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ESTEREOQUÍMICA 1.- Propiedades de los estereoisómeros. 2.- Separación de los estereoisómeros. 3.- Propiedades quirópticas.

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Page 1: Doctor Ado

ESTEREOQUÍMICA

1.- Propiedades de los estereoisómeros.

2.- Separación de los estereoisómeros.

3.- Propiedades quirópticas.

Page 2: Doctor Ado

1.- Propiedades de los estereoisómeros:

-Introducción.

-Naturaleza de los racematos.

-Propiedades de racematos y de los enantiomeros que los componen.

-Determinación de la composición de enantiómeros y diastereoisómeros.

Page 3: Doctor Ado

Introducción

Propiedades físicas de los pares de enantiómeros.

Interacciones homoquirales y heroquirales:

¿difieren significativamente?

Homoquiral R + R R ….. R

Heteroquiral R + S R ….. S

Page 4: Doctor Ado

Naturaleza de los racematos

3 Tipos de racematos cristalinos

Conglomerados

Compuestos racémicos

Pseudoracematos

Roozeboom, H. W. B. Z. Physik, Chem., 1899, 28, 494.

Page 5: Doctor Ado

Naturaleza de los racematos

CONGLOMERADOS:

Mezcla mecánica de enantiómeros en proporciones 1:1 de cristales de dos enantiómeros. Cada cristal está formado por moléculas homoquirales.

Page 6: Doctor Ado

Naturaleza de los racematos

C. RACÉMICO:

Cristal en el cual los enantiómeros (+) y (-) están presentes en una relación 1:1 a nivel de la celdilla unidad.

Page 7: Doctor Ado

Naturaleza de los racematos

PSEUDORACEMATO:

Solución sólida de dos enatiómeros que están en una fase homogenea en la cual la esteoqueometría es 1:1. Los dos enantiómeros están desordenados en la fase sólida.

Page 8: Doctor Ado

Naturaleza de los racematos

Compuesto CRIPTOQUIRAL:

No presenta actividad óptica en unas condiciones experimentales determinadas.

Page 9: Doctor Ado

Naturaleza de los racematos

ENANTIOMORFO

ENANTIÓMERO

RACÉMICO / NO RACÉMICO

HOMOQUIRAL

Page 10: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Actividad óptica

NH2

O

S CONH2

H H

C6H5CONH2

Th CONH2

H H+

Page 11: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Forma de los cristales

P21

P212121

Page 12: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión

Conglomerados

Racematos

Pseudoracematos

Page 13: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión: Conglomerados

Page 14: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión: Conglomerados

Page 15: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión: Conglomerados

Rln x = +

( HAf) 1 1

TAf Tf

Ecuación de Schröder-van Laar

Page 16: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión: Conglomerados

H

OH

HO

H OHH

CO2

NH3H

Page 17: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión: Racematos

Page 18: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión: Racematos

R TRf

ln 4x(1 - x) = -(2HR

f ) 1 1

Tf

Ecuación de Prigogine-Defay

Page 19: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Puntos de fusión: Pseudoracematos

Page 20: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Solubilidad:

Page 21: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Solubilidad: Conglomerados

Page 22: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Solubilidad: Racematos

Page 23: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Solubilidad: Pseudoracematos

Page 24: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Presión de vapor:

(+) Asólido(+) Avapor

( ) Avapor

versus( ) Asólido

H25sublim.

Page 25: Doctor Ado

Propiedades de los racematos

Otras propiedades: - IR - Rayox-X - Cromatografía - 13C-RMN - Piezoelectricidad

Page 26: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Page 27: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

HO2C

CO2H

MeEt

Métodos quirópticos

Page 28: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

C6H5 C CH3

NH2

H OCH3

COClC6H5

H

OCH3

C6H5

H

NH

O

CH3

C6H5

H

OCH3

C6H5

H

NH

O

CH3

H

C6H5R

+

R, S

R, R

R, S

Métodos basados en RMN: CDA

Page 29: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Page 30: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

F3C

X

PhMeO

O

R2

H

R1

MENOR FRACUENCIA

R1

R2

MeO

H

Ph

CF3

Page 31: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

OHO

P

O

O

Cl

O

P

O

O

O

*

+

Métodos basados en RMN: CDA

Page 32: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos basados en RMN: Disolventes quirales

