33
3-1J.M.Báñez Sanz Química II
ISOMERÍAISOMERÍA
33
3-2J.M.Báñez Sanz Química II
Tema 3. ISOMERÍA DE LOS COMPUESTOS Tema 3. ISOMERÍA DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.ORGÁNICOS.
Isomería estructural.Isomería de esqueleto.Isomería de posición.Isomería de función.
Estereoisomería.Isomería geométrica.Isomería óptica.
Concepto de Quiralidad. Enantiómeros y Diasteroisómeros.Nomenclatura de los átomos de carbono quirales.Actividad óptica. Representaciones de Fischer
Importancia tecnológica de la estereoisomería. (Quiralidad en la industria).
Conformaciones de las moléculas orgánicas.
33
3-3J.M.Báñez Sanz Química II
ObjetivosObjetivos: al final del tema, el alumno : al final del tema, el alumno debe saber:debe saber:
• Diferenciar los distintos tipos de isomería que se presentan en los compuestos orgánicos.
• Saber clasificar las moléculas como quirales y aquirales.• Conocer el concepto de actividad óptica.• Identificar los átomos de carbono quirales y darles nombre
empleando la nomenclatura (R) y (S).• Representar todos los estereoisómeros de una estructura
dada.• Identificar enantiómeros, diastereómeros y compuestos
meso.• Representar correctamente las proyecciones de Fischer de
átomos de carbono quirales.
33
3-4J.M.Báñez Sanz Química II
Isómeros son compuestos que teniendo la misma fórmula molecular presentan propiedades físicas y químicas completamente diferentes.
ejemplo de la fórmula molecular C2H6O que corresponde a
dos compuestos diferentes:
CH3-CH2-OH CH3-O-CH3
etanol dimetil éter
Uno es el etanol, que es un líquido con una temperatura de ebullición de 78ºC, y el segundo, el dimetil éter que es un gas.
33
3-5J.M.Báñez Sanz Química II
ISOMERÍA
Isomería plana o estructural
(distinta conectividad)
Isomería del espacio o Estereoisomería
(igual conectividad)
Isomería de esqueleto
Isomería de posición
Isomería de función
Isomería geométrica
Isomería óptica Enantiómeros
Diastereoisómeros
33
3-6J.M.Báñez Sanz Química II
ISOMERÍA ESTRUCTURAL.Los isómeros estructurales son aquellos que difieren entre sí en el orden en que están enlazados los átomos en la molécula.
•Isomería de esqueleto.Estos isómeros difieren en la estructura de las cadenas hidrocarbonadas o de los anillos. Por ejemplo:
CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
CH3
n-butano metilpropano
C4H10
CH2-CH2-Cl CH2-Cl
2-cloroetilciclopentano clorometilciclohexano
C7H13Cl
33
3-7J.M.Báñez Sanz Química II
ISOMERÍA DE POSICIÓNSe trata de compuestos que, teniendo el mismo grupo funcional se diferencian en la posición de éste dentro del esqueleto hidrocarbonado. Por ejemplo:
CH3-CH-CH2-CH2
CH3 OH
CH3-CH-CH-CH3
CH3OH
CH3-CH-CH2-CH3
CH2OH
3-metilbutanol 3-metil-2-butanol 2-hidroximetil-n-butano
C5H12O
33
3-8J.M.Báñez Sanz Química II
Estos isómeros presentan grupos funcionales distintos aunque respondan a la misma fórmula molecular. Son los que más difieren en sus propiedades físicas y químicas. Por ejemplo:
CH3-CO-CH2-CH3
O
CH3-CH2-CH2-COH
O
C4H8O2
acetato de etilo ácido butírico
CH2=CH-CH2-CH2OH CH3-C-CH2-CH3
O
C4H8O
3-butenol butanona
ISOMERÍA DE FUNCIÓN
33
3-9J.M.Báñez Sanz Química II
Estereoisomería.Hasta ahora hemos considerado las estructuras hidrocarbonadas dentro de un plano, y como resultado tenemos un isomería “plana”. Sin embargo, los cuatro enlaces que puede formar el átomo de C no se encuentran en un plano sino que se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular como consecuencia de la hibridación sp3 del átomo de carbono, figura (a). Si hay dobles enlaces su hibridación es sp2 digonal, plana angulo 120º, como se indica en la figura (b):
H
CH H
H
109º 0.17 nm
hibridación sp3
figura (a)
C C
hibridación sp2
figura (b)
por tanto, no sólo hay que estudiar la fórmula estructural en el plano sino también en el espacio, surgiendo así otro tipo de isomería espacial o estereoisomería.
