Definiciones y conceptos
Clase semana 1
Definiciones
• Además de la composición, otro aspecto fundamentalque gobierna las propiedades físicas y químicas de lossólidos es la organización de sus constituyentes a nivelatómico.
• Los sólidos pueden clasificarse en cristalinos o nocristalinos.
Cristalinos:
Monocristalinos
Policristalinos
No cristalinos se denominan amorfos
Definiciones
Amorfo Policristalino Monocristalino
Definiciones
Amorfo Policristalino Monocristalino
Definiciones
• La palabra cristal proviene del griegoκρύσταλλος (krýstallos) que significa hieloclaro. Según la Union Internacional deCristalografía (IUCr por sus siglas en inglés),la cristalografía es la rama de la cienciadedicada al estudio de la estructura y laspropiedades molecular y cristalina, conamplias aplicaciones en mineralogía, química,física, matemáticas, biología y ciencia demateriales.
http://reference.iucr.org/dictionary/Main_Page
Definiciones
• La palabra cristal proviene del griegoκρύσταλλος (krýstallos) que significa hieloclaro. Según la Union Internacional deCristalografía (IUCr por sus siglas en inglés),la cristalografía es la rama de la cienciadedicada al estudio de la estructura y laspropiedades molecular y cristalina, conamplias aplicaciones en mineralogía, química,física, matemáticas, biología y ciencia demateriales.
http://reference.iucr.org/dictionary/Main_Page
Definiciones
• Se conocen distintas técnicas experimentales
para determinar la estructura cristalina. Todas
ellas se basan en el fenómeno de la difracción
de radiación electromagnética o de partículas.
De hecho, la definición de cristal, aceptada por
la IUCr, establece en una parte que un material
es un cristal si éste tiene esencialmente un
patrón de difracción bien definido
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Definiciones
20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
Observed
Calculated
Diference
Bragg reflections LaB6
Cou
nts
x 10
3
2 [degree]
NIST SRM 660b
Rwp
= 7.423
Definiciones
• Cuando un sólido crece en condicionestermodinámicamente estables, hay unaprobabilidad muy grande de que adopte una formaregular originada por la adición continua debloques idénticos. Por este hecho la naturalezaordenada de la materia en los sólidos ha estado ala vista de los humanos desde su aparición en elplaneta. Sin embargo fue hasta principios delsiglo XX que se confirmó experimentalmente quelos sólidos cristalinos poseen un arreglo periódicode sus constituyentes básicos.
Definiciones
NaCl
a
b
c
x
y
z
a
b
c
x
y
z
a
b
cx
y
z
Índices de Miller y distancias interplanares
Clase semana 2
Índices de Miller1. Si el plano pasa a través del origen seleccionado, otro
plano paralelo debe construirse en la celda unitaria poruna traslación apropiada o equivalentemente un nuevoorigen debe establecerse en la esquina de otra celdaunitaria.
2. Ahora el plano cristalográfico, o intersecta, o es paralelo acada uno de los tres ejes. La longitud de las interseccionespara cada eje se establece en términos de los parámetrosde red a, b, c.
3. Se calculan los recíprocos de estos números. Se consideraque un plano que es paralelo a un eje se intersecta en elinfinito, de modo que su índice (calculado a partir delrecíproco) es cero.
Índices de Miller4. De ser necesario, estos tres números se cambian a un
conjunto de los enteros más pequeños a través de la
multiplicación o división por un factor común.
5. Finalmente, los índices enteros se encierran entre
paréntesis sin separaciones como comas (hkl).
La intercepción sobre el lado negativo se indica a través
de un signo negativo o barra colocada sobre el índice en
cuestión
Índices de Miller-3D
Distancias interplanares dhkl
Interferencia y difracción
Clase semana 3
Interferencia y difracción
La interferencia es la combinación de dos o más ondas que dan
como resultado una onda compuesta a través del principio de
superposición.
