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lnstitutc, Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey
Campus Ciudad de México
División de Ingeniería y Arquite!ctura
lngenif~ría en Electrónica y Comunicaciones.
Departamento de ln~~eniería Eléctrica y Electrónica
"Evaluaci<:>n de propiedades E:léctricas y Ópticas de Materiales Moleculares de
n,etales de transición
Autor: Alejandro Valencia Serpel
Asesor: Dra. María Elena Sánchez Vergara ,¡.· \" ,. '(
lj..llPV,"i L1 t., 1 '' · ·. ''· ., ..
Bl/JLIUI ,.,.~
México DF 5 de Mayo de 2004.
Este proyecto fue realizado bajo el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) otorgado al proyecto J36715U con título Síntesis, caracterización y evaluación de propiedades en materiales moleculares. La electrosíntesis y su aplicación en el diseño de materiales moleculares, con el ID de Beca 6561.
A mis padres, por su apoyo y consejo en todo momento, por su amor y comprensión. Mi cariño y respeto por si,empre.
A mi hermana Karina por su enseñanza y amistad. Gracias por hacerme ver las cosas de otra manera siempre que lo necesité y ayudarme en los momento::; difíciles.
En forma muy especial y con total reconocimiento a la Dra. María1 Elena Sánchez Vergara por su apoyo incondicional en la dirección de este proyecto y por :su amistad.
A mis profesores: Dr. Emanuel Moya, Alfredo Mantilla, Rogelio Caballero, José Manuel Zamorano y Sr. Profesor Don Horacio. Mi admiración y respeto.
Al Instituto Tecnoló~1ico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Ciudad de México.
A mis maestros.
A la lng. Laura Aquino, Víctor y Érika. Gracias por creer en mí y en mi trabajo.
A Mario, Adriana, Israel, Gabriel, Oiga y Diego por su colaboración en el desarrollo de este proyecto.
A Karta, Ana Gloria, Andrés y Mauricio por su larga amistad y carirío.
A Cons, Moni, Carolina, Gaby, Ximena, Daniela, Abraham, Rodrigo B., Diego, César P., Eugenio, César R., David, Alex G., Rulo, Israel, Rodrigo M., Juan Cartos, Alex B., Víctor, Jonathan, José Luis, Manuel, Lalo y Patricio por compartir los grandes momentos de la carrera, por su amistad, cariño, conocimientos, consejos, apoyo. Gracias por estos años maravillosos, aprendí mucho de ustedes y me los llevo en el corazón, nunca los voy a olvidar y Que La Fuerza Los Acompañe ... Siempre
En memoria al Gran Rodrigo Ríos.
"No, try not. Do or do not, there is no try"
"Let it be & Hakuna Matata"
Síntesis y caracterización de materiales moleculaes
Índice
1. Introducción 3
1.1. Conductividad Eléctrica 4
1.2. Materiales Moleculares 8
1.3. Propiedades eléctricas de los sólidos moleculares 9
1.4. Conductividad eléctrica en sólidos moleculares 11
2. Objetivos 18
2.1. Objetivo General 19
2.2. Objetivo Particular 1 19
2.3. Objetivo Part:icular 2 19
3. Desarrollo Expe!rimental 20
3. 'I. Generalidades 21
3.2. Espectroscopía IR 23
3.3. Microscopía Óptica 23
3.4.Microscopía Electrónica de Barrido.................................................. 23
3.5.Conductividad en Materiales Moleculares........................................ 24
4. Resultados y Diiscusión 28
4.1. IR 29
4.2. EDS 32
4.3. MEB 36
4.4. Propiedade:; Eléctricas 38
Síntesis y caracterización de materiales molcculaes
5. Conclusiones
6. Trabajo a futuro
7. Bibliografía
2
46
48
50
Síntesis y caracterización de materiales molcculacs
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
3
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
1. 1 ntrod ucción
1.1. Conductividad Eléctrica
La relación entre los estados de la materia esta íntimamente ligada con la temperatura,
presión y grado de cohesión de los átomos en su interior. La diferencia entre sólido,
líquido y gas es básicamente la unión de sus partes, la distancia entre sus átomos, y la
disipación y características de los intercambios energéticos entre ellos. Sin embargo,
algunas propiedades, sobretodo eléctricas y ópticas, pueden analizarse desde un mismo
punto de vista, de este modo solo cambiarán los coeficientes característicos en cada
caso. Tomando en cuenta esa consideración, se analizan las propiedades resistivas de
los materiales en relación con algunas de sus características y comportamientos
(parámetros y propiedades) físico/ químicos.
Se denomina estado de equilibrio de un sistema, cuando las variables macroscópicas
presión p, volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinámico en
el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven continuamente.
p r e s i ó n
[atm]
p
V
Volumen [m"3]
Figura 1. El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-V.
Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las variables p, V, y T. La
ecuación de estado más sencilla es la de un gas ideal
4
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
l R=p-
S ..................... (4)
Resistividad de algunas sustancias a 20 ºC
F ~-Q-·m Coeficiente de ¡-- ··· temperatura (K"1)
----!Plata 11.59·10-8 !3.8·10-3
1 ___ I !
Conductores
¡Cobre ¡ 1.67·10-a [~.3-.9--1-0- 3
iOro !2.35·10"8 :3.4.10·3 1
iAl-um-i~io- ~: 2-.6-5--1-0--8-¡ 3-.-9·_1_0-_3 --
, i 1
---- --------'Wolframio ;5_55.10-5 ¡.4.5·10-3
1 i 1Niquel
.Hierro
]Platino
IPlomo
!6.84·10-8
9.71 ·10-B
¡ 10.6·10-8
1
i6 0·10" 3 1 •
-5·10-3 .
13.93·11~--I
20.65·10-8 i4.3-10 3
·------·-----·-·-----------
!Silicio Semiconductores :
!4300 :-7.5·10-2
1
------- ---- ---------~--
!Germanio ,0.46 1-4.8·10-2
!Vidrio :1010 - 1014
Cuarzo 7.5·1017
.--------- ------------ -- . -----------------
Azufre 1015
Aislantes Teflón 1013
--·---------
Caucho '1013 - 1016
Madera 108 - 10 11
Diamante ¡ 1 O 11
------------------------------------~
Tabla 1. Resistividad de sustancias a 2Cº
6
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
En los conductores la resistividad aumenta con la temperatura, pudiéndose considerar
que para pequeños intervalos de temperatura hay una dependencia lineal considerando
un cierto coeficiente <;ie temperatura. Un ejemplo es la siguiente gráfica:
T ,K 73 273 473 673 873 1073
8
6 E d
a:> 4 b -.:-
-Q_
2
o -200 o 200 400 600 800
t, ºC
Figura 2. Resistividad del cobre en función de la temperatura
La resistividad de un material semiconductor viene dada por:
···························· (5)
La resistencia de un conductor esta dada por,
R= f,odx s ································ (6)
Donde p representa la resistividad del material, S la sección transversal del conductor, y
la integral en x se extiende a lo largo de la longitud del conductor, en este caso desde x =
O hasta x = L.
Como la sección del conductor es constante puede salir fuera de la integral obteniendo,
7
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
1 L
R = sJ.odx ........................... (7)
Y sustituyendo ahora la n3sistividad del material tenemos,
La resistencia de un conductor de longitud Lx, sección constante S, y resistividad
constante p o es
R= a..½ ,-u 0
v ................................ (9)
Se observa que la resistividad de un material conductor aumenta con la temperatura pero
en el caso de semiconductores disminuye. Se pretende que al aumentar la temperatura
disminuya la conductividad de los materiales obtenidos, por lo tanto 131 objetivo es producir
materiales conductores dentro de los cuales se encuentran los denominados Materiales
Moleculares.
Un Material Molecular es un compuesto formado a partir de dos ,~species químicas; la
orgánica que cede o aporta electrones (se oxida) y la inorgánica qLe recibe o acepta (se
reduce). Las dos especies que integran el material, se encuen-:ran formando largas
cadenas tipo polimérico por donde se piensa, circulan las cargas eléctricas.
