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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 1
Instructor: Lic. Sergio Gustavo Chesniuk
Email: [email protected]éfono: +54 351 4710602
Skype: sergio.chesniuk
Mayo 27 - 28 del 2010Barranquilla ‐ Colombia
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 2
Jueves 27/05 Viernes 28/05
Introducción a la estadística para los
cálculos de incertidumbre
Validación de métodos de ensayo
microbiológicos
Estimación de la Incertidumbre
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Se pretende que al finalizar la disertación el participante sea capaz adquirir información suficiente para afrontar la estimación de la incertidumbre en sus métodos de ensayos químicos y microbiológicos
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 4
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Contraseña: controlmetrologico
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•ISO/IEC 17025:2005 Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibración
•International Vocabulary of Metrology — Basic and general concepts and associated terms (VIM). JCGM 200:2008
•Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement , BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAP, IUPAC, OIML (1995) y su actualización: ISO/IEC Guide 98-3:2008
•EURACHEM / CITAC Guide. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Second Edition (2000).
•Harmonized Guidelines for Internal Quality Control in Analytical Chemistry Laboratories. IUPAC. 1995.
•Series ISO 5725 (Partes 1 a 4), First edition (1994) & corrigendums.
•Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories (Nordtest, Finlandia, 2003)
•Uncertainty of quantitative determinations derived by cultivation of microorganisms. ADVISORY COMMISSION FOR METROLOGY. Chemistry Section. Expert Group for Microbiology. Seppo I. Niemelä Helsinki 2003
•ISO/TR 13843 F – Water quality – Guidance on validation of microbiological methods. First edition (2000)
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Fuente: Analytical chemistry at the interface between metrology and problem solving. M. Valcarcel , B. Lendl. Trends in Analytical Chemistry, Vol. 23, No. 8, 2004
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Parámetros estadísticos usados en el tratamiento de datos analíticos
QUIMIOMETRIAQUIMIOMETRIA
Estadística aplicada a los datos químico-analíticos, cuyo objetivo es ampliar y mejorarla información analítica con ahorro de tiempo y esfuerzo
CUALIMETRIACUALIMETRIA• QUMIOMETRIA• INFORMATICA• CALIDAD
Las herramientas cualimétricas
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Triángulo de Pascal
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Distribución binomial
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Distribución de Poisson
•Es un caso especial de la distribución binomial•Asociada con eventos raros•Tiene a la normalidad cuando λ es grande
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Distribución BinomialNegativa
•Cuando k tiende a infinito (desagrupamiento) la distribución converge a Poisson•Cuando k tiende a cero (agrupamiento) a la distribución logaritmica
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Relaciones entre distribuciones de frecuencias
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Funciones transformación
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Parámetros estadísticos usados en el tratamiento de datos analíticos
Estimador del valor central
Media aritmética
Las herramientas cualimétricas.Media y Varianza.
Estimador de la dispersión
Varianza
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Parámetros estadísticos usados en el tratamiento de datos analíticos
Parámetros estadísticos que estiman el valor central
Media aritmética Mediana Moda
( )
Se ordenan los datos según su magnitud y se elige/n el/los central/es
(semisuma).
Es el valor mas frecuente de la
distribución
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Poblaciones y muestras
Las herramientas cualimétricas. Distribución Normal.
n Media aritmética
Desviación estándar
Población ∞ (n > 30) µ σMuestra (n < 30) sx
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Herramientas para graficar mediciones repetitivas Histogramas
Curva de distribución
normal
# clases = n
Área total = 1 (100%)
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos.
La ecuación de la curva viene dada por la expresión
Los valores de x están distribuidos normalmente conpromedio µ una varianza σ2
]2/)(exp[2
1)( 22 σµπσ
−−= xxf
),( 2σµNx ≈
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Función de densidad de probabilidad normal para distintos valores de µ2 y σ2.
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La desviación estándar, σ, mide la distancia desde la media, µ, hasta elpunto de inflexión de la curva.
Un 95% de los valores están comprendidos en el interyalo µ 1,9600σ.
