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Qumica Analtica I Prim 2011 Apuntes complexom 1
Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Complexometria
1
11
Complexometra
Quelatometra
Valoraciones Complexomtricas
Valoraciones Complejomtricas
Versin: primavera 2011 13 semanas
Dr. Santiago Zolezzi CarvalloOficina 406
D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)
Qumica Analtica I FBQI2207-1
13 semanas - solo 4 clases:Apuntes, Parntesis y Alcances
22
Uno de los primeros (100 aos) y ms amplios usos consiste en la titulacin de cationes.
Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (1940, EDTA)
Valoracin complexomtrica: (id. Volumetra cido-base o redox o de precipitacin): Medicin deun volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catinmetlico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinacin) enforma rpida y a completitud (cuantitativamente, K reaccin favorecida)
(Si insolubles o poco solubles Anlisis Gravimtrico o volumetra de precipitacin)
Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que:eq-g muestra = eq-g titulante y tambin se puede dar, moles muestra = moles titulante
Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexomtrico) o un mtodoinstrumental apropiado
Mtodos clsicos:
- Volumetra (cido-base, complexometra, redox)
- Gravimetra, y volumetra de precipitacin
Complexometra. Quelatometra. Valoraciones complexomtricas. Complejomtricas
H+ (ac) + OH-
(ac) H2O (l)
Ag+ (ac) + Cl-
(ac) AgCl (pp)
Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3
Cu+2 + EDTA [Cu-EDTA]+2
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- Reaccin analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formacin del complejo) debe sertermodinmicamente favorecida. K equilibrio (Kfalta) o , Gf< 0
- Reaccin (de formacin del complejo) debe ser cinticamente rpida (?). (La reaccinalcanzar el equilibrio rpidamente despus que se aade una pequea porcin de valorante)
- Transcurrir mediante una estequiometra bien definida y fija (1:1 o 1:2 1:n) pero, conocida.
- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formacin de varios complejos diferentes del in metlico, dandola presencia de ms de un complejo durante la valoracin)
- Poseer caractersticas tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un mtodo para
detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)
Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un mtodo analtico.Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin
Complexometra o Valoracin Complexomtrica, Complexometra:
Para que reaccin sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otrasvolumetras (cido-base, redox, volumetra de pp.)
Cu+2 + 4 (NH3) [Cu(NH3)4]+2
1
1
+
=
k
kK
44
Conceptos cido base: LewisAcido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacos disponibles para electrones de la base.
Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrnica disponible para ceder
Elementos de Transicin Externa, principalmente grupo d
Inorgnicos, (simples), monodentados y
Orgnicos (quelatos, polidentados), ms importantes en Qca. Anal
Nmero de coordinacin, esfera interna, esfera externa, etc.n = numero de coordinacin = 1 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teoras CC QG-2))Ms comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Dbil)
Metales centrales:
Ligantes
Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halgenos, SCN-, CN-, OH-, etc.
Ligantes polidentados o agentes quelantes:Poseen uno varios tomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, XCapacidad de coordinacin mayor que unoForman uno o ms enlaces con un nico in central para formar uno o varios anillos heterocclicos de 5 a 6miembros (estabilidad).
Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
Compuestos de Coordinacin o Complejos
NH4+: H+ + NH3NH4
+
Parntesis
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1.- Con Ligantes Inorgnicos, Simples, Monodentados:
Supongamos un Metal M o In M+n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas)Para formar el complejo o compuesto de coordinacin = MLnSiendo n = numero de coordinacin = 1 9
n
nformacin
LM
MLK
][][
][=M + n L MLn
Kf= Constante de Formacintermodinmica
M (ac) + L (ac) ML1 (ac) K1 = [ML1] / [M] [L] = Cte. Parcial 1
ML1 (ac) + L (ac) ML2 (ac) K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2
ML2 (ac) + L (ac) ML3 (ac) K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3MLn-1 (ac) + L (ac) MLn (ac) Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n
Kj = Constantes de Formacin o de Estabilidad ParcialesSe reconocen porque los productos de cada reaccin son los distintos complejos [MLn]
En el caso de: Cu2+ + NH3 (nmero de coordinacin, n = 4) (Th: NH3 Campo dbil)
Cu+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)1+2
(ac) K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3]
Cu(NH3)1+2
(ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)2+2
(ac) K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1
+2] [NH3]
Cu(NH3)2+2
(ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)3+2
(ac) K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2
+2] [NH3]
Cu(NH3)3+2
(ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)4+2
(ac) K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3
+2] [NH3]
Cules ycuantas sonlas especiesen solucin?
