridad a los trabajos originales de éste, el Pb es más electronegativo que el Si: 2.33 frente a 1.90[Mönch 95].
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3.5.2.2 Cálculos de Pb/Si(111)-(7x7) basados en la teoría de Hückelextendida
Más allá de las predicciones realizadas por el modelo de local softness, Sonnet et al. [Sonnet
98] realizaron cálculos basados en la extensión cristalina de la teoría extendida de Hückel
[Hoffman 63, Whangbo 78, Minot 83] y estudiaron la adsorción de átomos de Pb sobre los
enlaces colgantes que presenta la celda unidad del Si(111)-(7x7). Según los resultados de
estos cálculos, la mayor probabilidad de adsorción (la menor de las energías de adsorción)
para los adátomos individuales de Pb se obtiene para la adsorción en los adátomos de las
esquinas de las semiceldas, seguidos por la adsorción en los adátomos centrales y por
último (con mayor energía de adsorción), sobre los restátomos. Además, la adsorción en los
enlaces colgantes de las semiceldas de tipo F es ligeramente más favorable. También
estudiaron las energías de adsorción para adátomos individuales de Pb en posiciones puente
entre el adátomo de la esquina y el restátomo, entre el adátomo central y el restátomo, y
entre el adátomo de la esquina y el adátomo central. Encontraron que estas posiciones son
energéticamente más desfavorables que la adsorción sobre uno de los enlaces colgantes de
la celda unidad, siendo las energías de adsorción para estas posiciones puente
aproximadamente 3, 8 y 10 veces superiores, respectivamente, a la energía encontrada parala adsorción sobre el restátomo de la semicelda de tipo U (la máxima energía encontrada
para la adsorción sobre enlace colgante).
Nuevamente, estos resultados no explican las observaciones obtenidas con STM del
comportamiento del adátomo individual de Pb adsorbido sobre la semicelda del Si(111)-
(7x7). Lejos de existir una adsorción preferencial sobre los adátomos de las esquinas de la
reconstrucción como plantean Sonnet et al., las imágenes de STM a baja temperatura
podrían hacer pensar más en una adsorción de tipo puente entre los adátomos centrales y elrestátomo contenidos en las regiones sombreadas de la Fig. 3.24c y f, posición cuya energía
según estos cálculos es 8 veces superior a la adsorción menos probable sobre un enlace
colgante, esto es, sobre los restátomos.
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3.5.2.3 Modelo de los cuencos de atracción y difusión intermitente
Existe un modelo completamente distinto para la adsorción de adátomos individuales sobreel Si(111)-(7x7) que conserva la estructura de la reconstrucción: se trata del modelo de los
“cuencos de atracción” (basins of attraction). Este modelo fue propuesto por Cho y Kaxiras
[Cho 97, Cho 98] como resultado de extensos y precisos cálculos mecano-cuánticos de
primeros principios.
Para la realización de estos cálculos los autores simplifican el problema de la adsorción de
un adátomo individual sobre la celda unidad del Si(111)-(7x7) concentrándose en una única
semicelda (tipo U). Modelan las características de la semicelda empleando una supercelda(4x4) que contiene 4 adátomos y 4 restátomos dispuestos en una estructura (2x2) (que es la
misma estructura en la que están ordenados los adátomos de la semicelda del Si(111)-
(7x7)), omitiendo las cadenas de dímeros y los corner holes. En sus cálculos colocan un
adátomo individual extra dentro de la supercelda (4x4) y calculan la energía total del
sistema incluyendo una relajación total de todos los átomos, para varias posiciones de
adsorción del adátomo individual. Estos autores realizaron este tipo de cálculos para
adátomos individuales de distintos elementos: K, Ga, Mg, Ge y Si.
Los cálculos realizados por Cho y Kaxiras revelan que las posiciones más estables de
adsorción (de menor energía de adsorción) para los adátomos individuales se localizan en
posiciones geométricas dentro de la celda caracterizadas por una alta coordinación.
Obtienen este resultado para la mayoría de los elementos utilizados en sus cálculos a pesar
de su muy diferente naturaleza. Estas posiciones geométricas de alta coordinación están
agrupadas en la región que rodea a los restátomos y que está delimitada por los adátomos,
formando lo que los autores denominan “cuencos de atracción” (basins of attraction).
En la Fig. 3.26 se muestran los tres “cuencos de atracción” que se podrían encontar dentrode una semicelda de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) (triángulos sombreados entre los
adátomos). En la parte inferior del esquema se muestra, ampliado, uno de los “cuencos de
atracción” sobre el que se han indicado las posiciones geométricas de alta coordinación
encontradas por los autores como posiciones de adsorción para los distintos adátomos
individuales estudiados. A la nomenclatura de estas posiciones se añade el calificativo de
“tipo” para indicar que son posiciones equivalentes a las de adsorción sobre la superficie de
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Figura 3.26: Diagramas en los que se representan los tres cuencos de atracción contenidos dentro de lasemicelda de Si(111)-(7x7) (regiones sombreadas), así como un detalle de uno de los cuencos en el cual sehan representado y nombrado las posiciones geométricas de alta coordinación en las que se realiza laadsorción de los adátomos. En la gráfica se representan las energías de adsorción de las posicionesgeométricas de alta coordinación para distintos elementos. Los valores de la energía son relativos al mínimovalor de energía de adsorción obtenido para cada elemento dentro del cuenco. Los diagramas han sidoadaptados de los propuestos en [Cho 97] y las gráficas han sido extraídas de [Cho 98].
Si(111) si los adátomos intrínsecos del Si no estuviesen presentes. Así, B 2 se corresponde
con una posición puente entre dos átomos de la capa de los restátomos; H3 con una posición
hueco (hollow) de coordinación tres; y T4 se corresponde con una posición top de
coordinación tres pero teniendo un átomo de la bicapa de los restátomos justo bajo el
adátomo que se adsorbe (Fig. 4.1). Debido a la característica simétrica de la celda (4x4)
elegida para el cálculo, las posiciones tipo B2, tipo H3 y tipo T4, se repiten simétricamente
alrededor de la posición T1 asociada al restátomo contenido en cada “cuenco de atracción”.
Por lo tanto, dentro de un “cuenco de atracción” habría tres regiones de adsorción
Tipo H3
Tipo B2
Tipo B’2
Tipo H’3
Tipo T4
Energía del adátomo adsorbido
T1
T1 T1
T1
Tipo H3
Tipo B2
Tipo B’2
Tipo H’3
Tipo T4
Tipo H3
Tipo B2
Tipo B’2
Tipo H’3
Tipo T4
Energía del adátomo adsorbido
T1
T1 T1
T1
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144
equivalentes en torno al restátomo: dos de ellas estarían en la línea que une los adátomos
centrales, mientras que una tercera estaría entre el adátomo de la esquina y el restátomo.
En la Fig. 3.26 se presentan también los valores relativos de la energía de adsorción de los
adátomos individuales en los distintos sitios de alta coordinación para cada uno de los
elementos calculados. Esta energía de adsorción es la combinación de la energía de enlace
del adátomo individual a la superficie y de la energía de relajación de la superficie debido a
la adsorción de éste. A la vista de la gráfica de la Fig.3.26 se puede excluir la posibilidad de
que el adátomo individual enlace en las posiciones T1 asociadas a los adátomos y los
restátomos (con orbitales parcialmente ocupados), ya que es una posición altamente
inestable al poseer la máxima energía de adsorción de las regiones exploradas dentro delcuenco. Este resultado, según el modelo de “cuencos de atracción”, invalidaría los modelos
y argumentos basados en el simple conteo de los enlaces colgantes de la superficie para la
adsorción de adátomos individuales.
Estos autores también proponen un mecanismo de difusión para los adátomos individuales
basado en el modelo de los “cuencos de atracción”: el modelo de “difusión intermitente”.
Según este modelo el adátomo individual estaría atrapado en una de las tres regiones
accesibles dentro del cuenco de atracción, difundiendo muy rápidamente entre las
posiciones estables y metaestables asociadas a dicha región en el caso de que hubiese varias
(Ga, Mg en Fig.3.26). Ocasionalmente, el adátomo individual puede saltar a otro de los tres
cuencos de adsorción dentro de la semicelda, produciéndose el proceso de “difusión
intermitente”. Mediante este modelo de “difusión intermitente”, ofrecen una
reinterpretación de los datos experimentales obtenidos para la posición de adsorción de
adátomos individuales adicionales de Si adsorbidos sobre las semiceldas del Si(111)-(7x7)
[Köhler 89, Uchida 93]. Sus resultados ponen en evidencia que, para la determinación de las posiciones de adsorción de adsorbatos utilizando el STM como única herramienta, hay que
ser muy cuidadoso en la interpretación de las imágenes para no llegar a una conclusión
errónea.
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La comparación de los resultados experimentales obtenidos del estudio de los adátomos
individuales de Pb con STM a temperatura variable y el modelo de “cuencos de atracción”
propuesto por Cho y Kaxiras se discutirá en la siguiente sección.
3.5.3 Comparación de los modelos teóricos y las observacionesexperimentales: posiciones de adsorción del adátomo de Pb enla semicelda.
Como se ha comentado anteriormente, los modelos teóricos que estudian la adsorción
preferencial sobre enlaces colgantes contrastan con las observaciones experimentales
realizadas con STM a temperatura variable de los adátomos individuales de Pb adsorbidos
en la semicelda del Si(111)-(7x7). Ahora bien, el modelo de los “cuencos de atracción” sí
que podría explicar las observaciones experimentales.
Experimentalmente se ha observado que, al bajar la temperatura, el adátomo individual de
Pb puede difundir dentro de la semicelda entre tres zonas que se corresponderían con las
zonas cercanas a los tres restátomos (Fig. 3.22 y Fig 3.23). Utilizando potenciales de túnel
bajos, se ha comprobado que el adátomo de Pb queda confinado en una de estas tres zonas,
y se ha podido identificar que el adátomo individual puede realizar saltos dentro de esta
zona entre dos regiones de adsorción que se localizan en el triángulo formado por los
adátomos centrales y el restátomo (Fig. 3.24). Comparando con el modelo de “cuencos de
atracción”, se podría pensar que las tres zonas en las que se localiza el adátomo individual
de Pb dentro de la semicelda se corresponderían con los tres “cuencos de atracción”
predichos por Cho y Kaxiras para la adsorción de adátomos sobre la semicelda del Si(111)-
(7x7) y que los saltos observados, a baja temperatura y potencial túnel bajo, para el
adátomo individual de Pb confinado dentro de un “cuenco de atracción” se correspondencon la identificación de un proceso de “difusión intermitente” entre dos de las tres regiones
que componen el “cuenco de atracción” (Fig. 3.26). Así. el modelo de “cuencos de
atracción” propuesto por Cho y Kaxiras [Cho 97, Cho 98] explicaría las características
experimentales generales observadas para la adsorción del adátomo individual de Pb en la
semicelda de Si(111)-(7x7). Es más, hasta la fecha, los datos experimentales presentados en
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Figura 3.27: Imágenes de estados vacíos de STM en las que se muestran distintas imágenes de un adátomoindividual de Pb adsorbido en un “cuenco de atracción” a distintos potenciales. Cada imágen se presenta porduplicado. Sobre la réplica se ha colocado una red de Si(111)-(7x7) que indica la posición de las estructurasde la semicelda con la intención de orientar sobre la posible región de adsorción del adátomo de individual dePb. Parámetros de las imágenes: IT = 0.2nA, 5x5nm2 (a,c y d), 3.8x3.8nm2 (b). Temperatura de la muestra:93K (a y c) y 108K (b y d).
esta tesis son la primera evidencia experimental clara que corrobora el modelo de los
“cuencos de atracción” para la adsorción de un adátomo individual sobre el Si(111)-(7x7).Viendo la similitud entre el comportamiento a RT de adátomos individuales de otros
elementos (Ag [Sobotík 00, Jarolímek 01, Mysliveček 01], Au [Chizhov 97], Y [Polop 00, Polop 00b],
Tl [Vitali 99] , Si [Sato00, Sato 00b], Sn -ver sección 3.4 -) y los adátomos individuales de Pb,
es plausible que el mecanismo de adsorción sobre la semicelda del Si(111)-(7x7) de todos
estos elementos sea el predicho por el modelo de los “cuencos de atracción” aunque
probablemente con configuraciones del cuenco distintas según la naturaleza de cada
elemento.
3.5.3.1 La posición de adsorción del adátomo individual de Pb dentro delos “cuencos de atracción”
En la Fig. 3.26 se presenta la gráfica de energía de adsorción para adátomos individuales de
Si y de Ge adsorbidos dentro de un “cuenco de atracción” obtenida de la Ref. [Cho 98]. Las
a) Vs=1. 5V
b) Vs=1. 2V
c) Vs=0. 8V
d) Vs=0. 5V
a) Vs=1. 5V
b) Vs=1. 2V
c) Vs=0. 8V
d) Vs=0. 5V
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Figura 3.28: Diagrama que representa una supercelda (4x4) sobre él que se ha señalado todas las posicionesgeométricas de alta coordinación predichas por Cho y Kaxiras.
energías obtenidas para ambos elementos son muy similares y, para ambos, el punto de
mínima energía de adsorción se encuentra situado en una posición de alta coordinación de
tipo B2. El Si y el Ge son elementos del Grupo IV, al cual también pertenece el Pb. Puede
esperarse que el Pb siga un comportamiento parecido al del Si y el Ge en cuanto a la
adsorción dentro de un “cuenco de atracción”. Podría pensarse, por tanto, que el Pb también
ocupa una posición de tipo B2 en la adsorción dentro de un “cuenco de atracción”.
Conociendo la limitación del STM para una determinación precisa de las posiciones
atómicas debido a efectos electrónicos, de las imágenes de STM obtenidas a baja
temperatura no se puede concretar si la posición de adsorción dentro del cuenco es una
posición de alta coordinación de tipo B2, H3 o T4 (Fig. 3.27). Lo único que se puede
asegurar de las imágenes de STM es que la adsorción se realiza en la región entre los
adátomos centrales y el restátomo contenido dentro del “cuenco de atracción”(Fig. 3.24 y
3.27).
Para averiguar cuál es la posición de adsorción del adátomo individual dentro del “cuenco
de atracción”, es necesario la realización de cálculos de primeros principios similares a los
cálculos efectuados por Cho y Kaxiras pero escogiendo como elemento a depositar sobre el
cuenco de atracción un adátomo individual de Pb. Durante el transcurso de esta tesis, estos
cálculos han sido realizados por la Dra. Sandrine Brochard, en el grupo del Dr. José María
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Figura 3. 29: Imágenes que representan cortes a distintas alturas de la densidad local de estados vacíosintegrada entre el nivel de Fermi y 0.7eV para un adátomo individual de Pb situado en la posición B2 señaladamediante una línea marcada en el diagrama de la supercelda (4x4) de la Fig. 3.27. En las imágenes se haindicado las fronteras de una celda (2x2) mediante un rombo de líneas punteadas. El origen en alturas
corresponde a la posición vertical del núcleo del adátomo de Pb. Las alturas de los cortes son: a) Z = -1.25Å; b) Z = -0.75Å; c) Z = -0.25Å; d) Z = 0Å; e) Z = +0.5Å; f) Z = +1.0Å; g) Z = +1.50Å; h) Z = +2.0Å; i) Z =+2,5Å. Los núcleos de los adátomos de Si de la reconstrucción se encuentra (en promedio) a una altura de-1.12 Å
Soler y el Dr. Emilio Artacho del Departamento de Física de la Materia Condensada de la
Universidad Autónoma de Madrid utilizando el programa “SIESTA” (Spanish Initiative for
Electronic Simulations with Thousands of Atoms), basado en la teoría del funcional de la
densidad (DFT) [Sánchez-Portal 97, Artacho 99, Ordejón 00, Soler 01].
En este cálculo también se ha considerado una supercelda (4x4) con 4 adátomos y 4
restátomos dispuestos en una estructura (2x2), omitiendo las cadenas de dímeros y los
corner hole (Fig. 3.28). Se ha situado el adátomo individual de Pb dentro de la supercelda
(4x4) en las posiciones de alta coordinación predichas por Cho y Kaxiras, se ha realizado
una relajación de todos los átomos que componen el sistema y se ha calculado la energía
total del mismo.
a) b) c)
d) e) f)
g) h) i)
a) b) c)
d) e) f)
g) h) i)
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149
La primera conclusión obtenida a partir de los cálculos de primeros principios realizados
con “SIESTA” es que la posición de mínima energía de adsorción para un adátomo
individual de Pb adsorbido dentro de un “cuenco de atracción”es una posición de tipo B2,
siendo las posiciones de más alta energía de adsorción las situadas sobre los restátomos
(T1) y sobre los adátomos T1. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por Cho
y Kaxiras para los adátomos individuales de Si y de Ge. En la Fig. 3.29 se muestra una
representación de distintos cortes de la densidad local de estados vacíos integrada entre el
nivel de Fermi y una energía de 0.7eV para el adátomo individual de Pb adsorbido en la
posición de tipo B2 marcada en el diagrama de la Fig. 3.28 mediante una línea contenida
dentro de la celda (2x2).
Otro hecho que revelan las imágenes de densidad local de estados es el intrincado enlace
del adátomo individual de Pb con el resto de los átomos del cuenco. Las imágenes muestran
que este enlace puede ser bastante complicado, ya que aparece una fuerte perturbación en la
densidad local de estados entre el adátomo de Pb, el adátomo central de la región que
contiene el sitio de tipo B2 en la que está adsorbido (Fig. 3.29 b-g), los átomos de Si de la
capa de los restátomos con el que está enlazado dicho adátomo central y con el restátomo
del cuenco (Fig. 3.29 a y b).
3.5.3.2 Discrepancias con el modelo de “cuencos de atracción”
De las observaciones experimentales realizadas y de los cálculos de primeros principios
llevados a cabo sobre la adsorción del adátomo individual de Pb en los cuencos de
atracción, aparecen ciertas discrepancias con el modelo propuesto por Cho y Kaxiras.
A bajas temperaturas muy raramente se observa la ocupación de la región del cuenco de
atracción que estaría entre el restátomo y el adátomo de la esquina. De las películas de
STM realizadas a baja temperatura se obtiene que el adátomo de Pb generalmente oscila
entre las dos posiciones de tipo B2 del cuenco situadas entre los adátomos centrales. Esta
observación parece indicar que de las tres regiones equivalentes existentes dentro de un
cuenco alrededor del restátomo predichas por Cho y Kaxiras, dos de ellas sí son
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150
equivalentes (las que se encuentran entre los adátomos centrales) mientras que la tercera
(entre el restátomo y el adátomo de la esquina) no lo es.
La razón de que Cho y Kaxiras propusieran tres zonas equivalentes se debe a la simetría
existente en la supercelda (4x4) escogida para el cálculo. Pero si se considera la semicelda
del Si(111)-(7x7), esta condición de alta simetría se rompe. Es conocido que en la
semicelda existe una transferencia de carga de los adátomos a los restátomos, y que la
mayor parte de la carga de dicha transferencia proviene de los adátomos centrales [ Northrup
86, Brommer 94]. El hecho de que el entorno electrónico del adátomo de la esquina sea
distinto al de los adátomos centrales puede tener importantes consecuencias en la
reactividad local de la superficie e incluso en la configuración geométrica del cuenco deatracción. Adicionalmente, la semicelda del Si(111)-(7x7) tiene simetría especular respecto
a la diagonal mayor que cruza la celda. Estos argumentos están a favor de que existan dos
regiones equivalentes dentro del cuenco (las dos situadas entre los adátomos centrales) y
una algo diferente a éstas (la que está entre el adátomo de la esquina y el restátomo). De
esta forma, las dos regiones entre los adátomos sí presentarían posiciones de alta
coordinación con energías de adsorción idénticas. La región entre el adátomo de la esquina
y el restátomo, presentaría posiciones de alta coordinación con energías de adsorción
ligeramente más altas que las situadas en las regiones entre los adátomos centrales. Estas
posiciones de alta coordinación en la región entre el adátomo de la esquina y el restátomo
deben existir y ser accesibles para la adsorción del adátomo individual de Pb (y también en
el caso del Sn), pues en las imágenes de estados ocupados a RT y por encima de RT, en las
semiceldas de tipo F, se puede ver que el aspecto ruidoso de la semicelda está extendido a
toda ella.
De las películas realizadas a baja temperatura, también se puede afirmar que la energía de
la barrera para que el adátomo de Pb pase de un cuenco a otro es menor que la energía de la barrera para que pase de las regiones del cuenco situadas entre los adátomos centrales a la
región situada entre el adátomo de la esquina y el restátomo, ya que al aumentar la
temperatura de la muestra se observan los saltos entre estos cuencos antes que el acceso a
las regiones entre los restátomos y los adátomos de las esquinas.