33
3-10J.M.Báñez Sanz Química II
Los estereoisómeros o isómeros configura-cionales tienen la misma conectividad de los enlaces pero distinta disposición espacial de uno o más átomos (o grupos de átomos) dentro de la molécula.
Estos compuestos no son superponibles en el espacio y tienen configuraciones diferentes.
El hablar de configuración implica que no podemos pasar de un compuesto a otro por simple rotación de enlaces, sino que hay que romper dichos enlaces.
33
3-11J.M.Báñez Sanz Química II
Este tipo de isomería surge como consecuencia de la situación de los sustituyentes a un lado u otro del plano molecular. Estos planos surgen en los compuestos con enlaces dobles (no hay posibilidad de rotación y el doble enlace determina un plano) y con ciclos (esta es una estructura rígida).En el caso de un doble enlace C=C, que según la figura sería perpendicular al papel, los sustituyentes A e Y estarían arriba del plano y B y Z, abajo (figura (a)). El otro isómero estaría representado por la figura (b):
C
A
B
C
Y
Z
C
A
B
C
Z
Y
(a) (b)
Isomería geométrica ( Z- E )
33
3-12J.M.Báñez Sanz Química II
HBr
OHCH2-CH3
HBr
CH2-CH3
OH
trans-1-bromo-2-etil-2-hidroxiciclopentano
cis-1-bromo-2-etil-2-hidroxiciclopentano
De igual forma ocurriría con un ciclo. Los dos ejemplos de la figura serían compuestos diferentes puesto que sus estructuras espaciales no son superponibles.
Hay que darse cuenta de que para que este tipo de isomería exista es necesario que los carbonos soporten sustituyentes diferentes.
33
3-13J.M.Báñez Sanz Química II
EstereoisomerosEstereoisomeros• Tienen la misma fórmula molecular y el mismo
orden de cómo están enlazados sus átomos (la misma conectividad),pero diferente orientación tridimensional de sus diferentes átomos en el espacio.• ejemplo: el cis-trans isómeros de los cicloalcanos
cis-1,4-Dimetil- ciclohexano
Y
H
CH3
CH3
HCH3
H
CH3
Htrans-1,4-Dimetil-
ciclohexano
33
3-14J.M.Báñez Sanz Química II
EstereoisomerosEstereoisomeros• Se dividen en enantiomeros y diastereomeros
Estereoisomeros
Diastereomeros(Estereoisomeros cuyas
moleculas no sonImágenes especulares
Enantiomeros(Estereoisomeros cuyas
moleculas no son superponibles Imágenes especulares)
33
3-15J.M.Báñez Sanz Química II
QuiralidadQuiralidad• QuiralQuiral: propiedad de disimetría de una molécula
(similar a la mano) que le permite poseer un enantiómero; objeto que no es superponible con su imagen especular se dice que es quiral.
• AquiralAquiral: propiedad de simetría de una molécula, tal que la hace idéntica a su imagen especular; no quiral; objeto que es superponible con su imagen especular se dice que es aquiral; ellos no son como las manos. • Un objeto es aquiral si posee un plano de simetría
33
3-16J.M.Báñez Sanz Química II
Plano de SimetríaPlano de Simetría• Plano de simetríaPlano de simetría: es un plano imaginario que
divide a un objeto en dos partes en la que una es la imagen especular de la otra.
Br
Cl HH plano de
simetría
H
C
H
ClBr
33
3-17J.M.Báñez Sanz Química II
Plano de SimetríaPlano de Simetría
HO OH
Planosimetría
33
3-18J.M.Báñez Sanz Química II
QuiralidadQuiralidad• Acido Láctico es quiral
• El y su imagen especular no son superponible• El y su imagen especular son enantiomeros
C
CHO
CH3
H
C
COH
H3CH
O OHO OH
33
3-19J.M.Báñez Sanz Química II
EstereocentroEstereocentro• En moléculas orgánicas la causa más común
(pero no la única) de quiralidad es la presencia de un estereocentro.
