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Dirección General de Educación General Superior
Tecnológica
Instituto Tecnológico de Lerma
Ingeniería en Acuicultura
Química Inorgánica
Unidad 6:
Análisis Volumétrico
Facilitador
MC Ángel Ancona Ordaz
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ÍNDICE
Página
Introducción………………………………………………………………………………….…..3
6.1 Objetivo, finalidad y métodos del análisis cuantitativo………………………….………5
6.1.1 Veracidad de las medidas…………………………………………………..………7
6.1.2 Preparación de la muestra para el análisis…………………………………….…8
6.2 Análisis volumétrico………………………………………………………………………12
6.2.1 Cálculos en análisis volumétricos…………………………….………………….15
6.2.2 Teoría de la neutralización………………………………………………………..20
6.2.3 Métodos de neutralización……………………..…………………………………22
Bibliografías……………………………………………………………………………………24
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INTRODUCCIÓN
En el análisis volumétrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre
la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentración se conoce exactamente;
del volumen empleado de este último para la realización de la reacción precisamente
hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las
reacciones que se aplican al análisis volumétrico deben ser conocidas con exactitud,
Para así poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los
productos de la reacción, pues aun cuando en este tipo de análisis lo inmediato es la
medición de volúmenes, directamente están relacionados éstos con el peso de
substancias a que son equivalentes. Este sistema analítico, debido a que sus cálculos
se basan en los volúmenes de soluciones requeridos en cada reacción, recibe el
nombre de Análisis Volumétrico o Volumetría, y su importancia, tanto desde el punto de
vista puramente científico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros
capítulos del análisis. La exactitud de estos métodos, cuando son aplicados
inteligentemente y conducidos con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a
esto se agrega que la rapidez es una de las características de la volumetría, es natural
pensar que en la mayor parte de los casos se le dé la presencia. Sin embargo ciertas
circunstancias obligan a limitar sus aplicaciones; para que una reacción química pueda
ser aprovechada como base de un método volumétrico, debe verificarse con rapidez;
aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone de un medio apropiado para
acelerarlas casi hasta la instantaneidad, no son aplicables a la volumetría.
La reacción debe ser definida y siempre la misma dentro de las variaciones normales
de las condiciones analíticas. Otra de las limitaciones que tiene el desarrollo de los
métodos volumétricos esta en el conocimiento exacto del final de las reacciones; para
ello se emplea en la mayor parte de los casos substancias especiales llamadas
“indicadores”, cuya misión es “advertir” cuando la reacción ha llegado a ser completa;
sin embargo, no siempre es posible emplear estos indicadores, bien sea porque no se
conozca el apropiado, o bien porque las condiciones del problema no permiten su
empleo normal; en estos casos se recurre a métodos fisicoquímicos en sustitución de
los indicadores químicos, pero el uso de aquellos no deja de constituir una limitación en
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las aplicaciones volumétricas comunes, por su alto costo y por emplearse aparatos
delicados en su manejo.
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6.1 OBJETIVO, FINALIDAD Y MÉTODOS DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO.
La química analítica trata de la detección de la naturaleza (análisis cualitativo) y de la
medida de las cantidades (análisis cuantitativo) de las diversas sustancias presentes en
un material.
Los resultados de un análisis cuantitativo generalmente se expresan en términos
relativos, como es el tanto por ciento, tanto por mil, por millón, o quizás partes por
billón de la muestra. Otras formas de expresar los resultados incluyen el pesos (o
volumen) del compuesto por unidad de volumen de la muestra, así como fracción molar.
Clasificación de los Métodos Cuantitativos.
Los métodos de análisis cuantitativo se pueden dividir en varios grupos, basados en la
medida final del análisis, cuya magnitud depende de la magnitud de la muestra tomada.
De acuerdo con su naturaleza:
Métodos Inorgánicos de Análisis: Referente al análisis de sustancias Inorgánicas
Métodos Orgánicos de Análisis: Análisis de sustancias Orgánicos y química del
carbono.
De acuerdo a la Cantidad de Muestra usada en el Análisis:
Macro métodos: Cuando se usan mas de 100 mg de muestra en el análisis
Semi Macrometodos: Cuando se usan cantidades entre 10 y 100 mgs
Micro métodos: Son muestras de menos de 10 mgs
Ultra micro-métodos : Cantidades comprendidas en el orden de los microgramos.
De acuerdo a la medida final en que se den los resultados:
Métodos Gravimétricos: El análisis gravimétrico se basa en el peso de una
sustancia de composición conocida y químicamente relacionada con el analito.
Precipitación: El constituyente buscado se determina como producto insoluble
de una reacción química, este producto es de composición química conocida.
Este método implica relaciones estequimétricas fijas.
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Volatilización: El analito o sus productos de descomposición se volatilizan a una
temperatura adecuada, lasa medidas pueden ser directas por aumento de peso
de un absorbente o indirecta, por pedida de peso de la muestra.
Electro deposición: La electrolisis da como resultado la separación de un
producto sólido de un electrodo.