La interferencia es constructiva si la amplitud de la onda
resultante es mayor que la de las ondas por separado y es
destructiva en el caso en que la amplitud es menor en la onda
resultante comparada con la de las ondas por separado
Interferencia y difracción
Para que la interferencia de lugar a patrones, la luz incidente
debe satisfacer dos condiciones:
1. Las fuentes de luz deben ser coherentes. Esto significa que las
ondas planas de las fuentes deben mantener una relación
constante de fase. Por ejemplo, si dos ondas están totalmente
fuera de fase f = p, y esta diferencia de fase no debe cambiar
en el tiempo.
2. La luz debe ser monocromática. Esto significa que la luz debe
consistir de una sola longitud de onda l = 2p/k
Interferencia y difracción
Interferencia
• En 1801 Thomas Young realizaun experimento en donde sedemuestra la naturalezaondulatoria de la luz: elexperimento de la doble rendija.
• Una fuente de luzmonocromática se hace incidirsobre una pantalla que contieneuna rendija S0. Así, la luz quepasa a través de ésta llega a unasegunda pantalla que tiene dosrendijas paralelas S1 y S2, quefungen como fuentes coherentesde luz.
Experimento de Young
Experimento de Young
Las ondas de luz que "surgen" de las dos rendijas interfieren
dando lugar a un patrón de interferencia sobre una pantalla. Las
franjas brillantes corresponden a máximos de interferencia y las
oscuras a mínimos de interferencia.
Experimento de Young
Experimento de Young
Difracción
Además de la interferencia, las ondas exhiben otra propiedad: la
difracción, que puede imaginarse como el "doblamiento" de las
ondas al pasar por algunos objetos o a través de una apertura.
El fenómeno de difracción se puede entender a partir del
principio de Huygens:
Cada punto libre (no obstruido) en un frente de onda actuará
como una fuente secundaria de ondas esféricas. El nuevo frente
de onda es la superficie tangente a todas las ondas esféricas
secundarias.
Difracción de Fraunhofer
La Ley de Bragg
39
Forma simplificada pero útil de ver a la difracción.
Los átomos están colocados en planos paralelos en un cristal.
Los rayos X se reflejan en los planos.
Los picos en los patrones de difracción son denominados
reflexiones
2Δ = nλ
n = orden de difracción
Si n = 1
2dhklsinθ = λ
Rayos X
clase semana 4
Descubrimiento de los rayos X
8 Noviembre 1895
¿Qué son los rayos X?
Rayos X
0.01 Å -100 Å
Tubo de rayos X
Notación de rayos X
Ley de Moseley
La periodicidad depende
de Z no de A (Mendeleyev)
Difracción por sólidos cristalinos
Materiales cristalinos = arreglos atómicos periódicos 3D, de largo
alcance.
Distancias interatómicas 0.5 – 2.5 Å.
Ondas de longitud comparable serán difractadas.
Rayos X = radiación EM, λ 0.1 – 100 Å.
Neutrones
Electrones
Rayos X, neutrones y electrones son difractados por los cristales
Los patrones de difracción de rayos X, neutrones y electrones
contienen información sobre el arreglo 3D de los átomos en los
cristales.
λ = h/p
Indexación de patrones simples
Clase 4-5
Intensity (%)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100(38.19,100.0)
1,1,1
(44.39,48.0)
2,0,0
(64.58,28.5)
2,2,0 (77.57,31.4)
3,1,1
(81.73,9.0)
2,2,2
(98.14,4.5)
4,0,0
(110.83,15.9)
3,3,1
(115.27,15.8)
4,2,0
Método de Rietveld
Clase semana 6
Hugo Rietveld
1932- 2016
En 1969 propuso un método para
Refinar estructuras cristalinas
Partiendo de un patrón de difracción
De neutrones de una muestra
policristalina
• ¿Porqué es útil?
• ¿Qué es el refinamiento?Según el DRAE en su vigésima segunda edición refinar es
“perfeccionar algo adecuándolo a un fin determinado”
• Refinamiento de RietveldSu objetivo es refinar un modelo estructural contra un patrón de
difracción de polvos.
