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Principios químicos en el diseño de reactores
Importancia de la cinética química en el diseño de
reactores
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Principios químicos en el diseño de reactores
Importancia de la cinImportancia de la cinéética qutica quíímicamicaMacroescala:
Diseño del reactor
Trasferenc ia de energía
Transferenc ia de masa y
mom entum
Mesoesca laFenómenos de transporte
X
Microescala
Cinética Química
(g) (g)
(g)
(g)
A BA +X A*XA*X B*XB*X B +X
⎯⎯→
⎯⎯→
⎯⎯→
⎯⎯→
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Principios químicos en el diseño de reactores
Cinética química.Para Smith[1] La cinética química se define como el estudio de la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie química se transforma en otra.[1] J. M. Smith, “Ingeniería de la Cinética Química”, Compañía editorial Continental,México 1991, pp 26.
La velocidad (o rapidez) de reacción es la masa en moles de producto formado o reactivo consumido por unidad de tiempo.
El mecanismo de reacción es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción química observada.
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Principios químicos en el diseño de reactores
La convención que usaremos es que la velocidad de reacción (rA) se expresa siempre como un número positivo.
(rA) se refiere a la velocidad de formación de un producto dado,
(-rA) representa la velocidad de desaparición de un reactivo.
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Principios químicos en el diseño de reactores
Velocidad de reacción para sistemas homogeneos:
i1 dN moles de i formadasV dt (volumen de reacción)(tiempo)ir = =
Si únicamente, si el volumen de reacción es constante
i
i i
Nd1 dN dCVV dt dt dtir = = =
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Principios químicos en el diseño de reactores
La composición y la presión pueden relacionarse a través de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:
• rA= f(Temperatura, Composición del sistema).
• Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:
• rA=g(Temperatura)f(composición)==k*f(composición)
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Principios químicos en el diseño de reactores
( ) )(),( iii
i CkfCkfdtdC
r ==−=−
Interpretación de los datos cinéticos. (Análisis estadístico)Método integral de análisis de datos.1. Para un sistema donde el volumen y la temperatura son constantes y si consideramos el consumo del reactivo i:
Donde f(Ci) representa la función que puede obtenerse a partir de Ci. Como primer paso se elige esta f(Ci).
2. Se separan las variables:
( ) kdtCf
dC
i
i =−
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Principios químicos en el diseño de reactores
∫ ∫=−AC
AC
t
A
A dtkCf
dC
0 0)(
3. Se realizan las integrales respectivas:
Mismas que deben resolverse analítica o gráficamente.
4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral y se representan frente al tiempo.
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Principios químicos en el diseño de reactores
5. De acuerdo a la ecuación obtenida en (4) la integral de concentración es proporcional al tiempo y por lo tanto se debe de obtener una línea recta.
6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en caso contrario se elige otro.
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Principios químicos en el diseño de reactores
Método diferencial de análisis de datos.
Cuando se tienen reacciones homogéneas, donde no existe cambio en el volumen debido a la reacción:
( )dt
dCdtVNd
dt
dNV
dtdN
Vr i
ii
ii ====−
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por otra parte: , así que igualando ambas expresiones:
)()( ii Cfr =−
)( ii Cf
dtdC =
y el problema es determinar esa f(Ci). En el método diferencial se procede de la siguiente manera.
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Principios químicos en el diseño de reactores
1. Se obtienen experimentalmente los datos concentración-tiempo, mismos que se grafican como Cicontra t. 2. De la curva Ci vs. t se determinan las pendientes (μ=dCi/dt ) que son las velocidades de reacción.
3. Se evalúa f(C) para cada concentración.4. Se representa -dCi/dt vs. f(C) se debe obtener una recta que pasa por el origen.
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Comportamiento de la velocidad de reacción en función de la temperatura (k):
la funcionalidad con respecto a la temperatura se presenta de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:
RTE AeAk /0
−=donde:A0 = factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1.E = energía de activación [=] (cal)(mol)-1.R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-1
T = Temperatura [=] K.
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Tomando logaritmos
RTE
Ak
eAeAk
A
RTE
RTE AA
−=
=+==−−
0
00
lnln
lnln)ln(ln
Ecuación de Arrhenius
y = -9913.4x + 24.186R2 = 0.9992
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.00371/T, K-1
ln k
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Importancia de la cinética química en el diseño de
reactores
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Principios químicos en el diseño de reactores
CinCinéética enzimtica enzimááticatica
Posibilidad de regular la reacción y la cantidad de productos.
