11

Fluidos supercrticos: fundamento terico y aplicaciones

Dr. Ivn JachmaninLaboratorio de Grasas y Aceites

Facultad de Qumica

2

Estados de agregacin

-Slido: estado de menor energa, fuerte interaccin entre las partculas, las que presentan algn tipo de ordenamiento.

-Lquido: estado de mayor energa que el anterior, menor interaccin entre partculas, desaparece la estructura: fluido.

-Gaseoso: el de mayor energa, gran distancia entre partculas, muy baja densidad.

3

SlidoLquido

Vapor

P

T

Equilibrio de fases de una sustancia pura:Diagrama P-T

P1

T1 T24

SlidoLquido

Vapor

P

T

P1

T1

P2

5

SlidoLquido

Vapor

P

T

FSC

Pc

Tc

Fluido supercrtico: cualquier sustancia que se encuentre a una temperatura y una presin superiores a las crticas.

6

217.7374.0H2O

43.5198.0CCl3F

111.3132.4NH3

42.496.8C3H8

48.596.4CClF2

37.145.5SF6

71.736.5N2O

72.931.0CO2

38.729.0CClF3

46.925.9CHF3

57.616.6Xe

Pc (bar)Tc (C)Fludo

Parmetros crticos de algunos fluidos

27

Propiedades de un FSC:

A qu se parece ms, a un lquido o a un gas?

Densidad y Difusividad

8

Relacin entre densidad y podersolvente

Solvente gaseoso

Solvente lquido

9

1Lquido

0.3 0.9FSC

(Tc ,Pc)

10-3Gaseoso

(1 atm)

(g/cm3)Estado

Densidades de los distintos fluidos

El fluido supercrtico presenta una densidad intermedia entre la del gas y la del lquido

10

Difusividad

J

C

x

Pend = dC/dx

J : flujo de partculas

dC/dx : gradiente de

concentracin

J dC/dx

11

x

cDJ

= 1 Ley de Fick

J : flujo de difusin (mol seg-1 cm-2)

D : difusividad (cm2 seg-1)

c : concentracin (mol cm-3)

x : distancia (cm)

Difusividad:

parmetro que mide la capacidad de una sustancia de transportarse frente a un gradiente de concentracin 12

Difusividades de los distintos fluidos

10-3SCF

(Tc ,Pc)

10-5Lquido

0.2Gas

(1 atm)

D (cm2/s)Estado

El fluido supercrtico presenta una difusividadintermedia entre la del gas y la del lquido

313

log

D (

cm

2 s

-1)

-4 0

log (g cm-3)

-1

-3

-5

gas

lq

SCF

Propiedades: difusividad y densidad

14

Propiedades de los FSC

-Intermedias entre las del lquido y las del gas:

-Elevada densidad y poder solvente-Mejores propiedades de transporte (alta difusividad)

15

Semejanza con lquidos y gases

-Un FSC podra entenderse como:

- Un GAS denso

-Un LQUIDO poco viscoso(o de alta difusividad)

16

Aplicaciones de los FSC

1.- Extraccin2.- Separacin3.- Medio de reaccin4.- Modificacin de propiedades fsicas de materiales

17

Ventajas de los FCS frente a solventes tradicionales:

1.Baja viscosidad y alta difusividad (mejor transporte)

2.Posibilidad de manipular sus propiedades con T y P, por lo que la selectividad es variable

3.Fcil separacin de solutos por descompresin4.Eficiente a bajas temperaturas, importante en

compuestos termolbiles5.CO2 : tecnologa limpia (considerado dentro

del rea de la qumica verde)

18

CO2 como solvente supercrtico

Solvente ideal para usar en alimentos: No es txico No es inflamable Alta selectividad para algunos productos

(por ejem. lpidos) Fcilmente separable de los productos

extrados

419

Principales inconvenientes y limitaciones:

Operacin a presiones elevadas: elevado costo de equipamiento

Solubilidad limitada de algunos compuestos: necesidad de utilizacin de co-solventes

20

Co-solvente (entreiner, modifier)

Solvente que se agrega para modificar

el poder solvente del fluido SC.

