1
FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico aplicados à análise de materiais
Manfredo H. Tabacniksoutubro 2006
Universidade de São PauloInstituto de Física
2
10/10 FI-1 Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análise elementar:Absorção e emissão de raios-X característicos.Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento, excitaçãoeletrônica, espalhamento elástico.
17/10 FI-2 Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF e PIXE.Análise qualitativa e quantitativa elementar.
24/10 FI-3 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros de raios X. Exemplos e exercícios.
23/10 (tarde)27/10 (tarde)
Laboratório PIXE no LAMFI
31/10 FI-4 Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford, RBS.Análise e interpretação de espectros RBS
OUTUBRO
7/11 FI-5 Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação deespectros RBS. Exemplos e exercícios.
6/11 (tarde)10/11 (tarde)
Extra Laboratório RBS no LAMFI
14/11 FI-6 Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmesmulticamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.Análises PIXE em feixe externo.
21/11 FI-7 Apresentação e discussão pública dos resultados das análises PIXE e RBS.28/11 FI-8 PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X
NOVEMBRO
3
PIXEPIXEParticle Induced X-ray EmissionParticle Induced X-ray Emission
ED-XRFED-XRFEnergy Dispersive X-Ray FluorescenceEnergy Dispersive X-Ray Fluorescence
• Tabacniks, Manfredo Harri. Análise de Filmes Finos por PIXE e RBS. São Paulo: Instituto de Física da USP, 2000.
• Jim Heiji Aburaya, Padronização de Análises PIXE de Amostras Sólidas em Alvos Espessos, Dissertação de Mestrado, IFUSP 2005
• Virgílio F. Nascimento Filho, Técnicas Analíticas Nucleares De Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (ED-XRF) e por Reflexão Total (TXRF), Julho/99
WD-XRFWavelength Dispersive...
4Adaptado de Govil, I. M., Current Science, Vol. 80, No. 12, 25 June 2001
Partícula incidente
Raio X
PIXE - XRF Princípios Básicos
ionização emissãode Rx
emissãode e-Auger
transiçãoKoster-Krönig
eX
X
NNN
rendimento fluorescente
5
Raio X
1. Ionização da camada K
2. Emissão de raio X
3. Elétrons Auger
4. Transição de Koster-Kroning
1.2.
4.
transições de dipolo
js
0
sjjs
1,00
6
Equação Geral do PIXEEquação Geral do PIXEPIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos
Equações do PIXEEquações do PIXE
7
PIXEarranjo experimental
8
z´
x´
y´
partícula incidenteenergia E0
fótonemergente
zh
d
detector Si(Li) eabsorvedores
idvE, (E)
Xi
S(E) i
ou raio-X
Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF
dxdydzzTyxnEdN nXX )(),()(4
9
dzzdxdyTyxnEdN nXi
)(),()(4
Equação geral do PIXE
E
E
ESdE
sen
X
n
nii dE
ESeE
AN
eqQN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos4
´´´´cos
0
Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
10
Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE
E
E
ESdE
sen
X
n
nii dE
ESeE
AN
eqQN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos4
´´´´cos
0
Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentesQuantidade de partículas incidentesConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectadosQuantidade de raios X detectados
11
Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE
E
E
ESdE
sen
X
n
nii dE
ESeE
AN
eqQN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos4
´´´´cos
0
Ângulo sólido de detecçãoÂngulo sólido de detecçãoEficiência de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentesConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentesEnergia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
12
Equação geral do PIXEEquação geral do PIXE
E
E
ESdE
sen
X
n
nii dE
ESeE
AN
eqQN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos4
´´´´cos
0
Ângulo sólido de detecçãoEficiência de detecção Auto absorção de raios XAuto absorção de raios X
Quantidade de partículas incidentesConcentração elementarConcentração elementar
Seção de choque de produção de raios XSeção de choque de produção de raios XFreamento das partículas incidentesFreamento das partículas incidentes
