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PROGRAMA TEÓRICO
Tema 1.- Introducción a la Química Electroanalítica.Tema 2.- La Reacción Electroquímica.Tema 3.- Reacciones Acopladas a la ReacciónElectródica.Tema 4.- Polarografía Clásica.Tema 5.- Polarografía "Tast".Tema 6.- Polarografía de Pulsos.Tema 7.- Voltamperometría.Tema 8.- Voltamperometría de Redisolución.Tema 9.- Aplicaciones.
BIBLIOGRAFÍA•J. M. Pingarrón Carrazón y P. Sánchez Batanero, 1999,"Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones".Editorial Síntesis.•D. A. Skoog, D.M. West y F.J. Holler, 1999,"Química Analítica", Editorial McGraw-Hill.•P.M.S. Monk, 2002“Fundamentals of Electroanalytical Chemistry”.•D.T. Sawyer, A. Sobkowiak y J.L. Roberts, 1995,"Electrochemistry for Chemists", II Ed., Wiley Interscience.•J. Wang, 1994, "Analytical Electrochemistry", VCH.•H. A. Strobel y W.R. Heineman, 1989,"Chemical Instrumentation: A Systematic Approach", III Ed.,Wiley Interscience.•H. H. Willard, L.L. Merrit, J.A. Dean y F.A. Settle, 1992,"Métodos Instrumentales de Análisis", Grupo EditorialIberoamericana.•D. A. Skoog, F.H. Holler y T.A. Nieman, 1998,"Principles of Instrumental Analysis", McGraw-Hill.•A. J. Bard, L.R. Faulkner, 1980,"Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley.
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TEMA 1. Introducción a laQuímica Electroanalítica
•Definición
•Celdas y reaccioneselectroquímicas.
•Potenciales
•Leyes Generales
•Electrodos Indicadores
Química Electroanalítica
• Aplicación de la electroquímica queayuda a resolver problemas “reales”(análisis de muestras reales)
• Técnica que permite la obtención deinformación química (analítica cualitativay cuantitativa) a partir de señaleseléctricas como potencial, corriente,carga
• Aplicaciones: medioambiente, controlcalidad industrial, análisis biomédico ...
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Ventajas Química Electroanalítica
• Selectividad y especificidad• Selectividad → directamente relacionada
con el material electródico• Elevada sensibilidad y bajos límites de
detección debido al empleo de complejosprogramas de potencial
• Utilización de sensores miniaturizados ensituaciones en las que otros sensores nopueden ser utilizados
Desventajas
• Analito: oxidación / reducción directao indirecta, o adsorción sobre la superficiedel electrodo
• Medio con conductividad mínima(presencia de electrolito)
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Conceptos generales
Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones.
Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta.
Oxidación: pérdida de uno o más electrones.
Reducción: ganancia de electrones.
Ox1 + e- Red1 (semireacción)
Red2 e- + Ox2 (semireacción)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Celdas electroquímicas
Galvánicas (voltaicas, pilas)
Tiene lugar una reacción química,de forma espontánea, produciendocorriente eléctrica.
Electrolíticas
El paso de una corriente eléctricafuerza una reacción química.
En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tienelugar la oxidación se denomina ÁNODO y en el queocurre la reducción es el CÁTODO
CELDAS
ELECTROQUÍMICAS
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Celdas y reacciones electroquímicas
Reacción Electroquímica: transformaciónquímica que sufre una sustancia en lainterfase electrodo/disolución al paso deuna corriente eléctrica.
