DISEÑO Y FABRICACIÓN DE UNA ESTRUCTURA CELULAR VITROCERÁMICA PARA FILTRADO DE GASES DE COMBUSTIÓN EN
MOTORES DIESEL
ANDRES FERNANDO SARMIENTO SANTOS
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
BOGOTÁ, COLOMBIA 2008
DISEÑO Y FABRICACIÓN DE UNA ESTRUCTURA CELULAR VITROCERÁMICA PARA FILTRADO DE GASES DE COMBUSTIÓN EN
MOTORES DIESEL
Trabajo de Tesis de Magister
Presentado al Departamento de Ingeniería Mecánica
Presentado por Andrés Fernando Sarmiento Santos
Dirigida por
Jairo A. Escobar Dr Ing. Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia
Para optar al título de Magister en Ingeniería Mecánica
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ, COLOMBIA
2008
A mi madre, padre y hermano
AGRADECIMIENTOS
A Jairo A. Escobar, por darme la oportunidad y las herramientas para madurar académicamente. Un consejero y un amigo. A la Universidad Federal de Santa Catarina por facilitar parte del material utilizado para el desarrollo del proyecto. Al departamento de Ingeniería Química por colaborarme con algunos equipos. A mi familia, en especial a mi madre, por sacarme hasta el final sin esperar nada a cambio. Al equipo CIPP‐CIPEM, Ana Cristina, Fabián, Jimmy por colaborarme en todo A mis amigos del laboratorio de polvos, por estar siempre ahí, dispuestos ayudar. Camilo, Diego, Dairo, Flaco, Juli, German, Jarrett… muchas gracias. Ana Montes por recoger donde se dejó. Carito, la recta final es la más complicada de todas, gracias por recorrerla a mi lado, por darme ese apoyo incondicional y por la ayuda incondicional.
RESUMEN Se desarrolló un estudio exploratorio para determinar el potencial del material vitrocerámico en la fabricación de una estructura celular porosa apta para ser utilizada como soporte de catalizador en la filtración del material particulado de los gases de combustión de motores diesel. Se utilizó el método de réplica basado en espumas de poliuretano (PU) de 45 y 60 poros por pulgada (ppi). Este proyecto determina el comportamiento de algunas propiedades mecánicas y morfológicas con respecto a tres variables de análisis: la densidad de poros, el tipo de suspensión cerámica y el porcentaje de compresión de la espuma en la etapa de remoción de material en exceso. El vidrio precursor corresponde a un sistema llamado LZSA (Li2O – ZrO2 – SiO2 – Al2O3). Se determinaron los mejores parámetros de fabricación correspondientes a una suspensión cerámica de 50/50 y un porcentaje de compresión los 50% para la obtención de espumas vitrocerámicas con parámetros similares a los de los filtros comerciales.
INDICE
1 INTRODUCCIÓN........................................................................................................ 9
2 JUSTIFICACIÓN ....................................................................................................... 10
3 DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA ................................................................................ 12
4 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA................................................................................... 14
5 OBJETIVOS.............................................................................................................. 15
6 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA....................................................................................... 16
6.1 Descripción General de filtros cerámicos .....................................................................................16 6.1.1 Tipos de soportes cerámicos........................................................................................................... 16 6.1.2 Mecanismos de filtración................................................................................................................ 17 6.1.3 Procesos de fabricación de soportes cerámicos: Método de Réplica............................................. 19 6.1.4 Material vitrocerámico ................................................................................................................... 24
6.1.4.1 Clasificación............................................................................................................................ 25 6.1.4.2 Vitrocerámico procesado a partir de polvos .......................................................................... 26
6.2 Características catalíticas de filtros cerámicos .............................................................................27 6.2.1 Generalidades ................................................................................................................................. 27 6.2.2 Catalizadores................................................................................................................................... 28 6.2.3 Interacción entre el soporte y catalizador ...................................................................................... 29 6.2.4 Catalizadores empleados en filtros de material particulado (caso diesel) ..................................... 29
6.3 Sistemas de Filtración Comerciales..............................................................................................30 6.3.1 Sistema PSA..................................................................................................................................... 30 6.3.2 Sistema CRT (Trampa de regeneración continua)........................................................................... 31
6.4 Caracterización de sistemas de filtraje.........................................................................................32 6.4.1 Parámetros a caracterizar............................................................................................................... 32
6.4.1.1 Caracterización del catalizador en forma de sales ................................................................. 33 6.4.1.2 Caracterización del soporte cerámico (tipo espuma) ............................................................ 34 6.4.1.3 Caracterización del soporte impregnado con el catalizador (filtro cerámico) ....................... 35
6.4.2 Diseño de un banco de pruebas...................................................................................................... 37
7 METODOLOGÍA ...................................................................................................... 39
I
7.1 Diseño Experimental Etapa 1: Fabricación del soporte cerámico ..................................................40 7.1.1 Materias primas .............................................................................................................................. 40
7.1.1.1 Material Cerámico (sistema LZSA) ......................................................................................... 41 7.1.1.2 Aditivos................................................................................................................................... 43 7.1.1.3 Fase líquida............................................................................................................................. 44 7.1.1.4 Sustrato polimérico ................................................................................................................ 44
7.1.2 Descripción de equipos y montajes ................................................................................................ 46 7.1.2.1 Mufla Abarephor 1200........................................................................................................... 47 7.1.2.2 Placas paralelas ...................................................................................................................... 48 7.1.2.3 Calandra ................................................................................................................................. 49
7.1.3 Diseño de aproximación ................................................................................................................. 49 7.1.3.1 Descripción de factores (variables) ........................................................................................ 49 7.1.3.2 Descripción de variables de salida ......................................................................................... 52 7.1.3.3 Procedimiento experimental.................................................................................................. 54
7.1.4 Diseño de optimización................................................................................................................... 58 7.1.4.1 Descripción de factores (variables) ........................................................................................ 58 7.1.4.2 Descripción de variables de salida ......................................................................................... 59 7.1.4.3 Procedimiento experimental.................................................................................................. 60
7.1.5 Fabricación y caracterización de los soportes cerámicos finales.................................................... 62
7.2 Etapa 3: Evaluación del soporte cerámico como filtro activo........................................................63 7.2.1 Montaje y equipos .......................................................................................................................... 63
7.2.1.1 Motor Diesel........................................................................................................................... 64 7.2.1.2 Soporte de filtros.................................................................................................................... 64 7.2.1.3 Sistema de medición de presión diferencial .......................................................................... 65
7.2.2 Diseño Experimental ....................................................................................................................... 66 7.2.3 Procedimiento experimental .......................................................................................................... 67
8 RESULTADOS Y ANÁLISIS ........................................................................................ 69
8.1 Etapa 1: Resultados de la fabricación del soporte cerámico .........................................................69 8.1.1 Resultados y análisis del diseño de aproximación .......................................................................... 69 8.1.2 Resultados y análisis del diseño de optimización ........................................................................... 73
8.1.2.1 Caracterización Morfológica de las réplicas vitrocerámicas .................................................. 73 8.1.2.2 Caracterización mecánica de las réplicas vitrocerámicas ...................................................... 85
8.1.3 Resultados de caracterización de soportes cerámicos finales........................................................ 89 8.1.3.1 Fabricación de filtros de LZSA ................................................................................................ 89 8.1.3.2 Resultados de prueba de filtración con material particulado................................................ 90 8.1.3.3 Mejoramiento del banco de pruebas..................................................................................... 91
9 CONCLUSIONES ...................................................................................................... 91
10 RECOMENDACIONES........................................................................................... 92
II
11 REFERENCIAS ...................................................................................................... 94
12 APÉNDICES.......................................................................................................... 97
12.1 Apéndice 1: Análisis de Imagen para medición de porosidad .......................................................98
12.2 Apéndice 2: Planos de construcción del soporte para los filtros .................................................103
12.3 Apéndice 3: Imágenes SEM para análisis de morfologías............................................................107
III
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema de una partícula típica generada en la combustión del diesel[14]..................... 12
Figura 2. Esquema funcional de filtros cerámicos (para gases de combustión de motores diesel) . 16
Figura 3: Tipos de sólidos celulares: (Izquierda) monolito [16] (derecha) espuma[17].................... 17
Figura 4. Diferentes métodos de filtración (a) filtración superficial (b) filtración intersticial[6] ...... 18
Figura 5. Filtro tipo monolito (wall‐flow filter) [4; 16] ...................................................................... 18
Figura 6. Mecanismos de separación (1) impacto inercial (2) intercepción (3) difusión browniana [6] ...................................................................................................................................................... 19
Figura 7: Esquema de métodos de fabricación de estructuras cerámicas porosas .......................... 20
Figura 8. Esquema ilustrativo del método de réplica........................................................................ 21
Figura 9. Materiales ligantes[20]....................................................................................................... 22
Figura 10. Dispersantes comúnmente utilizados [20]....................................................................... 23
Figura 11: Trasformación del vidrio al vitrocerámico (a) Formación de núcleos (b) Crecimiento de cristales (c) Microestructura de un material vitrocerámico [24] ................................................. 24
Figura 12: Microfotografías SEM de un material vitrocerámico del sistema LZS con cristales de ZrSiO4 con tratamientos térmicos a: (a) 640oC (b) 670oC (c) 700oC durante 1 hora con crecimiento a 750oC durante 15 minutos (d) 670oC durante 1 hora con crecimiento a 750oC durante 3 horas [26].......................................................................................................................... 27
Figura 13: Esquema ilustrando la formación de material vitrocerámico a partir de polvo vítreo (a) Compactado de polvo vítreo (b) Densificación y cristalización incipiente (c) vitrocerámico [24] .................................................................................................................................................... 27
Figura 14. Catalizador no móvil y móvil (fase líquida). Ejemplo con una partícula de hollín [6] ...... 29
Figura 15. Diagrama de el sistema PSA [4]........................................................................................ 31
Figura 16. Sistema de filtración de regeneración continuo CRT por Johnson Matthey [16] ............ 32
Figura 17. Ejemplo de ensayo de TPO [5] ......................................................................................... 33
Figura 18: Montaje para medición de resistencia mecánica ............................................................ 35
Figura 19. Ejemplo de prueba de caída de presión [4] ..................................................................... 36
Figura 20. Ejemplo de banco de pruebas para la caracterización de filtros de material particulado. Imagen modificada [5] .................................................................................................. 38
Figura 21. Etapas del proyecto para la obtención de filtros de material particulado ...................... 39
Figura 22. Diagrama de flujo del proceso de reducción de tamaño de partícula del LZSA .............. 42
IV
Figura 23. Morfología del polvo vítreo después del proceso de molienda[35]. ............................... 43
Figura 24. Distribución del tamaño de partícula LZSA (Cilas 1064 Liquid)........................................ 43
Figura 25. TGA y DTG de las espumas de poliuretano. (línea continua 60 ppi y línea punteada 45 ppi) .................................................................................................................................................... 46
Figura 26. Disposición de mufla Abarephor 1200 con cámara de control fabricada........................ 48
Figura 27. Control del ciclo térmico en mufla Abarephor 1200........................................................ 48
Figura 28. Extracción de suspensión en exceso por el método de placas paralelas......................... 49
Figura 29. Extracción de suspensión en exceso por el método de calandra .................................... 49
Figura 30. Mecanismo de contracción de espuma para el sinterizado............................................. 51
Figura 31. Ciclo térmico y variable de temperatura de densificación............................................... 52
Figura 32. Ejemplos de categorías: estabilidad dimensional ............................................................ 53
Figura 33. Esquema de la geometría resultante después de la densificación de la espuma............ 53
Figura 34. Medición del nivel de retención de forma de las muestras............................................. 53
Figura 35. Esquema ilustrativo del método de réplica indicando las etapas variables para el diseño de aproximación .................................................................................................................... 55
Figura 36. Ciclo térmico aplicado en el diseño de aproximación...................................................... 57
Figura 37: Esquema ilustrativo del método de réplica indicando las etapas variables para el diseño de optimización ..................................................................................................................... 61
Figura 38: Esquema del montaje del banco de pruebas ................................................................... 64
Figura 39: Esquema del soporte para filtros ..................................................................................... 65
Figura 40: Sensibilidad del sensor de presión MPX2100DP utilizado en el proyecto. Calibración con columna de agua ........................................................................................................................ 66
Figura 41: Diagrama de flujo de procedimiento experimental para etapa 3.................................... 68
Figura 42: Análisis de imagen de muestras de prueba 1 (diseño de aproximación)......................... 70
Figura 43: Esquema ilustrativo de preparación de muestras para imágenes SEM........................... 73
Figura 44: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 45 ppi bajo combinación de parámetros de fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista seccional interna ........................ 74
Figura 45: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 45 ppi bajo combinación de parámetros de fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista superior externa......................... 75
Figura 46: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 60 ppi bajo combinación de parámetros de fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista seccional interna ........................ 76
V
Figura 47: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 60 ppi bajo combinación de parámetros de fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista superior externa......................... 77
Figura 48: Caso particular de análisis de diferencia de morfología entre interior y exterior de la espuma. Comportamiento generalizado en las otras muestras. Muestra 60FL4560. (Imágenes a la misma escala) ................................................................................................................................ 78
Figura 49: Comparación morfología de espumas vitrocerámicas. Espumas de 45 ppi..................... 80
Figura 50: Comparación morfología de espumas vitrocerámicas. Espumas de 60 ppi..................... 81
Figura 51: Imágenes SEM (a) Espuma de PU de 45 ppi (b) Réplica LZSA de 45 ppi .......................... 82
Figura 52: Imágenes SEM evidenciando destrucción de bordes de celda (a) espuma de PU de 45 ppi (b) (c) réplicas LZSA ............................................................................................................ 83
Figura 53: Imágenes SEM (a) Espuma de PU de 60 ppi (b) Réplica LZSA de 60ppi ........................... 84
Figura 54: Imágenes SEM evidenciando destrucción de bordes de celda (a) espuma de PU de 60 ppi (b) réplicas LZSA ................................................................................................................. 84
Figura 55: Resultados de caracterización de espumas de 45 y 60 ppi.............................................. 87
Figura 56: Resultados de caracterización de espumas de LZSA (marcadores rojos) con respecto a otras espumas. La variable de análisis corresponde a la densidad de celdas (ppi) [1]..................... 88
Figura 57: Resultados de caracterización de espumas de LZSA (marcadores rojos) con respecto a otras espumas. La variable de análisis corresponde al porcentaje de compresión de las espumas en la etapa de remoción de material en exceso [1].......................................................................... 89
Figura 58: Resultados de prueba de filtración de gas con material particulado con espuma de 60 ppi sin catalizador. ............................................................................................................................ 90
VI
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Requerimientos principales de filtros a diseñar [13]. ......................................................... 14
Tabla 2. Tabla de caracterización de materias primas de etapa 1.................................................... 40
Tabla 3. Formulación para la preparación de la suspensión cerámica[22]....................................... 41
Tabla 4. Composición química del vitrocerámico LZSA en wt% [35] ................................................ 41
Tabla 5. Propiedad de espumas de poliuretano usadas en el proyecto ........................................... 44
Tabla 6. Equipos y parámetros de operación para la etapa 1........................................................... 46
Tabla 7. Prueba de orientación en el secado y sinterizado............................................................... 50
Tabla 8. Variables y niveles del diseño de aproximación.................................................................. 52
Tabla 9. Caracterización del soporte cerámico del diseño de aproximación. Variables de salida.... 54
Tabla 10. Procedimiento detallado del diseño de aproximación...................................................... 56
Tabla 11. Formulación de la suspensión FL50 utilizada en el diseño de aproximación.................... 56
Tabla 12. Variables y niveles del diseño de optimización ................................................................. 59
Tabla 13. Caracterización del soporte cerámico del diseño de optimización. Variables de salida... 60
Tabla 14. Procedimiento detallado del diseño de optimización....................................................... 61
Tabla 15: Resumen parámetros constantes en la fabricación de espumas vitrocerámicas (diseño de aproximación) .............................................................................................................................. 62
Tabla 16. Caracterización de filtros finales ....................................................................................... 63
Tabla 17. Sistemas de medición en banco de pruebas versión 1...................................................... 63
Tabla 18: Variables diseño experimental de etapa 3 del proyecto................................................... 67
Tabla 19. Resultados diseño de aproximación.................................................................................. 69
VII
VIII
1 Introducción La búsqueda por soluciones al impacto ambiental y de salubridad humana causado por el material particulado de los gases de combustión de motores diesel, ha generado nuevos desarrollos e investigaciones en el campo de sistemas de filtraje para el tratamiento de gases de post‐combustión. Sistemas comerciales como el PSA System desarrollado por Peugeot‐Citroën Société d’Automobiles[1] y sistemas de regeneración continuo CRT [1] ambos basados en filtros tipo monolito no activos catalíticamente, han sido instalados en diferentes flotas vehiculares presentando una solución al problema aunque con algunas desventajas. Nuevas investigaciones apuntan al desarrollo de filtros catalíticamente activos tanto tipo monolitos como tipo espumas [2; 3; 4; 5; 6; 7; 8]. La actividad catalítica asegura una reducción en las temperaturas de oxidación de los gases de combustión permitiendo obtener sistemas de filtraje autoregenerativos. Esto es, sistemas que con la misma temperatura de la salida de los gases de combustión, sea capaz de oxidar los gases contaminantes y de retener y oxidar el material particulado. Existen varios métodos, materiales y procedimientos para la fabricación de estos filtros. El proceso consta de 2 etapas. La primera corresponde a la fabricación del soporte cerámico y la segunda a la impregnación catalítica. Este proyecto tiene como objetivo diseñar, realizar y evaluar el proceso de fabricación de estructuras celulares vitrocerámicas, por el método de réplica, para ser utilizadas como soportes catalíticos en filtros de material particulado y gases contaminantes en la combustión de motores diesel.