• Estereocentro o átomo estereogénicoEstereocentro o átomo estereogénico: un áto-mo en una molécula en el cual al intercambiar dos átomos o dos grupos de átomos enlaza-dos a él nos da su estereoisómero.• La clase más común de estereocentro es un átomo
de carbono tetraédrico con cuatro grupo diferentes enlazados a él.
33
3-20J.M.Báñez Sanz Química II
EstereocentroEstereocentro• 2-Clorobutano tiene un estereocentro y existen
un par de enantiómerosCl
CH3C
CH2CH3
H
Cl
CCH3H3CH2C
H
33
3-21J.M.Báñez Sanz Química II
R,S - Reglas PrioridadR,S - Reglas Prioridad• A cada átomo enlazado al estereocentro es
asignado una prioridad
1. Prioridad está basada en el número atómico; a mayor numero atómico mayor prioridad.
(53)(35)(17)(16)(8)(7)(6)(1)
Prioridad creciente
-H -CH3 -NH2 -OH -SH -Cl -Br -I
33
3-22J.M.Báñez Sanz Química II
R,S - Reglas PrioridadR,S - Reglas Prioridad2. Después el canon de prioridad se asigna en ba-
se a los átomos enlazados directamente al este-reocentro, se mira los siguientes átomos y se continua asignando la prioridad.
Prioridad creciente
(8)(7)(6)(1)
-CH2-OH-CH2-NH2-CH2-CH3-CH2-H
33
3-23J.M.Báñez Sanz Química II
R,S – Reglas PrioridadR,S – Reglas Prioridad3. Átomos participantes en un doble enlace son
considerados como unidos por enlace sencillo al mismo duplicando enlaces.
CC
O
-CH=CH2 -CH-CH2
-CH
O
H
C
C
O
es tratado como
es tratado como
33
3-24J.M.Báñez Sanz Química II
Configuracion R or SConfiguracion R or S1. Localice el estereocentro, identifique los 4
sustituyentes, y asigne a cada uno su prioridad de 1(la más alta) a 4 (la más baja)
2. Oriente la molécula de modo que el grupo de prioridad más baja (4) sea dirigido lejos de usted
3. Lea la proyección de los tres grupos hacia usted de mayor prioridad (1) a menor prioridad (3)
4.Si la lectura es en el sentido de las agujas del reloj, la configuración es la R (de rectus latino); si es en sentido contrario a las agujas del reloj, la configuración es la S (del latin siniestro)
33
3-25J.M.Báñez Sanz Química II
R ó S ConfiguraciónR ó S Configuración• (S)-2-Clorobutano
Cl
CCH3
CH3CH2
H
(1)
(2)(3)
(4)
(S)
33
3-26J.M.Báñez Sanz Química II
R ó S ConfiguracionR ó S Configuracion• (R)-3-Clorociclohexeno
Cl
H
(1)
(4)(2)
(3)
(R)
33
3-27J.M.Báñez Sanz Química II
Dos o Más EstereocentrosDos o Más Estereocentros• Para una molécula con “n” estereocentros,
son posibles un máximo de 2n estereoisome-ros• Con 1 estereocentro, 21 = 2 estereoisomeros son
posibles• Con 2 estereocenteros, un maximo de 22 = 4
estereoisomeros son posibles• etc.
