Análisis superficial de muestras sólidas: Análisis químico cualitativo y cuantitativo mediante XPS
Joaquín L. Brito
Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies,
Centro de Química, I.V.I.C.
ENANO 2011
Espectroscopías Electrónicas
XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy(Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X)
AES = Auger Electron Spectroscopy(Espectroscopía del Electrón Auger)
ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(Espectroscopía Electrónica para el Análisis Químico)
Las espectroscopías electrónicas proporcionan información sobre la distribución y población de los niveles electrónicos del material, lo que puede ser relacionado con la composición química cualitativa y
cuantitativa.
Espectroscopías de iones
ISS = Ion-Scattering Spectroscopy(Espectroscopía de Dispersión de Iones)
SIMS = Secondary-Ion Mass Spectroscopy(Espectroscopía de Masas de Iones Secundarios)
Las espectroscopías de iones proporcionan información sobre la composición química (cualitativa y cuantitativa) de
la superficie del material.
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
¿Qué es XPS?¿Qué es XPS?
La espectroscopía Fotoelectrónica La espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) o ESCA de Rayos X (XPS) o ESCA es una técnica ampliamentees una técnica ampliamente
utilizada para el análisis químico deutilizada para el análisis químico delas superficies de los materiales.las superficies de los materiales.
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
Efecto Fotoeléctrico: Hertz 1887Einstein 1905
h· e-
H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887).
A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). Premio Nobel de Física 1921
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
La técnica fue desarrollada hastaLa técnica fue desarrollada hastasu estado actual principalmente su estado actual principalmente gracias a los aportes del grupogracias a los aportes del grupo
de Kai Siegbahn en la de Kai Siegbahn en la Universidad de Uppsala, en SueciaUniversidad de Uppsala, en Suecia
K. Siegbahn, et. al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967).
Premio Nobel en Física 1981
Haz de rayos XHaz de rayos X
Profundidad de la Profundidad de la penetración ~1penetración ~1m.m.Los electrones Los electrones pueden ser pueden ser excitados en este excitados en este volúmen.volúmen.
Área de excitation con rayos X ~1x1 cmÁrea de excitation con rayos X ~1x1 cm22. . Se emiten electrones desde esta áreaSe emiten electrones desde esta área
Los electrones se extraen Los electrones se extraen solo de una porción solo de una porción angular pequeña.angular pequeña.
1 mm1 mm22
10 nm10 nm
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
h·
Ef
Ei
BE (Binding Energy)
Nivel de Fermi
Ec Ec*
s
Muestra Detector
h· = Ef - Ei = BE + + Ec
Ec* + s = h· - BE
KE = h· - BE KE = Ec* + s
Vac Vac
Las líneas espectralesLas líneas espectrales XPS XPS se identifican según la capa se identifican según la capa de la cual el electrón fue de la cual el electrón fue emitido (1s, 2s, 2p, etc.).emitido (1s, 2s, 2p, etc.).
El fotoelectrón emitido tiene El fotoelectrón emitido tiene una energía cinética:una energía cinética:
KE=hv-BE-KE=hv-BE- Luego de este proceso, el ión Luego de este proceso, el ión
excitado emitirá energía por excitado emitirá energía por alguno de dos procesos de alguno de dos procesos de desexcitación: Emisión de un desexcitación: Emisión de un electrón Auger, o emisión de electrón Auger, o emisión de rayos X por fluorescencia.rayos X por fluorescencia.
Banda de ConducciónBanda de Conducción
Banda de ValenciaBanda de Valencia
L2,L3L2,L3
L1L1
KK
Nivel deNivel deFermiFermi
Nivel deNivel deElectrón Electrón librelibre
Haz incidenteHaz incidenteFotoelectrón emitidoFotoelectrón emitido
1s1s
2s2s
2p2p
El proceso fotoelectrónico
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
Un electrón L cae para llenar Un electrón L cae para llenar la vacancia primaria.la vacancia primaria.
Un electrón Auger KLL es Un electrón Auger KLL es emitido para conservar la emitido para conservar la energía emitida en el paso energía emitida en el paso anterior.anterior.
La energía cinética del La energía cinética del electrón Auger emitido es: electrón Auger emitido es:
KE=E(K)-E(L2)-E(L3).KE=E(K)-E(L2)-E(L3).