9
2 Justificación La búsqueda de fuentes de energía más eficientes y económicas siempre ha existido. La necesidad humana por generar energía capaz de mover, transportar, generar electricidad, entre otros, ha llevado al desarrollo de diferentes mecanismos. Entre ellos están los motores que utilizan combustibles fósiles, como es el caso de los motores diesel. Este tipo de motores ha logrado adquirir una posición en el mundo, en especial en el sector vehicular, con un crecimiento notable (6 a 7 millones de vehículos por año en Europa) [9]. El motor diesel no sólo ha incursionado en el área vehicular de trabajo pesado, sino que también se está popularizando en vehículos particulares (como es el caso Europeo).Esta popularidad se debe principalmente a su alta eficiencia y su uso racional de combustible (los motores diesel utilizan el ~30% menos de combustible que un motor de gasolina). Por beneficioso que sea este motor, y los desarrollos tecnológicos en este campo, el motor diesel sigue considerándose como una de las principales fuentes de contaminación especialmente por el material particulado generado, no solo afectando el medio ambiente sino la salud humana [10]. Entre las emisiones tóxicas de la combustión del diesel se encuentran el NOx, HC, CO, y PM (Material Particulado). Poder determinar la composición exacta de los gases de combustión es una tarea difícil, ya que esta depende de otros factores externos, entre los que se encuentra la operación del motor, la composición química del combustible, la temperatura del medio ambiente, entre otros. De igual forma, estimar la contribución ambiental de las emisiones del diesel vehicular tampoco es tarea fácil, ya que el material particulado que se mide en el ambiente proviene también de otras fuentes. De igual forma, el material particulado proveniente del diesel deja un rastro que lo hace identificable entre las otras fuentes de material particulado. Esta huella corresponde a partículas de hollín (soot), también conocidas como carbón negro (BC) [10]. El material particulado del diesel está considerado como la emisión tóxica que más afecta la salud humana, llevando a enfermedades cancerígenas. Según estudios realizados, la exposición a material particulado proveniente del diesel por periodos prolongados de tiempo puede aumentar los riesgos de cáncer pulmonar hasta en un ~40%. Esto se debe principalmente al contenido de hidrocarburos poliaromáticos, al igual que el tamaño del material particulado que varía entre 10 nm y 200 nm [1]. Estas emisiones tóxicas no sólo afectan la salud humana sino que también afectan de manera directa el medio ambiente causando un efecto de opacamiento y de calentamiento global, además de otras consecuencias como lluvia ácida [10]. Actualmente, Bogotá tiene una problemática ambiental debido a que el nivel de contaminación por material particulado supera en 7% el límite nacional y en 49% el límite internacional[11]. Esto ha hecho que se genere un esfuerzo por solucionar el problema, aplicando métodos de control sobre las emisiones del diesel, al igual que esfuerzos por mejorar la calidad del
10
combustible. Entre las soluciones que se han aplicado de manera efectiva están los tratamientos post‐combustión. Estos son básicamente tratamiento de filtraje y catálisis para reducir las emisiones tóxicas al medio ambiente, con resultados positivos de hasta un 90% en reducción de material particulado. El funcionamiento de estos filtros depende de una mejor calidad del combustible, en especial una reducción del contenido de azufre ( <15 ppm). El azufre desactiva con gran facilidad el catalizador utilizado en estos sistemas de tratamiento de post‐combustión, afectando el desempeño y la viabilidad de estos filtros. Los límites establecidos por regulaciones europeas (EURO4) han llevado a una reducción del contenido de azufre hasta valores inferiores a 50 ppm, lo cual también se ha logrado en otros países como es el caso de Estados Unidos [10].Para el caso de Colombia ECOPETROL S.A. adquirió el compromiso de reducir el contenido de azufre a 50 ppm para enero de 2010. Hoy, el diesel colombiano según información de ECOPETROL S.A. es inferior a 1000 ppm, lo cual sigue siendo alto para procesos catalíticos de filtraje eficientes[12]. Este proyecto tiene como objetivo el desarrollo de filtros catalíticos para el control de emisiones de diesel vehiculares, adaptados a las necesidades y al panorama nacional.
11
3 Descripción del problema Aunque se ha avanzado en el desarrollo de motores diesel más limpios, además de combustibles menos perjudiciales, los gases de combustión de éstos siguen siendo un problema ambiental. La reacción química en un filtro de partículas sucede entre dos componentes: material particulado y gases oxidantes. En la cámara de combustión de los motores diesel, el combustible es inyectado en forma de pequeñas gotas, las cuales presentan una ausencia de oxígeno en algunos casos. Esto conlleva a la combustión incompleta y la formación de material particulado. De igual forma los motores diesel trabajan bajo un exceso de oxígeno el cual puede ser aprovechado para generar una combustión del material particulado en tratamientos de post‐combustión [13]. El material particulado que se genera en la combustión del diesel corresponde a una estructura aglomerada como la que se puede ver en la Figura 1. El núcleo carbonífero (hollín), de este aglomerado se forma en la cámara de combustión debido a una combustión incompleta. Este tiene una organización atómica similar a la del grafito, pero contiene algunos átomos metálicos provenientes del desgaste del motor o del lubricante. Además de esto, algunos componentes orgánicos se encuentran presentes sobre la superficie del hollín, así como sulfuros en forma de partículas de acidó sulfúrico provenientes de la composición química del combustible. También se encuentran depósitos de agua generados en el proceso de combustión. Esto es lo que compone el material particulado que se denomina PM10 o PM2.5 [13].
Modos de nucleación
Cenizas metálicas embebidas
Condensación de HC/H2SO4
Esferas de hollín (aprox 25 nm de diámetro), incluye algo me material inorgánico
Figura 1. Esquema de una partícula típica generada en la combustión del diesel[14]. Por otro lado, los gases oxidantes, correspondientes al segundo componente en la reacción, proviene en su mayoría del oxigeno residual de los gases de combustión del diesel. Adicionalmente, también se encuentran otros gases como el NO2 que pueden ser aprovechados, por su alta reactividad (aun mayor que la del propio oxigeno). Los gases de combustión son evacuados a altas velocidades (5 – 50 m/s) con una temperatura aproximada de 400oC cerca al motor y se enfrían rápidamente a medida que son evacuados. Esta temperatura no alcanza a oxidar las partículas contaminantes, ya que se requieren temperaturas
12
de aproximadamente 500oC. Por este motivo se utilizan filtros catalíticamente activos, con el fin de bajar la temperatura a la cual se generan las reacciones de oxidación, evitando la utilización de mecanismos adicionales para aumentar la temperatura de los filtros. Lo que se busca es un filtro autoregenerante que sea capaz de oxidar las partículas a medida que estas pasan a través de él [13].
13
4 Definición del Problema Los requerimientos principales del filtro a diseñar se pueden ver en la Tabla 1. Esta tabla no sólo permite ver las características principales requeridas, sino su implicación en el campo de tratamiento de gases.
Tabla 1. Requerimientos principales de filtros a diseñar [13]. Características Implicaciones
Baja caída de presión Menor consumo de combustible Resistencia al taponamiento En un caso que la reacción catalítica falle, el
motor no puede dejar de operar. Operación en estado estable Fácil de controlar Filtración continua Bajo costo de inversión y mantenimiento Alta conversión y alta selectividad Partículas de diferentes tamaños son
retenidas y oxidadas Simple, de bajo costo y fácil de usar Su costo debe ser inferior al de otras
soluciones y de fácil implementación
Existen algunas limitaciones sobre el filtro por el hecho directo de estar conectado al motor diesel. Estas limitaciones son las que restringen el diseño de un sistema de filtración apto para esta aplicación. Entre estas limitaciones se encuentran:
• Imposibilidad de controlar el flujo de los reactivos dentro del filtro.
• Volumen del filtro fijo
• Imposibilidad de controlar la composición y el tamaño de partículas generadas por la combustión incompleta del diesel.
• Requerimiento de filtración continuo
• Las características transcientes del sistema (más que estacionarias)
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5 Objetivos El objetico principal del proyecto es diseñar, realizar y evaluar el proceso de fabricación de estructuras celulares vitrocerámicas, por el método de réplica, para ser utilizadas como soportes catalíticos en filtros de material particulado y gases contaminantes en la combustión de motores diesel. Como objetivos específicos se tienen:
1. Selección, diseño, construcción e instalación de equipos de laboratorio necesarios para el desarrollo del proyecto.
2. Diseño, realización y evaluación del proceso de fabricación de las estructuras celulares
cerámicas con el fin de obtener una estructura apta para ser utilizada como soporte de catalizador en filtros de gases de combustión de motores diesel
3. Caracterización mecánica de las estructuras celulares cerámicas obtenidas con el fin
de evaluar el proceso fabricación y la selección de los filtros más adecuados para la aplicación específica.
4. Caracterización de los filtros cerámicos seleccionados bajo pruebas de flujo de gas con
material particulado.
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6 Revisión Bibliográfica 6.1 Descripción General de filtros cerámicos
Un filtro es un material poroso a través del cual se hace pasar un líquido para clarificarlo de los materiales que lleva la suspensión. La definición se puede ampliar a cualquier tipo de fluido, ya sea líquido o gas donde la función del filtro es la de retener partículas determinadas. Existen varios tipos de filtros de los cuales este proyecto se enfocará en solo uno, basado en la finalidad del proyecto la cual es la filtración de material particulado de la combustión del diesel. Más adelante se avaluará la posibilidad de activar catalíticamente estos filtros para mejorar su desempeño. La Figura 2 muestra un esquema funcional de los filtros cerámicos utilizados en la filtración del material particulado de gases de combustión de motores diesel. Este esquema permite dar una idea de la clasificación, mecanismo de filtración, y la interacción entre el soporte y el catalizador.
Figura 2. Esquema funcional de filtros cerámicos (para gases de combustión de motores diesel)
6.1.1 Tipos de soportes cerámicos
Gibson[15] define los sólidos celulares como un conjunto de celdas con bordes o caras sólidas, unidas para llenar un espacio. Estas estructuras hacen parte de la naturaleza que rodea al ser humano y se encuentran en corales, esponjas marinas y corresponden a la estructura de la madera, entre otros ejemplos.
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Los materiales celulares están hechos de una red interconectada de bordes, los cuales forman celdas con una geometría determinada. Estos bordes pueden llegar a tener dimensiones desde algunos milímetros hasta algunos micrómetros. Por este motivo, aunque los bordes estén hechos de un material específico con ciertas propiedades determinadas, los sólidos celulares deben considerarse como un material nuevo con unas propiedades específicas debido no solo al material de los bordes sino a la morfología de la estructura que los compone [15]. Los sólidos celulares se pueden dividir en dos grupos, debido a su estructura principal: Monolitos (honeycombs) y espumas (foams). Por un lado, en los monolitos, las celdas están organizadas en largos canales bidimensionales. Estos canales se encuentran separados por paredes que pueden llegar a ser muy delgadas (algunos cientos de micrómetros) y que a su vez pueden llegar a ser porosas (poros de ~ 10 µm). Las celdas en este caso pueden ser fabricadas con varias geometrías utilizando técnicas como extrusión o apilación de láminas como se puede observar en la Figura 3 [15]. El otro tipo de sólido celular corresponde a una estructura tridimensional que recibe el nombre de espuma por su parecido morfológico a una formación de espumas de jabón como se muestra en la Figura 3. Esta estructura corresponde a una red tridimensional formada por bordes la cual genera estructuras geométricas tipo tetradekaedricas (organización natural de la espuma – mayor empaquetamiento en el espacio). Estas espumas pueden ser de celda abierta o celda cerrada[15].
Figura 3: Tipos de sólidos celulares: (Izquierda) monolito [16] (derecha) espuma[17]
6.1.2 Mecanismos de filtración
Existen dos mecanismos básicos por medio de los cuales se lleva a cabo el proceso de filtración a través de un medio poroso: filtración superficial “cake filtration” y filtración intersticial “deep filtration”, los cuales se explicarán a continuación[1].
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Figura 4. Diferentes métodos de filtración (a) filtración superficial (b) filtración intersticial[6]
Filtración Superficial En la filtración superficial se deposita una capa de material particulado sobre el filtro poroso a medida que las partículas son retenidas. Esta capa acumulada se convierte en el verdadero medio de filtración, reteniendo partículas por efectos geométricos cada vez menores. Este mecanismo de filtración es el que está presente en los filtros tipo monolito (wall‐flow filter). La estructura original del monolito es modificada con el fin de generar una estructura filtrante. Mientras uno de los lados está abierto, el lado opuesto se encuentra cerrado, forzando el gas a pasar a través de las paredes del filtro por poros cuyo diámetro es aproximadamente 9μm, como se ve en la Figura 4a y Figura 5 [1].
Figura 5. Filtro tipo monolito (wall‐flow filter) [4; 16] Aunque se logran obtener eficiencias de retención de partículas cercanas al 95%, estos filtros presentan un defecto. Como se mencionó anteriormente, el mecanismo de filtración corresponde a una acumulación de partículas en la superficie porosa original. Esta acumulación con el tiempo genera un taponamiento llevando a una caída de la permeabilidad del filtro, por lo cual se debe hacer una limpieza periódica o pasar el filtro por un proceso de regeneración [1].
18
Filtración Intersticial En la filtración intersticial se retiene el material particulado por tres mecanismos básicos de separación: impacto inercial, intercepción y difusión browniana, como se puede ver en la Figura 6 [1].
Figura 6. Mecanismos de separación (1) impacto inercial (2) intercepción (3) difusión browniana [6] Este tipo de filtraje tiene una eficiencia inferior en cuanto a retención de material particulado que el mecanismo de filtración superficial (entre 50 – 60%) bajo los mismos parámetros de funcionamiento. Por otro lado, una ventaja de este mecanismo es la no necesidad de un proceso de limpieza, ya que estos filtros son considerados como auto‐regenerantes. Esto significa que después de un tiempo de operación la retención de material particulado decae, evitando un incremento en la presión diferencial. Este mecanismo de filtración es el que está presente en las espumas cerámicas como se puede ver en la Figura 4a donde el diámetro promedio del poro es de 200µm [1] [6].
6.1.3 Procesos de fabricación de soportes cerámicos: Método de Réplica
Este proyecto se concentrará principalmente en la fabricación de soportes cerámicos tipo espumas. Por esta razón, el proceso de fabricación mencionado en este capítulo solo abarca este tipo de soporte. Los procesos de fabricación de soportes cerámicos tipo honeycomb son estudiados en otras referencias [1] [15]. Existen varios métodos para la fabricación de espumas cerámicas donde intervienen un rango amplio de técnicas de procesamiento como se puede observar en la Figura 7. Estas técnicas de procesamiento pueden ser divididas en varios grupos como son:
• Método de réplica donde se impregnan espumas poliméricas en una suspensión cerámica [1; 18].
19
• Espumamiento de suspensiones cerámicas por medio de agitación mecánica o introducción de gases[1; 17; 18; 19].
• Incorporación de aditivos de sacrificio en forma de camadas [1; 17].
A. Réplica
Estructura a replicar
Suspensión cerámica
Figura 7: Esquema de métodos de fabricación de estructuras cerámicas porosas
Para efectos del proyecto desarrollado, se explicará en detalle el primer método correspondiente al método de réplica ya que es el utilizado para la fabricación de las estructuras celulares cerámicas. Este método es uno de los más conocidos y más utilizados en la industria para generar espumas cerámicas de celda abierta desde que fue patentada en 1963 por Schwartzwalder and Somers. Dependiendo de la aplicación final de las espumas cerámicas, varios factores en el proceso de fabricación deben ser cuidadosamente analizados. El método de réplica consiste en la impregnación de un material orgánico con porosidad abierta con una suspensión cerámica, seguido por un proceso térmico de quema y sinterización, como se ilustra en la Figura 8. Cada uno de estos subprocesos será descrito a continuación de forma general.
Estructura replicada
GasSuspensión cerámica
B. Espumamiento
C. Material de sacrificio
Material de sacrificio
Suspensión cerámica
20
Suspensión cerámica
Polvo cerámico
Figura 8. Esquema ilustrativo del método de réplica
Polvo Cerámico: Las estructuras celulares cerámicas pueden ser fabricadas utilizando distintos tipos de materiales cerámicos como es el caso de la alúmina (Al2O3), la zirconia (ZrO2), carburo de silicio (SiC), o de algunos otros materiales como los materiales vitroceramicos. La utilización de diferentes materiales es lo que permite a la estructura celular tener diferentes propiedades destinadas y diferentes aplicaciones. El tipo de material cerámico utilizado genera la necesidad de utilizar diferentes tipos de aditivos para obtener las suspensiones deseadas. Aditivos: Para poder procesar cualquier tipo de material cerámico, es necesario la utilización de diferentes aditivos como el líquido/solvente, ligantes, dispersantes, lubricantes, agentes espumantes, entre otros. Para la fabricación de las estructuras celulares por el método de réplica, solo los tres primeros son importantes. Estos se describen a continuación. Líquido/solvente: En las suspensiones cerámicas el líquido o solvente juega un rol importante como medio de dispersión del material particulado. Entre diferentes líquidos utilizados se encuentra el agua y algunos líquidos orgánicos como los alcoholes [20]. Es necesaria una selección adecuada del liquido dispersante ya que las propiedades de las suspensiones, como las propiedades reológicas se ven influenciadas por el tipo de líquido utilizado como medio dispersante [21].
Impregnación de la espuma de PU con
la suspensión
Aditivos
Espumas de PU
Extracción suspensión en
exceso
Ciclo térmico
Espuma cerámica
21
Ligantes: Los ligantes pueden tener varias funciones en el procesamiento cerámico y son conocidos con diferentes nombres como por ejemplo: agentes de mojabilidad, ayudantes de suspensión, ayudantes reológicos, entre otros. La función principal de estos ligantes está enfocada a mejorar la resistencia en verde (antes de la sinterización) de las piezas cerámicas. Los ligantes se pueden dividir en dos tipos: arcillas minerales coloidales y ligantes moleculares como se puede ver en la Figura 9
Figura 9. Materiales ligantes[20]
Las arcillas son utilizadas en el procesamiento de algunos cerámicos donde residuos de alúmina y sílice son aceptables. Por otro lado, los ligantes moleculares varían en una gama amplia de composiciones y pueden ser tanto naturales como sintéticos [20]. Dispersantes: También conocido como defloculantes, se encargan de promover una fuerza de repulsión entre el material particulado de la suspensión por efectos de cargas eléctricas. Esto evita aglomeración del material cerámico, permitiendo mantener el material cerámico suspendido en el medio dispersante. Los dispersantes pueden ser orgánicos o inorgánicos como lo muestra la Figura 10.
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Figura 10. Dispersantes comúnmente utilizados [20]
Espuma polimérica de base: La intensión del método de réplica, como su nombre lo indica, corresponde en replicar una estructura porosa ya existente. Para esto se pueden utilizar diversas estructuras porosas encontradas en la naturaleza como algunas maderas y fibras naturales, o estructuras de fácil fabricación como espumas poliméricas, especialmente de poliuretano. La porosidad necesaria para la réplica debe ser una porosidad abierta que permita la impregnación con la suspensión cerámica. Para el sustrato polimérico lo usual es utilizar espumas de poliuretano de celda abierta con diferente tamaño de poro. Como se ha mencionado con anterioridad, las espumas requeridas para ser utilizadas como soporte polimérico para el proceso de réplica, corresponden a espumas de celda abierta. Entre mejor sea la calidad de la celda de estas espumas, esto es, ventanas de las celdas sin taponamiento, mejor es su réplica cerámica. Este es un factor muy importante en el proceso de réplica como se ha expuesto en trabajos previos [22]. En el mercado internacional este tipo de espumas se conocen como reticulated foams. Este tipo de espumas corresponden a espumas de poliuretano fabricadas por el método tradicional, pero con un proceso adicional de apertura de celdas ya sea por métodos químicos o térmicos. El método químico consiste en hacer pasar la espuma por un baño caustico con temperatura, concentración y tiempo controlado. La solución caustica disuelve las membranas poliméricas presentes en las ventanas de las celdas, dejando únicamente el esqueleto celular. Este método deja algunos residuos particulados en la espuma haciendo que su uso no sea válido en algunas aplicaciones médicas. Por otro lado, la alta rugosidad superficial resultante del baño caustico permite que la espuma sea apta para aplicaciones de retención de líquidos por sus mayores valores de tensión superficial comparado con otros métodos de fabricación [23]. El método térmico consiste en la ubicación de la espuma polimérica en un recipiente con presión de vacío que luego es llenado con una mezcla de gas explosivo. Este gas es incendiado haciendo que pase una llama controlada a través de la espuma. Esta llama quema las membranas poliméricas en las ventanas de las celdas que quedaron cerradas. El acabado superficial del esqueleto polimérico es suave y libre de contaminantes, lo que lo hace perfecto para aplicaciones médicas [23].
