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DOAS
Differential Optical Absorption Spectroscopy
Principios de Mediciones Atmosféricas2011
Natalia GilSantiago de Mello
Contenido:
1-Introducción:2-Principios básicos3-Método de medición con DOAS4-Diseño del instrumental5-Propiedades de la técnica6-Aplicación: calidad de aire7-ResumenBibliografía
1- Introducción:
● Definición: ”Differential Optical Absorption Spectroscopy”DOAS es una técnica para determinar concentraciones de gases traza basado en la detección de las estructuras de sus bandas de absorción en la región espectral del UV y visible. [Platt and Perner, 1983; Platt, 1994]
● Objetivo de la técnica:Determinación de distintas especies presentes en la atmósfera y su concentración, en forma remota y con instrumentos tanto activos como pasivos.
● Aplicaciones:- Estudios de química atmosférica- Monitoreo de contaminantes atmosféricos- Monitoreo de la composición de la estratosfera- Observaciones globales y a largo plazo de las distribuciones de concentraciones de gases traza troposféricos y estratosféricos
1-Introducción:
2- Principios básicos: Espectroscopia
La espectroscopia es el estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia.
Se basa en detectar la absorción o emisión de radiaciones electromagnéticas a ciertas longitudes de onda y se relaciona con los niveles energéticos en que las moléculas o átomos pueden adquirir. Planck demostró que una molécula o átomo pueden tomar distintos niveles de energía específicos, los cambios entre niveles energéticos van a estar dados por la ley de Planck:
E=hc/λ
2- Principios básicos: Espectro de potencias
Interferómeto para determinar la longitud de onda.
Análisis de Fourier y Espectro de potencias
2- Principios básicos
Interacción: Moléculas – Radiación Electromagnética.
Los principales mecanismos que permiten transiciones energéticas entre moléculas y radiación son:
– La vibración – La rotación – Cambios en el estado cúantico– Procesos fotofísicos – Procesos fotoquímicos
● Vibración:
- Las ondas electromagnéticas excitan a las moléculas y hacen que estas vibren.
- la Fuerza de restauración dependen del tipo de enlace y obedecen a la ley de Hook (fuerza prop. al desplazamiento)
2- Principios básicos
Al considerar la molécula como un dipolo, las oscilaciones del momento dipolar generan un campo eléctrico que interactúa con la nube de electrones, permitiendo que los electrones se reubiquen en un nivel energético superior. Resultando de esto una absorción de radiación.
● Rotación
la rotación de una molécula con un dipolo eléctrico permanente genera un campo eléctrico que, al igual que la vibración, permite que los electrones se reubiquen en un nivel energético superior.
● Cambios en el estado cuántico:
los números cuánticos (principal, momento angular, momento magnético y spin). Y no esta clara la interacción pero dependen de las condiciones iniciales y finales.
2- Principios básicos
● Procesos fotofísicos: son transiciones radiativas en las cuales la molécula excitada emite luz en forma de fluorescencia o fosforescencia. En la fosforescencia hay un retraso en la temporal entre la absorción y la Re-emisión
● Procesos fotoquímicos: se producen nuevas especies químicas (fotodisociación y re-ordenamiento intermolecular)
● Ley Beer – Lambert:L: distancia recorrida
σ: coef. de absorción en una longitud de onda y para un gas determinado
c: concentración de nº de moléculas.
● Absorción de la luz en la atmósfera:en la atmósfera existen otros mecanismos de absorción de radiación: scattering de Mie y Rayleigh, y el efecto total de extinción puede ser modelado por:
, donde ε para cada caso dependen de la concentración
de partículas la T y P.
2- Principio básicos: DOAS
Por lo tanto la absorción para un gas traza en la atmósfera estará dada por:
o en el caso de encontrarse más de una especie:
2- Principio básicos: DOAS
En el laboratorio es posible calcular directamente los valores de la absorbancia (A) de la luz de una muestra dada siendo:
por lo tanto conociendo L y σ podemos determinar la concentración de gas traza.
¿Cómo podemos aplicar éste concepto a un gas traza en la atmósfera?
2- Principio básicos: DOAS
Ahora supondremos que una especie en particular absorbe en bandas de longitud de onda λa y λb,
donde Io' es Intensidad sin el
efecto de absorción de la atmósfera. Y definiendo:
Como las absorciones diferenciales correspondientes a cada longitud de onda.
( )( )
( )( )Bo
BBo
Ao
AAo
II
II
λλ
λλ ';'
2- Principio básicos: DOAS
De donde se puede determinar la absorción óptica diferencial (D):
La ley de Lamber:
Se puede re-escribir como:
Es un factor de atenuación característico del sistema de medición
¿cómo determinar D?
2- Principio básicos: DOAS
Ahora consideramos
coef. de absorción corto (del orden de tiempo de la medida )coef. de absorción lento
Sustituyendo en la anterior:
2- Principio básicos: DOAS
Definiendo:
2- Principio básicos: DOAS
Entonces estamos en condiciones de definirnos D' que es la Densidad Óptica de Absorción Espectral (DOAS)
Conociendo el espectro de potencia de un gas traza (en iguales condiciones) podemos interpolar y determinar I'
o
2- Principio básicos: DOAS
Tabla de valores de σ', longitud de onda y concentración para un L dado
3- Métodos de medición con DOAS.
