LÍNEA NOMINATIVA A DISTRIBUIR S8021000. CENTROS TECNOLÓGICOS DE LA COMUNIDAD VALENCIANA
INSTITUTO TECNOLÓGICO DEL EMBALAJE, TRANSPORTE Y LOGÍSTICA ITENE
TÍTULO DEL PROYECTO:
Desarrollo de materiales compuestos avanzados para aplicaciones de envase y embalaje. PLASNANO II.
ENTREGABLE E2.3:
E2.3 Informe recopilatorio de los resultados procedentes del ensayo del biodegradabilidad de las botellas
Nivel de difusión Público
Autores Jordi Palau, Arantxa Ballesteros, Carlos Castello
Entidad Responsable ITENE
Fecha de entrega 31/12/2016
E2.3 Informe recopilatorio de los resultados procedentes del ensayo del biodegradabilidad de las botellas
2 * En este PT2 han colaborado: Pablo Caizaluisa, Jordi Palau, Aitor Gijón, Arantxa Ballesteros, Carlos Castelló, Cristina González
Índice
1. Introducción ............................................................................................................. 3
2. Materiales y métodos ............................................................................................... 5
2.1. Materiales de envase ......................................................................................... 5
2.2. Reactivos ............................................................................................................ 5
2.3. Caracterización del material de envase ............................................................. 6
2.3.1. Espesor ....................................................................................................... 6
2.3.2. Contenido orgánico .................................................................................... 6
2.3.3. Contenido en carbono ................................................................................ 6
2.4. Condiciones del compost y caracterización ....................................................... 7
2.5. Desintegración ................................................................................................... 7
2.5.1. Desintegración a escala piloto .................................................................... 7
2.6. Biodegradación .................................................................................................. 9
3. Resultados y discusión ............................................................................................ 10
3.1. Caracterización del material ............................................................................ 10
3.2. Desintegración ................................................................................................. 11
3.3. Biodegradación ................................................................................................ 11
3.4. Calidad del compost ......................................................................................... 12
3.4.1. Parámetros fisicoquímicos ....................................................................... 12
4. CONCLUSIONES ....................................................................................................... 12
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3 * En este PT2 han colaborado: Pablo Caizaluisa, Jordi Palau, Aitor Gijón, Arantxa Ballesteros, Carlos Castelló, Cristina González
1. Introducción
Los materiales de envasado y otros productos a base de polímeros y compuestos
biodegradables podrían ser recuperados orgánicamente mediante compostaje (Figura
1). El compostaje es el tratamiento aeróbico de las partes biodegradables de los residuos
de envases, que producen residuos orgánicos estabilizados, bajo condiciones
controladas y utilizando microorganismos (94/62/CE1). Esta opción de fin de vida es
sostenible y más respetuosa con el medio ambiente que otras, como la eliminación de
desechos en vertederos.
Figura 1. Producción, consumo y fin de vida de los polímeros biodegradables a partir de recursos renovables
mediante compostaje.2.
Diversas normas especifican los requisitos para los envases recuperables mediante
compostaje, como la norma europea EN 134323 y las normas internacionales ISO 170884
e ISO 186065, entre otras. Estos estándares básicamente aplican el mismo enfoque y
requerimientos de pruebas, y se pueden dividir en 4 aspectos básicos:
1 94/62/EC. European Parliament and Council Directive of 20 December 1994 on packaging and packaging waste. 2 Kijchavengkul, T. and Auras, R. 2008. Perspective Compostability of polymers. Polym Int 57:793–804. 3 EN 13432. Packaging. Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation. Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging. 4 ISO 17088. Specifications for compostable plastics. 5 ISO 18606. Packaging and the environment - Organic recycling.
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Caracterización del material: define un contenido mínimo de materia orgánica (> 50%)
y los niveles máximos de metales regulados y otras sustancias peligrosas para el medio
ambiente que son aceptables para este tratamiento de fin de vida.
Biodegradación: Básicamente la norma exige que el envase compostable sea
completamente biodegradable. La biodegradabilidad se prueba preferentemente según
la norma ISO 148556. Los niveles de aprobación se fijan en 90% de biodegradación
después de un máximo de 6 meses.
Desintegración: La desaparición física y visual de una forma específica (con un espesor
máximo) de envasado. Esto se puede evaluar en una prueba de compostaje a escala
piloto (ISO 169297) o en una prueba de compostaje a escala de laboratorio (ISO 202008)
en ciertos casos específicos. La desintegración debe ser> 90% sobre un tamiz de 2 mm
después de 12 semanas.
