diapositivas-equilibrio%20físico%20feb-ago%202010

5/9/2018 diapositivas-equilibrio%20físico%20feb-ago%202010 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/diapositivas-equilibrio20fisico20feb-ago202010 1/48

UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

EQUILIBRIO FÍSICO

1

Período: Febrero-Agosto 2010

Profr. Ernesto Gallardo Castán

Poza Rica, Ver., Febrero de 2010



Equilibrio Físico

El problema del equilibrio de fases

Conceptos previos para definir el equilibrio físico oequilibrio de fases

•Sistema

2

•Fase•Componente

•Solubilidad

•Transferencia•Equilibrio

•Composición



Procesos de separación básicos donde se aplica el equilibrio defases:1. Destilación

2. Extracción

Equilibrio Físico


3

3. Lixiviación4. Cristalización

5. Absorción

6. Adsorción7. Humidificación



Equilibrio Físico


Variables de importancia en el equilibrio de fases:Temperatura

Presión

4

Composición

La temperatura, presión, composición son variables termodinámicas.

Termodinámica del equilibrio de fases

Biología Física Química



Equilibrio Físico


Importancia especial en Química e Ingeniería Química

QuímicaObtención Contacto

EXTRACCIÓN

ADSORCIÓN

5

ngen er a

Química

productosquímicos Procesos

fasesdistintas DESTILACIÓNLIXIVIACIÓN

ABSORCIÓN

Su comprensión sebasa en la Cienciadel Equilibrio deFases

Figura 1.1 Relación de Química e Ingeniería Química con el Equilibrio de fases.



Equilibrio Físico


Planta química: sistema formado de varios procesos (físicos o químicos)

Entrada de materia Reactor Salida materia

6

Materiaprima

Preparación(purificaciónmateria)

Proceso(transformaciónquímica)

Purificación deproductos

Producto final

ProductossecundariosMaterial no

deseado

Material que no reacciona

I II III

Figura 1.2 Esquema de una planta química.



Equilibrio Físico


Objetivo del equilibrio de fases:

Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado deequilibrio de dos o más fases homogéneas que intercambian libremente materia yenergía.

7

Fase homogénea en equilibrio: cualquier región del espacio donde las propiedadesintensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase.

Propiedad intensiva: característica independiente de la masa , tamaño y forma de lafase.

En el equilibrio de fases las más importantes son: temperatura , densidad , presión ycomposición (fracción mol)



Equilibrio Físico


En un problema del equilibrio de fases:

1) Se describe el estado de equilibrio de las fases que pueden interaccionar y que hanalcanzado un estado de equilibrio.

2) Se conocen algunas de las propiedades de equilibrio de las fases y se predicen lasrestantes, utilizando algunas reglas, como la de las fases de Gibbs.

8

Número propiedades intensivas independientes = Número componentes – Número fases + 2

Fase

α

β

Fase

β β β β

N x x x x ,....,,, 321

α α α α N x x x x ,....,,, 321

PT

Variables conocidas: fraccionesmolares en fase y temperatura opresión

Variables desconocidas:fracciones molares en fase ytemperatura o presión

α

β

Figura 1.3 Problema que la termodinámica del equilibrio de fases trata de resolver.



Equilibrio Físico


1) ¿Cómo puede resolverse el problema planteado en la Figura 1.3?

2) ¿Qué relaciones teóricas existen que sirvan de punto de partida para resolverel problema?

RECURRIR A LA TERMODINÁMICA

9

Problemarealidad

Traducciónabstracta omatemática

Soluciónproblema

matemático

Traducción delresultado

abstracto entérminos físicos

T , P , x

Mundo real Solución

Figura 1.4 Etapas para la solución de un problema de equilibrio de fases por medio de la termodinámica

Potencia químico de Gibbs

I II III



Equilibrio FísicoEl problema del equilibrio de fases

Etapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de larealidad física).

Potencial químico de Gibbs ( ) magnitudes reales experimentalesaccesibles T P x .

10

En el equilibrio de dos fases, la distribución en el equilibrio de un componenteentre dos fases y se expresa como:α β

β α µ µ ii =

¿Cómo esta relacionado cada potencial químico con las magnitudes intensivas?

α α α α µ N i x x x yPT ...,......,,, 21→

β β β β µ N i x x x yPT ...,......,,, 21→



Equilibrio Físico


Dos funciones auxiliares para establecer estas relaciones son:• Fugacidad

• ActividadMagnitudes más próximas la sentido físico

11

Considerando vapor fase=α líquida fase= β

β α µ µ ii =

o

iiiii f xP y γ φ =

fugacidad deecoeficient

mol fracción y

vapor fase

i

i

=

=

φ puroicomponente fugacidad f

actividad deecoeficient

mol fracción x

líquida fase

o

i

i

i

=

=

=

γ



Equilibrio Físico

Termodinámica clásica del equilibrio de fases

Procesos de equilibrio de fases:1. Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema

heterogéneo.

2. Desplazamiento de una interfase.

12

3. Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a travésde la interfase.