23
Ciclo térmico: En el método de réplica, el ciclo térmico consta en general de dos etapas: la quema del material orgánico de soporte y la densificación del material cerámico. En la primera etapa lo que se busca es eliminar el material orgánico en su totalidad que en la mayoría de los casos corresponde a la espuma de poliuretano, con el fin de obtener una pieza en verde con la misma estructura porosa que el material base. La segunda etapa del proceso corresponde a las sinterización y densificación del material cerámico hasta alcanzar propiedades mecánicas aptas para las distintas aplicaciones. Los tiempos y las temperaturas en el ciclo térmico dependen en gran parte de las materias primas utilizadas.
6.1.4 Material vitrocerámico
Se dedica esta sección a los materiales vitrocerámicos ya que corresponde al material cerámico utilizado en la fabricación de las estructuras porosas de este proyecto. Los materiales vitrocerámicos se consideran como materiales cerámicos que se obtienen por medio de la nucleación y cristalización de un vidrio, como se observa en la Figura 11. El control de la cristalización del vidrio se basa en la eficiencia de la nucleación de granos. Este control permite la obtención de unos granos finos y aleatoriamente distribuidos en la matriz vítrea, los cuales no presentan ningún tipo de micro grietas o porosidades [24].
Figura 11: Trasformación del vidrio al vitrocerámico (a) Formación de núcleos (b) Crecimiento de cristales
(c) Microestructura de un material vitrocerámico [24] Como muchos hallazgos científicos, los vitrocerámicos nacieron por una equivocación. A mediados de los años 50 el estadounidense que trabajaba para Corning Glass Works, S. Donald Stookey, se encontraba precipitando partículas de plata en una matriz vítrea de silicato de litio con el fin de obtener una imagen fotográfica permanente. Accidentalmente el horno con el que estaba trabajando se sobrecalentó llegando a una temperatura de 850oC. Lo que esperaba encontrar Stookey era una masa fundida de vidrio, pero por el contrario se encontró con una pieza blanca que guardo las dimensiones del recipiente donde estaba alojado el vidrio precipitado. Coincidencialmente, a Stookey dejo caer la pieza la cual logró soportar el impacto demostrando una resistencia mucho mayor que la de los vidrios [24; 25].
24
Un descubrimiento previo en el área le ayudaría a Stookey en el desarrollo de las aplicaciones de los materiales vitrocerámicos. En 1951 Hummel reportó que los aluminosilicatos de litio contenían una fase β‐spudomena con un coeficiente de expansión térmica muy bajo, incluso negativo. Esta observación permitiría la obtención de materiales con muy alta resistencia al choque térmico. Con esto, Stookey pudo comenzar a visualizar el potencial de su descubrimiento. En siguientes investigaciones descubrió que el TiO2 correspondía a un agente nucleante con muy buenos resultados. De esta forma se iniciaron los trabajos en relación a los materiales vitrocerámicos obteniendo las primeras aplicaciones en el área de materiales refractarios para cocina CORNINWARE [24; 25].
6.1.4.1 Clasificación
Los materiales vitrocerámicos se pueden dividir en varios grupos dependiendo de la fase cristalina principal: β‐ spudomena, β‐cuarzo, corderita, mica y silicato de litio [26].
• β‐ spudomena: Esta fase (Li2O.Al2O3.nSiO2) se obtiene a través de la nucleación acelerada por medio del agente nucleante TiO2 a una temperatura de 780oC. El crecimiento posterior de los cristales se realiza a temperaturas de 1125oC. La aplicación de este vitrocerámico es en las superficies para calentar alimentos y en algunos utensilios de cocina.
• β‐cuarzo: Estos vitrocerámicos contienen cristales muy finos de cuarzo, los cuales le dan una propiedad óptica de trasparencia al material. La temperatura máxima para los tratamientos térmicos corresponde a 900oC, ya que una temperatura más elevada causaría una transformación de fases entre β‐cuarzo y β‐ spudomena. Para este vitrocerámico los agentes nucleantes corresponden a TiO2 y ZrO2. Las propiedades ópticas combinadas con el bajo coeficiente de expansión térmica hace apto este material para aplicaciones en telescopios, en la fabricación de espejos y lentes. También encuentra aplicaciones en el área de la cocina.
• Corderita: La corderita (2MgO2.Al2O3.5SiO2) es una fase cristalina que le otorga al material propiedades elevadas de resistencia mecánica, junto con resistividad eléctrica. Entre la aplicaciones esta su uso como cápsula de antenas de radares y puntas de misiles.
• Mica: Estos vitrocerámicos están compuestos por distintos tipos de micas compuestas todas por flúor (KMg3AlSi3O10F2 ; KMg2,5SiO10F2). Los cristales de mica tiene una forma de laminas, lo
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que permite obtener materiales vitrocerámicos con tolerancias relativamente pequeñas (±0.01 mm).
• Silicato de litio: Las fases cristalinas presentes corresponden a metasilicato de litio (Li2SiO3) y en algunos casos a disilicato de litio (Li2Si2O5). Para este vitrocerámico, la cristalización no es inducida por temperatura como en los casos anteriores, sino que más bien es inducida por radiación ultravioleta. Esto se debe a la presencia de CeO2 en el vidrio precursor, la cual actúa como sensibilizador, y a la plata metálica, que actúa como agente nucleante.
6.1.4.2 Vitrocerámico procesado a partir de polvos
El procesamiento de estructuras vitrocerámicas a partir de polvo vítreo es la técnica utilizada para la fabricación de las estructuras celulares en este proyecto. Entre los últimos desarrollos en el área de los materiales vitrocerámicos, está la introducción de un método de manufactura alternativo que ofrece varias ventajas sobre los métodos tradicionales de fabricación de vitrocerámicos monolíticos [26].Este método consiste básicamente en la sinterización y cristalización de polvo vítreo. Entre las ventajas ofrecidas por este método están:
• La implementación de técnicas de conformación utilizadas con otros materiales cerámicos para la obtención de piezas con geometría complejas: Colada, compresión, extrusión, slip casting, e incluso inyección [24].
• La posibilidad de generar recubrimientos sobre metales u otros cerámicos debido a las altas tasas de flujo antes de la cristalización. Una aplicación comercial de esta ventaja corresponde a los recubrimientos sobre baldosas y azulejos [24].
• La habilidad de utilizar los defectos superficiales del polvo vítreo (generados en la molienda) como sitios de nucleación en la etapa de cristalización [24].
• Los vitrocerámicos a partir de polvos requieren ciclos térmicos más cortos y menos exigentes que para los vitrocerámicos monolíticos. Estos se consolidan de forma rápida después de un único ciclo de tratamiento térmico [26].
El proceso para la obtención del polvo precursor del vitrocerámico está basado en la fundición de los diversos componentes del vidrio. Una vez se obtiene la masa fundida, esta es enfriada a altas tasas, generando partículas de vidrio de algunos milímetros llamadas fritas. Luego estas fritas son molidas para alcanzar tamaños de partículas entre 3 y 15 µm. Este material particulado es el que se utiliza para la conformación de distintas geometrías bajo las técnicas tradicionales de procesamiento de materiales cerámicos y luego pasan a un ciclo de tratamiento térmico [24]. Durante la primera etapa del ciclo, antes de la temperatura de transición vítrea (Tg) del material, la microestructura del material se considera un empaquetamiento aleatorio de polvo vítreo. Una
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vez la temperatura pasa Tg, los mecanismos de sinterización por flujo viscoso comienzan a predominar generando una matriz viscosa antes de la formación completa de los cristales. Al elevar más la temperatura, los cristales comienzan a crecer hasta generar microestructuras típicas de materiales vitrocerámicos como los observados en la Figura 12 [24; 27]. El esquema de la Figura 13 muestra la formación de material vitrocerámico a partir de polvo vítreo.
(a) (b)
(c) (d) Figura 12: Microfotografías SEM de un material vitrocerámico del sistema LZS con cristales de ZrSiO4 con tratamientos térmicos a: (a) 640oC (b) 670oC (c) 700oC durante 1 hora con crecimiento a 750oC durante 15
minutos (d) 670oC durante 1 hora con crecimiento a 750oC durante 3 horas [26].
Figura 13: Esquema ilustrando la formación de material vitrocerámico a partir de polvo vítreo
(a) Compactado de polvo vítreo (b) Densificación y cristalización incipiente (c) vitrocerámico [24]
6.2 Características catalíticas de filtros cerámicos
6.2.1 Generalidades
En los procesos de filtración de gases, es deseable no sólo una filtración física donde sólo se retengan partículas, sino que también exista algún tipo de reacción química. Los filtros catalíticos son aquellos que poseen la propiedad de modificar la velocidad de transformación en un sistema
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de reacción [28], además de servir como barreras físicas impidiendo el paso de determinadas partículas. Los filtros catalíticos poseen varias ventajas en relación con los filtros tradicionales como son:
• La reducción de etapas de procesos donde se integran tanto mecanismos de filtración física, como mecanismos de reacción química.
• Una reducción en los costos de proceso consecuencia del punto anterior.
• Ahorro de energía debido a un aumento en la eficiencia del proceso.
• Reducción de los tamaños físicos de los reactores por la integración de varias etapas. No cualquier estructura celular cerámica es apta para ser utilizada como soporte de catalizador. Se deben tener en cuenta propiedades morfológicas de la estructura, al igual que el material de las mismas. De igual forma el catalizador utilizado es de vital importancia. Entre las propiedades principales que requieren los filtros catalíticos están [1]:
• Una buena estabilidad termoquímica y termomecánica
• Una alta eficiencia de separación. La estructura debe ser capaz de separar las partículas de tal forma que se evite el taponamiento o la desactivación del catalizador.
• Una alta actividad catalítica que asegure velocidades de reacción altas con velocidades superficiales elevadas, asegurando reacciones completas.
• Baja caída de presión. La presión diferencial que genera el filtro no debe ser muy alta y además debe ser constante durante el tiempo.
• Bajo costo de producción para competir con técnicas actuales. Se debe obtener un punto de operación óptimo entre velocidades superficiales de flujo (factibles) y tiempos de residencia dentro del filtro, con lo que se asegure reacciones completas. La necesidad de aumentar los tiempos de residencia o disminuir la velocidad superficial, haría que los costos aumentaran, haciendo el filtro menos factible para aplicaciones industriales [1].
6.2.2 Catalizadores
La catálisis hace parte de la cinética química. Este término agrupa los mecanismos y fenómenos que permiten que una reacción incremente su velocidad. En complemento, un catalizador se puede definir como una sustancia química que altera el mecanismo de reacción y la velocidad de la misma. Las reacciones catalíticas en general pueden ser divididas en dos grupos: catálisis homogénea y catálisis heterogénea [28]. En catálisis homogénea tanto los reactivos, como el catalizador se encuentran en la misma fase. Por el contrario, en catálisis heterogénea, el catalizador es insoluble en el sistema químico, y por lo general crea una nueva fase. Este último corresponde a la reacción que se presenta en la filtración
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de los gases de combustión. En la catálisis heterogénea se hace necesaria la interacción química entre el catalizador y el sistema de reactivos y productos. Esta interacción se lleva a cabo en la superficie del catalizador por lo cual no debe modificar la naturaleza química del volumen. En este caso son las propiedades de adsorción las que rigen el mecanismo de interacción [28].
6.2.3 Interacción entre el soporte y catalizador
El contacto entre las partículas a reaccionar y el catalizador bajo condiciones de operación es uno de los parámetros críticos para controlar la velocidad de reacción. Este contacto depende principalmente de la superficie del catalizador y la dispersión de las partículas sobre el soporte. El tipo de catalizador se puede dividir en dos grupos, en función de la interacción del soporte. Esto corresponde a los catalizadores móviles y no móviles, que básicamente depende de la existencia de una fase líquida del catalizador, como se puede ver en la Figura 14. Entre los catalizadores móviles se encuentran los compuestos metálicos alcalinos, como se verá más adelante. Para el caso de los catalizadores no móviles se encuentran los metales nobles y catalizadores tipo Perovskita (catión +catión + O3)[1].
Figura 14. Catalizador no móvil y móvil (fase líquida). Ejemplo con una partícula de hollín [6] Dependiendo del tipo de soporte, se puede utilizar uno u otro tipo de catalizador. Por ejemplo, los catalizadores móviles no son aptos para ser aplicados sobre soportes tipo monolito ya que se generaría un taponamiento de los micro poros (~ 10µm) del filtro debido a la formación de una fase líquida. Por otro lado, en soportes tipo espumas cerámicas, los catalizadores móviles son los que han demostrado mejores resultados [1].
6.2.4 Catalizadores empleados en filtros de material particulado (caso diesel)
Los catalizadores empleados para la combustión del material particulado del diesel se pueden dividir en dos grupos: metales nobles y óxidos metálicos. De igual forma, los compuestos de
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metales alcalinos también son considerados en el panorama como una posible vía de oxidación [1]. Los metales nobles (Pt, Pd, y Rh) tienen como objetivo iniciar la oxidación de los hidrocarburos presentes en la superficie del aglomerado. Esta combustión libera la energía suficiente para iniciar la oxidación de las otras partículas de carbono menos reactivas. Estos metales nobles son incorporados en pequeñas cantidades a catalizadores basados en metales de transición, con el fin de mejorar su actividad a bajas temperaturas [1]. Las sales u óxidos de algunos metales como por ejemplo vanadio, cobre, molibdeno, manganeso, cobalto, cromo, hierro, son los que consiguen oxidar el del carbono presente en el material particulado. Esto es porque son capaces de reducirse en la presencia de carbono, a su metal o a un oxido en menor estado. Un claro ejemplo de esto corresponde al oxido de cobre, que bajo la presencia de carbono, se reduce entregando el oxigeno. Esto se debe a que el cobre tiene una energía libre de oxidación menor que la del carbono. Otro ejemplo, el V2O5 tiene varios estados de oxidación, lo que le da la capacidad de oxidar al hollín [1]. Los compuestos metálicos alcalinos, solos o en conjunto con metales de transición, han demostrado ser activos en la catálisis de la combustión del hollín. Esto se debe a que los átomos de metales alcalinos sobre superficies de carbono actúan como regiones para la absorción química de oxigeno, debilitando los enlaces C‐C. Además de esto, los compuestos de metales alcalinos con vanadatos forman eutécticos con puntos de fusión menor a los de los vanadatos puros, como es el caso de la adición de clorato de potasio y vanadatos de potasio o cobre. La función de los metales alcalinos es generar una fase líquida donde se propicie el contacto entre las superficie de carbón y los componentes activos para el proceso de oxidación [1].
6.3 Sistemas de Filtración Comerciales
Entre los aportes para la reducción de gases y partículas contaminantes, se han llevado a cabo varios desarrollos tecnológicos en cuanto a sistemas de filtración cerámicos, que se presentan a continuación.
6.3.1 Sistema PSA
El primer sistema comercial desarrollado por Peugeot‐Citroën Société d’Automobiles denominado PSA system utiliza un filtro tipo monolito, como se puede ver en la Figura 15. Este sistema ha sido probado en más de 500.000 vehículos sin mayores problemas, pero presenta ciertas complicaciones [1].
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Figura 15. Diagrama de el sistema PSA [4]
Este sistema requiere la utilización de un aditivo de Cerio, con el objetivo de reducir la temperatura de ignición del hollín de 550oC – 600oC a 450oC. El sistema tiene un sensor que cuando detecta una caída alta de presión (indicando un taponamiento del filtro), activa el sistema de regeneración. Este sistema aumenta la temperatura de los gases de combustión por medio de una post‐inyección de combustible en la fase de expansión del motor. Un aumento adicional de temperatura se produce en el convertidor catalítico que se encuentra antes del filtro de partículas. Esto sucede por la combustión de hidrocarburos residuales dejados por la post‐inyección [1][4]. Dicho aumento en la temperatura de los gases lo que permite es una oxidación del hollín en el momento que este entra en contacto con el filtro. Los inconvenientes con este sistema son varios [1][4]:
• Los óxidos de Cerio (CeO2) derivados del aditivo, permanecen en el filtro, lo cual implica una limpieza periódica.
• Es un sistema complejo en donde se requieren varios insumos e instrumentos adicionales como sensores, tanque de aditivos, aditivos, convertidor catalítico, entre otros. Esto hace que los costos de inversión, operación y mantenimiento aumenten.
6.3.2 Sistema CRT (Trampa de regeneración continua)
Otro de los sistemas comerciales corresponde al desarrollado por Johnson Matthey que se denomina CRT (Continuously Regenerating Trap). Este es un sistema con regeneración continua que tiene en cuenta las propiedades de oxidación de NO2 con respecto al carbono encontrado en
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el hollín. Como se puede observar en la Figura 16, el sistema cuenta con un catalizador el cual se encarga de oxidar el ~90% de los HC y CO presentes en los gases de combustión. Una vez oxidados estos gases, pasan a la segunda etapa que corresponde a un filtro tipo monolito (sin catalizador) el cual retiene las partículas de hollín. Estas partículas reaccionan a su vez con el NO2 producido previamente, oxidándolas y convirtiéndolas en CO2 y liberando NO al ambiente [1].
Figura 16. Sistema de filtración de regeneración continuo CRT por Johnson Matthey [16] Este sistema no requiere un proceso de regeneración ya que a la temperatura de la salida de los gases se logra llevar a cabo el proceso catalítico de oxidación del carbono en el hollín. Este sistema ha sido instalado en aproximadamente 600.000 vehículos con resultados favorables. El principal inconveniente es la concentración de azufre máxima permitido para evitar la desactivación del catalizador. Este valor debe ser inferior a 50 ppm, un valor que ya se ha logrado alcanzar en países desarrollados [1]. Es conveniente notar que los dos sistemas comerciales presentados utilizan filtros tipo monolito, los cuales no son catalíticamente activos. La reacción de conversión se produce en un pre‐catalizador instalado en una etapa anterior al filtro de partículas [10].
6.4 Caracterización de sistemas de filtraje
En la evaluación de los sistemas de filtraje, no solo se debe considerar el desempeño químico del filtro, sino también su desempeño mecánico. En esta sección se presentaran los parámetros a evaluar con el fin de medir dicho desempeño, así como el montaje experimental requerido para tal fin.
6.4.1 Parámetros a caracterizar
Los parámetros a caracterizar se pueden dividir en tres secciones como se presenta a continuación.