La distribución final de los productos esta gobernada por el equilibrio
Altamente especificasUn catalizador puede facilitar más de una reacción
Aumento de la velocidad de reacción en condiciones moderadas
Aumento de la velocidad de reacción
La mayoría son proteínas, algunas corresponden a segmentos de RNA
Generalmente, materiales inorgánicos
EnzimaCatalizador
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Principios químicos en el diseño de reactores
ComparaciComparacióón comportamiento algunas enzimasn comportamiento algunas enzimas
7.7*(106)1(106)1.3 (10-1)5 segundosanhidrasacarbónica
1.9*(106)502.6 (10-5)7.4 horasChorismatomutasa
1.0*(109)4 3004.3 (10-6)1.9 diasTriosa trifosfatoisomeraza
3.9(1011)66 0001.7(10-7)7 semanasIsomeraza del Ketoesteroide
1.9*(1011)5783.9(10-9)7.3 añosCarboxipeptidazaA
6.0*(1012)601.0(10-11)69 000 añosAMP nucleosidaza
5.6*(1014)951.7(10-13)130 000 añosNucleasa del stafilococo
1.4*(1017)392.8(10-16)78 000 000 años
OMP descarboxilaza
Aumento de la velocidad (kcat/kN)
Coeficiente reacción catalizada
(kcat, s-1)
Coeficiente reacción no
catalizada (kN, s-1)
Vida media reacción no enzimática
Enzima
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Principios químicos en el diseño de reactores
¿¿CCóómo funciona una enzima?mo funciona una enzima?
•En una reacción enzimática, los reactivos se conocen como substratos. Durante la reacción ocurre una interacción intima entre el substrato y la enzima.•La reacción se presenta a través de un reconocimiento molecular basada en la estructura y complementariamente en interacciones electrostáticas. Frecuentemente se utilizan los términos llave y cerradura.•La localización especifica donde se complementa el substrato y ocurre la catálisis se llama sitio activo.•Con la unión del substrato a la enzima resulta la formación del complejo enzima-substrato, también llamado complejo ES o complejo de Michaelis.
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Principios químicos en el diseño de reactores
EjemplosEjemplos
Amilasa + carbonatos
Carboxipeptidasa
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Principios químicos en el diseño de reactores
Influencia de las condiciones ambientales en el Influencia de las condiciones ambientales en el desempedesempeñño de la actividad enzimo de la actividad enzimááticatica
• Efecto del pH
9.7Arginasa7.8Ribinucleasa7.8Fumaraza7.7Tripsina7.6Catalaza1.5PepsinapHenzima
pH óptimo para algunas enzimas
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Principios químicos en el diseño de reactores
Influencia de las condiciones ambientales en el Influencia de las condiciones ambientales en el desempedesempeñño de la actividad enzimo de la actividad enzimááticatica
El pH de la solución afecta la actividad de la enzima de diversas maneras:
• A pH extremos la proteína se “desenrolla”, ha este proceso se le llama desnaturalización, el fenómeno es causado en parte por una alteración en el patrón de enlaces de hidrogeno.
• La conformación de la proteína se mantiene en un rango relativamente amplio de pH (e.g. 4-5 unidades de pH). Sin embargo, la velocidad de la reacción enzimática se altera drásticamente en función del pH.
• El pH puede afectar la concentración apropiada de los grupos ionizados que participan en la formación del complejo ES.
• Los efectos de pH también pueden reflejar la importancia de la catálisis general ácido-base en las reacciones enzimatica.
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Principios químicos en el diseño de reactores
Influencia de las condiciones ambientales en el Influencia de las condiciones ambientales en el desempedesempeñño de la actividad enzimo de la actividad enzimááticatica
•El incremento de temperatura causa un incremento en k.
• En general, las enzimas son proteínas (algunas son ácidos nucleicos); por lo tanto son susceptibles de sufrir desnaturalización térmica (T>40°C).
• Bastantes enzimas muestran un máximo de actividad cercano a los 40°C, que relativamente cercano a la temperatura del cuerpo humano.
•Existen algunas enzimas que aisladas de un organismo termofílico o psicrofilicospueden presentar un máximo hasta los 100°C.
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Principios químicos en el diseño de reactores
DescripciDescripcióón de las reacciones enzimn de las reacciones enzimááticas: ticas: EcuaciEcuacióón n MichaelisMichaelis--MentenMenten
Para obtener Vmax
•Cuando la concentración del substrato (CS) es alta: CS>>Km y entonces: (-rS)~Vmax
Para obtener KmConsidérese el punto donde (-rs)=Vmax/2, esto se obtiene a algún valor de CS que llamaremos C1/2, en la ecuación de Michaelis-Menten;
( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = max 1/2max
1/2 1/2 1/2
1/2 1/2 1/2
1 1; ; 2 ;
2 2m m
m m
V CVK C C K C
K C C K C= = + =
+ +
maxV
Vmax/2
Km=C1/2
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Principios químicos en el diseño de reactores
DescripciDescripcióón de las reacciones enzimn de las reacciones enzimááticas: grafica ticas: grafica LineweaverLineweaver--BurkBurk ((linearizacilinearizacióónn de la ecuacide la ecuacióón n
MichaelisMichaelis--MentenMenten))
max
max max max
1 1 1( ) ;
(- )S m S m
sm S s S S
V C K C Kr
K C r V C V C V⎛ ⎞+− = = = +⎜ ⎟+ ⎝ ⎠