TRANSFORMACIÓN = oxidación / reducciónELECTRODO = soporte de electrones, conductor
electrónico (Pt, Hg, grafito, Au, ...)DISOLUCIÓN = conductor iónico, permite transporte
de analito
Proceso electrolítico
1 2
+ne-←
-ne-←
Red 1 Red 2
Ox 1 Ox 2
Electrodo ánodo
Electrodo cátodo
Electrodo 1: Red 1 – ne- Ox 1Electrodo 2: Ox 2 + ne- Red 2
Reacción global: Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2
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InstrumentaciónTipos de celdas electroquímicas o electrolíticas:
i
i
i
e-
e-
GENERADOR
mAmV
ii
i
e-
e-
GENERADOR
mA
mVcátodo (-)
ánodo (+)
Celda uncompartimiento
Celda dos compartimientos con puente agar-agar-
electrolito
Celda dos compartimientosseparados por tabique
poroso
ii
i
e-
e-
GENERADOR
mA
mVcátodo (-)
ánodo (+)
Celdas galvánicas o voltaicas
AgCu
AgNO3CuSO4
e-e-e-e-
Cu2+
HSO4-
Cu2+e-
e-e-
Ag+
NO3-
Cl-
Cl-Cl-
K-
K-
K-
e-e-
e-e-
e-
* tanto en celdas galvánicas como electroquímicas, la reducción siempre tiene lugar en el cátodo y la oxidación en el ánodo
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CURIOSIDAD: sistemas que pueden funcionarcomo pilas galvánicas y como celdas electrolíticas
Ejemplo: (celda diapositiva anterior)• Electrodos metálicos de Cu y Ag• Disolución de CuSO4 y AgNO3
REACCIONES:• Como CELDA GALVÁNICAA: Cu(s) Cu2+ + 2e- C: Ag+ + e- Ag(s)• Como CELDA ELECTROLÍTICAC: Cu2++ 2e- Cu(s) A: Ag(s) Ag+ + e-
Potenciales
• En CELDA GALVÁNICA: el potencial entreelectrodos varía con t (no equilibrio) hasta valorcero (equilibrio)
• POTENCIAL DE CELDA: diferencia entrepotenciales de electrodo o semicelda
• POTENCIAL ELECTRODO: potencial de celdaformada por electrodo (cátodo) y electrodoestándar de hidrógeno (ánodo)
• POTENCIAL ESTÁNDAR ELECTRODO: potencialde electrodo para reactivos y productos conactividad unidad
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Potenciales (continuación)
(CONVENIO: el potencial de electrodo siempredescribe reacciones escritas a REDUCCIÓN)
• POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA O DEMEMBRANA: generado en tabiques porosos queseparan dos disoluciones, la de medida (analito)y la del electrodo de referencia
NOTACIÓN ABREVIADA CELDAS:Cu/Cu2+ (0,002M)//Ag+ (0,002M)/Ag
Electrodo Normal de Hidrógeno
2 H+ + 2 e- H2
(H+ + e- 1/2 H2)
a.temperatur cualquier a
0,000VE convenio, Por 0/H2H 2
=+
Todos los potencialesestándar de los distintossemisistemas estánmedidos frente a esteelectrodo (ánodo).
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Técnicas Electroanalíticas• Bajos límites de detección• Elevada sensibilidad• Pobre selectividad (peor que técnicas
espectroscópicas)mejora
sist. biológicos + técn. electronalíticasBIOSENSORES
SelectividadSist. biológicos sensibilidad
Bajos límitesdetección
T. ELECTROANALÍTICAS
Potenciometría con electrodos metálicos Técnicas Estáticas Potenciometría con electrodos de membrana
Difusión pura Hidrodinámica
Voltametría Polarografía Técnicas de redisolución
Potenciostáticas Culombimetría potenciostática
CronoamperometríaMÉTODOS TécnicasELECTROQUÍMICOS DinámicasDE ANÁLISIS Potenciometría electrolítica
Galvanostáticas Cronopotenciometría
Culombimetría galvanostática
Técnicas conductimétricasTécnicasno electródicas
Técnicas electroforéticas
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Leyes generales de la electrólisisPrimera ley de Faraday
Ox + n e → RednFQM(gramos)m ;
nFQ(moles)N OxOx ==
Segunda ley de Faraday
La masa de sustancia electrolizada es proporcional a su pesoequivalente (M/n).Cuando i≠ cte.:
υΨ nFAnFAA·dtdNnFA
dtdNnF
dtdQi OxOx =====
υ Ψ ][s cm mol ][ 12 == −−
i = nAFΨ
i directamente proporcional al área del electrodo
Mayor área de electrodo, mejor cuantificación
PROBLEMAS
baja concentración analito
disoluciones baja conductividad
equipamiento adecuado
µelect.
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Curva i-E catódica
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-100
-50
0
50
100
i /u.
a.
E / V
−+=
)E(ERTnFexp1
ii0
Ox
Cuando E<<E0, i→ iOx
Reacción electródicaRed ne Ox +
• Transferencia de masa
• Transferencia electródica en la superficie del electrodo
• Reacciones químicas precedentes y subsiguientes
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Electrodos indicadores
IUPAC: transductores que responden a la señal aplicada y a la composición de la disolución de analito sin modificar su concentración durante la medida.ELECTRODO DE TRABAJO: si se produce cambio en la composición de la disolución problema.