Calidad del compost: no debe ser modificada o alterada por el envase. Pueden no estar
influenciados por el envase. Esto se evalúa mediante análisis físico-químicos y también
por pruebas de toxicidad de las plantas (OECD 2089), determinando la aparición y
crecimiento de las plántulas del compost obtenido después de la prueba de
desintegración.
6 ISO 14855. Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials under controlled composting conditions. 7 ISO 16929. Plastics - Determination of the degree of disintegration of plastic materials under defined composting conditions in a pilot-scale test. 8 ISO 20200. Plastics - Determination of the degree of disintegration of plastic materials under simulated composting conditions in a laboratory-scale test 9 OECD 208. Terrestrial Plant Test: Seedling Emergence and Seedling Growth Test.
Biodegradation
• Sólidos volátiles (>50%)
• Metales regulados y otras sustancias peligrosas (< max levels established)
• ≥ 90% después de 6 meses en condiciones de compostaje
• ≥ 90% en fragmentos < 2 mm después de 12 meses en condiciones de compostaje
• Parámetros fisicoquimicos adecuados
• No efectos tóxicos
Caracterización del material
Desintegración Calidad del compost
Biodegradación
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Figure 2. Programa de prueba de compatibilidad y criterios de aprobación.
2. Materiales y métodos
La siguiente tabla resume los ensayos realizados para evaluar la susceptibilidad de los
materiales desarrollados para ser recuperados orgánicamente mediante compostaje.
Tabla 1. Resumen de los ensayos realizados bajo la norma EN 13432:2000.
Test Standard
Caracterización química del material:
- Sólidos secos y volátiles
- Metales regulados (Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr, Mo, Se, As )
- Substancias peligrosas (F)
EN 13432:2000
Biodegradación bajo condiciones de compostaje EN 13432:2000
ISO 14855-1:2012
Desintegración a escala de laboratorio en condiciones de
compostaje y propiedades fisicoquímicas del compost (sólidos
secos totales, sólidos volátiles, pH, N-NH4, N-NO2, N-NO3, N,
P, K, Mg, Contenido en sales, y densidad)
EN 13432:2000
ISO 20200:2004 con modificaciones
ISO 16929:2013
2.1. Materiales de envase
Se han evaluado dos botellas; las de PLA virgen, y las de PLA con el porcentaje del
nanorefuerzo seleccionado correspondiente a la concentración 4.
2.2. Reactivos
La celulosa microcristalina grado laboratorio con un diámetro de partícula de
aproximadamente 20 µm fue suministrada por Sigma Aldrich (Madrid, España).
El compost se obtuvo de una planta de tratamiento de residuos urbanos municipales
donde se produjo el compostaje aerobio (Griñó Ecologic, LLeida, España). El compost
seleccionado tenía cuatro meses de edad. Las características físico-químicas iniciales
fueron proporcionadas por el productor.
Se utilizó como substrato de referencia la turba blanca (Massó Garden, Barcelona,
España) con arena silícea (80:20 p / p), ambas suministradas por Leroy Merlin (Paterna,
España) y el compost para determinar los efectos ecotóxicos en plantas superiores.
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Las semillas de berro (Lepidium sativum) and cebada (Hordeum vulgare) fueron
compradas en Cocopot (Valencia, España) and Piensos y Semillas Desco (Barcelona,
Spain), respectivamente.
2.3. Caracterización del material de envase
2.3.1. Espesor
El espesor de las muestras se midió usando un MiniTest 7200 FH (ElektroPhysik,
Alemania) con una sensibilidad de ± 0,1 μm. El grosor se calculó en diferentes zonas
según la geometría de las muestras. El promedio para su zona se calculó a partir de las
mediciones tomadas en diez lugares diferentes.
2.3.2. Contenido orgánico
El contenido orgánico de los materiales de envase se evaluó mediante la determinación
de los sólidos volátiles, que debe ser superior al 50% según se establece en la norma EN
13432: 2000.
El contenido de sólidos secos totales (SS) se determinó secando los materiales a 105 ° C
hasta que se alcanzó un peso constante (Ecuación 1). El contenido de sólidos volátiles
totales (SV) se evaluó colocando las muestras secas en una mufla a 450ºC durante 6 h
(Ecuación 2).