Un 99% de los valores están comprendidos en el intervalo µ 2,576σ.
Un 99,7% de Ios valores están comprendidos en eI intervalo µ 3,290σ.
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Estandarización de variables
Planillas decálculo, tablas
σµ−
=xz
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
2exp
21)(
2zzfπ
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Intervalos de confianza
Para una distribución normal el 95 % de los datos cae dentro de los límites z=-1,96 a z=1,96 (µ 1,96σ)
Los promedios de las muestras tambien se
distribuyen normalmente
Existe un 95 % de probabilidad de que (estimador de µ) este
comprendido en ese rango X
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 33
Para muestras grandes (n>30), los límites de confianza de la media vienen dados por :
nzσµ ±Donde z depende del nivel de confianza requerido
Para el 95%, z = 1.96Para el 99%, z = 2.58Para el 99.7%, z = 2.97
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Las herramientas cualimétricas. Distribución t de Student.
Para muestras pequeñas (n<20), los límites de confianza de la media vienen dados por :
ntsx ±Donde t depende del nivel de confianza requerido y los grados de libertad.
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 35
El teorema del límite central proporciona el fundamento estadístico quepermite esperar dicha tendencia de los datos experimentales.
“Aún cuando la población original no esté distribuida normalmente,tiende a la distribución normal cuando aumenta n” (valores medios)
Las herramientas cualimétricas.Teorema del límite central.
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 36
Las herramientas cualimétricas. Distribución t de Student.
Función estadística básica de MS-Excel para el cálculo de la probabilidad en función de t,
grados de libertad y número de colas
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 37
Distribución t (tablas o planilla de cálculo)
Las herramientas cualimétricas. Distribución t de Student.
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Desviaciones de la normalidad
Asimetría positiva
Asimetría negativa
Curtosis negativa
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 39
En el trabajo analítico suelen presentarse a menudo comparaciones en lasque intervienen más de dos medias.
Ejemplos
Comparar la concentración media de proteína en una solución para muestras almacenadas en condiciones diferentes
Comparar los resultados medios obtenidos de la concentración de un analito utilizando diferentes métodos
Comparar la media de los resultados en una valoración obtenidos por diferentes operadores que usan los mismos aparatos
Determinar una varianza de muestreo
Las herramientas cualimétricas. Anova
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ANOVA se utiliza para “analizar medidas que dependen de varios tipos de efectos que actuan
simultáneamente con el doble fin de decidir cuales de ellos son importantes y de poder estimarlos”
(Scheffé, 1953)
Compara medias de diversos conjuntos, a través de sus varianzas
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Es posible separar la variación debida al error aleatorio de cualquier otra variación provocada al cambiar el factor de control. Podemos así evidenciar si una modificación del factor de control genera diferencias significativas entre los valores medios obtenidos.
Es posible separar la variación debida al error aleatorio de cualquier otra variación provocada al cambiar el factor de control. Podemos así evidenciar si una modificación del factor de control genera diferencias significativas entre los valores medios obtenidos.
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Posibles fuentes de variación
Errores aleatorios Factor controlado
Para los ejemplos anteriores
Condiciones bajo las cuales se almacenó la solución
Método de análisis empleado
Operadores que realizaron la titulación
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ANOVA puede emplearse en situaciones donde existe más de unafuente de variación aleatoria
Por ejemplo: Una situación de muestreo
Las muestras se toman al azar
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Ambos tipos de análisis estadísticos, en donde hay un factor,ya sea controlado o aleatorio, además del error aleatorio delas medidas, se conoce como ANOVA de un factor
Este tipo de análisis, con mayor grado de dificultad, también esaplicable a situaciones más complejas en las que existen dos omás factores, posiblemente interactuando entre sí
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Ejemplo:
Ejercicio interlaboratorio: Se comparan k laboratorios que determinan nj veces la concentración de una determinada especie en una misma muestra con un mismo método.