Los datos experimentales parecen indicar que el entorno electrónico es un aspecto muy
crítico en la adsorción y comportamiento de los adátomos individuales adsorbidos en las
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151
semiceldas del Si(111)-(7x7). Así, en las imágenes de estados llenos a RT y por encima de
RT, en la adsorción sobre la semiceldas U se observa que mientras la región central de la
semicelda se muestra ruidosa, la región de los adátomos de las esquinas se resuelve
perfectamente, lo que indica que el adátomo de Pb (Sn) visita poco frecuentemente esta
región, si la visita (Fig. 3.5b, 3.9a, 3.10a). Por el contrario, el aspecto de las semiceldas F se
muestra borroso en toda su extensión, sugiriendo que el adátomo adsorbido en una
semicelda F visita todas las regiones predichas en el modelo de los “cuencos de atracción”.
Esta diferencia con el modelo de “cuencos de atracción” propuesto por Cho y Kaxiras,
sugiere que para una determinación exacta de las regiones de adsorción de adátomosindividuales sobre las semiceldas del Si(111)-(7x7), se hace necesario considerar la
totalidad de la celda unidad de la reconstrucción. Estos cálculos de primeros principios
estudiando la adsorción del adátomo individual de Pb incluyendo la totalidad de la celda
unidad del Si(111)-(7x7) están siendo realizados por la Dra. Sandrine Brochard, el Dr. José
María Soler y el Dr. Emilio Artacho utilizando el programa “SIESTA” durante la escritura
de esta memoria.
3.5.4 Medida de la energía de activación entre los cuencos de lasemicelda
En el estudio realizado mediante STM a temperatura variable de la adsorción y el
comportamiento de los adátomos individuales de Pb sobre la semicelda del Si(111)-(7x7)
se han identificado dos procesos de difusión superficial asociados al adátomo individual de
Pb. Uno de ellos se corresponde con el proceso de difusión dentro del cuenco de atracción
entre las dos posiciones de tipo B2 localizadas en las regiones del cuenco situadas entre los
adátomos centrales. El otro proceso está relacionado con la “difusión intermitente” del
adátomo individual entre los tres cuencos contenidos dentro de la semicelda de la
reconstrucción.
Mediante la realización de películas de STM a distintas temperaturas, se ha intentado medir
la energía de activación asociada a estos dos procesos de difusión. Los resultados de estos
experimentos se describirán en las siguientes secciones.
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152
3.5.4.1 Influencia del STM
Prestando particular atención a las películas de STM realizadas a distintos potenciales túnel
y a distintas temperaturas, de las cuales han sido extraídas las imágenes mostradas en las
Fig. 3.23 y Fig. 3.24 de la sección 3.5.1, se puede hacer una observación de importante
trascendencia. A pesar de que en la Fig. 3.23 la temperatura de la muestra es más baja
(55K) que en la Fig. 3.24, no se pueden resolver los saltos entre las posiciones B2 situadas
en las regiones entre los adátomos centrales, y el adátomo de Pb salta entre los cuencos
varias veces en el transcurso de la película. Por el contrario, en la Fig. 3.24, en la que la
temperatura de la muestra es prácticamente el doble de la de la Fig. 3.23 (108K), eladátomo de Pb permanece durante toda la película en el mismo cuenco siendo posible
distinguir los saltos entre las posiciones B2 entre los adátomos centrales. Una explicación
que se le puede dar a esta observación es que hay cierta influencia por parte del STM en la
dinámica que sufre el adátomo dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7). El ejemplo
anteriormente expuesto parecería indicar que la aplicación de potenciales altos en valor
absoluto parece modificar el potencial superficial que “siente” el adátomo individual de Pb,
modificando de manera efectiva las barreras energéticas asociadas a los dos procesos dedifusión mostrados por los adátomos de Pb. Advertidos de este hecho y con la intención de
medir la energía de activación asociada a la difusión dentro de un cuenco y a la difusión
entre los tres cuencos dentro de la semicelda, se realizaron pruebas para analizar la
influencia del STM.
Las pruebas que se realizaron consistieron en hacer series de películas de STM sobre la
misma región de la muestra variando el potencial túnel de una película a otra. Estas series
se realizaron a distintas temperaturas. Para intentar minimizar la posible influencia por
parte del STM, todas las películas se tomaron a una corriente de túnel baja, generalmente
entre 0.1-0.2nA. Un ejemplo de una de estas series se muestra en la Fig. 3.30. El resultado
de estas series de películas realizadas a distintos potenciales túnel indica que hay un
aumento de la frecuencia de salto del adátomo individual con el aumento, en valor absoluto,
del potencial túnel aplicado. No obstante, para la ventana de temperaturas en las que
mediante películas de STM se puede hacer un seguimiento de la frecuencia de salto del
adátomo individual entre los tres cuencos, las series muestran que existe un intervalo de
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Figura 3.30: Imágenes extraídas de tres películas de STM de una serie realizada sobre el mismo átomoindividual de Pb a una temperatura de muestra de 93K variando el potencial túnel (a una corriente túnel de
0.2nA). En el caso de las películas correspondientes a 1.5V y 0.8V, las imágenes muestran saltosconsecutivos entre cuencos de atracción. En el caso de 0.5V, el adátomo individual de Pb no efectúa ningúnsalto entre cuencos durante toda la película. En la gráfica se representa el valor de la frecuencia promedio desalto entre cuencos a una temperatura de 93K en función del potencial túnel aplicado.
potenciales túnel bajos ( ≤ 0.5V) en los que parece que la influencia del STM no altera la
dinámica de los saltos de los adátomos individuales entre cuencos. De manera que a
potenciales de túnel bajos (0.5V), la evolución de la frecuencia de salto entre los tres
a) t=0s b) t=8s c) t=16s
d) t=0s e) t= 38s f) t=64s
g) t=0s h) t=400s i) t=800s
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
F r e c u e n c i a d
e s a l t o [ H z ]
Voltaje Túnel [V]
Vs= 1.5V
Vs= 0.8V
Vs= 0.5V
a) t=0s b) t=8s c) t=16s
d) t=0s e) t= 38s f) t=64s
g) t=0s h) t=400s i) t=800s
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
F r e c u e n c i a d
e s a l t o [ H z ]
Voltaje Túnel [V]
Vs= 1.5V
Vs= 0.8V
Vs= 0.5V
a) t=0s b) t=8s c) t=16s
d) t=0s e) t= 38s f) t=64s
g) t=0s h) t=400s i) t=800s
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
F r e c u e n c i a d
e s a l t o [ H z ]
Voltaje Túnel [V]
Vs= 1.5V
Vs= 0.8V
Vs= 0.5V
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cuencos de la semicelda con el aumento de la temperatura presenta el comportamiento de
un proceso activado térmicamente, como se demostrará en la siguiente sección.
En el caso de la difusión de los adátomos individuales de Pb dentro de un mismo cuenco la
situación es diferente. En la ventana de temperaturas en las que se podía seguir mediante
películas de STM los saltos del adátomo individual, no se tenía la seguridad de que la
influencia producida por efecto de la aplicación del potencial túnel fuese despreciable y no
afectase a los procesos intrínsecos de difusión del adátomo individual de Pb saltando entre
las dos posiciones de tipo B2 situadas en el cuenco entre los adátomos centrales de Si, por
lo que no fue posible una medida de la energía de activación asociada a este proceso de
difusión.
3.5.4.2 Medida de la energía de activación
Una vez se comprobó que era posible la medida de la energía de activación del proceso de
difusión entre cuencos, se dedicó gran esfuerzo para intentar obtener este valor
experimentalmente. La medida de la energía de activación se realizó adquiriendo películas
de STM de los adátomos individuales de Pb a distintas temperaturas. De éstas, contando el
número de saltos realizados por cada átomo entre los tres cuencos de la semicelda y
teniendo en cuenta la duración de las películas, se puede medir la frecuencia media de salto
entre cuencos por átomo a una determinada temperatura. Representando las frecuencias
medias de salto por átomo frente al inverso de la temperatura de la muestra en un diagrama
de Arrhenius, y teniendo en cuenta la ec. [3.1], se puede obtener la energía de activación
del proceso mediante un ajuste por mínimos cuadrados.
Los límites en la frecuencia de salto que se van a poder medir vienen impuestos por: 1) la
velocidad de adquisición de las imágenes en las películas de STM en el caso de frecuencias
de salto altas; 2) el tiempo durante el cual se puede estar barriendo de manera estable y
continua la misma región de la superficie sin que haya ninguna alteración tanto de ésta,
como de la punta, en el caso de frecuencias de salto bajas. En la realización de las películas
de STM, el intervalo de tiempo entre dos imágenes consecutivas se ha escogido de manera
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155
que fuese posible resolver claramente los saltos entre los cuencos. Así, para las frecuencias
más altas que se han podido medir (1 salto cada ∼3s), las películas (de ∼50 minutos de
duración) se realizaban sobre un único adátomo individual de Pb adquiriendo las imágenes
a la máxima velocidad de barrido accesible a nuestro sistema: 0.8s/imagen. De esta forma
se miden varias imágenes entre cada salto evitando perder saltos entre las mismas. Para las
frecuencias más bajas (1 salto cada ∼30 min.), se adquirieron películas de regiones que
contenían varios adátomos individuales (15-20), de una duración de ∼7 horas a una
velocidad de adquisición de 30s/imagen. De esta forma se obtenía un número de saltos a
frecuencias bajas estadísticamente razonable. Los límites en la frecuencia de salto que se
van a poder medir fijarán una ventana de temperaturas en la cual los adátomos individualesde Pb saltarán entre los cuencos de la semicelda a una frecuencia comprendida dentro de
los límites accesibles. En el presente estudio esta ventana de temperatura está comprendida
entre 104K y 127K.
Para la medida de la energía de activación se han detectado, en total, 11000 saltos entre
cuencos de 600 adátomos individuales, explorados en 175 películas de STM compuestas
por un total de 40000 imágenes. El procedimiento para contar los saltos efectuados entre
cuencos por cada uno de los adátomos individuales ha sido manual. Todas las películas que
se han utilizado para obtener la energía de activación asociada a los saltos entre cuencos
han sido medidas con las mismas condiciones de túnel, 0.5V y 0.2nA, para asegurar que la
influencia del STM en la dinámica era pequeña y la misma en todas ellas. También se
hicieron pruebas para comprobar si la velocidad de barrido influía en la dinámica de los
adátomos individuales, y se obtuvo que la posible influencia de la velocidad de barrido
entraba dentro del error estadístico de los datos experimentales para cada temperatura.
Cada uno de los saltos efectuados por los adátomos se puede considerar como un suceso
estadísticamente independiente del salto anterior como indica la gráfica de la Fig. 3.31.
Esta gráfica se ha obtenido de una película de STM realizada a una temperatura de muestra
de 116K medida a un potencial túnel de 0.5eV y una corriente de 0.2nA, en la que se
explora un adátomo individual de Pb adsorbido en una semicelda de tipo U. Para realizar
esta
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Figura 3.31: Decaimiento exponencial de los intervalos de tiempo entre saltos consecutivos realizados entrecuencos de atracción para un adátomo de Pb en una semicelda de tipo U. La gráfica ha sido obtenida a partirde una película de STM medida a una temperatura de muestra de 116K, un potencial túnel de 0.5V y unacorriente de túnel de 0.2nA.
gráfica se han contabilizado los intervalos de tiempo que el adátomo individual de Pb tarda
en saltar consecutivamente de un cuenco a otro durante toda la película, elaborando así el
histograma que se muestra. Como se puede comprobar en la gráfica, el número de eventos
se ajusta mediante una exponencial decreciente característica de sucesos estadísticamente
independientes.
Durante la obtención de la frecuencia de salto entre cuencos para los adátomos individuales
de Pb a distintas temperaturas, se encontró que había una ligera diferencia en los valores
obtenidos para los adátomos individuales absorbidos en semiceldas de tipo U y los
adsorbidos en semiceldas de tipo F. El resultado de representar las frecuencias de salto por
átomo en función del inverso de las distintas temperaturas de muestra exploradas en un
diagrama de tipo Arrhenius se muestra en la Fig. 3.32, donde se han separado los adátomos
individuales de Pb en dos grupos: los adsorbidos en semiceldas de tipo U y los adsorbidos
en las de tipo F. Teniendo en cuenta la ec. [3.1], el ajuste por mínimos cuadrados de las
rectas que se obtienen al representar )(ν Ln frente a kT 1 , revela que la energía de
activación para el proceso de salto entre cuencos en una celda de tipo F es de
N ú m e r o d e e v e n t o s
t (tiempo entre dos saltos) [s]
T=116K VS
= 0.5V
)/)(exp( τ ot t N −∆−∝
Hz-27.9x10/1 =τ
N ú m e r o d e e v e n t o s
t (tiempo entre dos saltos) [s]
N ú m e r o d e e v e n t o s
t (tiempo entre dos saltos) [s]
T=116K VS
= 0.5V
)/)(exp( τ ot t N −∆−∝
Hz-27.9x10/1 =τ
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157
Figura 3.32: Diagramas de Arrhenius para la difusión entre los cuencos de atracción contenidos dentro de lasemicelda de Si(111)-(7x7) para los adátomos individuales de Pb adsorbidos bien en semiceldas de tipo F, o
bien en semiceldas de tipo U.
eV E d 02.032.0 ±= , con un prefactor Hzeff 10 0.12.12 ±=ν . Mientras que para el mismo
proceso en la semicelda de tipo U la energía de activación es ligeramente menor
eV E d 03.029.0 ±= , con un prefactor también ligeramente menor, Hzeff 10 3.17.11 ±=ν .
Semiceldatipo F
Semiceldatipo U
90 95 100 105 110 115
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S a l t o s / á t o m o / s
T [K]
L n (
[ H z ] )
1/KT [ eV -1
]
130 125 120 115 110 105 100
10-3
10-2
10-1
100
Ed = 0.32 ± 0.02 eV
ν
eff = 10
12.2 ± 1.0 Hz
90 95 100 105 110 115
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Ed = 0.29 ± 0.03 eV
ν
eff = 10
11.7 ± 1.3 Hz
L n (
[ H z ]
)
1/KT [ eV -1
]
130 125 120 115 110 105 100
10-3
10-2
10-1
100
s a l t o s / á t o m
o / s
T [K]
Semiceldatipo F
Semiceldatipo U
90 95 100 105 110 115
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
S a l t o s / á t o m o / s
T [K]
L n (
[ H z ] )
1/KT [ eV -1
]
130 125 120 115 110 105 100
10-3
10-2
10-1
100
Ed = 0.32 ± 0.02 eV
ν
eff = 10
12.2 ± 1.0 Hz
90 95 100 105 110 115
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Ed = 0.29 ± 0.03 eV
ν
eff = 10
11.7 ± 1.3 Hz
L n (
[ H z ]
)
1/KT [ eV -1
]
130 125 120 115 110 105 100
10-3
10-2
10-1
100
s a l t o s / á t o m
o / s
T [K]
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3.5.5 Comparación de la energía de activación experimental concálculos de primeros principios
El que se encuentren energías y prefactores diferentes si el adátomo individual de Pb está
adsorbido sobre una semicelda de tipo U o sobre una de tipo F no es muy sorprendente. Las
dos semiceldas de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) son estructural y electrónicamente no
equivalentes, lo que probablemente origina que el adátomo individual de Pb “sienta” un
potencial de superficie diferente si está adsorbido en un tipo de semicelda u otro,
produciendo un comportamiento dinámico algo distinto en cada caso. En la literatura
pueden encontrase ejemplos de adsorbatos en los que también se produce un
comportamiento diferente entre la dinámica en una semicelda de tipo F y en una de tipo U.
Dos ejemplos son la difusión a altas temperaturas de hidrógeno atómico (H) [Lo 98] y de
oxigeno molecular (O2) [Hwang 97] entre distintas posiciones de adsorción dentro de la
semicelda de Si(111)-(7x7). En la adsorción de estas especies sobre las semiceldas, estos
autores obtienen experimentalmente que la energía de activación para la difusión entre
distintas posiciones dentro de la semicelda, así como los prefactores asociados a los
mismos, son ligeramente mayores en la semicelda de tipo U que en la semicelda de tipo F.
En el caso del Pb la situación es la inversa: los valores son ligeramente mayores para lasemicelda de tipo F. Esta diferencia puede deberse a la muy distinta naturaleza de los
adsorbatos depositados.
En el caso del adátomo individual de Pb difundiendo entre los tres cuencos contenidos
dentro de la semicelda a baja temperatura, los factores pre-exponenciales obtenidos tienen
un valor muy próximo al esperado ( 1312 1010 − ) para la difusión de átomos individuales en
superficies [Hwang 97].
Las energías de barrera obtenidas para el proceso de salto entre los cuencos de atracción
son bastante más bajas que las de los cálculos realizados por Cho y Kaxiras para el Si y el
Ge, elementos del grupo IV como el Pb. En el caso de un adátomo individual de Si
difundiendo entre los cuencos de la semicelda, la energía que obtienen es de 1.26eV y en el
caso de Ge es de 1.08eV [Cho 98].
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Figura 3.33: Caminos de difusión identificados como más probables para el paso de adátomo individual dePb de un cuenco de atracción a otro dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7). De estos dos caminos dedifusión obtenidos a partir de cálculos de primeros principios, el de energía de barrera más pequeña (y por lotanto más probable) es el correspondiente a la flecha más clara: el adátomo saltaría de una posición B2 en uncuenco a otra posición B2 en otro cuenco entre el adátomo central y el átomo de la capa de restátomos con elque el adátomo de Si está enlazado.
Como se ha señalado anteriormente, S. Brochard, E. Artacho y J. Soler han llevado a cabo,en colaboración con muestro grupo, una serie de cálculos de primeros principios con el
programa “SIESTA” sobre el sistema Pb/Si(111)-(2x2) utilizando superceldas (4x4). De
estos cálculos se ha obtenido que la energía de la barrera para pasar de una posición B2 en
un cuenco a otra posición B2 en el cuenco vecino es 1.18eV si se sigue un camino de
difusión como el propuesto por Cho y Kaxiras [Cho 98], es decir, saltos a través de las
posiciones de tipo B’2 y H’3. Esta barrera es excesivamente elevada comparada con la
obtenida experimentalmente. No obstante, de acuerdo con el cálculo realizado en la
supercelda (4x4), existen caminos de difusión entre cuencos con barreras inferiores a
1.18eV. Hay además, como ya se ha indicado en el apartado 3.5.3.2, ciertas discrepancias
entre las observaciones experimentales y el modelo de cuencos aplicado a una simplificada
reconstrucción (2x2). Con la finalidad de analizar estas discrepancias, en estos momentos
se está inmerso en el ambicioso proyecto de realizar un masivo cálculo con “SIESTA” que
incluye la totalidad de la reconstrucción (7x7). Existen ya datos sobre estos cálculos
Adátomo central
H’3
Adátomo central
H’3
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Figura 3.34: Comparación de los resultados de STM con un cálculo de primeros principios llevado a cabo enel sistema Pb/Si(111)-(7x7). En a) se presenta una imagen de estados vacíos de STM de un adátomoindividual de Pb adsorbido sobre la semicelda de Si(111)-(7x7) adquirida a un potencial de +0.8V y unatemperatura de 93K. En b) se presenta una imagen correspondiente a una isosuperficie de la densidad local de
estados integrada entre el nivel de Fermi ( F E ) y eV E F 5.0+ obtenida del cálculo de un adátomo
individual de Pb adsorbido en una de las posición B2 en una celda de Si(111)-(7x7). El cálculo ha sidorealizado por la Dr. S. Brochard utilizando el programa “SIESTA”.
llevados a cabo por S. Brochard que permiten afirmar que las posiciones B2 son, de todas
las posiciones exploradas, las correspondientes a mínimos de energía también en la
reconstrucción (7x7). Por otra parte, de varios caminos de difusión explorados en el cálculo
que incluye la totalidad de la celda de Si(111)-(7x7), el que posee un punto de silla más
favorable (es decir, una barrera más pequeña entre mínimos) correspondería a un camino de
difusión distinto del propuesto por Cho y Kaxiras para la reconstrucción (2x2); el punto de
silla de dicho camino estaría en la línea que une un adátomo central con la posición H’ 3
(ver Fig. 3.33). La barrera entre los dos sitios B2 en cuencos distintos a través de este
camino es 0.52eV (para una semicelda de tipo U), valor bastante próximo al medido
experimentalmente en esta tesis (0.29eV).
La buena correlación entre los datos experimentales aquí presentados y estos cálculos de
primeros principios sobre el sistema Pb/Si(111)-(7x7) es especialmente apreciable al
comparar las imágenes de STM con las imágenes de túnel simuladas al representar una
isosuperficie de densidad local de estados constante obtenidas a partir del cálculo de
a) b)a) b)
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161
primeros principios (Fig. 3.34). Esta comparación demuestra eficazmente como una
interpretación conjunta de datos de STM con cálculos masivos puede ser de extremada
utilidad para la profundización en el conocimiento de los procesos de difusión en
superficies semiconductoras en sistemas tan complejos como el que aquí ha sido analizado.