𝐷𝑆 (%) =𝑊𝑑
105
𝑊𝑤𝑖 × 100 Ecuación 1
𝑉𝑆 (%) =𝑊𝑑
105−𝑊𝑑450
𝑊𝑑105 × 100 Ecuación 2
Donde 𝑊𝑤𝑖 es el peso inicial del material, 𝑊𝑑
105 es el peso del material tras su secado a
105 °C, 𝑊𝑑450 es el peso del material tras su secado a 450 °C.
2.3.3. Contenido en carbono
El contenido de carbono de las muestras de envase se midió con un analizador elemental
EA1108 Instrumentos CE (Thermo Fisher Scientific, Madrid, España).
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2.4. Condiciones del compost y caracterización
El compost empelado fue tamizado para descartar los fragmentos ≥ 0,5 cm al igual que
los objetos grandes e inertes de vidrio, piedras, o piezas de metal para obtener un
compost homogéneo.
La caracterización físico-química del compost se llevó a cabo analizando los diversos
parámetros requeridos en las diversas normas, que son pH, sólidos secos y volátiles, y
contenido de carbono y nitrógeno.
El contenido de humedad del compost se ajustó añadiendo agua, y el pH se midió
poniendo directamente en contacto la sonda con el compost usando un pHmeter
especial (HI 99121, Hanna Instruments, Woonsocket, Rhode Island, EE.UU.).
2.5. Desintegración
En el caso de materiales y productos compostables, después de 90 días en una prueba
de compostaje controlada, no más del 10% de su masa seca original debe permanecer
en la fracción de gran tamaño después de tamizar a través de un tamiz de 2,0 mm.
2.5.1. Desintegración a escala piloto
El procedimiento fue basado en la norma estándar de referencia ISO 16929: 2013,
desintegración de materiales bajo condiciones de compostaje a escala piloto.
Cuando se realiza el ensayo de ecotoxicidad, además del 1% del material de ensayo en
su forma final (peso húmedo), se añade el 9% de material de ensayo (peso húmedo) en
forma de polvo o granulado a cada reactor y se mezcla con el material de ensayo y el
biorresiduo. Antes de comenzar el ensayo, se determinó la relación C / N que debe estar
entre 20 - 30, humedad, sólidos secos y sólidos volátiles a partir de los residuos
biológicos. Los reactores se colocaron en una cámara climática para controlar la
temperatura interna del recipiente y se conectaron al sistema de aireación para permitir
el crecimiento adecuado de los microorganismos y la formación de compost. Las
muestras se realizan por duplicado.
La concentración de oxígeno se monitorizó en la salida del reactor cada día laborable
durante el primer mes del análisis y después al menos una vez a la semana. El volteo o
mezcla se realizó semanalmente durante las primeras cuatro semanas y luego cada dos
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semanas hasta el final del ensayo. Las mediciones de la humedad del biorresiduo se
tomaron directamente usando el kit de medición de humedad del suelo (SM150, Delta-
T Devices Ltd, Reino Unido). La temperatura se leyó en el centro del reactor de
compostaje al menos una vez cada día de trabajo usando el termómetro de tipo K y la
sonda de temperatura de 0,5 m de longitud (HI 935005, Hanna Instruments,
Woonsocket, Rhode Island, EE.UU.)
Las muestras que representan el estado de desintegración se recuperaron del reactor
de compostaje cada semana para inspección visual, y se tomaron fotografías. Se
registraron cambios en el aspecto visual del compost (color y hongos) y olor (ácido,
amonio, suelo, etc.).
Después de 12 semanas, el compost de cada uno de los reactores de compostaje se
tamizó usando tamices perforados de acero inoxidable con tamaños de abertura de 2 y
10 mm. Todas las piezas de material de ensayo en la fracción de 2 a 10 mm se recogieron,
se separaron y se pusieron en un tamiz de malla de 2 mm y se lavaron cuidadosamente
con agua. Las partículas se secaron hasta peso constante a 105ºC o a 40ºC para
materiales con un punto de fusión por debajo de 105ºC. Este peso en seco se usó para
calcular el grado de desintegración siguiendo la ecuación 3.
𝐷(%) = 𝑀𝑖−𝑀𝑓
𝑀𝑖∙ 100 Ecuación 3
donde 𝑀𝑖 es la masa del material de ensayo seco añadido al reactor de compostaje (g)
y 𝑀𝑓 es el peso seco del material superior a >2-mm de tamaño de partícula recuperado
tras el tamizado (g).
Las propiedades químicas y físicas del compost obtenido en presencia del material de
ensayo se compararon con los resultados obtenidos para los reactores de compostaje
de control.