Métodos Volumétricos: Se basan en la cuantificación del volumen de una
solución patrón que reacciona totalmente con el analito de interés y esta
relacionada estequimétricamente con este. Estos métodos implican la utilización
de indicadores para determinar el punto final de la reacción.
Volumetría de Neutralización: EL análisis volumétrico de neutralización se basa
en la medición del volumen gastado de una solución patrón (de alta pureza) que
reacciona o neutraliza estequiométricamente al analito buscado.
Volumetría de precipitación: Aquí se aprovechan las reacciones que producen
sustancias de solubilidad limitada. Esta sustancia es el analito o una sustancia
relacionada estequiométricamente con este.
Oxido reducción: Se basan en las reacciones químicas en las cuales los
electrones se transfieren de un reactivo a otro. Estos método son los mas
numerosos, que los basado en otro tipo de reacciones.
Volumetría de Formación de Complejos: Aquí la reacción de formación de
complejos es usada para determinar la composición del analito.
Métodos Instrumentales o Fisicoquímicos: Los métodos fisicoquímicos se basan
en propiedades de interacción (absorción o emisión) de la materia con energía
radiante o electromagnética. Estos métodos están muy difundidos gracias a las
características de estas interacciones y al amplio espectro de las radiaciones.
Métodos Potencio métricos: Estos miden una diferencia de potencial causada por
el analito. Aquí la variable en estudio es la variación del potencial de un electrodo
en presencia de una especia química cuya concentración va variando.
Métodos Calorimétricos: Aquí se mide la intensidad de color que tiene una
sustancia química relacionada con el analito, también se mide la absorción de luz
en ciertas longitudes de onda del campo visible, esta absorción esta relacionada
con la concentración de interés.
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Métodos Espectroscópicos: Basados en la interacción de una muestra con
diferentes longitudes de onda de energía radiante; a este grupo pertenecen la
espectroscopia de Absorción Atómica, Espectroscopia Ultra violeta – Visible,
Espectroscopia Infrarroja y la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
(RMN).
Métodos Cromatográficos: Estrictamente es un método de separación de
mezclas complejas, por arrastre de una fase móvil a través de una fase fija. Por
medio de patrones preestablecidos se puede cuantificar la presencia de un
analito.
6.1.1 VERACIDAD DE LAS MEDIDAS.
“La Medida es el resultado de medir, es decir, de comparar la cantidad de magnitud que
queremos medir con la unidad de esa magnitud. Este resultado se expresará mediante
un número seguido de la unidad que hemos utilizado: 4m, 200 Km, 5 Kg...”
La medida debe ser exacta: debe reflejar lo más exactamente posible, con un número,
la cantidad de magnitud medida. La aproximación al "valor verdadero o valor real"
depende de la sensibilidad del aparato y del proceso de medida.
AENOR es la Asociación Española de Normalización y Certificación. Es la encargada
de elaborar las normas de Metrología y Calibración.
La norma UNE 82009-1, lleva por título "Exactitud (veracidad y precisión) de resultados
y métodos de medición. Se corresponde con la norma internacional ISO 5725-1:1994.
En ella se establecen las definiciones, conceptos y procedimientos para medir.
En esta norma, el término general "exactitud" se utiliza para referirse conjuntamente a la
"veracidad" y a la "precisión". Hoy se sustituye "exactitud" por "veracidad". La
"veracidad" de un método de medida, y por lo tanto de una medida, es tal si logra el
valor verdadero de la propiedad que se mide.
Se comprueba la "veracidad" del método midiendo contra un valor conocido de
antemano: un patrón.
La calidad de una medida la indican sus errores absoluto y relativo. Es tanto mejor
cuanto menor sea su error relativo.
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La "veracidad " de un proceso, dicen los manuales de la industria, se expresa por su
desviación o sesgo (error absoluto o imprecisión).
Toda medida, por muy exacta que sea, va siempre acompañada de una imprecisión o
incertidumbre. La imprecisión acota entre que valores debe estar el "valor verdadero".
Las unidades deben ser:
Reproducibles por cualquiera y no manipulables por el poder (que nadie varíe
de manera localista lo que corresponde a un mismo nombre: libra de Roma y
libra de Florencia).
La idea de cómo deben ser las unidades, surge como una consecuencia de la
Revolución Francesa.
Universales y contrastables: utilizadas por todos los países y accesibles para
el que quiera calibrar con ellas otros patrones de medida.
Inalterables por las condiciones atmosféricas, el uso, etc.
Para que se puedan basarse unas en o otras y tener múltiplos y submúltiplos en un
sistema coherente surge el S.I.
El Sistema Internacional de unidades (S.I.) establece siete unidades básicas
con sus múltiplos y submúltiplos (Sistema Internacional ampliado)
correspondientes a siete magnitudes fundamentales.
Además, en la XI conferencia Internacional de Pesos y Medidas celebrada en París en
1960, por sugerencia de Alemania, se establece un tercer grupo de unidades
complementarias (radián y estereorradián). A las unidades fundamentales le
corresponden las Magnitudes fundamentales siguientes:
Longitud, Masa, Tiempo, Intensidad de corriente eléctrica, Temperatura absoluta,
Intensidad luminosa y Cantidad de materia
Para cada magnitud se define una unidad fundamental. L--> metro; M--> kg ; etc,
6.1.2 PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PARA EL ANÁLISIS.
En un titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben estar en
fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser
disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse.