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3-28J.M.Báñez Sanz Química II
Dos o Más EstereocentrosDos o Más Estereocentros• 2,3,4-Trihidroxibutanal
• Dos estereocentros; 22 = 4 existen estereoisomeros
C
C
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
C
C
HHO
CHO
HO
CH2OH
H
C
C
H OH
CHO
H
CH2OH
HO
C
C
HHO
CHO
H
CH2OH
OH
Un par de enantiomeros (Eritrosa)
Un par de enantiomeros (Treosa)
33
3-29J.M.Báñez Sanz Química II
Dos o Más EstereocentrosDos o Más Estereocentros• 2,3-Dihidroxibutanodioico ácido. (á. tartárico)
• 2n = 4, pero solo existen trés estereoisomeros
Compuesto meso Compuesto meso : un compuesto aquiral que posee dos o más estereocentros
C
C
H OH
CO 2 H
H
CO 2 H
HO
C
C
HHO
CO 2 H
H
CO 2 H
OH
C
C
H OH
CO 2 H
OH
CO 2 H
H
C
C
HHO
CO 2 H
HO
CO 2 H
H
Un par de enantiómeros Un compuesto meso(plano de simetría)
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3-30J.M.Báñez Sanz Química II
Dos o Más EstereocentrosDos o Más Estereocentros• 2-Metilciclopentanol
H H
CH3 HO
H H
OHH3 C
H HO
CH3 H
OH H
H H3 C
cis-2-Metilciclopentanol (un par de enantiomeros)
trans-2-Metilciclopentanol (un par de enantiomeros)
diastereomeros
33
3-31J.M.Báñez Sanz Química II
Dos o Más EstereocentrosDos o Más Estereocentros• 1,2-Ciclopentanodiol
H H
OH HO
H H
OH HO
H HO
OH H
OH H
H HO
cis-1,2-Ciclopentanodiol (un compuesto meso)
trans-1,2-Ciclopentanodiol (un par de enantiomeros)
diastereomeros
33
3-32J.M.Báñez Sanz Química II
Dos o Más Estereocentros Dos o Más Estereocentros • cis-3-Metilciclohexanol
OHH3C HO CH3
33
3-33J.M.Báñez Sanz Química II
Dos o Más EstereocenterosDos o Más Estereocenteros• trans-3-Metilciclohexanol
OH
H3C
HO
CH3
33
3-34J.M.Báñez Sanz Química II
• generalizaciones:• Si un compuesto no tiene átomo de carbono quiral pero la molécula
en su conjunto carece de plano y centro de simetría es quiral.• Esto es lo que ocurre en los alenos, compuestos que tienen dos dobles
enlaces consecutivos, cuando los sustituyentes sobre el carbono son diferentes.
• Si el compuesto sólo tiene un átomo de carbono quiral, es quiral.
• Si un compuesto tiene más de un átomo de carbono quiral, puede que sea quiral o no.
C =H
H3CC
H
CH3
C = C =H
H3CC
H
CH3
C =
imágenes especulares
33
3-35J.M.Báñez Sanz Química II
Propiedades de los Propiedades de los EstereoisomerosEstereoisomeros
• Enantiomeros tienen identicas propiedades físicas y químicas en ambientes aquirales
• Diastereomeros son diferentes compuestos y tienen diferentes propiedades físicas y químicas
• El ácido Mesotartárico, por ejemplo, tiene diferentes propiedades físicas y químicas que sus enantiomeros
33
3-36J.M.Báñez Sanz Química II
Plano Luz PolarizadaPlano Luz PolarizadaLuz OrdinariaLuz Ordinaria: consisten en ondas que vibran en
planos perpendiculares a la dirección de propaga-ción
Plano luz polarizada Plano luz polarizada : consisten en ondas que vibran solo en un plano a la dirección de propagación
PolarímetroPolarímetro: un dispositivo que sirve para medir el grado de rotación de la luz polarizada
Rotación observada Rotación observada : el número de grados , , por el cuál un compuesto hace girar el plano de la luz polarizada
Dextrogiro (+Dextrogiro (+): rotación del plano de la luz polarizada a la derecha
Levogiro (-)Levogiro (-): rotación del plano de la luz polarizada a la izquierda
33
3-37J.M.Báñez Sanz Química II
ACTIVIDAD ÓPTICA.ACTIVIDAD ÓPTICA.
• La mayor parte de lo que vemos es luz no polarizada, pues vibra al azar en todas direcciones. La luz polarizada en un plano se compone de ondas que sólo vibran en un plano. Cuando la luz polarizada pasa a través de una solución que contiene un compuesto quiral, éste hace que el plano de vibración gire.
• A esta propiedad se la denomina actividad óptica, y de ahí el nombre original de isómeros ópticos o sustancias ópticamente activas; hoy en día, se prefiere el término de enantiómeros.
• Los enantiómeros sólo se diferencian en que hacen girar el plano de luz polarizada exactamente en la misma proporción, pero en direcciones opuestas.