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Capítulo 4 Estudio de procesos dinámicos en las fases
del sistema Pb/Si(111) de recubrimientocercano a la monocapa
En este capítulo se describirán los experimentos y resultados obtenidos en el estudio de las
fases del sistema Pb/Si(111) con recubrimiento cercano a 1ML producidas tras el
calentamiento de un sustrato de Si(111) sobre el que se ha depositado Pb. Tras una
introducción, en la sección 4.2 se hará una descripción del modo de crecimiento del Pb
sobre Si(111) así como de las fases que se han identificado en la literatura para el sistema
Pb/Si(111), de las cuales se describirán con más detalle dos de ellas: las fases Pb/Si(111)-
(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. En las secciones 4.3 se describirán los
experimentos y resultados obtenidos en el estudio de las fluctuaciones de las fronteras entre
regiones que contienen estas dos ultimas fases. Por último, en la sección 4.4 se describirán
las principales características encontradas para las nuevas fases de baja temperatura del
Pb/Si(111), que surgen a partir de las fases de temperatura ambiente Pb/Si(111)-(1x1) y
1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º como consecuencia de transiciones reversibles que
tienen lugar a más bajas temperaturas.
4.1 Introdu cción
El sistema Pb/Si(111) posee un rico y variado diagrama de fases que lo convierten en un
sistema de gran interés para el estudio de numerosos fenómenos físicos. A pesar de que el
primer estudio que se realizó sobre el mismo data de 1964 [Estrup 64], todavía en la
actualidad este sistema sigue sorprendiendo con nuevos, variados y controvertidos problemas a resolver.
Relacionados con el campo de la nanotecnología y la formación y estudio de
nanoestructuras, recientemente, han sido encontrados e investigados interesantes
fenómenos de confinamiento cuántico de electrones en nanoestructuras de Pb crecidas
sobre Si(111) a baja temperatura. Al crecer Pb sobre Si(111)-(7x7) a una temperatura entre
170K y 250K, tras el crecimiento de una capa inicial de mojado que consume
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aproximadamente 2ML de Pb, si se sigue depositando Pb hasta ∼5ML, éste tiende a crecer
en islas tridimensionales y uniformes con una terminación superior plana y estructura (111).
Estas islas presentan unos bordes bien definidos, un diámetro de unas centenas de
nanómetros y unas alturas de entre 4 y 9 capas atómicas de Pb. Sobre estas islas
nanométricas de Pb se han observado fenómenos de confinamiento electrónico. Así,
utilizando STM sobre una de estas nanoestructuras de Pb en forma de cuña (al haber sido
crecida en una región de la superficie del Si con múltiples escalones), se han encontrado
franjas asociadas a la interferencia cuántica de electrones confinados en el interior de la isla
de Pb. Estas franjas se manifiestan como una variación espacial discreta y periódica de la
corriente túnel originada por la cuantización de los estados electrónicos en lananoestructura [Altfeder 97]. Este fenómeno cuántico tiene su analogía clásica en las franjas
de Fizeau observadas al iluminar una delgada cuña óptica con luz monocromática. Estas
nanoestrucutras de Pb han mostrado cualidades sorprendentes que van desde una increíble
“transparencia” a la corriente túnel (ha sido posible distinguir con STM estructuras que
pueden ser asociadas a la reconstrucción del Si(111)-(7x7) enterrado bajo ~100Å de una
isla de Pb cristalino [Altfeder 98]), hasta una autoorganización de las alturas de las
nanoestructuras debido a efectos de confinamiento cuántico de los electrones en su interior.
Se ha detectado la aparición de “números mágicos” en las alturas de estas islas de Pb [Budde
00, Yen 00, Su 01] y se ha propuesto que el crecimiento de estas islas de Pb se basa en un
nuevo mecanismo de crecimiento llamado “crecimiento electrónico” en el que los efectos
de confinamiento cuántico de electrones en el interior de la nanoestructura juegan un papel
determinante en su crecimiento [Smith 96, Zhang 98].
Desde un punto de vista más próximo al campo de la física de superficies, existen
problemas emergentes del sistema Pb/Si(111) como son, por ejemplo, la controversiaexistente sobre las fases inconmensuradas a temperatura ambiente (RT), de las que todavía
no se conoce con seguridad su estructura y si realmente son inconmensuradas o no [Hwang
95, Hwang 95b, Seehofer 95, Seehofer 95b Tong 99, Petkova 01b], o las transiciones reversibles que
sufren algunas de las fases de RT del sistema Pb/Si(111) a baja temperatura, tema que se
estudia en la presente tesis doctoral. En este sentido, es particularmente interesante la
transición que sufre la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º al reducir la temperatura de
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la muestra. Como se mostrará en este capítulo, la fase de baja temperatura presenta – con
idéntico recubrimiento que la fase de temperatura ambiente – una periodicidad (3x3). Esta
transición de fase (√3x√3)⇔(3x3) para el sistema Pb/Si(111), que sólo ha sido claramente
observada en los experimentos realizados durante el desarrollo de la presente tesis doctoral,
podría estar relacionada con la polémica transición de fase (√3x√3)⇔(3x3) que se ha
observado recientemente para dos sistemas isovalentes al Pb/Si(111): el Pb/Ge(111) y el
Sn/Ge(111) [Carpinelli 96, Carpinelli 97, Ávila 99, Weitering 99, Gironcoli 00, Pérez 01]. Incluso hay
fases como la Pb/Si(111)-(1x1), que, aun habiendo sido extensamente estudiadas mediante
distintas técnicas, todavía no hay un acuerdo sobre cuál es su naturaleza [Grey 91, Tong 99,
Horikoshi 99, Ganz 91, Seehofer 95, Hwang 95].
Todos estos resultados y cuestiones abiertas hacen del Pb/Si(111) un sistema de gran
interés. En las siguientes secciones, tras una introducción a las fases del Pb que se pueden
explorar a RT, se pasará a describir los resultados obtenidos en la presente tesis doctoral en
el estudio del sistema Pb/Si(111).
4.2 Fases d el sis tema Pb/Si(111)
A temperatura ambiente (RT) el crecimiento de capas de Pb sobre la reconstrucción del
Si(111)-(7x7) es de tipo Stranski-Krastanov: una vez que se ha completado la formación de
una primera capa de Pb sobre el sustrato empiezan a crecer islas de Pb(111) sobre ella [Ganz
91b, Petkova 99]. Pero, a medida que se reduce la temperatura de la muestra durante el
crecimiento de Pb sobre el Si(111)-(7x7), el modo de crecimiento pasa gradualmente a ser
del tipo Frank-van der Merwe, esto es, un crecimiento capa a capa [Bootsma 93, Jarolímek 01,
Edwards 96]. Este crecimiento capa a capa se realiza después de haber depositado ~3-4 ML
de Pb. Hasta alcanzar estos valores límite para crecimiento en el modo Frank-van der
Merwe, las capas iniciales que se forman presentan bastante desorden y, a partir de la
deposición de la cuarta capa, se produce una recristalización de las capas depositadas y el
Pb empieza a crecer como Pb(111). [Petkova 01].
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El sistema Pb/Si(111) presenta una amplia gama de fases que pueden ser generadas al
depositar entre 1 y 1.5ML de Pb a RT y someter a la muestra a un tratamiento de recocido
(annealing ). Estas fases se conocen como las fases de RT del sistema Pb/Si(111) y el
diagrama de fases asociado a ellas es bastante complejo. Dependiendo de la cantidad de Pb
que se haya depositado, de la temperatura a la que se caliente la muestra, del proceso de
calentamiento y de si se realizan o no deposiciones posteriores a éste, se tendrá acceso a
fases con distintas estructuras a RT.
En el primer estudio que se realizó sobre el sistema Pb/Si(111), Estrup y Morrison,
utilizando LEED (difracción de electrones de baja energía), observaron el crecimiento dePb sobre Si(111)-(7x7) depositado a RT y encontraron que la primera capa se completa
para un recubrimiento de 4/3ML. Cuando se calientan muestras en las que se ha crecido Pb
sobre Si(111)-(7x7) por encima de 330ºC, la reconstrucción de Si(111)-(7x7) enterrada bajo
el Pb se destruye, de manera que se pasa a explorar las fases obtenidas por calentamiento
del sistema Pb/Si(111). En el estudio de estas fases que aparecen tras calentar la muestra
estos autores encontraron dos fases diferentes con una estructura (√3x√3), una a un
recubrimiento de 1/3ML y otra a 4/3ML [Estrup 64]. Posteriormente, Saitoh et al., usando
LEIS (dispersión de iones de baja energía), confirmaron estos resultados y concluyeron que
el Pb crece en el modo Stranski-Krastanov con una capa bidimensional completa para un
recubrimiento de 1.3ML [Saitoh 85]. Usando RHEED (reflection high-energy electron
diffraction) Yaguchi et al. resumieron los resultados obtenidos hasta entonces en un
diagrama de fases [Yaguchi 88]. Posteriormente, Le Lay et al. estudiaron este sistema
utilizando LEED, AES (espectroscopía de electrones Auger), TDS (espectroscopía de
desorción térmica) y UPS (espectroscopía de fotoemisión ultravioleta) [Le Lay 88, Le Lay 89].
Estos autores ratificaron la existencia de las dos fases con estructura (√3x√3) ya
encontradas anteriormente e identificaron una nueva fase también con estructura (√3x√3)
pero a un recubrimiento de 2/3ML. La existencia de las tres fases con estructura (√3x√3)
fue ratificada por Quentel et al. mediante elipsometría realizada in situ y concluyeron que
la primera capa se completa a un recubrimiento de 1ML [Quentel 88]. Grey et al. estudiaron
mediante difracción de Rayos-X las fases en torno a 1ML. Para el crecimiento de Pb a RT
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Figura 4.1: Posiciones típicas para la adsorción de un adátomo en una superficie formada a partir de unaestructura diamante con orientación (111) como la del Si(111).
sobre la reconstrucción del Si(111)-(7x7) estos autores propusieron la formación de una
capa inicial con una estructura (8x8)-Pb/Si(111)-(7x7). Por otra parte, para muestras
calentadas propusieron un modelo consistente en una capa de Pb de alto empaquetamiento
(closed packed ) rotada 30º con respecto al substrato de Si(111) e inconmensurada con
respecto a éste. El recubrimiento de saturación de esta capa correspondía a 1.3 ML y, según
estos autores, esta fase habría sido erróneamente identificada con una fase (√3x√3) [Grey 89,
R. Feidenhans’l 90]. Tanaka et al. mediante TOF-ICISS (time-of-flight impact-collision ion
scattering ) encontraron que la primera capa de Pb depositada a RT sobre Si(111)-(7x7) se
completa a un recubrimiento de 1.5ML [Tanaka 96]. Ganz et al. emplearon LEED, RBS
(espectroscopía de retro-dispersión de Rutherford), TDS y STM para estudiar el
crecimiento y morfología del Pb. Según sus resultados, en la deposición de Pb a RT sobre
el Si(111)-(7x7) el Pb crece epitaxialmente hasta 3ML y, en este punto, comienza un
crecimiento en forma de islas [Ganz 91, Ganz 91b]. En el estudio de las fases calentadas del
Pb/Si(111), estos autores, aparte de afirmar la existencia de la fase Pb/Si(111)-(1x1) y
ratificar la de la 1/3ML Pb/Si(111)-( √3x√3) R30º, encontraron una nueva fase con
estructura (√3x√3) pero a un recubrimiento de 1/6ML. Respecto a la fase incomensurada
identificada por Grey et al , ratificaron la estructura de alto empaquetamiento rotada 30º
H3T1 T4
H3
T1 T4H3T1 T4
H3
T1 T4
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pero matizaron que el recubrimiento de ésta puede variar entre 1 y 1.5ML [Ganz 91, Ganz
91b]. Utilizando STM, Hwang et al. mostraron que, con un recubrimiento ligeramente
superior a 1ML, para las fases calentadas el Pb forma una estructura inconmensurada
compuesta por dominios alternados de regiones de trímeros de Pb (colocados en posiciones
T4 y H3 (Fig. 4.1) ) y regiones de Pb con una periodicidad de cuasi-(1x1). Estos autores
determinaron que la morfología de estos dominios depende muy sensiblemente del campo
de tensión ( stress field ) que resulta de las imperfecciones y defectos locales que aparecen
en la superficie [Hwang 95, Hwang 95b]. Casi al mismo tiempo, Seehofer et al. estudiaron las
fases inconmensuradas en torno a 1ML y concluyeron que existen dos estructuras diferentes
para la fase inconmensurada: la fase hexagonal inconmensurada (HIC) y la fase estriada( striped ) inconmensurada (SIC) con regiones en las fronteras entre dominios que presentan
diferentes estructuras [Seehofer 95, Seehofer 95b]. Respecto a estas fases inconmensuradas del
Pb a un recubrimiento en torno a 1ML, Tong et al. encontraron una transición de la fase
HIC a la SIC con sólo depositar una pequeña cantidad de Pb. Esta transición estaba
acompañada de un aumento de la conductancia en forma de escalón, lo que atribuyeron a
una reducción de la densidad de fronteras de dominio en la fase SIC con respecto a la de la
fase HIC [Tong 99]. Muy recientemente, a partir de medidas de SPA-LEED (análisis de los
perfiles de los puntos de difracción de electrones de baja energía), Petkova et al. han
propuesto que estas estructuras realmente no son fases inconmensuradas, sino que son
superestructuras conmensuradas con una celda unidad extremadamente grande, Pb/Si(111)-
(√31x√3) y Pb/Si(111)-(13x√3) [Petkova 01b].
De toda estas fases del sistema Pb/Si(111), en el desarrollo de la presente tesis doctoral se
ha centrado la atención en el estudio, mediante STM a RT y a baja temperatura, de los
procesos dinámicos que tienen lugar en muestras en las que coexisten dos de las fases
comentadas anteriormente: la fase Pb/Si(111)-(1x1) y la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-
(√3x√3)R30º. Por esta razón estas fases se describirán con más de detalle en la siguiente
sección.
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Figura 4.2: Patrones LEED de las fases de RT del Pb/Si(111) accesibles con la preparación de muestradescrita en la presente sección. El patrón de a) se corresponde con un patrón 8/7 que se produce al depositarPb sobre la reconstrucción Si(111)-(7x7). Los patrones b) c) y d) surgen tras calentar una muestra que
presente un patrón 8/7 a una temperatura de 450ºC. Dependiendo de la duración del calentamiento seaccederá, consecutivamente, a una de estas fases: Pb/Si(111)-(1x1) (patrón mostrado en b) ), 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (patrón mostrado en c) ) y 1/6ML Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º o fase mosaico (patrónmostrado en d) ). Las energías de adquisición de los patrones se indican en las imágenes.
4.2.1 Las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º
Como se ha comentado en la sección anterior, partiendo de una deposición a RT de ~ 1ML
sobre el Si(111)-(7x7) y calentando la muestra por encima de 330ºC se puede pasar por
distintas fases a distintos recubrimientos dependiendo de la temperatura a la que se caliente
la muestra y del tiempo durante el cual se produzca el calentamiento.
En el presente trabajo, el proceso de preparación para la obtención de muestras en las que
coexisten las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º ha sido
60eV 80eV
80eV 80eV
a) b)
c) d)
60eV 80eV
80eV 80eV
a) b)
c) d)
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Figura 4.3: Curvas de desorción de Pb depositado sobre una superficie de Si(111) frente al tiempo de
calentamiento, a tres temperaturas diferentes y para dos recubrimientos iniciales de Pb, obtenidas medianteRBS. Cada segmento de la curva se corresponde con una velocidad diferente de desorción de Pb de lasuperficie, indicando la existencia de una fase de Pb/Si(111) diferente para cada una de ellas. Las fases objetode estudio en la presente tesis doctoral están indicadas en el diagrama de la Fig.b). Los cambios abruptos en lavelocidad de desorción que se aprecian en las graficas, y que se producen con un cambio de una fase a otradel Pb/Si(111), están relacionado con la diferencia de energía de enlace entre los átomos de cada una de lasfases, lo que también origina las diferencias en los puntos de fusión entre fases como se indica en el texto. Lasgráficas han sido extraídas de la ref. [Ganz 91].
controlado principalmente mediante LEED. Se preparaba inicialmente una muestra de
Si(111)-(7x7) sobre la cual se depositaba entre 1 y 1.2ML de Pb a RT y se comprobaba la
aparición de un patrón 8/7 en el LEED como el mostrado en la Fig. 4.2a. Una vez
conseguido este patrón LEED, se procedía a calentar la muestra a una temperatura de
450ºC durante 4-5min. Según el estudio realizado por Ganz et al. [Ganz 91], con esta
preparación debe obtenerse una muestra en la que coexisten ambas fases: Pb/Si(111)-(1x1)
y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (Fig. 4.3); la observación de la obtención de las
mismas se comprobaba durante la preparación mediante LEED.
a)
b)
(1x1) 1/3MLα
-(√
3x√
3)R30º 1/6ML(√3x √3)R30ºfase mosaico
IC
a)
b)
(1x1) 1/3MLα
-(√
3x√
3)R30º 1/6ML(√3x √3)R30ºfase mosaico
IC
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Figura 4.4: Mapa estructural de las fases de alta densidad del Pb/Si(111) en función de la temperatura deobservación de la muestra. Figura extraída de la referencia [Horikoshi 99].
Si se deposita ligeramente por encima de 0.65ML de Pb sobre el Si(111)-(7x7) el Pb se
adsorbe sobre la reconstrucción aglutinándose en las semiceldas y, a mayor recubrimiento
(~1ML), rellenando también las líneas de dímeros pero manteniendo la reconstrucción
Si(111)-(7x7) inalterada. Como consecuencia aparece el patrón 8/7 en el LEED (Fig. 4.2a).Cuando se calienta la muestra por encima de 330ºC, la capa de Pb se funde y la
periodicidad de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) se destruye: la diferencia de
apilamiento, las cadenas de dímeros y los adátomos desaparecen produciéndose una
superficie con la terminación Si(111). La desaparición de la reconstrucción del Si(111)-
(7x7) genera 0.1ML de Si extra (de los 12 adátomos de la celda unidad sólo se necesitan 7
para la formación de una terminación Si(111), lo que aporta 5 adátomos de Si extra). Esta
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Figura 4.5: Imagen de STM de la fase estriada ( striped ) inconmensurada (SIC) adquirida a una temperaturade muestra de 62K. Parámetros de la imagen: (40x40)nm2, IT = 1.5nA y VS = +1.5V.
Figura 4.6: a) y b) Imágenes de STM de la fase hexagonal inconmensurada (HIC) del sistema Pb/Si(111)adquiridas a RT. Parámetros de las imágenes: IT = 2.0 nA, VS = +0.015V (30x30)nm2 (a) y (15.0x 8.9)nm2 (b). c) Patron LEED de la fase HIC a una energía de 80eV. Se puede observar como los puntos que secorresponderían con la periodicidad (√3x√3) R30º están, en realidad, compuestos por tres puntos.
80eV
a)
b)
c) 80eV80eV
a)
b)
c)
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cantidad extra de adátomos de Si puede recombinarse en los escalones, reincorporarse al
volumen, agruparse formando islas, o bien puede mezclarse en la capa de Pb produciendo
defectos en ésta.
Durante la preparación de la muestra, mientras se calienta, tras la fusión de la capa de Pb y
la destrucción de la reconstrucción del Si, va a empezar a producirse también un proceso de
desorción de átomos de Pb desde la superficie y, por lo tanto, va a ir disminuyendo el
recubrimiento de Pb en la misma. Si inicialmente se ha depositado Pb con un recubrimiento
~1.5ML y se ha calentado, bien durante poco tiempo, o bien a temperatura baja pero por
encima de 330ºC, al dejar enfriar la muestra hasta RT se podrá acceder a las fasesinconmensuradas (Fig. 4.3 y Fig. 4.4). Para un recubrimiento de Pb entre 1.3ML y 1.5ML
se puede obtener la fase estriada (striped ) inconmensurada (SIC) (Fig. 4.5), mientras que
para uno entre 0.9ML y 1.2ML se obtiene la fase hexagonal inconmensurada (HIC) (Fig.
4.6). Para un recubrimiento entre 1.2ML y 1.3ML aparece una fase transitoria entre ambas.
El aspecto en las imágenes de STM de las fases inconmensuradas se caracteriza por
presentar protuberancias brillantes a ambas polaridades siguiendo una estructura
(√3x√3)R30º (Fig. 4.5 y Fig. 4.6). Imágenes de STM con mayor resolución han mostrado
que estas protuberancias se corresponden con agrupaciones de tres átomos de Pb formando
trímeros [Hwang 95, Hwang 95b, Seehofer 95, Seehofer 95b]. La fase HIC está compuesta por
dominios alternados de dos tipos de trímeros de Pb rotados 60º. Estos trímeros están
formados por átomos de Pb desplazados lateralmente de una posición T1, bien hacia una
posición T4 o bien a una posición H3 (lo que hace que su orientación relativa esté rotada
60º). Las fronteras entre los dominios alternados de trímeros están compuestas por dímeros
de átomos de Pb situados entre dos trímeros de cada uno de los dominios y adsorbidos en
una posición de cuasi-(1x1) (muy ligeramente desplazados de la posición ideal T1). La faseSIC es bastante similar a la HIC en cuanto a estructura atómica. También está compuesta
de dominios formados por trímeros en posiciones H3 y trímeros en posiciones T4 pero, entre
las fronteras de los dominios de esta fase, aparecen regiones con una estructura de cuasi-
(1x1) cuya extensión es mucho mayor que los dímeros de Pb que separaban los dominios
de la fase HIC. Estas fronteras de dominio suelen estar ancladas en los defectos de la
reconstrucción como puede observarse en la Fig. 4.5.
