Simetría de funciones de onda y Principio de Pauli
Rueda Carlos Alberto
Tinajero Verónica
Tavera Hernández Rosario
Introducción.
• En el espectro de emisión del sodio la línea amarilla es la más intensa(línea D), está formada realmente por dos líneas muy juntas.
• 1𝑠22𝑠22𝑝63𝑠1Línea D
1𝑠22𝑠22𝑝63𝑝Estado
fundamental
Indica la existencia de una duplicación del número de estados disponibles para el electrón de valencia.
Introducción. • 1925 Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que el electrón tiene un momento
angular intrínseco, además del momento angular del orbital debido a sumovimiento en torno al núcleo.
• Además del electrón existen otras partículas que presentan momento angular deespín
Según Goudsmit y Uhlenbeck el giro del electrón produce unmomento angular intrínseco o espín , S, lo que traeaparejado un momento magnético, 𝜇𝑠, de sentido contrario.
Introducción.
• No existe un modelo clásico que pueda explicar el origen del espín.
• En 1928, Dirac, desarrolló la mecánica cuántica relativista del electróny en su tratamiento el espín del electrón aparece de forma natural.
• En la mecánica cuántica no relativista el espín se introduce como una hipótesis adicional.
• El espín no tiene un análogo en la mecánica clásica no se pueden construir operadores a partir de expresiones clásicas.
• Sólo se ocupan símbolos para expresar el operador de espín, sindarles una forma explicita.
• 𝑆2: cuadrado del módulo del momento angular total de espín.
Principio de antisimetría
M1 , m2
r1 , r2
x1 , x2
v1 , v2
Indistinguibles
No se afectan sus
propiedades medibles
Principio de antisimetría
INTERCAMBIO: no significado físico, si matemático
En teoría cuántica la permutación no debe afectar sus propiedades físicas medibles.
𝑒1− ∶ 𝑟(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1)
𝑒2− ∶ 𝑟(𝑥2, 𝑦2, 𝑧2)
𝑒1− ∶ 𝑟(𝑥2, 𝑦2, 𝑧2)
𝑒2− ∶ 𝑟(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1)
Principio de antisimetría
¿Qué propiedad matemática debe satisfacer una función de onda para que las predicciones físicas teóricas no se alteren con la
permutación de coordenadas? .
W. Pauli (1940)
Funciones simétricas y antisimétricas
2 1 31 0 13 1 2
𝑎𝑖𝑗 = 𝑎𝑗𝑖
Simétrica
0 1 3−1 0 2−3 −2 0
𝑏𝑖𝑗 ≠ 𝑏𝑗𝑖
𝑏𝑖𝑗 = −𝑏𝑗𝑖
Antisimétrica
Funciones simétricas y antisimétricas
1 = 𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝜎1
2 = 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2, 𝜎2
Ψ(1,2)
𝑃Ψ 1,2 = Ψ 2,1
Densidad de probabilidad
Ψ(1,2) 2 = Ψ(2,1) 2
Ψ 1,2 = Ψ 2,1
Ψ 1,2 = −Ψ 2,1
Funciones simétricas y antisimétricas
Ejemplo
Simétrica
𝑓 1,2 = 𝑥2𝑦1𝑧2 + 𝑥1𝑦2𝑧1
𝑓 2,1 = 𝑥1𝑦2𝑧1 + 𝑥2𝑦1𝑧2
𝑓 1,2 = 𝑓 2,1
𝑔 1,2 = 𝑥2𝑦2𝑧1 + 𝑥2𝑦1𝑧2 + 𝑥1𝑦2𝑧2
𝑔 2,1 = 𝑥1𝑦1𝑧2 + 𝑥1𝑦2𝑧1 + 𝑥2𝑦1𝑧1
𝑔 1,2 ≠ 𝑔 2,1
No simetría de intercambio
Funciones simétricas y antisimétricas
La propiedad de simetría o antisimetría que debesatisfacer la función de onda de un sistema de partículas,indica que:
• Partículas idénticas con s = 0, 1, 2,…,n; descrito porfunciones de onda simétricas.
• Partículas idénticas con s = q + ½ , con q = 0, 1, 2,…,n;descrito por funciones de onda antisimétricas.
Principio de Pauli o Principio de antisimetría
Postulado: Un sistema de electrones debe estar escritopor una función de onda antisimétrica respecto alintercambio de las coordenadas (incluyendo el espín) depares de electrones.
Bosones: espín entero, función de onda simétrica; ejm: fotones y gluones.
Fermiones: espín semientero, función de onda antisimétrica; ejm: (quarks y leptones) electrones, protones yneutrones .