Banda de ConducciónBanda de Conducción
Banda de ValenciaBanda de Valencia
L2,L3L2,L3
L1L1
KK
Nivel deNivel deFermiFermi
Nivel de Nivel de Electrón Electrón librelibre
Electrón Auger emitidoElectrón Auger emitido
1s1s
2s2s
2p2p
Emisión del electrón Auger Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
Probabilidad de fluorescencia deProbabilidad de fluorescencia derayos X (nivel 1s) < 1% rayos X (nivel 1s) < 1%
1010-14-14 s s
KE = h· - BE (1s)
Fotoelectrón
Electrón AugerKE depende de: - Nivel del hueco - Nivel del e- que decae - Nivel del e- emitido
KE es independiente de la energía del fotónincidente h·
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
Rendimiento de electrones Auger y de FRX
Fundamentos de XPSFundamentos de XPS
Principales líneas Auger
KLL
desde B hasta Ca
LMM
desde Sc a Y
MNN
desde Zr hasta Bi
Profundidad del análisisProfundidad del análisis
0.5 - 3 nm
Sensibilidad superficialSensibilidad superficial
Superficie
h· Rayos X: Mg K 1253.6 eV Al K 1486.6 eV
Análisis de la superficie Muy sensible a contaminación y segregaciones superficiales Necesidad de ultra-alto vacío
1-10 m
Sensibilidad superficialSensibilidad superficial
= KE 3/4
Choques inelásticos de los electrones con el sólido
KE =KE =
::
Sensibilidad superficialSensibilidad superficial
XPS con resolución angular
=15° = 90°
Más sensible Más sensible superficialmentesuperficialmente
Menos sensibleMenos sensiblesuperficialmentesuperficialmente
Information depth = dsinInformation depth = dsind = Escape depth ~ 3 d = Escape depth ~ 3 = Emission angle relative to surface= Emission angle relative to surface==Inelastic Mean Free PathInelastic Mean Free Path
Análisis Elemental (Cualitativo)Análisis Elemental (Cualitativo)La Energía (BE) de los niveles electrónicos internos
depende fundamentalmente del número atómico(BE aumenta con el número atómico)
BE de niveles 1s para diferentes átomos:
Diferencia de intensidad debido a diferentes secciones eficaces ( )
Líneas característicasLíneas característicasEspectro idealEspectro ideal
BE es la energía de ionización deun átomo para un nivel determinado:
M + h M+ + e-
Diferentes posibles iones M+ enfunción de en qué orbital atómico seha generado el hueco.
Diferentes probabilidades (“crosssection” o sección eficaz, ) de que se produzca el ión de un determinado nivel
Diferentes intensidades de líneas
Desdoblamiento de espín, Desdoblamiento de espín, por acoplamiento espín-órbita, (j-j)por acoplamiento espín-órbita, (j-j)
Formación del “foto-ión”: M + h M+ + e-
IntensidadOrbital l s j=l±s Término Línea XPS relativa
s 0 1/2 1/2 1S s ---
p 1 1/2 2P
d 2 1/2 2D
f 3 1/2 2F
1/2 p1/2 1
3/2 p3/2 2
3/2 d3/2 2
5/2 d5/2 3
5/2 f5/2 3
7/2 f7/2 4
Orbitales tipo s Acoplamiento espín-órbita
284 280 276288290Binding Energy (eV)
C 1s
O rb ita l= s
l= 0 s= + /-1 /2 ls= 1 /2
965 955 945 935 925
19.8
Binding E nergy (eV)
Cu 2p
2p1/2
2p3/2
Peak Area 1 : 2
O rb ita l= p ls= 1 /2 ,3 /2
l= 1s= + /-1 /2
Orbitales tipo p Acoplamiento espín-órbita
370374378 366 362
6.0
Binding E nergy (eV)
Peak Area 2 : 3
Ag 3d
3d3/2
3d5/2
O rb ita l= d
ls= 3 /2 ,5 /2
l= 2 s= + /-1 /2
Orbitales tipo d Acoplamiento espín-órbita
3.65
8791 83 79
Binding Energy (eV)
Peak Area 3 : 4
Au 4f
4f5/2
4f7/2
O rb ita l= f l= 3 s= + /-1 /2 ls= 5 /2 ,7 /2
Orbitales tipo f Acoplamiento espín-órbita
Espectros realesEspectros reales
Incertidumbre en la determinación de la energíaIncertidumbre en la determinación de la energía E · t h / 4 Ensanchamiento ~ 0.6 eV
Ensanchamiento de líneas. Picos XPS
TemperaturaTemperatura
Distribución gaussiana de la energía del nivel de Fermi
Anchura de la energía de los fotones incidentesAnchura de la energía de los fotones incidentes
Para Al K ~ 0.8 eV
Espectros realesEspectros reales
Pérdida inelástica de energía de los fotoelectrones Pérdida inelástica de energía de los fotoelectrones
Línea base descendente al aumentar la energía cinética KE
Línea base
Efecto de carga en muestras aislantes Efecto de carga en muestras aislantes
Desplazamiento a mayor BE menor KE
Desplazamiento del espectro
+
e-
KE = h· - BE - C(+)
Espectro de Pd metálico
Asignación de señales
BV: 4d,5sBV: 4d,5s4s,4p4s,4p
020040060080010001200
BE (eV)
La0.8Sr0.2MnO3
KE (eV)148012801080880680480280