Energia inicial das partículas incidentes
Quantidade de raios X detectados
13
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível
E
E
ESdE
X dEES
eEE
Ei
i
0
'
0
')'(
)'( )''(''
sincos
14
E
E
ESdE
X dEES
eEE
Ei
i
0
'
0
')'(
)'( )''(''
sincos
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
Auto absorção de raios X desprezívelAuto absorção de raios X desprezível
1
15
PIXE de Alvos FinosPIXE de Alvos Finos
E
E
X dEESE
i
0
')'(
1).'( )( 0E
iX
)(1
ESdEdz
Freamento das partículas incidentes desprezível: E(z)Freamento das partículas incidentes desprezível: E(z)EE00
16
E
E
ESdE
sen
X
n
nii dE
ESeE
AN
eqQN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos4
´´´´cos
0
Equação geral do PIXE
17
nX
nii E
AN
eqQn
i
00
cos4
Equação do PIXE de Alvos Finos
E
E
ESdE
sen
X
n
nii dE
ESeE
AN
eqQN
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos4
´´´´cos
0
Equação geral do PIXE
18
nX
nii E
AN
eqQn
i
00
cos4
nii Qrn 00
cos1
4E
eqANr
iXn
ii
Equação do PIXE de Alvos Finos
Equação reduzida Fator de resposta
Arranjo Experimental
Fator de resposta
Medidas Experimentaisg/cm2]
19
Resumo Gráfico: Calibração e Limites de Detecção
Calibração PIXE (alvo fino)Rendimento efetivo PIXE e RBS
Limites de Detecção Discriminação de elementos vizinhos
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
0 . 0 1
0 . 1
1
1 0
D e t e c t o r d e b a i x a e n e r g i a
D e t e c t o r d e a l t a e n e r g i a
P I X E - S P : K r e n d i m e n t o e f e t i v o ( c m ² / µ C / n g )
N ú m e r o a t ô m i c o
20
1invisíveisdetectados
k
i
m
j
Análise PIXE não detecta os elementos com Z<11
dosdesconhecis
i
conhecidosr
i
invisíveisk
i
Uma fração dos elementos não detectados pode ser estimada...
...mas isso não basta para uma solução única da integral:
E
E
ESdE
sen
X
n
nii dE
ESeE
AN
eqQN
E
E
i
i
0
´
0
´´.
´cos4
´´´´cos
0
O problema dos elementos “invisíveis”
21
PIXE de Alvos EspessosPIXE de Alvos Espessos
Equação reduzida
Fator de resposta
n
ii QRN
E
E
ESdE
sen
X
nii dE
ESeE
eqANR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos1
4
´´´´cos
0
Medidas Experimentais
Arranjo Experimental
g/g]
22
Fator de CorreçãoFator de Correção
00
cos1
4E
eqANr
iXn
ii
i
ii r
RF
E
E
ESdE
sen
X
nii dE
ESeE
eqANR
E
E
i
i
0
´
0
´´
´cos1
4
´´´´cos
0
alvoespesso
alvofino
00
´´´´cos
0
cos1
4
´´
´cos1
40
´
0
EeqA
N
dEES
eEeqA
N
F
i
E
E
i
i
Xn
i
E
E
ESdE
sen
X
ni
i
23
Fator de CorreçãoFator de Correção
00
cos1
4E
eqANr
iXn
ii
i
ii r
RF
00
´´´´cos
0
cos1
4
´´
´cos1
40
´
0
EeqA
N
dEES
eEeqA
N
F
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E
E
i
i
Xn
i
E
E
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sen
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E
E
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X
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ESeE
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E
E
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i
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0
´´
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4
´´´´cos
0
alvoespesso
alvofino
24
Fator de CorreçãoFator de Correção
00
cos1
4E
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iXn
ii
i
ii r
RF
E
E
ESdE
sen
X
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ESeE
eqANR
E
E
i
i
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0
´´
´cos1
4
´´´´cos
0
alvoespesso
alvofino
E
E
ESdE
sen
X
Xi dE
ESeE
EF
E
E
i
i
i 0
´
0
´´
´1´´´´cos
0
25
Fator de CorreçãoFator de Correção
E
E
ESdE
sen
X
Xi dE
ESeE
EF
E
E
i
i
i 0
´
0
´´
´1´´´´cos
0
Matriz da amostra
26
Bases de DadosBases de Dados
Seção de choque de produção de raios-XSeção de choque de produção de raios-X Razão de intensidades KRazão de intensidades K/K/K Rendimento de FluorescênciaRendimento de Fluorescência Seção de Choque de IonizaçãoSeção de Choque de Ionização
Poder de FreamentoPoder de Freamento Absorção de Raios XAbsorção de Raios X
27
Seção de Choque de Produção de Raios X
Correspondente à emissão de K
Razão de intensidades K/K
Rendimento de Fluorescência
Seção de Choque de Ionização
EbE Ki
KiiX i
JOHANSSON, S. A. E.; CAMPBELL, J. L. (1988).