Principio de Pauli o Principio de antisimetríaEjemplo: ¿Cuál de las siguientes funciones de onda tiene las propiedades desimetría adecuada para un sistema de dos bosones y un sistema de dosfermiones?
Ψ 1,2 = 𝑒− 𝑥1𝑥2+ 𝑦1𝑦2+𝑧1𝑧22
Ψ 1,2 = ln𝑥1𝑦1𝑧1
𝑥2𝑦2𝑧2
Ψ 2,1 = 𝑒− 𝑥2𝑥1+ 𝑦2𝑦1+𝑧2𝑧12
Ψ 2,1 = ln𝑥2𝑦2𝑧2
𝑥1𝑦1𝑧1
Ψ 2,1 = −ln𝑥1𝑦1𝑧1
𝑥2𝑦2𝑧2
Ψ 1,2 = Ψ 2,1 Simétrica, bosones
Ψ 1,2 = −Ψ 2,1 Antisimétrica, fermiones
Ψ𝑆 1,2 = 𝜓 1,2 + 𝜓 2,1
Sea 𝜓 1,2 una función que no es simétrica no antisimétrica ante la permutade coordenadas 1 y 2, se puede demostrar que las siguientes combinacionesson combinaciones que permiten obtener una función simétrica y otraantisimétrica
Ψ𝐴 1,2 = 𝜓 1,2 − 𝜓 2,1
Ψ𝑆 2,1 = 𝜓 2,1 + 𝜓 1,2 = 𝜓 1,2 + 𝜓 2,1 = Ψ𝑆 1,2
Ψ𝐴 2,1 = 𝜓 2,1 − 𝜓 1,2 = − 𝜓 1,2 − 𝜓 2,1 = −Ψ𝐴 1,2
Ψ𝑆 es una función simétrica
Ψ𝐴 es una función antisimétrica
• Átomo de hidrógeno
Ecuación de Schrödinger estacionaria en 3 dimensiones:
ĤΨ(n, l, m) = EΨ(n, m, l)
donde:
Sólo depende de los números cuánticos n, l y m
No incluye la función de espín
Incorporando la función de espín a la función de onda:
Ψ(n,l,m) g(ms)
donde:
g(ms) es la combinación lineal de las funciones propias de espín α o
β caracterizadas por un numero cuántico de espín ms, que vale ±1
2
g(ms) = C1α + C2β
Aplicando el operador Ĥ:
Se observa:
El operador H no afecta a la función de espín
La función de espín solo duplica el número de estados posibles:
HΨ(n, l, m) α
HΨ(n, l, m) β
La degeneración de los niveles de energía del átomo de hidrogeno pasa de n2 a 2n2
Átomo de Helio
Teoría de Orbitales Aproximados
De acuerdo con las ecuaciones clásicas
• Energía cinética
• E. potencial
Hamiltoniano Ĥ = T + V
Equivalente mecánico cuántico:
donde:
Ecuación de Schrodinger
Aspectos relevantes
Ψ2 probabilidad de encontrar simultaneamente a los dos electrones en las coordenadas x1, y1, z1 y x2, y2, z2
Es prácticamente imposible resolver una ecuación diferencial de segundo orden con seis variables independientes, la única manera es mediante aproximaciones.
Ignorar el término de repulsión (e2/4πε0r12)
Aproximación orbital o de un electrón
Etotal = 2*(Z2 EH)Etotal = 2 x 4 x (-13.6 eV) =-108.8 eVEexp = -79.0 eV (Eionización)
Estado fundamental (1s)2
Aproximación orbital: describe la función de onda como elproducto de funciones independientes de cada una de lascoordenadas de un solo e-.
(e1, e2) = 1s (e1) (e2)
donde i denota un orbital atómico (OA) hidrogenoide quesatisface la ecuación:
Ĥ = i i
La función de onda considerando la función de espín:
total = (espacial )( espín)
α (1) α (2)β (1) β (2)
α (1) β (2)β (1) α (2)
e- indistinguibles
Viola el principio de indistinguibilidad de e-
e- indistinguibles
Función espacial:e- indistinguiblessimétrica ante el intercambio de e-
Al aplicar el operador P12:
Estas funciones que distinguen a los e- no son funciones de orden cero, las correctas son:
Son combinaciones lineales normalizadas de α (1) β (2) y β (1) α (2)
α (1) α (2)β (1) β (2)
α (1) β (2)β (1) α (2)
α (2) α (1)β (2) β (1)
α (2) β (1)β (2) α (1)
SIMÉTRICAS
NO SON SIMÉTRICAS NI
ANTISIMÉTRICAS
Funciones propias de espín normalizadas:
Al incluirla en la función de onda de orden cero respetando el Principio de Pauli:
SIMÉTRICAS
ANTISIMÉTRICA
• Para el estado excitado se promueve un electrón al orbital 2s.
