BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 26(1987) 2, 99-108
PREPARACIÓN DE VIDRIOS DE SILICATOS ALCALINOS POR EL MÉTODO SOL-GEL'^
M. A. VILLEGAS BRONCANO J. M / FERNANDEZ NAVARRO Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.LC. Arganda del Rey (Madrid)
RESUMEN
En este trabajo se lleva a cabo una revisión general sobre los métodos de preparación de vidrios por el procedimiento sol-gel, especialmente de los vidrios de silicato alcalino.
Se ha realizado un estudio sistemático sobre las posibilidades de preparación de vidrios del sistema R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K + Li y Na + Li), la influencia de los productos de partida y el efecto de aditivos.
Por último, se han seleccionado las condiciones idóneas para la preparación de dichos materiales en base a los resultados obtenidos por difracción de rayos X.
Preparation of alkali silicate glasses by sol-gel method
The present paper comprises a general revision on the methods of glass preparation with the sol-gel procedure, specially those of alkaline silicate glasses.
A systematic study has been performed on the possibiHties of preparation of glasses of the system R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li,K + Na, K + Li and Na + Li), the influence of the starting products and the effect of additives.
Lastly, the ideal conditions for the preparation of those materials have been selected based on the results obtained by X-ray diffraction.
Préparation des verres de silicates alcalins par la méthode sol-gel
Dans ce travail, il est procédé á un examen général des méthodes de préparation des verres par le procédé sol-gel, spécialment des verres formés de silicates alcalins. Il est fait une étude systématique des possibihtés de préparation des verres du sisteme R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K + Li et Na + Li), de l'influence des produits de départ et de l'effet des additifs. En dernier lieu, sur la base des résultats obtenus par diffraction de rayons X, on choisit les conditions permettant la préparation de ces matériaux.
Herstellung von Alkalisicatgläsern nach der Sol-Gel Methode
In der Arbeit wird ein Gesamtüberblick über die Glasherstellungsmethoden nach dem Sol-Gel-Verfahren unter besonderer Berücksichtigung der alkalischen Silikatgläser gegeben.
Es erfolgt eine systematische Untersuchung der Herstellungsmöglichkeiten von Gläsern des Systems R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K + Li und Na + Li), ferner des Einflusses der Ausgangsmaterialien sowie der Wirkung von Zusätzen.
Abschließend wurden unter Zugrundelegung der Röntgenstrahlenbeugungsergebnisse die für die Aufbereitung dieser Stoffe geeigneten Voraussetzungen umrissen.
L INTRODUCCIÓN
El procedimiento conocido genéricamente con el nombre de sol-gel es un nuevo método no tradicional para la preparación de vidrios. Esta vía de obtención de vidrios por procesos en los que se usan compuestos, en general, metalorgánicos se inició hace más de cuarenta años; sin embargo, los primeros ensayos llevados a cabo no merecieron mayor consideración que la de una curiosa experiencia de laboratorio de escaso interés práctico. Esta actitud de indiferencia cambió radicalmente poco después, al vislumbrarse en esta técnica una nueva vía de preparación de materiales que permite dar respuesta a una variada demanda para aplicaciones especiales.
La importante innovación que aporta el procedimiento sol-gel es la de poder preparar, a temperaturas
(1) Original recibido el 16 de junio de 1986.
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bajas, materiales muy puros, con alto grado de homogeneidad que no siempre pueden conseguirse por los métodos tradicionales, bien porque requieren temperaturas de fusión difícilmente alcanzables, bien porque cristalizan o presentan fenómenos de inmiscibilidad. La buena homogeneidad y elevada pureza de los materiales obtenidos por este procedimiento se explica porque se parte de soluciones acuoso-alcohólicas de productos químicos de síntesis, ciertamente, más puros y más fácilmente miscibles a temperatura ambiente que una masa viscosa fundida a alta temperatura.
Otra importante ventaja es que pueden obtenerse vidrios de nuevas composiciones, así como la formación de fases en condiciones de no equilibrio que resultarían inestables por otras técnicas de preparación. Es muy interesante considerar que este proceso ofrece una alternativa al gran consumo de energía en la manufactura normal del vidrio. Por ejemplo, los vidrios con óxidos de titanio, circonio o tierras raras, se pueden preparar a
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partir de compuestos metalorgánicos empleando sólo la mitad o la tercera parte de la energía requerida en otros procesos usuales de preparación (1, 2).
Las ventajas del procedimiento sol-gel se pueden resumir en los siguientes puntos (2-4):
— Se pueden preparar materiales vitreos y transparentes sin fundir.
— La distribución de cationes se realiza a escala molecular y se pueden obtener microestructuras más uniformes en zonas de inmiscibilidad líquido-líquido.
— Se puede conseguir la incorporación de ciertos cationes en un estado de oxidación determinado.
— Se pued-en obtener vidrios ultrapuros ya que muchos alcóxidos son líquidos y se pueden purificar por destilación.
— Los productos que se obtienen son muy útiles en recubrimientos a bajas temperaturas.
— En los materiales vitreos preparados por el procedimiento sol-gel se mejora considerablemente la homogeneidad macroscópica y submicroscópica.
— Los materiales vitreos se pueden obtener a temperaturas más bajas que los vidrios preparados por fusión convencional y en tiempos más cortos.