• Caracterización del catalizador en forma de sales o Ensayos de actividad
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o Ensayos de estabilidad del catalizador en polvo frente a desactivadores o Regeneración del catalizador en polvo o Ensayos de FTIR (espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier)
• Caracterización del soporte cerámico o Resistencia mecánica o Permeabilidad sin catalizador o Porosidad o Estabilidad dimensional
• Caracterización del soporte impregnado con el catalizador (filtro cerámico) o Distribución del catalizador sobre el soporte o Permeabilidad con catalizador o Determinación de caída de presión o Determinación de temperatura de autoregeneración
6.4.1.1 Caracterización del catalizador en forma de sales
a) Ensayos de actividad: Los ensayos de actividad permiten determinar que tan reactivo es el catalizador a determinada temperatura. Para esto, se utiliza por lo general pruebas de reacción a temperatura programada (TPR). Por ejemplo, para determinar que tan reactivo es el catalizador para oxidar el carbono, se hace una prueba de TPR en donde se evalúa la capacidad de oxidación del catalizador. A esta prueba se le conoce como oxidación a temperatura programada (TPO). Este ensayo permite generar graficas como la presentada en la Figura 17. [5]
Figura 17. Ejemplo de ensayo de TPO [5]
En este tipo de ensayos se puede comparar la reactividad de diferentes catalizadores a diferentes temperaturas midiendo la concentración de sistemas reaccionados en este caso, la medición de cantidad de CO2 generado. [5]
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b) Ensayos de estabilidad del catalizador en forma de sales frente a desactivadores: La desactivación catalítica es un gran problema, sobre todo en catalizadores para gases de combustión. La desactivación catalítica se entiende como una disminución drástica de la reactividad del catalizador, hasta perder por completo su funcionalidad. La estabilidad catalítica se mide a través de ensayos de TPR, como los que se presentaron anteriormente en la Figura 17, pero sometidos a una contaminación con el material desactivador. Para el caso de los gases de combustión de motores diesel, uno de los principales desactivadores corresponde al SO2. Por lo tanto para medir la estabilidad del catalizador a este compuesto, se somete el catalizador a una corriente gaseosa conteniendo un nivel elevado de SO2 (1000 ppm), y luego se generan curvas tipo TPO. [29]
c) Regeneración del catalizador en polvo: Una vez desactivado el catalizador, existen algunos métodos de reactivarlos. Este es devolverle en algún porcentaje su capacidad reactiva. Para analizar este efecto se utiliza igualmente un ensayo de TPR. Primero se somete el catalizador a un flujo de gas reactivo y luego se generan curvas de TPR para ver el efecto. Para el caso de los catalizadores desactivados por SO2, uno de los métodos de reactivación corresponde hacer fluir 5% H2 en Ar a través del catalizador el cual se encuentra en estado de calentamiento a una taza de 10oC/min. [29]
d) Ensayos de FTIR (espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier): Los espectros infrarrojos de los sistemas permiten caracterizar comparativamente el catalizador y la influencia que tiene la regeneración o el envenenamiento del mismo, de una manera cuantificable.[29]
6.4.1.2 Caracterización del soporte cerámico (tipo espuma)
a) Propiedades Mecánicas
Para determinar la resistencia mecánica de los soportes cerámicos se llevan a cabo pruebas de compresión. Con el fin de asegurar una distribución uniforme de la carga, los soportes deben ser previamente preparados. Se puede utilizar masilla epóxica en la parte inferior y superior de las muestras, aplanándolas y dejándolas secar hasta endurecer. Para asegurar un alineamiento de la muestra con la carga aplicada, se puede utilizar un montaje con una bola de acero entre la superficie superior de la espuma cerámica y la aplicación de la carga como se puede ver en la Figura 18. La prueba de compresión debe realizarse a bajas velocidades cercanas a 0.5 mm/min según lo descrito por Brenzy [30].
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Carga
Bola de acero
Masilla epoxica
Soporte cerámico
Figura 18: Montaje para medición de resistencia mecánica
b) Permeabilidad
En los materiales celulares la permeabilidad se considera una de los parámetros principales en la evaluación de las propiedades de filtración, una de las propiedades principales de los soportes para catalizador [31]. Por esta razón, es necesaria la caracterización de este parámetro. La permeabilidad de un fluido cuando atraviesa un medio poroso es usualmente cuantificada por medio de la ecuación de Forchheimer, la cual se presenta a continuación: Ecuación 1
Donde ΔP corresponde a la caída de presión, L es el espesor del medio, ρ y μ corresponden a propiedades del fluido como densidad y la viscosidad respectivamente, y ν corresponde a flujo volumétrico por unidad de área seccional. Adicionalmente k1 y k2 se conocen como los parámetros Darcyan y No‐Darcyan respectivamente [31]. El primer término de la Ecuación 1 es atribuido al flujo laminar, mientras que el segundo término corresponde a flujo turbulento. Por lo general para mediciones experimentales, solo consideramos flujo laminar ya que el número de Reynolds es inferior a 2000 [32].
6.4.1.3 Caracterización del soporte impregnado con el catalizador (filtro cerámico)
a) Distribución del catalizador sobre el soporte Una vez impregnado el catalizador y activado sobre el soporte cerámico, es importante verificar su distribución. Una distribución uniforme y homogénea sobre el soporte asegura una mayor probabilidad de contacto entre el material particulado y el catalizador. La verificación de dicha distribución se puede llevar a cabo por análisis de imagen y difracción de rayos X, generando análisis estadístico de distintas secciones del soporte cerámico.
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b) Permeabilidad con catalizador Determinar la permeabilidad del soporte cerámico después de la impregnación catalítica permite determinar la influencia que tiene este proceso en este parámetro de filtración. La medición experimental es la misma que la medición determinada para el soporte cerámico sin catalizar.
c) Determinación del punto de balance del filtro El punto de balance corresponde a un estado del filtro en el cual existe un equilibrio entre el material particulado generado por el motor y el material particulado que logra ser quemado por el filtro. Este punto de balance se hace evidente observando una estabilización en la caída de presión inducida por el taponamiento paulatino del filtro, como se puede ver en la Figura 19a. Por el contrario, las curvas b y c de esta figura muestran un aumento continuo en los valores de caída de presión, lo que implica un continuo taponamiento del filtro. La propiedad de autoregeneración de filtros catalíticos para material particulado está ligado al punto de balance. Como se mencionó con anterioridad, los filtros con propiedad de autoregeneración no requieren un mecanismo adicional para generar la oxidación del material particulado. [4]
Figura 19. Ejemplo de prueba de caída de presión [4]
El punto de balance se define con la temperatura a la cual se consigue una estabilización en la caída de presión y el ΔP de estabilización. Estas dos variables a su vez dependen principalmente del catalizador utilizado y la morfología del filtro cerámico. Para la determinación experimental de este punto, es necesario el montaje de un banco experimental, el cual se explicará más adelante.
36
d) Medición de la eficiencia del filtro La eficiencia de un filtro de material particulado se determina experimentalmente midiendo la cantidad de material particulado presente después del filtro respecto a la cantidad de material particulado antes del filtro. Para esto se debe implementar un banco de pruebas que permita tomar una medición del material particulado antes y después del filtro catalítico en tiempo real. En el mejor de casos esto se debe hacer de forma continua durante toda la ejecución de la prueba.
6.4.2 Diseño de un banco de pruebas
Para poder llevar a cabo una parte de la caracterización de los filtros cerámicos (determinar el punto de balance del filtro y medir su eficiencia), se requiere el montaje de un banco de pruebas experimental en donde se evalúe el desempeño de los filtros bajo condiciones simuladas de uso. Este montaje debe permitir la recolección de los siguientes datos en tiempo real [5]:
• Condiciones de operación de la fuente de generación de material particulado
• Recolección de muestra de material particulado antes y después del sistema de filtraje, para un análisis posterior (o in situ) de cantidad y tamaño de partícula.
• Medición de la caída de presión generada por el taponamiento del filtro. Para esto se debe medir la presión antes y después del filtro.
• Temperatura del filtro
• Temperatura de las salida de los gases
• Velocidad superficial del gas de combustión por medio de la medición de flujo volumétrico.
Un esquema de un banco de pruebas que satisface las necesidades descritas anteriormente se puede ver en la Figura 20.
37
SISTEMA DE MUESTREO DE PARTICULAS
SALIDA
REACTOR Medición de presión
Filtro Termocuplas
Sello Vermiculita
Medición de presión
Conexión antivibración
SISTEMA DE MUESTREO DE PARTICULAS
BY‐PASS MOTOR
Válvula de control de flujo
DIESEL
Figura 20. Ejemplo de banco de pruebas para la caracterización de filtros de material particulado. Imagen
modificada [5] Este esquema presenta un banco de pruebas donde la fuente de generación de material particulado corresponde directamente a un motor diesel. En otros casos, se puede utilizar otros sistemas para generar material particulado que simulen el generado por los motores diesel [8] [33]. Este diseño incluye la instrumentación necesaria para la recolección de los datos descritos anteriormente. [5]
38
7 Metodología Para la obtención de filtros de material particulado y gases contaminantes, el proyecto se divide en tres etapas, de las cuales dos hacen parte de los objetivos específicos de este trabajo. Un esquema ilustrativo de las etapas se puede ver en la
Figura 21. Las etapas desarrolladas en este proyecto corresponden a la etapa 1 y 3. La etapa 2 hace parte de un proyecto desarrollado en la Universidad Nacional de Colombia por el departamento de Ingeniería Química.
Objetivo 3
Objetivo 2
Objetivo 4
Objetivo 1
Figura 21. Etapas del proyecto para la obtención de filtros de material particulado
39
7.1 Diseño Experimental Etapa 1: Fabricación del soporte cerámico
La primera etapa del proyecto corresponde a la fabricación de estructuras cerámicas aptas para ser utilizadas como soportes de catalizador. La fabricación de estas estructuras sigue el proceso de réplica descrito en el capítulo 6.1.3, con algunas modificaciones basadas en el material cerámico utilizado. En este capítulo se describen las materias primas utilizadas en la fabricación del soporte cerámico, los equipos utilizados y el diseño experimental donde se incluyen tanto las variables de entrada como las variables de salida y el procedimiento experimental. El diseño presentado se divide en dos partes correspondientes a un diseño de aproximación (screening) donde se evalúan algunos parámetros del proceso y un diseño de optimización donde se sigue un procedimiento para obtener filtros con las propiedades más adecuadas para la aplicación especifica del proyecto. Por último se describe la fabricación de los filtros finales para ser utilizados en la etapa de impregnación catalítica y en las pruebas de filtración de material particulado.
7.1.1 Materias primas
Para la fabricación de estructuras celulares cerámicas por el método de réplica se utilizarán varias materias primas correspondientes a la clasificación mencionada en el capítulo 6.1.3. Las materias primas serán caracterizadas según lo establecido en la Tabla 2.
Tabla 2. Tabla de caracterización de materias primas de etapa 1 Caracterización Equipo Procedimiento Laboratório
Morfología
SEM
Macroestructura Forma
UFSC
Cerámico
Granulometría Dispersión de
Rayos X Distribución del tamaño de partícula
Uniandes Ing. Amb
Ligante
Humedad
Balanza con calentamiento Precisa XM60
Determinación de la humedad relativa Uniandes Ing. Quim.
Estereoscopio
Macroestructura Determinación de defectos a nivel macro Determinación de los poros por pulgada
Uniandes Ing. Mec
Morfología
SEM
Microestructura Determinación de defectos a nivel micro
U. Nacional
Espu
ma Po
limérica
Permeabilidad Amscor Air Flow Determinación de permeabilidad por medio Uniandes
40
de medición de flujo de aire (ASTM D3574‐5)
Ing. Quim
TGA TA Q5000IR Análisis termogravimétrico FOAMEX
El material utilizado en la fabricación de la suspensión cerámica y los porcentajes asociados a cada uno de ellos se muestra en la Tabla 3. La determinación de los porcentajes de fase líquida y sólida corresponde a parte del diseño experimental que se presentará más adelante.
Tabla 3. Formulación para la preparación de la suspensión cerámica[22] Fase Material Porcentaje en Peso
Vitrocerámico LZSA 95 wt% Fase sólida (wt% variable) Bentonita 5 wt%
Silicato de sodio (NaSiO3) 1 wt% Fase Líquida (wt% variable) Alcohol‐Isopropílico (isopropanol) 99 wt%
7.1.1.1 Material Cerámico (sistema LZSA)
El material cerámico a utilizar corresponde a polvo vitrocerámico del sistema LZSA (Li2O – ZrO2 – SiO2 – Al2O3), el cual fue desarrollado por Klegues [34] en la Universidad Federal de Santa Catarina UFSC, Brasil. El desarrollo de este material forma parte de un estudio en aplicaciones de recubrimientos de azulejos con bajo coeficiente de expansión térmica. La obtención de este material, como sus propiedades mecánicas y físicas son explicadas en detalle en otras referencias [34] [35]. La composición química del material cerámico se puede ver en la Tabla 4.
Tabla 4. Composición química del vitrocerámico LZSA en wt% [35]
SiO2 Al2O3 ZrO2 Li2O K2O Na2O TiO2 Fe2O3 CaO MnO MgO P2O5
59.4 13.6 15.6 8.6 0.3 0.7 0.1 0.2 0.6 … 0.02 0.82
El material vitrocerámico fue recibido en forma de fritas (partículas de vidrio) con un tamaño de partícula del orden del algunos milímetros. Se debe llevar a cabo un proceso de reducción del material vítreo con el fin de obtener un tamaño de partícula apto para generar una suspensión estable. Según estudios previos [21], se puede alcanzar un tamaño apto de particula para la elaboración de la suspensión siguiendo la metodología planteada en el diagrama de flujo de la Figura 22.
41
Figura 22. Diagrama de flujo del proceso de reducción de tamaño de partícula del LZSA
Según lo establecido en la Tabla 2 se procedió a caracterizar el material vítreo. La forma del polvo vítreo se puede ver en la Figura 23. De igual forma se determinó la granulometría del material por medio de dispersión de rayos X. La curva de distribución monomodal del tamaño de partícula se puede ver en la Figura 24, donde se identifica el diámetro medio (d50) en 4.26 μm. De igual forma se puede observar que el 90% del material particulado (d90) tiene un diámetro inferior a 10.46 μm.
Frita LZSA
Molienda en secoMolino Planetario
15 minutos
Tamizaje 212 μm
INICIO
Paso tamiz?
Molienda húmedaMolino de bolas
72 horas
Secado 48 horas a 80oC
Tamizaje 212 µmDesaglomeración
Pasó tamiz?
NO
SI
NO
SI
FIN
42
Figura 23. Morfología del polvo vítreo después del proceso de molienda[35].
Figura 24. Distribución del tamaño de partícula LZSA (Cilas 1064 Liquid)
7.1.1.2 Aditivos
Para la elaboración de la suspensión vítrea se utilizaron dos aditivos correspondientes al dispersarte y al ligante, los cuales se describen a continuación o Dispersarte
Como se explicó con anterioridad, el objetivo del dispersante es ayudar a mantener el material particulado distribuido en el medio fluido. Para esto se utilizó silicato de sodio NaSiO3 (Merck, Natronwasserglas 105621, 7.5–8.5%Na2O, 25.5–28.5%SiO2) correspondiente a un dispersante inorgánico. Este es capaz de emulsificar las grasas y precipitar los cationes altamente cargados en las soluciones [20]. Su implementación se debe a trabajos previamente realizados en el área [35].
43
o Ligante: Como ligante se utilizó bentonita correspondiente a un ligante tipo arcilla coloidal según la clasificación de la Figura 9. La utilización de este ligante y el porcentaje en la suspensión hace parte de un estudio previo [21]. Para el diseño de aproximación de este proyecto se utilizaron dos tipos de bentonitas. Una bentonita tipo A adquirida en Quimicos Campota, Colombia fabricada en Argentina y una bentonita tipo B proveniente del Brasil suplida por Colorminas, Brasil. Esta ultima corresponde a la utilizada en investigaciones previas [22] [21] [35] dando resultados favorables. Se escogió intentar trabajar con bentonita de consecución nacional por la facilidad de adquisición. La bentonita tiene propiedades higroscópicas por lo que es necesario considerar un ajuste en la cantidad de material utilizado en la formulación de la suspensión. El porcentaje de humedad en peso (wt%) que contiene cada unas de las bentonitas corresponde a 11.49% para la bentonita A y 11.52% para la bentonita B.
7.1.1.3 Fase líquida
En trabajos previos se investigaron las propiedades reológicas de suspensiones de LZSA basadas en agua y en isopropanol [21]. Los resultados encontrados mostraron que la fase líquida afecta de manera significativa las propiedades mecánicas de las estructuras vitrocerámicas dando mejores resultados de resistencia mecánica. Por este motivo se procedió a trabajar con una fase líquida de isopropanol al 99% (alcohol isopropílico) el cual fue adquirido en RodaQuímicos, Bogotá.
7.1.1.4 Sustrato polimérico
Para el sustrato polimérico se utilizaron espumas de poliuretano de celda abierta con diferente tamaño de poro. El proveedor de estas espumas corresponde a una empresa Americana llamada Stephenson & Lawyer distribuidores de la empresa Foamex, encargada de fabricar estas espumas. Las dos referencias de espumas utilizadas en este proyecto junto con algunas propiedades relevantes se pueden encontrar en la Tabla 5.
Tabla 5. Propiedad de espumas de poliuretano usadas en el proyecto
Espuma Poros Por Pulgada PPI Nominal*
Área superficial* [ft2/ft3]
Diámetro de celda promedio* [x102 μm]
Permeabilidad Darcyan (k1) **
[x10‐9 m2] SIF45Z 45 8x102 3.9x102 5.5 SIF60Z 60 12.5x102 2.7x102 3.6
* Datos del fabricante FOAMEX **ASTM D3574‐5 con cambio de escala
La permeabilidad Darcyan k1 se determinó utilizando la Ecuación 2 con muestras de (5 x 5 x 2.5) cm (ancho x largo x profundidad). ∆P corresponde a la caída de presión [Pa], L el espesor de la
44
muestra [m], μ la viscosidad del fluido [Pa s] que en este caso es aire, y V el flujo volumétrico por unidad de área transversal [m/s].
Ecuación 2
Se tomaron mediciones de flujo de aire Q en [pies3/min] sobre cada muestra de espuma (utilizando el equipo Amscor Air Flow Apparatus). Los parámetros de permeabilidad fueron calculados utilizando la ecuación de Forchheimer. En la ecuación 3, ρ corresponde a la densidad del aire [kg/m3] y V [m/s] el flujo volumétrico por unidad de sección transversal (flujo Q dividido por el área de sección transversal A). Los parámetros k1 [m
2] y k2 [m] corresponden a los parámetros de permeabilidad Darcyan y no‐Darcyan respectivamente [31]. El primer término de la ecuación 3 es atribuido al flujo laminar, mientras que el segundo término corresponde a flujo turbulento. En este caso solo se considera flujo laminar ya que el número de Reynolds es inferior a 2000 para las mediciones experimentales [32].
ecuación 3
Se realizó un análisis termogravimétrico sobre las espumas utilizadas obteniendo las curvas de la Figura 25. En estas curvas se puede ver que la descomposición de dichas espumas se lleva a cabo en dos ciclos. El primero que se completa a 295oC con una perdida de aproximadamente el 35% en peso y el segundo ciclo se completa a 435oC descomponiendo el resto de la espuma. Las temperaturas de descomposición son similares para ambos tipos de espuma. Estos datos termogravimétricos son los que permiten más adelante determinar la temperatura de descomposición del material orgánico en el ciclo térmico. Estas pruebas se llevaron a cabo en un equipo TA Q5000IR con una purga de N2 a 10 ml/min y una rampa de calentamiento de 20 oC/min hasta 550oC.