CLASIFICACIÓN:
• METÁLICOS: * redox o inertes* primera especie (atacables sumergidos en disolución con iones del mismo metal)
* segunda especie (electrodo de referenciaque responde a la concentración de unasegunda especie)* tercera especie (responden aconcentración de segunda y terceraespecies)
•MEMBRANA: * no cristalinos vidriolíquidolíq. inmovilizado
* cristalinos monocristalpolicristal o mezcla
de cristales
* sensibles a gases
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Electrodos Metálicos
REDOX O INERTES: Pt, Pd, C, inertes redox, buenos conductores, responden al potencial de otros sistemas redox.
Reacción:2H+ + 2e- H2
Convenio:Eo
H+/H2 = 0,00V
Electrodos de primera especieElectrodo metálico atacable sumergidoen una disolución de sus propios iones.
El potencial del electrodo responde a la actividad(concentración) de sus iones en disolución.
]log[Mn
0,059E
][M][Mlog
n0,059EE
MneM
n0/MM
0
n0
/MM
0n
n
n
+
+
−+
+=
=+=
→+
+
+
Mn+
M
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Electrodos de segunda especie
]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s−+−+ =+
0,222VE ;Cl Ag eAgCl 0(S)(S) =++ −−
0,792VE ; Ag eAg 00 =+ −+
pCl 059,0222,0][Cl
10,059logE
][Cl10,059loglogP 0,059E
][ClP0,059logE
][Ag][Aglog
10,059EE
0AgCl/Ag
E
S0
/AgAg
s0/AgAg
00
/AgAg
0
00AgCl/Ag
0
0
0
+=+=
=++=
=+=
=+=
−
−
−
+
+
+
+
[KCl] E / VSaturado 0,199
3,5 M 0,2051,0 M 0,222
Ag/AgCl vs. E.N.H.
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Electrodos de segunda especie0,210VE ;YHg 2eHgY 04
(l)-2 =++ −−
][Y][HgYlog
20,0590,210E -4
-2
+=
.][HgY ;10·3,6 -221HgY -2 cteKf
≅=
pY2
0,059KE +=
][1log
20,059 ]log[HgY
20,0590,21E 4
2−
− ++=Y
K
Electrodos de tercera especieResponden a la concentración de un catión diferente al metalde que están constituídos.
Hg (l) / HgY2- / CaY2- / Ca2+
]log[Y2
0,059KE 4−−=
]][Y[Ca][CaYK ;YCa CaY 42
2
f422
−+
−−+− =+
][CaK][CaYlog
20,059KE 2
f
2
+
−
−=
pCa2
0,059K'][Ca
1log2
0,059K
][CaYlog2
0,059KE 2f
2
−=−−= +
−
K’
16
Electrodos de tercera especieHg (l) / Hg2C2O4(s) / CaC2O4(s) / Ca2+
022 2Hg 2eHg
−+ +
]O][C[HgP ;OCHg OCHg 242
22OCHg S
242
22422 422
−+−+ =+
]O][C[CaP ;OCaC OC 242
2OCaC S42
2242 42
−++− =+ Ca
422
422 OCHg 2 2OCHg CaeCa +++ −+Global:
]log[2059,0log
2059,0log
2059,0
][
log2059,0
][log
2059,0]log[
2059,0
2
K
CaC CHg 0
/
2CaC
CHg 0/
242
HgC 0/
22
0/
42422022
42
42202
2
4202
202
2
+
+
−+
+−+=
=+=
=+=+=
+
+
++
CaPPE
Ca
PP
E
OC
PEHgEE
OSOSHgHg
OS
OS
HgHg
OS
HgHgHgHg
pCaKE2059,0−=
Dispositivo para valoraciones potenciométricas
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Medida del pH
Propiedades de las membranas
La sensibilidad y selectividad inherentes a lasmembranas son debidas a:
• Baja solubilidad
• Cierta conductividad eléctrica: migración de ionessencillos cargados en su interior.