Frente a estas ventajas hay que oponer también dos inconvenientes principales: el elevado coste de las materias primas y la lentitud con que debe transcurrir el proceso para evitar la formación de grietas y la generación de roturas. Ambas limitaciones constituyen hoy por hoy un serio impedimento para la aplicación de este método a la producción industrial de piezas de cierto tamaño y restringen sus posibilidades de utilización a la preparación de capas delgadas, fibras y pequeños componentes monolíticos, para usos especiales, en los que el elevado valor añadido compensa el coste de las materias primas.
Muchas de las aplicaciones de los materiales vitreos obtenidos por sol-gel están, por lo tanto, todavía sin explotar. En lo que se refiere a materiales monolíticos su producción está reducida, por ahora, a elementos de pequeñas dimensiones tales como lentes de contacto, láminas de sílice vitrea empleadas en la fabricación de circuitos integrados, varillas de vidrio o de sílice utilizadas como fibras ópticas, etc. (1, 4). Un sector que mantiene grandes expectativas en la técnica sol-gel es el de la fabricación de fibras (1,2, 4), ya qué ofrece la posibilidad de hilar vidrios a temperatura ambiente a partir de alcóxidos metálicos. Actualmente se están obteniendo importantes resultados en el desarrollo de recubrimientos vitreos de capa delgada (1,2,4). Estos recubrimientos se
pueden aplicar sobre vidrios, materiales cerámicos, metales, plásticos, etc., con la finalidad de aumentar su resistencia mecánica o química, o bien de proporcionar determinadas características ópticas, eléctricas, etc., a los sustratos.
El hecho de que se formen materiales transparentes no cristalinos por polimerización química a temperaturas por debajo de la de transición del vidrio, invalida la generalización de la definición ASTM del vidrio como producto inorgánico de fusión (4). De hecho, la estructura molecular y la microestructura es algo distinta a la de un vidrio obtenido por métodos clásicos. También se ha podido comprobar que las características de la separación de fases, nucleación y cristalización de los vidrios obtenidos a partir de geles son diferentes a aquéllas de los vidrios obtenidos a partir de una mezcla de óxidos (5, 15).
Las estructuras de los materiales obtenidos por el procedimiento sol-gel dependen de la termodinámica y cinética de las reacciones de hidrólisis y policondensa-ción; mientras que en los vidrios obtenidos por métodos usuales, las estructuras dependen de la termodinámica y cinética de las reacciones en que se mezclan, funden y enfrían los óxidos (4).
2. MÉTODO DE PREPARACIÓN DE VIDRIOS POR EL PROCEDIMIENTO SOL-GEL
Dentro del proceso sol-gel existen dos variantes que, aunque tienen en común su paso por una fase en estado de gel, son esencialmente diferentes en sus productos de partida y en sus primeras etapas de reacción (2, 4-7):
Primer método: formación de un gel a partir de una suspensión coloidal o de un hidrosol de sílice (8-11).
Segundo método: formación de un gel a partir de la hidrólisis y policondensación de compuestos metalorgánicos en un medio acuoso-alcohólico (1, 3, 12, 13).
2.1. Preparación de geles a partir de sílices coloidales
Este método se basa en los principios de la coloide-química. Por esta vía se han preparado vidrios de alcali-borosilicato, vidrios homogéneos con silicatos de tierras raras y geles porosos de sílice monolítica (4, 5).
En este método de preparación (fig. 1) la sílice se incorpora en forma de suspensión coloidal acuosa o, a
SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS
desestabilización ^ | SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS
SOL HOMOGÉNEO
desestabilización ^ | GEL HOMOGÉNEO NO CRISTALINO
SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS
SOL HOMOGÉNEO gelificación
densificación final
GEL HOMOGÉNEO NO CRISTALINO
SOL DE SILICE SILICATOS COLOIDALES SILICE AMORFA SALES METÁLICAS
gelificación
densificación final
tratamieri térmico
r
to
gelificación
densificación final
tratamieri térmico
r
to
gelificación
densificación final GEL REACTIVO NO CRISTALINO 1 VIDRIO
gelificación
densificación final GEL REACTIVO NO CRISTALINO 1 VIDRIO GEL REACTIVO NO CRISTALINO 1
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Fig. 1.—Proceso sol-gel para la preparación de vidrios a partir de soluciones coloidales.
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veces, como silicato en estado coloidal. Si se desea obtener un material con mayor número de componentes, éstos pueden adicionarse en forma de sales disueltas en agua. De la mezcla resulta una suspensión muy homogénea o hidrosol con micelas de sílice de un tamaño comprendido entre 5 y 25 nm. La transformación del hidrosol en gel se lleva a cabo por un proceso de desestabilización o gelificación que transcurre con un aumento gradual de la viscosidad hasta que se produce su coagulación formándose un material rígido altamente poroso. El proceso de formación de un gel de sílice pura se puede representar del siguiente modo (4):
Acido silícico Acido polisilícico Si(OH)4 ^ HO -(SÍ204H2)n- OH _ ^ Red de partículas monómero Polimerización unidades polímeras •<— (Gel)
Agregación
Durante el proceso de gelificación la sílice pasa a ácido silícico que se polimeriza y forma partículas coloidales que se unen entre sí y con los iones presentes, en el caso de sistemas multicomponentes, dando lugar por condensación a un gel reactivo preparado para su evolución térmica definitiva.