45
Figura 25. TGA y DTG de las espumas de poliuretano. (línea continua 60 ppi y línea punteada 45 ppi)
7.1.2 Descripción de equipos y montajes
Los equipos y los parámetros de operación para la etapa de fabricación de la espuma cerámica se definen en la Tabla 6.
Tabla 6. Equipos y parámetros de operación para la etapa 1 Equipo Referencia Operación
Balanza Ohaus Sout pro 600 • Utilizada para pesar los componentes de la suspensión
cerámica. • Resolución: 0.01 gr
Molino de bolas
planetario Gabbrielli Mill 2B
• Utilizada en la mezcla de la suspensión cerámica. • Parámetros de operación
o Recipiente: 300 ml o Número de bolas: 16 o Tiempo de mezcla: 5 min
Placas paralelas
Construcción
• Utilizada en la extracción de suspensión en exceso dentro de la espuma en la etapa de impregnación
• Parámetros de operación o Compresión: Variable (70%, 35%,)
Calandra Brabender
• Utilizada en la extracción de suspensión en exceso dentro de la espuma en la etapa de impregnación
• Parámetro de operación o Distancia entre rodillos variable (70%, 60%,
50%, 35%) o Velocidad de los rodillos: 10 rpm
Mufla Abarephor 1200 • Ciclo térmico explicado más adelante
46
7.1.2.1 Mufla Abarephor 1200
La mufla utilizada consta de un control de temperatura capaz de manejar las rampas de calentamiento requeridas a temperaturas inferiores a los 1100oC. Es importante considerar que las resistencias de calentamiento se encuentran expuestas a la cámara interna como se puede observar en la Figura 26. El control de temperatura de forma original funciona a través de una termocupla instalada en el fondo de la cámara interna. Con el fin de verificar el control térmico, se programó un ciclo que fue comparado con el registro de la temperatura utilizando una segunda termocupla (calibrada de fábrica) como se observa en la Figura 27. La figura permite evidenciar un problema de sensibilidad en la termocupla pre‐instalada pues es posible asumir el registro rojo solido como la temperatura real a la que estaría sometida una pieza dentro de la cámara. Un análisis detallado de los resultados permite inferir dos causas. El primero corresponde a un desfase de ~50oC entre la temperatura promedio y la temperatura programada y otro a una variación de ±15oC en las regiones de estabilización. Analizando las oscilaciones y el comportamiento de la mufla durante el ciclo de evidenció que la frecuencia de los picos y valles de temperatura se encuentra en fase con el encendido y el apagado de las resistencias en los procedimientos de control. Otra hipótesis corresponde a la baja sensibilidad que tiene la termocupla pre‐instalada frente a los verdaderos cambios de temperatura, que seguramente responde a la proximidad con las paredes y la inercia térmica que estas poseen. Para dar solución a los dos problemas presentes se fabricó una cámara interna en lámina de acero inoxidable de 1/16”. La temperatura interna de esta cámara fue controlada por una termocupla conectada directamente al controlador y al dispositivo de adquisición de datos distinta a la pre‐instalada en la mufla con la función de censar la temperatura al interior de la cámara. Se llevó a cabo una prueba con el mismo ciclo térmico programado con anterioridad, dando como resultado en este caso la línea verde punteada como se en la Figura 27. Los resultados demuestran que tanto el desfase como la oscilación mejoraron acercándose a la curva programada con una diferencia máxima de ‐10oC y una variación inferior a ±1oC. Este dispositivo aumenta la confiabilidad y valida el ciclo de temperatura con una diferencia mínima entre la temperatura programada y la temperatura real.
47
Resistencias de calentamiento
Termocupla original de la mufla Cámara interna de acero
inoxidable
Entrada de la nueva termocupla de control
Figura 26. Disposición de mufla Abarephor 1200 con cámara de control fabricada
Figura 27. Control del ciclo térmico en mufla Abarephor 1200
7.1.2.2 Placas paralelas
Uno de los métodos para remover la suspensión en exceso de las espumas después del proceso de impregnación es el método de placas paralelas. Este método consiste en tomar dos placas con perforaciones para permitir el flujo de material, y comprimir la espuma de manera controlada. Esta compresión se lleva a cabo acercando cada una de las placas hasta tener un gap determinado. El esquema de la Figura 28 permite tener una mejor idea del mecanismo utilizado.
48
Placas paralelas
Porcentaje de compresión
Material en exceso
Figura 28. Extracción de suspensión en exceso por el método de placas paralelas
7.1.2.3 Calandra
El calandrado es otro método utilizado para remover la suspensión en exceso de las espumas después del proceso de impregnación. Este método se basa en hacer pasar las espumas a través de un juego de rodillos con un espaciamiento calibrado. Ese espaciamiento corresponde a una de las variables de análisis del proyecto.
Porcentaje de compresión
Figura 29. Extracción de suspensión en exceso por el método de calandra
7.1.3 Diseño de aproximación
Ensayos preliminares utilizando parámetros previamente establecidos a través de estudios en el área [22] demostraron un problema correspondiente a estabilidad dimensional y a los macro defectos generados por el mecanismo de sinterización. El diseño experimental propuesto para este proyecto cuenta con un diseño de aproximación (screening) con el cual se fijan algunas variables sobre el proceso.
7.1.3.1 Descripción de factores (variables)
En esta sección se presenta una descripción de las variables de entrada junto con los niveles definidos para cada uno de ellos.
49
• Porcentaje de compresión: Esta variable interviene en el proceso de réplica en la etapa de extracción de material en exceso después de la impregnación. El porcentaje de compresión se refiere a la distancia de contracción de la espuma cuando esta se comprime. Esto se puede ver gráficamente en la Figura 28 y Figura 29.
• Orientación del secado y sinterizado: Esta variable evalúa el efecto que tiene la orientación del secado y el sinterizado sobre la estabilidad dimensional de la estructura final. Para esto se plantearon 4 niveles descritos en la Tabla 7.
Tabla 7. Prueba de orientación en el secado y sinterizado Nivel Secado Sinterizado
Normal
Invertido
Diagonal
Transversal
• Método de remoción de material: Esta variable corresponde al tipo de proceso utilizado para la remoción de material en exceso en la etapa de impregnación. La remoción se lleva a cabo controlando en nivel de compresión de la espuma. Inicialmente se tenía planeado llevar a cabo este control utilizando un sistema de placas paralelas, pero por su baja efectividad, se decidió estudiar el efecto que tiene un sistema de calandrado sobre la espuma vitrocerámico final. Los dos equipos utilizados se describieron en una sección anterior (capitulo 7.1.2)
• Ligante: Se pretende evaluar el efecto que tiene el tipo de bentonita en la espuma vitrocerámica resultante. Los dos niveles para esta variable corresponden a la bentonita tipo A la bentonita tipo B. La cantidad de bentonita en la formulación no corresponde a la variable del proceso.
50
• Condición de forma: Esta variable tiene como fin determinar el efecto que tiene la geometría inicial de la espuma polimérica antes de la sinterización. La hipótesis planteada con respecto a esta variable indica un efecto de la forma inicial de la espuma polimérica sobre la retención de forma de la espuma vitrocerámica. Para corroborar esta hipótesis se han dispuesto 4 tipos de formas iníciales correspondientes a:
o Prisma de aproximadamente 5.0 x 5.0 x 2.5 cm o Prisma de aproximadamente 2.5 x 2.5 x 2.5 cm o Trapecio invertido cuya cara inferior es de aproximadamente 3.6 x 3.6 cm y cara
superior de 5.0 x 5.0 cm. o Contracción forzada corresponde a una espuma original de 5.0 x 5.0 x 2.5 cm donde
mecánicamente se genera una retracción hasta quedar de 4.2 x 4.2 x 2.5 cm durante la etapa de secado y manteniéndola durante la etapa de sinterización. La Figura 30 muestra el mecanismo de contracción simétrica generado por las caras laterales de la espuma previamente impregnada.
Figura 30. Mecanismo de contracción de espuma para el sinterizado
• Temperatura de densificación: El estudio de esta variable tiene como fin determinar la mejor temperatura de densificación de la espuma. Para poder llegar a la temperatura de densificación, la espuma polimérica impregnada debe pasar por la parte inicial del ciclo térmico donde se descompone la parte orgánica. La temperatura escogida para esta etapa se basa en la información resultante del TGA en la Figura 25, donde se observa una descomposición total de las espumas polimérica alrededor de 440oC. La primera etapa del ciclo térmico así como las temperaturas de densificación se pueden ver en la Figura 31.
51
Figura 31. Ciclo térmico y variable de temperatura de densificación
Un resumen de las variables de entrada y de los diferentes niveles para el diseño de aproximación se puede ver en la Tabla 8. Los espacios vacios en el esta tabla corresponden a niveles de variables que no fueron evaluados
Tabla 8. Variables y niveles del diseño de aproximación
Variables Porcentaje
de compresión
Orientación del secado y sinterizado
Método de Remoción de material
Ligante Condición de
forma
Temperatura de
densificación
35% Normal Placas
Paralelas Bentonita tipo A
5.0x5.0 500
70% Invertido Calandrado Bentonita tipo B
2.5X2.5 600
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Diagonal ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Trapezoidal 650 Niveles
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Transversal ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Contracción forzada
700
7.1.3.2 Descripción de variables de salida
Una vez fabricadas cada una de las muestras se procede a una caracterización de las mismas. En esta sección se describen las variables de salida de la etapa de aproximación. Un resumen de estas variables se puede ver en la Tabla 9.
• Estabilidad dimensional: De acuerdo a la Tabla 9 la estabilidad dimensional de las muestras se evalúa de forma visual y se clasifica en tres categorías. Un ejemplo de cada una de estas categorías se puede ver en la Figura 32. Esta clasificación se realiza inmediatamente después de sacar las espumas de la mufla y antes de ser manipuladas.
52
l e
• RetracciónDurante elde densificcasos es nvolumen dComo se tpara evitardespreciar
Figura
• Nivel de reFue necescomportamen el promPara deter0% corresp
Colapso tota
Figura 32. Ejemplos devolumétrica: ciclo térmico, después de la ación. Dicha densificación o homogénea como se mueespués del ciclo térmico se lrata de una estructura poro la filtración de agua dentry corresponde a un error rec
33. Esquema de la geometría re
tención de forma: ario determinar un paráiento de retracción volumétedio de los ángulos generadminar el nivel de retención donde a una ángulo de 0o y un
Figura 34. Medición del nive
Colapso parcial
categorías: estabilidad dimensquema del material orgánicogenera una contracción vostra en la Figura 33. Por eleva a cabo por el método dsa, esta se envuelve en unao de la espuma. El volumeurrente en todas las medicio
sultante después de la densific
metro de retención de frica presente. Por tal motivoo en una vista lateral como se forma se fijaron los límitea retención del 100% corres
o
l de retención de forma de las
Establ
ional, se lleva a cabo el proceso lumétrica que en algunos sta razón, la medición del e desplazamiento de agua. película plástica (vini pel) n de la película se puede nes.
ación de la espuma
orma debido al mismo se decidió basar este nivel e muestra en la Figura 34. s donde una retención de ponde a un ángulo de 90o.
70
muestras
53
• Resistencia mecánica: Para el diseño de aproximación se determinó una evaluación de la resistencia mecánica de las muestras por medio de inspección visual y clasificándolas en tres categorías como lo indica la Tabla 9. La definición de cada una las categorías es la siguiente.
o Totalmente manipulable: Esta corresponde a las muestras que pueden ser manipuladas para la medición de las otras variables sin comprometer su integridad estructural.
o Frágil: Muestras que deben ser manipuladas con cuidado para no afectar su integridad estructural ya que su resistencia mecánica es baja
o No manipulables: Estas corresponden a muestras que definitivamente no pueden ser tocadas ya que un leve movimiento puede causar el colapso de la misma.
Un resumen de las variables de salida del diseño de aproximación se puede ver en la Tabla 9 junto con el método utilizado, tipo y niveles de respuesta.
Tabla 9. Caracterización del soporte cerámico del diseño de aproximación. Variables de salida Variables de
salida Definición Método
Nivel de respuesta
Estabilidad dimensional
Macrodefectos. Inspección visual 1. Colapso Total 2. Colapso Parcial 3. Estable
Retracción volumétrica
Medición de la retracción volumétrica
Inmersión en fluido Valor de la retracción en %
Nivel de retención de
forma
Medición del índice de forma en la contracción volumétrica
Análisis de imagen Valor de retención de forma en %
Resistencia Mecánica
Resistencia en verde o cristalizado
Inspección visual
1. Totalmente manipulable
2. Frágil 3. No manipulable
7.1.3.3 Procedimiento experimental
Al tratarse de un diseño de aproximación, el procedimiento experimental se llevó a cabo para evaluar el efecto que tiene cada una de las variables definidas previamente de forma independiente. El esquema ilustrativo de la Figura 35 nos muestra de forma detallada cada una de las etapas del método de réplica, ilustrando adicionalmente cuales de ellas corresponden a las variables de análisis en el diseño de aproximación. Una explicación más rigurosa es encontrada en la Tabla 10 donde se describen las diferentes pruebas para evaluar cada una de las variables. En esta tabla cada una de las pruebas responde a una de las variables de análisis. Las demás variables se mantienen constantes en dicho caso, cuyo valor se encuentra definido en la tabla. Por ejemplo
54
en la prueba 1 la variable de análisis corresponde al porcentaje de compresión. Las demás variables son fijadas.
Figura 35. Esquema ilustrativo del método de réplica indicando las etapas variables para el diseño de aproximación
Suspensión cerámica Polvo Cerámico
Aditivos
Remoción de material en exceso
Impregnación de la espuma de PU con la
suspensión
Quema de material orgánico
Dispersante
Ligante (tipo)
Morfología
Tamaño de muestra
Secado
Densificación
Ciclo Térmico
Espuma de PU
Prueba 5
Prueba 4 Porcentaje de compresión Prueba 1
Prueba 3Técnica
Prueba 2
LEYENDA
ETAPA VARIANTE
Prueba 6ETAPA CONSTANTE
55
Tabla 10. Procedimiento detallado del diseño de aproximación
Prueba Porcentaje
de compresión
Orientación del secado y sinterizado
Remoción de Material
Ligante Condición de
forma
Temperatura de
densificación
1a 1b
• 70% • 35%
Normal Placas Tipo A 5.0 x 5.0 800oC
x 10 min
2a • Normal
2b • Invertido 2c • Diagonal 2d
70%
• Transversal
Placas Tipo A 5.0 x 5.0 800oC
x 10 min
3a 3b
70% Normal • Placas paralelas • Calandrado
Tipo A 5.0 x 5.0 800oC
x 10 min
4a 4b
70% Normal Calandra • Tipo A • Tipo B
5.0 x 5.0 800oC
x 10 min
5a 5b 5c 5d
70% Normal Calandra Tipo B
• 5.0x5.0 • 2.5x2.5 • Trapezoidal • Contracción forzada
800oC x 10 min
6a 6b 6c 6d
70% Normal Calandra Tipo B 5.0 x 5.0
• 500 • 600 • 650 • 700
Nota 1: Los factores variantes corresponden a los niveles determinados en la Tabla 8 junto con su explicación adyacente Nota 2: Esta tabla fue completada a medida que se iban obteniendo los resultados. Acá se presenta completa en su totalidad
De las etapas no variables ilustradas en la Figura 35, se procede a definirlas y detallarlas para darle validez al procedimiento experimental.
• Suspensión Cerámica:
La suspensión cerámica utilizada corresponde a una suspensión de polvo vítreo del sistema LZSA siguiendo la composición FL50 presentada en la Tabla 11. Como se puede observar esta suspensión contiene el 50 / 50 en wt% de fase sólida/líquida. La única variación en la suspensión corresponde a la variación del tipo de bentonita, correspondiente a una de las variables de este diseño experimental.
Tabla 11. Formulación de la suspensión FL50 utilizada en el diseño de aproximación Fase Material Porcentaje en Peso
Vitrocerámico LZSA 95 wt% Fase sólida (50 wt%) Bentonita (A / B) 5 wt%
Silicato de sodio (NaSiO3) 1 wt% Fase Líquida (50 wt%) Alcohol‐Isopropílico (isopropanol) 99 wt%
La mezcla de cada uno de los componentes se llevó a cabo en el molino de bolas planetario con un tiempo de agitación de 5 minutos. Todos los componentes se cargaron simultáneamente.
56
• Morfología espuma polimérica:
Todas las muestras poliméricas utilizadas para el diseño de aproximación corresponden a la espuma tipo SIF60Z (Tabla 5) de 60 ppi.
• Impregnación de la espuma con la suspensión cerámica
La impregnación de la espuma con la suspensión cerámica se llevó a cabo por el proceso de inmersión. Este proceso consiste en sumergir la espuma en su totalidad dentro de la suspensión y contraerla manualmente, una vez sumergida para remover todo el aire atrapado en sus poros. Esto es para asegurar que la suspensión penetre dentro de la espuma y moje en su totalidad la estructura polimérica.
• Ciclo térmico El ciclo térmico aplicado corresponde a un ciclo de 2 etapas, donde la primera corresponde a una degradación del material polimérico de soporte a 450oC y la segunda etapa corresponde a la etapa de densificación y cristalización del material vitro a 800oC. La Figura 36 muestra el ciclo térmico aplicado para este diseño exceptuando para la variable de temperatura de densificación que sigue el ciclo térmico descrito en la Figura 31.
Figura 36. Ciclo térmico aplicado en el diseño de aproximación
57
7.1.4 Diseño de optimización
Una vez definidos los parámetros que fueron evaluados por el diseño de aproximación, se procedió a definir la metodología para el diseño de optimización. Este diseño lo que busca es establecer los parámetros de fabricación para la obtención de la espuma vitrocerámica más adecuada para ser utilizada como filtro catalítico de gases de combustión de motores diesel.
7.1.4.1 Descripción de factores (variables)
En esta sección se presenta una descripción de las variables de entrada junto con los niveles definidos para cada uno de ellos. Para el diseño de optimización, solo se tiene en cuenta tres variables correspondientes a la densidad de poros en la espuma polimérica, la viscosidad de las suspensiones vítreas que se modifica a través de la variación de la carga solida en la formulación y al porcentaje de compresión en la etapa de remoción de material en exceso.
• Densidad de poros Esta variable corresponde a la densidad de los poros en las muestras poliméricas. Como se especificó en el capítulo 7.1.1.4 existen dos referencias de espumas poliméricas SIF60Z y SIF45Z con densidad de poros de 60 ± 5 y 45 ± 5 poros por pulgada (ppi) respectivamente. Estas dos referencias son las utilizadas como variables en el diseño de optimización.