Quien patrocina el ejercicio intentará detectar si alguno de los laboratorios genera resultados estadísticamente diferentes al resto
Hipótesis a cumplirse
• Los conjuntos de datos son independientes entre si
• La distribución de los datos obtenidos para cada conjunto es normal
• Las varianzas de cada conjunto de datos no difieren significativamente
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Medida de dispersión
dentro de los laboratorios
Medida de dispersión entre los
laboratorios
( ) ( ) ( )∑∑∑∑∑ −+−=−i
iik
iyii j
y xxnxxxx 222
TSS RSS labSS
)()1(
kNSSkSSF
R
labcal −
−=
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Si Fcal > Ftab
Al menos uno de los laboratorios genera
valores diferentes del resto
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ANOVA no nos indica cuantos laboratorios difieren entre si ni cuales son
ANOVA evidencia o no la existencia de diferencias significativas entre laboratorios
Pero ...
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 49
Ejemplo:Se analizan los resultados obtenidos en una investigación acerca de laestabilidad de un reactivo fluorescente en diferentes condiciones de almacenamiento. Los valores dados son las respuestas de fluorescencia(en unidades arbitrarias) de soluciones diluidas de la misma concentración. Se tomaron tres medidas sobre cada muestra.
Condiciones Medidas repetidas Media A recientemente preparada 102, 100, 101 101 B una hora en la oscuridad 101, 101, 104 102 C una hora con luz tenue 97, 95,99 97 D una hora con luz brillante 90, 92, 94 92
Media global 98
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[04/07/00 21:46 "/Data1" (2451852)]One-Way ANOVA on columns selected between
Col(A) -> Col(D):
Data Mean Variance N------------------------------------------------------------A 101 1 3B 102 3 3C 97 4 3D 92 4 3------------------------------------------------------------F = 20.66667p = 4.00152E-4------------------------------------------------------------At the 0.05 level,the means are significantly different.
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Fuente: Estadística y Quimiometría para Química Analítica. 4ta Ed. Miller & Miller
Varianza en la medida
Varianza muestral
20σ21σ
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 52
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 53
Grupos Cuenta Suma Promedio VarianzaFila 1 4 395,2 98,8 0,006666667Fila 2 4 396,0 99,0 0,086666667Fila 3 4 394,4 98,6 0,06Fila 4 4 390,4 97,6 0,1Fila 5 4 398,0 99,5 0,073333333
Grupos Cuenta Suma Promedio VarianzaFila 1 4 395,2 98,8 0,006666667Fila 2 4 396,0 99,0 0,086666667Fila 3 4 394,4 98,6 0,06Fila 4 4 390,4 97,6 0,1Fila 5 4 398,0 99,5 0,073333333
Origen de las variaciones
Suma de cuadrados
Grados de libertad
Promedio de los
cuadradosF Probabilida
dValor crítico
para F
Entre grupos 7,84 4 1,96 30 5,343E-07 3,05556828Dentro de los
grupos 0,98 15 0,065333333
Total 8,82 19
Origen de las variaciones
Suma de cuadrados
Grados de libertad
Promedio de los
cuadradosF Probabilida
dValor crítico
para F
Entre grupos 7,84 4 1,96 30 5,343E-07 3,05556828Dentro de los
grupos 0,98 15 0,065333333
Total 8,82 19
Cuadrado medio entre muestras =
varianza de muestreo!
21
20 σσ n+
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 54
Métodos ampliamente utilizados en el campo del análisis instrumental
Se calculan los resultados y se evalúan los errores aleatorios de una manera diferente a la que se utiliza cuando se repite una solamedición varias veces
Permite trabajar en un intervalo amplio de concentraciones
Curva de calibración (señal vs [analito])
Comparación de dos métodos analíticos
RL puede aplicarse en:
Las herramientas cualimétricas. Regresión lineal
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 55
Grado de linealidad en nuestro intervalo de trabajo
Límites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen de la recta
Errores y límites de confianza para la concentración determinada de una muestra incógnita
Límite de detección del método (menor concentración de analito que se puede detectar con un nivel de confianza predeterminado)
y = bx + a
Pendiente
Ordenada al origen
Parámetros a tener en cuenta
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Análisis de regresión: Curva de Calibración
La concentración de muestras incógnita se determina generalmente por interpolación y no por extrapolación
Inclusión de muestra blanco
Utiliza dos suposiciones básicas
Los errores en la calibración sólo ocurren en los valores de ordenadas (señal)
La magnitud de los errores en ordenadas es constante (homocedasticidad) e independiente de la concentración de analito
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y = bx + a
Grado de linealidad
Coeficiente de correlación r
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 58
y = bx + a
Interpretaciones erróneas de r
Es necesario tambien efectuar la representación gráfica y tal vez un
test estadístico
t se compara con el valor tabulado para el nivel de significación deseado usando un prueba t de dos colas y (n-2) grados de libertad.