1.2. Materiales Moleculares
En los pasados 25 años, ha habido una considerable cantidad de esfuerzos dedicados a
encontrar nuevos materiales para electrónica u optoelectrónica; al inicio de estos estudios,
sólo se exploró el campo de materiales inorgánicos, mientras que los derivados orgánicos,
metal-orgánicos y or9anometálicos fueron casi ignorados, sin embargo, las
potencialidades de estos últimos progresivamente se volvieron evidentes, cuando en
publicaciones de 1972, Wold y col.aboradores1 reportaron que la sal, cloruro de
tetratiofuvaleno (TTF) era un conductor a temperaturas relativamente bajas entre 50 y
8
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
60ºK. Por otro lado; Cowan y colaboradores2 a su vez, describieron a la sal de
transferencia de carga tetratiofuvaleno-tetraciano-1t-quinodimetano (TTF-TCNQ), como el
primer metal orgánico verdadero ya que su conductividad se aproxima a la del cobre a
temperatura ambiente; en primera instancia pensaron que el estado de alta conductividad,
era señal de un efecto die superconductividad en el compuesto, lo que no resultó cierto3.
Sin embargo, lo que se encontró, fue una anisotropía en el material, que permitía que su
conductividad eléctrica fuera diferente a lo largo de las diversas dinecciones en el sólido.
Esta anisotropía es el resultado de la e>eistencia de una dirección a lo largo de la cual, la
conductividad es tan alta que llega a aproximarse a la de los metal1es mientras que en la
dirección perpendicular a ella, la conductividad puede disminuir, hasta por un factor de
106, todo esto originado por la estructura implícita fundamental del material y materiales
similares, formados por gran cantidad de cadenas largas y paralelas o apilamientos
moleculares por donde se lleva a caibo el mayor nivel de conducción. Los estudios
realizados, para encontrar un superc.onductor orgánico de Cowan y colaboradores2,
ayudaron enormemente a Bechgaard y colaboradores 1 en la síntesis de la sal,
hexafluorofosfato de tetrametiltetraseleno fulvaleno (TMTSF) conocida como el primer
superconductor orgánico.
En la actualidad se ha ~¡enerado un creciente interés por materiales. de este tipo, debido a
que exhiben propiedades eléctricas diversas, tales como aislantes, semiconductores,
conductores y supercoriductores3 y pueden además; ser utilizados en diodos, transistores,
celdas solares e interruptores electrónicos entre otras cosas4.
1.3. Propiedades eléctricas de los sólidos moleculares
Las ftalocianinas, los complejos ciclotetraméricos M(TAAB)2+ y los complejos de Jager,
entre otros, son macrociclos que pueden generar sólidos moleculares con propiedades
cualitativamente nuevas, que dependen en cierta medida, de las propiedades presentes
en las unidades, por ejemplo: la polarización electrónica5. Como la energía de la red
cristalina es relativamente baja en los sólidos moleculares, se presentan en los mismos;
bajas temperaturas de fusión y sublimación, baja resistencia y alta compresibilidad6. La
simetría de los sólidos moleculares es determinada, por la asimetría de las moléculas
orgánicas poliatómicas que los integran; la baja simetría de las moléculas orgánicas es la
principal causa de la pronunciada anisotropía de los materiales moleculares, siendo ésta
9
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
considerada, como se mencionó anteriormente, uno de los rasgos m;3s importantes de los
mismos. Debido a la anisotropía de la red, es que se presenta anisotropía
correspondiente en las propiedades ópticas, eléctricas, magnética~. y mecánicas de los
sólidos moleculares, generando que dichos sistemas, tengan un gran impacto en el futuro
desarrollo de conductores moleculares principalmente.
La molécula de la ftalocianina (figura 3) forma un macrociclo prácticamente plano, con un
sistema de 42 electrones re: conjugados. La presencia del gran sistema n:-electrón cíclico
policonjugado, determina las propiedades notables ópticas, eléctricas y fotofísicas de las
ftalocianinas. Además de la ftalocianina libre (H2Ft}, se conocen mas de 70 de sus
derivados metálicos. Lais metaloftalocianinas con metal (MFt) en el centro del ligante,
poseen simetría molecular D4/·8
; para la mayor parte de MFt, el anillo macrocíclico es
prácticamente plano (con una desviación de la forma plana de no más de 0.3 A); por
otro lado, poseen estabilidad térmica notable, ya que son estables hasta 400 y 500ºC,
demuestran una variedad de rasgos estructurales; incluyendo polimorfismo y un amplia
variedad de propiedade,s ópticas , eléctricas y fotofísicas además de otras propiedades
interesantes.
Figura 3. Ftalocianina metálica
Las Ftalocianinas ~;on de naturaleza inorgánica y de gran peso molecular
(macromoléculas). Cuentan con una gran simetría y son capaces de responder a
estímulos eléctricos y luminosos de forma similar a los conduct:::>res y semiconductores
10
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
inorgánicos, por lo que las vuelve muy atractivas para la creación ele nuevos materiales
con interesantes características eléctricas y ópticas.
1.4. Conductividad eléctrica en sólidos moleculares
El transporte de cargas eléctricas en un material inorgánico, depende del número de
electrones libres o vacc1ncias (portadores de carga) y su velocidad9. La ecuación de
conductancia es la forma mas simple dE~ expresar una relación entre estas cantidades:
cr=ZeTJµ (1 O)
donde: cr es la conductividad en n-\::m-1, Ze se define como la carga neta de los
portadores de carga, TJ es la concentración de transportadores de carga, y µ es la
movilidad en cm2Ns.
La conductividad representa, la carga transportada a través de una unidad de área por
segundo y por unidad de campo eléc;trico aplicado; la conductividad por otro lado es
proporcional a la concentración de portadores de carga y a su velocidad por unidad de
campo. Cuando está presente más de un tipo de portador de carga. la conductividad total
es la suma de las contribuciones respectivas. En términos químicos, la transferencia de
carga en un material involucra dos factores: la creación de cargas libres y su habilidad
para emigrar.
Por otro lado, los cristales moleculares orgánicos poseen una complicada organización
estructural, comparadas con los inorgánicos covalentes o iónicos. En los cristales
moleculares orgánicos emergen tres niveles de organización estructural: estructura
electrónica, nuclear intramolecular y nuclear intermolecular. La estructura electrónica en
los cristales moleculares está dividida en tres subniveles: (i) los electrones no
considerados como eledrones de valencia, (ii) los electrones cr de valencia (molecular),
localizados en pares en enlaces covalentes interatómicos y (iii) en el caso de moléculas
orgánicas policonjugadas, los electrones 1t de valencia (moleculares) deslocalizados sobre
la molécula completa o en una parte de ella. La complejidad de la organización estructural
de los cristales moleculares, determina la naturaleza de los procesos electrónicos en
estos sólidos orgánicos6.
11
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
El dominio de las propiedades moleculares sobre las cristalinas, causado por la débil
interacción intermolecular del tipo van der Waals, lleva a una marcada tendencia de
localización de portadores de carga y excitones en moléculas indivic:tuales del cristal. En
materiales amorfos, la localización de portadores de carga, se origina por el desorden de
los mismos. Debido a lo anterior, se presentan en estos sólidos moleculares cristalinos o
amorfos, propiedades como la polarización electrónica de subsistemas de la red, por
transportadores de carga y excitones, creándose casi-partículas del tipo polarón. Los
efectos de localización manifiestan en sí mismos, propiedades de transporte en casi
partículas polarónicas de los cristales moleculares, especialmente ein la región de mayor
temperatura, así, las movilidades de los portadores de carga µ, son bajas a temperatura
ambiente. Por lo anterior, en los cristales moleculares orgánicos, no es posible el estudio
de propiedades eléctricas y conductoras en base únicamente, al modelo convencional de
bandas de energía y debe utilizarse alguna clase de aproximación del modelo de
"hopping". La tabla 2 muestra una o:>mparación entre los cristales moleculares y los
atómicos.
CRISTALES MOLECULARES CRISTALES ATOMICOS (COVALENTES)
! .-Interacción tipo Van der Waals débil. ! .-Interacción tipo covalente fuerte.
2.-Tendencia marcada a la localización del portador de 2.-Deslocalización pronunciada del transporte de carga carga y del excitón
3.-La energía de los portadores de carga está determinada 3.-Se cumple la aproximación de un solo electrón. por efectos de interacción multielectrónica (polarización).