Esquemáticamente el proceso de formación del gel consta de tres pasos (14):
1. Polimerización del monómero (ácido silícico) para formar partículas primarias
2. Crecimiento y enlace de las partículas a cadenas ramificadas.
3. Constitución del gel por unión de los aglomerados.
Para su transformación en vidrio el gel tiene que ser sometido a un calentamiento hasta temperaturas generalmente superiores a 800° C. A lo largo de este tratamiento térmico se va eliminando el agua que contiene el gel en elevada proporción y se va produciendo la progresiva densificación del mismo.
2.2. Preparación de geles a partir de compuestos metalorgánicos
En este segundo procedimiento (fig. 2), que es el más frecuentemente empleado y el que se estudia en el presente trabajo, todos los constituyentes o parte de de ellos se introducen en forma de compuestos metalorgánicos.
generalmente alcóxidos. En términos generales los alcó-xidos se pueden descomponer pirolíticamente para dar óxidos metálicos o someterse a una hidrólisis y una poli-condensación para formar el gel correspondiente (12) (fig. 3). En el primer caso se obtienen polvos de elevada reactividad que pueden utilizarse como productos de partida para la preparación de materiales cerámicos. En los otros dos casos se produce una policondensación hidrolí-tica que conduce a la formación de un gel, el cual evoluciona mediante los tratamientos térmicos y densificación final a una estructura vitrea.
Las reacciones que tienen lugar son las siguientes (3):
1.
2.
3.
Reacción de los alcóxidos metálicos y no metálicos. Se producen enlaces entre los componentes. Los sustituyentes OR facilitan la solubilidad. Reacción de hidrólisis. Los grupos OR se sustituyen parcial o totalmente por grupos OH (13). Reacción de policondensación. Se eliminan los grupos OR y OH y se produce una transición al estado de óxidos.
n/2 ROH + Olefina + |MO„;2|
^<0«'" HIDRÓLISIS" "•*«" + ^<0">" 5 ^ í ^ £ 2 í í ^ [ ^ ¡ ] + n/2 H3O
^ j ^ r POLÍMERO
* ?5 (n-x) ROH + XH2O +[M(ÓH)n.x (OR),"]
M(OR)n, + MXOROn + (m + n)H20 .-mROH + nR'OH + M(OH)m + MTOH)„
^ ^ " i [M(OH)„ . (OR 'i 'íPJ'i" -_yl"^>J r
i I OXIDO M I X T O ]
Fig. 3.—Posibles reacciones de los alcóxidos metálicos como productos de partida (segundo método de preparación de vidrios vía sol-gel).
La reacción de policondensación puede transcurrir por polimerización de unidades monoméricas de una misma especie o por copolimerización de mezclas de monómeros de dos o más alcóxidos diferentes (fig. 3). En tales mezclas es preciso controlar cuidadosamente la reacción ya que la hidrólisis de cada uno de ellos evoluciona con una cinética diferente. Para obtener geles multicomponentes es preciso que las reacciones de hidrólisis
ALCOXIDO DE SILICIO ALCÓXIDOS METÁLICOS SALES METÁLICAS
SOL HOMOGÉNEO
policondensación hidrolítica
gelificación
VIDRIO densificación
final
GEL HOMOGÉNEO NO CRISTALINO
tratamiento térmico
GEL REACTIVO EN POLVO O ESTRUCTURA MONOLÍTICA POROSA
Fig. 2.—Proceso sol-gel para la preparación de vidrios a partir de compuestos metalorgánicos.
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de los distintos alcóxidos de partida se produzcan aproximadamente en intervalos de tiempo dentro del mismo orden para que la policondensación ulterior incluya todos esos componentes. Por ejemplo, la hidrólisis de los alcóxidos de aluminio, titanio o circonio progresa más rápidamente que la de los alcóxidos de silicio (12), y, por lo tanto, es conveniente en muchas ocasiones provocar una hidrólisis previa del alcóxido de silicio y posteriormente añadir el resto de los alcóxidos que poseen velocidades de hidrólisis mayores. Varios autores (15-17) han seguido este tipo de hidrólisis previa de los alcóxidos cuya hidrólisis es más lenta.
Según las condiciones en que se llevan a cabo los procesos de hidrólisis y policondensación estará favorecida la formación de polímeros y partículas de tamaños variables. A lo largo de las etapas subsiguientes se produce la compactación progresiva del material (fig. 4).
B LIQUIDO LIQUIDO.
SOL GEL GEL ENVEJECICX)
PORO PORO PORO
GEL SECO GEL PARCIALMENTE VIDRIO DENSIFICADO
Fig. 4.—Esquema de la evolución sol-gel-vidrio, según Ulrich (18).
H H-^ H
« - < H
> - H
SOL Fig. 5.—Representación esquemática de las moléculas de agua que se sitúan entre las partículas coloidales de un sol según Wood y col. (10).
Entre las partículas coloidales que existen en los geles preparados por ambos métodos, quedan moléculas de agua libre y moléculas de agua adsorbidas en la superficie y unidas a ella mediante puentes de hidrógeno establecidos con los grupos Si—OH, como ha podido ponerse de manifiesto por espectroscopia en la zona del IR próximo (10, 19, 20) (fig. 5). Durante el tratamiento térmico de densificación estas moléculas se desorben, pero si no encuentran un camino libre para difundirse hacia el exterior, permanecen atrapadas formando poros cerrados (fig. 6) que no alteran la transparencia del material, ya que su diámetro es inferior a la longitud de onda de la luz visible y no ejerce ningún efecto de dispersión luminosa.