Para CO2 : alcoholes, acetona, propano

21

Tipos de procesos ms comunes, ejemplos

22

1.- EXTRACCIN

23

Fase mvil Fase mvil

cargada

matriz slida

1.- Extraccin

Parmetros: 1.- Solubilidad de compuesto

de inters

2.- Velocidad de transferencia

de masa 24

extractor

separador

compresorvlvuladeexpansin

reposicin de fluido

Etapas bsicas de la extraccin SC

525

Slido

Lquido

Vapor

P

T

FSC

Pc

Tc

12

enfriamiemto

3

compresin

4calentamiento

5

descompresin

Cambios de fase asociados

26

cilindro CO2c/eductor

Vlvula de expansin

celda de extraccin

separador

bomba

termostato

enfriador

Medidor de flujo

1

3

4

5

2

Instrumentacin bsica

27

Algunas extracciones comerciales

Extraccin en alimentos y frmacos Descafeinado de caf y t Aromatizantes Nicotina de tabaco Colesterol y aceite de huevos Aceites esenciales

28

Ejemplo 1:Extractos de hierbas con poder antioxidante

- Antioxidantes: sustancias que inhiben

procesos de oxidacin (reaccin en

cadena por radicales libres)

- Naturales: polifenoles, flavonoides,

carotenoides, tocoles, etc.

- Sintticos: BHT, BHA, TBHQ, etc.

29

Hierbas:

Organo (O),

Romero (R)

Marcela (M)

Carqueja (C)

Extraccin supercrtica (CO2):

P = 250 bar

T = 40 C

t = 4h

Determinacin del efecto de la adicin del

extracto sobre la estabilidad oxidativa de un

aceite comestible 30

Co

nd

ucti

vid

ad

Tiempo

Ensayo de enranciamiento acelerado:

110C

AIREPC

PI

631

Equipo Rancimat

32

Curvas de enranciamiento acelerado

Extractos adicionados a 500 ppm

-10,00

10,00

30,00

50,00

70,00

90,00

110,00

130,00

150,00

0 5 10 15 20

Tiempo (h)

Co

nd

ucti

vid

ad

(u

S/c

m)

SFO

C

O

M

R

33

Efecto de la concentracin

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

R M O C

PIi / P

Io

500 ppm

1000 ppm

34

Comparacin con antioxidantes sintticos (500 ppm)

0

2

4

6

8

10

12

R M O C BHT BHA TBHQ

PIi /

PIo

35

Conclusiones

Los extractos supercrticos de R, M y O

mostraron efecto antioxidante en el

enranciamiento acelerado del aceite de girasol.

Entre 500 y 1000 ppm y a igual concentracin

msica:

R > M > O > C

Seleccionando tipo y concentracin es posible

obtener un efecto similar al obtenido con

antioxidantes sintticos comunes.

36

2.- REACCIONES

737

Reacciones en medio supercrticos

Modificacin de parmetros de solubilidad Modificacin de fenmenos de trasporte Modificacin de cintica

38

Ejemplo 2: Sntesis de biodiesel en alcohol supercrtico

Triglicrido

OOCR1

OOCR3

OOCR2 +

+ R1COOR4

+ R3COOR4

+ R2COOR4R4OH

Alcohol

OH

OH

OH

Glicerol Biodiesel

Catalizador

Proceso convencional:

39

Inconvenientes de la catlisis qumica:

Produccin de varios efluentes del lavado del producto.

Produccin de glicerol de baja calidad.

Costo energtico: temperatura de reaccin + energa para recuperacin del alto exceso de alcohol

40

ALTAS PRESIONES SIN CATALIZADOR

Si temperatura y presin son muy elevadas

(T>300C, P>40 atm):

MeOH MeO- + H+

1.- La acidez aportada por el alcohol es capaz

de catalizar la reaccin.

2.- Se incrementa la compatibilidad entre el

alcohol y el aceite

41

Metanol

64C

1 bar

0.75 g/cm3

350C

200 bar

0.20 g/cm3

239.5C

81bar

42

Etanol

77C

1 bar

0.74 g/cm3

350C

200 bar

0.30 g/cm3240.8C

61.5 bar

843

Ventajas de este proceso: No se necesita adicionar catalizador Mnimo efecto del agua

Alta pureza del biodiesel y glicerol

producidos

Calidad de efluentes

Principales desventajas: Condiciones de reaccin muy agresivas

(degradacin del aceite).

Alta proporcin alcohol/aceite (40:1)

Alto costo (equipos, energa).44

Reactor continuo

R

O

S

P

M

V

C

B

45

CONDICIONES:

Etanol rectificado / aceite = 40/1

T = 350C

P = 200 bar

23 minutos de reaccin

RESULTADOS:

Contenido de ster: 70 %

Descomposicin: 15 %

46

Cromatografa al estado supercrtico (anlisis)

Reacciones al estado supercrtico:

- Hidrogenacin de aceites

- Reacciones enzimticas

Diseo de partculas:

- Precipitacin a partir de soluciones SC

- SC como antisolvente

Oxidacin en agua supercrtica (SCWO)

Otras aplicaciones