33
3-38J.M.Báñez Sanz Química II
Esquema de un polarímetroEsquema de un polarímetro
33
3-39J.M.Báñez Sanz Química II
Actividad ópticaActividad óptica• Rotación específica Rotación específica : rotación observada del plano de
la luz polarizada cuando una muestra es colocada en un tubo de 1.0 dm de longitud y una concentración de 1 g/mL
longtud (dm) x concentraccion (g/mL)rotación observada (grados)
=
T
[]R. Especifica =
T
[]
33
3-40J.M.Báñez Sanz Química II
Actividad OpticaActividad Optica• Para un par de enantiomeros, el valor de la
rotación especifica es el mismo, pero de signo contrario
[]25D
-13.52 +13.52D25
[]
(R)-(-)-2-Butanol(S)-(+)-2-Butanol
C
OH
CH3CH3CH2
HC
HO
H3C CH2CH3
H
33
3-41J.M.Báñez Sanz Química II
• La mezcla a partes iguales de dos enantió-meros, (+) y (), se llama mezcla racémica, racémico, racemato o compuesto ().
• Su poder rotatorio es cero. • Los racémicos, en estado líquido, en disolu-
ción o en fase vapor, tienen las propiedades físicas iguales a las de los enantiómeros.
• En estado sólido tienen puntos de fusión y solubilidades diferentes. Esto se debe a que el empaquetamiento de moléculas R o de moléculas S, por separado es distinto al empaquetamiento de una mezcla de moléculas R y S.
33
3-42J.M.Báñez Sanz Química II
ResoluciónResolución• Mezcla racémica Mezcla racémica : una mezcla equimolecular de
los dos enantiómeros• Porque una mezcla racémica contiene igual numero de
moléculas dextrogiras que levogiras, la rotación específica es cero
• ResoluciónResolución: es la separación de los dos enantió-meros de una mezcla racémica
33
3-43J.M.Báñez Sanz Química II
ResoluciónResolución• Para llevar a cabo la resolución en primer lugar debe-
mos convertir el par de enantiómeros en dos diaste-reoisómeros
• los diastereoisómeros son compuestos diferentes que tienen propiedades físicas diferentes, y pueden ser usadas para separarlos
• Una reacción común para la resolución química es la formación de una sal
• después de la separación de los diastereoisómeros, los ácidos enantiomericamente puros son recuperados
(RR')-Sal + (SR')-Sal)(R')-Base(R,S)-AcidoCarboxílico
+
•• RCO2
-RCO2H B HB
+
33
3-44J.M.Báñez Sanz Química II
ResoluciónResolución• Ejemplos de bases enantiomericamente puras
= -165D25[ ]
(-)-Quinina
= +228D23
[ ](+)-Cinconina
H
N
N
HCH2=CH
HHO HHO
CH2=CH
N
N
CH3 O
H H
H
H
33
3-45J.M.Báñez Sanz Química II
ResoluciónResolución• Naproxeno se resolvió por vía de un éster de
etilo
H3 CO
C
H CH3
OCH2 CH3
H3 CO
C
H3 C H
OCH2 CH3
Ester etílico de (S)-naproxeno
Ester etílico de (R)-naproxeno(no afectado por la esterasa)
2. HCl, H2 O
1. esterasa, NaOH
O
O
33
3-46J.M.Báñez Sanz Química II
ResoluciónResolución
H3CO
C
H CH3
OH+ CH3 CH2OH
(S)-Naproxeno
O
33
3-47J.M.Báñez Sanz Química II
REPRESENTACIONES DE FISCHER.REPRESENTACIONES DE FISCHER.
• Para no tener que representar el carbono tetraédrico se han desarro-llado unas proyecciones planas que reciben el nombre de su creador proyecciones de Fischer.
• La proyección de Fischer se asemeja a una cruz, estando el átomo de carbono quiral en el centro de la misma. Las líneas horizontales son enlaces que se proyectan hacia fuera del papel, y las líneas verticales hacia dentro. La cadena de carbonos se traza a lo largo de la línea vertical, generalmente con el átomo de carbono más oxidado hacia arriba.
C
1
3 42 C
1
3
2
4 C
1
3
2
4= =
visto desdeeste ángulo
33
3-48J.M.Báñez Sanz Química II
• Cuando giramos una proyección de Fischer 180º, estamos ante la misma estructura: los enlaces verticales siguen siendo verticales, y los horizontales siguen siendo horizontales.