Procesos delequilibrio de fases

1. Transferencia de calor

2. Desplazamiento de unainterfase

3. Transferencia de masa

Potencialeso fuerzas

impulsoras

1. Temperatura (T)

2. Presión (P)

3. Potencial químico )( µ



Equilibrio FísicoTermodinámica clásica del equilibrio de fases

Potencial químico )( µ

Funcionesauxiliares

•Fugacidad

•Actividad

)(φ

)(γ

13

Descripción de latermodinámica clásicadel equilibrio de fases

•Primera leyTermodinámica

•Segunda ley

Termodinámica

•Sistema cerradosHomogéneo

Heterogéneo

•Sistema abierto HomogéneoHeterogéneo




Sistemas cerrados homogéneosSistema cerrado: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia decalor y trabajo de volumen.

Sistema homo éneo: uniformidad en las ro iedades densidad estado físico de

14

todo el sistemaSistema cerrado homogéneo: interacciona con sus alrededores en forma detransferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en laspropiedades internas del sistema.

Forma combinada delprimero y segundoprincipio de laTermodinámica

V d PdST dU E B −≤Interacciónsistema con susalrededores

Reversible

Irreversible

dV PSd T U d −=

dV PSd T U d −<



Equilibrio Físico


Partiendo de la consideración que U es una función de S y V, y si U es conocida,todas las demás propiedades termodinámicas pueden obtenerse aplicando aesta función simples operaciones matemáticas.

15

dV PSd T U d −=

V V S

T

Sd

T dST dU P

∂

=

=== ;;;0

SSV

U P

V d

U d PdV PdU T

∂

∂−=

−=−== ;;;0

Si la variación de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes:

En esta ecuación a S y V constantes, U tiende hacia un mínimo, en un proceso real o irreversibleque se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.

0, ≤V SU d



Equilibrio Físico


PV U H +=

VdPdU dH +=

PdV VdPPdV TdSdH ++−=

VdPTdSdH += 0,

≤PSdH variables independientes = S y P

Entalpía:

16

Potencialestermodinámicos

extensivos ensistemas cerrados

TSU A −=

TdSdU dA −=

)( SdT TdSPdV TdSdA +−−=

SdT TdSPdV TdSdA −−−=

PdV SdT dA −−= 0, ≤V T dA variables independientes = T y V

Energía Helmholtz :

Energía Gibbs: TS H G −=

SdT TdSdH dG −−=

SdT TdSVdPTdSdG −−+=

VdPSdT dG +−= variables independientes = T y P0, ≤PT dG




Sistemas abiertos homogéneos

Sistema abierto: intercambia materia y energía con sus alrededores.

),......,,,,( 21 mnnnV SU U =

17

m = número de componentesLa ecuación anterior en forma de diferencia total es:

i

n V S i i n S n V

dn n

U dV

V

U dS

S

U dU

j i i ,,,,

∑

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

Donde:

j n V S i

i n

U µ

,,

∂

∂≡

ciasusdecantidadeslastodasnitan=

icomponentedellaexceptociasusdecantidadeslastodasn j,tan=

……….Ec. (a)

………………………….. Ec. (b)



i

i

idndV PSd T U d ∑+−= µ

La ecuación (a) se puede escribir como:………………… Ec. (c)

La expresión (b) es la ecuación fundamental de un sistema abierto.


18


Intensivos

Extensivos

Térmico ( T )

Mecánico ( P )

Químico )( µ

U

H

A

G




Considerando la ecuación fundamental para sistemas abiertos, y lasdefiniciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para unsistema abierto.

…………………………… Ec. (d)

19

A partir de la definición de , dada por la ecuación (b) y de las ecuaciones (c)…..(f), se obtiene:

i µ

…………………………... Ec. (e)…………………………. Ec. (f)

……..…. Ec. (g)




Sistemas en sistemas cerrados heterogéneos

Sistema cerrado heterogéneo : se compone de dos o más fases, cadauna de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistemaheterogéneo.

Sistema cerradohetero éneo

20

Sistema abierto

Cuatro criterios deequilibrio en unsistema cerrado

En función dedistintos juegos devariables

Expresados en términos decuatro potencialestermodinámicos extensivos

( U , H , A y G )




Criterios más útiles sepueden obtener enfunción de magnitudesintensivas

P

T

Gibbs demostró este criterio(1875), usando la función ( U )como punto de partida,probablemente por la simetríade la expresión para dU

21


1) Sistema en equilibrio térmico

2) Sistema en equilibrio mecánico

3) Sistema en equilibrio de transferenciade masa

(T)(P)

)( µ

i

i

idnPdV TdSdU ∑+−= µ

Simetríade laecuación

Magnitudes extensivas

Magnitudes intensivas

Aparecen en la ec. enforma diferencial

Aparecen en la ec. en forma decoeficientes

inV S ,,

i

PT µ ,,




)()2()1( ...... π T T T ===

)()2()1( ...... π PPP ===

)(

1

)2(

1

)1(

1 ......π µ µ µ ===

En general en unsistema heterogéneocompuesto por fases

m com onentes en elπ

Este juego de ecuacionesproporciona el criterio básico del

22

)(

2

)2(

2

)1(

2 ......π

µ µ µ ===

)()2()1( ...... π µ µ µ mmm ===

equilibrio

. . .