GEL Fig. 6.—Representación esquemática de un poro cerrado formado
durante la densificación del gel según Wood y col. (10).
2.3. Compuestos metal organic os empleados en el procedimiento sol-gel
Respecto a los productos precursores de materiales vitreos preparados por el procedimiento sol-gel, es preferible usar el término metalorgánico al de organometálico (12), ya que así se incluyen aquellos compuestos en los que los grupos orgánicos se enlazan al metal por el oxígeno (alcóxidos). La definición de compuesto organometálico podría excluir a todos los compuestos excepto aquellos en los que, al menos, un grupo orgánico se enlaza directamente al átomo metálico.
Existen muchos y variados compuestos que presentan interés en el proceso sol-gel como productos de partida. Podemos citar los siguientes (12):
— alcóxidos o alcoholatos M(OR)n — carboxilatos M(OCOR)n — acetilacetonatos M(CH3COCHCOCH3)n — alquilos MRn
M = metal; n = valencia del metal; R = alquilo CxH2x+ i.
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Los alcóxidos son, con mucho, los compuestos más usuales y que presentan mejores propiedades desde el punto de vista de preparación. Por ejemplo, los alcóxidos de los metales de los grupos III y IV son líquidos volátiles por lo que se pueden destilar y obtener con alto grado de pureza (1,2). Los alcóxidos más comúmente empleados son el tetraetilortosilicato (TEOS) y el tetrametilor-tosilicato (TMOS) como fuentes de SÍO2; el secbutóxido de aluminio y el triisopropóxido de aluminio como fuentes de AI2O3; los etóxidos y metóxidos de sodio y potasio como fuentes de Na20 y K2O respectivamente; el trime-tilborato como fuente de B2O3; etc.
La mayoría de los alcóxidos que se emplean como productos de partida en el procedimiento sol-gel son comerciales y la menor parte de ellos se pueden sintetizar en el laboratorio. Algunos alcóxidos metálicos son poco sensibles a la humedad del aire (TEOS, NaOMe, NaOEt, KOMe, Al(OiPr)3, etc.) y se pueden almacenar durante cierto tiempo sin precauciones especiales; mientras que otros (Al(OsecBu)3, B(OMe)3, etc.) sufren hidrólisis al aire y es necesario almacenarlos en recipientes sellados o en atmósfera seca.
Los carboxilatos metálicos M(OCOR)n son productos de partida importantes si M es un metal de los grupos I ó II y R es metilo o etilo. Estos compuestos no son volátiles, pero se pueden purificar por recristalización. Los acetatos se descomponen térmicamente para dar óxidos según la reacción:
M(OCOCH3)n + 2n O2 - MO„/2 + 2n CO2 + 3n/2 H2O
Además de ser compatibles con los alcóxidos, los acetatos presentan la ventaja de ser solubles en agua.
Los alquilos metálicos MRn son pirofóricos y requieren manipulaciones especiales, por lo que su uso está restringido. Al reaccionar con agua dan hidróxidos o los alcóxidos correspondientes.
2.4. Factores que intervienen en los procesos de hidrólisis y policondensación
La estructura del gel y, en definitiva, las características del vidrio dependen grandemente de cómo evolucionen la hidrólisis y la policondensación que, a su vez, están regidas por diversos factores (fig. 7).
La proporción de agua con respecto a la de alcóxido influye de modo decisivo en la forma de polimerización, en el desarrollo de cadenas poliméricas y, en consecuencia, en las posibilidades de conformación del gel (1, 4, 13, 16, 21J. Para relaciones molares de agua a alcóxido inferiores al valor estequiométrico 4 (para la hidrólisis del alcóxido de silicio), se obtienen preferentemente cadenas lineales que favorecen el estirado de fibras (21, 22). Al aumentar la proporción de agua se diversifican las direcciones de propagación de las cadenas poliméricas y se forman partículas con una polimerización interna tridimensional. Por eso, la preparación de bloques monolíticos requiere que la hidrólisis se lleve a cabo con cantidades elevadas de agua (1).
El alcohol, que hay que adicionar siempre como interfase para permitir la miscibilidad entre el agua y los alcóxidos, desempeña un papel importante en la adherencia y textura de los recubrimientos, ya que determina la viscosidad de la solución (1).
RELACIÓN H20/ALCOXIDOÍ
^ 1 ^ BLOQUES - ^ CAPAS -^FIBRAS
RELACIÓN ROH/ALCÓXIDO =
.POROSIDAD ADHERENCIA DEL RECUBRIMIENTO
^ ESPESOR DEL RECUBRIMIENTO
->- VELOCIDAD DE GELIFICACION TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS DEL GEL
TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS AGENTES DE CONTROLy^DEL GEL Q U Í M I C O DE ^^UNIFOMIDAD DE LOS POROS SECADO (DCCA) ^FORMACIÓN DE GRIETAS
TEMPERATURA :
TIEMPO DE ESTABILIZACIÓN '
. VELOCIDAD DE GELIFICA
POROSIDAD
. POROSIDAD
FORMACIÓN DE GRIETAS
Fig. 7.—Factores que rigen el proceso sol-gel.