• Formulación sólido / líquido Para el diseño de optimización, se varió la formulación de la suspensión vítrea en cuanto a los porcentajes de fase sólida y líquida. Esta variación afecta de manera directa la viscosidad de las suspensiones, ya que entre más carga sólida con respecto a carga líquida, mas viscosa es la suspensión. Los niveles para este factor de análisis corresponden a tasas de fase solida / líquida en porcentaje en peso de 50/50, 55/45 y 60/40.
• Porcentaje de compresión Como se determinó en el diseño de aproximación, el porcentaje de compresión en la etapa de remoción de material en exceso corresponde a una de las variables de entrada en el diseño de optimización, con la diferencia que se incluyen mas niveles. Para este diseño se analizaron compresiones de 35%, 50%, 60% y 70% con el método de calandrado únicamente. Este fue el método escogido como resultado del diseño de aproximación ya que genera una estabilidad dimensional más adecuada en comparación con el método de placas paralelas.
Un resumen de los factores descritos para el diseño de optimización y los diferentes niveles evaluados se pueden ver en la Tabla 12
58
Tabla 12. Variables y niveles del diseño de optimización
Variables Densidad de poros
(poros por pulgada ‐ ppi) Formulación sólido / líquido
(wt%) Porcentaje de compresión (%)
60 50 / 50 35 45 55 / 45 50
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 60 / 40 60 Niveles
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 70
7.1.4.2 Descripción de variables de salida
Una vez fabricadas cada una de las muestras se procede a una caracterización de las mismas. En esta sección se describen las variables de salida de la etapa de aproximación. Un resumen de estas variables se puede ver en la Tabla 13.
• Permeabilidad Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el capitulo 7.1.1.4, se midió la permeabilidad de las muestra vitrocerámicas. Para esta medición fue necesario un alistamiento de las muestras pues debido a la retracción volumétrica estas no quedaron del tamaño requerido para el equipo de medición. Se utilizó cinta de teflón para sellar las caras laterales de las muestras y plastilina tipo limpiatipos para rellenar el espacio vacío entre las muestras y la cámara de medición. De igual forma se selló todo paso de aire entre los vértices de las muestras y la cámara de medición con cinta de enmascarar. Esto con el fin de asegurar un único flujo de aire a través de la cara frontal y posterior de las muestras.
• Nivel de retención de forma Para determinar el nivel de retención de forma se siguió el mismo procedimiento utilizado en el diseño de aproximación descrito en el capítulo 7.1.3.2.
• Resistencia mecánica Se determinó la resistencia mecánica de las espumas vitrocerámicas por medio de pruebas de compresión. Las muestra fueron preparadas según lo descrito en el capitulo 6.4.1.2. La prueba de compresión se llevó a cabo en un equipo de prueba uniaxial marca Instron modelo 5586 con una velocidad de 0.5 mm/min según lo descrito por Brenzy [30].
• Porosidad Para determinar la porosidad de las muestras se utilizaron técnicas de análisis de imagen. Para esto se utilizó el programa ImageJ cuyo funcionamiento se describe en el apéndice 12.1. Para este procedimiento las muestras fueron previamente preparadas antes de tomar las imágenes digitales ya que estas deben cumplir con dos requisitos complementarios. Primero, las imágenes deben corresponder a un único plano. Al tratarse de muestras porosas, una imagen deja ver varios planos a través de las celdas abiertas. Segundo, los poros deben contener un
59
material con un color de contraste con el fin de generar un análisis adecuado. Se consideran dos requisitos complementarios, ya que el material de contraste utilizado para rellenar los poros hace que solo se logre visualizar un plano de la muestra. Para la preparación de las muestras se utilizó resina de poliéster (marca GARC químicos referencia 809) con baja viscosidad y pigmento rojo o negro. Cada muestra fue impregnada por inmersión completa en la resina. Una vez endurecida la resina, la cara a analizar fue preparada siguiendo técnicas metalográficas.
Un resumen de las variables de salida del diseño de aproximación se puede ver en la Tabla 13 junto con el método utilizado y el tipo y niveles de respuesta.
Tabla 13. Caracterización del soporte cerámico del diseño de optimización. Variables de salida Variables de
salida Definición Método
Nivel de respuesta
Permeabilidad Medición de flujo de aire Prueba de
permeabilidad Valor de permeabilidad Darcyan k1 (m
2) Nivel de
retención de forma
Medición del índice de forma en la contracción volumétrica
Análisis de imagen Valor de retención de forma ( % )
Resistencia mecánica
Resistencia de compresión Prueba de compresión
Valor de resistencia mecánica (Pa)
Porosidad Nivel de porosidad de las muestras
Análisis de imagen Valor de porosidad ( % )
7.1.4.3 Procedimiento experimental
Para el diseño de optimización el procedimiento experimental utilizado corresponde a un diseño factorial modificado. El esquema ilustrativo de la Figura 37 nos permite ver de forma detallada cada una de las etapas del método de réplica, donde se ilustran las etapas variantes para el proceso de optimización. La Tabla 14 muestra de forma detallada el procedimiento seguido en este diseño donde se incluyen los factores y los niveles por cada una de las 16 pruebas diseñadas y el orden ejecución de las mismas.
60
Suspensión cerámica Polvo Cerámico
Figura 37: Esquema ilustrativo del método de réplica indicando las etapas variables para el diseño de
optimización
Tabla 14. Procedimiento detallado del diseño de optimización
Num muestra
Nombre muestra Orden de corrida
Factor 1 Densidad de poros
Factor 2 Formulación
sólido/líquido (wt%)
Factor 3 Porcentaje de compresión
1 60FL5035 4 60ppi 50/50 35% 2 60FL5050 5 60ppi 50/50 50% 3 60FL5060 7 60ppi 50/50 60% 4 60FL5070 6 60ppi 50/50 70% 5 60FL4550 13 60ppi 55/45 50% 6 60FL4560 15 60ppi 55/45 60% 7 60FL4570 9 60ppi 55/45 70% 8 60FL4070 11 60ppi 60/40 70% 9 45FL5035 1 45ppi 50/50 35% 10 45FL5050 2 45ppi 50/50 50% 11 45FL5060 8 45ppi 50/50 60% 12 45FL5070 3 45ppi 50/50 70% 13 45FL4550 14 45ppi 55/45 50% 14 45FL4560 16 45ppi 55/45 60% 15 45FL4570 10 45ppi 55/45 70% 16 45FL4070 12 45ppi 60/40 70%
Espuma de PU
Ciclo Térmico
Aditivos
Remoción de material en exceso
Impregnación de la espuma de PU con la
suspensión
Morfología
Quema de material orgánico
Dispersante
Tamaño de muestra
Secado
Ligante
Porcentaje de compresión
Técnica
Rótulo
ETAPA VARIANTE
DensificaciónETAPA CONSTANTE
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Las etapas constantes para este diseño de optimización corresponden a los mismos valores constantes del diseño de aproximación y a los valores escogidos como resultado de este último diseño. En la Tabla 15 los valores para cada una de estas etapas. Para una explicación más detallada se puede hacer referencia a lo explicado previamente para el diseño de aproximación.
Tabla 15: Resumen parámetros constantes en la fabricación de espumas vitrocerámicas (diseño de aproximación)
Etapa del proceso de réplica
Parámetro de fabricación Nivel del parámetro
Ligante Bentonita tipo B (Colorminas) Aditivos
Dispersante Silicato de Sodio Polvo cerámico Polvo cerámico Polvo Vitrocerámico LZSA
Morfologia 45 ppi y 60 ppi Espuma PU
Tamaño de muestra 5.0 x 5.0 x 2.5 cm Suspensión cerámica Suspensión cerámica VARIABLE
Porcentaje de compresión VARIABLE Remoción de material en exceso Técnica Calandrado Secado Secado 24 horas ambiente
Quema Material Orgánico 450oC por 60 minutos a 1 oC/min Densificación 650oC por 10 minutos a 5 oC/min Ciclo Térmico Cristalización 800oC por 10 minutos a 5 oC/min
7.1.5 Fabricación y caracterización de los soportes cerámicos finales
Utilizando los resultados del diseño de optimización se procedió a fabricar los filtros para ser utilizados en la etapa de impregnación catalítica y en las pruebas de filtración de material particulado. El banco de pruebas diseñado requiere filtros cilíndricos (en forma de discos), por lo cual se troquelaron preformas poliméricas cilíndricas con un diámetro de 7,1 cm. Una vez fabricados los filtros, estos se caracterizaron en forma detallada como se describe en la Tabla 16 Para la medición de la permeabilidad fue necesaria la fabricación de un soporte especial, ya que el tamaño de las muestras para el equipo de medición es diferente al tamaño fabricado. Se midió la permeabilidad de tres muestras por cada densidad de poros. Para la medición de la retracción, se determinó el diámetro y la altura final de los discos vitrocerámicos. El nivel de retención de forma se determinó de igual forma que para las muestras prismáticas previamente analizadas. Para esto se midió el ángulo entre los extremos de la cara inferior y superior como se ve en la Figura 34. La morfología de las espumas fue analizada a través de microscopia óptica y electrónica. La porosidad fue determinada a través de análisis de imagen siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente y según el apéndice 12.1.
62
Tabla 16. Caracterización de filtros finales Variables de
salida Definición Método Nivel de respuesta
Permeabilidad Medición de flujo de aire Prueba de
permeabilidad Valor de permeabilidad Darcyan k1 (m
2)
Retracción Retracción en área y volumétrica
Medición Valor de retracción en porcentaje
Nivel de retención de
forma
Medición del índice de forma en la contracción volumétrica
Análisis de imagen Valor de retención de forma ( % )
Morfología Estructura celular interna SEM y estereoscopio Resultados analíticos
7.2 Etapa 3: Evaluación del soporte cerámico como filtro activo
En esta etapa se describe el montaje y procedimiento experimental para la evaluación in situ de los filtros fabricados en la etapa 1. Como se mencionó al principio, la etapa 2 hace parte de otro proyecto, por lo cual no es incluida aquí. Por este motivo, se pasa de la etapa 1 a la etapa 3 sin que ello tenga efectos negativos en la investigación. El objetivo a alcanzar es la medición de la eficiencia de los filtros cerámicos bajo pruebas de flujo de gas con material particulado. En este capítulo se describirán los quipos y el montaje utilizado para la ejecución de las pruebas, luego se determinará un diseño y un procedimiento experimental.
7.2.1 Montaje y equipos
Como se mencionó en el capítulo 6.4.2, se requiere el montaje de un banco de pruebas experimental en donde se evalúe el desempeño de los filtros bajo condiciones de uso simuladas. De igual forma se establece un listado con los datos experimentales necesarios para la recolección en tiempo real. El montaje diseñado para este proyecto cumple con algunas de las expectativas descritas anteriormente como se muestra en la Tabla 17, considerándolo como el sistema de medición de eficiencia en su primera versión.
Tabla 17. Sistemas de medición en banco de pruebas versión 1 Recolección variables experimentales Sistema versión 1
Condición de operación de la fuente de energía (RPM del motor, consumo de combustible)
NO
Recolección de muestra de Material particulado antes y después del filtro NO Medición de la caída de presión causa por el filtro SI Temperatura de la salida de los gases SI Temperatura del filtro NO Velocidad de la salida de los gases (medición de flujo) NO
63
c
Figura 38: Esquema del montaje del banco de pruebas
7.2.1.1 Motor Diesel
El motor diesel disponible corresponde a un motor mono cilindro de cuatro tiempos Marca Hatz referencia 1B30. Para su implementación en el banco de pruebas, el eje fue separado de cualquier tipo de carga mecánica. El control de velocidad solo incluye dos niveles, generando temperaturas de salida de gases de combustión de ~70oC a marcha lenta y de ~600oC en marcha rápida. Estas dos temperaturas representan extremos no válidos para pruebas en estado estable. Por tal motivo se adecuó un sistema de control de velocidad mecánico para obtener una temperatura de salida de gases entre 350oC y 400oC.
7.2.1.2 Soporte de filtros
Fue necesario diseñar un sistema capaz de sostener los filtros fabricados y permitir el único paso del gas de combustión del motor a través de estos. El apéndice 12.2 incluye los planos de construcción del soporte de filtros diseñado.
64
Tapa Superior (Con entrada para termocupla)
Manta de Vermiculita
Figura 39: Esquema del soporte para filtros
La Figura 39 muestra un esquema y fotografías del sistema de soporte del filtro. Este sistema consiste en dos piezas cónicas las cuales tienen una salida para medir la caída de presión generada por el filtro. La sección de alojamiento del filtro consta de 2 piezas como se puede ver en la figura anterior. Este soporte está diseñado para alojar filtros con un diámetro de 54±2 mm, teniendo en cuenta la utilización de una manta de 5.4 mm de espesor nominal. La manta utilizada corresponde a una manta térmica InteramTM 100 de 3M. Esta manta está compuesta de fibra de vidrio y vermiculita, un material que se expande con la temperatura. Al expandirse sella los gaps en el borde del filtro, evitando el paso de los gases sin filtración. Esta manta está disponible en varias densidades. La utilizada en este proyecto tiene una densidad de 3662 g/m2 y es eficiente a temperaturas mayores a 410oC. Aunque la temperatura de salida de los gases a la cual se está trabajando no alcanza esas temperaturas, su utilizo esta manta ya que se consiguió solo una muestra en 3M Colombia.
7.2.1.3 Sistema de medición de presión diferencial
Para medir la caída de presión se utilizó un sensor de presión diferencial de Motorola MPX2100DP el cual tiene un rango de 0 a 100 kPa. Según la literatura [2], la caída de presión en estos filtros no supera los 40 kPa (400 mbar), por lo cual el sensor se encuentra en el rango adecuado. La sensibilidad del sensor (ΔV/ΔP) según el datasheet corresponde 0.4 mV/kPa y tiene compensación de temperatura entre 0oC y 85oC. Para verificar el comportamiento del sensor y la sensibilidad del mismo se realizó una prueba de calibración con columna de agua, dando el resultado de la Figura 40. Según los datos, el sensor tiene un offset de 0.3 mV y una sensibilidad (ΔV/ΔP) de 0.47
Tapa Inferior
Filtro
Termocupla
65
mV/kPa. La medición de la caída de presión sobre el sistema no puede hacerse directamente sobre la entrada que tiene las secciones cónicas del sistema, ya que una contaminación del sensor con material particulado puede causar un daño al instrumento de medición. Por tal motivo, la medición se realiza de forma indirecta por medio de un tapón de agua.
Figura 40: Sensibilidad del sensor de presión MPX2100DP utilizado en el proyecto. Calibración con
columna de agua
7.2.2 Diseño Experimental
En este capítulo se describen los factores (variables de entrada) y las variables de salida del diseño experimental de la etapa 3, el cual pretende evaluar la eficiencia de los filtros en condiciones de operación. Dado el alcance de este proyecto, solo se evaluaran los filtros sin catalizador. En posteriores trabajos se incluirán mediciones de filtros catalíticamente activos. El resultado esperado en este caso corresponde a un taponamiento progresivo del filtro, que puede ser evidenciado por un aumento en la caída presión y un aumento en la temperatura con respecto al tiempo de medición, como se muestra en la literatura según la Figura 19.
66
Tabla 18: Variables diseño experimental de etapa 3 del proyecto Parámetro Tipo Método Nivel
Tiempo de prueba Variable de entrada Tiempo de prueba minutos Tipo de filtro Variable de entrada N/A 45 ppi y 60 ppi
Caída de presión ΔP Variable de salida Sensor de presión
diferencial Valor en mV (se convierte a mbar según sensibilidad del sensor)
Temperatura de salida de gases
Variable de salida Termocupla Valor de temperatura
RPM del motor Constante N/A N/A
7.2.3 Procedimiento experimental
En este capítulo se expondrá el procedimiento a seguir para la ejecución del experimento propuesto en el capítulo anterior. Este se trata de un diseño de aproximación ya que no se tiene ningún conocimiento previo sobre el tipo de experimento o los resultados. Se conoce por la literatura el comportamiento general de la prueba, pero no se conocen sus detalles. El procedimiento a seguir se puede ver en el diagrama de flujo de la Figura 41.
67
INICIO
Figura 41: Diagrama de flujo de procedimiento experimental para etapa 3
Fija RPM del motor
Montaje de los filtros en banco de pruebas
NO
Inicializar instrumentos de medición
Inicializar motor
FIN
SI
ToC de gases entre 350oC y 400oC
Apagar motor con RPM fijo
NO
ΔP > 40kPa o Tiempo de prueba >3 h
SI
68
8 Resultados y Análisis
8.1 Etapa 1: Resultados de la fabricación del soporte cerámico
Los resultados y su análisis son presentados en este capítulo para cada una de las etapas de fabricación del filtro catalítico.
8.1.1 Resultados y análisis del diseño de aproximación
Basado en el diseño de aproximación descrito en el capitulo 7.1.3 se obtienen los resultados descritos en la Tabla 19.
Tabla 19. Resultados diseño de aproximación
Variable analizada Prueba Estabilidad dimensional
Retracción Volumétrica
Nivel de ret. de forma
Resistencia mecánica
1a Estable 74% 69 Totalmente manipulable Porcentaje de compresión 1b Estable 55% 89 Totalmente manipulable
2a Colapso Parcial N/A 78 Frágil 2b Colapso Parcial N/A 85 Frágil 2c Colapso Parcial N/A 79 Frágil
Orientación del secado y sinterizado
2d Colapso Total N/A N/A Frágil 3a Colapso Parcial N/A 87 Frágil Remoción de
material 3b Estable 49% 81 Frágil 4a Estable 49% 81 Frágil
Ligante 4b Estable 51% 79 Totalmente manipulable 5a Estable 51% 79 Totalmente manipulable 5b Estable 53% 89 Totalmente manipulable 5c Colapso Total N/A N/A Totalmente manipulable Condición de forma
5d Estable 67% 84 Totalmente manipulable 6a Estable N/A 100 No manipulable 6b Estable N/A 100 No manipulable 6c Estable N/A 100 Frágil
Temperatura de densificación
6d Estable 60% 85 Totalmente manipulable
Cada una de las pruebas se utilizó para evaluar las variables establecidas en la Tabla 8. Cada una de las pruebas realizadas corresponde al análisis de cada una de las variables y el resultado de la prueba anterior se utilizó para las siguientes pruebas. Los análisis en esta etapa del diseño son de carácter más cualitativo que cuantitativo. Pero permite obtener conclusiones que reducen las pruebas a realizar en el diseño de optimización. De los factores analizados, lo deseado es obtener una estructura estable, con un nivel de retención de forma superior al 90% y que sea totalmente manipulable. La retracción volumétrica es un factor que debe ser considerado pero no es crítico siempre y cuando dicha retracción sea homogénea en toda la pieza.
69
• Prueba 1: Porcentaje de compresión Esta prueba permitió determinar el efecto que tiene el porcentaje de compresión sobre la estructura final de la espuma vitrocerámica. Vemos que con un porcentaje mayor de compresión (70% muestra 1a), tanto la retracción volumétrica como la desviación de retracción de forma, es mayor al compararlo con la muestra con porcentaje de compresión del 35% (muestra 1b). Según los factores evaluados en esta etapa del diseño, la muestra 1b tiene una mejor estabilidad dimensional, pero con una porosidad inferior.