4.-Los portadores de carga y lc,s excitoncs se tratan como 4.-Los portadores de carga se tralan como vacancias y casi-partículas del tipo polarón. electrones
5.-La movilidad de los portadores de carga es baja (µ = 1 5.-Alta movilidad de los po1tadores de carga Trayectoria cm2/Vs) y una trayectoria libre ;:iromedio pequeña ( 1 = a., = libre promedio grande P = ( I00-1000) a.,]. constante de red) a temperatura ambiente.
6.-Masa electiva grande de los portadores de carga mer = 6.-Masa electiva de los porte.dores de carga pequeña mef< ( 1 Oc -101)m 0 • m •.
7.-Domina el mecanismo de tipo saltos para el portador de 7.-Domina el mecanismo de transporte de carga tipo carga. bandas.
8.-Los excitones como casi-partículas moleculares de tipo 8.-Los excitones como casi-rartículas de tipo Wannier. Frenkcl
9.-Temperaluras de fusión y sublimación bajas, resistencia 9.-Temperaluras de fusión y sublimación elevadas, alta mecánica baja alta compresibilidad. resistencia mecánica, baja compresibilidad.
Tabla 2. Diferencias entre cnstales moleculares y atómicos
12
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
La conductividad define las fronteras entre conductores, semicondu,::tores y aislantes (fig
4).
[a>MPUESTOS 1
1 INORGANICOS
CONDUCTORES
SEMICONDUCTORES
AISLANTF.S
cobre, plata,oro, -hierro, plomo,
grafito,bismuto -
Germanio _
Silicio
Boro
AgBr -
Vidrio -
Diamante
Azufre
1 o 6
1 O 0
1 o -10
1 o -12
1 o -14
1 o -16
1 o -18
1 o -20
13
ORGÁNICOS 1
(TMTSF0)zCIO4 TCNQffSF, TTT/12 TCNQffTJF, PcNl/12 PPf/AsFs Perileno/h (FtSiO]N / 12 [FtFe(tz)]o PFtCu
trans-[CH]x [FtFe (pkazina)) 0
cis-[CH]x
FtNi Cristales Moleculari!s
ADN, Nylon
Antrace1110, PPP
PVC, Te1ílon
Cristales Orgánicos Conductores
Polímeros Dopados
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Figura 4. Intervalo de conductividad en diferente tipo de materiales
Los compuestos inorgánicos abarcan la escala entera. Los derivados orgánicos no
impurificados por el contrario, fonnan ya sea conductores o aislante·s. Un semiconductor
queda generalmente definido en ténninos de su conductividad que debe estar en el
intervalo de 10-6-101 ff 1cm-1 además de su dependencia con la temperatura, con la luz y
contenido y tipo de impurezas. En el caso de materiales inorgánicos estándar, este criterio
lleva a una familia bastante homogénea con propiedades comunes4, pero para los
materiales moleculares semiconductores, se hace necesario establ13cer además, ciertas
características estructurales y electrónicas necesarias en dichos materiales
semiconductores como son:
1.--estructura o apilamiento 1 D
2.--estructura o apilamiento regular
3.-traslape de orbitales moleculares
Los semiconductores moleculares presentan la mayoría de las características anteriores,
aunadas a un gran número de efectos como las repulsiones coulómbicas entre los
electrones de una misma molécula o de moléculas vecinas, interacciones entre espines
vecinos, polarizabilidad, tamaño, sime!tría o asimetría, naturaleza de los cationes y
desorden cristalográfico, entre otros. La mayoría de los semiconductores moleculares
encontrados hasta la fecha, están constituidos de alineamientos altamente ordenados de
especies donadoras y aceptaras, una o ambas, son radicales iónicos
tennodinámicamente estables 10.
Los materiales pueden ser conductores de cadena sencilla, como por ejemplo las sales de
TMTSF, donde el anión es una especi13 química de cadena cerrada, o conductores de
dos cadenas como TTF-TCNQ, que son compuestos de transferencia de carga en los
que ambos componentes son especies químicas de cadena abierté1. La presencia de un
orbital molecular extendido a través del arreglo cristalino, provee un mecanismo para la
deslocalización de electrones; una bé1nda de conducción ancha, dependiente de las
interacciones entre orbitales moleculares de moléculas vecinas, además de una banda de
valencia parcialmente llena, son necesarias para una alta conductividad. La planaridad (o
14
Síntesis y caracteri7..ación de materiales moleculares
casi planaridad), es en neneral, un requisito para la alta estabilidad química del radical
iónico mencionado anteriormente y para la eficiente deslocalización intermolecular de los
transportadores de carga, la formación de apilamientos de estos iones planos en la red
cristalina, con distancias cortas interplaniares, significa que la mayoría de los conductores
orgánicos son materiales altamente anisotrópicos, de aquí que sean llamados "metales
unidimensionales" y sus propiedades de transporte sean explicadas por modelos físicos
de una dimensión, aunque actualmente también es posiole incrementar la
dimensionalidad en estos materiales, c:omo en la mayoría de las sales metálicas de
bietilenditio-tetratiofulvaleno 10 (BEDT-TTF) (fig. 5).
Figura 5. BEDT-TTF
Por otro lado, para los semiconductores inorgánicos, la conductividad aumenta al
aumentar la temperatura, debido a la generación térmica de pares electrón-vacancia; esto
produce un aumento en la densidad de los portadores libres de carga que se refleja, como
un aumento en la conductividad eléctrica3·11
. La semiconductividad en los sólidos
moleculares varía con la temperatura, en forma semejante a ia de los materiales
inorgánicos9, la siguiente: ecuación fenomenológica es la que relaciona la dependencia de
la conductividad con la temperatura para la mayoría de los materialeB moleculares9.
cr = aoexp (-!iEl2Kn ............. (11)
donde !iE es la energía de activación, T es la temperatura absoluta, K la constante de
Boltzmann y cr0 es la conductividad a temperatura ambiente. En base a este
comportamiento los materiales se pueden agrupar en tres clases bien definidas3:
Clase 1. Materiales con conductividad eléctrica a temperatura ambiente entre valores
de 1 x 10·5 y 1 x 10 ff1cm ·1; lo que los caracteriza como semiconductores; la
temperatura y la conductividad tienen un comportamiento directamente proporcional.
15
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Clase 2. Materiales con conduGtividad eléctrica a temperatura ambiente de
aproximadamente 1 x 102 n _, cm-1; en este caso, cuando la temperatura decrece, la
conductividad aumenta ligeramente hasta alcanzar un máximo, a partir de este
punto, la conductividad disminuyE~ al disminuir también la temperatura, esto los
caracteriza como m~tales semiconductores.
Clase 3. Materiales con conductividad eléctrica a temperatura ambiente entre 500-
1000 n- 1 cm-1; aquí, conforme la temperatura decrece, la conductividad se
incrementa a una tasa uniforme, hasta alcanzar un valor constante, a partir del cual,
la conductividad comienza a decrecer con la continua disminución de temperatura,
de la misma manera que los materiales de la clase 2, siendo también caracterizados
como metales semi,::onductores.
La dependencia de la conductividad con la temperatura de los materiales de la clase 1, se
debe a que estas sustancias se comportan como semiconductores, en los cuales la
energía térmica excita pares electrón-vacancia, activando la conducción. La conductividad
es baja a bajas temperaturas, ya que existen pocos portadores de carga libres3·10
. Para
explicar el comportamie11to de los materiales de la clase 2, se postulan dos modelos: uno
de ellos es el propuesto por Mott12, que explica la transición de fase electrónica de un
estado metálico a alta temperatura, a un estado de semiconductor a baja temperatura.
Dado que cada orbital puede mantener dos electrones con la misma energía, se tiene una
repulsión electrostática entre el par de electrones que se encuentran en el mismo orbital,
si la energía debida a esta repulsión es mayor que la correspondiente al ancho de la
banda de energía en la que se mueven los electrones, entonces la banda se dividirá en
dos partes; la inferior se llenará cuando cada orbital esté ocupado por un único electrón.