La intensidad de los picos proporciona información sobre la
estructura cristalina
La posición proporciona información de la celda unitaria
El ancho de los picos proporciona información del arreglo
experimental y de la cristalinidad de la muestra.
El algoritmo de Rietveld optimiza la función modelo para minimizar la
suma ponderada de las diferencias cuadráticas entre los valores de la
intensidad observada y la intensidad calculada, es decir, minimizar
Sy = wi (yi - yci)2
wi = 1/yi
yci (2i) = FS LK FK2 f (2i - 2K) PKA + ybi
FS Factor de escala
K Índices de Miller, h k l, asociados a un pico de difracción
LK Polarización de Lorentz
f Perfil de los picos de difracción
PK Orientación preferencial de los cristales en la muestra
A Factor de absorción
FK Factor de estructura asociado a la reflexión de Bragg K
ybi Intensidad del fondo en el punto i.
K
FS: Geometría, intensidad del haz, tiempo de medición,
número atomico
FS: Concentración de las fases
Wp = Sp(ZMV )p /∑ Si(ZMV)ii
Factor de polarización de Lorentz
Depende del instrumento:
Geometría, monocromador
(ángulo a), detector, tamaño del
haz y del volumen de la muestra
Bragg-Brentano
Absorción
yb;: Difractómetro, morfologia de las partículas,
fluorescencia
ybi = a0 + a1(2θ) + a2(2θ)2 + a3(2θ)3 + … + a-1(2θ)-1 + a-2(2θ)-2
yb: Fases amorfas
Forma de los picos de difracción “ø”
FWHM = Ancho total a 1/2 de la intensidad maxima
Forma de los picos ø
• La forma de los picos en un patrón de
difracción es el resultado de la combinación de
efectos instrumentales (extrínsecos) y efectos
de la muestra (intrínsecos)
• La forma de los picos tiene una riqueza de
información.
Contribución instrumental a la forma de los
picos
Enfoques para tratar la forma de los
picos de difracción• Forma empírica de los picos
La usan la mayoría de los programas del método Rietveld
La mejor función es la que ajusta bien a los datos
• Parámetros fundamentales
Contribución instrumental a la forma de los picos
Contribución de la muestra a la forma de los picos
Buenos ajustes con pocos parámetros
• Semi empírica
Define al instrumento con una función empírica
Convolusión a la contribución de la muestra.
Funciones Gaussiana y Lorentziana
• Lorentziana es más estrecha, pero sus colas son largas.
• Gaussiana es más redonda en torno al máximo pero sus colas son más cortas.
• La función pseudo Voigt mezcla ambas funciones
• ø(2θ) = ø hkl [η L (2θ − 2θ0) + (1 − η) G (2θ − 2θ0) ]
• η es el parámetro de mezclado.
Gaussiana, Lorentziana y pseudo Voigt
Forma de los picos ø
función pseudo Voigt modificada de
Thompson-Cox-Hastings
FWHMG = (U tan2 + V tan + W)1/2
FWHML = X tan + Y /cos
= 1.36603 q - 0.4771 q2 + 0.1116 q3
q = FWHML / FWHMK
U, V, W, X, Y
parámetros refinables
ø
HG = (U tan2 + V tan + W)1/2
HL = X tan + Y /cos
SV = L + (1-) G; = NA + NB()
= 1.36603 q - 0.4771 q2 + 0.1116 q3
q = HL / HK
Tamaño promedio de cristal <d>
Isotrópico: HL = Y /cos ; <d> = * l /Y(radianes); = 0.94
Tamaño promedio de cristal <d>Anisotrópico: HL = SZh l/cosθ; SZ(, ) = ∑ almpYlmp (, )
lmp
<dh> = l/SZ Para cada vector h en el espacio recíproco con
coordenadas esf’éricas h en este espacio.