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Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa,
pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para
determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde
se disuelve y se diluye si es necesario.
El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la
cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente
a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien
conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el
resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones
requieren un cierto control del pH de la reacción.
Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a
analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un
cierto ión: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden
reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando
la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ión. Se procede
añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ión no
deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una
sustancia insoluble.
Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolución con la muestra y
valorar mientras está todavía caliente (para incrementar la velocidad de reacción). Por
ejemplo, la oxidación de ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solución
hasta unos 60 grados centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.
Antes de realizar un análisis químico es necesario llevar la muestra a condiciones
adecuadas para que el mismo pueda efectuarse. La solubilización de la muestra es
una operación que en la mayoría de los análisis, debe realizarse. Otra operación previa
al análisis, cuando deben analizarse compuestos inorgánicos, es la eliminación de
compuestos orgánicos que en muchos casos los acompañan e interfieren en los
ensayos de dichas sustancias inorgánicos.
La materia orgánica (M.O.) se reconoce por la carbonización que experimenta la
muestra sólida o el residuo de una cuidadosa evaporación que queda si la muestra es
una solución, al calentar fuertemente.
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El residuo carbonoso de M.O. es insoluble en HCl o HNO3 distinguiéndose así de
algunos óxidos de metales pesados que son de color oscuro y que son solubles en
dichos ácidos.
La eliminación de la M.O. puede hacerse por distintos métodos, la elección del mismo
depende de la naturaleza de la materia orgánica y su proporción en la muestra. Los
principales son:
Vía Seca: alta temperatura (calcinación) y baja temperatura.
Vía Húmeda
Tratamiento con mezcla sulfo-nítrica.
Tratamiento con mezcla nítrico- perclórica
Tratamiento con mezcla nítrico-perclórica- sulfúrica
Alta Temperatura : tiene el inconveniente que dado el calentamiento intenso a
que se somete la muestra se eliminan no solo aniones que molestan sino
también pueden quedar residuos insolubles en ácidos formados por óxidos
metálicos de Cr, Fe, Al, etc. En general este método es de uso restringido, se
usa cuando debe destruirse gran cantidad de M.O. y los inconvenientes citados
no afectan los datos analíticos que se buscan.
Baja temperatura: Se emplea una descarga de radiofrecuencia para producir
radicales de oxígeno activado, que son muy reactivos y atacan la M.O. a bajas
temperaturas. Así es posible mantener temperaturas menores a 100º C y se
minimizan las pérdidas por volatilización.
El método de mezcla sulfo-nítrica: puede dejar residuos insolubles en agua
formados por sulfatos de metales alcalinotérreos, de Pb, o hidroxisulfato de Cr o
Cu. En este caso puede usarse una disgregación. En este tratamiento se
eliminan aniones incompatibles (boratos, fluoruros, cianuros, etc.
El tratamiento con mezcla nítrico-perclórica: consiste en el ataque de la muestra
con HNO3(C) y HClO4 (C) al 60% en caliente. Se trata primero con HNO3 ya
que la reacción del HClO4 sobre la M.O. es violenta y puede provocar
explosiones, pero se evitan con el uso HNO3 previamente al HClO4. En este
tratamiento se eliminan fluoruros y oxalatos. Como la mezcla nítrico-perclórica es
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más oxidante que la sulfo-nítrica, pude alterarse el estado de oxidación de
algunos componentes de la muestra.
El Tratamiento con mezcla nítrico-perclórica- sulfúrica: es una mezcla de mayor
eficiencia es la de estos tres ácidos fuertes en una relación aproximada de 3:1:1.
El HClO4 es un agente oxidante de gran eficacia cuando está deshidratado y en
caliente y destruye las últimas trazas de M.O. 2 mL de esta mezcla suelen ser
suficientes para atacar 10 g de tejido fresco como sangre. Las muestras se
calientan hasta que el HNO3 se expulsa y queda HClO4 fumante, cuyos
vapores son menos densos que los de SO3 (g).
El HClO4 se mantiene en ebullición hasta que aparecen los vapores de SO3 (g).
Esta mezcla permite recuperar el Pb, Se, As, Cu, Co, Ag, Sb, Mo, Fe y otros
más.
Solubilización y Disgregación.
Una de las primeras operaciones que se efectúan en el análisis cualitativo o cuantitativo
de una muestra que se presenta en estado sólido es la búsqueda del disolvente más
adecuado para ponerla en solución, ya que excepto las reacciones por vía térmica,
que pueden aplicarse directamente sobre la muestra sólida, todas las demás
reacciones se efectúan sobre una solución.
Una misma muestra puede ser sometida a la acción de muchos solventes pero en la
práctica estos se limitan a los cuatro siguientes:
Agua, HCl, HNO3 y agua regia. Ocasionalmente se emplean como solventes, ácido
sulfúrico, ácido acético, alcohol etílico u otros solventes orgánicos.