(a) Muestra 1a: Compresión del 70%
(b) Muestra 1b: Compresión del 35%
Figura 42: Análisis de imagen de muestras de prueba 1 (diseño de aproximación)
Utilizando técnicas de análisis de imagen como se puede ver en la Figura 42, se determinó la porosidad de cada una de las muestras. Los resultados obtenidos corresponden a 73% y 63% para la muestra 1a y 1b respectivamente. Esta prueba permite concluir que esta variable es un factor crítico en el diseño de fabricación de estructuras celulares por el método de réplica. Es por esto que debe ser incluida como una variable en el proceso de optimización.
• Prueba 2: Orientación del secado y sinterizado La Tabla 7 describe los cuatro niveles de esta variable. Analizando los resultados se observa que la orientación de las muestra entre el secado y el sinterizado no tiene mayor incidencia en las variables de salida. En todos los niveles de la prueba 2 las estructuras sufren un colapso ya sea parcial o total, y presentan un comportamiento frágil. En cuanto a al nivel de retracción de forma no se tienen suficientes datos para llegar a una conclusión robusta, pero no se observa una diferencia lo suficientemente significativa como para incluir dicha variable en el diseño de optimización. Por este motivo se decidió fijar la variable de orientación al nivel de normal para el resto del procedimiento experimental tanto para este diseño, como para el diseño de optimización
70
• Prueba 3: Método de Remoción de Material En esta prueba se evaluó a dos niveles el método de remoción de material en exceso en la etapa de impregnación de la muestra polimérica. Los dos métodos empleados correspondieron al de placas paralelas y el de calandrado como se explicó anteriormente. Debido a los resultados de la prueba 1 es claro que es necesario controlar el proceso de remoción de material en exceso en cuanto al porcentaje de compresión. En esta prueba se hace evidente la necesidad de escoger el método para dicha remoción. De los resultados de la Tabla 19 para la prueba 3 se puede observar que la estabilidad dimensional mejora pasando a un nivel de estable para la muestra que fue calandrada en comparación con un nivel de colapso parcial de la muestra obtenida por las placas paralelas. Por medio del método de calandrado, en comparación con el método de placas paralelas, se obtiene una mejor estabilidad dimensional ya que este método promueve una mejor redistribución del material remanente en la espuma. Esto puede deberse a la dirección de salida de la suspensión en exceso. En el método de calandrado, la suspensión es forzada a salir por la parte posterior de la espuma a medida que esta pasa a través de los rodillos. Esto hace que se genere una saturación continua de suspensión en la parte posterior impregnando posibles lugares donde pudo haber quedado alguna deficiencia de material cerámico. En la primera compresión de la espuma se elimina el mayor porcentaje de material en exceso. El objetivo de la segunda y tercera compresión corresponde a la remoción de material en exceso sobre las caras externas de la espuma y a homogeneizar la distribución del material remanente. Por otro lado, el método de placas paralelas elimina el material en exceso comprimiendo la espuma en una sola dirección, y solo permite la salida del material por las caras laterales. Esto puede generar una mala distribución de la suspensión cerámica que se ve reflejado en una estabilidad dimensional pobre con posibles colapsos parciales, en especial en las aristas de las muestras. Esta prueba permite concluir que el método de remoción de suspensión en exceso más adecuado corresponde al método de calandrado. Este fue el método escogido para el resto de pruebas y para el diseño de optimización.
• Prueba 4: Ligante Esta prueba permite analizar las diferencias entre los dos tipos de ligantes utilizados en el proceso de réplica. La variable de salida que permite analizar la diferencia corresponde a la resistencia mecánica de la muestra. Las otras variables de salida tienen valores cercanos y no permiten concluir. La resistencia mecánica obtenida en la muestra donde se utilizó la bentonita tipo A (prueba 4a) presenta un comportamiento más frágil en comparación con la muestra donde su utilizó la bentonita tipo B (prueba 4b). Este resultado permite seleccionar la bentonita tipo B para las siguientes pruebas y para el diseño de optimización.
71
• Prueba 5: Condición de forma Esta variable permitió analizar el efecto que tiene la geometría inicial de la espuma polimérica en la estructura final de la espuma vitrocerámica. La manipulación de la variable de condición de forma tiene como objetivo mejorar el nivel de retención de forma De los resultados descritos en la Tabla 19, se puede observar que la muestra con forma trapezoidal (prueba 5c) sufre un colapso total en su estabilidad dimensional haciendo que sea una forma polimérica no apta para el método de réplica. Por otro lado, se intentó contraer la espuma polimérica de manera forzada con el fin de obtener una muestra con un alto nivel de retención de forma (prueba 5d). Aunque los resultados muestran estabilidad dimensional y resistencia mecánica adecuada, el nivel de retención de forma no es satisfactorio y se encuentra un detrimento en la retracción volumétrica ya que esta se aproxima a un valor de 70%. Para el caso de muestra de tamaño pequeño (prueba 5b) de 2.5 x 2.5 cm se observa que este tiene un nivel de retención de forma cercano al 90% mientras que con un tamaño grande (prueba 5a) de 5.0 x 5.0 cm el nivel de retención de forma esta alrededor de un 80%. Las demás variables analizadas entre estas dos muestras son adecuadas y similares. Esto permite concluir que la retención de forma se ve afectada por el tamaño de la muestra polimérica, pero no por la forma geométrica de la misma. Los tamaños pequeños de las muestras permiten tener un nivel de retracción de forma más adecuado pero no corresponden a tamaños ideales para aplicaciones de filtros catalíticos. Por este motivo se decide seguir trabajando con un tamaño de 5.0 x 5.0 cm y con la forma prismática como se planteó inicialmente.
• Prueba 6: Temperatura de densificación Como se explicó con anterioridad, el mecanismo de sinterización del material vitrocerámico corresponde al flujo viscoso. Este mecanismo se activa a temperaturas cercanas a la temperatura de transición vítrea. Para el LZSA está temperatura corresponde a 540oC según lo estipulado por Klegues [34] en su investigación. Por tal motivo se decidió analizar la variable de temperatura de densificación sobre la espuma impregnada. Según los resultados registrados en la Tabla 19, la temperatura de densificación en la cual el nivel de retracción de forma comienza a verse influenciado corresponde a 700oC (prueba 6d). Antes de esa temperatura las muestras presentan un nivel de retracción de forma del 100% pero una resistencia mecánica con un nivel de no manipulable a excepción de la muestra de la prueba 6c donde se obtiene un nivel de frágil para la resistencia mecánica. Con base en estos resultados se decidió optar por una temperatura de densificación de 650oC donde se obtiene una resistencia mecánica media conservando en su totalidad la retención de forma. Esta temperatura de densificación escogida modificará el ciclo térmico para el diseño de optimización que se mostrara más adelante.
72
8.1.2 Resultados y análisis del diseño de optimización
El diseño de optimización busca establecer los parámetros de fabricación para la obtención de la espuma vitrocerámica más adecuada para ser utilizada como soporte catalítico de gases de combustión de motores diesel. La selección de estos parámetros se lleva a cabo de manera independiente para la espuma de 45 ppi y de 60 ppi. En este capítulo se mostrarán los resultados generales del diseño experimental descrito en el capítulo 7.1.4 y el procedimiento de selección de los parámetros de fabricación para obtener los filtros más adecuados (45 ppi y 60 ppi).
8.1.2.1 Caracterización Morfológica de las réplicas vitrocerámicas
Con el objetivo de corroborar el método de réplica a partir de resultados morfológicos, se evaluó cada una de las réplicas generadas siguiendo el procedimiento experimental de la Tabla 14. Para la evaluación de morfológica, se tomaron imágenes SEM de dos secciones diferentes, según lo ilustrado en el esquema de la Figura 43. El recopilado de todas las imágenes se puede ver en el apéndice 12.3.
Figura 43: Esquema ilustrativo de preparación de muestras para imágenes SEM
Las dos vistas mencionados en la figura anterior tanto para las réplicas de 45 ppi y de 60 ppi se pueden observar de la Figura 44 a la Figura 47. Estas muestran comparativamente la morfología obtenida con cada una de las combinaciones de variables de la Tabla 14.
Vista seccional interna
Vista superior externa
Corte con disco de diamante en cortadora isométrica
73
50% 60% 70%
FL 50
(a) (c)
FL 45
(e)(d) (f)
FL 40
Figura 44: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 45 ppi bajo combinación de parámetros de
fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista seccional interna
(g)
(b)
74
Figura 45: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 45 ppi bajo combinación de parámetros de
fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista superior externa
50% 60% 70%
(a)
(d)
(c)
(f)
(g)
(e)
FL 50
FL 45
FL 40
(b)
IMAGEN NO DISPONIBLE
Colapsó durante
preparación de muestra
75
50% 60% 70%
FL 50
(a) (c)
FL 45
(e)(d) (f)
FL 40
Figura 46: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 60 ppi bajo combinación de parámetros de
fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista seccional interna
(g)
(b)
76
Figura 47: Morfología (imágenes SEM) de réplicas de 60 ppi bajo combinación de parámetros de
fabricación Formulación Vs Porcentaje de compresión. Vista superior externa Un primer análisis permite identificar una diferencia morfológica entre la estructura interna y la estructura externa de las réplicas vitrocerámicas. En las figuras podemos ver que se lleva a cabo un mejor proceso de réplica en la superficie exterior que en la parte interior en una misma espuma. Esta es una afirmación basada en la mayoría de las muestras analizadas. La Figura 48 ilustra lo observado en un caso específico. Aquí se puede inferir que hay un mejor proceso de réplica basado en las siguientes observaciones.
50% 60% 70% FL 50
(a) (c)
FL 45
(e)(d) (f)
FL 40
(g)
(b)
1. Menor cantidad de poros cerrados 2. Mayor distribución de los poros abiertos.
77
3. Se puede identificar mayor cantidad de estructuras celulares tipo ventana y bordes en la cara exterior.
4. En la vista seccional interna se aprecian secciones con colapso de celdas.
(b) Réplica LZSA. Vista seccional i t
Gran número de celdas taponadas
No se logran identificar celdas. Celdas destruidas
Figura 48: Caso particular de análisis de diferencia de morfología entre interior y exterior de la espuma. Comportamiento generalizado en las otras muestras. Muestra 60FL4560. (Imágenes a la misma escala)
Una posible hipótesis para este comportamiento se encuentra en la etapa de extracción de material en exceso. Una vez impregnada la espuma, esta se pasa a través de rodillos controlando el gap entre ellos, como fue explicado en capítulos anteriores. La espuma se pasa 4 veces por lo rodillos rotándola después de cada pasada para promover la homogeneidad de la suspensión remanente. Cada paso por los rodillos se llevó a cabo en superficie nueva, esto es, previa limpieza del rodillo. La primera pasada elimina el mayor porcentaje de suspensión en exceso, dejando los dos rodillos saturados de suspensión. En las siguientes pasadas no se elimina una gran cantidad de suspensión, pero si queda parte de esta sobre los rodillos perteneciente a las caras superficiales de
(a) Espuma PU de 60ppi
(c) Réplica LZSA. Vista superior t
Celdas inidentificables y distribuidas homogéneamente
Algunos taponamientos superficiales
78
la espuma impregnada. De cierta manera lo que está sucediendo es una extracción adicional en las caras superficiales de la espuma impregnada. La morfología de las caras externas no depende del porcentaje de compresión que ejercen los rodillos sino de la viscosidad de la suspensión. Lo que rige la extracción adicional de las caras externas es el contacto con superficie limpia del rodillo. Un análisis sobre las secciones internas de las muestras de 45 ppi y 60 ppi, Figura 44 y Figura 46 respectivamente, permite evidenciar aéreas de taponamiento excesivo y áreas sin celdas definidas. Este comportamiento es notorio en las espumas con porcentajes de compresión bajos y suspensiones menos viscosas como se puede observar en la Figura 49 y Figura 50. De manera opuesta, para porcentajes de compresión alto y suspensiones mas viscosas, la morfología de las espumas vitrocerámicas tienden a replicar mejor las estructuras poliméricas. Esta última observación tiene mayor validez para las espumas de 60 ppi que para las espumas de 45 ppi. Como se observa en las estructuras de la Figura 49, en ninguno de los casos se puede identificar claramente un patrón de réplica, mientras que para las espumas de 60 ppi de la Figura 50, las muestras 60FL4570 y 60FL4070 presentan un patrón de celdas acorde con la espuma polimérica base.
79
50% 60% 70%
FL 50
(a) (c)
FL 45
(e)(d) (f)
FL 40
Figura 49: Comparación morfología de espumas vitrocerámicas. Espumas de 45 ppi
(g)
(b)
80
50% 60% 70%
FL 50
(a) (c)
FL 45
(e)(d) (f)
FL 40
Figura 50: Comparación morfología de espumas vitrocerámicas. Espumas de 60 ppi
Para la evaluación de las secciones internas, se escogen las con parámetros de fabricación FL50 y 50% de compresión
(g)
(b)
81
Celdas de espuma PU Taponamientos
(a) (b)
Figura 51: Imágenes SEM (a) Espuma de PU de 45 ppi (b) Réplica LZSA de 45 ppi Siguiendo el método de caracterización denominado Visiocell en [1] se determinó el diámetro promedio de las celdas de la espuma de PU. Este método, el cual permite determinar el diámetro con una precisión de 2%., consiste en identificar la celda en la estructura celular con un perímetro externo compuesto de diez bordes y un pentágono interno como se puede ver en la Figura 51a. Luego se debe aproximar tanto el perímetro externo como el perímetro del pentágono interno a dos círculos. El diámetro de la celda corresponde al promedio de estos dos círculos. Para el caso de la espuma de PU de 45 ppi, el diámetro encontrado corresponde a 1.35 ± 0.05 mm. La Figura 51b muestra la réplica LZSA de la espuma de PU de 45 ppi, analizada anteriormente. Como se observa, la réplica vitrocerámica presenta dos defectos a nivel general. El primero corresponde a un taponamiento completo de una gran parte de las celdas y el segundo a la formación de una estructura sin definición. Para identificar el taponamiento de las celdas, se exporta la geometría de las celdas de la espuma PU teniendo en cuenta las magnificaciones de las imágenes, y se compara con la morfología de la réplica vitrocerámica. Como se observa en la Figura 51b, los taponamientos presentes son del mismo orden de magnitud que el tamaño de las celdas de la espuma de PU.
Estructuras sin definición
82
95 µm 80 µm
110 µm
(b)300 µm 106 µm
Figura 52: Imágenes SEM evidenciando destrucción de bordes de celda (a) espuma de PU de 45 ppi
(b) (c) réplicas LZSA En la imagen a baja magnificación de la espuma LZSA presentada en la Figura 51b se observan secciones donde se evidencia una morfología fibrosa. Como hipótesis se plantea la posibilidad que estas fibras correspondan a secciones de bordes de celdas colapsadas. Para verificar esta hipótesis, se analizaron las secciones donde se presentan las fibras, identificando así geometrías similares a la de los bordes de celda. Se realizaron algunas mediciones sobre estos bordes en comparación con bordes de celdas de la espuma de PU, como se observa en la Figura 52. Se puede corroborar que el orden de magnitud del tamaño de los bordes de celda de las espuma de PU es el mismo que el encontrado en las secciones de bordes colapsados. Esto permite concluir que efectivamente las secciones analizadas corresponden a bordes de celdas colapsadas. Se realizó el mismo análisis sobre la espuma de PU de 60 ppi y su respectiva réplica vitrocerámica encontrando los resultados presentados en las Figura 53 y Figura 54.
85 µm
104 µm 60 µm
(c)(a)
83
Celdas de espuma PU Taponamientos
(a) (b)
Figura 53: Imágenes SEM (a) Espuma de PU de 60 ppi (b) Réplica LZSA de 60ppi
(a) (b)
Figura 54: Imágenes SEM evidenciando destrucción de bordes de celda (a) espuma de PU de 60 ppi (b) réplicas LZSA
Se determinó el diámetro de las celdas de la espuma de PU de 60 ppi siguiendo la misma metodología que para la espuma de 45 ppi. EL resultado obtenido es un diámetro de 1.00 ±0.05 mm. Comparando el resultado entre los dos tipos de espumas poliméricas, el diámetro de la
Estructuras sin definición
60 µm
106 µm
75 µm
75 µm 94 µm
107 µm
84
espuma de 60 ppi es 25% inferior al de la espuma de 45 ppi. Por otro lado, la réplica LZSA de la espuma de PU de 60 ppi presenta los mismos defectos que la réplica LZSA de 45 ppi. El análisis morfológico anterior nos permite concluir que los parámetros utilizados para la fabricación de réplicas anteriores no es efectivo. Aunque se están generando estructuras porosas con propiedades adecuadas (permeabilidad, resistencia mecánica, porosidad), estas espumas de LZSA no deben considerarse como buenas réplicas de la espuma poliméricas de soporte. Esto se debe a que no están replicando la morfología en cuando a bordes y ventanas poliméricas. Se podría decir que se está generando una nueva morfología celular donde los bordes de las macro celdas (entiéndase por macro celdas los espacios vacios de la estructura) lo componen un conjunto de celdas taponadas interconectadas y el camino poroso lo componen las celdas vacías. Según lo observado, dentro de estas celdas se generó una morfología fibrosa constituida por bordes colapsados.