Dispersión de rayos X en la celda
unitaria
Intensidades de los máximos Ihkl
|Fhkl| poder colectivo de dispersión de los átomos en la celda
unitaria.
Otros factores: Absorción, vibraciones térmicas, ocupación de
los sitios.
Factor de estructura, Fhkl
Propiedad electrónica del átomo
Información sobre el tipo de átomo
Propiedad estructural de la celda
unitaria. Información sobre la posición
de los átomos
Cristalografía de las fases “FK”
FK = Nn fn exp[ 2pi(hxn + kyn + lzn )] exp[-Mn]n
Mn = 8p2<us>2 sen2/l2 = Bn sen2 /l2
Nn es el la ocupación del sitio i
fn es el factor atómico del átomo en el sitio i
Bn es el factor de temperature del átomo n
xn, yn y zn son la coordenadas del átomo n
Algunos códigos para refinar
estructuras cristalinas
DBWS R.A. Young
Fullprof Juán Rodriguez Carbajal
GSAS Robert B. von Dreele
RIETAN F. Izumi
TOPAS A. Coelho
Métodos de difracción de rayos X
Clase 7
Técnica de Laue
Técnica de Laue
Monocristal rotatorio
Técnica Debye-Scherrer para polvos
Técnica Debye-Scherrer para polvos
Espaciamiento interplanar (d) y
parámetros de red.El espaciamiento (entre planos) d en los cristales está
relacionado con los parámetros de red a, b y c.
En sistemas cristalinos ortogonales
Aplicaciones:
Si los parámetros de red son conocidos es posiblepredecir los patrones de difracción.
Si experimentalmente se determina la posición de lospicos de difracción es posible determinar losparámetros de red.
Dispersión de rayos X en la celda
unitaria
Intensidades de los máximos Ihkl |Fhkl| poder colectivo de dispersión de los átomos en la celda unitaria.
Otros factores: Absorción, vibraciones térmicas, ocupación de los sitios.
Factor de estructura, Fhkl
Propiedad electrónica del átomo
Información sobre el tipo de átomo
Propiedad estructural de la celda
unitaria. Información sobre la posición
de los átomos
Difroctogramas: simetría y llenado de
la celda unitaria.
La posición de los picos la
determina el tamaño y la forma
de la celda unitaria.
La intensidad de los picos la determina
la posición de los átomos (o iones) en
la celda unitaria
Muestras
Monocristal4 monocristales
con diferente
orientación
Policristal
Difracción de rayos-X en modo de reflexión: geometría
Bragg-Brentano
Tubo de rayos-X (Cu), rendijas fijas o variables (primarias y
secundarias), plataforma de muestra, detector.86
Geometría paralela (con espejo Göebel) para muestras no
planas
Características del equipo
Arreglo experimental
Objetivo del experimento está ligado a la preparación de la muestra,
configuración experimental y el protocolo de medición.
Identificación de fases: medición rápida en un intervalo pequeño en d
(2θ)
Indizar: estándar interno
Resolver una estructura: intervalo amplio en d; alta resolución; alta
intensidad.
Refinamiento de Rietveld : mayor calidad en el tiempo disponible.
La muestra a medir debe ser:
Un conjunto de un número “infinito” de cristales orientados en forma
aleatoria.
Representativa del material bajo estudio.
Medición de difractogramas
Depende del instrumento.
Tomar en cuenta el arreglo óptico de modo que sea
adecuado para el experimento. Asegurar que la
estadística es los suficientemente buena para obtener la
información deseada.
Tener puntos suficientes para definir un pico (10 a lo
largo del FWHM).
Empezar con una medición en un equipo convencional.
5-80° en 2θ paso 0.02, 1 segundo por paso 1h.
Preparación de la muestra
Molienda.
Asegura la homogeneidad de la muestra.
Disminuye el tamaño de cristal
Opciones
Mortero
Molino planetario
Problemas asociados
Transiciones de fase estructurales (orgánicos pequeños)
Amorfización (parcial).