• Reactividad selectiva con el analito:
• intercambio iónico
• cristalización
• complejación
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Estructura de la membrana de vidrio
Membrana de vidrio
19
Corte de una membrana de vidrio
20
Medida del pH
Potenciales en el electrodo de vidrio
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Potencial del electrodo de vidrio
Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi
Eind = L’+ 0,059 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind = L + 0,059 log a1 = L - 0,059 pH
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Separación de cargas a través de una unión líquida
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α β
- Pt / H2 (1 atm) / H+ , Cl- / H+ , Cl- / H2 (1 atm) / Pt’ +
a1 a2
a2 > a1
ÁNODO (izda.): H2 → 2 H+ (α) + 2 e- (Pt)
CÁTODO (dcha.): 2 H+ (β) + 2 e- (Pt) → H2
Tendencia a crear carga + en la disolución α y una carga – en la disolución β
Compensación por migración de H+ hacia la derecha, y de Cl- hacia la izquierda
Conductancia, nº de transporte y movilidad
1F de carga: generación de 1 mol de H+ en α;consumo de 1 mol de H+ en β
nº de transporte o nº de transferencia, t :
“la fracción de corriente transportada por los iones”
t + + t - = 1;
1=i
it
Pt / H2 / ± ± / ± ± ± ± ± ± / H2 / Pt
5 e 5 ePt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt
Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt
Pt / H2 / ± ± ± / ± ± ± ± ± / H2 / Pt
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lAL ⋅= κ
L : C O N D U C TAN C IA = 1 / R [= ] S iem ens (S ≡ Ω -1)
κ : C O N D U C TIV ID AD [= ] S cm -1 ≡ Ω -1 cm -1
iκ ∝ - concen trac ión de l ión- m agn itud de su ca rga z i- a lgún índ ice de su ve loc idad de
m ig rac ión in trínseca
;−+ += III total LVRVI ⋅==
E l índ ice de m o vilid ad , u i, es la ve loc idad lim itan tede l ión en un cam po e léc trico de fue rza un idad
[ ] 112
// −−≡= VscmcmV
scmu
C uando un ión s e som e te a un cam po e léc tr ico defue rza ε , s e ace le ra has ta a lcanza r una ve loc idadque igua le a la fue rza de “roce ”, con tinuandodespués su m ov im ien to a esa ve loc idad te rm ina l.
D ire cc ió n d e l m o v im ie n to
F u erza d e ro zam ien to F u erza e lé ctric a
Fuerza del campo eléctrico: zi e ε
Fuerza oponente (Stokes): 6 π η r ν η: viscosidad del medior: radio del iónν: velocidad
Al alcanzarse la velocidad terminal:
rez
u ii πηε
ν6
⋅==
La constante de proporcionalidad que relaciona laconductividad iónica individual con la carga, la movilidad y laconcentración es el Faraday:
⋅⋅⋅=i
iii cuzFκ
En general, el nº de transferencia de la especie i, es lacontribución a la conductividad hecha por esa especie dividida porla conductividad total:
⋅⋅⋅⋅
=
jjjj
iiii cuz
cuzt
Para electrolitos simples, se utiliza la conductividadequivalente:
eqCκ=Λ
Ceq: concentración de cargas positivas (o negativas)Λ: conductividad por unidad de concentración de carga
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Puesto que C·z = Ceq Λ = F· (u + + u -)
Lo que sugiere que Λ podría ser considerada como la suma de lasConductividades Iónicas Equivalentes:
Λ = λ + + λ - siendo λ i = F · u i
Para estas disoluciones de electrolitos simples:
Λ= i
itλ
o, alternativamente:
−+ +=
uuut i
i
Los valores de λ a dilución infinita pueden obtenerse a partir de:
Fzuii
⋅⋅= 00λ
[ ] 120
−= molSmi
λ Conductividad molar iónica a dilución infinita
Para mezclas de electrolitos:
⋅⋅⋅⋅
=⋅⋅
⋅⋅=
jjji
iii
jjjj
iiii cz
czcuz
cuzt
λλ
Para el caso de uniones líquidas entre dos disoluciones deconcentraciones diferentes del mismo electrolito, tipo 1, el potencialde unión líquida viene dado por:
2
1
2
1j a
alogF
RT)·2,3t(taaln
FRT)·t(tE −+−+ −=−=
t+ y t-: ctes. a lo largo de todo el sistema
C/MElectrolito 0,01 0,05 0,1 0,2HCl 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337
KCl 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894
KNO3 0,5084 0,5093 0,5103 0,5120
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Para uniones líquidas del tipo 2 y del tipo 3, pueden obtenersevalores aproximados asumiendo que:
• las concentraciones de los iones en cualquier punto de la uniónlíquida son iguales a sus actividades.
