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Termodinámica. Tema 16
Sistemas electroquímicos1. DefinicionesElectrodo. Metal en contacto con un electrolito
(Sistema físico donde se produce una semireacción redox)
Un sistema electródico está constituido por un conductor de primera especie (metal o semiconductor) y un conductor de segunda especie (disolución electrolítica).
Una reacción redox es aquella que se caracteriza por una transferencia de electrones.Oxidación. Se define como una pérdida de electronesReducción. Se define como una ganancia de electrones
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Oxidante. Es aquella especie que capta o gana electrones en una reacción química. Por tanto serán especies con una elevada afinidad electrónica (F, Cl, Br, I) además de MnO4
-, HNO3, H2O2, Cr2O7
-2, H2SO4.
Reductor. Es aquella especie que pierde electrones en una reacción química. Engloba especies atómicas con una baja afinidad electrónica (Alcalinos) junto con H2, CO, H2S, H2SO3.
Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2
Cu+2 + Zn Cu + Zn+2
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Termodinámica. Tema 16
2. Potencial de ElectrodoAl introducir una barra de zinc en agua, una
pequeña parte de los átomos de Zn pasan a la disolución en forma de cationes y al revés generándose una situación de equilibrio y una diferencia de potencial conocida como el potencial de electrodo.
Estos potenciales individuales de electrodo no pueden calcularse
Termodinámica. Tema 16
Por este motivo se define un electrodo de referencia cuyo potencial se considera por convenio igual a cero.
El electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno:2 H+ + 2 e H2
Se define el potencial normal de electrodo a 25 ºC y actividad (o presión) igual a 1 (1 bar):
0 (H+/H2) = 0
El potencial de electrodo depende fundamentalmente de tres factores:
Del tipo de metal
De la actividad de los iones
De la temperatura
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Termodinámica. Tema 16
Reacción 0 (V)
Na+ + e Na -2,710
2H2O + 2e H2 + 2 OH- -0,828
Zn2+ + 2e Zn -0,763
Fe2+ + 2e Fe -0,440
2H+ + 2e H2 0,0
Cu2+ + 2e Cu 0,337
Cl2 + 2e Cl- 1,360
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 1,776
Serie Electroquímica. Potenciales normales de reducción
Termodinámica. Tema 16
3. Procesos Electroquímicos3.1 Características de una pila galvánica
Está formada por dos electrodos comunicados:- Eléctricamente (Conductor)- Iónicamente (Puente salino)
Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la oxidación. Polo negativoCátodo. Electrodo en el que tiene lugar la reducción. Polo positivo
Zn - 2 e Zn+2
Cu+2 + 2e Cu______________ Pila DaniellZn + Cu+2 Zn+2 + Cu Zn(s) | Zn+2 (ac) | | Cu+2(ac) | Cu(s)
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Termodinámica. Tema 16
Para disoluciones diluidas, se obtiene
Zn - 2 e Zn+2 0,763 V
Cu+2 + 2e Cu 0,337 V
____________________________
Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu 0 = 1,100 V
La energía "química" de esta reacción espontánea puede transformarse en energía eléctrica.
Termodinámica. Tema 16
3.2 Características de una cuba electrolítica
Se suministra energía eléctrica y se produce una reacción química no espontánea.
Ánodo. Electrodo en el cual tiene lugar la oxidación. Polo positivo
Cátodo. Electrodo en el que tiene lugar la reducción. Polo negativo
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Termodinámica. Tema 16
4. Termodinámica de células galvánicas. Potencial electroquímico
Para dos fases en equilibrio:
A presión y temperatura constantes y para una reacción química:
0dnμdnμVdPSdTdGN
1i
ii
N
1i
ii
N
1i
β
i
β
i
N
1i
α
i
α
i μυμυ0
Termodinámica. Tema 16
El trabajo eléctrico se define como:
dwelec = dq
dq = z eNa dn = z F dn
Luego, dwelec = z F dn
Así,
A P,T constantes:
)dnFzdn(μ)dnFzdn(μVdPSdTdG β
i
β
i
N
1i
β
i
β
i
α
i
α
i
N
1i
α
i
α
i
)Fz(μυ)Fz(μυ0 β
i
N
1i
β
i
β
i
α
i
N
1i
α
i
α
i
1 Faraday = 96485 C/mol
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Termodinámica. Tema 16
Definiendo el potencial electroquímico:
Condición de equilibrio en sistemas electroquímicos:
Fzμμ~ iii
reacción)(con 0μ~υμ~υN
1i
β
i
β
i
N
1i
α
i
α
i
reacción)(sin μ~μ~ β
i
α
i
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4.1 Ecuación de Nernst
En un sistema formado por una pila galvánica cuya f.e.m. varía en función de la carga, el trabajo realizado es:
d G = dw = - dq
Además:
dG = -nF d = i id (A P y T constantes)
Luego, ΔGμυnFε
ξ
Gii
TP ,
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En condiciones normales:
Combinando,
Reordenando,
00
ii
0 ΔGμυnFε
i
υ
i
0 ialn RTnFεnFε
i
υ
i
0 ialn nF
RTεε Ecuación de Nernst
i
υ
i
0 ialn RTΔGΔG
Termodinámica. Tema 16
Si se da el equilibrio químico ( = 0 y ai i = K):
Luego,
nF
lnK RTεaln
nF
RTε0 0
i
υ
i
0 i
lnK RTΔGaln RTΔG0 0
i
υ
i
0 i
00 nFεΔG
•Si 0 > 0 G0 < 0 Reacción espontánea•Si 0 < 0 G0 > 0 Reacción no espontánea
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Para la reacción
Luego:
ε dD ne bB
ε- necC aA dDcC bBaA
2
1
b
B
a
A
d
D
c
C0
a a
a aln
nF
RTεε
12a
A
d
C0
1b
B
d
D0
2 εεa
aln
nF
RTε
a
aln
nF
RTεε
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5. Tipos de electrodosElectrodos metal – ion del metalMetal en contacto con una de sus sales
Mn+ + ne MEj: Cu2+/Cu; Ag+/Ag
Electrodos metal-sal insolubleMetal en contacto con una sal poco soluble del mismo (MX) y con una disolución que contiene el anion X- de la sal poco soluble.