El contenido de humedad del compost final se midió antes del tamizado y en todos los
casos después de que el compost haya alcanzado la temperatura ambiente. Se tomó una
muestra homogénea de la fracción de <10 mm y se utilizó para determinar la materia
seca, sólidos volátiles, pH, nitrógeno total, NH4-N, NOx-N y madurez de compost según
la escala de Rottegrad.
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2.6. Biodegradación
El ensayo de biodegradabilidad aeróbica de los materiales de envase en condiciones
controladas de compostaje mediante la medición de la cantidad de dióxido de carbono
se basó en las normas EN 13432: 2000 e ISO 14855-1: 2012. El inóculo se preparó
mezclando 200 g de compost bien aireado de una planta de compostaje en
funcionamiento, entre 2 y 4 meses de edad y tamizado a mano a través de un tamiz de
0,5 a 1 cm de malla, con 50 g de vermiculita expandida en forma de copos. Se añadió
agua destilada para conseguir una humedad superior al 40% (p/p).
Se introdujeron 250 g de esta mezcla en una jarra de vidrio de 2 litros con una entrada
inferior para el aire saturado de H2O y una salida superior para el análisis de CO2
mediante un equipo infrarrojo no dispersivo. Un compresor de aire que suministra aire
seco al sistema y un sistema de regulación de flujo mantuvo las condiciones aeróbicas
durante la prueba. Se añadieron 30 g de material de referencia para controles o material
de ensayo en forma de polvo o granulado. Las muestras de control fueron de celulosa
microcristalina, un material de referencia con un perfil de biodegradabilidad bien
conocido, que se mezcló con compost. Las muestras en blanco correspondían al
compost solo, es decir sin adición de una fuente externa de carbono para el material de
ensayo. Las muestras se ensayaron por triplicado y se colocaron en un calentador de
aire forzado (Dry-big 720 L, J.P. Selecta, España) capaz de mantener los recipientes de
compostaje a una temperatura estable de 58 ± 2°C en oscuridad hasta 180 días.
Durante el período de incubación se mezcló el contenido de los reactores y se comprobó
el contenido de humedad y el pH para asegurar condiciones óptimas para la
biodegradación. También se registraron observaciones visuales y otras observaciones
tales como estructura, contenido de humedad, color, crecimiento de hongos y olores de
aire ventilados.
La cantidad de dióxido de carbono teórico (ThCO2), en g per reactor, el cual es producido
por el material de ensayo se puede calcular empleando la ecuación 4:
𝑻𝒉𝑪𝑶𝟐 = 𝑴𝑻𝑶𝑻 ∙ 𝑪𝑻𝑶𝑻 ∙𝟒𝟒
𝟏𝟐∙ 𝟏𝟎𝟎 Ecuación
4
Donde MTOT son los sólidos secos totales en gramos del material de ensayo colocados
en el reactor al inicio del ensayo; CTOT Es la proporción de carbono orgánico total en los
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sólidos secos totales en el material de ensayo, en gramos por gramo; Y 44 y 12 son la
masa molecular del dióxido de carbono y la masa atómica de carbono, respectivamente.
El porcentaje de biodegradación del material de ensayo para cada intervalo de medición,
Bt, se calculó a partir de la cantidad acumulativa de dióxido de carbono usando la
ecuación 5:
𝑩𝒕 =(𝑪𝑶𝟐)𝑻−(𝑪𝑶𝟐)𝑩
𝑻𝒉𝑪𝑶𝟐∙ 𝟏𝟎𝟎 Ecuación
5
donde (CO2)T es la cantidad acumulada de dióxido de carbono evolucionado en cada
recipiente de compostaje que contiene el material de prueba, en gramos por recipiente;
(CO2)B es la cantidad media acumulada de dióxido de carbono evolucionado en los
recipientes en blanco, en gramos por vaso; y ThCO2 es la cantidad teórica de dióxido de
carbono que puede ser producida por el material de ensayo, en gramos por recipiente.
3. Resultados y discusión
La siguiente tabla muestra la codificación y descripción de las muestras y las diferentes
pruebas realizadas.
Tabla 2. Codificación de muestras y ensayos realizados.
Código de la muestra Descripción Test
P16-003-01 PLA comercial Biodegradación,
Desintegración P16-003-02 PLA comercial + concentración 4 arcilla
3.1. Caracterización del material
Los sólidos secos y volátiles de las muestras calculados siguiendo las ecuaciones 1 y 2,
respectivamente, se muestran en la Tabla 3. Los sólidos volátiles fueron superiores al
50% como se requiere en la norma EN 13432.
