Piridinas en alimentosÍNDICE DE LA CLASE DE HOY
1. Origen de “piridina” y conceptos básicos.
2. La síntesis convencional de piridina.
3. Transformaciones de los azúcares, proteínas
y aminoácidos en alimentos. Precursores de y aminoácidos en alimentos. Precursores de
piridinas.
4. Rutas posibles de formación de piridinas en
alimentos.
5. Consideraciones finales.
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Disponible en el AMyD: Buscar Miquel Gimeno QO3 – PIRIDINASEmail: [email protected]
Punto 1. Piridina• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.
• Alta inflamabilidad.
• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).
– Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos de animales.animales.
• Extendida en la naturaleza en forma de derivados (NAD; vitaminas B3, B6, nicotina); se producen durante el procesado de alimentos Ej.: pollo frito, entre otros.
La forma pura es nociva: reduce la fertilidad y es carcinógeno.
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PIRIDINAPIRIDINA
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• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.• Es soluble en agua y en ácidos.• Es ππππ-deficiente. SEAr poco favorecida. • Es más favorable a la SNAr que el benceno.• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno favorecida.• Protonación es posible (pKa 5.20). Ión piridinio.
Punto 1 ����
PUNTO 2. Algunas rutas de retroPUNTO 2. Algunas rutas de retro--síntesis de piridinas síntesis de piridinas
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Síntesis de piridina de ChichibabinReacción aldólica + adición de Michael desde imina
Primera síntesis industrial de piridina
y derivados
(rendimientos bajos en general)
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Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5--dicarbonílicosdicarbonílicos
Agentes oxidantes:FeCl3
NaNO2 /ác. acéticoHNO3
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HNO3
Usado en la síntesis Usado en la síntesis de acetil piridinas (en meta)de acetil piridinas (en meta)
Síntesis de Síntesis de HantzschHantzsch
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Un aldehído reacciona con dos equivalentes de ββββ-dicarbonílicoen presencia de amoniaco
Mecanismo de Mecanismo de HantzschHantzsch
Reacción inicial de carbonilos
8Punto 2 ����
John A. Joule, Keith Mills
Heterocyclic Chemistry
Wiley-Blackwell
Punto 3. La formación de Piridinas
EN ALIMENTOS
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EN ALIMENTOS
Azúcares reductores y aminoácidos / proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Reductonas o dehidrorreductonas(αααα−−−−dicarbonilos)
aminoácidos Degradación NH3
H S
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de MaillardFactores:•Calentamiento•Actividad de agua•Tiempo•Naturaleza de los compuestos presentes
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
αααα-dicarbonilos (GLIOXALES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Degradación
de lípidos
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Aldosa
La reacción inicial de La reacción inicial de MaillardMaillarddesde aldosa desde aldosa
FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORIFORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI
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Transformación del producto de Transformación del producto de AmadoriAmadoriTransformación del producto de Transformación del producto de AmadoriAmadori
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Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)
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Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)
La degradación de La degradación de StreckerStrecker
AminoácidoAminoácido
• Aminoácido reacciona con reductonas o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
αααα-dicarbonilo
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La degradación de La degradación de StreckerStrecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deinvolucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!un grupo carboxílico vecinal al amino!
Mecanismo de degradación de Mecanismo de degradación de StreckerStrecker
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Punto 3 Punto 3 ��������
Belitz, H.D.
Food Chemistry
Springer
Punto 4. Rutas a piridinas en alimentosPunto 4. Rutas a piridinas en alimentos
Desde Desde reductonasreductonas yyfuente de nitrógenofuente de nitrógeno
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Desde intermedios de Desde intermedios de MaillardMaillard. Condensación . Condensación aldólicaaldólica + adición de fuente de nitrógeno+ adición de fuente de nitrógeno
C
H
O
HC
HC
R1
H2C
R2
C
O
H
H2NZ
Z: lisina, terminal de proteína, H
H2O
N
Z
R1
R2
NR1
R2
R
[O]
Z
Agentes oxidantes en alimentos: HAgentes oxidantes en alimentos: H22OO22
Bozidar et al. Food Chemistry, 13(3), 1984, 165–180
Condensación aldehídos de Condensación aldehídos de StreckerStreckeren presencia de amoniacoen presencia de amoniaco
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Desde productos de degradación de Desde productos de degradación de StreckerStrecker
18Segovia-Bravo et al, Food Chemistry, 77(1), 2012, 1-10.
Formación de piridinas desde Formación de piridinas desde furanosfuranos con sustituyentes con sustituyentes carbonílicoscarbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de en C2 en presencia de amoniaco de StreckerStrecker
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Hwang, et al., Journal of Agriculture and Food Chemistry, 43 (11), 1995, 2917–2921.
Piridinas en café y cacao Piridinas en café y cacao
Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley
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Olor mazorca, pan, tabaco, galleta
Volátiles identificadosen el tostado
Aroma a jarabe
mohoso
Punto 4 ����
Punto 5. Conclusiones finales• La Química Orgánica convencional nos brinda una
herramienta que aunado al conocimiento de las
transformaciones de los azúcares y fuentes de nitrógeno nos
dan la pauta para entender la formación de heterocíclos en alimentos.
• La Química analítica a permitido detectar estos compuestos
en alimentos.
• La formación de piridina se asocia a toxicidad aunque
algunos derivados contribuyen de forma no tóxica al aroma y sabor de alimentos.
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Piridinas en alimentosFin de la clase de hoy
1. El porqué de “piridina” y la conceptualizamos.�
2. Síntesis convencionales de piridina.�
3. Repasamos las transformaciones de los azúcares
proteínas y aminoácidos en alimentos.�proteínas y aminoácidos en alimentos.�
4. Ejemplos de rutas de formación de piridinas en
alimentos.�
5. Consideraciones finales.�
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