COOH
CHO H
CH3
COOH
HO
CH3
H=girar 180º
=
COOH
OH
CH3
H
33
3-49J.M.Báñez Sanz Química II
• Pero si la giramos 90º, los enlaces horizon-tales se hacen verticales, y los verticales se hacen horizontales por lo que se está observando una nueva molécula, es decir, su enantiómero:
COOH
CHO H
CH3
COOH
HO
CH3
H=girar 90º
=
H
COOH
OH
H3C
enantiómero
33
3-50J.M.Báñez Sanz Química II
• Teniendo la molécula dibujada en estas proyecciones es muy fácil ver si las dos estructuras dadas son o no enantiómeras. Veámoslo con algunos ejemplos:
girar 180º=
CH3
H
CH3
OH
CH3
H
H3C
HO
CH3
H
H3C
OH
imágenes especulares iguales 2-propanol aquiral
33
3-51J.M.Báñez Sanz Química II
girar 180º=
CH2OH
H
CH3
OH
CH2OH
H
H3C
HO
CH2OH
H
H3C
OH
imágenes especulares diferentes 1,2-propanodiol quiral
girar 180º=
CH3
HBr
CH3
BrH
CH3
HBr
CH3
BrH
CH3
H Br
CH3
Br H
imágenes especulares diferentes estructura quiral
33
3-52J.M.Báñez Sanz Química II
• Para asignar la configuración hay que tener en cuenta que en estas proyecciones, el átomo de hidrógeno (que generalmente es el grupo de menor prioridad) está en la horizontal y hacia el frente. Una vez asignadas las prioridades, se puede trazar una flecha del grupo 1 al 2 y luego al 3 y ver qué dirección toma; si la molécula se girara de modo que el hidrógeno quedara hacia atrás, la flecha giraría en dirección opuesta. Es decir con la figura de la proyección de Fischer se calcula el giro según la prioridad y luego se invierte para indicar si es R ó S.
CH2OH
H
OHC
OH1
2
3CH2OH
H
OHC
OH
sentido contrario hidrógeno al frente
=
CH2OH
CHO
HHO
1
2
3=
sentido de las agujasdel reloj
(R)-(+)-gliceraldehído
33
3-53J.M.Báñez Sanz Química II
RESUMEN DE PROYECCIONES DE FISCHERRESUMEN DE PROYECCIONES DE FISCHER
• Su utilidad es mayor para compuestos con dos o más átomos de carbono quirales.
• Los átomos de carbono quirales son los centros de las cruces.
• Las líneas verticales se proyectan alejándose del obser-vador, las líneas horizontales van hacia el observador.
• Generalmente la cadena de carbonos se coloca a lo largo de la vertical, y el extremo más oxidado (el carbono que tiene más enlaces con O o con halógenos) se coloca en la parte superior.
• La proyección completa se puede girar 180º, pero no 90º en el plano del papel sin cambiar su estereoquímica.
• Si en un átomo de carbono quiral se intercambian dos grupos cualquiera (por ejemplo, los de la línea horizontal) se invierte su estereoquímica.
33
3-54J.M.Báñez Sanz Química II
Clasificación:Clasificación:ISÓMEROS
isómeros estructurales estereoisómeros(isómeros constitucionales) (isómeros configuracionales)
diastereómeros enantiómeros
isómeros geométricos otros diastereómeros(dos o más carbonos quirales)
33
3-55J.M.Báñez Sanz Química II
Resumen de definiciones:Resumen de definiciones:• Isómeros son diferentes compuestos con la
misma fórmula molecular.• Isómeros estructurales son isómeros que
difieren en el orden en el que los átomos están enlazados entre sí. Los isómeros estructurales en ocasiones se denominan isómeros constitucionales porque difieren en su orden de enlazamiento.
• Estereoisómeros son isómeros que sólo difieren en la orientación de los átomos en el espacio. A veces se denominan isómeros configuracionales.
33
3-56J.M.Báñez Sanz Química II
Resumen de definiciones:Resumen de definiciones:• Enantiómeros son isómeros que son imágenes
especulares entre sí.• Diastereoisómeros son estereoisómeros que no
son imágenes especulares entre sí.• Isómeros geométricos son diastereoisómeros
que difieren en el arreglo cis-trans en un anillo o doble enlace.
33
3-57J.M.Báñez Sanz Química II
IMPORTANCIA TECNOLÓGICA DE LA IMPORTANCIA TECNOLÓGICA DE LA ESTEREOISOMERÍA.ESTEREOISOMERÍA.