H0 : no existe correlación entre x e y.
Si tcal > ttab , H0 debe rechazarse.
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 59
Para y = bx + a
El método de los cuadrados mínimos encuentra la recta de regresión de y sobre x que mejor se ajusta a nuestros puntos experimentales
La obtención de rectas de regresión ponderadas se adaptan mejor al problema pero requieren informacion adicional respecto a los errores en distintos niveles de concentración
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Errores en la pendiente y ordenada al origen
y = bx + a
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 61
Es posible obtener los límites de confianza para la pendiente y la ordenada al origen de nuestra recta de ajuste
b ± tSb a ± tSa
Para un nivel de confianza deseado y (n-2) grados de libertad
y = bx + a
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Cálculo de una concentración
x0 = (y0 – a)/b
Señal obtenida de la incógnita
Error asociado a X0
De determinación compleja
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 63
Expresiones aproximadas comúnmente utilizadas
Solo una lectura de y0
m lecturas de y0
Los límites de confianza se calculan como: x0 tsx0 , con (n-2) grados de libertad para los niveles de confianza deseados
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 64
Forma general de los límites de confianza para una concentración dada empleando una recta de regresión no ponderada
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 65
Ejemplo
Mediante Espectrometría de Absorción Atómica se obtuvieron la siguientes respuestas para soluciones patrón de mercurio (UAA: Unidades Arbitrarias de Absorbancia)
[Hg] µg/l Respuesta (UAA)
0 2.12 5.04 9.06 12.68 17.3
10 21.012 24.7
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 66
y = 1.9304x + 1.5179R = 0.9989
05
1015202530
0 5 10 15
[Hg] / ppb
Res
pues
ta /
UAObtención de la pendiente, ordenada al origen y coeficiente
de correlación (software)
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 67
El coeficiente de correlación es significativo?
H0: No existe correlación entre x e y
tcal = 47.6
t0.025, 5 = 2.57
Se rechaza H0:
Existe correlación significativa al 95 % entre x e y
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 68
[05/11/00 20:46 "/Graph1" (2451853)]
Linear Regression for DATA1_B:
Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------
a 1.51786 Sa = 0.29494
b 1.93036 Sb = 0.0409
------------------------------------------------b = 1.93 2.57 * 0.0409 = 1.93 0.11
a = 1.52 2.57 * 0.2949 = 1.52 0.76
Cálculo de límites de confianza para b y a
Valor de t (n-2) = 5 al nivel de confianza del 95 %
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 69
Cálculo de una concentración
Para la curva de calibración anterior, determinar los valores de x0 y sx0 y los límites de confianza de x0 para soluciones cuyas respuestan son 2.9, 13.5, y 23.0 UA.
A partir de x0 = (y0 – a)/b obtenemos los valores de x0 respectivos:
0.72, 6.21 y 11.3 µg/L
Utilizando y números precedentes:
Obtenemos los valores sx0 respectivos: 0.26, 0.24, 0.26. Los límites de confianza al 95 % (t = 2.57) son:
0.72 0.68, 6.21 0.62 y 11.3 0.68 µg/L respectivamente
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 70
0 2 4 6 8 10 120
5
10
15
20
25
Res
pues
ta /
UA
[Hg] / ppb
Linear Fit of Data1_B Upper 95% Confidence Limit Lower 95% Confidence Limit
Hacia el centro de la curva los intervalos de confianza decrecen
En los extremos de la curva los intervalos de confianza se incrementan
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 71
Límite de detección
Aquella concentración que proporciona una señal en el instrumento significativamente diferente (¿?) de
la señal del “blanco” o señal de fondo
Cantidad de concentración de analito que proporciona una señal igual a la señal del blanco, yB, mas tres
veces la desviación estándar del blanco , sB
y – yB = 3sB
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 72
Suposición: La variación está distribuida normalmente (solo en y) con una desviación estándar estimada por sy/x (es por ello que las distribuciones de las curvas en la grafica tiene la misma amplitud).