La solubilidad de una muestra en medio ácido no trae inconvenientes si posteriormente
deben hacerse ensayos de identificación o determinaciones de cationes, pero si los trae
sí debe hacerse análisis de aniones. Algunos aniones por acción de los ácidos dan
productos volátiles por ej: carbonatos, sulfitos, cianuros, etc., por lo tanto se destruyen.
Además el medio ácido hace aumentar el poder oxidante o reductor de ciertos aniones
y si estos existen en la muestra, cambia su estado de oxidación y pueden reaccionar
con otros analitos. En medio alcalino los aniones son más estables, tanto en lo que
corresponde a su transformación en sus productos volátiles como en sus propiedades
oxidantes y reductoras.
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Como norma general, cuando se recibe una muestra sólida (puede ser un metal,
vegetal, balanceado, suelo, sales o mezcla de sales minerales, etc.), si se halla al
estado de polvo fino o cristales muy pequeños, se somete directamente a la acción de
los disolventes. Si se presenta en trozos o cristales grandes se la pulveriza, mediante
morteros, molinillos, etc. En el caso de metales deben obtenerse virutas o limaduras.
6.2 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
En el análisis volumétrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre
la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentración se conoce exactamente;
del volumen empleado de este último para la realización de la reacción precisamente
hasta su punto final, se calcula la cantidad de la sustancia que se pretende valorar. Las
reacciones que se aplican al análisis volumétrico deben ser conocidas con exactitud,
Para así poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los
productos de la reacción, pues aun cuando en este tipo de de análisis lo inmediato es la
medición de volúmenes, directamente están relacionados éstos con el peso de
substancias a que son equivalentes. Este sistema analítico, debido a que sus cálculos
se basan en los volúmenes de soluciones requeridos en cada reacción, recibe el
nombre de Análisis Volumétrico o Volumetría, y su importancia, tanto desde el punto de
vista puramente científico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros
capítulos del análisis.
La exactitud de estos métodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos
con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la rapidez
es una de las características de la volumetría, es natural pensar que en la mayor parte
de los casos se le dé la presencia. Sin embargo ciertas circunstancias obligan a limitar
sus aplicaciones; para que una reacción química pueda ser aprovechada como base de
un método volumétrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan
lentamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi hasta la
instantaneidad, no son aplicables a la volumetría. La reacción debe ser definida y
siempre la misma dentro de las variaciones normales de las condiciones analíticas. Otra
de las limitaciones que tiene el desarrollo de los métodos volumétricos esta en el
conocimiento exacto del final de las reacciones; para ello se emplea en la mayor parte
de los casos substancias especiales llamadas “indicadores”, cuya misión es “advertir”
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cuando la reacción ha llegado a ser completa; sin embargo, no siempre es posible
emplear estos indicadores, bien sea porque no se conozca el apropiado, o bien porque
las condiciones del problema no permiten su empleo normal; en estos casos se recurre
a métodos fisicoquímicos en sustitución de los indicadores químicos, pero el uso de
aquellos no deja de constituir una limitación en las aplicaciones volumétricas comunes,
por su alto costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo.
SOLUCIONES VALORADAS
Las soluciones empleadas en volumetría y cuya concentración debe ser conocida con
tanto mayor exactitud cuánto mejores resultados analíticas se desee obtener, reciben
el nombre de Soluciones Valoradas o Soluciones Tituladas, su concentración está
referida, por regla general, al “peso equivalente”, “gamo equivalente” o simplemente
“equivalente”, la cantidad en gramos de la sustancia, que corresponde a un átomo
gramo de hidrogeno. Una solución que contiene por litro el peso equivalente gramo de
cualquier compuesto o elemento recibe la designación de solución “normal”.
Se da el nombre de “normalidad” de una solución a la relación que existe entre el peso
de sustancia activa contenido en un litro de esa solución, y el peso de la misma
sustancia contenido en un litro de solución exactamente normal, ósea en su peso
equivalente.
Si la cantidad de sustancia contenida en un litro de la solución es mayor que la
correspondiente al equivalente, la solución será medio normal, tercio normal, cuarto
normal, etc.
Por lo general, y tratándose de la ejecución de trabajos exactos, se prefiere el uso de
soluciones decinormales, las cuales, como lo indica su nombre, contiene la décima
parte del peso equivalente de la sustancia activa, por litro. Se dice aquí “sustancia
activa” para expresar que la normalidad de esa solución solamente esta regida por la
sustancia que va a tomar parte directa en la reacción volumétrica en cuestión, y que la
solución puede contener otras substancias, las cuales si no toma parte directa en esa
reacción, no afectara por lo tanto a la normalidad.
Así, por ejemplo, si un litro de una solución de acido clorhídrico contiene el peso
equivalente del mismo, o sean 36.46g de HCL, la solución es normal, ya que contiene
un átomo gramo de hidrogeno como sustancia activa, desde el punto de vista de la
acidez, ahora bien, si esa misma solución, además del acido clorhídrico tiene cloruro de
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sodio, sulfato de potasio, o cualquiera otra sustancia que no tenga reacción ácida ni
alcalina, la solución ácido seguirá siendo decinormal.