Para adicionar un segundo electrón a cada orbital, se requiere de una mayor energía que
supere la repulsión, es decir, habrá una brecha entre ambas mitades de la banda de
energía original. Cuando la banda se divide en dos partes presenta la mitad inferior
completamente llena y la mitad superior vacía, por lo cual, el material se comportará como
un semiconductor; mostrando la característica de disminución en la, conductividad cuando
la temperatura decrece.
El segundo modelo de transición de fase electrónica para explicar el comportamiento de
los materiales de la clase 2, sugiere que cualquier conductor unidimensional es
16
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
susceptible de una inestabilidad que altera la periodicidad de la red :ristalina. Lo anterior,
conocido como el teorema de Peierls 13, indica que esta distorsión en la red, produce un
material aislante o semiconductor, con el nivel de Fermi dentro de la brecha de energía.
En el caso más simple, e-n el que una banda esté llena hasta la mitad, las unidades de las
cadena se agrupan en pares, creando espacios anchos y estrechos entre las unidades; la
distorsión resultante introduce una brecha entre los niveles ocupados mas altos,
convirtiendo al metal ein semiconductor. La distorsión generará esfuerzos en la red
incrementando su energia, por lo cual, la transición de Peierls toma lugar solamente si la
energía del electrón se reduce lo suficiente, para compensar el incremento en la energía
debido a la deformación de la red y ,esto se experimenta sólo ai bajas temperaturas.
Finalmente, para los materiales de la clase 3, se han establecido varios modelos que
explican su comportamiento, siendo de la misma manera que en los materiales de la clase
2, las transiciones de Peierls las más aceptadas.
17
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
CAPÍTULO 11
OBJETIVOS
18
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
2. Objetivos
2.1. Objetivo G«meral
Sintetizar materiales moleculares con estructuras altamente ordenadas y marcada
anisotropía; a partir de ftalocianinas y macrociclos metálicos de fierro y cobalto; con la
finalidad de obtener en dichos materiales, un comportamiento eléctrico interesante
(conductor y/o superconductor) y consistente con la estructura del material molecular
sintetizado.
2.2. Objetivo Particular 1
Sintetizar materiales moleculares a partir de ftalocianinas de fierro y cobalto.
2.3. Objetivo Particular 2
Evaluar las propiedades eléctricas de Materiales Moleculares de metales de transición
como son: Cobalto y Fie·rro.
19
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
CAPÍTULO 111
DESARROLLO EXPERIMENT)~L
20
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Generalidades
El presente trabajo se refiere a la síntesis, caracterización y evaluación de propiedades
eléctricas de materiales moleculares ele cobalto, formados a partir de la ftalocianina de
cobalto (11) y Fierro (111), y macrociclos de metales de transición. La caracterización de los
materiales se llevará a cabo por técnicas de análisis como Espectroscopia IR,
Microscopía Electrónica de Barrido y EDS. La evaluación de la conC'uctividad eléctrica, se
realizará con base en el estudio de la variación de corriente eléctrica con la temperatura,
en pastilla. Las propiedades conductoras en estos materiales, se espera proporcionen
información acerca de su transferencia de carga, la cual se supone, ocurre vía los anillos
de ftalocianina y macroc;iclos que se apilan, generando una interacción 1t-1t directa entre
moléculas adyacentes en la pila, pero interacciones muy débiles entre moléculas en pilas
adyacentes. Se espera que los materiales moleculares sintetizados se encuentren dentro
de la categoría de Semiconductores, aumentando en ellos el paso de la corriente eléctrica
con la temperatura. El comportamiento eléctrico podrá explicarse por medio del "modelo
de Bandas" donde el tr21nsporte de cargas eléctricas en ellos, se cleberá a la estructura
altamente ordenada que forman con una marcada anisotropía, consecuencia del
empaquetamiento de columnas de ftalocianina y macrociclos en pilas columnares por
donde circulan las cargas eléctricas.
• Reactivos:
Los reactivos químicos utilizados para la síntesis fueron obtenidos de fuentes comerciales
sin purificación previa a su empleo.
• Equipo:
Para la electrosíntesis de los compuestos se utilizaron celdas de vidrio, dividida en parte
anódica y parte catódica por una placa porosa que no permite el paso de líquidos a través
de ella. También se utilizaron electrodos de platino y fuentes de corriente.
Para la caracterización de los compuestos se utilizó un espectro1Fotómetro IR marca
Bruker modelo Tensor ~!7, empleando pastillas de KBr para muestras sólidas, con un
21
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
software OPUS versión 4.0 Build: 4, O, 26 (20021219) con un número de licencia
81010103 - 139071892'.1; un Microscopio Electrónico de Barrido marca Leica Cambridge
modelo Stereoscan 440 con un sistema acoplado de microanálisis, utilizando un voltaje de
20kV y una distancia focal de 25mm para todas las muestras.
• Parte Sintética
Preparación de KFtCo(CN)2
En 60 ml de etanol absoluto, se suspendieron 0.57 g (1 mmol) de ftalocianina de
cobalto(II) y 1.96 g (20 mmol) de cianuro de potasio. La mezcla se pone a reflujo durante
72 h bajo atmósfera de oxigeno. Al cabo de 3 días, el sólido de color azul intenso es
filtrado y lavado con agua destilada. Rendimiento de la reacción 8fi%. Análisis calculado
para C34H26N100 5CoK : C,54.40; H,3.47; N, 18.67; O, 10.67. Análisis obtenido: C,54.06; H,
3.35; N, 18.67; O, 10.24
Electrosíntesis de Materiales Moleculares
Bajo las siguientes condiciones y paréímetros se llevaron a cabo las reacciones de la
electrosíntesis:
Compuesto Anódico Compuoto Catódico Disolnntr lf(uA) T(ºC) Observaciones Duración
(días)
C34H26N wOsCoK 1,8 dihidroxiantraquinona Acctonitrilo 1.2 25 Polvo azul 19
Elcr corona
C34H26N wO,CoK 2.6 Jihidrnxiantraquinona Acctonitrilo 1.4 25 Polvo azul 34
Eler corona
C34H26N 100,FcK 2,6 dihidroxiantraquinona Acctonitrilo 1.2 25 Polvo azul 19
Eter corona
C34H26N wO,FcK 1.8 dihidroxiantraquinona Acetonitrilo 1.7 25 i Polvo azul 25 1
Etcr corona 1
Tabla 3. Parámetros cfetermmados de la efectrosmtes,s
22
Síntesis y caracteri:t..ación de materiales moleculares
• Caracterización
Existen varios métodos para caracterizar los materiales moleculares obtenidos en la
síntesis. Las diferentes técnicas son las siguientes:
3.1. Espe<:troscopía IR: Encender el espectrofotómetro y dejarlo calentar
duran1te 20 minutos Por otro lado; preparar la muestra. Se parte de 0.1
mg, de material a analizar o menos, pero finamente triturada en el
mortero. Se mezcla con a lo más 1 O mg de polvo de Bromuro de
Potasio (KBr) desecado hasta obtener una muestra homogénea. Se
toma una parte y se coloca en la zona cen1ral del pastillero del
analizador de espectros con la ayuda de una espé1tula. Comprimir en el
troquel y presionar durante 1 O segundos para fom1ar una pastilla sólida.
Retirar la placa y revisar que la película sea lo suficientemente
transparente como para que un poco de luz visible la atraviese. En caso
de ser muy opaca repetir el procedimiento. Si la pastilla deja pasar luz
definir en el espectrómetro el número de muestras necesarias, entre
más opaca sea mayor número de muestras serán requeridas. Colocar
el disco con la pastilla obtenida en el haz de IR di~ntro del instrumento,
cerrar el espectrofotómetro y definir el nombre dHI archivo, número de
muestras y escala de la imagen obtenida en el software.
3.2. Microscopía óptica. En un método clásico que ,~s importante para la
caracterización de superficies y se utilizará para determinar la forma
física ,~xtema de los materiales moleculares a aumentos de hasta 100
veces del tamaño original (dependiendo del microscopio de trabajo).
Sin embargo la resolución de ésta está limitada por los efectos de
difracción de la longitud de onda de orden similar a la de la luz.
3.3. Microscopía electrónica de barrido: En un microscopio electrónico de
barrido se barre mediante un rastreo programado la superficie del
sólido con un haz de electrones de energía elevada y como
consecuencia de ello se producen en la superfide diversos tipos de
señales. Estas señales incluyen electrones retrodispersados,
secundarios y Auger: fotones debidos a la fluorescencia de rayos-X y
otros fotones de diversas energías.