• Una aproximación de la parte espacial de la función de onda es el simpleproducto de 1𝑠(1)2𝑠(2)
1 =1𝑠(1)2𝑠(2)12
2 =1𝑠 1 2𝑠 2 12
3 =1𝑠 1 2𝑠 2 12
4 =1𝑠 1 2𝑠 2 12
No obedecen la principio de Pauli
, son funciones de espín.
• Aplicando el operador 𝑃12 se obtiene.
1´ =
1
212 (1𝑠(1)2𝑠(2)- 2𝑠(1)1𝑠(2))
2´ =
1
2β1β2 (
1𝑠(1)2𝑠(2)- 2𝑠(1)1𝑠(2))
3´ =
1
21β21𝑠(1)2𝑠(2 - β122𝑠(1)1𝑠(2))
4´ =
1
2β121𝑠(1)2𝑠(2 - 1β22𝑠(1)1𝑠(2))
Antisimétrica
• Aplicando el operador 𝑆2 al producto de dos funciones de espín, se obtiene:
• S: número cuántico de espín total
• S = 0 estado singulete
• S = 1 estado triplete
𝑆2
12
β1β2
1β2
β12
𝑆 = 1
𝑆 = 0
121
2(1β2 + β12)
β1β2
1
2(1β2 − β12)
𝑀𝑠 = 2𝑆 + 1 posibles valores (-S,….S)
Ms
1
0
-1
0
• Construyendo la función de onda del estado singulete y triplete:
• 𝑠𝑖𝑛𝑔𝑢𝑙𝑒𝑡𝑒 =1
2(1β2- β12) (1s(1)2s(2)+ 2s(1)1s(2) )
• 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒𝑡𝑒 =1
21𝑠 1 2𝑠 2 − 2𝑠(1)1𝑠(2) ∙
121
2(1β2 + β12)
β1β2
Simétrica
Antisimétrica
• Cálculo de la energía relativa en estado singulete y triplete.
Aplicando Ĥ
J: integral de Coulomb. Representa la repulsión entre electrón del 1s y 2s y es positiva.
K: integral de intercambio del electrón 1 y 2, surge de la antisimetría de la función y dela repulsión entre la densidad electrónica de solapamiento de 1s2s.
𝐽1𝑠2𝑠 = 1𝑠 1 2𝑠(2)1
𝑟121𝑠 1 2𝑠(2) 𝑲1𝑠2𝑠 = 1𝑠 1 2𝑠(2)
1𝑟12
2𝑠 1 1𝑠(2)
𝐸 =1
21𝑠 1 2𝑠 2 − 2𝑠(1)1𝑠(2) 12 Ĥ 12 1𝑠 1 2𝑠 2 − 2𝑠(1)1𝑠(2)
𝐸 = 1𝑠 1 2𝑠(2) ℎ1 + ℎ2 +1
𝑟121𝑠 1 2𝑠(2) − 1𝑠 1 2𝑠(2) ℎ1 + ℎ2 +
1𝑟12
2𝑠 1 1𝑠(2)
𝑬𝒕𝒓𝒊𝒑𝒍𝒆𝒕𝒆 = 𝑬𝟏𝑺 + 𝑬𝟐𝒔 + 𝑱𝟏𝒔𝟐𝒔 − 𝑲𝟏𝒔𝟐𝒔
𝑬𝒔𝒊𝒏𝒈𝒖𝒍𝒆𝒕𝒆 = 𝑬𝟏𝑺 + 𝑬𝟐𝒔 + 𝑱𝟏𝒔𝟐𝒔 + 𝑲𝟏𝒔𝟐𝒔𝐸𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒𝑡𝑒 < 𝐸𝑠𝑖𝑛𝑔𝑢𝑙𝑒𝑡𝑒
Resumen.
• La función de onda estacionaria completa es el producto de una función espacial ψ(x, yz) y una función de espín ( o , o una combinación lineal de ambas.
• Las posibles funciones de espín de dos electrones son las funciones simétricas 12,
β1β2,1
2(1β2 + β12) o antisimétrica
1
2(1β2 − β12).
• Para el átomo de helio, cada función de onda estacionaria es el producto de unafunción espacial antisimétrica y una función de espín simétrica o viceversa.
• La función ψ0 es una función propia del operador 𝑃12 con el valor propio -1(antisimétrica) por lo que se cumple el principio de Pauli.
• Debido a que Ĥ no contiene términos de espín, la energía queda inalterada por suinclusión en la función de onda.
• La función de espín únicamente aumenta la degeneración de los niveles, sin alterar lamagnitud de la energía.