En este sistema la concentración de las soluciones está dada directamente en gramos
por mililitro, de la sustancia que contiene o de cualquiera otra a la que sea equivalente,
de tal manera que el numero de mililitros empleados en una titilación da directamente la
cantidad de sustancia que se cuentan; en otros casos se regula el peso de la muestra
con relación a la concentración de la solución de tal manera que el volumen de ésta
indique, sin más calculo. En las soluciones antes citadas la cantidad de soluto por
mililitro, o su equivalente en otra sustancia, recibe el nombre de “titulo”; a esta solución
se le llama “empírica”.
SISTEMAS DE ANOTACION DE LAS SOLUCIONES
Para el sistema normal de soluciones valoradas se usan dos formas de anotación; una
de ellas, la más antigua, indica la solución normal por N/1, es decir, por una fracción en
la que el numerador N representa el peso el peso equivalente de la sustancia y el
denominador 1 indica que en un litro de de la solución hay el peso equivalente de la
misma; las soluciones más diluidas que la normal, también se representan por
fracciones, como N/2, que es una solución medio normal, porque en un litro sólo se
encuentra la mitad del peso equivalente; N/3 tercio normal; N/4, cuarto normal, N/5,
quinto normal, etc.; las soluciones mas concentradas que la normal, pues un litro
contiene dos veces el peso equivalente; 3N, triple normal etc.
En este tipo de anotación se acostumbra indicar, junto a la normalidad expresada como
antes se dice, el “factor” volumétrico que sirve para convertir los mililitros de esa
solución, que en la mayoría de los casos sólo se aproxima a al normalidad indicada, en
mililitros exactos de esa misma normalidad, así por ejemplo, 20 ml de una solución N/2,
factor = 0.9215, en realidad equivalen a 20*0.9215 = 18.430 ml, exactamente N/2.
Este sistema tiene las desventajas de que cuando en un mismo análisis se trabaja con
soluciones de diferente normalidad, al efectuar los cálculos pueda haber errores
derivados de ejecutar operaciones aritméticas con volúmenes de normalidades
distintas, para evitar esos errores es necesario tener cuidado de transformar todas las
normalidades a una sola.
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El otro tipo de anotación, usado de preferencia en la actualidad, en vez de emplear una
fracción, como vimos antes, emplea decimales; la solución normal se expresa por 1. N,
la cuarto normal por 0.25 N, la quinto normal por 0.2 N, la decinormal por 0.1 N etc.
Este sistema tiene las desventaja de que la fracción decimal expresa la normalidad
directamente en términos de una solución normal, de donde resulta que los volúmenes
empleados de cualquier solución, multiplicados por su normalidad, se transforman en
volúmenes exactamente normales, pudiéndose ejecutar con ellos las operaciones
aritméticas necesarias sin peligro de error, ya que en todos son volúmenes normales.
Por último nos referimos al sistema que tiene como base la unidad MOL, que se define
como el peso de una molécula gramo; una solución que contenga un mol por litro se
denomina solución molar; la condición de concentración en moles de las soluciones de
este tipo se les llama molaridad (M).
6.2.1 CÁLCULOS EN ANÁLISIS VOLUMÉTRICOS
Requisitos para los análisis volumétricos.
Como la base de cualquier método volumétrico es una reacción química, hay ciertos
requisitos para que las mismas puedan ser utilizadas para un método volumétrico:
1. La reacción debe ser sencilla y estequiométrica, puesto que esta sirve de base a
los cálculos.
2. La reacción debe ser rápida, para que al ir añadiendo la solución valorante en
porciones, la reacción se haya completado entre la adición de porciones y la
valoración se haga en poco tiempo.
3. La reacción debe ser completa en el momento en que se hayan añadido
cantidades equivalentes, pues esto permite realizar los cálculos.
4. Debe disponerse de una solución estándar como reactivo valorante.
5. Debe disponerse de un indicador para detectar el punto final de la valoración.
La exactitud de un análisis volumétrico depende mucho del estándar primario usado
para establecer, directa o indirectamente, la concentración de la solución estándar.
Algunos requisitos importantes para que una sustancia sirva como estándar primario
son los siguientes:
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Alta pureza conocida y confirmable. De tener impurezas, estas deben ser inertes
o no interferir en el proceso analítico.
Estabilidad. No debe reaccionar con los constituyentes de la atmósfera (oxígeno,
dióxido de carbono). Además debe ser estable a las temperaturas que se
manejan para secar una sustancia en la estufa.
No debe ser higroscópica o eflorescente a fin de que la humedad relativa no
afecte su pesada.
Debe ser de fácil adquisición y de preferencia barato.
Su peso equivalente debe ser alto. El tener un peso equivalente alto contribuye a
que el error de pesada sea mínimo.
Debe reaccionar cuantitativamente con la disolución que se normaliza (cumplir
los requisitos de las reacciones para volumetría).