Esta es una reaccin que ocurre normalmente en etapas o en pasos: Se puede plantear 1
Formacin de Compuestos de Coordinacin
Ntese Kn no es = KfProducto si sera Kf
66
M (ac) + L (ac) ML1 (ac) 1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 = Cte. Global 1
M (ac) + 2 L (ac0 ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2
M (ac) + 3 L (ac) ML3 (ac) 3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3
.........M (ac) + n L (ac) MLn (ac) n = Kn = [MLn] / [M][L]
n = Cte Global n = Total
O 2 de otra manera, ms cmoda y ms utilizada:
j = Constantes de Formacin o de Estabilidad Globales o Acumulativasn = K1 K2 .Kn = Cte. de reaccin Total
Se reconocen as, porque los reaccionantes de cada ecuacin son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n
En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos
Cuando L es un ligante inorgnico (simple) el nmero de coordinacin del catin se satisface mediante la formacinde numerosos complejos previos al complejo que alcanza el nmero de coordinacin. (El mas estable)
En solucin pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn].Estequiometra es variada: Ya que el Nmero de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n
(En complexometra, se necesita una estequiometra conocida y fija)
Por lo tanto, los ligantes inorgnicos, se usan tambin en complexometra pero, generalmente para controlar lasolubilidad, formando precipitados (gravimetra), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.
Enmascaramiento: Transformacin de una especie interferente en una que no es detectada.Ejemplo: Cuantificacin de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona tambin formando Al-EDTA)Al+3 + F- (en exceso) [AlF6]
3- un complejo ms estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA
Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) Cu(NH3)1+2
Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) Cu(NH3)2+2
Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) Cu(NH3)3+2
Cu+2 (ac) + 4 NH3 (ac) Cu(NH3)4+2
Ntesen s es = Kf
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2.- Con Ligantes Orgnicos (Quelatos, Polidentados): ms importantes en complexometra
Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometra: Analice por capacidad de coordinacin
CH2 C
O
NH2 OH
GlicinaNH2-CH2-CH2-NH2
etilendiamina
Kf de teres coronaKfrango: 10
+5- 10+6
(para: Na+, K+ y Rb+)
Triptanos.Un macrocclo
-OOC CH2 N
+H
CH2HOOC
CH2HOOC
cido nitrilo triactico:(NTA)
Presentado
como switterion
Tendenciaa coordinar2:1
cido etilendiaminotetraactico: (EDTA) = Y-4
CH2 CH2
-OOC
-OOC
CH2
CH2
N
COO-
COO-
CH2
CH2
N: :
Un cido aminocarboxlico. Representado el mejor liganteEl ms empleado en volumetras complexomtricas. Y nos referiremos principalmente a l.EDTA: Ligando hexadentado, forma bsica coordina a travs de 2 N (aminos) y 4 O (carboxlicos)
La estrella, el msutilizado en complexometra
Forme un complejo Oh en cada casoEstrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante
coordina 1:1
Nota: dependen del pH
Formacin de Compuestos de Coordinacin
Ver switterion
88
CH2 CH2+NH
CH2
CH2
COO-
COOH
NH+
CH2CH2
-OOC
HOOC
CH2
CH2
HN+
CH2
COO-
cido dietilendiaminopentaactico: (DTPA)
CH2 CH2HN+
CH2
CH2
HOOC
-OOC
CH2 CH2 O O CH2 CH2+NH
CH2
CH2
COO-
COOH
OCH2CH2
cido bis(aminoetil) glicol ter N,N,N -N- tetraactico (EGTA)
Otros quelantes usados
+NH
CH2
CH2
COO-
COOH
+NH
CH2
CH2
COO-
COOH
cido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraactico: (DCTA)
Todos coordinan 1:1 Parntesis
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Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el nmero de coordinacin del catin se satisface con menosligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un nico ligante
CH2 C
O
NH2 OH + 2H+Cu 2+ + 2
O C
O
CH2NH
Cu
HNH2C
O
C O
El nmero de coordinacin de Cu2+ (4) se satisface rpidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas
Ejemplo 1:2 Es el caso de Cu+2 + glicina:
M (ac) + L (ac) ML (ac) K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1
ML (ac) + L (ac) ML2 (ac) K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2
Estequiometra es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 j)
M (ac) + L (ac) ML (ac) 1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1
M (ac) + 2 L (ac) ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total
Por lo tanto, la estequiometra, el clculo y la deteccin de las especies deseadas seran ms fciles
Nota: la especie intermedia:Cu2+ con 1 glicina
Cu 2+ CH2 C
O
NH2 OH+O C
O
CH2NH
Cu
H2O
H2O
+
+ H+
?
Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinacin) el nmero de coordinacindel in central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)
Cules ycuantas sonlas especiesen solucin?