El pH de medio es decisivo por la influencia que ejerce en la cinética de polimerización y en la estructura del gel. La influencia del pH se ha estudiado en sistemas de componentes sencillos (1, 13, 14, 16, 21, 23), demostrándose su gran influencia sobre la morfología, composición del gel y velocidad de densificación. El mecanismo y las velocidades de las reacciones de hidrólisis y poli-condensación de los alcóxidos son diferentes para distintos valores de pH (24-27). En disoluciones acidas, la velocidad de hidrólisis es proporcional a la concentración de ácido, alcóxido y agua. En disoluciones básicas, la velocidad es proporcional a la concentración de base y alcóxido. En soluciones fuertemente acidas, la reacción de hidrólisis es rápida, pero la formación del gel (poli-condensación y crecimiento de partículas) es lenta. En medio alcalino, la hidrólisis puede no ser completa y la policondensación ocurre de forma repentina formándose partículas de mayor tamaño (4).
Para preparar geles monolíticos es desaconsejable una hidrólisis y policondensación rápidas, ya que podría producirse un crecimiento rápido de las unidades poliméricas, quedando atrapados muchos grupos Si—OH y/o Si—OR que luego son difíciles de condensar a causa del impedimento estérico (4).
En la preparación de bloques monolíticos una de las mayores dificultades que se presentan es su agrietamiento provocado durante el secado y tratamiento térmico posterior. Por eso, el calentamiento del gel debe realizarse en estos casos muy lentamente para eliminar por difusión la mayor cantidad posible de agua, de los alcoholes formados y de los restos de interfase orgánica empleada (14). Una rápida elevación térmica determinaría una brusca volatilización de estos componentes y, al mismo tiempo, el cierre de los poros más próximos a la superficie, con la consiguiente fisuración del material. Para evitar este grave inconveniente se ha ensayado recientemente el uso de «agentes químicos de control de secado» (DCCA) que, en principio, permiten optimizar la gehficación y el
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secado del gel de forma rápida y sin que se produzcan roturas (28). Los efectos causados por los DCCA serán analizados más adelante en el apartado 3.1.
La influencia de la temperatura en el proceso de preparación de materiales vitreos por el procedimiento sol-gel es definitiva, sobre todo, durante la gelificación (4). La velocidad de gelificación se ve seriamente aumentada a temperaturas por encima de la ambiental. En general, los procesos de gelificación se llevan a cabo a temperaturas comprendidas entre la ambiente y 80° C como máximo.
un gel preparado a partir de un sol de silice (método primero), cristaliza más deprisa que otro preparado por polimerización de un alcoxisilano (método segundo). Este último gel es un sólido vitreo no cristalino con una resistencia mucho mayor a la cristalización (4). También se ha determinado la energía de activación aparente para la cristalización de un gel de sílice pura preparado por ambos métodos. La energía de activación aparente para la cristalización es mayor en el caso del gel preparado por el procedimiento que emplea alcóxidos como productos de partida (4).
2.5. Conversión gel-vídrio y características de los materiales vitreos obtenidos
Para todos los geles existe un punto crítico que es el paso en el cual se elimina el agua y el remanente orgánico. La transformación del gel en material vitreo se puede llevar a cabo por varios caminos (4):
a) Evolución de las partículas del gel a material vitreo a temperaturas por debajo de Tg. Este proceso se basa en la polimerización química a bajas temperaturas. La evolución de un gel monolítico a vidrio de sílice pura por debajo de Tg se ha investigado ampliamente y se ha comprobado que la transición del gel a vidrio comienza alrededor de 800° C, y la densificación completa tiene lugar a 1.000° C aproximadamente.
b) Transformación de las partículas del gel a materiales vitreos o vitrocerámicos por sinterización con o sin presión a temperaturas mayores que Tg y menores a las temperaturas de fusión. El proceso de sinterización en caliente bajo presión sigue el modelo de sinterizado por mecanismo de flujo viscoso. La estructura del gel evoluciona progresivamente a vidrio con pérdida de agua y porosidad.
c) Fusión de las partículas del gel para obtener un vidrio. Las partículas de gel, después de que se han eliminado los componentes orgánicos y el agua, pueden pasar a vidrio por fusión convencional o usando calentamiento concentrado. El uso de un calentamiento concentrado no es conveniente para la fabricación de vidrio por métodos convencionales dada la gran dificultad de obtener homogeneidad. Sin embargo, sí se pueden obtener vidrios homogéneos por este método a partir de geles mul-ticomponentes.
La microestructura de los materiales vitreos obtenidos a partir de geles presenta diferencias respecto a la de los vidrios preparados por métodos usuales. Las diferencias más notorias se deben a la uniformidad y distribución del tamaño de partículas. Se ha observado (5) que las velocidades de nucleación y cristalización en los materiales vitreos derivados de geles son mucho mayores que las de los vidrios preparados por fusión convencional. Esto se debe a la distribución uniforme del catión en la estructura del gel y a los grupos hidroxilo residuales que provienen del agua introducida durante la preparación del sol.