Espectro de una PerovskitaEspectro de una Perovskita
La 4d
Sr 3d
C 1s
Sr 3p1/2
Sr 3p3/2
Mn 3pO 2sLa 5s
La 4p3/2
O 1s
Mn 2p3/2
Mn 2p1/2Mn 2s
La 3d5/2
La 3d3/2
La MNN
Mn LMV
O KVV
La 3d3/2
C KLL
La 4p3/2
Desplazamiento QuímicoDesplazamiento QuímicoLa energía de enlace (BE) de un nivel depende de
1) Elemento, 2)Estado de oxidación, 3) CoordinaciónMayor densidad electrónica Menor BE
(“Chemical shift”)
Alúmina fluoradaAl - F
Al - O
Carbono en moléculas orgánicas
Cloroformiato de etilo Trifluoroacetato de etilo
FunctionalGroup
Binding Energy(eV)
hydrocarbon C-H, C -C 285.0
amine C-N 286.0
alcohol, ether C-O-H, C -O-C 286.5
Cl bound to C C-Cl 286.5
F bound to C C-F 287.8
carbonyl C=O 288.0
Carbono en moléculas orgánicas
Desplazamiento Químico. Estado de oxidaciónDesplazamiento Químico. Estado de oxidación
4.3 eV 2.1 eV
Desplazamiento Químico. Estado de oxidaciónDesplazamiento Químico. Estado de oxidación
Dependencia angularDependencia angular
XPS con resolución angular
=15° = 90°
Más sensible Más sensible superficialmentesuperficialmente
Menos sensibleMenos sensiblesuperficialmentesuperficialmente
Information depth = dsinInformation depth = dsind = Escape depth ~ 3 d = Escape depth ~ 3 = Emission angle relative to surface= Emission angle relative to surface==Inelastic Mean Free PathInelastic Mean Free Path
Dependencia Angular
Angle-Dependent Analysis of a Silicon Wafer with a Native Oxide Surface Layer
Análisis CuantitativoAnálisis Cuantitativo
La intensidad (área bajo la curva) de un pico depende de:
Factores instrumentales (flujo de fotones, ángulo de incidencia y salida, área de muestra) Recorrido libre medio de los electrones en la muestra, = f(KE) Sección eficaz del nivel, Número de átomos en la superficie de la muestra, n
Errores grandes en algunos elementos debido a efecto matriz grande
),( KESnI Factor de
sensibilidad atómica
22
11
2
1
SISI
nn
iii
xx
ii
xx SI
SIn
nC
Sensibilidades Relativas de los Elementos
0
2
4
6
8
10
12
Elemental Symbol
Re
lativ
e S
ens
itivi
ty
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
M
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
M
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
G
G
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
M
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
P
S
Eu
G
Tb
Dy
Ho
Er
T
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
1s
2p
3d
4d
4f
XPS de una aleación Cobre-Níquel
-1100 -900 -700 -500 -300 -1000
20
40
60
80
100
120
Th
ou
san
ds
B inding Energy (eV)
N(E
)/E
PeakArea
M ct-eV/sec
Rel.Sens.
A tom icConc
%
Ni 2.65 4.044 49Cu 3.65 5.321 51
Cu 2p
Cu 3p
Ni 2p
Ni 3p
Ni LM M Ni
LM M Ni LM M
CuLM M
CuLM M
CuLM M
InstrumentaciónInstrumentación
Fuente de Rayos XCon o sin monocromadorMg - 1253.6 eVAl - 1486.6 eV
Analizador de Energía- Hemisférico- Lentes de retardo barrido en KE- Energía de paso E constante
Resolución constante
Cámara de análisis- Ultra alto vacío: Juntas metálicas
Bombas para UHV- Esférica (muestra en el centro geométrico)
Detector- “Channeltron”: emisión de electrones secundarios
Óptica electrónica- Dirige los electrones de la muestra al analizador de energía- Lentes electromagnéticas
Espectrómetro
5 4 . 7
X-rayX-raySourceSource
ElectronElectronOpticsOptics
Hemispherical Energy AnalyzerHemispherical Energy Analyzer
Position Sensitive Position Sensitive Detector (PSD)Detector (PSD)
Magnetic ShieldShieldOuter SphereOuter Sphere
Inner SphereInner Sphere
SampleSample
Computer Computer SystemSystem
Analyzer ControlAnalyzer Control
Multi-Channel Multi-Channel Plate Electron Plate Electron MultiplierMultiplierResistive Anode Resistive Anode EncoderEncoder
Lenses for Energy Lenses for Energy Adjustment Adjustment (Retardation)(Retardation)
Lenses for Analysis Lenses for Analysis Area DefinitionArea Definition
Position ComputerPosition Computer
Position Address Position Address ConverterConverter
Espectrómetros
Espectrómetros
Instrumentación para XPS
El análisis por XPS requiere irradiar la El análisis por XPS requiere irradiar la muestra en una cámara de Vacío Ultra-alto muestra en una cámara de Vacío Ultra-alto (UHV) con rayos X de moderada energía y (UHV) con rayos X de moderada energía y analizar las energías de los electrones analizar las energías de los electrones emitidos.emitidos.