Page 33: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos basados en RMN: D. quirales

KRR

KSR

(R)-A + (R)-X

(S)-A + (R)-X

(R)-A. (R)-X

(S)-A. (R)-X

F3C

C6H5

H

OH

O

NH2

OH3C

CH3

H

R

RB1

B2

RR

F3C

C6H5

H

OH

O

NH2

OH3C

H

CH3

R

SB1

B2

RS

CSA

Soluto

CSA

Soluto

Page 34: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos basados en RMN: Reactivos de desplazamiento

Page 35: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos:

-Directos-Indirectos

FASE ESTAC. DIASTEREOSELECTIVAFASE ESTAC. ENANTIOSELECTIVA

Page 36: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Diastereselectiva

C.G.

Page 37: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Diastereselectiva

HPLC.

Page 38: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

Page 39: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

CG

Page 40: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

HPLC

Page 41: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

HPLC

Page 42: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

HPLC

Page 43: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

HPLC

Page 44: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

HPLC : TAC

Page 45: Doctor Ado

Determinación de la composición de enan. y diast.

Métodos cromatográficos: F.E. Enantioselectiva

HPLC : TAC

Page 46: Doctor Ado

2.- Separación de estereoisómeros:

A-Introducción.

B-Separación de enantiómeros por cristalización.

C-Separación química de enantiómeros vía diastereoisómeros.

Page 47: Doctor Ado

Introducción.

Page 48: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Conglomerados

Page 49: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Conglomerados

Page 50: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Cristalización preferencial

Page 51: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Cristalización preferencial

Page 52: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Cristalización simultánea

Page 53: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Cristalización preferencial

Page 54: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Cristalización preferencial

Page 55: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Cristalización preferencial en presencia de aditivos

NaO2C

CO2NH4

OHH

OHH H4NO2C

CO2Na

HHO

Malato sódico amónico

S

R

R

Page 56: Doctor Ado

Separación de enantiómeros por cristalización.

Transformación asimétrica de racematos

N

HN

O

F

Br

O

N

HN

O

F

Br

O

N

HN

Br

O

F

O

Cristalización preferencial

Page 57: Doctor Ado

Separación química de enantiómeros vía diastereois.

Formación y separación de diastereoisómeros.Agentes de resolución

Page 58: Doctor Ado

Separación química de enantiómeros vía diastereois.

Formación y separación de diastereoisómeros.Agentes de resolución

Page 59: Doctor Ado

Separación química de enantiómeros vía diastereois.

Resolución cromatográfica

Page 60: Doctor Ado

3.- Propiedades quirópticas:

A-Introducción.

B-Actividad óptica. DOR.

C-Dicroismo Circular.

D-Aplicaciones

Page 61: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Luz natural

Luz polarizada

Page 62: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Page 63: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Espiral derechaEspiral izquierda

Movimiento vibratorio "suma" de los vectores característicosde las dos espirales "enantiómeras"

LUZ POLARIZADA PLANA

Page 64: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Actividad óptica:

w1w2

w1 = w2

w1

w2

w1 w2

Antes de atravesar el medio Después de atravesar el medio

BIRREFRIGENCIA CIRCULAR

Page 65: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dispersión Óptica Rotatoria: =

k1

Page 66: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dispersión Óptica Rotatoria: Anómala

Page 67: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dicroismo Circular:

Page 68: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dicroismo Circular:

Absorción dicroica (Δ) = L –R

Elipticidad molecular (Θ ) = 3300 x Δ

Page 69: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dicroismo Circular:

[ ]

A

B

Enantiómeros

Page 70: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dicroismo Circular:

Page 71: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dicroismo Circular: Aplicaciones

O

P1

P2

P3

Regla del octante

Page 72: Doctor Ado

Propiedades quirópticas.

Dicroismo Circular: Aplicaciones

O

C C

C

C

C P2

P1

Hax Hax

Hax Hax

Hax

HecHec

Hec

Hec Hec

+

+ +

+-

-

-

-

OCTANTES POSTERIORES OCTANTES ANTERIORES