La detección del punto final.
Como ya vimos, la detección del punto final es crucial para un buen análisis
volumétrico. Para ello, en este curso vamos a detenernos en los métodos visuales (con
empleo de indicadores). Los métodos eléctricos serán tratados en otra unidad. También
se utilizan métodos espectrofotométricos que por el momento no abordaremos.
De entre los métodos visuales veamos los siguientes ejemplos:
El reactivo sufre un cambio de color al reaccionar y sirve de indicador. El
permanganato potásico se reduce a ión manganeso (II) (casi incoloro), cuando se utiliza
como reactivo volumétrico en medio ácido. Cuando se completa la reacción redox, la
primera gota o fracción de gota de la disolución de permanganato que se añade
comunica a la disolución un color rosado:
Indicadores ácido-base. Los indicadores ácido-base son ácidos o bases débiles, cuyos
aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar.
Los indicadores son ácidos o bases más débiles que los que se valoran o utilizan como
valorantes, por tanto, dichos indicadores no reaccionan de forma permanente con el
reactivo valorante hasta que la reacción principal no es completa. Deben escogerse en
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cada caso de forma que indiquen los cambios de pH en las cercanías del punto final de
la reacción de neutralización principal. Su mecanismo lo veremos más en detalle
posteriormente.
Indicadores redox. Estos indicadores son sustancias intensamente coloreadas capaces
de sufrir oxidación o reducción a potenciales característicos, y deben elegirse de
manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema
principal que reacciona en el punto estequiométrico, de forma que un débil exceso de
reactivo reaccione con el indicador.
Formación de productos solubles de color diferente. En el método de Volhard, para la
determinación de plata, se utiliza como reactivo una disolución de tiocianato y como
indicador una sal férrica. Cuando el ión plata está completamente precipitado en forma
de AgCNS (blanco), la próxima gota de tiocianato origina un color rojo:
Desaparición del color de la sustancia que se valora En la determinación de cobre por
valoración de la disolución cúprica amoniacal con cianuro el punto final se aprecia por la
desaparición del color azul intenso del Cu (NH3)42+, el producto de la reacción con
cianuro es incoloro.
Formación de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado
principal. En el método de Mohr para la valoración del cloruro se utiliza como indicador
cromato potásico. Cuando es completa la precipitación del cloruro de plata (blanco) se
forma cromato de plata de color rojo-naranja con un pequeño exceso de la disolución
reactivo nitrato de plata:
Valoración hasta aparición de turbidez, como en el método de Liebig para la valoración
de cianuro con ión plata:
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El punto final coincide con la primera turbidez que se aprecie en la mezcla.
Terminación de la precipitación, o método del «punto claro». Si se forma un producto
insoluble que se sedimenta dejando claro el líquido sobre-nadante, debe añadirse
reactivo hasta que la adición de una gota no da lugar a la aparición de nueva cantidad
de precipitado o de turbidez en dicha disolución. El método es lento, pero ha
encontrado aplicación en muchos casos, como en la valoración de cloruro con plata o
en la valoración inversa
Los cálculos volumétricos. Ley fundamental de la volumetría.
Para comprender los cálculos volumétricos Usted debe haber estudiado el concepto de
equivalente que está expuesto en la parte de disoluciones. Si no lo ha estudiado bien,
véalo de nuevo.
El litro, como unidad para expresar el volumen o capacidad en volumetría, es
demasiado grande; se acostumbra a expresar los volúmenes en mililitros (1 ml
= 0,001 litro). Una disolución normal contiene un peso miliequivalente gramo de soluto
por mililitro de disolución. Las siguientes relaciones matemáticas, que sirven de base a
los cálculos volumétricos, derivan directamente de la definición de una disolución
normal.
1. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el número de equivalentes
gramo del soluto. Así, 2 litros de una disolución 1,5 N de un reactivo contienen un
total de 2 x 1,5 = 3 equivalentes gramo de soluto. Medio litro de un reactivo
0,2 N contiene 0,5 x 0,2 = 0,10 equivalentes de soluto. Con unidades más pequeñas
de peso y volumen, el producto de mililitros por normalidad es el número de
miliequivalentes gramo (meg) de reactivo. Así, 50,0 ml de reactivo 0,120 N contienen
50,0 x 0,120 = 6,00 miliequivalentes gramo (meg) del reactivo.
2. El producto de mililitros por normalidad representa no solo el número de meg de
soluto contenido en la disolución dada, sino también el número de meg de otra
sustancia que reaccione con el primero, o que sea químicamente equivalente al
primero. Estas relaciónes pueden resumirse de la forma siguiente; los subíndices A y
B indican diferentes sustancias:
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mlA x NA = número de meg de A
mlB x NB = número de meg de B
Puesto que el equivalente, o su submúltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en
volumetría, el número de meg de A y B debe ser el mismo (en el mismo tipo de
reacción). Por tanto:
que expresa la ley fundamental de la volumetría y conociendo tres términos se puede
calcular el cuarto.