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Figura 4.7: a) Imágen de STM adquirida a RT sobre una muestra en la que coesixten las fases Pb/Si(111)-
(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. b) y c) Imagenes de estados llenos adquiridas con STM a RT quemuestran resolución atómica en las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30ºrespectivamente. Parámetros de las imágenes: a) (30.0x27.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V; b) (4.2x4.2)nm2, IT=0.4nA, VS= -0.15V; c) (8.0x8.0)nm2, IT= 0.5nA, VS= -1.0V.
Si en el proceso de preparación de la muestra se calienta durante suficiente tiempo a 450ºC,
de forma que el recubrimiento de Pb sobre la superficie sea del orden de 0.8ML (Fig. 4.3),
y en ese momento se interrumpe el calentamiento y se deja enfriar la muestra, a RT aparece
un patrón LEED que refleja una estructura hexagonal con periodicidad (1x1). Este patrón se
corresponde con la capa sólida asociada a la fase Pb/Si(111)-(1x1) (Fig. 4.2b). Este patrón
LEED no puede distinguirse del patrón LEED asociado a la periodicidad del Si(111) ya que
las distancias a las que se encuentran los átomos de Pb de la fase Pb/Si(111)-(1x1) es
aproximadamente la misma que a la que se encuentra el Si(111) (3.84Å). La fase
Pb/Si(111)-(1x1) es una fase sobre la que existe todavía cierta controversia. Mientras que
a)b)
c)
1x1
R3
a)b)
c)
1x1
R3
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Figura 4.8: Imagen de estados vacíos de STM adquirida a RT de una región en la que coexisten las fasesPb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º mostrando resolución atómica en ambas. En la imagende la derecha se ha superpuesto una red correspondiente a una bicapa de Si(111) para destacar las posicionesde adsorción de los átomos de Pb. Una celda unidad de cada una de las fases se ha marcado en la imagen paraindicar la orientación relativa entre ellas. Parámetros de la imagen: (4.4x5.0)nm2, VS= +0.1V, IT= 0.2nA.
grupos que trabajan con técnicas como difracción de Rayos-X o RHEED obvian esta fase o
la consideran una fase de alta temperatura del Pb [Grey 91, Tong 99, Horikoshi 99], grupos que
trabajan con STM [Ganz 91, Seehofer 95, Hwang 95] han obtenido imágenes con resolución
atómica de la fase Pb/Si(111)-(1x1) y han propuesto modelos para explicar sus
observaciones experimentales, sin que todavía esté determinada cuál es la naturaleza real de
esta fase. Al hacer imágenes de STM de regiones de Pb/Si(111)-(1x1), éstas aparecen como
superficies planas sin corrugación alguna para potenciales de muestra altos tanto a estados
ocupados como a estados vacíos (fig. 4.7a), posiblemente debido a la naturaleza metálica deesta fase. Sin embargo, imágenes con más alta resolución, adquiridas generalmente para
potenciales de muestra bajos (~0.15V en valor absoluto), revelan cierta corrugación
atómica (Fig. 4.7b y Fig. 4.8) tanto para estados ocupados como para estados vacíos. La
fase Pb/Si(111)-(1x1) es bastante difícil de estudiar con resolución atómica debido a que
posee una corrugación muy baja: en la imagen mostrada en la Fig. 4.7b, la corrugación es
de 0.07Å. Las imágenes de STM revelan que los átomos de la fase Pb/Si(111)-(1x1)
1x1
√3
1x1
√3
1x1
√3
1x1
√3
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podrían estar adsorbidos en posiciones T1 (Fig. 4.8). Frente a un modelo estacionario en el
que se considera a los átomos de esta fase adsorbidos en posiciones T 1 [Hwang 95], otro
modelo propone que los átomos de la fase Pb/Si(111)-(1x1) son altamente móviles
(pudiendo moverse a velocidades mucho mayores que las que puede detectar un STM
normal a RT), de manera que las protuberancias con estructura (1x1) observadas en las
imágenes de STM con resolución atómica y asociadas a los átomos de Pb en la fase
Pb/Si(111)-(1x1) se corresponderían con el promedio temporal de las posiciones en las que
los átomos móviles de Pb están adsorbidos durante un mayor tiempo [Seehofer 95].
Durante la preparación de la muestra, cuando se calienta a 450ºC, para un recubrimientoentre 0.9 y 0.2 ML el Pb que cubre la superficie de Si(111) forma una fase líquida
bidimensional [Ganz 91]. Si se decide seguir calentando a 450ºC, una vez alcanzado el
recubrimiento de 0.8ML (Fig 4.3), se seguirá produciendo la desorción del Pb de la
superficie y, por lo tanto, disminuirá el recubrimiento de Pb. Si se interrumpe el proceso de
calentamiento cuando el recubrimiento está entre 0.8 y 0.33ML y se deja enfriar la muestra
a RT, se observa la aparición del patrón LEED asociado a la reconstrucción 1/3ML α-
Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. Este patrón se caracteriza por la aparición de una estructura
hexagonal formada por puntos débiles, interiores al hexágono asociado a la periodicidad
(1x1), indicando una periodicidad √3 y rotados 30º respecto a éste (Fig. 4.2c). La fase
1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º está formada por átomos de Pb que ocupan posiciones
T4 sobre el substrato de Si(111) (Fig. 4.1 y 4.8). Se trata, por tanto, de una red hexagonal
que contiene un átomo de Pb por celda unidad. El punto de fusión de esta fase del Pb está
por debajo de 300ºC [Ganz 91]. Conseguir muestras con áreas extensas libres de defectos de
esta fase es extremadamente difícil, ya que, como se verá más adelante, rápidamente
aparecen indicios de la fase mosaico que se describirá posteriormente. La transición de la
fase Pb/Si(111)-(1x1) a la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º es gradual, de manera
que para un recubrimiento en la muestra de entre 0.8 y 0.33ML va a haber una coexistencia
de islas de Pb/Si(111)-(1x1) y regiones de 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (prueba de
ello es que, en el patrón LEED asociado a la fase (1x1) de la Fig. 4.2b, se observa la
aparición de puntos asociados a la periodicidad (√3x√3)R30º de muy débil intensidad). El
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Figura 4.9: Imagen de estados ocupados adquirida con STM a RT de la fase 1/6ML Pb/Si(111)-(√3x√3)R30ºo fase mosaico. Junto a las regiones que presentan esta fase se pueden observar algunas islas de Si(111)-(7x7)en las cuales aparecen algunos adátomos de Pb en posiciones substitucionales. Estos adátomos de Pb secaracterizan por ser protuberancias brillantes en la semicelda de Si(111)-(7x7). Parámetros de la imagen:(50x50)nm2, VS = -2.0V, IT = 0.2nA.
crecimiento de las regiones de 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º se realiza principalmente
desde el borde de los escalones hacia el interior de las terrazas. A medida que disminuye elrecubrimiento, las islas de Pb/Si(111)-(1x1) se van haciendo más reducidas. Como se verá
en la siguiente sección, en estas muestras, generalmente, están presentes también regiones
altamente defectuosas y no muy extensas, que en las imágenes de STM se caracterizan por
presentar un menor contraste (probablemente por estar geométricamente por debajo de la
altura a la que se encuentran los átomos de las fases del Pb). Estas regiones son atribuibles
a zonas de Si desordenadas en las que no se observa periodicidad alguna.
Si durante la preparación de la muestra, alcanzado el recubrimiento de 1/3ML, se sigue
calentando a 450ºC (Fig 4.3), se seguirá produciendo la desorción de átomos de Pb de la
superficie hasta alcanzar un valor mínimo para el recubrimiento de Pb en la superficie de
1/6ML. Durante el proceso de calentamiento, cuando el recubrimiento local en algunas
áreas de la muestra disminuye, algunos adátomos de Si se van a incorporar a la capa líquida
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Figura 4.10: Imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad de una isla de 1/6MLPb/Si(111)-(√3x√3)R30º. Parámetros de las imágenes: (18.0x9.5)nm2, IT= 0.2nA, a) estados vacíos (+1.0V),
b) estados ocupados (-1V).
de Pb originando interacciones con éstos que van a ayudar a estabilizar la fase liquida de
átomos de Pb hasta convertirla en una fase sólida. Alcanzado este valor límite de 1/6ML
aparece un patrón LEED con las mismas características que el asociado a la fase 1/3ML α-
Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º pero con la peculiaridad de que los puntos del nuevo patrón
asociados a la periodicidad (√3x√3)R30º están mucho mejor definidos, son mucho más
brillantes y afilados, presentando la misma intensidad que los asociados a la periodicidad
(1x1) (Fig. 4.2d). Este patrón LEED se corresponde con la fase 1/6ML γ-Pb/Si(111)-
(√3x√3)R30º o también conocida como fase mosaico (Fig. 4.9 y Fig. 4.10). Esta fase está
formada por adátomos de Pb y Si que ocupan posiciones T4 sobre el substrato de Si(111).
Los adátomos de Pb y Si se encuentran en una proporción de 1:1, por lo que, en promedio,
hay 0.5 átomos de Pb por celda unidad, hecho consistente con un recubrimiento de 1/6ML.
Los adátomos de Pb y Si se distribuyen en la superficie formando cadenas, minimizando así
el número de primeros vecinos de la misma especie. Esta fase es una de las pocas
superficies compuesta por varias especies atómicas en las que se pueden distinguir con
STM las especies que la componen. Cuando se estudia esta fase con STM, se ve unamarcada dependencia con el potencial aplicado [Gómez-Rodríguez 97b]. Mientras que en las
imágenes de estados vacíos, a un potencial de muestra de +1.0V, las dos especies atómicas
presentan prácticamente el mismo contraste siendo casi imposible distinguirlas, a otros
voltajes hay una altura aparente mayor para los adátomos de Pb que para los adátomos de
Si (Fig. 4.10). Así, por ejemplo, para potenciales de muestra de -1.0V, los adátomos de Pb
muestran un mayor contraste. Esta identificación de las especies atómicas se puede realizar
preparando muestras en las que se deposita poco Pb sobre un substrato de Si(111)-(7x7) y
a) b)a) b)
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se calienta la muestra a 500ºC durante 4-5min. En estas muestras así preparadas coexisten
islas con la fase mosaico y regiones de Si(111)-(7x7). Generalmente, en estas regiones de
Si(111)-(7x7) sobre las que había adátomos de Pb, al calentar, algunos de estos adátomos
han substituido a los adátomos de Si de la reconstrucción (Fig. 4.9). Estos adátomos
substitucionales de Pb en el Si(111)-(7x7) presentan un contraste idéntico al del Pb
formando cadenas en la fase mosaico (Fig. 4.9 y 4.10). El origen de esta diferencia en la
altura aparente entre las dos especies es principalmente electrónico y se ha explicado con
una transferencia de carga de los adátomos de Si a los de Pb [Gómez-Rodríguez 97b]. Aunque
recientemente, para la fase mosaico que también aparece en el sistema isovalente
Pb/Ge(111), se ha encontrado que la transferencia de carga entre los adátomos de Pb y Gede la superficie es despreciable, y que la diferencia de contraste no se debe tanto a esta
transferencia de carga con los átomos de la superficie sino más bien a un reordenamiento de
la carga entre enlaces, principalmente con los átomos de Ge de tres y cuatro capas por
debajo de la superficie [Stumpf 99]. Una vez alcanzado el valor límite de 1/6ML, aunque se
siga calentando a 450ºC durante la preparación de la muestra, ya no se tendrá una fase
líquida de Pb sobre la superficie de Si(111), sino una única fase sólida bastante estable
formada por la fase mosaico. La interacción entre los adátomos de Si y los de Pb le
confieren a esta fase una gran estabilidad, siendo necesario calentar la muestra por encima
de 600ºC (punto de fusión de la fase mosaico), para producir una rápida sublimación de los
átomos de Pb de la superficie y destruir la fase.
Si durante la preparación de la muestra se detiene el proceso de calentamiento a 450ºC
antes de alcanzar el valor límite de 1/6ML y se deja que la muestra se enfríe hasta RT, en la
formación de la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º aparecen defectos. Estos defectos
están formados principalmente por adátomos substitucionales de Si y, en mucha menor proporción, algunas vacantes. Se observa que en las zonas más cercanas al escalón hay una
mayor densidad de defectos, mientras que hacia el interior de las terrazas, en las regiones
cercanas a las islas de Pb/Si(111)-(1x1) (que son regiones de la superficie ricas en Pb) la
densidad de defectos en la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º es menor. Por lo tanto,
dependiendo del punto en el se haya detenido el calentamiento de la muestra, localmente se
tendrá una fase Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º intermedia entre una fase pura y una mosaico
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dependiendo del número de defectos del tipo Si en substitución que contenga. La notación
para describir esta fase en la que no se ha completado todavía una fase mosaico fue
introducida por Stumpf et al. [Stumpf 99], y permite especificar la proporción existente entre
los adátomos de Si y de Pb: Six Pb(1-x)/Si(111)-(√3x√3)R30º. En estas muestras en las que
coexisten regiones de las fases Pb/Si(111)-(1x1), 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º y
SixPb(1-x)/Si(111)-(√3x√3)R30º son en las que se han centrado los estudios realizados en el
transcurso de esta tesis doctoral.
4.3 Proc esos dinám ico s en la interfase unid imensio nal entre lasfas es Pb /Si(111)-(1x1) y 1/3ML - Pb /Si(111)-( 3x 3)R30º
En esta sección se expondrán los resultados obtenidos del estudio de los complejos
procesos dinámicos que tienen lugar en la interfase unidimensional que se forma entre islas
con la fase Pb/Si(111)-(1x1) y regiones con la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (que
a partir de ahora se nombrarán como (1x1) y R3 respectivamente para simplificar). Este
estudio ha sido realizado con STM a RT y los procesos dinámicos observados entre estas
dos fases se han estudiado en tiempo real utilizando películas de STM. Los datosexperimentales obtenidos en el transcurso de esta tesis doctoral indican que esta interfase es
altamente móvil a RT y presenta un marcado carácter fluctuante entre las regiones de (1x1)
y las regiones libres de defectos de la R3. El trabajo que se describe en esta sección se
centra principalmente en el estudio y análisis de la posible influencia del STM frente al
carácter intrínseco de estas fluctuaciones.
Una indicación de que la frontera entre los dominios de las fases (1x1) y R3 es bastante
móvil a RT puede obtenerse al inspeccionar cuidadosamente la parte inferior derecha de la
imagen de la Fig. 4.7a. En ella se puede observar un conjunto de estrías justo en la frontera
entre la (1x1) y la R3 producidas en la dirección de barrido del STM (señaladas con una
flecha). Estas estrías indican que hay algo en la frontera que podría estar en movimiento
mientras se explora la superficie con el STM. Para investigar este movimiento observado
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Figura 4. 11: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran, con resolución atómica en ambasfases, las oscilaciones intrínsecas de la frontera que separa las islas de (1x1) y de R3. Parámetros de lasimágenes: (10x10)nm2, VS= +0.15V, IT=0.1nA Tiempo entre las imágenes: a) t =0s, b) t =222s, c) t = 370s yd) t = 444s.
en la frontera entre dominios de las fases (1x1) y R3 se han utilizado películas de STM. Un
ejemplo de las películas realizadas sobre la frontera entre dominios de (1x1) y R3 se
muestra en la Fig 4.11. En las imágenes extraídas de esta película de STM medida a muy
bajos potenciales (+0.15V), pueden observarse, con resolución atómica, las fluctuaciones
intrínsecas de la frontera entre las fases (1x1) y R3, la cual cambia de forma con el tiempo.
Otro ejemplo de las fluctuaciones intrínsecas entre estas dos fases se muestra en la Fig. 4.12.
En ella se presentan cuatro imágenes extraídas de una película de STM medida a muy bajo potencial túnel (+0.15V) sobre la frontera entre una pequeña isla de R3 contenida en una
región de (1x1) con resolución atómica en ambas fases simultáneamente. Durante el
transcurso de la película, la pequeña región de R3 en la parte izquierda inferior de la Fig.
4.12a se expande hasta alcanzar las dos regiones con defectos en la parte de la derecha
(Fig.4.12b), oscila (Fig. 4.12c) y vuelve a reducirse a su tamaño original en la Fig.4.12d.
Este proceso se repite varias veces a lo largo de la película. Como se puede apreciar en las
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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Figura 4. 12: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran la expansión y reducción de una pequeña isla de R3 como consecuencia de fluctuaciones intrínsecas de la frontera con la región de (1x1) quela rodea. Ambas fases se muestran con resolución atómica. Parámetros de las imágenes: (11x11)nm2, VS=+0.15V, IT=0.1nA Tiempo entre las imágenes: a) t =0s, b) t =64s, c) t = 96s y d) t = 192s. Para aumentar el
contraste de las imágenes se ha mezclado la topografía con su derivada.
imágenes mostradas en las Fig. 4.11 y 4.12 los cambios ocurren principalmente en las
zonas de las regiones de R3 libres de defectos, mientras que las zonas altamente
defectuosas permanecen casi inalteradas. Este hecho, observado en la mayoría de las
películas realizadas sobre la frontera entre los dominios de las fases (1x1) y R3, sugiere que
los defectos (vacantes y adátomos de Si en posiciones substitucionales de la R3) actúan
como centros inhibidores de las fluctuaciones intrínsecas de las fases, impidiendo el avance
de éstas a través de ellos. No obstante, en algunas ocasiones, los defectos que se encuentran
en las cercanías de la frontera entre las fases pueden cambiar su posición relativa. Esto se
muestra en la Fig. 4.13 en la que se presentan cuatro imágenes extraídas de una película de
STM (también adquirida a bajo potencial (+0.15V)) sobre las que se ha marcado un círculo
que señala la misma región en las cuatro imágenes. En el interior de este círculo
inicialmente se puede ver un defecto (Fig. 4.13a). Debido a las fluctuaciones intrínsecas de
la frontera, este defecto desaparece (Fig. 4.13b), vuelve a aparecer en otra posición
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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Figura 4. 13: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran la recombinación de un defecto en laszonas cercanas a la frontera entre las fases (1x1) y R3. El círculo marca la misma región en todas lasimágenes. Parámetros de las imágenes: (11x11)nm2, VS= +0.15V, IT=0.2nA Tiempo entre las imágenes: a) t=0s, b) t =352s, c) t = 1376s y d) t = 1504s.
diferente a la inicial (Fig. 4.13c) y finalmente vuelve a desaparecer (Fig. 4.13d). El hecho
de que exista recombinación de los defectos en las zonas cercanas a las fronteras en el curso
de las fluctuaciones indica que el proceso asociado a dichas fluctuaciones no se
corresponde simplemente con una capa extra de átomos provenientes de la fase (1x1) que
avancen sobre la fase de R3. Más bien lo que parece indicar es que el proceso asociado a
las fluctuaciones entre las fases está acompañado de un complejo reordenamiento de las
posiciones atómicas tanto de la (1x1) como de la R3. De manera que la naturaleza de estecomplicado proceso dinámico involucra el desplazamiento de un gran número de átomos a
RT.
Oscilaciones similares a las presentadas anteriormente han sido estudiadas también muy
recientemente por Slezák et al. Estos autores las interpretaron como fluctuaciones térmicas
de una interfase unidimensional compleja y detectaron influencia del STM solamente para
a) b)
c) d)
a) b)
c) d)
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temperaturas de 210ºC, la cual se manifestaba en la desorción de átomos de Pb de la
superficie. Por el contrario no observaron ningún efecto de la influencia del STM para
temperaturas por debajo de 210ºC [Slezák 00].
Sin embargo, una de las primeras observaciones realizadas durante los experimentos al
comenzar el estudio de las fluctuaciones intrínsecas de la frontera entre las fases en la
presente tesis doctoral fue cierta influencia del STM sobre estas fluctuaciones, debido a lo
cual se decidió hacer un cuidadoso estudio para caracterizar dicha influencia.
La primera prueba que se realizó fue la adquisición de imágenes a distintos potencialessobre una misma región de la superficie. El efecto de una estas medidas se muestra en la
Fig. 4.14. En la misma zona se adquirió una imagen inicial a +1.0V (Fig. 4.14a),
seguidamente se adquirió una imagen a –1.0V (Fig. 4.14b), nuevamente se tomó la imagen
en las mismas condiciones iniciales +1.0V (Fig. 4.14c) y finalmente se adquirió una imagen
de la misma región pero a –2.0V (Fig. 4.14d). Esta sucesión de imágenes tomadas a
potenciales de muestra con distinta polaridad indica una clara y fuerte influencia del
potencial túnel aplicado sobre las fluctuaciones en la frontera de las fases. A potenciales de
muestra negativos, la región de (1x1) se expande disminuyendo el área de la región de R3
en el centro de la imagen. Este fenómeno es frecuentemente observado cuando se barre a
potenciales de muestra altos para una polaridad negativa. Mientras que a polaridades
positivas se observa un fenómeno opuesto aunque menos acusado.