Tabla 3. Sólidos secos, sólidos volátiles y grosor de las muestras de ensayo.
Muestra Sólidos
secos, % Sólidos volátiles, %
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P16-003-01 100,00 100,00
P16-003-02 100,00 95,83
3.2. Desintegración
Las muestras se desintegraron después de 4 semanas bajo condiciones de compostaje a
escala piloto y no eran detectables visualmente en el compost resultante al final del
ensayo. Por lo tanto, el porcentaje de desintegración (D) alcanzado fue del 100% en
todas las muestras.
3.3. Biodegradación
Los polímeros biodegradables generalmente se descomponen en dióxido de carbono,
agua, compuestos inorgánicos y biomasa, y consumen oxígeno en condiciones
aeróbicas. La cantidad teórica de dióxido de carbono que puede ser producida por la
biodegradación de las muestras se calculó a partir del contenido de carbono
determinado mediante análisis elemental (Tabla 4). Estos ensayos se subcontrataron a
la universidad de Valencia.
Tabla 4. Contenido de carbono en las muestras.
Muestra C (%)
Celulosa 43,02
P16-003-01 50,80
P16-003-02 50,22
La celulosa mostró el perfil sigmoidal característico de las pruebas respirométricas,
logrando un 88,1% de biodegradación después de 45 días, superior al 70% establecido
en la norma. Las muestras mostraron el patrón típico de biodegradación de PLA, que
consiste en una fase de retardo inicial correspondiente a la hidrólisis de los enlaces éster
por enzimas hidrolíticas extracelulares y la biodegradación posterior de los monómeros
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generados10,11. La biodegradación acumulada después de 91 días fue superior al 80%
para las dos muestras, lo que significa que las muestras se consideran biodegradables
según EN 13432
3.4. Calidad del compost
3.4.1. Parámetros fisicoquímicos
Tabla 5 muestra los parámetros físico-químicos del compost resultante obtenidos
después de la desintegración de las muestras y el biorresiduo en blanco. Se observaron
valores similares para cada parámetro entre muestras.
Tabla 5. Parámetros fisicoquímicos del compost resultante
Parámetror/Mustra Blanco P16-003-01 P16-003-02
Densidad, g/L 435 424 367
Sólidos secos, % 52.2 49.5 52.7
Sólidos volátiles, % 54.35 55.68 48.5
pH 7.25 7.6 7.8
Contenido ensales,
mS/cm 0.934 0.939 1.024
Amonio, mg NH4+/L 141.66 155±3 118
Nitrato, mg NO3-/L <0,5 <0,5 <0,5
Nitrito, mg NO2-/L 0.1 0.1 <0.1
Fósforo, mg P/L 1.76 1.66 2.2
Magnesio, mg Mg2+/L 26.66 30 32±30
Potasio, mg K+/L 233.33 266.6 141.66
Madurez del compost V V V
4. CONCLUSIONES
La compostabilidad de las muestras desarrolladas en el proyecto PLASNANO II se analizó
según EN 13432: 2000 con algunas modificaciones. Las principales conclusiones son:
✓ La composición química de los materiales de envase de fue adecuada para compostaje.
10 Stloukal, P., Pekařová, S., Kalendova, A., Mattausch, H., Laske, S., Holzer, L. Chitu, S. Bodner, G. Maier, M. Slouf and M. Koutny, 2015. Kinetics and mechanism of the biodegradation of PLA/clay nanocomposites during thermophilic phase of composting process. Waste Management, 42, 31-40. 11 Plackett, D.V., Holm, V.K., Johansen, P., Ndoni, S., Nielsen, P.V., Sipilainen-Malm, T., Sodergard, A., Verstichel, S., 2006. Characterization of L-Polylactide and L-Polylactide–Polycaprolactone Co-Polymer Films for Use in Cheese-Packaging Applications. Packaging, Technology and Science, 19, 1–24.
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✓ La prueba de desintegración después de 90 días mostró un porcentaje de desintegración
superior al 90%, por lo tanto, las muestras se consideran desintegrables según EN 13432:
2000.
✓ La biodegradación de las muestras fue superior al 90% en comparación con el material de
referencia (celulosa), lo que significa que las muestras son biodegradables según EN 13432:
2000.
✓ La calidad del compost no fue influenciada por la presencia de los materiales de embalaje
como lo confirmaron los análisis físico-químicos.