• la concentración de cada ión sigue una transición lineal entrelas dos fases.
)(Cu z
)(Cu zln
FRT·
)](C-)([Cu z
)](C([Cz
u z
Eii
ii
iii
i
iiii
i
iii
i
ii
j β
α
αβ
αβ
−)=
Para uniones tipo 2, esta ecuación se reduce a:
α
βj Λ
Λ ln F
RT E ±=
Henderson
Lewis-Sargent
+ : catión común
- : anión común
• Diafragmas sucios: fuente común de error• Cuando los iones del electrolito de referencia
reaccionan con la disolución a analizar, puedenformarse precipitados y bloquear el diafragma
Ejemplo: con electrolitos de KCl pueden precipitar:
Cl04- : KClO4 es poco soluble
Hg2+, Ag+, Pb2+, Cu2+ : Cloruros poco solubles
Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles conel electrolito de referencia debe elegirse otro sistema dereferencia ó un electrodo de referencia de doble uniónlíquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.
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Ejemplo: Calculad el Ej a 25ºC para la unión líquida entre cadauno de los siguientes pares de electrolitos.Asumid que los coeficientes de actividad son unidad y que el nº de transporteno cambia con la concentración del electrolito.
A) KCl; C) HCl. C1 = 5·10-3 M; C2 =1·10-2 M
En ambos casos:
mV 17,79-
2
3
2
1
mV 59,1
j 1·105·10mV·log 59,1)·t(t
aa·log
F2,3·RT)·t(tE −
−
−+−+ −=−=
mV 11,74mV) 17,790,17)·((0,83E
0,17t0,83t B)
mV 0,36mV) 17,790,51)·((0,49E
0,51t0,49t A)
j
j
−=−−=
==
+=−−=
==
−+
−+
Minimización de EjSustitución de la unión HCl(C1) / HCl(C2) por otras dos que contienenun PUENTE SALINO con una disolución con movilidades iónicasprácticamente idénticas:
HCl(C1) / KCl(C) / HCl(C2)
Hg / Hg2Cl2 / HCl(0,1M) / KCl(C) / KCl(0,1M) / Hg2Cl2 / Hg
[KCl]/M 0,1 0,2 0,5 1,0 2,5 3,5 4,2(sat.)
Ej/mV 27 20 13 8,4 3,4 1,1 <1
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Electrodo combinado de vidrio
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Limitaciones medidas de pH
• Error alcalino
• Error ácido
• Deshidratación
• Errores en la fuerza iónica de las disoluciones
• Variación del potencial unión líquida
• Error en el pH de la disolución patrón
• Tiempo de equilibrado
• Temperatura
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Electrodos de membrana líquida
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Electrodo membrana líquida. Ejemplo
Electrodo de potasio con valinomicina disuelta en
difenil-éter como intercambiador iónico:
disolucióninterna
membrana valinomicina V
K++V KV KV (complex) K+
disoluciónproblema
El complejo KV es ligeramente soluble en agua
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ELECTRODO MONOCRISTAL
Estructura del monocristal de LaF3
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Electrodos de membrana policristalinaAgCl; AgBr: ion Ag+ móvil. Fotosensibles.Alternativa: Ag2S
Ag2S + AgX (Cl-, Br-, I-)
Ps AgX > Ps Ag2S (≅ 10-52)
Ag2S+
AgX
AgX Ag+ + X- dis
Ag2S + MS (Cu2+, Pb2+, Cd2+)Ag2S
+MS
MS S2- + M2+ dis
Membrana de gases
34
Respuesta de una sonda de gases
interna dis.
(ac) 2
membrana
(g) 2
externa dis.
(ac) 2 CO CO CO
+++ H HCO OH CO -32(ac) 2
interna dis.
-3
int2
externa dis.
(ac) 2 HCO H OH CO :Global ++ +
ext2
int 3int
][CO][HCO][HK
−+
=
Cte.
extCOK ]·[][HK][HCO
K][CO
][H21int1
3ext2
int === +−
+
ext(ac) 2
ext(ac) 21vidrio
][CO log 0,059L' ][CO K log 0,059LE
+=
+=
Electrodos enzimáticos
H NH NH 22)(
34
34222++
−++
+
+→++
HCONHHOHCONH
35
Dispositivo para valoraciones potenciométricas
36
Potenciostato