28
SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, SCOFIELD, J. H. Exchange corrections of K x-ray emission rates, Phys. Ver. APhys. Ver. A, 9, 1041, 1974., 9, 1041, 1974. PERUJO, J. A. et al. PERUJO, J. A. et al. Deviation of KDeviation of K/K/K intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray intensity ratio from theory observed in proton-induced x-ray
spectra in the 22spectra in the 22ZZ32 region, 32 region, J. Phys. BJ. Phys. B, 20, 4973, 1987., 20, 4973, 1987.
Razão de Intensidades K/K
Rendimento fluorescente BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John BAMBYNECK, W. in Johanssen & Campbell, PIXE a novel Technique for Elemental Analysis, John
Wiley and Sons, 1988. Wiley and Sons, 1988.
3
0
4/1
1 n
nn
K
K Zb
BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 20, 465, 1979., 20, 465, 1979. BRANDT, W.; LAPICKI G. BRANDT, W.; LAPICKI G. Phys. Rev. APhys. Rev. A, 23, 1717, 1981., 23, 1717, 1981. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. JOHANSSON, S. A. E.; JOHANSSON, T. B. Nucl. Instr. And Meth.Nucl. Instr. And Meth., 137,476, 1976., 137,476, 1976.
Seção de choque de ionização
Absorção de raios-XBERGER, M. J.; HUBBELL, J. H. XCOM Photon Cross Sections on a Personal Computer, Gaithersburg: Center for Radiation Research NBS (National Bureau of Standards), 1988.
29
A probabilidade P1 da radiação de excitação atingir a camada dx a uma profundidade x e ângulo de incidência 0:
o x/sen ..1
0eP
XRF - Formulação básicaExcitação monocromática
A probabilidade P2 da radiação de excitação produzir uma vacância nos átomos de um elemento de interesse contidos na camada dx, com consequente produção de raios X característicos:
dx..b.j11..P2 ni
jump ratioseção de choque para efeito fotoelétrico
razão de emissão da linha i
elemento medido
matriz (meio)
30
Probabilidade de ionizar elétron das camadas L,M,N...
Probabilidade de ionizar elétron das camadas K, L,M,N...
Jump Ratio (Razão de salto)
...,
..,,jML
MLKK
j11 K
31
A probabilidade P3 do raio X K característico produzido na camada dx atingir o detector e ser detectado:
.eP /x..3
sen
sensenn
0
0definindo :
rx incidenterx característico
.e.dx...fj11w...e.GdI /x../x..0 sen
nsen o
A intensidade fluoresente dI é
dada por :
fator geométrico
K
dx..e.K..GdI x..n
.1..K..GI
D..
en
Concentração elementar relativa
XRF - Formulação básica
32
.1..K..GI
D..
en
Concentração elementar relativa
Sensibilidade
DeDS n ..
1..ID..
XRF - Formulação básica
Densidade superficial
Amostra fina 1..
1 D..
De
Amostra espessaDD
e..
1..
1 D..
33
PIXE x XRF
34
PIXE x XRF Limites de detecção
PIXE PIXE x XRF
Geological samples (pellets)Ext. PIXE H+, 2.5MeV, 50nAXRF (Fe, Mo, Sm) 1 min, 2000 cps.Malmqwvist, NIM B22 (1987) 386