23
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
3.4. Cond1LJctividad en materiales moleculares:
Preparación de Pastillas y mediciones físicas:
Para llevar a cabo la pastilla se debe de reunir tocio el material en polvo
que se obtuvo por electrosíntesis y por medio de una prensa manual
compactar todo ese material hasta que se forme un placa delgada. Ya
teniendo la pastilla elaborada, se procede a medir el diámetro y
espesor de la misma.
El equipo de medición consta de un sistema de visión movible en los
tres ejes coordenados y una platina de vidrio plana para el ajuste de
piezas suaves o delgadas, un sistema programable con tres tipos de
iluminación : radial, coaxial y de platina que pennite el control de la
intensidad de iluminación , ángulo y dirección, y lentes para
magnificación de la imagen para la realización de las mediciones.
Medición de la Resistividad:
En la resistividad eiléctrica de un material, se interrelacionan la
concentración de los portadores de carga y la movilidad de los mismos.
Las condiciones de la superficie del material pueden afectar la
magnitud de la resistividad; si en un sistema de medición de la
resistividad no hay penetración de la superficie, entonces las
mediciones de la re·sistividad sólo serán repreisentativas de dicha
superficie, mientras que si hay penetración y se hace contacto con el
volume!n, entonces la superficie y el volumen formarán un circuito de
resistencias en paralelo. Por su naturaleza, las medidas de resistividad
dependen además de las geometrías de la muestra y de los contactos.
24
Síntesis y caracteriz..ación de materiales moleculares
Prueba lineal de do!!, puntos:
Esta técnica es de las más usadas para la medida1 de resistividad; dicha
prueba se realiza en una línea sobre el material, usando iguales
espacios entre los puntos de prueba. Para realizar esta prueba se
requiere que la corriemte que circule sea lo suficientemente baja para
prevenir el calentamiento de la muestra, el voltímetro debe tener una
impedancia de entrada y las medidas deben ser hechas
suficientemente lejos de los contactos de tal manera que cualquier
portador de carga minoritario inyectado se recombine. En la figura 6 se
presenta el esquema de una pastilla de compuesto, acondicionada para
la medición de su resistividad.
PINTURA DE
PI /\TA
PELÍCULA DE ALUMINIO
Figura 6. Pastilla utilizada para la medición de resistividad en dos puntos.
Preparación de Muestras:
Los sólidos moleculares estudiados fueron preparaclos como pastillas y
como película delgada para su posterior medición de propiedades
25
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
eléctricas. Las pastillas (Figura 5), se prepararon por compactación del
compuesto a altas presiones.
PASTILLA
1.1 m1n .. 12.8 mm
Figura 7. Esquema de la distribución de los electrodos sobre la pastilla de sólido molecular
Medida de In I vs 1/kT:
La propiedad eléctrica medida en los sólidos moleculares reportados en el
presente trabajo, fue la variación de la corriente eléctrica a través de las
pastillas y de las películas de los mismos, como función de la temperatura.
En la figura 8 se muestra un esquema del sistema utilizado para la
medición de la variación de la corriente con la temperatura en películas
delgadas. Se empleó la geometría planar (los electrodos se encuentran en
el mismo plano) para evaluar la variación de la corriente eléctrica con la
temperatura.
ELECTRODO DE PLATA
PELICULADE Cr o Ag
26
ELECTRODO DE PLATA
SOLIIX) MOLECULAR
SUSTRATO DE VIDRIO
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Figura 8. Distribución de los electrodos sobre la película del sólido molecular
Con los datos experimentales obtenidos, es posible además, evaluar la
resistencia que opone el material al paso de las car~Jas eléctricas y también
es posible obtener los valores de conductividad eléctrica para los
compuestos estudiados a diferentes temperaturas, todo esto mediante las
correspondientes expresiones:
R = V/1 ....................... (12)
cr = w/Rtl. ................ (13)
Donde:
R = Resistencia eléctrica del material (Q)
1 = Corriente eléctrica (A)
V = Voltaje (V)
cr = Conductividad (ff1cm-1)
t = Espesor (cm)
L = Longitud de los electrodos (cm)
w= Distancia entre los electrodos (cm)
27
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
CP\PÍTULO IV
RESULTADOS Y DISCUSlé,N
28
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
4.1. IR
Para poder decidir entre la formación de un material nuevo y la mezcla de materias
primas, es necesario analizar los espectros IR de cada una de las materias primas del
material obtenido. Si los picos o señales a determinadas longitudes de onda del material
sintetizado y de la matE~ría prima son iguales, significaría que aparentemente se generó
una reacción y con ella, la formación de un nuevo material molecular.
En el Anexo 1 se ven los espectros IR de cada una de las materias primas y de los
materiales moleculares sintetizados.
A partir de los compuestos Ftalocianinato de Cobalto y 1,B-dihidroxiantraquinona
(material1) se generó un material moleicular que entregó un espectro IR con las señales y
picos fundamentales indicados en la tabla 4.
Señales IR CN- C=O C-O OH
C34H2sN 1 aOsCoK 2158 ------ - - - - - ----·------
cm-1 - - - - - - - - - -
1,8-dihidrnxi- - - - - - 1600 1084 3359 cm-1
antraquinona - - - - - cm-1 cm-1
-
Material 1 - - - ... 1605.74 1088.6 ------------ - - - - cm-1 7 cm-1
-Tabla 4. Señales y picos del matenal 1.
Para los compuestos de partida Ftalocianinato de Cobalto y 2,6-clihidroxiantraquinona se
sintetizó un material molecular (material 2) las señales relevantes del espectro IR se
muestran en la tabla 5
29
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Señales IR CN- C=O C-0 OH
C34H2sN, oOsCoK 2158 cm·1 ----------- ----------- -----------2,6- ·----------- 1600 cm·1 1328 cm· 1 3359 cm·1
dihidroxiantraquinona
Material 2 ·----------- 1598.25 cm·1 1332.22 cm·1 -----------
Tabla 5. Señales y picos del material 2.
Para el compuesto constituido por Ftalocianinato de Fierro y 2,fi-dihidroxiantraquinona
(material 3) se generó un material molecular que entregó un espectro IR con las señales y
picos fundamentales indicados en la tabla 6.
Señales IR CN- C=O C-0 OH
C34H25N100sFeK 2158 cm·1 ----------- ----------- -----------
2,6- ----------- 1600 cm·1 1328 c:m· 1 3359 cm·1
dihidroxiantraquinona
Material 3 ----------- 1615.00 cm·1 1320.9Bcm·1 -----------
Tabla 6. Seiiales y picos del material 3.
Finalmente, el compuesto constituido por Ftalocianinato de Fierro y 1,8-
dihidroxiantraquinona (material 4) generó un material molecular y del espectro IR se
obtienen las señales y picos fundamentales que se muestran en la tabla 7.
Señales IR CN- C=O C-0 OH
C34H25N1 oOsFeK 2158 cm· 1 ----------- ------·----- -----------1,8- ----------- 1600 cm·1 1084 ,:;m·1 3359 cm·1
dihidroxiantraquinona
Material 4 ----------- 1609.49 cm· 1 1081.17cm·1 -----------
Tabla 7. Señales y picos del material 4.
Estudios realizados por Metz indican que durante la adición del ligante a FtCoCN, la
banda referente a la vibración ciano en los espectros IR, se desplaza con reducción del
donante a e incremento del receptor ;r de los ligantes que son ti-ans a los grupos ciano.
30
Síntesis y caracteriz.ación de materiales moleculares
Esa tendencia es comparable con la de los compuestos análogos de la serie bis ciano
(glioximato)CO(III) y corre paralela con las estabilidades térmicas de los complejos
observados. La explicación de este comportamiento deriva de una combinación de las
fuerzas de enlace CO--C y C-N. La fuerza del enlace CO-C, está determinada casi
exclusivamente por las habilidades a -donantes de los ligantes ciaino, así que un ligante
a -donante más fuerte, trans al grupo ciano, reduce la acidez de Lewis del átomo central
y así, en comparación con un ligante e, -donante más débil con propiedades de ácido ,r,
que incrementa la acidez, causa un dE~splazamiento hacia valores inferiores de la banda
de grupo ciano.