2 2
2
1010
En el caso ideal: Con un ligante como el EDTAUna sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple
M + L ML1 11
11]][[
][
LM
MLK == Recuerde que K1 = 1
1 = K1 = Constante de Formacin o de Estabilidad Parcial o Global = Total
Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados.Son los ms adecuados desde el punto de vista de la volumetra complexomtrica:- presentan Kf muy elevadas (veremos)- presentan en general una sola estequiometra, 1:1- por lo mismo, se generan en una sola etapa
Relacin con la volumetra complexomtrica es clara (ventajas):* Formacin de complejos polidentados: Una etapa nica y elevado valor de Kf
Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solucin
* Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo* M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente):* La adicin de pequeos incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado(funcin pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq)* Esto definir un salto grande de la funcin pM, alrededor del PEq = | pM |Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin con poco error de titulacin
CH2 CH2
-OOC
-OOC
CH2
CH2
N
COO-
COO-
CH2
CH2
N: :
Nota: No todos los M+nEDTA son Oh
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1111
Curva C:solucin 0,080 M de ligante monodentado C
M + 4 C MC44 pasos (no se aprecia el PF)
(Kf 10+8
, 10+6
,10+4
y 10+2
)
Grafico fundamentalTitulacin complexomtrica de 60,0 ml de solucin 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo nmero decoordinacin es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinacin):(Constante de formacin total de cada reaccin es 10+20)
Quelantes:Reaccionan en una nica etapa (dos en caso B) yno generan especies intermedias (una en caso B)
Ms cuantitativamente ( > Kf ) ygeneran mejores PF (ms agudos)
Curva A:con solucin 0,020 M de ligante tetradentado A
M + A MAUn solo paso, un solo PF (y agudo)Kf nica = 10+20
Curva B:con solucin 0,040 M de ligante bidentado B
M + 2 B MB2Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8)2 PF es agudo (pero, ms corto que en A)
A
B
1212
Estructura de un complejo Mn+n-EDTA
Caractersticas como ligante
2 N (amnicos) y 4 O (carboxlicos) coordinan al in centralHexadentado
El ligante abraza al in central formando una especie de caja.
En esta caja el in esta rodeado por el ligante y por lo tanto,se encuentra aislado de las molculas del solvente
Quelantes se utilizan tambin para:* Extraer cationes de un solvente a otro (preparacin de muestras),
* Para disolver precipitados (Recuerdo: Competicin de Kps con Kf)
* Determinaciones Espectrofotomtricas:Gran mayora de los complejos son coloreados, absorben en la regin visible.Ligantes (ambos tipos) inorgnicos y orgnicos o polidentados = tienen transiciones -*, regin UV.Metal o in coordinado = transiciones d-d, sector visible.Por lo tanto, la formacin de complejos ser la base de las determinaciones Espectrofotomtricas
* Adems, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (cido-base)
M = Co
Otros usos de los ligantes orgnicos o polidentados: CH2 CH2-OOC
-OOC
CH2
CH2
N
COO-
COO-
CH2
CH2
N: :
En medio bsico
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Estequiometra: EDTA es el mejorligante en complexometra. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad decationes, independientemente de su carga inica (densidad de carga) y de su nmero de coordinacin
Complexometra: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kfaltsimas (excepto M+-L (alcalinos) (teres corona)
Reaccin entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1)
M+ + H2Y2- MY-3 + 2 H+Ag+ + Y-4 AgY-3
Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante)
M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+
M+2 + H2Y2- MY-2 + 2 H+M+3 + H2Y
2- MY- + 2 H+
][][
][4
)4(
+
==
YM
MYKK
n
n
formacinreaccinM+n + Y4- MY-(4-n)
Al3+ + Y-4 AlY-
Y-4 = especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)
Complejos M-EDTA. log K formacin termodinmica (-p Kf ) Kf = 10+Kf
Ag+ 7,32 10+7,32
Ca+2 10,70 10+10,70 Mg+2 8,69 10+8,69 Sr+2 8,63 10+8,63 Ba+2 7,76 10+7,76
Cu+2 18,80 10+18,80 Zn+2 16,50 10+16,50 Cd+2 16,46 10+16,46 Mn+2 13,79 10+13,79
Fe+2 14,33 10+14,33 Fe+3 25,1 10+25,1 Th+3 23,2 10+23,2 Al+3 16,13 10+16,13
Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20Cy fuerza inica 0,1 M)
Recurdese: log Kf(Ag+-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada) Kf (Ag+-EDTA) = 2,1 10+7
log Kf(Fe+3-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada) Kf (Fe+3-EDTA) = 1,3 10+25
Ntese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos ms establesCul es la razn de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII
Kf
Extremos tabla
Liberacin de H+
1 es a 1: (los dems)
1414
Caractersticas del EDTA como cido poliprtico
Se trata de un cido tetraprtico:
HN+
CH2
CH2
HOOC
-OOC
CH2 CH2+NH
CH2
CH2
COO-
COOH
Dos aminos protonados y dos carboxlicosdeprotonados = Estructura de doble switterion
H4Y
H4Y H3Y- + H+ Ka1 = primer carboxlo = 1,02 10
-2
HN+
CH2
CH2
HOOC
-OOC
CH2 CH2+NH
CH2
CH2
COO-
COO-
H3Y-
H3Y- H2Y
-2 + H+ Ka2 = segundo carboxlo = 2,4 10-3
HN+
CH2
CH2
-OOC
-OOC
CH2 CH2+NH
CH2
CH2
COO-
COO-
H2Y-2
H2Y-2 H1Y-3 + H+ Ka3 = primer amino = 6,92 10-7
CH2 CH2+NH
CH2
CH2
COO-
COO-
-OOC
-OOC
CH2
CH2
N:H1Y
-3
H1Y-3 Y-4 + H+ Ka4 = segundo amino = 5,5 10
-11
CH2 CH2-OOC
-OOC
CH2
CH2
N
COO-
COO-
CH2
CH2
N: : Y-4
Pregunta: Cul es la especie con mejor capacidad decoordinacinMs empleada en volumetras complexomtricas,como ligante hexadentado, en medio bsico
Lamentablemente? No existe como una sola especieSe llama EDTA a todas las 5 especies!
