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ESTEREOQUÍMICA
1.- Propiedades de los estereoisómeros.
2.- Separación de los estereoisómeros.
3.- Propiedades quirópticas.
1.- Propiedades de los estereoisómeros:
-Introducción.
-Naturaleza de los racematos.
-Propiedades de racematos y de los enantiomeros que los componen.
-Determinación de la composición de enantiómeros y diastereoisómeros.
Introducción
Propiedades físicas de los pares de enantiómeros.
Interacciones homoquirales y heroquirales:
¿difieren significativamente?
Homoquiral R + R R ….. R
Heteroquiral R + S R ….. S
Naturaleza de los racematos
3 Tipos de racematos cristalinos
Conglomerados
Compuestos racémicos
Pseudoracematos
Roozeboom, H. W. B. Z. Physik, Chem., 1899, 28, 494.
Naturaleza de los racematos
CONGLOMERADOS:
Mezcla mecánica de enantiómeros en proporciones 1:1 de cristales de dos enantiómeros. Cada cristal está formado por moléculas homoquirales.
Naturaleza de los racematos
C. RACÉMICO:
Cristal en el cual los enantiómeros (+) y (-) están presentes en una relación 1:1 a nivel de la celdilla unidad.
Naturaleza de los racematos
PSEUDORACEMATO:
Solución sólida de dos enatiómeros que están en una fase homogenea en la cual la esteoqueometría es 1:1. Los dos enantiómeros están desordenados en la fase sólida.
Naturaleza de los racematos
Compuesto CRIPTOQUIRAL:
No presenta actividad óptica en unas condiciones experimentales determinadas.
Naturaleza de los racematos
ENANTIOMORFO
ENANTIÓMERO
RACÉMICO / NO RACÉMICO
HOMOQUIRAL
Propiedades de los racematos
Actividad óptica
NH2
O
S CONH2
H H
C6H5CONH2
Th CONH2
H H+
Propiedades de los racematos
Forma de los cristales
P21
P212121
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión
Conglomerados
Racematos
Pseudoracematos
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
Rln x = +
( HAf) 1 1
TAf Tf
Ecuación de Schröder-van Laar
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Conglomerados
H
OH
HO
H OHH
CO2
NH3H
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Racematos
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Racematos
R TRf
ln 4x(1 - x) = -(2HR
f ) 1 1
Tf
Ecuación de Prigogine-Defay
Propiedades de los racematos
Puntos de fusión: Pseudoracematos
Propiedades de los racematos
Solubilidad:
Propiedades de los racematos
Solubilidad: Conglomerados
Propiedades de los racematos
Solubilidad: Racematos
Propiedades de los racematos
Solubilidad: Pseudoracematos
Propiedades de los racematos
Presión de vapor:
(+) Asólido(+) Avapor
( ) Avapor
versus( ) Asólido
H25sublim.
Propiedades de los racematos
Otras propiedades: - IR - Rayox-X - Cromatografía - 13C-RMN - Piezoelectricidad
Determinación de la composición de enan. y diast.
Determinación de la composición de enan. y diast.
HO2C
CO2H
MeEt
Métodos quirópticos
Determinación de la composición de enan. y diast.
C6H5 C CH3
NH2
H OCH3
COClC6H5
H
OCH3
C6H5
H
NH
O
CH3
C6H5
H
OCH3
C6H5
H
NH
O
CH3
H
C6H5R
+
R, S
R, R
R, S
Métodos basados en RMN: CDA
Determinación de la composición de enan. y diast.
Determinación de la composición de enan. y diast.
F3C
X
PhMeO
O
R2
H
R1
MENOR FRACUENCIA
R1
R2
MeO
H
Ph
CF3
Determinación de la composición de enan. y diast.
OHO
P
O
O
Cl
O
P
O
O
O
*
+
Métodos basados en RMN: CDA
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos basados en RMN: Disolventes quirales
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos basados en RMN: D. quirales
KRR
KSR
(R)-A + (R)-X
(S)-A + (R)-X
(R)-A. (R)-X
(S)-A. (R)-X
F3C
C6H5
H
OH
O
NH2
OH3C
CH3
H
R
RB1
B2
RR
F3C
C6H5
H
OH
O
NH2
OH3C
H
CH3
R
SB1
B2
RS
CSA
Soluto
CSA
Soluto
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos basados en RMN: Reactivos de desplazamiento
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos:
-Directos-Indirectos
FASE ESTAC. DIASTEREOSELECTIVAFASE ESTAC. ENANTIOSELECTIVA
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Diastereselectiva
C.G.
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Diastereselectiva
HPLC.
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
CG
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC : TAC
Determinación de la composición de enan. y diast.
Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva
HPLC : TAC
2.- Separación de estereoisómeros:
A-Introducción.
B-Separación de enantiómeros por cristalización.
C-Separación química de enantiómeros vía diastereoisómeros.
Introducción.
Separación de enantiómeros por cristalización.
Conglomerados
Separación de enantiómeros por cristalización.
Conglomerados
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización simultánea
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial
Separación de enantiómeros por cristalización.
Cristalización preferencial en presencia de aditivos
NaO2C
CO2NH4
OHH
OHH H4NO2C
CO2Na
HHO
Malato sódico amónico
S
R
R
Separación de enantiómeros por cristalización.
Transformación asimétrica de racematos
N
HN
O
F
Br
O
N
HN
O
F
Br
O
N
HN
Br
O
F
O
Cristalización preferencial
Separación química de enantiómeros vía diastereois.
Formación y separación de diastereoisómeros.Agentes de resolución
Separación química de enantiómeros vía diastereois.
Formación y separación de diastereoisómeros.Agentes de resolución
Separación química de enantiómeros vía diastereois.
Resolución cromatográfica
3.- Propiedades quirópticas:
A-Introducción.
B-Actividad óptica. DOR.
C-Dicroismo Circular.
D-Aplicaciones
Propiedades quirópticas.
Luz natural
Luz polarizada
Propiedades quirópticas.
Propiedades quirópticas.
Espiral derechaEspiral izquierda
Movimiento vibratorio "suma" de los vectores característicosde las dos espirales "enantiómeras"
LUZ POLARIZADA PLANA
Propiedades quirópticas.
Actividad óptica:
w1w2
w1 = w2
w1
w2
w1 w2
Antes de atravesar el medio Después de atravesar el medio
BIRREFRIGENCIA CIRCULAR
Propiedades quirópticas.
Dispersión Óptica Rotatoria: =
k1
Propiedades quirópticas.
Dispersión Óptica Rotatoria: Anómala
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
Absorción dicroica (Δ) = L –R
Elipticidad molecular (Θ ) = 3300 x Δ
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
[ ]
A
B
Enantiómeros
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular:
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular: Aplicaciones
O
P1
P2
P3
Regla del octante
Propiedades quirópticas.
Dicroismo Circular: Aplicaciones
O
C C
C
C
C P2
P1
Hax Hax
Hax Hax
Hax
HecHec
Hec
Hec Hec
+
+ +
+-
-
-
-
OCTANTES POSTERIORES OCTANTES ANTERIORES