De acuerdo con lo ante-rior, los sólidos moleculares deben presentar en sus espectros la
banda de absorción referente a la vibración del grupo ciano, ya que ésta es
principalmente, la que da indicio sobre el hecho de que los ligantes se hayan o no
coordinado al ión metálico de macrociclo. Antes de adicionar el ligante, el espectro de la
materia prima presenta la banda asignada a la vibración C-N en 2158 cm·1, estudios
realizados por Metz inclican que después de la adición del ligante, la banda se desplaza
hasta un intervalo de valores que va de 2142 a 2148 cm·1. Por otro lado la ausencia de la
señal de vibración referente al grupo ciano, indica la coordinación del Cobalto, por dos
moléculas del ligante en sus dos posiciones axiales.
• Material 1.
A partir del espectro liR del Material 1 se observa la posible formación de un nuevo
material molecular debido a que aparecen las señales de los grupos funcionales C=O y C
O, con longitudes de onda 1605.74 cm·1 y 1088.67 cm· 1 respectivamente, las cuales
corresponden a las seflales características del 1, 8 dihidroxiantraquinona. Por otro lado; la
ausencia de la longitud de onda 2158 cm·1 correspondiente al grupo C-N característico del
Ftalocianinato de Cobalto sustenta la hipótesis de la formación de un nuevo material
molecular ya que se desprenden los dos ligantes C-N pertenecientes la Ftalocianinato y
su lugar lo toman las dos moléculas dE~ 1,8 dihidroxiantraquinona.
31
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
• Material 2.
La presencia de los grupos funcionales C=O y C-0, con longitudes de onda 1598.25 cm-1
y 1332.22 cm-1 respectivamente, las cuales corresponden a las señales características del
2, 6 dihidroxiantraquinana. Con lo anterior, suponemos que hay formación de material
molecular ya que dos moléculas del ligante entran en el lugar del grupo C-N, siendo esto
corroborado par la ausencia de la longitud de onda 2158 cm-1 correspondiente al grupo C
N característico del Ftalocianinato de Cobalto.
• Material 3.
Con la ausencia de la longitud de onda 2158 cm-1 correspondiente al grupo C-N
característico del Ftaloc:ianinato de Fierro y la presencia de los grupos funcionales C=O y
C-O, con longitudes de onda 1615.00 cm-1 y 1320.98 cm-1 respectivamente, las cuales
corresponden a las seriales características del 2, 6 dihidroxiantraquinona se puede decir
que hay formación ele material molecular ya que estas dos moléculas del 2,6
dihidroxiantraquinona entran en el lugar del grupo C-N.
• Material 4.
Después de analizar el espectro IR del Material 4 se observa que aparecen las señales de
los grupos funcionales C=O y C-O, con longitudes de onda 1609.49 cm-1 y 1081.17 cm-1
respectivamente las cuales corresponden a las señales c3racterísticas del 1,8
dihidroxiantraquinona. Por otro lado; la ausencia de la longitud de onda 2158 cm-1
correspondiente al grupo C-N característico del Ftalocianinato de Fierro, lo que apoya a
la posible formación de un nuevo material molecular ya que las dos moléculas C-N se
desprenden y se unen los grupos C=O y C-O al resto de la estructura del Ftalocianinato.
4.2 EDS (Electron Difraction Scanning)
Para verificar y complementar el IR se realizó EDS donde se esperaba obtener las
señales del Cobalto o Fierro para indicar presencia de la Ftalocié:inina y el Oxígeno para
indicar la presencia ele la hidroxiantraquinona. Las señales se indican en las figuras
siguientes:
32
Síntesis y caracterización de materiales mo leculares
Para el Material Molecular 1 podemos ver que se encuentran las señales del Cobalto y el
Oxígeno correspondientes al Ftalocianinato de Cobalto y al 1,8 dihidroxiantraquinona
respectivamente (figura 9) con lo que se corrobora el desprendimiento del grupo C-N y la
adición de las molécula1s de 1,8 dihidroxiantraquinona. También se puede apreciar una
señal del Cloro, ésta se debe a presencia de sales minerales del agua.
BO
1
-1 .¡ '
•o - ..
20
C o
10 15
Firirura 9. EDS Material 1
Para el Material Molecular 2 podemos ver que se encuentran las señales del Cobalto y el
Oxígeno correspondie11tes al Ftalocianinato de Cobalto y al 2,13 dihidroxiantraquinona
respectivamente (figura 1 O) con lo que se corrobora el desprendimiento del grupo C-N y la
adición de las molécu11as de 2,6 dihidroxiantraquinona. También se puede apreciar una
señal del Cloro, ésta se debe a presencia de sales minerales en el agua.
33
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
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Figura 10. EDS Material 2
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Para el Material Molecular 3 podemos ver que se encuentran las señales del Fierro y el
Oxígeno correspondientes al Ftalocianinato de Fierro y al 2,6 dihidroxiantraquinona
respectivamente (figura 11) con lo que se corrobora el desprendimi1~nto del grupo C-N y la
adición de las moléculas de 2,6 dihidroxiantraquinona. Se puede observar que se tiene
una señal de Potasio lo cual indica contaminación de la materia prima.
34
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
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Figura 11. EDS Material 3
,_ t · ,r "'g', 1• r .. '!
Para el Material Molecular 4 podemos. ver que se encuentran las señales del Fierro y el
Oxígeno correspondientes al Ftalocianinato de Fierro y al 1,8 dihidroxiantraquinona
respectivamente (figura 12) con lo que se corrobora el desprendimiento del grupo C-N y la
adición de las moléculas de 1,8 dihialroxiantraquinona. También se puede apreciar una
señal del Cloro, ésta se debe a presencia de sales minerales en el agua.
35
Síntesis y caracterizac ió n de materiales mo leculares
&O
Figura 12. EDS Material 4
4.3 MEB (Micrnscopía Electrónica de Barrido)
' , o rnt-(Oy l\, f'"\~\
Con la finalidad de conocer la morfología de los Materiales Moleculares sintetizados se
realizó MEB. Las sigui«~ntes fotografías fueron tomadas a 500x.
La fotografía del Material 1 (figura 13) muestra que éste es un material de apariencia
amorfa fraccionado en grandes bloques, los cuales se encuentran agrietados y la
superficie luce porosa.
36
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Figura 13. MEB Material 1
La fotografía del Material 2 (figura 14) muestra que éste es un material de apariencia
amorfa dividido en pequeños trozos en la parte derecha de la fotografía y polvos
dispersos en la parte superior izquierda de la imagen.
Figura 14. MEB Material 2
La fotografía del Material 3 (figura 15) muestra que éste es un material de apariencia
cristalina, ya que tiene formas muy regulares. Tienen la forma de prismas y hay piezas de
estas características de tamaños variados, pero todos coinciden en la regularidad de su
forma y superficie.
37
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Figura 15. MEB Material 3
La fotografía del Material 4 (figura 16) muestra que éste es un material de apariencia
amorfa. Hay trozos de superficie muy lisa y son muy delgados, como pequeñas placas y
el resto del material es poroso y de formas indefinidas.
Figura 16. MEB Material 4
4.4 Propiedades Eléctricas
Como una primer etapa para poder analizar las propiedades eléctricas de los Materiales
Moleculares, se fabrica la pastilla en la que se llevarán a cabo las mediciones de
conductividad por el método de dos puntos.
38
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Para llevar a cabo la pastilla se debe de reunir todo el material en polvo que se obtuvo por
electrosíntesis y por medio de una prensa manual se compacta todo el material hasta
formar una placa delgada.
Posteriormente la siguiente etapa es llevar a cabo las mediciones de las dimensiones
físicas de la pastilla por el Sistema de medición por Coordenadas Quick -Vision.
El equipo consta de un sistema de visión movible en los tres e·jes coordenados y una
platina de vidrio plana para el ajuste de piezas suaves o delgadas, un sistema
programable con tres tipos de iluminación : radial, coaxial y de platina que permite el
control de la intensidad de iluminación , ángulo y dirección, y lentEis para magnificación de
la imagen para la realización de las mediciones.