Finalmente:
A veces: ( H6Y+2 ) como cido hexaprtico
Cul ser la capacidadcoordinante de las otras
especies?
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1515
En general, adems del pH, los equilibrios de complejacin pueden ser complicados debido areacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (M o M+n) como al ligante (L).
1.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante
Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas).Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo in-ligante deinters. L Grado de disociacin del Ligante 4Mejor ligante = Y-4pero, existen en solucin todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)
2.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) [Cu(NH3)4]+2
Efecto Beta , M Grado de disociacin del catin (Solo en apuntes, al final)
El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M+n-EDTA]
][][
][4
)4(
+
= =YM
MYK n
n
formacintitulacin
Titulacin de un catin mediante un ligante = Formacin del complejo:
M+n +Y4- MY-(4-n)
1.- Al Ligante. Dependencia del pH
Factores afectan equilibrio
M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+
H3Y-1 H2Y
-2 + H+
Ser muy importante el uso de un pH adecuado en la titulacin.Las titulaciones de cationes metlicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas bsicasde los cationes
1616
EDTA. Dependencia del pH. cido tetraprtico dbil
][
]][[1002,1
4
332
1YH
OHYHKa
+
==
][
]][[1014,2
3
3
2
23
2
+
==
YH
OHYHK
a
][
]][[1092,6
2
2
3
37
3
+
==
YH
OHHYK
a
][
]][[1050,5
3
3
411
4
+
==
HY
OHYK
a
H4Y + H2O H3O+ + H3Y
-
H3Y- + H2O H3O
+ + H2Y-2
H2Y-2 + H2O H3O
+ + H1Y-3
H1Y-3 + H2O H3O
+ + Y-4 pKa4 =10,26
pKa1 = 1,99
pKa2 = 2,67
pKa3 = 6,16
Si se adiciona un cido a una solucin que contiene EDTA Que ocurre?Le Chatelier () Se reduce la [L] libre necesario para la coordinacin con el catin metlicoSe reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ]
Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]
1 aproximacin: Usando a Henderson Hasselbach: pH = pKai log [acido]/[sal]Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones
El ltimo sector, tampn de mxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26 [H1Y-3] = [Y-4]
Distribucin de especies en funcin del pH:
Se desea la > [Y4-] pH = pKi (10,26) log [ acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3
Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrar en la forma deseada (Y-4)
A menores pH predominan las otras formas ms protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula).En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un complejo o quelato-inPor ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.
Nota: H6Y+2
pKa1= 0,0pKa2 = 1,5pKa3 = 1,99pKa4 = 2,67pKa5 = 6,16pKa6 = 10,26
Acido hexaprtico
-
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2 Aproximacin: (mejor y mas utilizada) Usando , el grado de disociacin.
CT = [ ] total de EDTA adicionado o agregado
CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y
-2] + [H1Y-3] + [Y-4] 5 especies
: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas
Se defini: i = Fraccin de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT
TC
Y ][ 4
4
=
Para un cido tetraprtico, expresando la [ ] de cada especie en funcin de Kai se tiene:(Similarmente a lo que ocurre con el cido actico (Parntesis)
4321
1
3321
2
321
3
31
4
3
4
34
][][][][
][][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
OH
C
YH
T
o++++
==++++
+
4321
1
3321
2
321
3
31
4
3
3
3131
][][][][
][][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
OHKa
C
YH
T ++++
==++++
+
4321
1
3321
2
321
3
31
4
3
2
321
2
22
][][][][
][][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
OHKaKa
C
YH
T ++++
==++++
+
4321
1
3321
2
321
3
31
4
3
1
3321
3
13
][][][][
][][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
OHKaKaKa
C
YH
T ++++
==++++
+
4321
1
3321
2
321
3
31
4
3
4321
4
4][][][][
][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
KaKaKaKa
C
Y
T ++++
==++++
T
YHoC
YH ][ 44 ==
Note:Denominador(Comn)
Numerador(Forma c/u)
La que ms interesa:4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y
4- =
1818
][
][][
AcOH
AcOHK
a
+
=
][
][][
+
=
H
AcOHKaAcO
Trabajando ms an estas expresiones: Nota: Despejar CT
Se tiene:
Introduciendo este trmino en: CT = [AcOH] + [AcO-]
)][
][(][
][
][][
+
+
+
+=+=
H
HKaAcOH
H