Cálculo de la normalidad de una disolución de acuerdo al tipo de reacción
analítica en que se utiliza.
Ejemplo 1.
Calcule el número de gramos de Na2CO3 puro que se requieren para preparar 250 ml
de una solución 0.150 N. El carbonato de sodio se va a titular con HCl de acuerdo a la
ecuación:
R/ Cada mol de Na2CO3 reacciona con dos moles de H+, por lo que su peso equivalente
es la mitad de su peso molecular, o sea 105.99/2 = 53.00 g/eq. De aquí:
Ejemplo 2.
Calcule la normalidad de una solución de nitrato de níquel preparada al disolver 2.00 g
de níquel metálico puro en ácido nítrico y diluyendo a 500 ml. Al titular el níquel con
KCN ocurre la siguiente reacción:
R/ El peso equivalente del níquel es la mitad de su peso atómico debido a que el níquel
es un ión divalente. Por lo tanto,
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Cálculo del contenido de un analito en una muestra a partir del resultado del
análisis volumétrico.
Ejemplo 1.
La pureza del ácido cítrico grado farmacéutico, H3C6H507, puede determinarse por
titulación con hidróxido de sodio valorado:
3NaOH + H3C6H507 → C6H5073-+ 3H20 + 3Na+
Una muestra de 0.3000 g de ácido cítrico grado F.A. requiere 46.40 ml de NaOH
0.1000N para su neutralización. ¿Cumple con el requisito de la F.A. de 99.5% de
pureza?
R/ El peso formula del ácido cítrico es de 192.1; su peso equivalente es de 192.1/3,
porque se neutralizan tres protones por molécula. Para el cálculo del porcentaje de
pureza tendremos:
La pureza es ligeramente menor que la requerida.
6.2.2 TEORÍA DE LA NEUTRALIZACIÓN
“El calor de neutralización de un ácido -ácido clorhidríco, ácido nítrico o ácido acético- y
una base -hidróxido sódico, hidróxido amónico- se determina midiendo la máxima
temperatura que se alcanza en un calorímetro al mezclar sendas disoluciones diluidas
de ambos reactivos. Previamente, se determina el equivalente en agua del calorímetro.
Con los datos experimentales se procede al cálculo de las magnitudes: ΔH0neutr,
ΔS0neutr y ΔG0
neutr.”
Toda transformación química se acompaña de absorción o liberación de energía que
suele manifestarse en forma de calor y los procesos químicos pueden clasificarse en
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endotérmicos y exotérmicos respectivamente. En las reacciones químicas esta
variación calorífica representa la diferencia entre el contenido energético de los
productos y el de los reactivos, en las condiciones de p, V y T que se especifiquen.
Las leyes de la Termoquímica están basadas en el principio de conservación de la
energía -Primer Principio de la Termodinámica-, y pueden enunciarse como sigue:
Ley de Lavoisier y Laplace: "El calor absorbido al descomponerse un compuesto,
debe ser igual al calor desprendido durante su formación".
Ley de Hess: "El calor total de una reacción a presión constante es el mismo
independientemente de los pasos intermedios que intervengan".
La importancia práctica de esta Ley es extraordinaria, ya que, según ella, las
ecuaciones termoquímicas pueden tratarse como algebraica y, en consecuencia,
combinando adecuadamente aquellas, obtenidas experimentalmente, es posible
calcular calores de reacción no susceptibles de determinación directa.
Calor de disolución
Cuando un soluto se disuelve en un disolvente, el proceso va acompañado de
absorción o desprendimiento de calor, siendo su magnitud función de la concentración
final de la disolución, y de las características químicas de los componentes, así como
de las interacciones que entre ellos puedan establecerse.
Se denomina calor integral de disolución, al calor absorbido o desprendido, a presión
constante, al disolver un mol de soluto en n moles de disolvente. Para un soluto y
solvente dados, dicho valor depende de la concentración de la disolución.
Calor molar de neutralización
Es el calor producido en la reacción de neutralización de un mol de ácido, en solución
acuosa, por un mol de una base también en solución. Este efecto térmico tampoco es
constante para un mismo par ácido-base, sino que depende de la concentración y sólo
toma un valor sensiblemente igual cuando se opera con disoluciones diluidas.
Cuando se trata de una reacción de bases fuertes (NaOH, KOH...) con ácidos fuertes
(HCl, HNO3) el calor de reacción es independiente de la naturaleza de dichos
componentes, ya que, al hallarse tanto éstos como las sales formadas disociados, la
reacción que tiene lugar es.
OH- + H+ = H2O;ΔHo298 = -57,27 kJ·mol-1
22
En el caso de la neutralización de un ácido o base débil (CH3-COOH, NH4OH,...) el
calor de reacción, a presión constante, puede ser algo menor a causa de la absorción
de calor que tiene lugar en el proceso de disociación del ácido o base débiles. La
neutralización en este caso puede considerarse como el resultado de los pasos
consecutivos:
HA(aq) -> H+(aq) + A-(aq)
H+(aq) + OH-(aq) ->H2O (aq)
HA(aq) + OH-(aq) -> H2O(aq) +A-(aq)
Medidas termoquímicas
La medida de los cambios de calor que acompañan a las reacciones químicas, se
realiza, en los casos más comunes, en una cámara en la cual se desarrolla la reacción,
en un recipiente aislado, haciendo uso de un termómetro suficientemente sensible para
medir la elevación o descenso de la temperatura.