Ensanchamiento de picos inducido por deformación.
Preparación de la muestra
Porta muestras planos.
Piezas sólidas.
Polvos
Obleas de silicio monocristalino que producen bajo fondo.
Pecados comunes-preparación de la
muestra
Altura de la muestra: desplazamiento de la
muestra respecto al eje del goniómetro.
corrimiento en 2θ = cero – 2*Δaltura*cos θ/radio
Pecados comunes-preparación de la
muestra
Se requiere una muestra “infinitamente gruesa”, de otro modo
las intensidades se afectan como f(2θ).
Muestras gruesas:
volumen constante
como f(2θ).
Muestras delgadas:
volumen de difracción
varía como f(2θ).
Muestras de “espesor infinito”
La intensidad de los rayos X difractados es función
de la profundidad en la muestra
¿Qué implica una muestra infinitamente gruesa?.
Problemas comunes preparación de la
muestra
Orientación preferencial: placas con eje c perpendicular a éstas
pude dar lugar a reflexiones 00l desproporcionadamente
intensas.
Morfología de brucita
que muestra placas que
dan lugar a orientación
preferencial a lo largo de
la dirección [00l]
Problemas comunes preparación de la
muestra
Para evitar la orientación preferencial:
Medidas en capilar
Spray drying
Tamizar
Difracción de neutrones
Es posible corregirla
Problemas comunes preparación de la
muestra
Textura
Más difícil de corregir
Consiste en que ciertas hkl no correlacionadas presentan
intensidades incorrectas.
Pecados comunes- medición
El haz de rayos X debe iluminar toda la muestra para todo
f(2θ), en otra circunstancia el haz irradiará algo más.
Las intensidades se afectarán como f(2θ): a bajos ángulos el
menor volumen de prueba dará lugar a intensidades
reducidas.
Mayor fondo a bajos ángulos debido al portamuestras.
Rendijas variables
Los difractómetros modernos a veces tiene rendijas variables
para compensar el efecto descrito. Las rendijas se hacen más
grandes conforme 2θ aumenta..
Apuntes finales
Configuración experimental depende de:
Los objetivos del experimento
Muestra
Instrumento disponible
No pierdan el tiempo analizando datos de mala
calidad o inadecuados.
¿Qué aplicaciones tiene la difracción
de rayos X de polvos
Expansión térmica
Tamaño de partícula
Deformación partícula
Química in-situ
Determinación de estructura
Cristalización/ amorfización
Estudios cinéticos
Transiciones de fase
Migración iónica
Polimorfismos
Difra
cció
n d
e polv
os
Contribuciones a los máximos de
DRX de la macroestructura
(simetría y llenado de la celda
unitaria) y la microestructura
(tamaño de cristal, deformación).
Difroctogramas: simetría y llenado de
la celda unitaria.
La posición de los picos la
determina el tamaño y la forma
de la celda unitaria.
La intensidad de los picos la determina
la posición de los átomos (o iones) en
la celda unitaria
Parámetro de red: solución sólida
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
0.5230
0.5232
0.5234
0.5236
0.5238
0.5240
Cel
l par
amet
er [
nm
]
x [mol]
Y4-x
EuxZr
3O
12
La posición de los picos la
determina el tamaño y la forma
de la celda unitaria.
Difroctogramas: tamaño de cristal,
deformación
El ancho de los picos
esta determinado por el
tamaño de cristal y las
deformaciones de la red.
Las oscilaciones en el fondo
pueden contener información
sobre ordenamiento de corto
alcance en el material
Tamaño de cristal
La ecuación de Scherrer se publicó
en 1918
l
cos2
L
KB
Ancho de pico (B) es inversamente proporcional al tamaño de
cristal (L)
P. Scherrer, “Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von
Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen,” Nachr. Ges. Wiss. Göttingen
26 (1918) pp 98-100.