Ej: - Ag, AgCl(s) | Cl-(aq)- Calomelanos [Hg, Hg2Cl2 (s) | Cl- (aq)]
M
0
M
M0
a
1ln
nF
RTε
a
aln
nF
RTεε
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AgCl (s) + e Cl-(aq) + Ag(s)
Hg2Cl2 (s) + 2e 2 Hg (l) + 2 Cl-(aq)
K) 298,15(T a log 0,05916-0,22216aln F
RTεε -- ClCl
0
K) 298,15(T a log 0,05916-0,2678aln 2F
RTεε -- Cl
2
Cl
0
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Electrodos de gasGas que burbujea a través de un metal inerte (platino-negro de platino) sumergido en una disolución de iones reversibles del gas.Ej: - Electrodo de hidrógeno (H+ | H2 | Pt)
- Electrodo de cloro (Cl- | Cl2 | grafito)
Ej: Electrodo de hidrógeno2H+ + 2e H2
pH 0,059 a
ln 2F
RTεε
2H
2
H0
f
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Electrodos de amalgama
Metal amalgamado en contacto con una de sus sales.
Ej: Na+(aq) | Na(Hg)
Mn+ + ne M(Hg)
Electrodos redox
Metal inerte sumergido en una disolución que contiene dos estados de oxidación diferentes de alguna especie química.
Ej: Pt | Fe3+(aq),Fe2+(aq)
Fe3+ + e Fe2+
nM
M0
a
aln
nF
RTεε
3
2
Fe
Fe0
a
aln
F
RTεε
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6. Tipos de Pilas
a) Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cub) Cd | CdSO4(aq) | Hg2SO4(s) | Hgc) Pt, H2 (p1) | H+ | H2(p2), Pt
líquidaunión sin
líquidaunión con oelectrolit elen
electrodo elen
electrodo) (mismoión concentrac de
ortesin transp
ortecon transp )diferentes s(electrodo químicas
Pilas
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7. Aplicaciones7.1. Determinación de magnitudes
termodinámicas
P
0
P
00
T
εnF
T
ΔGΔS
P
00000
T
εnFTnFεSTΔGΔH
P
2
02
P
00
PT
εnFT
T
STΔC
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7.2. Determinación de coeficientes de actividad iónicos medios
Consideremos la pila de Harned,
Pt | H2(g, 1 bar) | HCl(aq) | AgCl(s), Ag
AgCl(s)+ ½ H2(g) Ag(s) + Cl-(aq) + H+(aq)
2
HCl
0
pila
20
pilaHCl
0
pilapila
lnγF
RT)mln(m
F
RTε
lnaF
RTε)aln(a
F
RTεε
20
pilaHClpila lnγF
RTεmln
F
2RTε
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m 06022,0εmln 0,05138ε 0
pilaHClpila
m ±
0,0001 0,9914
0,0005 0,9799
0,001 0,9716
0,005 0,9429
0,010 0,9194
0,050 0,8461
0,100 0,8237
0,500 0,7902
1,000 0,8358
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7.3. Determinación de constantes de equilibrio y productos de solubilidad
Consideremos la pila,
Zn | Zn2+(aq) || Fe3+(aq),Fe2+(aq) | Pt
Fe3+(aq)+ ½ Zn(s) Fe2+(aq) + 1/2Zn2+(aq)
Al llegar al equilibrio,
3
22
Fe
1/2
ZnFe0
pilapilaa
aaln
nF
RTεε
lnKnF
RTε0
pila
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Consideremos la pila,
Ag | Ag+(aq), Br-(aq) | AgBr(s), Ag
AgBr(s) Br-(aq) + Ag+(aq)
Al llegar al equilibrio,
AgBr
0
pilapila alnanF
RTεε
ps
0
pila lnKnF
RTε
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7.4. Valoraciones potenciométricas
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7.5. Determinación de pH. Electrodo de vidrio
El electrodo de vidrio consta de un bulbo formado por una membrana de vidrio de paredes muy finas en cuyo interior hay un electrodo de plata-cloruro de plata inmersos en una disolución 0,1 m de HCl.
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pH 0,05916cteε
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8. ElectrólisisLa electrólisis es el proceso caracterizado por
generar una reacción química redox no espontánea mediante la aplicación de una corriente eléctrica.
Ánodo/Oxidación/Polo positivo:
Cu Cu2+ + 2e
Cátodo/Reducción/Polo negativo:
Zn2+ + 2e Zn
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8.1 Leyes de Faraday
En 1832 Faraday enunció sus leyes sobre la electrólisis:1. En una electrólisis, las masas de las sustancias
depositadas o liberadas en cada electrodo son proporcionales a la intensidad de corriente y al tiempo que esta circula, es decir a la cantidad de electricidad que ha pasado por la celda electrolítica.
2. Las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a los equivalentes gramos de las sustancias. El equivalente gramo se define como el cociente entre la masa atómica o molecular de la especie considerada y el número de electrones intercambiados en el proceso de oxidación-reducción.
tI Fn
(Pm)Pat (gramos) m
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8.2 Aplicaciones