Remove adsorbed gases from Remove adsorbed gases from the sample.the sample.
Eliminate adsorption of Eliminate adsorption of contaminants on the sample. contaminants on the sample.
Prevent arcing and high voltage Prevent arcing and high voltage breakdown.breakdown.
Increase the mean free path for Increase the mean free path for electrons, ions and photons.electrons, ions and photons.
Degree of VacuumDegree of Vacuum1010
1010
1010
1010
1010
22
-1-1
-4-4
-8-8
-11-11
Low VacuumLow Vacuum
Medium VacuumMedium Vacuum
High VacuumHigh Vacuum
Ultra-High VacuumUltra-High Vacuum
PressurePressureTorrTorr
Por qué UHV?
Análisis de muestrasAnálisis de muestras
Espectro general BE: 0 a 1100-1300 eV Relativamente baja resolución:
E = 100 eV resolución 2 eV
Espectros de detalle Rango de 10 a 30 eV Alta resolución: E = 20 eV resolución 1.0 eV Acumulación para aumentar la relación señal/ruido
Átomos de especies sensibles a la radiación en primer lugar
Referencia (C 1s) para corrección de efecto de carga al principio y al final de los espectros de detalle
.acumt
Interpretación de espectrosInterpretación de espectros
Tipos de picos
FotoelectrónicosFotoelectrónicos
- Suelen ser los más intensos y de menor anchura- Posiciones y anchuras tabuladas (bases de datos)
AugerAuger
- Grupos de picos en lugar de picos aislados- 4 principalmente: KLL, LMM, MNN, NOO- No varía su posición (KE) al intercambiar el ánodo Mg <-> Al (energía del fotón de rayos X, h ) - Más anchos que los fotoelectrónicos
Interpretación de espectrosInterpretación de espectrosTipos de picos
Satélites de Rayos XSatélites de Rayos X - Radiación de Rayos X no monocromática
Espectro múltiple de menor intensidad
Satélites de rayos X, ánodo de Mg. Pico C 1s
Inte
nsi
ty (
a.u
)
Binding Energy (eV)
a
b
c
(A)
A'
B
B'
C(E) D
Binding Energy (eV)
(H)
(I)
(J)
(K)
(H)
(I)
J
K
(I)
(J)
a
b
c
Inte
nsi
ty
(a.u
)
Tipos de picos
Satélites “Shake-up”Satélites “Shake-up”
- Producción de un ión final en estado excitado
M + h M+ + e- Pico principalM + h M+(*) + e- Pico “shake-up”
- KE del fotoelectrón se reduce en la diferencia de energía entre M+ y M+(*)
Pico satélite a menor KE (mayor BE)
Interpretación de espectrosInterpretación de espectros
Satélites “Shake-up”Carbono grafítico e insaturado.
Transición *
Transiciones en orbitales moleculares, ion Cu2+
Satélites “Shake-up”Co2+ Ni2+
Tipos de picos
Interpretación de espectrosInterpretación de espectros
Desdoblamiento de multipleteDesdoblamiento de multiplete(“Multiplet Splitting”)(“Multiplet Splitting”)
- Fotoemisión de un átomo con un e-
desapareado
Acoplamiento múltiple de los 2 e- (desapareado - orbital con hueco)
Desdoblamiento de niveles s
- En niveles p, ensanchamiento de líneas y cambio en la separación del desdoblamiento de espín
Pico Cr 3s
Tipos de picos
Interpretación de espectrosInterpretación de espectros
Picos de pérdida de energíaPicos de pérdida de energía
- Pérdida de una cantidad específica de energía por interacción con bandas electrónicas del material
(más intensos en materiales conductores)(más intensos en materiales conductores)
O 1s en SiO2
Al 2s, Al metal (a=15.3 eV)
Interpretación de espectros: Identificación de picosInterpretación de espectros: Identificación de picos
1) Identificación de los picos C 1s, O 1s, C KLL, O KLL y sus satélites.