Para comprobar la influencia del potencial aplicado entre punta y muestra se realizaron
pruebas que consistieron en la aplicación de pulsos de potencial con el barrido del STM
desconectado. Tras adquirir una imagen a bajo potencial (para minimizar la influencia del
STM), se situaba y mantenía en una posición estática la punta sobre una región de R3, auna distancia típica de 20-30Å de la frontera entre (1x1) y R3, y se procedía a aumentar la
magnitud del voltaje aplicado entre punta y muestra manteniéndolo constante a ese valor
durante unos segundos. Tras la finalización del pulso de voltaje, se volvía a adquirir una
imagen de la región con los mismos parámetros que la realizada antes de la aplicación del
pulso para registrar los posibles cambios producidos en la superficie. En la Fig. 4.15 se
muestra el resultado de la aplicación de uno de estos pulsos de voltaje a una polaridad de
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Figura 4.14: .Conjunto de imágenes de STM medidas secuencialmente sobre la misma región de la superficie pero a diferentes potenciales aplicados entre punta y muestra. La magnitud y polaridad de los potenciales demuestra a los que fueron adquiridas las imágenes se indican en las mismas. Parámetros de las imágenes:30x19nm2, IT=0.1nA. Para aumentar el contraste de las imágenes se ha mezclado la topografía con suderivada.
muestra negativa. La imagen de la Fig.4.15a se adquirió a un potencial de +0.15V, a
continuación se situó la punta sobre la región de R3 en el punto indicado por la cruz y se procedió a la aplicación de un pulso de potencial de –3.0V, con el sistema de
realimentación conectado, durante 25s. Finalizado el pulso, se adquirió la imagen mostrada
en Fig.4.15b con los mismos parámetros con los que se adquirió la imagen de la Fig.4.15a.
Como se puede comprobar en la imagen de la Fig.4.15b, la región de (1x1) se ha extendido
hacia la región situada justo bajo la punta durante la aplicación del pulso.
Para contabilizar la efectividad de estas transformaciones de R3 a (1x1) inducidas mediantela aplicación de pulsos de voltaje negativos, se realizó una estadística sobre más de un
centenar de pulsos aplicados sobre distintas muestras, con distintas puntas y a distintas
magnitudes y polaridades para el voltaje aplicado entre punta y muestra. El resultado de
esta estadística para pulsos de voltaje con polaridad negativa se muestra en la Fig. 4.16. En
esta gráfica se ha representado el porcentaje de pulsos que han producido una
transformación de R3 a (1x1) frente a la magnitud del pulso de potencial aplicado.
a) +1V
d) -2Vc) +1V
b) -1Va) +1V
d) -2Vc) +1V
b) -1V
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Figura 4.15: Imágenes de STM que muestran el efecto de la aplicación de un pulso de voltaje de –3.0Vdurante 25s sobre la región de R3 indicada con una cruz en a). La imagen a) fue adquirida antes de laaplicación del pulso y la imagen b) justo después, siendo idénticos los parámetros de imagen para ambas:(15x15)nm2, VS=+0.15V, IT= 0.2nA.
Como se puede apreciar en la gráfica, para voltajes negativos menores (en valor absoluto)
de un valor umbral en torno a 1.5V (dependiendo ligeramente de la punta que se tenga), no
se han detectado transformaciones significativas tras la aplicación del pulso (a unas
distancias de 20-30Å de la frontera). Mientras que para pulsos de potencial con valores
comprendidos entre –2.0V y –4.5V, más del 50% de los pulsos han producido
transformaciones de R3 a (1x1). Para pulsos con una magnitud (en valor absoluto) mayor
que 4.5V, se empezaban a producir procesos de desorción atómica inducida por la
magnitud del campo eléctrico aplicado entre punta y muestra. Por el contrario, para pulsos
aplicados a una polaridad positiva no se han detectado variaciones inducidas por el STM en
la frontera entre las fases.
Para que se produzca la transformación de regiones de R3 a regiones de (1x1) se necesita
una cantidad extra de adátomos de Pb. Así, son necesarios dos adátomos de Pb adicionales
por celda unidad de R3 para la transformación a una fase (1x1). En el presente trabajo se ha
estudiado también la procedencia de estos adátomos adicionales de Pb necesarios para la
transformación de las fases. Una posibilidad podría ser que algunos de estos átomos de Pb
1x1 1x1
R3R3
a) b)
1x1 1x1
R3R3
a) b)
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Figura 4.16: Histograma que muestra el porcentaje de pulsos aplicados sobre regiones de R3 que han producido una transformación (pulsos con éxito) de R3 a (1x1) frente al valor del pulso de potencial aplicado.
pudiesen provenir de residuos de Pb depositados en el apéndice último de la punta, de
manera que en la aplicación de pulsos negativos de magnitud elevada produjese la
transferencia de estos átomos de Pb de la punta a la muestra. Esta posibilidad ha sido
descartada sobre la base de dos observaciones experimentales. Por un lado, el
desprendimiento de átomos desde la punta, en la mayoría de los casos, produciría un
cambio de resolución al adquirir una imagen tras la aplicación del pulso. Como se puede
observar en las imágenes de la Fig. 4.15, tras la aplicación del pulso no se ha producido un
cambio en la resolución de la imagen respecto a la adquirida antes de la aplicación del
pulso, siendo éste el comportamiento habitual en la mayoría de los pulsos aplicados entre –
2.0V y –4.5V.
Por otro lado, para pulsos entre –4.5V y –5.0V se ha podido observar la evaporación deátomos de la superficie de la muestra por efecto del intenso campo eléctrico aplicado sin
que se hayan observado transformaciones de R3 a (1x1). Descartada la procedencia de
átomos de la punta, los adátomos adicionales de Pb necesarios para producir las
transformaciones de R3 a (1x1) deben provenir de una migración de átomos de Pb en la
misma superficie. De hecho, durante el curso de los experimentos que se muestran en esta
sección, se ha podido observar que, tras las transformaciones de regiones de R3 a regiones
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.00
20
40
60
80
100
É x i t o d e l o s p u l s o s ( % )
Voltaje de muestra (V)
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Figura 4.17: Imágenes de STM que muestran los efectos de la aplicación de un pulso de potencial en la posición indicada por el punto en la imagen a). Como se puede apreciar al comparar a) con b), aparte de launion de las dos islas de (1x1), regiones del perímetro de las islas de (1x1) relativamente alejadas del puntodonde se ha aplicado el pulso se han visto también levemente modificadas al transformarse a zonas de R3.Las flechas, situadas en la misma posición en ambas imagenes, señalan los puntos del perímetro de las islasde (1x1) en los cuales la transformación a R3 ha sido más acusada. Parámetros de las imágenes: (41x41) nm2,Vs= 1.0V, a) IT= 0.2nA yb) IT= 0.1nA.
de (1x1) debido a la aplicación de pulsos de voltaje negativos, éstas se ven acompañadas de
transformaciones recíprocas de regiones de (1x1) a R3 localizadas relativamente lejos de la
posición en la que se ha aplicado el pulso. Un ejemplo de este efecto se muestra en las
imágenes de la Fig. 4.17. Tras la aplicación de un pulso de potencial negativo en la
posición indicada por un punto en la Fig. 4.17a, se ha producido una transformación de la
zona de R3 justo bajo la punta de manera que las dos islas de (1x1) que antes estaban
separadas se han unido. La formación de un puente de (1x1) entre las dos islas se ha visto
acompañada de una ligera modificación de regiones situadas en el perímetro de ambas islas
de (1x1) debido a varias transformaciones a R3. Las flechas en las imágenes señalan estas
regiones transformadas a R3.
Las evidencias experimentales mostradas hasta ahora sugieren que el campo eléctrico entre
la punta y la muestra tiene cierta influencia en las fluctuaciones de la frontera entre
regiones de (1x1) y de R3. El posible origen de los procesos de transformación entre las
fases R3 y (1x1) puede estar en un efecto de difusión de átomos inducida por el campo
eléctrico.
a) b)a) b)
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189
El fenómeno de la difusión inducida por el campo eléctrico es ampliamente conocido en los
experimentos de microscopía iónica de campo (FIM) [Müller 69] y fue estudiado por primera
vez en el campo del STM por Whitman et al. [Whitman 91] para átomos de Cs depositados
sobre GaAS(110) y, posteriormente, identificado e investigado por otros autores en
diferentes sistemas [Mo 93, Saranin 97, Méndez 96b]. El fenómeno de difusión inducida por
campo eléctrico puede explicarse como el resultado de la modificación local de la
distribución de la energía potencial efectiva de la superficie debido a la presencia de un
campo eléctrico inhomogéneo. Debido al campo eléctrico inhomogéneo creado al aplicar
una diferencia de potencial entre punta y muestra, la distribución de la energía potencial
efectiva de la superficie se va a modificar en una cantidad que viene dada por:
)()(ˆ2
1)()( r E r E r E r U eff
rrrrrrrrα µ −−=
siendo E r
el campo eléctrico, r el momento dipolar estático y α ˆ la polarizabilidad
atómica.
Debido a esta modificación de la distribución de la energía potencial efectiva de la
superficie se va a producir una fuerza neta en la dirección radial bajo la punta que será
proporcional al gradiente de la modificación de la distribución de la energía potencial
efectiva de la superficie:
dr
dE E
dr
dU eff
⋅+−≈ )( α µ
Los experimentos mencionados anteriormente en los que se producía una transformación de
las regiones de R3 a regiones de (1x1) aplicando pulsos de potencial negativo de magnitud
suficientemente elevada mientras que no se producía transformación alguna en la
aplicación de pulso de potencial positivo, sugieren la posible existencia de un momento
dipolar estático efectivo para los átomos de las regiones de la fase (1x1). De esta forma, al
aplicar pulsos de potencial negativo, los átomos situados en las regiones de (1x1) (que
como se ha mencionado antes pueden ser altamente móviles) sienten una fuerza efectiva
[4.2]
[4.1]
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190
Figura 4.18: En a), se ha representado en una curva, un corte transversal de una punta de STM con forma de paraboloide de revolución con un radio de curvatura aproximado de 75nm. En b) se ha representado eldecaimiento del valor de la magnitud del campo eléctrico aplicado entre punta y muestra, para laaproximación )/( zV E ≈ , siendo z la distancia punta muestra y VS= +2.5V, el potencial túnel aplicado. En
c) y d) se ha representado el comportamiento cualitativo, según el potencial túnel aplicado entre punta ymuestra, de un dipolo permanente con el mismo sentido que el dipolo estático efectivo observado para losátomos de la fase (1x1).
que les atrae hacia la región de la superficie situada justo bajo la punta. Por lo tanto,
durante la aplicación del pulso, la región justo bajo la punta sufre un aumento local del
recubrimiento de Pb, aumentando así la probabilidad de que la región de R3 sufra una
transformación espontánea a una fase (1x1). El crecimiento espontáneo de islas de (1x1)
con el aumento de la cantidad de Pb depositado a temperatura ambiente en la superficie hasido un fenómeno observado y estudiado por Hwang et al . [Hwang 95]. Utilizando muestras
como las presentadas en esta sección en las que coexisten las fases (1x1) y R3, estos
autores observaron el incremento del área de la superficie recubierta por regiones de la fase
(1x1) al realizar ligeras y sucesivas deposiciones de Pb sobre la muestra y, por lo tanto,
aumentar el recubrimiento de Pb sobre la superficie [Hwang 95].
V < 0 Estados ocupados
e-E
-+
e-E
-+
V > 0 Estados vacíos
a)
b)
c)
d)
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7Punta de R~75nm a 5Å de la superficie
Z ( Å )
X(Å)
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
AproximaciónE ~ V/z
con V=2.5V
E ( V / Å )
X (Å)
E ⋅> αµ
E ⋅> αµ
V < 0 Estados ocupados
e-E
-+
e-E
-+
V > 0 Estados vacíos
a)
b)
c)
d)
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7Punta de R~75nm a 5Å de la superficie
Z ( Å )
X(Å)
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
AproximaciónE ~ V/z
con V=2.5V
E ( V / Å )
X (Å)
E ⋅> αµ
E ⋅> αµ
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191
En la aplicación de pulsos positivos, los experimentos indican la ausencia de esta fuerza
efectiva inducida por el campo eléctrico, o si existe, su magnitud es muy pequeña
comparada con la que se produce a pulsos negativos. Esta ultima observación también
apoya la idea de la existencia de un momento dipolar estático efectivo. Como en la ec. [4.2]
la variación del campo eléctrico en la dirección radial bajo la punta no se anula para una
región relativamente cercana a la posición de punta (Fig. 4.18), la condición que se debe
cumplir para que se anule la fuerza efectiva a pulsos positivos es: 0)( ≈+ E α µ . Luego, a
voltajes positivos el dipolo inducido por el campo eléctrico (que tiene el sentido de éste)
iguala al dipolo estático (de sentido contrario al campo aplicado a potenciales positivos (Fig.
4.18)) de manera que la fuerza neta resultante es nula o prácticamente despreciable.Esta condición, en el contexto de este modelo tan simple, permite una estimación del
momento dipolar estático de los átomos en las regiones de (1x1). Si se supone una
aproximación para la magnitud del campo eléctrico entre punta y muestra )/( d V E ≈ ,
donde V es el potencial túnel aplicado y d la distancia entre punta y muestra, para unos
valores razonable de estas magnitudes se obtiene un valor típico de 0.5V/Å como magnitud
del campo eléctrico (tomando unos valores típicos de +2.5V y una distancia de 5 Å (Fig.
4.18)). Con esta estimación del campo y tomando la polarizabilidad efectiva de los átomos
de Pb como ≈7Å3 [Linde 90], se obtiene un limite superior para el valor del momento dipolar
estático de los átomos de Pb de 0.2e-Å. Con un sentido tal que parece indicar una
transferencia (o redistribución) de carga del Si al Pb.
Este resultado discrepa, tanto en signo como en magnitud, del valor estimado mediante
experimentos de fotoemisión realizados sobre una fase distinta del Pb depositado sobre
Si(111)-(7x7), donde encuentran un valor límite inferior de 0.05e- por átomo en la
superficie [Weitering 92]. No obstante, transferencia de carga del Si al Pb se ha deducido
tanto de experimentos de fotoemisión [Karlsson 92] como de STM [Gómez-Rodríguez 97b] en la
fase mosaico del Pb/Si(111).
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192
Figura 4.19: a) y b) imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad a RT sobre una muestraen la que coexisten las fases (1x1) y R3 del Pb/Si(111). c) y d) son también imágenes adquiridassimultáneamente a doble polaridad sobre una muestra como la presentada en a) y b), pero a una temperaturade 38K. Al bajar la temperatura de la muestra, se producen transiciones de fase reversibles en ambas fases:
Pb/Si(111)-(1x1)⇔ Pb/Si(111)-(√7x√3) y 1/3ML α -Pb/Si(111)-(√3x√3) ⇔ Pb/Si(111)-(3x3). Parámetros delas imágenes: a) estados llenos (-1.0V) b) estados vacíos (+1V), IT= 0.1nA, (19.8x19.8)nm2; c) estados llenos(-1.5V); d) estados vacíos (+1.5V), IT= 0.3nA, (15.0x15.0)nm2.
4.4 Carac terís tic as de las fases Pb /Si(111)-(1x1) y 1/3ML -
Pb/Si(111)-( 3x 3)R30º a baja temperatu ra
En esta sección se presentarán los resultados obtenidos en el transcurso de la presente tesis
doctoral para el estudio de las fases (1x1) y R3 al bajar la temperatura de la muestra pordebajo de RT. En ambas fases, el efecto de bajar la temperatura se traduce en transiciones
de fase. Las islas de (1x1) sufren una transición de origen estructural y una nueva
periodicidad (√7x√3) aparece para temperaturas inferiores a 255K. En el caso de las
regiones de R3, aparece una modulación de la estructura atómica de la superficie con una
periodicidad (3x3) para temperaturas más bajas. En la Fig. 4.19 pueden observarse ambas
fases en imágenes de STM realizadas a doble polaridad. Mientras que en las Fig. 4.19a y b
(1x1)
R3
(1x1)
R3
√
7x√
3
3x3
√
7x√
3
3x3
a) b)
d)c)
(1x1)
R3
(1x1)
R3
(1x1)
R3
(1x1)
R3
√
7x√
3
3x3
√
7x√
3
3x3
√
7x√
3
3x3
√
7x√
3
3x3
a) b)
d)c)
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193
se presentan imágenes de STM adquiridas a doble polaridad de las fases (1x1) y R3 a RT,
en las Fig. 4.19c y d se muestran imágenes de las fases de baja temperatura Pb/Si(111)-
(√7x√3) y Pb/Si(111)- (3x3) medidas a 38K.
En las siguientes secciones se describirán las principales características encontradas en el
estudio de estas nuevas fases del Pb sobre Si(111) a baja temperatura que coexisten para
muestras calentadas con un recubrimiento nominal por debajo de la monocapa.
4.4.1 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(√
7x√
3)
Utilizando la técnica RHEED (difracción de electrones de alta energía), Horikoshi et al.
[Horikoshi 99] encontraron que la fase hexagonal incomensurada (HIC) del Pb/Si(111) que se
puede obtener a RT para recubrimientos entre 0.9 y 1.2ML cambiaba a una periodicidad
(√7x√3) para temperaturas por debajo de 250K. También encontraron que al bajar la
temperatura de muestras que presentaban patrones RHEED correspondientes a una fase
1/3ML α -Pb/Si(111)-(√3x√3), aparecían ligeras trazas de patrones con una periodicidad
(3x3). Sin embargo, para muestras que presentaban la fase estriada ( striped )inconmensurada del Pb/Si(111) no encontraron un patrón RHEED diferente al bajar la
temperatura (Fig. 4.4). Mediante STM de temperatura variable, Slézak et al. [Slezák 99]
identificaron una transición de fase reversible Pb/Si(111)-(1x1) ⇔ Pb/Si(111)-c(5x√3)
cuya temperatura crítica estaba aproximadamente en torno a 243K, así como la aparición
simultánea de pequeñas regiones en las que parecía haber un reordenamiento de los estados
electrónicos de la superficie en muestras Si0.28Pb0.72/Si(111). Usando difracción de Rayos-X
de superficie, Kumpf et al. [Kumpf 00] analizaron la transición de fase reversible que teníalugar en muestras que presentaban la fase HIC del Pb/Si(111) y que se transformaban a una
fase Pb/Si(111)-
− 11
23 al bajar la temperatura. Aunque con notaciones distintas para
describir la periodicidad de la superficie ((√7x√3), c(5x√3) y
− 11
23), todos estos autores
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194
Figura 4.20: Imágenes de STM adquiridas sobre la fase R7. En a) se muestran los tres dominios rotacionalesque presenta dicha fase. En b) se presenta una frontera de dominio en antifase que se suele observar en estafase.En c) se muestra los estados iniciales de la formación de la fase R7 a partir de una isla de (1x1) a una
temperatura de –18ºC. Parámetros de las imágenes: a) (40.0x40.0)nm2
, IT= 0.2nA, VS= 1.25V, T= 205K; b)(12.0x12.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= 1.5V,T= 57K.; c) (25.0x20.2)nm2, IT= 0.1nA, VS= -0.1V, T=255K.
han estudiado la misma fase, la que se obtiene al bajar la temperatura de muestras que
presenten tanto una fase HIC como una fase (1x1) del Pb/Si(111) y que, como constataron
Kumpf et al. [Kumpf 00], debe nombrarse en notación matricial como Pb/Si(111)-
− 11
23
y que, a partir de ahora, se abreviará como R7.
Como se puede observar en la Fig. 4.19, de las muestras preparadas para obtener la
coexistencia de islas con la fase (1x1) e islas con la fase R3 (de las cuales se ha mostrado
resolución atómica simultánea en la sección 4.3), las islas de (1x1) sufren una
transformación reversible a la fase R7 al bajar la temperatura de la muestra ligeramente por
debajo de RT (en torno a 255K (Fig. 4.20c)). Esta nueva fase se caracteriza por presentar
hileras paralelas separadas una distancia 10.2Å entre sí que están formadas por
a) b)
c)
a) b)
c)
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195
Figura 4.21: En d) se muestra el pratrón LEED asociado a la fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(√7x√3) auna energía de 79eV. Debido a que la temperatura de la muestra no era suficientemente baja, este patrón es lacomposición del patron LEED asociado a la estructura Pb/Si(111)-(√7x√3) (esquema representado en a))
junto 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (esquema representado en b)). Los esquemas de ambos patrones sehan sumado en el esquema mostrado en c) tomando los tres dominios posibles de la fase Pb/Si(111)-(√7x√3),
para un mejor reconocimiento del patron LEED.
protuberancias brillantes separadas una distancia de 6.68Å. Estas protuberancias se
muestran brillantes a ambas polaridades (Fig. 4.20 y 4.23), aunque, generalmente, el
contraste de los estados ocupados es menor (Fig. 4.19). Una inspección general adquiriendo
imágenes relativamente grandes nos revela la morfología de la fase R7. Se han localizado
tres dominios rotacionales formando 120º entre sí como se muestra en la Fig. 4.20a, en la
cual se puede observar también un área bastante defectuosa en la región donde estos tres
dominios se juntan. Una inspección más detallada de esta región revela cierto grado deorden local en un patrón hexagonal. Igualmente, en esta fase de baja temperatura se han
observado fronteras de dominio en antifase como se muestra en la Fig. 4.20b.