El principio de la técnica DOAS es aplicable en diversos sistemas para tomar las mediciones, pero hay una clasificación que es común para todos ellos. Según el origen de la fuente de luz que se utilice, los métodos se clasifican en:
● Activos: usan fuente de luz artificial
● Pasivos: usan fuente de luz natural
3.1-Métodos Activos:
Consta de una fuente de luz artificial y un elemento óptico (telescopio) para enviar y recibir los rayos de luz a través de la columna de aire que quiero estudiar. Al final del camino un espectrómetro recibe la señal resultante.
ComposiciónQuimica en
La baja tropósfera
Usado paraMedir
pequeños volumenes
de aire
3.2-Métodos Pasivos:
● Utiliza como fuente de luz: la solar directa y scattering, y la luna.
Descripción De la
Distribución Vertical
De los gases
Descripción De la
Composiciónestatosferica
Descripción De la
Distribución Vertical
De los gases
3.2-Métodos Pasivos:
DescripciónDe la pluma
De contaminación
DescripciónDe los Perfiles
verticalesDe gases traza
4-Diseño del instrumental● Dependiendo de las aplicaciones del instrumento, debemos
tener en cuenta los siguientes aspectos:
- Métodos activos: amplio rango espectral, pueden medir sin luz solar, tienen requerimientos complejos.
- Métodos pasivos: necesitan una fuente de luz extraterrestre, requerimientos relativamente simples.
- Camino óptico: en los métodos activos podemos elegir la fuente de luz y el receptor; en los pasivos solo podemos elegir el receptor.
- Rango espectral a observar: determina el numero de especies a detectar; mayor rango espectral reduce la resolución espectral
- Resolución espectral: mayor resolución espectral mejora el limite de detección y la habilidad del instrumento de diferenciar las especies detectadas.
4.1-Sistemas DOAS activos.
FuenteArtificial de luz:
-Termicas-No termicas
Esquema de un instrumento de medición activo DOAS
Fuentes de luz artificial.
● Se clasifican según la radiancia y el intervalo espectral en:
Lámparas incandescentes: bajo costo, fácil manejo y relativamente seguro, máximo de emisión en el IR cercano y minino en el UV.
- Térmica Lámparas de arco (Xenon, Deuterium): mayor radiancia que las incandescentes, manejo complejo (riesgo de explosión), emiten cerca del UV (puede causar daños a la piel y ojos de los operarios)
LED´s: emiten desde el cercano UV (350nm) hasta el cercano IR; es la fuente mas eficiente por la relación -No térmica entre la energía emitida y la consumida.
LASER´s: mayor intensidad espectral, dispositivos mas complejos, bandas de emisión espectral pequeñas (no es muy aplicable a la técnica DOAS).
4.2-Sistemas DOAS pasivos.
● Componentes del instrumento:
-A: caja termo-regulada
-B: espectrómetro de la región UV (300-390 nm)
-C: espectrómetro de la región de 400-790 nm
-D: cabezal óptico
-E: soporte
-F-G: terminales
-H-I: detector de bajas señales
Fuentes de luz natural.
● Luz solar:
- Nos permite medir la densidad total de la columna de gases traza.
- No es usable con cielo cubierto.
-Afectada por las estructuras de Fraunhofer● Luz de scattering solar:
- Intesidad mucho menor a la luz solar directa.
- Es posible hacer mediciones en presencia de nubes
- Algoritmos para el calculo de la densidad de gas mas complejos.● Luz de luna:
- Tiene una intensidad cinco veces menor a la del sol.
- Solo es posible usar esta fuente con luna llena.
- Permite medir especies que reaccionan fotoquimicamente.
5-Propiedades de la técnica.
5-Propiedades de la técnica.● Precisión: queda determinada por la calidad del instrumento y por las
condiciones atmosféricas Factores que pueden afectar en la precisión: -”photon statistics” -Ruido en el detector -Estructuras espectrales desconocidas -Estructuras de Fraunhofer -Dependencia de la absorción con la temperatura.
● Exactitud: esta influenciado por las mismas variables que determinan la precisión.
● Selectividad: Los métodos espectroscópicos tienen alto nivel de selectividad ya que la estructura de absorción es única para cada gas.
● Limite de detección: depende del camino óptico del sistema, por lo tanto también de la disposición del instrumento que se haya elegido. En la siguiente tabla se muestra algunos valores de limite de detección:
Algunos limites de detección...
6- Aplicación: Calidad de aire.● La presencia de ciertos gases en la atmósfera puede afectar la salud
de los seres vivos y el Medio Ambiente. El impacto que estos ocasionan dependen de la concentración y del tiempo de exposición a los mismos.