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 73
Obtención de los términos yB y sB utilizando una recta de regresión convencional para la calibración
Se utiliza sy/x en lugar de sB para estimar el limite de detección
a puede utilizarse como una estimación de yB (la señal del blanco)
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 74
Ejemplo:
Estimar el limite de detección para el ejemplo anterior (curva de calibración para patrones de mercurio)
Utilizamos: y – yB = 3sB
1.52 + 3 * 0.4329 = 2.82 (señal estadísticamente distinguible de la línea de fondo),
Introducimos este valor en x0 = (y0 – a)/b
[Hg]límite = 0.67 µg / L
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 75
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 76
Al ser un método de extrapolación es menos preciso que uno de interpolación
Método de las Adiciones Estándar
Minimiza el efecto matriz
Se agregan cantidades conocidas de un determinado analito a una misma muestra o a porciones de ésta y se representa la curva.
Se debe extrapolar a y = 0
La desviación estándar del valor extrapolado se calcula según:
Al aumentar n mejora la precisión al igual que maximizando:
Los limites de confianza se calculan como xE ± tsxE
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 77
Desde las ecuaciones anteriores se obtiene que: a = 0.3218 y b = 0.0186.
Su cociente proporciona el valor de [U] en la muestra: 17.3 µg/L.
Los limites de confianza son calculados teniendo en cuenta:
Ejemplo:
La [U] en una muestra de orina de un trabajador de una mina de este metal, es determinada por técnicas voltamperométricas con preconcentración utilizando el método de las adiciones estándar:
U adicionado, µg/L en lasolucion de la muestra original
0 5 10 15 20 25 30
Corriente de pico / µA 0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89
![Page 78: 1 Estadistica Aplicada Cm r](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022052311/5572136d497959fc0b9247b5/html5/thumbnails/78.jpg)
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 78
Entonces sxE = 0.749, por lo tanto los límites de confianza son:
17.3 ± 2.57 * 0.749 = (17.3 ± 1.9) µg/L
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 79
Comparacion de métodos analíticos
Identificación de errores sistemáticos
Se utilizan para intervalos relativamente grandes de concentración
En cada eje se representan los resultados de cada método a analizar
Si se utiliza el método de los cuadrados mínimos debe colocarse en el eje x el método analítico mas preciso (referencia), (este método no admite error en el eje de abscisas)
Recientemente se ha desarrollado el test conjunto para la ordenada al origen y la pendiente considerando errores en ambos métodos analíticos (RIU 1996)
Si los dos métodos comparados producen resultados que no difieren significativamente a un nivel de significancia α la ordenada de la recta de regresión no ha de ser estadísticamente diferente de 0 y la pendiente no ha de serlo de 1
Supone que los errores en el eje de ordenadas son constantes
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 80
Situacion ideal: a = 0, b = r= 1 curva a
Un error sistemático proporcional: b ≠ 1 curva b
Un error sistemático constante: a ≠ 0 curva c
Error sistemático constante + error sistemático proporcional + errores aleatorios: curva d
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 81
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determinó por un nuevo método de análisis potenciométrico de redisolución (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono vítreo, y los resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la técnica de espectrometría de absorción atómica de llama (EAA). Se obtuvieron los siguientes datos (todo los resultados en µg/L).