Los dispositivos destinados a realizar estas medidas se denominan calorímetros, y su
capacidad calorífica ha de ser conocida. Su determinación se lleva a cabo efectuando
en él una reacción cuyo calor sea conocido y midiendo la variación de la temperatura
que se produce. La capacidad calorífica del calorímetro puede obtenerse entonces
como masa de agua equivalente (A) expresada en unidades de masa, con la misma
capacidad calorífica, calculada a partir de la igualdad:
Donde:
m = masa de agua dispuesta en el calorímetro
A = equivalente en agua del calorímetro (expresado en unidades de masa)
cp = calor específico del agua a presión constante (a p = 1 atm)
ΔT = efecto térmico observado (diferencia de temperatura).
6.2.3 MÉTODOS DE NEUTRALIZACIÓN
Las reacciones de neutralización son generalmente exotérmicas, lo que significa que
desprenden energía en forma de calor.
Generalmente la siguiente reacción ocurre:
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Ácido + base → sal haloidea + agua
Este tipo de reacciones son especialmente útiles como técnicas de análisis
cuantitativo. En este caso se puede usar una solución indicadora para conocer el
punto en el que se ha alcanzado la neutralización completa. Algunos indicadores
son la fenolftaleína (si los elementos a neutralizar son ácido clorhídrico e hidróxido
de sodio), azul de safranina, el azul de metileno, etc. Existen también métodos
electroquímicos para lograr este propósito como el uso de un pH metro o la
conductimétria.
Métodos Gravimétricos: El análisis gravimétrico se basa en el peso de una
sustancia de composición conocida y químicamente relacionada con el analito.
Precipitación: El constituyente buscado se determina como producto insoluble
de una reacción química, este producto es de composición química conocida.
Este método implica relaciones estequiometrias fijas.
Volatilización: El analito o sus productos de descomposición se volatilizan a una
temperatura adecuada, lasa medidas pueden ser directas por aumento de peso
de un absorbente o indirecta, por pedida de peso de la muestra.
Electro deposición: La electrolisis da como resultado la separación de un
producto sólido de un electrodo.
Métodos Volumétricos: Se basan en la cuantificación del volumen de una solución
patrón que reacciona totalmente con el analito de interés y está relacionada
estequimetricamente con este. Estos métodos implican la utilización de
indicadores para determinar el punto final de la reacción.
Volumetría de Neutralización: EL análisis volumétrico de neutralización se basa
en la medición del volumen gastado de una solución patrón (de alta pureza) que
reacciona o neutraliza estequimetricamente al analito buscado.
Volumetría de precipitación:: Aquí se aprovechan las reacciones que producen
sustancias de solubilidad limitada. Esta sustancia es el analito o una sustancia
relacionada estequimetricamente con este.
Oxido reducción: Se basan en las reacciones químicas en las cuales los
electrones se transfieren de un reactivo a otro. Estos métodos son los más
numerosos, que los basados en otro tipo de reacciones.
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Volumetría de Formación de Complejos: Aquí la reacción de formación de
complejos es usada para determinar la composición del analito.
Métodos Instrumentales o Fisicoquímicos: Los métodos fisicoquímicos se basan
en propiedades de interacción (absorción o emisión) de la materia con energía
radiante o electromagnética. Estos métodos están muy difundidos gracias a las
características de estas interacciones y al amplio espectro de las radiaciones.
Métodos Potenciometricos: Estos miden una diferencia de potencial causada por
el analito. Aquí la variable en estudio es la variación del potencial de un electrodo
en presencia de una especia química cuya concentración va variando.
Métodos Calorimétricos: Aquí se mide la intensidad de color que tiene una
sustancia química relacionada con el analito, también se mide la absorción de luz
en ciertas longitudes de onda del campo visible, esta absorción está relacionada
con la concentración de interés.
Métodos Espectroscópicos: Basados en la intereaccion de una muestra con
diferentes longitudes de onda de energía radiante; a este grupo pertenecen la
espectroscopia de Absorción Atómica, Espectroscopia Ultra violeta – Visible,
Espectroscopia Infrarroja y la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear
(RMN).
Métodos Cromatograficos: Estrictamente es un método de separación de mezclas
complejas, por arrastre de una fase móvil a través de una fase fija. Por medio de
patrones preestablecidos se puede cuantificar la presencia de un analito.
BIBLIOGRAFÍA
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estequiometría. Pearson Alhambra. pp. 64. ISBN 978-84-205-2142-8.
Muller; Ara Blesa, Antonio (1965) (en español). Fundamentos de estequiometría.
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oluciones.htm
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http://www.elergonomista.com/quimica/disoluciones.html
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http://www.monografias.com/trabajos15/definiciones-fisica/definiciones-fisica.shtml