• La fabricación industrial de medicamentos, de aminoácidos nutrientes para enriquecer alimentos, de insecticidas ha de considerar siempre los problemas estereoquímicos.
• Un ejemplo muy claro es el del insecticida hexaclorociclohexano que tiene doce isómeros cis-trans y sólo uno de ellos tiene gran
actividad, siendo muchos de los otros completamente inactivos
N
O
O
NO
O H
H
(S)-ThalidomidaHexaclorociclohexano
Cl
H
Cl
HCl
HH
Cl
ClCl
H H
33
3-58J.M.Báñez Sanz Química II
Quiralidad en el Mundo Biológico Quiralidad en el Mundo Biológico • Las moléculas de sistemas vivos son
quirales, excepto las sales inorgánicas y unas cuantas sustancias orgánicas de bajo peso molecular.
• Aunque estas moléculas puedan tener varios estereoisómeros, generalmente sólo uno es producido y usado en los procesos biológicos.
• Este es un mundo quiral.
33
3-59J.M.Báñez Sanz Química II
Quiralidad en el Mundo BiológicoQuiralidad en el Mundo Biológico• Considere quimotripsina, una enzima que digiere
proteína en el sistema digestivo de animales
• Quimotripsina contiene 251 estereocentros• El número máximo de estereoisomeros posibles son
2251
• ¡Hay sólo 238 estrellas en nuestra galaxia!
33
3-60J.M.Báñez Sanz Química II
Quiralidad en el Mundo BiológicoQuiralidad en el Mundo Biológico• Las enzimas se parecen a manos en un apretón
de manos (hay que colocarlas). • El sustrato solo cabe en un sitio en la superficie del
enzima• Una molécula zurda solo se colocará obligatoriamente
en un sitio zurdo y• una molécula diestra solo se colocará en un sitio
diestro. • Los enantiómeros tienen diferentes propiedades
fisiológicas dependiendo de su estructura quiral y de las interacciones con moléculas quirales en los sistemas biológicos
33
3-61J.M.Báñez Sanz Química II
Medicinas QuiralesMedicinas Quirales• Algunas medicinas quirales son vendidas como
mezclas racémicas, otras como un enantiomero solo
(S)-Ibuprofeno
C
(S,R)-Captopril
NC
CO2 H
CCH2SH
CH3
H
H
(CH3)2CHCH2
CO2H
HCH3
O
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3-62J.M.Báñez Sanz Química II
Medicinas QuiralesMedicinas Quirales
HO
HO
CO2H
H NH2
(S)-3,4-Dihidroxifenilalanina (L-DOPA)
DescarboxilaciónCatalisis-enzymática
HO
HO NH2
Dopamina
+ CO2
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3-63J.M.Báñez Sanz Química II
CONFORMACIONES DE LAS CONFORMACIONES DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS.MOLÉCULAS ORGÁNICAS.
• Alrededor de un enlace sencillo C-C existe un libre giro, por lo que existen un número infinito de formas moleculares para un compuesto dado a las que se denomina conformaciones.
• La diferencia energética entre ellas es muy pequeña por lo que a temperatura ambiente se está produciendo una rápida interconversión entre ellas.
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3-64J.M.Báñez Sanz Química II
CONFORMACIONES ETANOCONFORMACIONES ETANO• Veámoslo en el etano. Si vamos girando alrededor del
enlace C-C aparecen infinitas conformaciones. Hay dos singulares que tienen en menor y mayor contenido energético posible, aparecen mostradas en la figura:
H
H H
H
H H
H
H
H
H
HHproyección deNewman
H
H
HH
H H
a) b)c)eclipsadas
alternada
H
HH
H
H H
0 60 180 240 300 360120
giro, en grados, del enlace C-C
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3-65J.M.Báñez Sanz Química II
Diferencia entre isómeros Diferencia entre isómeros configuracionales y conformacionalesconfiguracionales y conformacionales
• Los estereoisómeros no se pueden convertir uno en otro sin rotura de algún enlace; las conformaciones cambian por el simple libre giro del enlace C-C.
• Los isómeros (+) y () pueden separarse y colocarse en frascos diferentes; en cambio, los confórmeros no se pueden separar porque se están transformando continuamente, ya que la energía necesaria para el giro es muy pequeña.
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3-66J.M.Báñez Sanz Química II
QuiralidadQuiralidadFin del Capitulo 3Fin del Capitulo 3