AcOHKaAcOHCT (factorizando por [AcOH])
Despejando lo que interesa: AcOHT
HKa
H
C
AcOH=
+
=+
+
][
][][ = o = fraccin de AcOH
Despejando [AcO-] desde Ka:
][
][][
AcOH
AcOHK
a
+
=
Ka
AcOHAcOH
][][][
+
=
Por su parte, AcOH desde Ka:
Se tiene:
Y sustituyendo en: CT = [AcOH] + [AcO-]
)][
(][][][
][Ka
KaHAcO
Ka
AcOHAcOCT
+=+=
+
+
(factorizando por ([AcO-] )
+
=
+
= AcO
T HKaKa
CAcO
][][ = 1 = fraccin de AcO-Despejando lo que interesa:
Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresionesNota2: Para una base dbil las expresiones son anlogas pero, en trminos de Kb y [OH-]
Parntesis
cido monoprtico dbil
-
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10
1919
Y graficando ambos versus pHSe obtiene la composicin de una solucin tampn en funcin del pH = Un diagrama de especies en funcin del pH
Nota1: Es claro ahora que en un tampn existensiempre de ambas especies pero,sus [ ] relativas varan
Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En estepunto [AcOH] = [AcO-] y AcOH = 0,5 = AcO-
Nota3: La mayor variacin en (fraccin dedisociacin) ms o menos ocurre a pKa 1(La regin de mayor accin del tampn)
Tomado esto mismo como una titulacin:
Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO-
(AcOH y AcO-) durante la titulacin de 50 ml deAcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar
cido monoprtico dbil
Parntesis
2020
Fin parntesis
Y para un cido diprtico dbil
CT = [H2A] + [HA-] + [A-2]
Titulacin de 25 ml de un cido H2A 0,100 M con NaOH 0,1 M
Ntese los valores de 1 en Primer PEqEn ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06
H2A + HA- + A-2 = 1 (3 componentes)
0 + 1 + 2 = 1
pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23
-
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11
2121
anaa
n
aa
n
a
n KKKOHKKOHKOHcomnadorDeno .......212
321
1
313 ......][][][min ++++= +++
nOHnumeradorPimer ][ 3
+
=
1
31 ][ +
= n
a OHKnumeradorSegundo
2
321 ][ +
= n
aa OHKKnumeradorTercer
anaa KKKnumeradorUltimo ...21=
Ntese
cada expresin anterior est expresada en funcin de KaiPero como n = Productoria Ki 3 = Ka1 Ka2 Ka3
Se pueden expresar en funcin de las constantes globales
4
1
33
2
32
3
31
4
3
4
4
4][][][][
][
++++
==++++
OHOHOHOHC
Y
T
4321
1
3321
2
321
3
31
4
3
4321
4
4][][][][
][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
KaKaKaKa
C
Y
T ++++
==++++
Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH , para EDTA
Alcances: Curvas asintticas, todas las especiesexisten a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.
La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)En el intervalo de pH (3 a 10) predominan lasespecies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3
La especie totalmente deprotonada Y-4predomina soloa pH > 10
Para un cido dbil HnA = EDTA
Para 4
2222
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH,para un cido tetraprtico como el EDTA
Alcances: Asintticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y
- , H2Y-2 y HY-3
La especie totalmente deprotonada Y-4predomina solo a pH > 10
pH
H4Y
H3Y-
H2Y-2 HY-3 Y-4
0 i 1
: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas
EdwarFuentes
i = 1
-
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2323
Clculo de i a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociacin y el pH
Mtodo grafico para calcular i (algoritmo en Excel) y tabla generadaD.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 ( 2004)entre otros libros
Clculo del grado de disociacin, .
4321
1
3321
2
321
3
31
4
3
4321
4
4][][][][
][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
KaKaKaKa
C
Y
T ++++== ++++
4
1
33
2
32
3
31
4
3
4
4
4][][][][
][
++++
==++++
OHOHOHOHC
Y
T
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH 4
6,0 0,000022
6,5 0,000119
7,0 0,00048
7,5 0,0017
8,0 0,0054
8,5 0,0179,0 0,052
9,5 0,148
10,0 0,355
10,5 0,635
11,0 0,846
11,5 0,946
12,0 0,982
12,5 0,994
13,0 0,99813,5 0,999
14,0 1,000
4
pH
pKa4
2424
Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solucin de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9
Id. a pH = 10 (Tabla o grfico) 4
= 0,36 [Y4-] = 4
* CT
= 0,0054 MId. a pH = 12 (Tabla o grfico) 4 = 0,98 [Y
4-] = 4 * CT = 0,0147 MId. a pH = 14 (Tabla o grfico) 4 = 1,00 [Y
4-] = 4 * CT = 0,0150 M
Luego .. [Y4-] = 4 * CT = 7,8 10-4 M
Conclusin?
Ejercicio3: Cul ser el siguiente ligante predominante? y Cul ser su [ ]?