La presencia de tres dominios rotacionales se puede observar también en el patrón LEED
asociado a la fase R7 que se muestra en la Fig. 4.21. Aunque en el sistema experimental no
se dispone de un dispositivo para enfriar la muestra mientras se adquieren los patrones
79eV
a) b)
c) d)
79eV
a) b)
c) d)
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196
Figura 4.22: Imágenes consecutivas extraídas de una película de STM, medida sobre una isla de R7 a unatemperatura de 205K, que muestran la desaparición de la región defectuosa que se observaba en parte centralde la Fig. 4.19 debido a la evolución del dominio de la derecha. La flecha dibujada en cada imagen muestrala posición del mismo defecto en cada una de ellas. Parámetros de las imágenes: (22.0x22.0)nm2, IT= 0.2nA,VS=+1.2V. Tiempo entre imágenes: 38s.
LEED, fue posible la adquisición del patrón de la Fig. 4.21 debido a la proximidad de la
temperatura de transición de la R7 a RT. La adquisición se realizó tras una sesión de
medida con el STM a una temperatura de muestra de 38K. Una vez retirada la cabeza de
STM se transfirió la muestra rápidamente del bloque intercambiador de calor hasta la
posición para la adquisición de los patrones LEED en la cámara de preparación. Todo el
proceso de transferencia y adquisición del patrón LEED se realizó en 10min y el patrón de
la R7 se convirtió a un patrón de (1x1) a los 15min de empezar la operación de
transferencia de la muestra. Debido a que la temperatura no era suficientemente baja, el
patrón LEED que se muestra corresponde a la superposición de un patrón de R7 (Fig.
4.21a) con un patrón asociado a la periodicidad (√3x√3) (Fig. 4.21b) (en lugar de una
periodicidad (3x3)). Aunque no es posible observar todos los puntos asociados al patrón
LEED de la R7, sí es posible distinguir puntos asociados a cada uno de los tres dominios de
la fase.
Otra característica que se ha identificado en el estudio de esta fase es la observación de
procesos dinámicos tanto entre las fronteras de dominio de la fase R7 como entre las
fronteras de las islas de R7 con las fases R3 a temperaturas por debajo de RT. Un ejemplo
de estos procesos dinámicos se muestra en la Fig. 4.22, donde se presentan tres imágenes
a) b) c)a) b) c)
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Figura 4.23: Imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad, (a) estados ocupados (-0.25V)y (b) estados vacíos (+0.25V) medidas sobre una región de R7 a 205K. Parámetros de las imágenes:(7.3x7.3)nm2, IT= 0.2nA.
extraídas de una película de STM medida a 205K sobre la fase R7. La película se realizó
sobre la parte central de la unión entre los tres dominios presentados en la Fig. 4.20a y la
secuencia de imágenes ilustra la desaparición de la región defectuosa entre los dominios
debido al avance del dominio situado en la parte de la derecha de la imagen.
Los procesos dinámicos detectados en las fronteras entre la fase R7 y la fase R3 se
asemejan a las fluctuaciones intrínsecas detectadas en las fases de RT (1x1) y R3 descritas
en la sección anterior aun tratándose la R7 de una fase estructuralmente diferente a la fase(1x1). No obstante las oscilaciones de las fronteras observadas son mucho más reducidas en
la R7 que las detectadas en la (1x1).
Una cuestión que hasta el momento permanece abierta es si estos procesos dinámicos
detectados en la fase R7 son el resultado de fluctuaciones térmicas que involucran el
movimiento y reestructuración de una gran cantidad de átomos de Pb o si, por el contrario,
hay cierta influencia de la punta en la producción de los mismos como se ha demostrado
puede ocurrir bajo ciertas condiciones túnel en el caso de las fases (1x1) y R3 a RT.
Las imágenes de STM dependientes del potencial túnel aplicado realizadas
simultáneamente a doble polaridad sobre islas con la fase R7 revelan que las posiciones de
las protuberancias ordenadas con la periodicidad R7 son, aproximadamente, coincidentes
tanto a estados llenos como a estados vacíos. En la Fig. 4.23, se muestran dos imágenes
típicas de estados ocupados y estados vacíos adquiridas simultáneamente a doble polaridad
a) b)a) b)
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Figura 4.24: Imágenes de STM que muestran estructura interna en las protuberancias que componen lashileras de la fase R7. En las regiones comprendidas entre las hileras es posible observar también máximos deintensidad de menor contraste ordenados en forma de zigzag. Las imágenes a) y b) están adquiridassimultaneamente. Parámetros de las imágenes: a y b) (7.2x6.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -0.5V (a), VS= 1.0V (b),T= 38K; c) (15.0x7.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V, T= 57K.
sobre una región de R7 medida a 205K y a un potencial túnel de ±0.25V. En el estudio de
esta fase se han podido adquirir imágenes simultaneas a doble polaridad a muy bajo
potencial túnel (±0.05V), lo que es indicativo del carácter metálico de esta fase del
Pb/Si(111) a baja temperatura. Este hecho está de acuerdo con el carácter metálico
bidimensional sugerido por Kumpf et al. [Kumpf 00] en el estudio de difracción de Rayos-X
que realizaron sobre esta superficie.
Un aspecto importante que quedaba por resolver en esta fase del Pb/Si(111) a baja
temperatura es la determinación mediante STM de la estructura atómica de la fase R7. Es
decir, la identificación de la densidad de estados electrónicos observados mediante STM y
la estructura atómica real de la superficie. En este tipo de correlaciones hay que ser
cuidadosos ya que, como se ha descrito en el capítulo 1, una asociación simple de las
protuberancias que se obtienen en las imágenes de STM con la estructura geométrica
c)
a) b)
c)
a) b)
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199
Figura 4.25: Vista superior de un modelo de la fase R7 en el que los círculos rayados corresponden losátomos de Pb y los círculos blancos y puntos negros se corresponden con la primera bicapa de Si(111) sobrela que se sustenta la fase R7. Se ha marcado la celda unidad de la fase R7. Imagen adaptada de la Ref.[Kumpf 00].
(posiciones atómicas) de la superficie no es siempre posible debido a efectos electrónicos.
Generalmente, las imágenes de STM de la superficie de la fase R7 muestra una única
protuberancia por celda unidad. No obstante, en algunas ocasiones, debido a unaconfiguración especial de la punta de STM, las imágenes de estados ocupados muestran
cierta estructura interna con una forma triangular en las protuberancias que componen las
hileras de la R7 (Fig. 4.24a), mientras que la imagen de estados vacíos revela una única
protuberancia por celda unidad (4.24b). Ocasionalmente, en imágenes de estados llenos
puede observarse la aparición de tres máximos brillantes en el lugar asociado a la
protuberancia, así como unas cadenas de máximos en forma de zigzag con un contraste más
débil en la zona entre las hileras de la R7 (Fig. 4.24c).
Estas características observadas en las imágenes de STM pueden explicarse mediante el
modelo estructural propuesto por Kumpf et al. [Kumpf 00] a partir del estudio de difracción
de Rayos-X que realizaron sobre esta superficie. Este modelo se muestra esquemáticamente
en la Fig. 4.25. Consiste en una capa de átomos de Pb muy plana con seis átomos por celda
unidad, de los cuales cuatro están colocados en posiciones muy cercanas a T1 justo encima
de los átomos de Si (átomos “6”, “3”, “4” y “5”), uno de los átomos está colocado en una
posición puente (átomo “2”) y el átomo de Pb que queda (átomo “1”) está en una posición
]110[
]101[
]110[
]101[
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201
virtualmente, a ningún átomo de la capa de Si, la distancia a sus primeros vecinos (átomos
de Pb) es más corta que la del resto de los átomos de Pb que componen la celda unidad y su
posición vertical no está claramente definida.
De los datos presentados por estos autores, uno esperaría que la densidad de estados en
torno a este átomo sea significativamente diferente a la de los otros átomos de Pb que
componen la celda unidad.
Teniendo en cuenta el modelo propuesto por Kumpf et al. se puede proponer que la
estructura triangular observada en la imagen de estados ocupados de la Fig. 4.24c se
correspondería con la visualización de la densidad local de estados electrónicos
correspondiente al grupo de átomos 1, 2, 3 y 6 del diagrama de la Fig. 4.25 con el átomo 1en una posición central, y que la protuberancia brillante observada en las imágenes de
estados vacíos podría corresponderse con el mismo grupo de átomos mencionados
anteriormente con una mayor contribución del átomo “1” que enmascara la visualización
del resto de los átomos enlazados con el Si. Las cadenas de protuberancias en forma de
zigzag entre las hileras se corresponderían con la densidad local de estados electrónicos
asociados a los átomos nombrados como “4” y “5” en el diagrama de la Fig. 4.25.
Para una mayor comprobación de que la resolución obtenida en las imágenes de STM
refleja la densidad local de estados electrónicos asociada a la fase R7, se ha generado esta
superficie utilizando cálculos de primeros principios basados en la teoría del funcional de la
densidad (DFT) realizados por la Dr. Sandrine Brochard en el grupo del Dr. José Soler y el
Dr. Emilio Artacho. Estos cálculos de primeros principios realizados con el programa
“SIESTA” han ratificado el modelo estructural propuesto por Kumpf et al. demostrando
que éste describe una estructura que minimiza la energía del sistema y se ha podido obtener
la densidad local de estados electrónicos de esta fase para compararla con las imágenes de
STM. En la Fig. 4.26 se muestra el resultado del cálculo de la densidad de estadoselectrónicos de esta superficie para los estados ocupados integrados entre el nivel de Fermi
y una energía de –0.5eV (Fig. 4.26a) y para los estados vacíos integrados entre el nivel de
Fermi y +1.0eV (Fig. 4.26b). Para comparar estas imágenes calculadas de la densidad de
estados de la superficie con las imágenes obtenidas mediante STM se ha aplicado un
proceso a las imágenes calculadas que consiste en calcular el logaritmo de la imagen de la
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202
Valores de Kumpf et al. Valores cálculo.Pb a b c a b c1a -0.294 0.294 1.024
1 -0.294 0.294 0.832 -0.344 0.323 0.8452 -0.839 0.839 0.890 -0.857 0.871 0.8723 0.163 1.228 0.942 0.135 1.228 0.8234 0.923 0.960 0.880 0.924 0.979 0.8705 1.040 2.077 0.880 0.994 2.094 0.8686 1.772 1.837 0.942 1.743 1.858 0.823
Si -0.007 0.007 0.050 0.001 -0.001 0.009Si 0.006 1.044 0.015 0.003 1.006 -0.026Si 0.998 1.028 0.035 0.999 1.002 -0.002Si 0.972 2.002 0.035 0.994 1.999 0.000Si 1.956 1.994 0.015 1.993 1.996 -0.023
Si -0.675 0.675 -0.273 -0.669 0.668 -0.264Si 0.338 0.693 -0.227 0.336 0.665 -0.258Si 0.328 1.704 -0.244 0.334 1.674 -0.275Si 1.296 1.672 -0.244 1.323 1.665 -0.270Si 2.307 1.662 -0.227 2.333 1.663 -0.256
Tabla 4.1: Tabla de las posiciones de los átomos de Pb y Si que componen la celda unidad de la fase R7referidas a coordenadas LEED7 tanto para el cáculo de primeros principios realizado por la Dr. SandrineBrochard como de las obtenidas de los experimentos de difracción superficial de Rayos-X de la Ref.[Kumpf 00].
densidad de estados electrónicos y aplicarles un filtro FFT ( Fast Fourier Transform) para
eliminar las frecuencias altas a las que el STM no es sensible [Takeuchi 98] (Fig. 4.26c y d).
Como se puede apreciar al comparar las Fig. 4.26c y d con las imágenes de STM mostradas
en las Fig. 4.26e y f, hay un acuerdo cualitativo muy bueno entre ellas, lo que permite
afirmar que las imágenes de STM que muestran la estructura interna de las protuberancias
asociadas a la fase R7 se corresponden con la densidad local de estados en el espacio real
asociada a la estructura atómica de la fase de baja temperatura Pb/Si(111)-
− 11
23.
Del cálculo de primeros principios realizado para la fase R7 también se ha podido concretar
que de las dos posibles posiciones verticales barajadas por Kumpf et al. para el átomo “1”
(“1” ó “1a”), sólo una minimiza la energía del sistema siendo ésta la correspondiente a la
posición “1” según la notación de la Ref. [Kumpf 00]. En la tabla 4.1 se presentan las
7 Utilizando coordenadas LEED referidas a los vectores de volumen: ( ) [ ]1102 ⋅= oaar ,
( ) [ ]1012 ⋅= oabr
, ( ) [ ]1112 ⋅= oacr , donde oa = 5.43Å.
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203
posiciones, referidas a las coordenadas LEED utilizadas por Kumpf et al., obtenidas del
cálculo de primeros principios para los átomos que componen la celda unidad de la fase R7
junto con los valores obtenidos por Kumpf et al.
4.4.2 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(3x3)
Como se ha mostrado en la Fig. 4.19, al disminuir la temperatura de la muestra muy por
debajo de temperatura ambiente (RT) aparece una modulación con una periodicidad (3x3)
en las islas que a RT presentaban la fase R3. Esta nueva fase Pb/Si(111)-(3x3) presenta
interesantes propiedades estructurales y electrónicas que podrían estar relacionadas con las
de los sistemas isovalentes Pb/Ge(111)-(3x3) y Sn/Ge(111)-(3x3).
En los últimos años ha habido una gran controversia respecto al origen de las transiciones
reversibles que se producen en los sistemas Pb/Ge(111) y Sn/Ge(111) para los que, al igual
que ocurre en el sistema Pb/Si(111), las periodicidades de estas fases cambian de
(√3x√3)R30º⇔(3x3). Inicialmente el origen de la transición de fase de los sistemas Pb y Sn
sobre Ge(111) se atribuyó a una onda de densidad de carga [Carpinelli 96, Carpinelli 97].
Posteriormente, para el sistema Sn/Ge(111), Ávila et al. [Ávila 99] sugirieron el modelo defluctuaciones dinámicas, según el cual el origen de la transición de fase era básicamente
estructural y se debía a la existencia de dos tipos de átomos de Sn diferentes que fluctúan a
RT entre dos alturas diferentes. Estas fluctuaciones se “congelan” al bajar la temperatura
produciendo la fase (3x3). Para el sistema Pb/Ge(111), Mascaraque et al.[Mascaraque 99]
sugirieron que la transición a baja temperatura no tenía un origen puramente electrónico
sino que existía la posibilidad de que una distorsión estructural cooperativa tanto de los
átomos de Pb como de los átomos de Ge contribuyese a estabilizar la fase de baja
temperatura. Una interesante discusión realizada con gran detalle sobre estos dos sistemas y
la transición de fase que exhiben a baja temperatura puede encontrarse en la tesis doctoral
de Aránzazu Mascaraque [Mascaraque 00].
Durante el desarrollo de la presente tesis doctoral, en una etapa inicial del estudio de la fase
de baja temperatura Pb/Si(111)-(3x3), se ha abordado la caracterización de ésta mediante
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204
Figura 4.27:. Imágenes de STM adquiridas simultanemente a doble polaridad sobre la fase de bajatemperatura Pb/Si(111)-(3x3): a) es una imagen de estados ocupados (-1.0V) y b) es la corespondiente aestados vacíos (1.0V). En ambas imágenes se ha señalado una celda unidad de la fase (3x3). Parámetros de lasimágenes: (11.2x11.2)nm2, IT= 0.3nA. Temperatura de la muestra T= 38K.
STM a temperatura variable. Para ello, en una primera exploración de la superficie, se
adquirieron imágenes a doble polaridad como las que se muestran en la Fig. 4.27. Para esta
fase, las imágenes de estados ocupados (Fig. 4.27a) muestran un conjunto de
protuberancias brillantes dispuestas en un patrón hexagonal con una periodicidad (3x3) y
las imágenes de estado vacíos (Fig. 4.27b) presentan un conjunto de protuberancias brillantes ordenadas en una estructura de “panal de abeja” (honeycomb) mostrando también
una periodicidad (3x3). Ambas imágenes son complementarias: las protuberancias
brillantes a estados ocupados se corresponden con las protuberancias oscuras a estados
vacíos y viceversa. El mismo comportamiento electrónico se ha observado mediante STM
para los sistemas Pb/Ge(111) y Sn/Ge(111) [Carpinelli 96, Carpinelli 97]. Debido a la similitud
entre las estructuras geométricas y electrónicas de las fases 1/3ML α-Pb/Ge(111)-
(√3x√3)R30º y 1/3ML α-Sn/Ge(111)-(√3x√3)R30º a RT con la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-
(√3x√3)R30º, la naturaleza de la fase (3x3) de baja temperatura del Pb/Si(111) podría estar
relacionada con la de las fases (3x3) de Pb y Sn sobre Ge(111).
Como se puede observar en la Fig. 4.28, la modulación de la fase (3x3) del Pb/Si(111)
depende fuertemente del número de defectos que presenta la superficie. Como se ha
mencionado en la descripción de la fase R3 a RT, la preparación de grandes dominios de
a) b)a) b)
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205
Figura 4.28: a) y b) Imágenes de STM adquiridas simultaneamente a doble polaridad a una temperatura de38K sobre una región de Pb/Si(111)-(3x3) de un área aproximada de (25.0x25.0)nm2 y una baja densidad dedefectos. c) y d) son imágenes de STM adquiridas sobre diferentes regiones de la fase Pb/Si(111)-(3x3) a unatemperatura de 57K. Parámetros de las imágenes: IT= 0.3nA, VS= -1.0V en a) y VS= +1.0V en b); c)(23.0x23.0)nm2, IT= 0.2nA, VS=-1.0V; d) (15.0x15.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V.
R3 libres de defectos es bastante difícil comparado con los sistemas Pb o Sn sobre Ge(111).
No obstante, pueden localizarse áreas libres de defectos relativamente grandes en las
regiones ricas en Pb que se encuentran cerca de las fronteras de las islas de (1x1) a RT. En
estas regiones, con una muy baja densidad de defectos, se pueden encontrar áreas de la fase
Pb/Si(111)-(3x3) que muestran una perfecta periodicidad a temperaturas del orden de 57K
(o menores) como pueden observarse en la Fig. 4.28a, b y d. Este hecho contrasta con la
a) b)
d)c)
a) b)
d)c)
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206
Figura 4.29:. Imágenes de STM adquiridas simultanemente a doble polaridad sobre una región que contieneislas de R7 y Pb/Si(111)-(3x3). En éstas se puede apreciar el comienzo de la aparición de la fase (3x3) en lasregiones cercanas a la frontera con la fase R7, así como en la región cercana al borde del escalon conteniendouna alta densidad de defectos (parte superior derecha). Parámetros de las imágenes: (35.0x35.0)nm2, IT=0.2nA, VS= -1.0V en a) y VS= +1.0V en b). Temperatura de la muestra: T= 111K.
perturbada región de Pb/Si(111)-(3x3) mostrada en la Fig. 4.28c, en la que se advierte la
presencia de una alta densidad de defectos. A temperaturas por encima de la temperatura de
la transición de fase del Pb/Si(111)-(3x3) se puede observar otro efecto interesante. Éste se
corresponde con el comienzo de la aparición de esta fase en las fronteras con la fase R7
como se muestra en la Fig. 4.29.
Estas dos características parecen indicar que tanto la presencia de los defectos, como la
presencia de las fronteras con las islas de R7, podrían jugar un papel relevante en el origen
de la transición de fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º⇔ Pb/Si(111)-(3x3).
La posible influencia de los defectos en la transición de fase (√3x√3)R30º ⇔ (3x3) se ha
estudiado para el sistema Sn/Ge(111). Weitering et al. [Weitering 99] y Melechko et al.
[Melechko 99, Melechko 00] propusieron a los defectos que pueden encontrarse en la fase
1/3ML α-Sn/Ge(111)-(√3x√3)R30º (tanto vacantes como átomos de Ge en posiciones
substitucionales) como los mediadores de la transición de fase. Según estos autores, cada
defecto produciría a su alrededor una onda de carga amortiguada caracterizada por una
a) b)a) b)
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207
Figura 4.30: a) y b) Conjunto de imágenes de STM adquiridas a doble polaridad simultáneamente sobre unazona de R3 a RT. Las imágenes muestran el aspecto tanto de defectos de tipo vacante (V) como de defectosde tipo adátomo de Si substitucional (Si) en función del potencial túnel aplicado. Parámetros de las imágenes:a) (5.0x5.0)nm2, b) (6.4x7.0)nm2. Para toda ellas IT= 0.2nA. c) Perfil adquirido sobre el defecto de tipo Sisubstitucional de las imágenes realizadas a ±1.0V en a). d) Perfiles de topografía realizados sobre el defectode tipo vacante en las imágenes de b) ( estados ocupados, estados vacíos).
