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Método de Hückel Principios de estructura de la materia
Manuel Alejandro Aparicio Cuevas
Nidia Barragán Vara
Martha Elena García Aguilera
Erick Ramírez Zenteno
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Introducción
En 1931 Erich Hückel propuso un método para determinar el diagrama de energías de los orbitales moleculares.
Es el método de aproximación más simple de la teoría de orbitales moleculares (permite hacer cálculos a mano, cuando el número de átomos es pequeño).
Es aplicable a sistemas planos π conjugados.
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Hipótesis básicas del método
Separación de los sistemas σ−π de enlaces y sus correspondientes orbitales moleculares (el solapamiento entre ambos tipos de enlaces es 0).
Solo los orbitales p perpendiculares al plano molecular participan en los orbitales moleculares .
Este conjunto de orbitales p constituye un base ortonormal: Sij = δij .
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Aproximaciones de Hückel
Separar los orbitales π de los σ, considerando estos últimos
como los que determinan la geometría de la molécula.
Tratar todos los átomos de carbono como si fueran idénticos.
Todas las integrales de Coulomb (α) son iguales.
Todas las integrales de solapamiento son iguales a cero.
Todas las integrales de resonancia de átomos directamente
enlazados (β<0) son iguales.
Todas las integrales de resonancia restantes entre dos átomos
no vecinos (no comparten enlace σ) son iguales a cero.
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Método
En este método n orbitales atómicos p dan lugar a n orbitales
moleculares π y cada uno de ellos puede expresarse en el
marco de la teoría de OM-CLOA como:
Con energía característica:
El objetivo es desarrollar un método que permita obtener los
mejores valores posibles de los coeficientes de expansión (ciμ)
por lo que se aplica el método de las variaciones tomando
estos coeficientes como parámetros. La energía se calcula
según:
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Método
Al incluir la expansión OM-CLOA en esta expresión
surgen las integrales:
De este modo surge un sistema de n ecuaciones con n
términos del tipo:
una por cada orbital ψi con energía εi.
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Método
Este conjunto de ecuaciones tienen soluciones no
triviales para la determinante secular:
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Método
Se tiene la función de prueba del tipo:
donde las funciones de base representan los orbitales
atómicos que contribuyen a la formación de los enlaces
π.
Los elementos de la matriz de Hückel Hij se aproximan
mediante los parámetros α y β de acuerdo con la
siguiente regla:
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Aplicando estas aproximaciones al determinante secular:
Llegamos a :
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Dividiendo por β y considerando:
Los términos de la diagonal
principal corresponden a c/u
de los átomos de C.
El determinante es
simétrico con respecto a la
diagonal principal.
El orden de la numeración
escogida para los átomos
que intervienen en el
sistema conjugado es
irrelevante.
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Procedimiento general
1) Escribir un determinante con tantas filas y columnas como
orbitales atómicos estén involucrados en el sistema π.
2) Identificar filas y columnas con los correspondientes OA.
3) Empezando por la esquina superior izquierda llenar la
diagonal del determinante con γ (las intersecciones ψi /ψj donde
i=j).
4) Para las intersecciones ψi /ψj , donde i ≠ j asignar valor 0 si
los átomos i y j no están enlazados y valor 1 si lo están.
5) Igualar el determinante a cero.
6) Resolver el determinante (obtener todos los valores de γ,
donde cada uno de ellos corresponde a un valor de energía de
un OM).
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Ejemplo: Sistema alilo
Calcular la energía de deslocalización, la carga sobre cada
átomo de carbono y el orden de enlace del radical alilo, el
catión y el anión.
La estructura del alilo es:
El determinante de Hückel queda como:
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Las raíces son de la ecuación son , y las energías:
Para el radical alilo (3 electrones π ):
Para el carbocatión alilo (2 electrones π ):
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Para el carbanión alilo:
Para calcular las cargas y los órdenes de enlace:
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Parar el radical alilo:
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Para el carbocatión alilo:
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Para el anión alilo:
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Resultados:
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Bibliografía
Bailey C. Lorna E. y Troitiño N., “Química Cuántica. La
Química Cuántica en 100 problemas.”, Universidad
Nacional de Educación a distancia, Madrid, España,2013.
Bertran R. Joan, Branchadell G., Moreno F. y Sodupe R.,
“Química Cuántica”,ed. Sintesis, 2000.
J. P. Lowe. Quantum Chemistry, second edition. Academic
Press, 1993.
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GRACIAS