A pH = 9 (Tabla o grfico) 4 = 0,052
pH [Y4-] M [HY3-] M [H2Y2-] M [H3Y
-] M [H4Y] M
9 0,00078 0,0142 2,1 10-5 9,6 10-12 9,4 10-19
10 0,0054 0,0096 1,4 0-6 6,6 10-14 6,5 10-22
12 0,0147 2,7 10-4 3,9 0-10 1,8 10-19 1,8 10-29
14 0,0150 2,7 10-6 3,9 10-14 1,8 10-25 1,8 10-370,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Aprovechando. Grafico o tabla[HY3-] = 3 * CT = [H2Y
2-] = 2 * CT = [H3Y-] = 1 * CT = [H4Y] = 0 * CT =
T
C
Y ][ 4
4
=
Ejercicio2: Qu porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado? Resp.: 4 (a ese pH)* 100
Apuntes
Conclusin?
-
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2525
EDTA como reactivo para titulaciones complexomtricas
Tanto el cido, H4Y como la sal disdica, Na2H2Y2H2O = [H2Y-2], se venden
comercialmente como reactivo pro anlisis (p.a.) y pueden ser estndares primariosLuego de ser secados por varias horas a (130-145C) hasta peso constante.
Sal disdica. N CAS 6381-92-6 Na2C10H14N2O8 2H2O H2Y-2
Masa Molar = 372,26 [g/mol] Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)Se descompone a 252 C Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)
Sal disdica: moles masados son simplemente disueltos en un mnimo de OH- y aforados al volumen final.Porque (pueden) porque la sal disdica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP.Para todos los trabajos incluyendo los ms exactos, este exceso no constituye problemasNote en diagrama de especies que la especie H2Y
-2predomina en medios moderadamente acdicos (3-6).
cidoN CAS: 60-00-4 C10H16N2O8 H4YMasa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 CNo soluble en agua fra, en cidos y solventes orgnicos comunes Pureza 99,0%Cloro (Cl) 0,05% Sulfato (SO4) 0,05% Hierro (Fe) 0,001% de metales pesados (Pb) 0,001%Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y
Sal tetrasdica (actualmente) Na4C10H12N2O8 Y-4
Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 % (no patrn)pH disolucin = 11 Punto Fusin ( C) Mayor a 300 (se descompone)Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento deaguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboracin de fertilizantes foliares.
(Parntesis)
Sin embargo, como soluciones son 0,01 M
Un valor menor que la solubilidad de ambos(cido y sal disdica) se solubilizan
perfectamente en agua
2626
Constante de formacin efectiva o condicional (K) K prima de formacin
Volviendo a la expresin de formacin del complejo de inters:TCY *][ 4
4 =
Resulta
Despejando:
Constante efectiva (K) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH.O lo mismo, es vlida para un solo valor de i (ya que ste se encuentra fijo dado el valor del pH).O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual 4 (o i) es aplicable.
Alcances o verdades K formacin es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla)
Kf es termodinmica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n
4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-
* Conforme disminuye el pH, 4 se hace ms pequea y por lo tanto, K efectiva disminuye(Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros)
* A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, 4 1 y K formacin se aproxima a la K efectiva* Al incluir 4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una nica forma
CT = [EDTA] libreNO formando parte del complejo
Da cuenta que solo parte del EDTAlibre se encuentra como Y-4
El uso de estas constantes efectivas simplifica los clculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre]mientras que [Y-4] no es fcil de determinar.Nota: Se pueden plantear K o K efectivas para los otros complejos
Mn+ + Y4- MY-(4-n)][][
][4
)4(
+
=
YM
MYK
n
n
formacin
T
n
n
n
n
formacinCM
MY
YM
MYK
4
)4(
4
)4(
][
][
][][
][
+
+
==
T
n
n
formacinefectivaformacinprima
CM
MYKKK
][
][ )4(
4 +
===
Kf es un valor termodinmico
-
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2727
Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solucin de [FeY-] de concentracin analtica = 0,10 M o Fa pH = 2, 8 y 10 K f(Fe
3+-EDTA) = 1,3 10+25
Dado el valor de Kfes esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo
Inicio i i 0,1
Fe+3 + Y-4 FeY-
Equilibrio: El complejo [FeY-] es la nica fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas.Si incluimos 4 nos interesa una sola de ellas [Y
-4]
EDTA libre = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y
-2] + [HY-3] + [Y-4]A pH = 2 : 0 H4Y = 0,447 1 H3Y = 0,456 2 H2Y = 0,098 3 HY = 6,75 10
-064 Y = 3,7 10
-14
Kefectiva = Kf* 4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11
Luego x = [Fe+3] =[Y-4] = 4,6 10-7 M
A pH = 8 4
= 0,0054
Kefec = Kf* 4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22 222 ]1,0[100,7
xxKefectiva
== + x = [Fe+3] = [Y-4] = 1,2 10-12 M
A pH = 12 4 = 0,98 1Kefec = Kf* 4 = 1,3 10
+25 * 0,98 = 1,27 10+25 225 ]1,0[
103,1x
xK
efectiva
==
+
Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> 4 , K efectiva K formacin)y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre
x = [Fe+3] = [Y-4] = 8,9 10-14 M
Aproximacin, ni hablar de ello, por queDado valor de Kfes esperable que: (FeY
- Fe+3EDTA) = (0,1 - x) 0,10 M
Equil x x 0,1-x
25
4310
][][
][ +
+
==
YFe
FeYKformacin
243
11 ]1,0[
][][
][108,4
x
x
YFe
FeYKefectiva
===
+
+
Conclusin?