Si
V
-2.0V-1.0V-0.5V-0.25V -1.5V
+2.0V+1.0V+0.5V+0.25V +1.5V
-1.5V
-0.5V+0.5V
Si
+1.5V
a)
b)
0 1 2 3 4 5
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
X(nm)
Estados ocupados Estados vacíos
Z ( Å )
c) d)
±0.5V±1.5V
V
0 1 2 3 4 5
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
X(nm)
Z ( Å )
Si
V
-2.0V-1.0V-0.5V-0.25V -1.5V
+2.0V+1.0V+0.5V+0.25V +1.5V
-1.5V
-0.5V+0.5V
Si
+1.5V
a)
b)
0 1 2 3 4 5
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
X(nm)
Estados ocupados Estados vacíos
Z ( Å )
c) d)
±0.5V±1.5V
V
0 1 2 3 4 5
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
X(nm)
Z ( Å )
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208
periodicidad (3x3), una longitud de decaimiento que depende de la temperatura de la
muestra (de manera que aumenta al disminuir la temperatura) y una fase (dependiendo de
cuál sea la naturaleza del defecto que produce la onda). Con este modelo consiguen simular
las imágenes de STM obtenidas sobre la fase Sn/Ge(111)-(3x3) y estimar una temperatura
de transición para la misma.
En la caracterización de la fase Pb/Si(111)-(3x3) desarrollada durante la presente tesis
doctoral se ha llevado a cabo un análisis similar al planteado por Weitering et al. [Weitering
99] y Melechko et al. [Melechko 99, Melechko 00] para intentar determinar la posible influencia
de los defectos presentes en la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º en la transición defase a (3x3). Para ello, inicialmente, se procedió a la caracterización de los tipos de defectos
que se pueden encontrar en la fase R3 a RT, que, como se ha mencionado en la descripción
de la fase R3 en la sección 4.2.1, pueden ser o bien adátomos de Si en posiciones
substitucionales o bien vacantes. Esta caracterización se realizó mediante la adquisición de
imágenes simultáneas de STM dependientes del potencial túnel aplicado. En la Fig. 4.30a y
b se muestra una serie de este tipo de imágenes realizadas tanto sobre defectos de tipo
adátomo de Si substitucional (Si) como sobre defectos de tipo vacante (V), así como un
conjunto de perfiles de topografía obtenidos de las imágenes (Fig. 4.30c y d). Como se
puede observar, la apariencia de los defectos de tipo substitucional depende fuertemente del
potencial túnel aplicado, mientras que el aspecto de los defectos de tipo vacante permanece
casi inalterado al cambiar el potencial túnel. Una característica de los defectos de tipo Si
substitucional es la presencia de un mayor contraste en los adátomos de Pb que rodean al
adátomo de Si en las imágenes de estados ocupados (como se puede apreciar tanto en las
imágenes como en los perfiles de la Fig. 4.30c). La caracterización realizada permite
afirmar que los defectos en la fase R3 a RT parecen presentar un mayor parecido con los
que pueden encontrarse en la fase 1/3ML α-Pb/Ge(111)-(√3x√3)R30º [Stumpf 99] que con
los que presenta la fase 1/3ML α-Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º [Jemander 01].
En una segunda etapa se procedió a la simulación de las imágenes de STM de estados
ocupados de la fase Pb/Si(111)-(3x3) utilizando el método propuesto por Weitering et al. y
Melechko et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00]. Según este método, la intensidad en
cada punto r r de la imagen vendría dada por:
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209
( )
( ) ( )( )∑ +−⋅⋅∑
−−⋅+
∑ +⋅⋅=
==
=
3
1
33
1
3
1
)33(
exp
m j j
x
m
N
j
j
j
i
xi
r r k Cos L
r r A
r k Cos A )r I(
φ rrr
rr
rrr
El primer sumando, con una elección apropiada para los vectores k x
i
r )33( , se corresponde
con la generación de un patrón hexagonal de protuberancias con simetría (√3x√3) donde el
sumatorio recorre las tres direcciones asociadas a la red hexagonal. El segundo sumando se
corresponde con la superposición en el plano de la red (√3x√3) de una modulación con
periodicidad (3x3) determinada por los vectores ( )k
x
mr 33 . Esta modulación sería la
contribución a la intensidad en la posición r r de la onda de carga producida por cada
defecto j situado en una posición jr r de los N defectos totales que aparecen en la imagen.
Cada onda estaría exponencialmente amortiguada, siendo L la longitud de decaimiento de
la onda, la cual debería crecer al disminuir la temperatura de la muestra, produciendo así
una menor atenuación de la onda de carga y una mayor extensión de la (3x3). Dependiendo
de si el defecto es de tipo vacante o de tipo adátomo substitucional de Si, se escoge la fase
jφ para que la generación de la onda concuerde con la apariencia de los defectos en las
imágenes de estados ocupados de STM a RT; en concreto se escoge π φ = j para un defecto
de Si substitucional. Las amplitudes (tanto del patrón asociado a la R3, A , como de la onda
que genera cada defecto, j A ) permiten el ajuste de la intensidad relativa con la que
contribuye cada patrón en el punto r r . En el caso de las imágenes simuladas en el presente
trabajo se ha tomado A A j = , de manera que, todos los defectos producen una onda de
carga con la misma intensidad, la cual se correspondería con la intensidad con la que segenera el patrón de R3.
Con este simple modelo para generar una superposición de patrones con distintas
periodicidades, se han simulado imágenes de estados ocupados adquiridas con STM a
diferentes temperaturas de muestra por encima de la temperatura de transición de la fase
Pb/Si(111)-(3x3) variando únicamente la longitud de decaimiento L . A estas temperaturas,
por lo tanto, coexisten regiones que muestran patrones de (3x3) en islas de R3. Algunos
[4.3]
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210
ejemplos de imágenes generadas se muestran en las Fig. 4.31, 4.32, 4.33, 4.34 y 4.35. En
cada figura se muestra la imagen de STM que se deseaba simular junto con tres de las
imágenes simuladas que mejor reproducían la apariencia de la imagen real. La simulación
de las imágenes de STM se ha realizado generando un patrón de R3 con la misma
orientación que la imagen de STM, se han colocado los defectos en las posiciones de la
imagen simulada que se corresponderían con las posiciones de los defectos en la imagen
real, y se ha generado un conjunto de imágenes cada una caracterizada por la elección de un
valor de la longitud de decaimiento L . Del conjunto de imágenes simuladas generado para
cada imagen de STM, se han descartado aquellas que no reproducían la apariencia de la
imagen real. Como se puede observar al comparar las imágenes simuladas con las imágenesde STM, es difícil determinar visualmente cuál de las imágenes simuladas en cada grupo
reproduce con mayor fidelidad la imagen de STM. El criterio objetivo que se ha adoptado
para seleccionar la imagen que mejor reproduce la real se basa en el cálculo de la rugosidad
cuadrática media de la imagen diferencia entre la imagen de STM y cada una de las
imágenes simuladas. El valor de la rugosidad cuadrática media puede tomarse como una
medida de lo ruidosa que es una imagen, de manera que cuanto menor es la rugosidad
cuadrática media de la imagen menos ruidosa es ésta. Así, de todo el conjunto de imágenes
generadas (con longitudes de decaimiento entre 1 y 20Å) se ha elegido aquélla cuya imagen
diferencia respecto a la imagen de STM presenta la menor rugosidad cuadrática media de
todo el conjunto como la imagen que mejor simula la real. Según el modelo de Weitering et
al. y Melechko et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00], la determinación de la imagen
que mejor ajusta la imágen real de STM a una temperatura determinada produce un valor
de la longitud de decaimiento L que estaría relacionado con la transición de fase de
(√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema Sn/Ge(111).
Según Weitering et al. y Melechko et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00], los defectos
en el sistema Sn/Ge(111)-(√3x√3)R30º son los responsables de la transición de fase. El
mecanismo que proponen estos autores para la transición es que los defectos producen y
anclan ondas de densidad de carga con periodicidad (3x3) a temperaturas por debajo de
temperatura ambiente, los defectos interactúan entre sí a través de estas ondas de carga y se
alinean entre ellos pasando a ocupar una posición más favorable en la red. Esta posición se
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211
Figura 4.31: Grupo de dos conjuntos de imágenes que simulan dos imágenes de estados ocupados de STMadquiridas a RT (295K). Las imágenes reales están marcadas con un rótulo “STM” en la parte superior. Cadaimagen simulada está acompañada, en el lateral, de la longitud de decaimiento L que la caracteriza (vertexto). Parámetros de las imágenes de STM: (9.4x9.4)nm2 (conjunto superior); (5.2x5.2)nm2 (conjuntoinferior); para ambas IT= 0.2nA, VS= -1.7V. Densidad de defectos en las imágenes: 9% en la superior, 7% enla inferior. Valor de la longitud de decaimiento que mejor ajusta ambas imágenes : Å L 5= .
L=4 Å
STM
L=5 Å
L=6 Å
RT
L=4 Å
STM
L=5 Å
L=6 Å
RT
L=5 Å
L=6 Å
L=4 Å
STM
RT
L=5 Å
L=6 Å
L=4 Å
STM
RT
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213
Figura 4.34: Grupo de imágenes que simulan una imagen de estados ocupados de STM adquirida a 111Ksobre una isla de R3 que presenta una zona de defectos en la que se aprecian patrones asociados a la fase(3x3). La imagen real está señalada con un rótulo “STM” en la parte superior. Cada imagen simulada estáacompañada, en el lateral, de la longitud de decaimiento L que la caracteriza. Parámetros de la imagen deSTM: (7.7x7.7)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V. Densidad de defectos en la imagen: 16%. Valor de la longitud dedecaimiento que mejor ajusta la imagen: Å L 6= .
Figura 4.35: Grupo de imágenes que simulan una imagen de estados ocupados de STM adquirida a 74Ksobre una isla de R3 que presenta una zona de defectos en la que se aprecian patrones asociados a la fase(3x3). La imagen real está señalada con un rótulo “STM” en la parte superior. Cada imagen simulada estáacompañada, en el lateral, de la longitud de decaimiento L que la caracteriza. Parámetros de la imagen deSTM: (5.2x5.3)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V. Densidad de defectos en la imagen: 17%. Valor de la longitud dedecaimiento que mejor ajusta la imagen: Å L 7= .
L=6 Å L=7 Å
L=5 Å
STM
111K
L=6 Å L=7 Å
L=5 Å
STM
111K
L=7 Å L=6 Å
L=8 Å
STM
74K
L=7 Å L=6 Å
L=8 Å
STM
74K
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214
correspondería con la que ocupa uno de los dos átomos de la celda unidad de la (3x3) que
se ven con menor contraste en las imágenes de estados ocupados. Para la alineación de los
defectos entre sí debido a la interacción a través de las ondas de carga que producen
proponen dos mecanismos. El primero está basado en la premisa de que existiera una
transición de fase cuyo parámetro crítico es la divergencia de la longitud de decaimiento, de
manera que cuando ésta se hace infinita se produce una transición de fase cuya
consecuencia es el movimiento de los defectos de Ge a las posiciones comentadas con
anterioridad. Este primer mecanismo sería, entonces, independiente de la concentración de
defectos en la superficie. Según sus datos, la temperatura a la que ocurriría ese fenómeno
sería de ~70K (Fig. 4.36a). El segundo mecanismo, por el contrario, está basado en ladensidad de defectos de la superficie y en la interacción que se produce entre los mismos
debido a la densidad de carga que genera cada uno. En este caso, la transición de fase
tendría lugar cuando la energía de interacción entre los defectos fuese superior a la energía
de activación necesaria para mover los defectos de Ge a las posiciones favorables descritas
con anterioridad. Un parámetro de escala para la transición de fase según este segundo
mecanismo sería la distancia promedio que hay entre los defectos avl , de manera que
cuando la longitud de decaimiento sea del orden de la distancia promedio entre defectos
( avl T L ≈)( ), tendrá lugar la transición de fase. Esta condición fijaría una temperatura de
transición ya que la longitud de decaimiento depende de la temperatura (Fig. 4.36a).
En la Fig. 4.36 se compara el resultado del análisis de la longitud de decaimiento en
función de la temperatura para el sistema Sn/Ge(111) extraido de [Melechko 00] con el
efectuado en la presente tesis doctoral sobre el sistema Pb/Si(111). En ambos casos se ha
representado el inverso de la longitud de decaimiento obtenida de la simulación de las
imágenes reales de STM en función de la temperatura de la muestra a la que fueron
adquiridas. La Fig. 4.36a corresponde al análisis efectuado por Weitering et al. y Melechko
et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00] para la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3)
en Sn/Ge(111). La Fig. 4.36b se corresponde con el análisis realizado para la transición de
fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en Pb/Si(111) durante la presente tesis doctoral. Como se puede
observar en la figura, las longitudes de decaimiento en el sistema Pb/Si(111) son
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215
Figura 4.36: Gráficas resumen que comparan el análisis de la influencia de los defectos en la transición defase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema Sn/Ge(111), extraída de la Ref. [Melechko 00], (a) con el efectuadoen el presente trabajo para el sistema Pb/Si(111) (b). En ambos se presenta el inverso de la longitud dedecaimiento de las hipotéticas ondas de carga producidas por los defectos en las superficies en función de la
temperatura de la muestra. El parámetro avl se corresponde con la distancia promedio entre los defectos para
cada una de los sistemas: 45Å en el sistema Sn/Ge(111) y 14 Å en el sistema Pb/Si(111).
sensiblemente inferiores que en el sistema Sn/Ge(111). La dependencia con la temperatura
del inverso de esta longitud de decaimiento es mucho menos acusada en el caso del
Pb/Si(111) que en el caso del Sn/Ge(111). Además, esta longitud es mucho menor que la
distancia promedio entre defectos incluso a temperaturas tan bajas como 74K, a diferencia
de lo observado en el sistema Sn/Ge(111). Por todos estos motivos, la comparación entre
los datos obtenidos del análisis realizado en el presente estudio y los obtenidos por
Weitering et al. y Melechko et al, parece indicar que el mecanismo propuesto por estos
autores para explicar el origen de la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema
Sn/Ge(111) no es aplicable a la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) observada en el
sistema Pb/Si(111).
a)
b)
l=l av = 14Å
0 50 100 150 200 250 30002468
1012141618
202224
I n v e r s o d e l a l o n g i t u d
d e d e c a i m i e n t o [ 1 0 - 2 Å - 1 ]
Temperatura de la muestra [K]
a)
b)
l=l av = 14Å
0 50 100 150 200 250 30002468
1012141618
202224
I n v e r s o d e l a l o n g i t u d
d e d e c a i m i e n t o [ 1 0 - 2 Å - 1 ]
Temperatura de la muestra [K]
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216
Figura 4.37: Diagramas de las fases 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º a temperatura ambiente (RT) yPb/Si(111)-(3x3) a baja temperatura (LT). En ellos se han indicado las celdas unidad de ambas fases así comola celda unidad correspondiente a la periodicidad (1x1). Diagramas adaptados de la Ref [Mascaraque 00].
Según los datos obtenidos durante el estudio de caracterización de la fase Pb/Si(111)-(3x3)
en la presente tesis doctoral, parece haber una indicación de que la aparición de la fase
(3x3) podría estar más relacionada con una distorsión estructural local que con una onda de
carga producida por los defectos de la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. Una posible
indicación es el comienzo de la aparición de regiones que muestran una ordenación perfecta
de la fase (3x3) en las zonas cercanas a la frontera con la fase R7 orientadas en las
direcciones del Si(111), aparte de las zonas en las que hay presencia de defectos (Fig. 4.29).
Si asumimos que el sistema Pb/Si(111) se asemeja al sistema Sn/Ge(111), de manera que el
comportamiento del Pb/Si(111) se pudiese describir mediante el modelo de fluctuaciones
dinámicas [Ávila 99], existirían dos tipos de átomos de Pb diferentes (de los tres que
contiene la celda unidad 3x3, ver Fig. 4.37) en la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º
que estarían fluctuando hacia arriba y hacia abajo de una manera acompasada en la
dirección perpendicular al plano de la superficie. En el caso de que el Pb/Si(111) se
adecuase al modelo de fluctuaciones dinámicas [Ávila 99], tanto las fronteras de dominio
con la R7 como las regiones con defectos podrían ser los causantes de una distorsión local
de la red Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º que ocasionase, debido al entorno local de los átomos y
al efecto de disminuir la temperatura de la muestra, el comienzo de la “congelación” local
RT LT
(√
3x√
3)R30º
(1x1)
(3x3)
RT LT
(√
3x√
3)R30º
(1x1)
(3x3)
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de las fluctuaciones de los átomos de esta fase y originando la aparición inicial de pequeñas
regiones que exhiben patrones (3x3) tanto en los bordes de la frontera con la R7 como en
las regiones con presencia de defectos. Esta “congelación” de las fluctuaciones sería más
acusada al descender la temperatura de la muestra, de manera que la “congelación” de las
fluctuaciones debido a una distorsión local se propagaría sobre regiones más extensas
cuanto más baja fuese la temperatura hasta alcanzar la temperatura de transición de la fase
Pb/Si(111)-(3x3), para la cual sólo habría presencia de patrones (3x3) en la superficie (Fig.
4.28). La perfección de la periodicidad (3x3) de estos patrones dependería, entonces, de la
densidad y configuración local de los defectos localizados en el entorno. No obstante, sería
deseable complementar este tipo de observaciones realizadas a partir de los datos de STMmediante cálculos de primeros principios que puedan corroborar dichas afirmaciones.
Otro sistema que se ha explorado durante el desarrollo de la presente tesis doctoral por su
posible relación con el sistema Pb/Si(111) es la superficie 1/3ML α-Sn/Si(111)-
(√3x√3)R30º. Este sistema presenta muchas similitudes con los sistemas Sn/Ge(111),
Pb/Ge(111) y Pb/Si(111) (de hecho es isovalente a ellos), los cuales, como se ha comentado
a lo largo de esta sección, presentan una transición de tipo (√3x√3)R30º⇔(3x3) a baja
temperatura. Sin embargo, para el sistema Sn/Si(111) no se ha encontrado una transición de
fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) a temperaturas tan bajas como 60K [Uhrberg 00, Ottaviano 01]. Por
el contrario, Ottaviano et al. [Ottaviano 01] parece que han identificado la aparición de una
onda de densidad de carga también relacionada con los defectos en la fase 1/3ML
Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. Esta onda de densidad de carga tendría la particularidad de ser
unidimensional, inconmensurada con el substrato, dependiente del potencial túnel aplicado
y con una modulación periódica que coincide con la población de los defectos
substitucionales de Si en la superficie 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º (Fig. 4.38). Esta
onda de densidad de carga se identifica principalmente por la aparición de dos puntos en el
patrón FFT ( Fast Fourier Transform) de la imagen de STM asociados a su periodicidad
unidimensional inconmensurada con el sustrato (Fig. 4.38b).
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Figura 4.38: Imagen extraída de la Ref. [Ottaviano 01]. En ella se muestran imágenes de STM de la fase1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º a una temperatura de ∼60K junto con sus correspondientes imágenes de FFT( Fast Fourier Trasnform). a) es una imagen de STM de estados vacíos (+1.5V) con un área de 153x98Å 2 mostrando una modulación con periodicidad parecida a una (2√3x√3) R30º. En las imágenes insertadas en a),se presentan las celdas unidad de las estructruas √3x√3 y 2√3x√3. b) Es una transformada de Fourier
bidimensional (2DFT) de una imagen de (300x300) Å2 conteniendo el área de la imagen mostrada en a). Enella se indican los vectores de la red recíproca tanto de la estructura √3x√3 (linea vertical), como de los
puntos unidos mediante una linea terminada en flechas correspondiente a un vector de la red recíproca
asociado a la onda de carga unidimensional. c) Muestra una imagen de estados ocupados (-1.5V) a ∼60K. d)Se corresponde con la FTT de la imagen de (300x300) Å2 conteniendo el área de la imagen mostrada en c), enla cual se indica mediante una flecha la posición de un punto difuso en el patrón, y mediante una “x” la
posición que correspondería a un punto asociado a una periodicidad (3x3). Densidad de defectos según losautores [Ottaviano 01] 4%. Con el criterio adoptado en la presente memoria, es decir, contando el número dedefectos en las imágenes mostradas que se suponen representativas, la densidad de defectos sería del 13%.
En el estudio y caracterización que se han efectuado sobre esta superficie durante la
presente tesis doctoral, se ha explorado la fase 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º a
temperaturas tan bajas como 38K (Fig. 4.42). En el estudio realizado sobre esta fase,
inicialmente, se procedió a la identificación a baja temperatura de los tipos de defectos que pueden encontrase en esta superficie tomando como referencia el trabajo de Jemander et al.