El software de medición es el QVPak ,que por medio de sistema de visión por contraste
realiza mediciones con un alto grado de precisión, procesa la in-formación y analiza los
datos en 3-D y 2-D basados en la colección de datos realizadas sobre la pieza por el
sistema de visión.
El software es capaz de medir cualquier superficie o borde haciendo uso de los elementos
geométricos más importantes como son : punto, línea , circunfe1·encia y plano, y llevar a
cabo mediciones entre ellos como distancias y ángulos para dHterminar de esta manera
las características físicas de la pieza a analizada .
El proceso de medición para la superficie que en este caso aplica , se llevó a cabo por
medio de los siguientes pasos:
1.- Encendido y puesta en marcha del equipo.
2.- Ajuste de la pastilla de ftalocianina sobre la platina.
3.-Ajuste del sistema de visión
39
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
4.- Señalar aproximadamente 25 áreas con al menos tres puntos sobre la superficie de la
pastilla considerados como "planos locales" y su correspondiente "punto" en el extremo
opuesto de la superficie a lo largo de la periferia circular de la pastill?i.
5.- Procesar la información de tal manera que se obtuvieron las mediciones de distancia
entre un punto y plano y el diámetro de la pastilla.
6.- Obtener las mediciones del espesor de la pastilla y diámetro y sus correspondientes
fotografías.
7.- Realizar un procesamiento matemático y obtener de esta manera el promedio del
espesor y diámetro que describen las características físicas de la pastilla.
Las figuras 17 y 18 muestran el diámetro y espesor respectivamente de la pastilla. El resto
de las imágenes se encuentran en el Anexo 2.
Diámetro de la pastilla:
Figura 17. Diámetro de la pastilla
40
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Ancho de la pastilla:
Figur.rJ 18. Ancho de la pastilla
Medición de la Conductividad:
La medición de la conductividad se llevó a cabo por medio del método de dos puntos
siguiendo los siguientes pasos.
• Acondicionamiento de la pastilla:
Como un primer paso la pastilla debe de ser fijada con pegamento a una pequeña
placa de vidrio para evitar que se maltrate o inclusive se rompa la misma, ya que
es muy delgada y por lo tanto delicada.
• Calibración del equipo de medición:
En esta parte del proceso se ponen en condiciones los sensores que llevarán a
cabo la medición, esto se logra colocando una resistencia comercial en las puntas
41
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
de los electrodos y se registra el valor de resistividad. l::ste valor servirá como
margen de referencia para la medición de la muestra del Material Molecular.
• Adición de la pintura de plata a la muestra:
Es necesario colocar dos gotas de pintura de plata sobre la pastilla ya que en
estas se colocarán posteriormente los electrodos para poder realizar la medición.
• Colocación de alambres de cobre a la muestra:
Antes de que la pintura de plata se seque es importante colocar en cada gota un
pequeño alambre de cobre el cual servirá para poder medir en caso de que los
electrodos no puedan ser instalados sobre la pastilla.
• Fijación de la muestra al aparato de medición:
En este paso debe de quedar fija a una superficie rígida la placa de vidrio sobre la
cual se encuentra pegada la pastilla.
• Instalación dei electrodos a lél muestra:
Los electrodos cuentan con puntas muy delgadas y afiladas para poder ser
clavadas sobre las gotas dei pintura de plata y que de ,~sta manera quedan fijas
para poder llevar a cabo una medición correcta y precisa.
A su vez los electrodos se conectan a los sensores y estos últimos a la
computadora donde se capturarán los datos de la medición.
En la figura '19 se muestra un esquema de todo el sistema ya montado, listo para
llevar a cabo la medición.
42
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Pastilla de Material Molecular
Cable
Electrodos
Pintura de plata
Cable
Placa de --- vidrio
Figuré, 19. Dispositivo montado para medición de conc1uctividad
• Establecimiento de parámetros del software para la medición:
Ya estando todo listo para la medición, se establecen los parámetros bajo los
cuales se va a medir.
El sistema furn:::iona graficando Voltaje vs. Corriente. El voitaje aplicado a la pastilla
incrementa y se toman valores discretos a ciertas corrientes y con esto se obtiene
la pendiente.
Estos parámetros son el valor inicial y valor final de voltaje, que se grafican en el
eje horizontal y el intervalo de medición, el cual establece cada cuantos volts se
tomará la cantidad de corriente que circula a través de la pastilla ene ese instante
de tiempo.
La figura 20 muestra !a manera en que el software va graficando los diferentes
valores de corTiente respecto a los voltajes aplicados a la pastilla.
43
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Corriente [A]
• ..
1 )
Voltaje M
Figura 20. Medición de la pe·ndiente (Resistencia: inverso do la pendiente)
• Medición de la resistencia y cálculo de la conductividad del material:
Después de llevar a cabo la medición de la resistencia c1 través del software, se
calculó el rango de conductividad en la cual se encuentra el material molecular que
componía la pastilla.
Utilizando las ,3cuaciones 12 y 13 mencionadas en el Capítulo 111 se determinó que
el rango de o:mductividad dE~I Material Molecular a tem¡:eratura ambiente es del
orden de 1 x10-6n -1cm-1.
• Análisis de la conductividad del material
Análisis de la conductividad del material:
Sabiendo ya que el orden de condui:tividad del Material Molecular es de 1x10-6n -1cm-1 se
establece que entra ,jentro de la categoría de conductor molecular, esto significa que hay
flujo de electrones en el material y que este flujo se incrementa con el descenso en
temperatura.
Los electrones en los niveles de emergía superiores, los electrones de valencia, están
localizados en la banda de valencia. Si hay niveles permitidos de alta energía en la banda
de valencia, o si la banda de valencia se traslapa suavemente a una banda de
44
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
conducción, se puede suministrar energía cinética adicional a los electrones de valencia
por un campo externo, produciéndose! un flujo de electrones. Si esto ocurre al sólido se le
llama conductor metálico.
Lo anterior se sustenta con los valor13s de corriente que se dieron como respuesta a los
voltajes aplicados a la pastilla.
El comportamiento eléctrico del material es unidireccional, esto es que no en todas las
áreas hay conducción de la misma forma. La corriente circula en un solo sentido a través
de las cadenas formadas por el ión metálico de la ftalocian ina y el ligante de las
dihidroxiantraquinona. La corriente parte del ión metálico en sentido al siguiente ligante
que se encuentra coordinado a él en la quinta y sexta posición de la esfera de
coordinación, y post13riormente al siguiente ión metálico. Así continúa circulando la
conducción.
Una posible aplicación a este tipo de Material Molecular es la transmisión de energía
eléctrica a través de componentes electrónicos ya que estos fun-::::ionan con el paso de la
corriente a través de ellos y se comunican e interactúan con otros componentes por medio
de la corriente eléctrica. Considerando que las cantidades de material resultante son
pequeñas no podría ser tan sencilla la elaboración de cableado oJn estos materiales, pero
si puede ser viable utilizar1os en las pistas de circuitos impresos.
45
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
CAPÍTULO V
CONCLUSIONES
46
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
5. Conclusiones
• Se sintetizaron cuatro materiales moleculares a partir de Ftalocianinato de Cobalto
y 1,8 dihidroxiantraquinona; Ftalocianinato de Cobalto y 2,6 dihidroxiantraquinona;
Ftalocianinato de Fierro y 1,8 dihidroxiantraquinona; Ftalocianinato de Fierro y 2,6
dihidroxiantraquinona.
• Los Materiales Moleculares sintetizados se caraderizarori por Espectroscopia IR,
Microscopía Electrónica de Barrido y EDS (Electrón Difraction Scanning).
• Los Materiales Moleculares sintetizados presentan una conductividad del orden de
1 x10-6 ff 1cm-1, lo cual lo sitúa dentro de la categoría de conductor en los
Materiales Moleculares.
• El análisis de la conductividad se llevó a cabo en pastilla debido a las pequeñas
cantidades obtenidas, a pesar de ser un método menos preciso con respecto a
cristales y película delgada. En cuanto a conductividacl eléctrica se refiere, se
considera que proporciona información suficiente para determinar sus
características conductoras.
47
Síntesis y caracteri:zación de materiales moleculares
CAPÍTULO VI
TRABAJO A FUTURO
48
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
6. Trabajo a Futuro:
• Medición de propiedades ópticas.