Apuntes
Pregunta:Quin es FeY-?
2828
Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solucin que se prepar mezclando 50 ml de Ni+2 0,030M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml
Ni+2 + Y-4 NiY-2
M 0,030 0,050vol [ml] 50 50 100mmoles 1,5 2,5 1,5
1,0 (Exceso de ligante libre) (ion comn)
Nuevamente, dado el valor de Kf(o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 est formando parte del complejo
[ ] de especies diluidas:[NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se form lo mximo posible)[Y-4] exceso = (50*0,05 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT
)01,0(
)0150,0(105,1
]][[
][ 182
xEDTANi
NiEDTAKefectiva ===
+
+
Equilibrio:Ni+2 + Y-4 NiY-2
A pH = 10 4 = 0,355
x = [Ni+2] = 1,0 10-18 M
luego
x x C-x
C-x C
Ntese: Al usar 4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie
Nota:
Se puede escribir indistintamente:
Ni+2 + Y-4 o Ni+2 + EDTA
18
242
2
102,4]][[
][
]][[
][ +
++
====
EDTANi
NiEDTA
YNi
NiYKformacin
Formacin:
Tarea: Qu ocurre con [Ni+2] libre a pH ms bsicos, ms cidos?
Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la nica fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas
Apuntes
Pregunta: Bajo mucho o poco Kefec? Por qu?
KfNi-EDTA= 4,2 10+18
-
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15
2929
Al igual que en cido-base o redox (como veremos) sern grficos pM versus volumen de valorante
Repitiendo algunos conceptos anteriores:Reaccin de titulacin = Reaccin de Formacin del complejo:Una etapa nica y elevado valor de K formacin (Si L multidentado)
Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cintica alta- Si se emplean pHs elevados, 4 tiende a 1 y K efectiva K formacin- Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo.- M+n (muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza elequilibrio rpidamente ante pequeos incrementos de moles del titulante.*Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirn grandes cambios en la [ ] del in metlico titulado(pM). Se generar un salto de pM = | pM |*Lo cualpermitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin, con poco error de titulacin
Influencia del valor de pKf sobre | pM |La magnitud del salto de concentracin del analito | pM | depende delvalor de la constante de equilibrio de la reaccin Kf.
Mientras mayor sea la Kfmayor ser el salto | pM | enel punto de equivalencia PEq
A > Kf> | pM | en el PEq
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 10 20 30 40 50 60
volumen
pCa
Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEqDefinen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM | = 4,98
Casi 5 unidades de pM !
pCa2+ = 3,87
pCa2+ = 8,85
pM PEq = 6,36
M+n + L MLn
Curvas de titulacin complexomtricas M+n + EDTA
3030
KfCa-EDTA = 5,0 10+10 a pH = 10 4 = 0,355
Ejercicio6: Deduzca la forma cannica de la curva de titulacin complexomtrica para la reaccin de 50,00ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M
Kf efectiva = Kf* 4 = 5,0 10+10 * 0,355 = 1,8 10+10
1.- En el PEq: V M = V M 50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x x = 25 ml
Ca+2 + Y-4 CaY-2
M 0,0050 0,0100Vol [ml] 50 25mmol 0,25 0,25 0,25 milimolesEquilibrio 0? 0?
Como Kf es alta consideramos que el complejo se haformado completamente (no solo aqu, sino en todoslos puntos experimentales que calcularemos)
Ca+2 + Y-4 CaY-2
x x C-x
C-x C
[CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M
Como Kf es alta existen pocos moles de cada catin NOformando parte del complejo
[Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero
Las nicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociacin del complejo, CaY-2
22
210 ]00333,0[
][][
][108,1
xEDTACa
CaYKefectiva === +
+ x = 4,3 10-7 M pCa en el PEq = 6,36
Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa
En el equilibrio:
Apuntes
-
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16
3131
2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA
Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca2+] libre tiende a cero y ser:
[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M pCa = 2,44
3.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq)
[Ca2+] no titulado = (V*MCa V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M pCa = 3,87
Ntese que antes del PEq. Valor de Kfno afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)
4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA
En el PEq se form el mximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (tambin, solo de diluye) = 1,3 10-4 M
)103,1()(
)003289,0(108,1
][][
][42
10
2
2
+
+
+
===
CaEDTACa
CaYK
efectivax = [Ca+2] 1,4 10-9 M pCa = 8,85
5.- Despus del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA
Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M
EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M
)001176,0()(
)002941,0(108,1
][][
][2
10
2
2
+
+
+
===
CaEDTACa
CaYKefectiva x = [Ca
+2] 1,39 10-10 M pCa = 9,86
Note que ahora si Kfafecta a [Ca+2]
3232
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0 10 20 30 40 50 60
volumen
pCa
pCa2+ = 8,85
pCa2+ = 3,87
Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEqDefinen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = |pM| = 4,98
Casi 5 unidades de pM !