En realidad, la microestructura del material vitreo obtenido no es más que el resultado de la historia térmica del gel a partir del cual se ha preparado. De esta forma
3. PREPARACIÓN DE MATERIALES VITREOS DE SILICATO ALCALINO POR EL PROCEDIMIENTO SOL-GEL
3.1. Generalidades
La preparación de vidrios de silicato alcalino por el procedimiento sol-gel presenta dificultades desde el punto de vista de la incorporación de los óxidos alcalinos a la estructura (29). Los vidrios con altos contenidos de óxidos alcalinos tienen una marcada tendencia a la cristalización tanto a bajas temperaturas (sales alcalinas) como a altas temperaturas (a-cristobalita y/o a-cuarzo).
En geles con NajO, por ejemplo, el problema de las cristalizaciones se presenta a partir de contenidos del 10% molar de dicho óxido. Comúnmente los productos que cristalizan en los geles a temperatura ambiente o a bajas temperaturas son carbonato y bicarbonato sódicos (30-33) o nitrato sódico (34), formados por carbonata-ción a partir del aire o por cristalización de la sal bajo la que se aporte el NajO. Los productos usados normalmente para aportar el NajO son los siguientes: Na Ac (17, 35, 36), NaN03 (15, 20, 34, 37), NaOH (38), NaOMe (17, 23, 30, 31, 32, 39)y NaOEt(17).
Las cristalizaciones se producen en el seno y superficie de las muestras, de forma que en la superficie son más abundantes y ricas en sodio que en el interior (30, 33). Además se ha podido demostrar que esas cristalizaciones son más abundantes cuando aumenta el contenido de NajO en el gel y cuando se exponen al aire por periodos de tiempo sucesivamente más largos.
Cuando tiene lugar la densificación (T > 500° C), se producen cristalizaciones de a-cristobalita, tridimita y silicatos de sodio (32,34). Las sales alcalinas impiden la densificación (32, 33) debido a que se eliminan con dificultad antes de comenzar la sinterización. Otro inconveniente que se manifiesta en la densificación es el hincha-miento por efecto de la eliminación del CO2 y HjO provenientes de los carbonatos y bicarbonatos de sodio.
Hench y col. (33) han propuesto el uso de aditivos químicos que controlan el secado de los geles («drying control chemical additives», DCCA) para evitar estos problemas. La formamida es el principal DCCA usado en geles de SÍO2, Na20-Si02 y Na20-B203-Si02 (28, 33, 38, 40, 41, 42). El papel fundamental de la formamida como DCCA es modificar el proceso de gehficación, ya que retarda la reacción de hidrólisis de los alcóxidos en el sol. La formamida forma puentes de hidrógeno con los grupos hidroxilo de la superficie y con los grupos silano-les (41) y esto origina una evaporación mayor y un secado más rápido.
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Preparación de vidrios de silicatos alcalinos por el método sol-gel
Según Hench (33) otra ventaja del uso de los DCCA en geles del sistema Na20-Si02 es que impide la cristalización de los carbonatos. Se supone que las moléculas de DCCA están enlazadas a la superficie de los poros del gel y retardan o impiden las reacciones con el CO2 y el H2O atmosféricos.
Sin embargo, el uso de los DCCA en la preparación de geles tiene algunos inconvenientes. Se ha demostrado (33) por ATD-ATG que es necesario disociar el DCCA a más de 180° C para que no haya problemas con los carbonatos durante la densificación. Por otro lado, las tensiones que se originan en un gel casi seco con suficiente cantidad de formamida son muy grandes y provocan su rotura. Sólo reduciendo la cantidad de formamida pueden evitarse dichas roturas. Incluso en geles de sílice pura se ha comprobado (28) que a 300°C se fragmentan debido a la formamida residual y densifican en trozos de 2-3 mm.
El objetivo de este trabajo es estudiar bajo qué condiciones experimentales (composición, sales aportad oras de los óxidos alcalinos y efecto de aditivos) se pueden preparar vidrios de silicato con el mayor contenido de óxido alcalino sin que se produzcan cristalizaciones en un amplio intervalo de temperatura.
3.2. Parte experimental
Inicialmente se prepararon geles del sistema R2O-SÍO2 (R = K, Na, Li, K + Na, K H- Li y Na + Li) con 30% molar de óxido alcalino, a partir de tetraetilortosili-cato (TEOS), nitratos alcalinos, 2-propanol (iPrOH) y ácidos clorhídrico y acético. En las muestras se comprobó la formación de cristalizaciones superficiales de nitratos alcalinos hasta temperaturas máximas de 200° C y la aparición de desvitrificaciones de a-cristobalita alrededor de 600° C.
Simultáneamente se ensayaron distintos valores de la relación molar TEOS: H2O: iPrOH, ya que este parámetro influye directamente en las características del gel, sobre todo desde el punto de vista de su posterior evolución térmica. Las proporciones de agua aumentan al aumentar la cantidad de R2O, ya que es ésta la que disuelve las sales aportadoras de los R2O.
Posteriormente se prepararon soles de composición comprendida entre 5 y 20% molar de R2O, que gelifica-ron a 60° C, permanecieron varios días a esa temperatura y posteriormente se trataron a 120° y a 500° C. En la tabla I se resumen las fases cristalinas detectadas por difracción de rayos X para diferentes condiciones experimentales de preparación.