[Jemander 01], en el que realizaron un exhaustivo estudio e identificación de los defectos en
la fase 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º a RT. A baja temperatura los defectos presentan la
misma apariencia que a RT. En la Fig. 4.39 se presenta una imagen de esta fase a baja
temperatura donde se han identificado los cinco tipos diferentes de defectos encontrados
por Jemander et al . Éstos se corresponden con: adátomos de Si en substitución (A),
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Figura 4.39: Imagen de estados ocupados adquirida con STM a baja temperatura de una región de lasuperficie de Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. En ella se han marcado los tipos de defectos identificados para estasuperficie: adátomos de Si en substitución (A), adátomos de dopantes del substrato de Si en posicionessubstitucionales (B), vacantes (C) y adátomos de Sn en posiciones substitucionales incorporados en la primera(D) y la segunda (E) capa de Si(111). Parámetros de la imagen: (30.0x19.9)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.5V.Temperatura de la muestra: 67K. Densidad de defectos: 8%
Figura 4.40: Imagenes de STM adquiridas simultaneamente a doble polaridad sobre la fase 1/3MLSn/Si(111)-(√3x√3)R30º: a) estados ocupados (-1.5V) y b) estados vacíos (+1.5V). En la parte inferior de lasimágenes se muestra la transformada de Fourier bidimensional de cada una de ellas. Parámetros de lasimagenes: (16.0x16.0)nm2, IT= 0.2nA. Temperatura de la muestra: 65K. Densidad de defectos: 9%.
a) b)a) b)
A
B
C
D
E
A
B
C
D
E
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adátomos de dopantes del substrato de Si en posiciones substitucionales (B), vacantes (C) y
adátomos de Sn en posiciones substitucionales incorporados en la primera (D) y la segunda
(E) capa del Si(111).
Durante el desarrollo del presente estudio, a temperaturas tan bajas como 38K, sobre la
superficie 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º no se ha encontrado evidencia alguna ni de una
fase (3x3) ni de la existencia de la onda de densidad de carga propuesta por Ottaviano et al.,
como se muestra en las imágenes de las Fig. 4.39, 4.40, 4.41 y 4.42.
En la Fig.4.40 se presentan dos imágenes adquiridas simultáneamente a doble polaridad a
un voltaje de ±1.5V y a una temperatura de 65K sobre una superficie que presenta la fase
1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. En las imágenes podría parecer que hay cierta indicaciónde la existencia de esta onda de densidad de carga unidimensional propuesta por Ottaviano
et al. (Fig. 4.38) en la parte derecha de ambas imágenes. Sin embargo, comparando la parte
de la derecha de las imágenes con la parte de la izquierda puede observarse que parece
haber un cambio de la resolución en la imagen probablemente debido a un efecto de la
punta. No obstante, de este efecto no hay rastro alguno en las imágenes de la transformada
de Fourier bidimensional correspondiente a cada imagen mostrada en la parte inferior de las
mismas (Fig. 4.40). En la Fig. 4.41 se presenta una imagen de estados ocupados con
resolución atómica adquirida a 65K sobre una región de 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º
poblada con una densidad de 3% de defectos del tipo adátomos de Si en substitución junto
con la imagen de la transformada de Fourier bidimensional asociada a la misma. En esta
imagen de STM se puede observar claramente la ausencia de patrones (3x3) (si la
comparamos con las regiones similares mostradas para el sistema Pb/Si(111) (Fig. 4.31-
35)), así como la presencia de un mayor contraste en los átomos de Sn que rodean los
adátomos de Si en substitución, responsables de la zona sombreada interior a los puntos
correspondientes a la periodicidad (√3x√3) que aparece en la imagen de la transformada de
Fourier bidimensional.
Recientemente, mediante cálculos DFT ( Density Functional Theory), Pérez et al. [Pérez 01]
han explicado la ausencia de la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema
Sn/Si(111) y la presencia de la misma en el sistema isovalente Sn/Ge(111) debido a la
existencia de un fonón blando de superficie para el Sn/Ge(111) y la ausencia del mismo
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Figura 4.43: Figura tomada del la Ref. [Pérez 01]. Curvas de dispersión de fonones para los sistemasSn/Ge(111) (linea continua en la gráfica superior) y Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º (línea continua de la gráficainferior). Las líneas con trazo discontinuo se corresponden con la dispersión de fonones para los sistemas
Sn/Ge(111) y Sn/Si(111) con los enlaces colganes (dangling bond s) de los átomos de Sn saturados por H. Lasáreas sombreadas se corresponden con la proyección de la estructura de fonones del volumen correspondientea cada sistema. Las curvas de los fonones están representadas a lo largo de la dirección ΜΓ de la primerazona de Brillouin (BZ) de la superficie ideal (111) (ver figura insertada en ambas gráficas). El hexagonointerior mostrado en la figura insertada, se corresponde con la BZ de la superficie √3x√3. K ′
rdefine la nueva
periodicidad (3x3) asociada con el fonón blando en el Ge. A temperatura ambiente, la curva de dispersión delos fonones para el sistema Sn/Ge(111) (señalada con una flecha) debe ser renormalizada a un valor distintode cero debido a efectos anarmónicos.
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para el Sn/Si(111). Un fonón blando es un modo vibracional de un material cristalino
caracterizado porque su frecuencia decrece al decrecer la temperatura hasta, eventualmente,
alcanzar el cero en frecuencia (Fig. 4.43). Estos autores concluyen que la transición de fase
(√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema Sn/Ge(111) es debida a la presencia de un fonón blando
de superficie cuya frecuencia de vibración cae a cero para un vector de la red recíproca que
se correspondería con un vector de la red recíproca de una periodicidad (3x3) (Fig. 4.43).
El modelo de fluctuaciones dinámicas [Ávila 99] junto con el modelo asociado a la presencia
de un fonón blando de superficie [Pérez 01] producen una explicación consistente para la
mayoría de las evidencias experimentales observadas en los sistemas Sn/Ge(111) ySn/Si(111). Es plausible que la transición reversible (√3x√3)R30º⇔(3x3) observada para el
sistema Pb/Si(111) pueda ser explicada también mediante estos dos modelos, aunque serían
de gran utilidad cálculos de primeros principios similares a los realizados para el sistema
Sn/Ge(111) para confirmar esta afirmación.
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Conclusiones
Las principales conclusiones del trabajo de investigación y desarrollo instrumental
realizado durante la presente tesis doctoral se pueden resumir en los siguientes puntos:
• Se ha diseñado, ensamblado y puesto en funcionamiento el primer microscopio de
efecto túnel (STM) de temperatura variable en condiciones de ultra alto vacío
existente en España, así como todo el sistema experimental (campanas de ultra alto
vacío) que lo alberga. El diseño de este microscopio permite variar la temperatura
de la muestra en un intervalo comprendido entre 38K y 400K conservando durante
todo este intervalo de temperatura la estabilidad necesaria para obtener resolución
atómica. Igualmente, el diseño permite la posibilidad de cambiar tanto la punta del
STM como la muestra en condiciones de ultra alto vacío, de una manera rápida
sencilla y cómoda. En el desarrollo del microscopio se ha puesto especial cuidado a
la hora de determinar la temperatura de la muestra realizando una exhaustiva
calibración de la misma en función de los distintos puntos del sistema en los que se
mide la temperatura.
Se han estudiado los estados iniciales de quimisorción de dos elementos del grupo IV, Sn y
Pb, sobre la superficie Si(111)-(7x7) mediante STM. Se ha prestado especial atención a los
procesos dinámicos que presentan estos sistemas. Para el primer elemento el estudio ha
sido realizado a temperatura ambiente, mientras que en el caso del Pb el estudio ha sido
realizado a baja temperatura. Los principales resultados y conclusiones obtenidos en este
estudio para cada elemento son los siguientes:
Para el sistema Sn/Si(111)-(7x7) estudiado a temperatura ambiente:
• Se han identificado adátomos individuales altamente móviles prácticamente
atrapados dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7).
• Se ha resuelto en tiempo real la nucleación de dos tipos diferentes de pares de
átomos de Sn a partir de la difusión de dos adátomos individuales de Sn situados en
semiceldas vecinas de la reconstrucción Si(111)-(7x7).
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• Se ha propuesto la existencia de una interacción atractiva entre los adátomos de Sn
a partir del análisis de la distribución del tamaño de los agregados atómicos de Sn
formados a muy bajo recubrimiento y de la observación de saltos de adátomos
individuales de Sn a semiceldas vecinas ocupadas por otro adátomo individual de
Sn.
Para el sistema Pb/Si(111)-(7x7) estudiado a baja temperatura:
• Se ha podido identificar y analizar la dinámica de los adátomos individuales de
Pb confinados dentro de la semicelda de Si(111)-(7x7) debido a la posibilidad
de bajar la temperatura de la muestra.
• Se han detectado saltos individuales de los adátomos de Pb entre tres regionesdentro de la semicelda que han sido identificadas como cuencos de atracción
(basins of attraction), produciendo estos saltos un proceso dinámico de difusión
intermitente.
• Se ha medido la energía de activación asociada al proceso de difusión
intermitente entre los cuencos de atracción, encontrando una ligera diferencia
para este valor entre los dos tipos de semicelda de la reconstrucción Si(111)-
(7x7).
• Mediante la comparación de los resultados de STM con cálculos de primeros
principios basados en la teoría del funcional de la densidad se han identificado
las posiciones de adsorción de los adátomos individuales de Pb dentro de los
cuencos de atracción, se han obtenido los valores de la energía de activación
asociada a los saltos entre cuencos de atracción, así como el camino de difusión
más probable para el proceso de difusión intermitente entre los cuencos de
atracción. Asimismo, Se ha identificado una tendencia clara del adátomo de Pb a
ocupar posiciones de alta coordinación en vez de ocupar posiciones asociadas a
enlaces colgantes (dangling bonds). Las energías de activación calculadas para
el proceso de difusión intermitente entre cuencos de atracción son comparables a
las obtenidas experimentalmente.
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227
Se han estudiado las fases del sistema Pb/Si(111) cercanas a la monocapa tanto a
temperatura ambiente como a baja temperatura utilizando STM. Los principales resultados
y conclusiones obtenidos en función de la temperatura de la muestra son los siguientes:
• Se han detectado procesos dinámicos complejos que tienen lugar a temperatura
ambiente en la frontera entre las fases Pb/Si(111)-(1x1) y Pb/Si(111)-
(√3x√3)R30º. Así, se han identificado fluctuaciones de las fronteras de estas
fases entre dominios de diferentes regiones reconstruidas. Por primera vez, se
han visualizado estas fluctuaciones con resolución atómica simultánea en ambas
fases.
• Se ha analizado si estas fluctuaciones observadas a temperatura ambiente sonintrínsecas o inducidas por la influencia del campo eléctrico del STM,
demostrándose que para potenciales túnel elevados la influencia no es
despreciable. Así, se ha demostrado que cuando se aplican pulsos de potencial
elevados con polaridad negativa en las regiones cercanas a las fronteras entre las
fases, los átomos de la fase (1x1) sienten una fuerza que les conduce a regiones
cercanas bajo la punta aumentando la probabilidad de que se produzca una
transformación de la fase (√3x√3)R30º a la fase (1x1).
• Se ha demostrado que tanto la fase (1x1) como la fase α-(√3x√3)R30º
experimentan sendas transiciones de fase reversibles a baja temperatura
Pb/Si(111)-(1x1)⇔Pb/Si(111)-
− 11
23 y α-Pb/(√3x√3)R30º⇔Pb/Si(111)-
(3x3).
• La comparación de los resultados de STM sobre la fase de baja temperatura
− 11
23
con cálculos de primeros principios ha permitido una interpretación de
las imágenes de túnel y la confirmación de un modelo estructural para esta
reconstrucción.
• Se ha demostrado, por primera vez de forma concluyente, la existencia de una
transición de fase α-Pb/(√3x√3)R30º⇔Pb/Si(111)-(3x3) con amplios dominios
a temperaturas cercanas a los 60K. La fase de baja temperatura (3x3) presenta
una íntima relación con las fases (3x3) de los sistemas Sn/Ge(111) y Pb/Ge(111).
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• Mediante la modelización de imágenes de STM, se ha demostrado que en la
transición reversible (√3x√3)R30º⇔(3x3) del sistema Pb/Si(111) los defectos
presentes en la superficie no son los responsables últimos del origen de la
transición, aunque, sin embargo, puedan contribuir a la aparición de la misma.
• Mediante imágenes de STM realizadas a temperaturas tan bajas como 38K se ha
demostrado la ausencia de una transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el
sistema análogo Sn/Si(111) en el intervalo de temperaturas comprendido entre
38K y 300K.
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Agradecimientos.
Esta tesis no hubiese sido acabada sin el apoyo y ánimo de toda la gente que me ha rodeado
durante estos últimos años. En esta sección, una de las más importante de la tesis pues será
la que probablemente todo el mundo leerá primero, me gustaría no olvidar a nadie e
intentar mostrar a cada uno el gran aprecio que siento y lo agradecido que estoy por todo lo
que me han aportado y ayudado.
En primer lugar debo agradecerte Chema que durante estos años en los que hemoscompartido tantos momentos, unos alegres otros no tanto, siempre hayas estado conmigo al
pie del cañón. Quiero agradecerte que me hayas apoyado en todo momento, que te hayas
preocupado por mí y mi futuro y que me hayas aportado el ánimo necesario en el momento
adecuado. Agradecerte también haber sabido sacar siempre lo mejor de mí y que hayas
intentado (y espero conseguido) hacer de mí, ante todo, un buen científico. Personalmente
te agradezco que hayas sabido comunicarme y enseñarme la importancia de la rigurosidad
científica y la autocrítica hacia los experimentos y resultados obtenidos. Bien sabes que sin
ti nunca se hubiese escrito esta tesis. Gracias por todo Chema. Que sepas que más que un
jefe te considero un amigo.
Al director del Laboratorio de Nuevas Microscopías, Arturo, me gustaría agradecerte el que
veles siempre por todos nosotros y que te preocupes de que las cosas en el laboratorio
lleguen a buen puerto. Sobre todo, me gustaría agradecerte Arturo la confianza que
depositaste en mí al hacerme responsable del diseño y construcción del sistema en el que se
ha realizado esta tesis.
A mis compañeros de laboratorio me gustaría agradecer... A Jaime, gracias por haberme
admitido sin ningún tipo de reparo cuando solicité empezar a trabajar contigo allá en el
principio de los tiempos. Gracias por tu ayuda siempre desinteresada y por tu
compañerismo más allá de clases. A Julio, gracias por recordarme que lo que pasa... es el
tiempo (y que la alternativa es peor) y por haber sido siempre una balsa hacia la que nadar
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en caso de naufragio. A Javier, gracias por tu paciencia y tu jovialidad, por haberme guiado
en mis primeros pasos con los sistemas de UHV y por haberme enseñado mucho de todo lo
que ahora sé de UHV. A Pedro, gracias por haber sostenido siempre esa relación amor-odio
que sólo tú y yo entendemos y que no ha hecho otra cosa que reforzar nuestra amistad día a
día. Como siempre, un beso para Evita Bonita y ahora otro para el nuevo miembro de la
familia: Lucía. A Adriana, gracias por haber compartido aficiones e ilusiones y esa
maravillosa amistad. O-tomodachi Adoriana-chan, itsumo kokoro no naka ni imasu yo. A
Fernando Moreno, compañero no sólo de vivienda sino también hombro amigo en el que
desahogarse en los momentos difíciles, gracias por ello. A Chufi (Cristina), gracias por esas
maravillosas sonrisas de las que sacaba la energía... ¿o pensabas que era el café?. Al equipoinformático, Rafa, Nacho, Pablo, y todos los que formaron alguna vez parte de él, gracias
por hacer todos nuestros deseos realidad. A Iván, gracias por haber estado “al quite”
durante este último año y por ser un apoyo tan valioso. Cuídalo por favor. A Nicoleta,
Cerrillo, Mar, Eva, Luis, Mariano, Tomás, gracias por contribuir a forjar el sueño de la
superación en el labo. Gracias a todos los que estuvieron y volaron del laboratorio: Agus (y
Jose), Mónica y Nacho. Mención especial para ti Nacho por comunicar siempre vitalidad a
los que te rodean y por haber sido un compañero-confidente-amigo del que siempre
aprender algo.
A todos los miembros del departamento gracias por vuestro esfuerzo en mantener el
prestigio del departamento y lograr que realizar una tesis en él sea un honor. Gracias en
especial a José Soler, a Javi Junquera, a Emilio Artacho y a Sandrine Brochard por las
fructíferas conversaciones mantenidas y por esta colaboración que aunque quizá empezada
algo tardía se perfila muy prometedora. A Mole, José Torres y Antonio García, gracias por
haber prestado ayuda siempre que se ha solicitado lo más mínimo. A todos los becarios deldepartamento por mantener entre nosotros la camaradería y prestarnos siempre ayuda,
ajenos a suspicacias y problemas de más altas instancias. Gracias por esas salidas nocturnas
que habría que institucionalizar, fomentar e inculcar a las nuevas generaciones y que
ayudan a fortalecer las relaciones entre nosotros. A José Luis, Vicente y Santiago, gracias
por todos los trabajos que habéis sacado adelante, siempre superándoos en habilidad y
pericia. Gracias especialmente Jose por haberme atendido tan bien siempre y por haber
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construido todas esas maravillas con los escasos medios que disponéis. A Andrés Buendía,
gracias por todos tus consejos, por regalar toda esa sabiduría que has acumulado y por toda
la ayuda que has prestado en la construcción del sistema. A Elsa, me gustaría agradecerte
todo el trabajo que realizas y has realizado y que no se puede recompensar ni con un
monumento. Gracias por cuidar de todos Elsa y por hacer que el departamento no se
sumerja en el caos.
A los técnicos del Segainvex, Pablo, José Luis, Jesús y Serafín, gracias por transformar lo
que sólo eran ideas en cosas materiales con profesionalidad y buen hacer, y en especial a
Manolo Zayas sin cuyo ingenio y maestría me hubiese visto en importantes aprietos durantela construcción del sistema. A Jaime en delineación, gracias por enseñarme a hacer dibujos
industriales y corregir meticulosamente la centena larga de planos que ahora son el sistema.
A Manolo de criogenia gracias por estar más atento que nosotros a que no faltase nunca
suministro de He líquido.
Mención especial para Esther Barrena, sabes que no hubiese llegado hasta aquí sin ti.
Gracias por todos los maravillosos momentos que hemos compartido. Gracias por seguir
siendo una de mis mejores amigas.
A César y Antonio gracias por vuestro apoyo en aquellos momentos difíciles, por vuestra
amistad y por estar siempre que os he necesitado. Antonio, un beso para Ana de mi parte. A
mis amigos Jordan y Mónica, gracias por esforzaros por seguir en contacto y por tan
buenos momentos y risas compartidas. A Mari Mar, Jesús, Charli, Jose, Espe y Nuria, por
haber compartido aventuras, emociones y una bonita amistad. A Edy, Flufu, Chari, Raúl y
Guadalupe por no dejarme escapar del espacio real al reciproco.
Quiero agradecer a Eiko Kohashi, Mari Fujimura, Juuko Morimoto, Junko Nishide y
Jennifer Chia, haber pasado tan buenos momentos tanto en Japón como en España. Haber
estado con vosotras me ha aportado mucha vitalidad y ánimo en esta última etapa de la tesis.
A Michiko Aoki quiero agradecer, especialmente, haberme mandado tanto ánimo y tanta
energía desde Japón durante la escritura del hakase ronbun; sin tu apoyo, todo hubiese sido
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mucho, mucho, más difícil. Tito (Cristina Morales), sólo decirte que has sido una pieza
clave en esta última etapa de la tesis y me has ayudado infinito con tus ánimos desde Japón,
gracias por compartir tus tesoros conmigo y esta maravillosa amistad. Vivi, Carlos, Carmen,
gracias también a vosotros por vuestro apoyo durante la escritura.
A mi familia le debo agradecer todo el amor y el cariño que me habéis mostrado siempre.
Sin vuestro apoyo incondicional desde cuando era un mocoso no estaríais leyendo estas
líneas. Mama, Papa, Geri, gracias por todo vuestro sacrificio y esfuerzo para que llegase
hasta aquí. No sabría cómo recompensároslo. A mi tía Marga, mi segunda madre, con eso
lo digo todo. A mi tío Antonio, gracias por haberme enseñado a mantener la calma ante lassituaciones más desesperantes, sin duda aquellas ascensiones contribuyeron a fortalecer mi
carácter ante las adversidades. A mi tío Julio, gracias por haber sido más cabezota que yo y
no haberme dejado ver “Dumbo”. A mi abuelo, gracias por tanta inmerecida admiración y
por todo tu cariño y amor. A mi tía Loli, gracias por compartir tu sensibilidad de artista. A
mis primos María, Virginia, Nacho, Alberto y Alejandro deciros que lo más importante en
la vida es intentar hacer lo que a uno le gusta y realiza.
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