J.I. Langford and A.J.C. Wilson, “Scherrer after Sixty Years: A Survey
and Some New Results in the Determination of Crystallite Size,” J.
Appl. Cryst. 11 (1978) pp 102-113.
¿Cuál de estos difractogramas se debe
a una muestra nanoestructurada?
66 67 68 69 70 71 72 73 74
2(deg.)
Inte
nsi
ty (a
.u.)
• Ambos son de exactamente la misma muestra
• Se usaron dos difractómetros con diferente configuración
óptica
• El ensanchamiento se debe sólo a efectos instrumentales
Ensanchamiento por tamaño
• Variación inversa con el tamaño
• El ancho varía con 2 como cos
• La constante de proporcionalidad, K (la constante de Scherrer) depende de cómo se calcula el ancho, la forma del cristal, y la distribbución de tamaños
– Los valores más comunes de K son:
• 0.94 para el FWHM de cristales esféricos con simetríacúbica
• 0.89 ancho integral de cristales esféricos con simetríacúbica
• 1, porque 0.94 y 0.89 son aproximadamente 1 – En los hechos K varía entre 0.62 y 2.08
• Para una excelente discusión de K, ver JI Langford and AJC Wilson, “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size,” J. Appl. Cryst. 11 (1978) p102-113.
l
cos2
L
KB
Tamaño promedio de cristal <d>
Isotrópico: HL = Y /cos ; <d> = * l /Y(radianes); = 0.94
Tamaño promedio de cristal <d>Anisotrópico: HL = SZh l/cosθ; SZ(, ) = ∑ almpYlmp (, )
lmp
<dh> = l/SZ Para cada vector h en el espacio recíproco con
coordenadas esf’éricas h en este espacio.
Armónicos esféricos
Y00 Y20
Y22
Armónicos esféricos
Y42Y40
Y44
20 40 60 80 100 120
(101)
(110)
800oC
500oC
400oC
300oC
Inte
nsity (
a. u.)
Rutile
Fresh
Two Theta (degree)
Anatasa
20 40 60 80 100
a)
2
830 nm
b)
Inte
nsid
ad (a
.u)
6.4 nm
c)
anatasa
3 nm
Anatasa
Influencia de H sobre el tamaño de
partícula.
Factor de
hidrólisis
[M]
tamaño de
partícula
[nm]
desviación
estándar
[nm]
0.8 2.98 0.5
1.6 3.74 0.7
2.2 5.57 0.7
4 6.39 1
Ensanchamiento por deformación
Ensanchamiento por tamaño de cristal
y deformación.
yci (2i) = FS LK F’K2 f (2i - 2K) PKA + ybi
FS Factor de escala
K Índices de Miller, h k l, asociados a un pico de difracción
LK Polarización de Lorentz
f Perfil de los picos de difracción
PK Orientación preferencial de los cristales en la muestra
A Factor de absorción
FK Factor de estructura asociado a la reflexión de Bragg K
ybi Intensidad del fondo en el punto i.
K
Modelo de un patrón de difracción
Cristalografía de las fases “F’K”
F’K = Nj fj exp[ 2pi(hxj + kyj + lzj )] exp[-Mj]j
Mj = 8p2<us>2 sen2/l2 = Bj sen2 /l2
Nj es la ocupación del sitio i
fj es el factor atómico del átomo en el sitio i
Bj es el factor de temperature del átomo i
xj, yj y zj son la coordenadas del átomo j
La intensidad de los picos la determina la posición
de los átomos (o iones) en la celda unitaria
Número de ocupación de un sitio
Dispersión de rayos X en la celda
unitaria
Intensidades de los máximos Ihkl |Fhkl| poder colectivo de dispersión de los átomos en la celda unitaria.
Otros factores: Absorción, vibraciones térmicas, ocupación de los sitios.
Factor de estructura, Fhkl
Propiedad electrónica del átomo
Información sobre el tipo de átomo
Propiedad estructural de la celda
unitaria. Información sobre la posición
de los átomos