Los geles del sistema K2O-SÍO2 son los que presentan mayores dificultades para la incorporación del óxido alcalino. El límite de aparición de los cristales de KNO3 se sitúa entre las composiciones 5K20-95SÍ02 y 10K2O-90SÍO2. Para determinar exactamente en qué composición empieza a ser notoria la cristalización de KNO3 se prepararon dos geles de composiciones intermedias (6 y 8% molar de K2O) (tabla I).
Para estudiar el efecto de la sal aportadora del R2O se prepararon geles de composiciones 5K20-95SÍ02 y 5Na20-95Si02 con relaciones molares TE0S:H20: iPrOH de 1:10:2, a partir de nitratos y acetatos de potasio y sodio respectivamente. La gelificación y tratamien-
MARZO-ABRIL 1987
tos térmicos fueron los mismos que los indicados anteriormente. Los resultados se recogen en la tabla IL
El uso de aditivos que pueden influir en el secado y carácter monolítico de los geles (DCCA) propuesto por Hench y col. (33), se ha probado para geles de distintas composiciones del sistema K2O-SÍO2. Como DCCA se ha usado formamida y trietilortoformiato (TEOF).
La preparación de los geles, gelificación y tratamientos térmicos fueron similares a los anteriores. En la tabla III se indican las condiciones experimentales usadas y los resultados obtenidos.
3.3. Interpretación de los resultados
En la secuencia de los geles con contenidos de K2O comprendidos entre 5% y 20% molar, se observa un progresivo aumento de la opalescencia tanto a 120° como a 500° C. Esto se debe a las cristalizaciones de KNO3, Y sea en la forma ortorrómbica o en la hexagonal, como se confirma por los resultados de difracción de rayos X (tabla I).
Como se ha indicado más arriba, el valor de la relación molar TEOS: H2O: iPrOH influye en el comportamiento térmico del material. Efectivamente, geles con igual composición y distintas relaciones molares TEOS: H2O: iPrOH muestran a 120° C el mismo aspecto, y a 500° C muestran mayor transparencia aquéllas que han sido preparadas con relaciones molares menores. Esto se puede explicar porque una gran cantidad de agua y alcohol provocan una mayor tendencia a la cristalización.
Hasta 120° C el hecho de que haya en el medio más o menos cantidad de agua y alcohol no es excesivamente importante. Al aumentar la temperatura, las muestras con menor cantidad de disolvente alcanzan un grado de secado y densificación mayores. Las muestras con relación molar TEOS: H2O: iPrOH elevada tienen que eliminar más cantidad de agua y alcoholes, lo cual supone la existencia de estos disolventes durante períodos de tiempo más largos. De esta forma se facilita la recombinación de los iones K con los iones nitrato en el medio acuoso y, posteriormente, al eliminarse el agua, tiene lugar la cristalización y segregación del KNO3.
Por otro lado, la aparición de KNO3 es ya incipiente en el gel de composición 6K20-94SÍ02 (tabla I).
Considerando los resultados obtenidos se seleccionó la composición 5R20-95SÍ02 con relación molar TEOS: H2O: iPrOH de 1:10:2, para la preparación de todos los vidrios de silicato alcalino. Esta composición es la de máxima cantidad de óxido alcalino que garantiza la ausencia de cristalizaciones en un amplio intervalo de temperatura.
En la tabla II se recogen los resultados de difracción de rayos X de las muestras de composición 5K20-95SÍ02 y 5Na20-95Si02 preparadas a partir de distintas sales aportadoras de los óxidos alcalinos y tratadas a 500° C. La aparición de cloruros de potasio y sodio viene provocada por la presencia de HCl en los soles en mayor proporción que en los preparados con nitratos. Esta mayor concentración de HCl viene impuesta por la necesidad de disponer de un pH ácido que haga posible la hidrólisis del TEOS y que contrarreste el efecto alcalino de la hidrólisis de los acetatos. A la vista de los resultados, se seleccionaron los nitratos como sales aportadoras de los óxidos alcalinos.
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M. A. VILLEGAS BRONCANO, J. M. FERNANDEZ NAVARRO
TABLA I
CONDICIONES DE PREPARACIÓN Y FASES FORMADAS EN GELES DEL SISTEMA K2O-SÍO2
Composición (mol %) Relación molar
TEOS: H20:iPrOH Fases cristalinas identificadas por difracción de rayos X (500° C)
1 5 K2O . 95 SÍO2 10 K2O . 90 SÍO2 15 K2O . 85 SÍO2 20 K2O . 80 SÍO2 15 K2O . 85 SÍO2 10 K2O . 90 SÍO2 5 K2O . 95 SÍO2 6 K2O . 94 SÍO2 8 K2O . 92 SÍO2
10: 2 15 : 3 20 : 4 25 : 5 25 : 5 25 : 5 25 : 5 10 : 2 15 :3
amorfo indicios KNO3
KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)
indicios KNO3 amorfo
indicios KNO3 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)
Los resultados que se han obtenido por difracción de rayos X de los geles preparados con DCCA (tabla III) demuestran que en todas las composiciones con más de un 5% molar de KjO, se producen cristalizaciones de KNO3. Solamente las muestras con composición 5K20-95SÍ02 son amorfas a 500° C o tienen muy pocas cristalizaciones de KNO3 o de a-cristobalita.