8.1.2.2 Caracterización mecánica de las réplicas vitrocerámicas
Este proyecto determina el comportamiento de algunas propiedades mecánicas con respecto a tres variables de análisis que son: la densidad de poros, el tipo de suspensión cerámica y la compresión de la espuma en la etapa de remoción de material en exceso. La Figura 55 resume los resultados de la caracterización mecánica obtenida teniendo en cuenta estas tres variables de fabricación. Para ambas densidades de celda, la permeabilidad presenta un comportamiento creciente al incrementar el porcentaje de compresión de las espumas. Este valor puede aumentar hasta en un orden de magnitud para ambos tipos de espumas al variar el porcentaje de compresión entre 35% y 70%. De igual forma se puede observar una relación entre la permeabilidad y el tipo de suspensión cerámica. Cuanto menos viscosa sea la suspensión, se pueden obtener mayores valores de permeabilidad. Para el caso de las réplicas de LZSA fabricadas, aunque con suspensiones más fluidas no se logran obtener estructuras celulares definidas, y se tienen valores de permeabilidad altos. Este fenómeno se puede explicar a partir de los resultados morfológicos. Al impregnar las espumas con suspensiones más fluidas, estas no logran recubrir de manera adecuadas los bordes de las celdas poliméricas, causando colapsos parciales, que a su vez generan caminos para el paso de los fluidos con menores perdidas. En el caso de réplicas con mejor definición de celdas, este fenómeno se puede explicar debido a que al ser más fluida la suspensión genera bordes más delgados, lo cual reduce el área de obstáculo para el flujo. Comparando los resultados obtenidos para las réplicas de LZSA con valores de permeabilidad de otras estructuras celulares encontradas en la literatura [1], se observa que estos valores se encuentran en el rango inferior de permeabilidades, como se puede observar en la Figura 56. Los marcadores rojos indican los valores obtenidos para las réplicas de LZSA, mientras que los demás
85
puntos representan la permeabilidad de otras estructuras celulares cerámicas obtenidas por el mismo método como función de la densidad de celdas (ppi). Se observa que el comportamiento generalizado de la permeabilidad de las espumas LZSA corresponde al comportamiento de otras muestras porosas como función de la densidad de celdas. A medida que la densidad de celdas aumenta, la permeabilidad se reduce. Una posible razón para este comportamiento es debido al aumento de taponamiento de celdas por fenómenos de capilaridad [1] que es más frecuente en celdas de menor tamaño. Aunque los resultados de la Figura 57 no son comparables uno a uno debido a que los valores reportados en la literatura corresponden a espumas de 10 ppi, si se puede analizar el efecto del porcentaje de compresión en la permeabilidad de estructuras celulares por el método de réplica. Al comprimir en un mayor porcentaje una espuma impregnada, se reduce la carga de material particulado de la misma. Esto reduce la probabilidad de efectos de taponamiento y la cantidad de material acumulado en los bordes de celda poliméricos para formar los bordes cerámicos. Si los porcentajes de compresión son muy elevados o si la suspensión es muy fluida, puede generarse una mala impregnación, causando colapsos y reducciones excesivas en la resistencia mecánica de las réplicas cerámicas. La resistencia mecánica de una estructura celular está relacionada con la longitud y el espesor de los bordes de celda. Al reducirse la cantidad de material cerámico, se reduce también la resistencia de la estructura. La variación en el porcentaje de compresión de 70% a 35% puede aumentar la resistencia a cargas compresivas de ~1 MPa a ~7 MPa. Esta es una variación significativa, lo cual permite confirmar el efecto que tiene el porcentaje de compresión en las propiedades mecánicas de resistencia de las estructuras celulares. Observando las morfologías obtenidas para las réplicas de LZSA, se plantea la hipótesis de la incidencia de las celdas taponadas en la resistencia mecánica final. A bajos porcentajes de compresión, se genera un alto taponamiento de celdas. Estos taponamientos que al estar interconectados, generan una estructura celular con bordes equivalentes al tamaño de celdas taponadas. En consecuencia la carga se distribuye en un área mayor, reduciendo el esfuerzo real aplicado a cada uno de los bordes de celda. La porosidad corresponde a otra variable respuesta a considerar en la caracterización de las estructuras resultantes. Esta es una propiedad que es principalmente función del porcentaje de compresión, más que de las otras variables de análisis. Muy ligada al comportamiento de permeabilidad junto con su justificación, la porosidad aumenta con un aumento en los porcentajes de compresión. Este es un comportamiento generalizado para las estructuras celulares replicadas según se observa en la Figura 57. El cambio en la porosidad puede llegar a ser significativo, de ~65% a ~95% con un aumento en los porcentajes de compresión de 35% a 90%.
86
50/50 55/45 60/40
1
10
k 1(x10
‐10 m 2 )
012345678
σcompresion (M
Pa)
60
65
70
75
80
85
Porosidad (%
)
85
87
89
91
93
95
97
99
30 35 40 45 5
Ret. de form
a (%
)
Compresión
Figura 55:
En cuanto al efecto de la delos resultados obtenidos no
o
i i
45pp
0 55 60 65 70 75
de la espuma (%)30 35 40 45 50
Compresión d
Resultados de caracterización de espumas de 45
nsidad de poros por pulgada y la viscosidad d son concluyentes. Observando la Figura 5
60pp
Más viscoso
Menos viscos
55 60 65 70 75
e la espuma (%)
y 60 ppi
e la suspensión cerámica, 6, vemos que en el caso
87
general, el efecto de la densidad de poros en las espumas no es significativo con respecto a la porosidad. Los resultados encontrados para las réplicas de LZSA se encuentran en el rango de porosidades generales haciendo parte del límite inferior de estos. Para aplicaciones catalíticas de filtración es importante contar con estructuras cerámicas con un área frontal mínima de ~2.3x10‐3 m2 según las geometrías de los filtros utilizados en diferentes trabajos [36; 9; 37; 38]. Según algunas pruebas de aproximación, la retención de forma se convierte en una propiedad crítica al aumentar el tamaño de la muestra por encima de un área frontal de ~0.6 m2. Con base en observaciones experimentales, la retención de forma es función del porcentaje de compresión y de la viscosidad de la suspensión cerámica. La estabilidad dimensional empeora a medida que aumenta el porcentaje de compresión durante la etapa de remoción de material en exceso y a medida que baja la viscosidad de la suspensión, como se observa en la Figura 55. Se cree que este fenómeno se debe por un lado a una insuficiencia de material vítreo sobre la espuma polimérica y por otro lado al mecanismo de sinterización presente, que corresponde a la sinterización por flujo viscoso[26; 39]. Durante la primera etapa del ciclo, antes de la temperatura de transición vítrea (Tg) del material, la microestructura de este se considera un empaquetamiento aleatorio de polvo vítreo. Una vez la temperatura pasa Tg, los mecanismos de sinterización por flujo viscoso comienzan a predominar generando una matriz viscosa antes de la formación completa de los cristales [39]. Se podría llegar a pensar que una escasez de material vítreo en la espuma polimérica, puede llegar a causar contracciones no controladas durante la etapa de densificación en el ciclo térmico. Para poder comprobar las hipótesis que establecen las causas de la contracción no controlada de las estructuras, se deben hacer ensayos de contracción teniendo en cuenta la temperatura Tg del material.
Figura 56: Resultados de caracterización de espumas de LZSA (marcadores rojos) con respecto a otras
espumas. La variable de análisis corresponde a la densidad de celdas (ppi) [1]
88
Figura 57: Resultados de caracterización de espumas de LZSA (marcadores rojos) con respecto a otras
espumas. La variable de análisis corresponde al porcentaje de compresión de las espumas en la etapa de remoción de material en exceso [1].
8.1.3 Resultados de caracterización de soportes cerámicos finales
8.1.3.1 Fabricación de filtros de LZSA
Se fabricaron filtros vitrocerámicos de 45 y 60 ppi con 55 ± 2 mm de diámetro y un espesor de 18 ± 1 mm siguiendo el procedimiento de réplica descrito anteriormente. La selección de los parámetros de fabricación es consecuencia del análisis morfológico y mecánico de las diferentes muestras obtenidas. Para pruebas iníciales de filtración de material particulado, se escogieron los siguientes parámetros de fabricación: suspensión cerámica de 50/50 y porcentaje de compresión 50%. Aunque esta combinación de parámetros no presenta una estructura celular definida en su morfología, se obtuvo un material poroso con propiedades mecánicas adecuadas para esta aplicación. Según la literatura, los filtros utilizados en estas aplicaciones corresponden a estructuras celulares de alúmina (Al2O3) o zirconia parcialmente estabilizada (ZTA) con porosidades
89
entre 80% y 90% y resistencia mecánica a la compresión entre 1 y 7 MPa [36; 30; 3; 2; 7]. Teniendo en cuenta estos rangos, se escogieron los parámetros de fabricación ya mencionados para la producción de los filtros vitrocerámicos. En cuanto a la permeabilidad estas estructuras están en el límite inferior de las estructuras cerámicas con densidad de poros similar, como se puede observar en la Figura 56. La retención de forma para los dos tipos de espumas, 45 y 60 ppi, es superior a 90%, lo cual permite tener una tolerancia de ±2 mm en el diámetro de los discos fabricados.
8.1.3.2 Resultados de prueba de filtración con material particulado
Como se estableció en capítulo 7.2.2, se realizaron pruebas de filtración con los discos fabricados. Los resultados para la prueba con la espuma de 60 ppi se pueden ver en la Figura 58.
Figura 58: Resultados de prueba de filtración de gas con material particulado con espuma de 60 ppi n
quí se puede identificar una temperatura de salida de los gases de ~350 ºC y una caída de presión
a caída de presión generada por el filtro es consecuencia de la morfología del filtro y de las
sicatalizador.
Ade ~400 mbar. Comparando estos datos con los datos encontrados en la literatura, se puede observar que la caída de presión generada por este filtro es muy alta. Normalmente en la literatura se encuentran caídas de presión entre 100 y 200 mbar para filtros no catalíticos, como en este caso. Lcaracterísticas de la prueba de filtración. En cuanto a la morfología, la caída de presión es causada por los bajos niveles de permeabilidad. Aunque estos niveles están en el rango de permeabilidades típicos, no son lo suficientemente altos como para generar menores caídas de presión. La otra razón por la cual se están obteniendo caídas de presión tan elevadas, corresponde a
90
taponamientos adicionales causados por la degradación de la manta térmica utilizada como sello. Esta manta de degrada durante los ensayos causando taponamientos adicionales.
8.1.3.3 Mejoramiento del banco de pruebas
Durante los ensayos de filtración utilizando el banco de pruebas fabricado en este proyecto, se
1. Fijación del filtro dentro de la sección de pruebas:
El sello de vermiculita, no es capaz de retener el filtro en su lugar. La manta térmica de
2. Taponamiento adicional por degradación de la manta térmica
Como se mencionó anteriormente, se genera un taponamiento adicional debido a la
9 Conclusiones
• El método de réplica, bajo los parámetros de fabricación establecidos en este trabajo,
• Se escogió la mejor combinación de variables de proceso para obtener las mejores
compresión 50%
identificaron dos errores que deben ser corregidos antes de proseguir con los ensayos. Estos errores corresponden a:
vermiculita se coloca alrededor del filtro para sellar las fugas por los bordes, ya que esta se expande con la temperatura. Esta expansión no genera la suficiente presión para mantener el filtro en su lugar. Durante las pruebas, la presión del gas hace que se desplace el filtro generando fugas y mediciones no confiables. Se recomienda entonces la implementación de una especie de tope mecánico, para evitar que los discos se desplacen.
descomposición de la manta térmica. Para esto se recomienda colocar la manta únicamente alrededor del filtro y asegurar que no queda expuesta la manta por delante del filtro. Esto evita que la manta se degrade y genere escoria que pueda causar taponamientos no controlados.
genera mejores resultados para las espumas de 60 ppi. Es necesario expandir los niveles en las variables de proceso con el objetivo de conseguir una mejor réplica en espumas de 45 ppi.
propiedades para los soportes de filtros catalíticos. Aunque esta combinación de parámetros no presenta una estructura celular definida en su morfología, se obtuvo un material poroso con propiedades mecánicas adecuadas para esta aplicación. Se escogieron los siguientes parámetros de fabricación: suspensión cerámica de 50/50 y porcentaje de
91
• icas se encontraron con los porcentajes de suspensión más viscosos (50/50) y los porcentajes de compresión más altos (70%). Estas dos variables combinadas
• de compresión en el método de réplica es una variable de proceso de alta incidencia en las propiedades finales y en las morfologías resultantes. Es una variable que
• estra por encima de un área frontal de ~0.6 m2. Esta es función del porcentaje de compresión y de la
• celdas de los filtros se degrada bajo exposición de los gases de combustión. Esta degradación causa un taponamiento no
• ente a ponamientos no controlados debido a la degradación de la manta térmica y una
0 Recomendaciones este proyecto, se hacen algunas recomendaciones para
replicabilidad de las espumas poliméricas como función de los porcentajes de compresión y las viscosidades de las suspensiones.
• porosas bricadas de LZSA en este trabajo.
• tallado de la reología de las suspensiones vítreas
estudiadas en este proyecto con el fin de complementarlo y expandir el estudio realizado
Las mejores répl
de esta forma permiten generar un recubrimiento de los bordes de manera adecuada gracias a la suspensión y se evita el taponamiento debido a los altos porcentajes de compresión.
El porcentaje
debe ser considerada crítica y por lo tanto se requiere un mejor control de esta.
La retención de forma es una propiedad crítica al aumentar el tamaño de la mu
viscosidad de la suspensión cerámica. La estabilidad dimensional empeora a medida que aumenta el porcentaje de compresión durante la etapa de remoción de material en exceso y a medida que baja la viscosidad de la suspensión.
La manta térmica utilizada para sellar los bordes de laslacontrolado de los filtros. Adicionalmente, esta manta no es capaz de mantener el filtro en su lugar durante las pruebas, por lo que se requiere un sistema de ajuste adicional.
La caída de presión excesiva sobre los filtros de LZSA probados se debe principalmtaporosidad muy baja de los filtros.
1Basado en los resultados encontrados en mejorar y complementar el trabajo realizado:
• Explorar de manera más detallada la
Determinar los catalizadores y el método de impregnación en las estructurasfa
Llevar a cabo un estudio más de
por Rambo [21].
92
• Introducir nuevos materiales cerámicos y métodos para la fabricación de estructuras
• Mejorar el sistema de banco de pruebas con el fin de resolver los inconvenientes
• ejorar el sistema del banco de pruebas con el fin de poder tomar muestras de material
porosas. Entre los materiales se pueden explorar alúmina pura, alúmina reciclada, zirconia, carburo de silicio. Entre los métodos de fabricación se puede explorar el método de espumación in‐situ
presentados anteriormente, taponamientos por degradación de la manta térmico y sujeción del filtro dentro de la cámara de medición.
Mparticulado en tiempo real, antes y después del sistema de filtración, durante las pruebas.
93
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96
12 Apéndices
97
12.1 Apéndice 1: Análisis de Imagen para medición de porosidad
Los análisis de imagen se realizaron utilizando el programa ImageJ (http://rsb.info.nih.gov/ij/ ) el cual corresponde a un analizador de imagen de libre distribución. Este programa se utilizó principalmente para determinar la porosidad de las espumas. Para poder utilizar este programa se requiere primero que todo unas imágenes adecuadas las cuales permitan apreciar la morfología de la espuma. Para esto, las muestra porosas deben tener una preparación previa como se explicó en capítulos anteriores. A continuación se describen los pasos para la medición de la porosidad según las imágenes adquiridas.
1. Abril el programa y configurar que es lo que quiere medirse. a. Al entrar a Analyze: Set Measurments se abre la ventana que se muestra en la
imagen. Aquí se debe seleccionar Area Fraccion ya que esta opción permite determinar el porcentaje de área porosa. Este porcentaje lo calcula el programa con una relación de pixeles negros / área total de la imagen.
2. Se debe abrir la imagen que fue tomada de la muestra. El programa acepta varios tipos de formato de imagen. El utilizado en este caso corresponde jpg.
a. File: Open b. Escoger y abrir imagen
98
3. Se debe seleccionar el área de análisis. a. Con la herramienta de selección de escoge el área de análisis
b. Se selecciona el área de análisis en la imagen
c. Se corta el área de la imagen seleccionada Image: Crop
99
4. Se ajusta el tipo de imagen para el análisis. Para esto la imagen debe corresponder a una imagen de escala de grises (8 bits). Para esto se entra a Image: Type: 8 bit. La imagen cambia los colores a una escala de grises.
5. Se ajusta el Threshold de la imagen. Esto lo que permite es imponer los limites en la imagen para la transformación de la imagen de 8 bits a una imagen en blanco y negro.
a. Image: Adjust: Threshold. Este menú por default abre el controlador del threshold con la opción de RED. Esta opción es la adecuada.
b. El controlador del límite izquierdo del threshold debe ser desplazado en su totalidad hacia el lado izquierdo. El ajuste del threshold se hace entonces con el controlador del lado derecho como se muestra en la siguiente figura. Al manipular estos controladores, el usuario se da cuenta que esto hace que aumente la cobertura del area roja sobre la imagen. Lo que se busca es que el área roja represente de la mejor manera la porosidad de la imagen. El usuario puede guiarse con el histograma de frecuencias de la ventana del Threshold. Por lo general se recomienda ubicar el limite derecho sobre la parte plana de la grafica, ya que es ahí donde se genera el menor cambio posible con el movimiento del limite.
100
c. Se le da Apply para convertir la imagen de 8 bits en una imagen de blanco y negro, la cual puede ser analizada por el programa.
Una vez transformada la imagen, se procede hacer el análisis de porosidad. Para esto se entra a Analyze: Measure. En ese momento el programa hace los cálculos pertinentes y arroja una ventana con los resultados. El porcentaje de porosidad se encuentra en el rubro de % Area. Como fue mencionado, este porcentaje corresponde al área en pixeles de negro / área de pixeles total de la imagen.
101
RECOMENDACIONES GENERALES 1. Verificar que en la imagen convertida a blanco y negro, el color negro corresponda a la
porosidad de la pieza original. 2. Intentar tener la mayor cantidad de área posible de análisis. Entre mayor sea el área mas
representativo es el análisis. 3. Para obtener valores de porosidad confiables se recomienda realizar varios análisis de
diferentes planos de la pieza y en diferente dirección. 4. Para una mejor inducción al uso del programa, hacer referencia a la página web. Allí se
encontraran los manuales y varios ejemplos.
102
12.2 Apéndice 2: Planos de construcción del soporte para los filtros
103
104
105
106
12.3 Apéndice 3: Imágenes SEM para análisis de morfologías
107
Figura (Apéndice 3) 1: Imágenes SEM de muestra de 45 ppi, FL 50 y 50% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
108
Figura (Apéndice 3) 2: Imágenes SEM de muestra de 45 ppi, FL 50 y 60% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(c) (d)
109
Figura (Apéndice 3) 3: Imágenes SEM de muestra de 45 ppi, FL 50 y 70% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
FL40
Imagen panorámicaVista seccion
al interna
(a)
110
Figura (Apéndice 3) 4: Imágenes SEM de muestra de 45 ppi, FL 45 y 50% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
111
Figura (Apéndice 3) 5: Imágenes SEM de muestra de 45 ppi, FL 45 y 60% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámicaVista seccion
al interna
(a)
Vista sup
erior externa
(b)
112
Figura (Apéndice 3) 6: Imágenes SEM de muestra de 45 ppi, FL 45 y 70% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
113
Figura (Apéndice 3) 7: Imágenes SEM de muestra de 45 ppi, FL 40 y 70% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
114
Figura (Apéndice 3) 8: Imágenes SEM de muestra de 60 ppi, FL 50 y 50% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
115
Figura (Apéndice 3) 9: Imágenes SEM de muestra de 60 ppi, FL 50 y 60% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
116
Figura (Apéndice 3) 10: Imágenes SEM de muestra de 60 ppi, FL 50 y 70% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
117
Figura (Apéndice 3) 11: Imágenes SEM de muestra de 60 ppi, FL 45 y 50% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
118
Figura (Apéndice 3) 12: Imágenes SEM de muestra de 60 ppi, FL 45 y 60% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
119
Figura (Apéndice 3) 13: Imágenes SEM de muestra de 60 ppi, FL 45 y 70% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
120
Figura (Apéndice 3) 14: Imágenes SEM de muestra de 60 ppi, FL 40 y 70% de compresión
ppi % compresión
45 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
ppi % compresión
60 50% 60% 70%
FL50
FL45
FL40
Imagen panorámica Imagen detalle
Vista seccion
al interna
(b) (a)
Vista sup
erior externa
(d) (c)
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