Ejemplo
Muestra EAA APR1 35 352 75 703 75 804 80 805 125 1206 205 2007 205 2208 215 2009 240 25010 350 330
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 82
y = 0.9634x + 3.8666R2 = 0.9891
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300 350 400
EAA [Pb] / ug/L
APR
[Pb]
/ ug
/L
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 83
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determinó por un nuevo método de análisis potenciométrico de redisolución (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono vítreo, y los resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la técnica de espectrometría de absorción atómica de llama (EAA).Se obtuvieron los siguientes datos (todo los resultados en µg/L).
Ejemplo
Desde las expresiones anteriores:
a = 3.87, b = 0.968, r = 0.9945
sy/x = 10.56, sa = 6.64, sb = 0.0357
Para 8 grados de libertad y 95 % de confianza: t = 2.31
a = 3.87 15.34 y b = 0.968 0.083
No existe diferencia significativa entre 0 y 1 respectivamente (valores ideales)
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 84
Ensayos prácticos y simulaciones muestran que esta aproximación conduce a resultados fiables siempre y cuando:
El método mas preciso se represente en el eje x
Se comparen al menos 10 puntos
El rango de concentración de interés esté cubierto uniformemente por
puntos experimentales
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 85
mxpss *0 +=
La función precisión
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 87
La desviación estándar de una predicción sobre la concentración viene dada por:
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SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 88
Regresión lineal ponderada con Origin
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 89
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 90
Asegurar y Controlar la Calidad
Infraestructura del Aseguramiento de la Calidad
Elección del Método Analítico
Control de Calidad Interno
Pruebas de Aptitud
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 91
Procedimientos para el control de calidad interno
Búsqueda de errores sistemáticos y aleatorios superiores a lo aceptable
Referencia
Errores Sistemáticos
Duplicación
Errores Aleatorios
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 92
•Diagramas de Shewhart para valores individuales
•Diagramas de Shewhart para valores medios
•Diagramas de Shewhart para rangos de valores
Control de calidad interno. Gráficos de control
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 93
σ Capacidad del proceso
Gráficos de control. Diagramas de Shewhart para valores individuales
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 94
99.8 % 95 %
1.96s
-1.96s
3.09s
-3.09s
Basado en medidas previas
Permite verificar si nuestro sistema está bajo control
estadístico
Para valores pequeños de n debe
emplearse t
Gráficos de control. Diagramas de Shewhart para valores individuales
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 95
99.7 %
95 %
Permite verificar si nuestro sistema está bajo control
estadístico
Para valores pequeños de n debe
emplearse t
Gráficos de control. Diagramas de Shewhart para valores individuales
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 96
Ejemplos
Efectos que pueden detectarse en gráficos de control
Gráficos de control. Diagramas de Shewhart para valores medios
![Page 97: 1 Estadistica Aplicada Cm r](https://reader034.vdocumento.com/reader034/viewer/2022052311/5572136d497959fc0b9247b5/html5/thumbnails/97.jpg)
Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 97
Aplicables a:
>> Diagramas de Shewhart de valores individuales>> Diagramas de Shewhart de valores medios
Debe dividirse el gráfico en
Gráficos de control. Las reglas de Western Electric (Western Electric 1956)
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 98
Se considera que el procedimiento analítico se encuentra fuera de control cuando:
1 punto mas allá de la zona de control o acción P < 0.3%.
2 de 3 puntos consecutivos en la zona de control P < 0.0625%.
6 puntos consecutivos en línea ascendente o descendente.
9 puntos consecutivos a un lado de la línea central.
14 puntos consecutivos alternando arriba o abajo (cíclicos o series temporales).
15 puntos consecutivos en la zona de control.
4 de 5 puntos consecutivos en la zona de aviso o mas allá.
8 puntos consecutivos por encima y por debajo de la zona de control: 2 poblaciones
diferentes.
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 99
Detectan cambios en la variabilidad del
procedimiento analítico
Gráficos de control. Diagramas de Shewhart para rangos
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 100
Gráficos de control. Ejemplos
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Su aliado estratégico
SEMINARIO INTERNACIONALEstimación de la incertidumbre y validación de métodos. 101
Docente: Lic. Sergio Chesniuk
¡¡MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCION!!