TABLA II
FASES FORMADAS EN GELES PREPARADOS CON DISTINTOS PRODUCTOS DE PARTIDA
Sal aportadera del óxido alcalino
Fases cristalinas identificadas por difracción de rayos X (500° C)
KNO3 KOOC-CH3 NaN03 NaOOC-CH3
amorfo KCl
amorfo NaCl
Los geles amorfos son aquéllos en que la mitad del disolvente (iPrOH) se sustituyó por formamida, y, por otro lado, aquéllos en los que cinco partes de cien se sustituyeron por trietilortoformiato. El aspecto de estas muestras comparado con el de las que no contienen DCCA es más opal o, en el mejor de los casos, son semejantes.
El uso de los DCCA no es suficiente para obtener geles monolíticos y exentos de cristalizaciones. Los DCCA provocan ciertos problemas en la eliminación de disolventes (38) y se necesitan temperaturas más altas para eliminar la formamida residual que en el caso de geles que sólo contienen agua y alcoholes. También es conocida la interacción de los DCCA con las fases cristalinas que se pueden producir en los geles (33). Los DCCA pueden impedir la eliminación de sales alcalinas y, por lo tanto, dificultar la densificación del material.
3.4. Conclusiones
Los vidrios de silicato alcalino preparados por el proceso sol-gel presentan una gran tendencia a la cristalización de sales alcalinas y a la desvitrificación de la sílice como a-cristobalita. Este hecho limita la preparación de vidrios con altos contenidos de óxido alcalino. Se ha comprobado que en el sistema K2O-SÍO2 se pueden obtener por este método vidrios exentos de cristalizaciones para composiciones próximas a 5% molar de K2O. El método de preparación de los materiales vitreos del sistema R2O-SÍO2 requiere elevadas cantidades de agua que provocan la existencia de un gran número de grupos Si-OH (fig. 8). Estos grupos silanoles permanecen en el material vitreo hasta temperaturas mayores de las de densificación del gel (> 500° C) y, por lo tanto, el
TABLA III
CONDICIONES DE PREPARACIÓN Y FASES FORMADAS EN GELES DEL SISTEMA K2O-SÍO2 CON ADITIVOS
Fases cristalinas identificadas Composición Relación(mol %) Relación (vol%) Relación (mol%) por difracción de rayos X
(mol %) DCCA TE0S:H20 iPrOH : DCCA DCCA : H2O (500° C)
p o K2O . 80 SÍO2 Formamida 1 : 25 50: 50 1 : 5 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) 75 : 25 1 : 10 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) 95 : 5 1 : 52 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)
20 K2O . 80 SÍO2 TEOF 1 : 30 50: 50 1 : 26 KNO3 (ortorrómbico) 75 : 25 1 : 52 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal) 95 : 5 1 : 263 KNO3 (ortorrómbico) y KNO3 (hexagonal)
5 K2O . 95 SÍO2 Formamida 1 : 10 50: 50 1 : 5 amorfo 75 : 25 1 : 10 indicios KNO3 95 : 5 1 : 52 indicios KNO3
5 K2O . 95 SÍO2 TEOF 1 : 10 50 : 50 1 : 22 a-cristobalita 75 : 25 1 : 44 a-cristobalita 95 : 5 1 : 219 amorfo
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Preparación de vidrios de silicatos alcalinos por el método sol-gel
• Si O O )Na ©OH
SUPERFICIE DE POROS
Fig. 8—Representación esquemática de la estructura de un gel con numerosos grupos OH' (h), en comparación con el modelo estructural
clásico de un vidrio binario de silicato sódico. (a). Según Rahinovich (43).
número de oxígenos no puente donde se enlazarían los iones alcalinos queda drásticamente reducido. De esta forma se puede explicar que los iones alcalinos sólo se incorporen en pequeña proporción a una matriz de sílice preparada por un procedimiento sol-gel usual, o bien que las uniones mediante las que los iones alcalinos se fijan al material sean muy débiles. Este hecho se confirma con los anteriores estudios sobre resistencia hidrolítica (37) y conductividad eléctrica (20) realizados en geles de composición 5R2O-958102. En dichos estudios se demuestra que estos materiales poseen una resistencia hidrolítica pequeña y valores elevados de conductividad eléctrica.
Respecto a la preparación de vidrios a partir de distintas sales inorgánicas aportadoras de los óxidos alcalinos, se ha demostrado que los nitratos son los que dan lugar a geles sin cristalizaciones en las condiciones experimentales empleadas.
El uso de aditivos químicos que influyen en el secado de los geles (DCCA) no presenta grandes ventajas si se desea preparar geles del sistema R2O-SÍO2 con altos contenidos de óxido alcalino. En estos casos es mucho más importante el efecto negativo de las cristalizaciones de las sales alcalinas que la posible mejora introducida por los DCCA. Por otro lado, a temperaturas relativamente bajas las características de los geles preparados con DCCA son semejantes a las de los otros, y a temperaturas superiores a 500° C predomina el efecto de la desvitrificación de la sílice como a-cristobalita. Además, a temperaturas elevadas, el DCCA residual ocasiona problemas en la densificación final del material vitreo. Por tanto, para la preparación de vidrios de silicato alcalino de composición 5R2O-958102, a partir de los correspondientes nitratos y mediante densificación de geles a temperaturas mayores de 500° C, los DCCA no aportan ventajas considerables desde el punto de vista de la densificación de los materiales vitreos que se obtienen.
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