● En Uruguay, el grupo GESTA-Aire propone una norma para estándares de calidad de aire para el país Los contaminantes listados son los siguientes:
➔ CO➔ SO
2
➔ NO2
➔ O3
➔ Material Particulado (PM10
y TSP)➔ Pb➔ TRS (Compuestos de azufre reducidos totales)➔ Olores
Gas Descripción Efecto sobre la salud
Efecto sobre el medio ambiente
Fuentes emisoras
CO Gas toxico, puede provocar la muerte a
altas concentraciones.
Reduce la capacidad de transporte de O
2 por
la sangre, provocando oxigenación insuficiente.
No se han reportado efectos sobre el
ambiente.
Interiores: combustion de gases de
calefacción y humo de cigarro.
Exteriores: automoviles y combustiones
incompletas
SO2
Gas irritante con un olor acre caracteristico.
Contribuye en la formación de
contaminantes secundarios.
En población vulnerable, puede
provocar afecciones pulmonares y
problemas cardiovasculares.
Gas contribuyente a la formación de lluvia ácida, provocando
acidificación de suelos, y cuerpos de agua.
Corrosión de edificios.
Combustión de derivados del petroleo y
carbón.
NO2
Gas irritante que contribuye a la formación de
contaminantes secundarios.
Exposición de corta duración puede afectar las vias respiratorias en
la población vulnerable.
Gas contribuyente a la formación de lluvia ácida, provocando
acidificación de suelos, y cuerpos de agua.
Corrosión de edificios.
Quema de combustibles a altas
temperaturas.
O3
Forma triatomica del oxigeno. Oxidante
fuerte y muy activo.
Irritación de ojos y mucosa nasal. Puede causar daño a nivel pulmonar crónico a
largo plazo.
Contribuye a la produción de smog
fotoquimico. Interfiere con el metabolismo de
los vegetales, comprometiendo su
crecimiento , reproducción y salud.
Contaminante secundario, se produce a partir de reacciones
fotoquímicas en la atmósfera.
Gas Descripción Efecto sobre la salud
Efecto sobre el medio ambiente
Fuentes emisoras
PM10
TSPSon partículas presentes en la
atmósfera Su tamaño varia entre 0.001 a 500
micrómetros Cuanto mas grandes, mas rápido sedimentan.
Depende del tipo de partículas y del tiempo
de exposición a las mismas.
Puede afectar flora, fauna y construcciones,
ademas de la visibilidad.
Naturales: volcanes, tormentas, aerosol
marino, vegetación, etc. Antropogénicas:
transporte, procesos de combustión, procesos
industriales, etc.
Pb Metal pesado, asociado a actividades
antropogénicas.
Inhibe la acción de ciertas enzimas y
puede dañar el núcleo celular. Posee efecto
acumulativos.
Aporta principalmente a la contaminación por material particulado.
Actividad volcánica, minería, industrias que
utilizan compuestos con plomo en sus
procesos, soldaduras y combustión de naftas con Pb como aditivo.
TRS Este grupo esta compuesto
principalmente por: ácido sulfhídrico, metil
mercaptano, dimetil mercaptano, dimetil
sulfuro, dimetil disulfuro.
Se caracterizan por su desagradable olor (a huevo podrido) lo que conlleva a una perdida en la calidad de vida.
No se han encontrado efectos adversos.
Industrias (Plantas de Celulosa), plantas de
tratamiento de efluentes.
Olo-res
Puede ocasionar perdida de la calidad de
vida: dismunición del apetito, del consumo de
agua, náuseas y vómitos e insomnio.
No se caracterizan por tener efectos sobre el
ambiente.
Descomposición microbiana de
compuestos orgánicos cuando se encuentran en condiciones de falta
de oxigeno, algunos procesos químicos y/o
biológicos.
Estándares propuestos por el grupo GESTA-Aire para Uruguay
● Para proponer estos estándares se tuvieron en cuenta las guías de la Organización Panamericana de la salud, las normas del Mercosur y luego las normas de Estados Unidos.
7-Resumen:
● La técnica DOAS usa el método de espectroscopia de absorción para detectar gases traza en la atmósfera.
● Se basa en la Ley de Lambert-Been.● Usa como fuente de luz tanto artificiales como naturales.● Es una técnica versátil, de alto nivel selectivo y de gran
exactitud
La técnica DOAS nos da una foto espectral de la composición atmosférica y nos permite detectar la concentración de los distintos componentes.
Bibliografía● “Differential Optical Absorption Spectroscopy. Principles and Applications”
Autores: Dr. U. Platt y Dr. Jochen Stutz
Editorial Springer- 2008
● “Simultaneous measurments of atmospheric pollutants and visibility with a long path Doas system in urban areas”
Autores: Jeong Soon Lee et al
Editorial: Springer- 2005
● “Study of Data Processing Based on Differential Optical Absorption Spectroscopy”
Autor: Haiming Zheng
Editorial: IEEE-2008
● Propuesta estándares de calidad de aire
Autores: Grupo GESTA-Aire-2005
● Trabajo de Tesis de posgrado: “Percepción remota de contaminantes atmosféricos mediante dos métodos espectroscópicos en la zona centro de la Ciudad de México: FTIR y DOAS.”
Autor: Edgar Flores- Universidad Nacional Autonoma de Mexico-2003