2) Identificación del resto de los picos más intensos (bases de datos).
3) Localización de los picos menos intensos y satélites de los picos identificados en el punto anterior (interferencia entre picos).
4) Identificación del resto de los picos menos intensos, suponiendo que serán las componentes más intensas de algún elemento sin identificar aún.
5) Comprobar las conclusiones midiendo el desdoblamiento de espín de los picos s, d y f (separación y relación de intensidad).
Oberón:Oberón: http://www.icp.csic.es/xps/programas.html#oberonhttp://www.icp.csic.es/xps/programas.html#oberon
Interpretación de espectros: Desplazamiento QuímicoInterpretación de espectros: Desplazamiento Químico
Espectros de detalle de alta resolución
1) Corrección del efecto de carga (suponiendo muestra homogénea).
C 1s (hidrocarburos): 284.6 eVReferencia interna: Sílica, Si 2p (103.4 eV)
Alúmina, Al 2p (74.7 eV)Referencia externa: Au 4f
2) Trazado de línea base XPS (Shirley).
3) Ajuste de picos: Gaussiana + Lorentziana Consulta a base de datos sobre posición y anchuras. Presencia de satélites “shake-up” y desdoblamiento multiplete
XPS PeakXPS Peak: : http://www.icp.csic.es/xps/programas.html#xpspeakhttp://www.icp.csic.es/xps/programas.html#xpspeak
Adquisición del espectroAdquisición del espectro
O 1sO 1s E 20 eVIntervalo 0.1 eVTiempo acq. 100 msBarridos 20
(2 s/pt)
Corrección del efecto carga y Corrección del efecto carga y Trazado de la línea baseTrazado de la línea base
O 1sO 1s 0.2 eV
ShirleyShirley
O2-
O- (OH-, CO32-)
O- (H2O)
O 1sO 1s
Determinación de las componentesDeterminación de las componentes
O2-
529.2 eVO- (OH-, CO32-)
530.6 eV
O- (H2O)531.3 eV
Cálculo de las componentesCálculo de las componentes
O 1sO 1s
Algunos ejemplos
Fe-Mo/Carbón Activado
- Precursor sulfato
- Precursor nitrato
Mo4+
Mo6+
Moδ+
S2s
Binding energy (eV)
a)
Mo4+
Mo6+
Moδ+
S2s
Binding energy (eV)
a)
+
Mo4+
Mo6+
Moδ+
Binding energy (eV)
b)
Mo4+
Mo6+
Moδ+
Binding energy (eV)
b)
+
Fe-Mo/C.A.
SO42-
S2-
Binding energy (eV)
SO42-
S2-
Binding energy (eV)
a)
b)2.14Å Fe3Mo3C (511)
6.15Å MoS2 (002)
a)
b)
Fe-Mo/C.A.
Diferentes promotores: Fe, Co, Ni
Binding energy (eV)
shake-up
Fe3+
Binding energy (eV)Binding energy (eV)
shake-up
Fe3+
Binding energy (eV)
shake-up Co2+
Binding energy (eV)Binding energy (eV)
shake-up Co2+
shake-up
Ni0
Binding energy (eV)
shake-up
Ni0
Binding energy (eV) Binding energy (eV)
shake-up
Ni2+
Ni0
Binding energy (eV)
shake-up
Ni2+
Ni0
H[Ga]-ZSM5
a)a) GaGa22OO33
b)b) H[Ga]ZSM5H[Ga]ZSM5c)c) 0,1 %Pt- H[Ga]ZSM50,1 %Pt- H[Ga]ZSM5d)d) 0,5 %Pt- H[Ga]ZSM50,5 %Pt- H[Ga]ZSM5e)e) 1,0 %Pt- H[Ga]ZSM51,0 %Pt- H[Ga]ZSM5
ETAAS
Análisis
de Mo
224 228 232 236 240 244
(A)
(A')
(B)
(B')
(D)(D')
(C)
Binding Energy (eV)
ConclusionesConclusiones
XPS:
- Análisis químico elemental de la superficie de materiales (escala Nanométrica):
Cualitativo: Tipo de átomosCuantitativo: Concentración relativa
- Desplazamiento químico: Determinación del estado de oxidación y la coordinación.
- Límite de detección relativamente alto y exactitud afectada por efecto matriz en algunos elementos.