PCa en PEq = 6,36|pM| = 4,98
Por lo tanto, se pueden producir cambios
grandes en la [ ] del in metlico titulado(pM) alrededor del Punto de equivalencia(PEq).
Se genera un salto de pM = | pM |
* Lo cual permite la deteccin del PuntoFinal (PF) de la valoracin, con poco errorde titulacin
-
7/22/2019 1 Cl Complexo Apuntes1 2011prim
17/18
Qumica Analtica I Prim 2011 Apuntes complexom 1
Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Complexometria
17
3333
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 10 20 30 40 50 60
pZn
pCa
pMg
pAg
Influencia del pK en las titulaciones complexomtricas
Note en especial: el salto de la funcin pM (entorno al PEq) = |pM |pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) =14,65 | pM | = 10,78pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 8,85 | pM | = 4,98pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 6,94 | pM | = 3,07pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 5.47 | pM | = 1,60
Titulacin de 50,00 ml de:(Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050M, con EDTA 0,0100 M amortiguadaa pH = 10
KfZnEDTA = 3,6 10+16
KfCaEDTA = 5,0 10+10
KfMgEDTA = 6,2 10+8
KfAgEDTA = 2,0 10+7
Cada vez menos estables
|pM|
Si existe un valor lmite mnimo para KfBajo el cual el PF no se aprecia
No existe un valor lmite mximo para Kf
Algoritmo Excel paraconstruir curvas tambinen: Skoog & West
pM
vol EDTA
3434
Titulaciones complexomtricas: Influencia del pHConsiderando K efectiva
Mnimo pH necesario para una titulacin satisfactoria con EDTA,distintos cationes (K efectivas)
Ntese este mnimo implica:- Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH(mnimo pH = 10)- Ca mejor que los dos anteriores (mnimo pH = 8)- M+3 se pueden titular a pH ms cidos (por lo tanto i ms bajosy menores K efectivas) sin afectar la titulacin. (Pero en general
pH bsicos (por el indicador))
Fe+3 Kftermodinmica 10+25
KfCa+2 10+10
KfMg+2 10+8
Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general:
Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas paravalorarlos adecuadamente (4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca
2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10)Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamentecidaspara valorarlos adecuadamente. (4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe
2+, Fe3+, Th3+, etc.Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2No interfiere) Indicador?
Prcticamente: los cationes se titulan a un pH ajustadoEste pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrioadecuado entre:- demanda para que la reaccin sea cuantitativa en el PEq(salto adecuado en el PEq) = | pM | y mnimo pKf = 8
- demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)Los indicadores los consideraremos despus. Basta decir por ahora, que el indicador complexomtrico adecuadodebe ubicarse dentro de la zona | pM | Con el fin de reducir al mnimo el error en la titulacin.
Grafica realizada conK efectiva = 10+8
Al respectivo pH
iadecuado
-
7/22/2019 1 Cl Complexo Apuntes1 2011prim
18/18
Qumica Analtica I Prim 2011 Apuntes complexom 1
D S ti Z l i C A t C l t i
18
35
En el equilibrio:En % 0,1 0,1 99,9 milimoles total 100% [M-EDTA]En M 0,0001F 0,0001F 0,0999 F total = 0,1 M [M-EDTA]Equil: x x C - x
35
Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH. K efectiva
Titulacin de 50 ml de Ca2+ con EDTA 0,010 M a distintos pHs
pH 12 10 9 8 7 6
40,982 0,355 0,052 0,0054 0,00048 0,000022
Ca K efectiva 4,9 10+10 1,8 10+10 2,6 10+9 2,7 10+8 2,4 10+7 1,1 10+6
Mg K efectiva 4,9 10+8 1,8 10+8 2,6 10+7 2,7 10+6 2,4 10+5 1,1 10+4
Note: Se dan 2 fenmenos1.- El salto de la funcin pM en la mediana del PEq es cada vez menor2.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde3.- Valor mnimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario)
CaEDTA5 10+10
Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mnimapara que una titulacin sea completaQu es completa?: Por lo que sabemos ninguna reaccin transcurre hasta 100%Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejacin, en el PEq: Qu K efectiva se requiere para un 99,9%?
M + EDTA MEDTAdadounpHa
EDTAM
EDTAMK
efectiva][][
][=
Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentracinFFF
FKefectiva
76
22101099,9
)0001,0()0999,0(
++
==
Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10+6 99,9% de complejacin (concentrada)F = 1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejacinF = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejacinF = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilucin del EDTA)
Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+710+8 Cuantitativas
Mg-EDTA10+8,69
Alcances
Apuntes