• Obtención de Energías de Activación tanto eléctricas como ópticas.
49
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
CAPÍTULO VII
BIBLIOGRAFÍA
50
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
7. Bibliografía
1.- Bryce, M. R. Current Trends in Tetrathio fulvalene chemistry: towards increased
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53
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Anexo 1 Espectros IR
54
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
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diamineanthraquinone) Jloumal Cordination Chemistry (en revision)
20.- Skoog, D. Holler, F. Nieman, T. Principios de Análisis Instrumental, 5ta Ed. McGraw
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21 .- Kuninobu,K., Moriwak, N., Handa, IN. Reaction of carbon dioxide with tetra-t
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53
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Anexo 1 Espectros IR
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Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Anexo 2 Mediciones Pastillla
55
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
pV=nRT .. .. .. ........... (1)
p representa la presión [atm]
V el volumen {m3}
T la temperatura [°K]
n el número de moles
R la constante de los gases R=0.082 [atm-1/(K mol)]
La temperatura podría medirse E!n unidades de energía, el hecho de que se mida en
grados se debe a la definición tradicional de temperatura.
La energía esta relacionada, a su vez, con la cantidad de electrones que un material
puede conducir a través de sus átomos o moléculas. A la capacidad de conducir se le
llama conductividad, para poder entender ese concepto es necesario conocer que es la
Resistencia, que SE? define como la oposición del mismo a la conducción de electrones.
Es aquí donde la temperatura, presión y volumen tienen que ver con la energía y
conductividad. Para poder ver claramente la relación entre las variables, es necesario
introducir el término resistividad, que es el inverso de la conductividad. La conductividad
es la constante de proporcionalidad entre la densidad de corriente y el campo eléctrico:
J = oE (2)
Como se mencionó, la resistividad es la inversa de la conductividad.
1 - -P --
a .. .. ... .. .. ... .... (3)
Se mide en n m.
En conductores cilíndricos, relaciona la resistencia con su sección y su longitud:
5
DIÁMETRO DE PASTILLA
1
2
ANCHO DE PASTILLA
3
4
Síntesis y caracterización de materiales moleculares
Anexo 3 Trabajos
56
ELECROSÍNTESIS DI:: MATERIALES MOLECULARES DE ANTIMONIO, FIERRO Y COBALTO, CON PROPIEDADES ELÉCTRICAS CONDUCTOR.A:~
A. Valencia Serpel, D. A. Santamaria Razo, M. E. Sánchez Vergara
Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Ciudad de México, Calle del Puente 222, Col Ejidos de Huipulco, 14380, México D.F. E-maü: 007/5874(iiacadem01.ccm.itesm.mx, 00715523(ii'pcodem01.ccm.itesm.mx, mesr(iíitesm.mx, Te/: (+52-55) 483-21-99, Fax: (+52-55) 483-21~3.
Los materiales moleculares son aquellos formados por condensación y organizacton de unidades moleculares. La microestructura de estos materiales resulta fundamental, dado que están formados generalmente por apilamientos regulares de moléculas, que pueden generar direcciones preferenciales para la conductividad; por esta situación a menudo estos materiales son llamados sólidos casi unidimensionales o materiales de cadenas lineales de baja dimensión. El presente trabajo se refiere a la síntesis, caracterización y evaluación de propiedades eléctricas en materiales de fierro y cobalto, formados mediante una reacción de oxido-reducción en una celda de electrosíntesis y a partir de espe.cies aceptoras y donadoras electrónicas. La caracterización de los materiales se llevó a cabo por técnicas de ar1álisis como Voltametría Cíclica, Espectroscopía IR y Análisis de Energía Dispersiva (EDS).
Molecular materials are those forrned by condensation and rearrangement of molecular units. These materials' microstructure is spe.cial be.cause they are generally formed by a regular molecular pattem that can generale preferencial ways for electrical conduction. That is why they are sometimes called quasi-one-dimensional solids or low-dimensional linear chains. The present work deals with the synthesis, c.aracterization, and evaluation of the electrical properties of iron and cobalt molecular materials. They were formed through an oxidationreduction reaction in an electrosynthetic cell from clectronic acceptor and donor species. Material characteriza1ion was made through Cyclic Voltametry, IR Spectroscopy and EnergyDispersive Spectrometry (EDS).
INTRODUCCION
En los pasados 25 años, ha habido una considerable cantidad de esfuerzos dedicados a encontrar nuevos materiales para electrónica.; al inicio de estos estudios, sólo se explloró el campo de los materiales inorgánicos, mientras que los derivados orgánicos, metalorgánicos y organometálicos fueron casi ignorados sin embargo; las potencialidades de estos últimos se volvieron evidentes, cuando en publicaciones de 1972, Wold y colaboradores [l] reportaron que la sal, cloruro de tetratiofuvaleno (ITF) era un conductor a temperaturas relativamente bajas ( figura l ). Por otro lado; Cowan y colaboradores [2], describieron al compuesto tetratiofuval«!no-tetracianon-quinodimetano (ITF-TCNQ), como el primer metal orgánico (Figura 2), ya que su conductividad se aproxima a la del cobre a temperatura ambiente.
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Figura 1. TTF
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Figura 2. TrF-TCNQ
Los Materiales Moleculares están fom1ados por condensación y organización de unidades moleculares que pueden ser especies orgánicas, organometálicas o metal-orgánicas y que posteriormente; son individualmente caracterizadas en sus propiedades como: naturaleza química potenciales redox, orbitales más altos ocupados y más bajos desocupados y polarizabilidad, entre otras. A causa de su verdadera naturaleza~ las propiedades de los materiales mokculares pueden ser derivadas de las características d1e las unidades moleculares que los integran.
En la actualidad se ha generado un creciente interés por materiales de este tipo, debido a que exhiben propiedades eléctricas diversas, tales como aislantes, semiconductores, conductores y superconductores [3] y pueden además; ser utilizados en diodos, transistores, celdas solares e interruptores electrónicrn; entre otras cosas [4].
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Las materias primas fueron obtenidas de fuentes comerciales sin purificación previa a su empleo. Para la preparación de materiales moleculares se utilizaron celdas de electrosíntesis con electrodos de platin(), acopladas a una fuente de corriente directa de O a 15 µA con variaciones de 0.1 µA. La caracterización de los materiales moleculares se realizó utilizando Espectroscopía IR, 1 empl.eando pastillas de KBr en un espectrofotómetro Bruker modelo Tensor 27. La Microscopía Electrónica de Barrido fue llevada a cabo en un microscopio electrónico de barrido Leica Cambridge, modelo Stereoscan 440 acoplado a un espectrómetro de Energi:p de Dispersión de rayos X (EDS), trabajando a 20 KeV.
Para la electrosíntesis de los Materiales Moleculares se modificaron diversas variables como fueron: temperatura, tipo de solvente, concentración de las soluciones de especie aceptora y donadora y corriente eléctrica suministrada. Lo anterior, dependiendo la caract,erística de cada material a preparar. Los Materiales Moleculares fueron pneparados a partir de derivados de las ftalocianinas de cobalto y fierro [5], así como del 1,8 y 2,6 dihidroxiantraquinona.
Preparación de 1'aFtCo(CN)z NaCN+ CJ2H1c,NaCo+ 02 -~ C}4H16Nio05CoNa
En 60 mL de etanol absoluto, se suspenden 0.57 g (1 mmol) de
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[2] Hünig, S. N, N' -Dicyanoquinone Diimines (DCNQTs): Unique acceptors for conducting materials. J. Mater. Chem.,(1995),5.,1469-1479
[3] Simon, J., Toumillac F. Molecular Materials 11. Towards Electronics Finalities. New Journal ofChemestry, (1997), 11,383 -399.
[4] Sánchez Vergara, M. E., Gómez Lara, J., Ortíz Rebollo, A. Synthesis. characterization and evaluation of ellectrical properties of (Cu(T AABLnfj compounds. Joumal Coordination Chemistry. Vol.00, 1-13, 2001.
[5] Metz,J., Hanack, M. Synthesis. Caracterization and Conductivity of (µ-Cyano.)Phthalocyaniato) Cobalt ill11. J. Am. Chem. Soc., (1983), 105, 828-830.
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