Nota: el superíndice entre paréntesis indica la fase y el subíndice se refiere al componente.



Equilibrio Físico


Ecuación de Gibbs-Duhem

Para una fase (sistema abierto homogéneodentro de un sistema heterogéneo): i

i

idndV PSd T U d ∑+−= µ

23

i

i

i dnV PST U ∑+−= µ

=+−

∑ii i

dndV PSd T µ

Integrando:

Diferenciando y sustitiyendo dU:

ii

iii

id ndnVdPPdV SdT TdS

µ µ ∑∑++−−+

0=+− ∑ i

i

i d ndPV T d S µ Ecuación de Gibbs-Duhem

Fundamental en laTermodinámica de soluciones



Equilibrio Físico


Potencial químicoObjetivo de la termodinámica del equilibrio de fases :

Describir cuantitativamente la distribución en el equilibrio de cada componente entrelas fases resentes.

24

Sistemade dosfases

Líquido-vapor DestilaciónTolueno

yHexano

Distribución del hexano enlas fases líquida y gaseosa

Líquido-líquido Extracción Ácido acético

Agua

Benceno

¿Cómo se distribuye elácido acético en ambasfases líquidas?




Gibbs obtuvo lasolución

termodinámica alroblema del

Introduciendo elconcepto

abstracto delotencial

¿Cómo relacionarel abstracto

potencial químicode una sustanciacon ma nitudes

25

equilibrio de fases

químico

medibles, como la

T, P y x?

Dificultad aparente:

No se puede calcular elvalor absoluto delpotencial químico

Únicamente se

pueden calcularlos cambios del

potencial químico

Las relacionesentre y P, T ycomposición son

ecuacionesdiferenciales que

al integrarseproporcionan sólo

diferencias

µ



Equilibrio Físico


El potencial químico se relaciona con la T y P por la ecuación:

dPvdT sd iii +−=

26

Integrando y despejando :i

∫∫ +−=

P

P

i

T

T

i

r r

ii Rr

dPvdT sPT PT ),(),( µ µ



Equilibrio Físico


Fugacidad y actividad

El potencial químico no tiene equivalente inmediato con el mundo físico, porlo que debe usarse una función auxiliar identificada con la realidad física,siendo esta la fugacidad .

27

Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis:

De acuerdo a la ecuación: molnnRT PV 1==

Integrando a temperatura constante se obtiene:

Ecuación que relaciona una abstracción matemáticacon una magnitud intensiva del mundo real

(únicamente para gases ideales puros)



Equilibrio Físico


Para un componente de cualquier sistema sólido, líquido o gas puro o mezclado,ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuación anterior.

28



Equilibrio Físico


EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS

1. Considerar la distribución en el equilibrio, de un componente de un sistema binario entre lafase líquida y la fase vapor. Encontrar una relación que describa la distribución de loscomponentes entre las fases, es decir, una ecuación que relacione la fracción molar en la faselíquida (x), con la fracción molar en la fase vapor (y).

T

29

Fase

α

β

Fase

β β β β N

y y y y ,....,,, 321

α α α α N x x x x ,....,,, 321

• Suponer comportamiento ideal• Considerar ecuación general de equilibrio (potencial químico, fugacidad)

• Considerar las fases (líquida, vapor)

• Suponer comportamiento ideal (emplear aproximación ideal)



Equilibrio Físico


2. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, unalíquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase líquida sonvariables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en lafase vapor. (Presión de burbuja)

30

3. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases,una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase vapor sonvariables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase

líquida. (Presión de rocío)




4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composición:

calcular:

Las presiones de burbuja y rocío a 40 oC

,3.0,4.0,3.0 321 === x x x

31

Constante

Antoine

n-Hexano

A 9.21647

B 2697.548

C - 48.784

Ciclohexano n-Heptano

9.14099

2771.221

- 50.287

9.27321

2919.943

- 56.25

baresPbubuja 247.0=

1497.0

3983.0

4520.0

3

2

1

=

=

=

y

y

y

baresProcío 206.0=

5003.0

3341.0

1656.0

3

2

1

=

=

=

x

x

xPresiónburbuja

Presión

rocío



Equilibrio Físico

Diagrama de fases

Sistema de un componente

La figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando laszonas de existencias de las diferentes fases: S = sólido; L= líquido y V = vapor.

32

Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase sólida



Equilibrio FísicoDiagrama de fases

Las líneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura ypresión en que coexisten dichas fases. Así, la línea que separa las fases L-V es la líneade los puntos de ebullición del componente a las diferentes presiones o bien la líneade las presiones de vapor a las diferentes temperaturas.

33

La línea S-L es la línea de los puntos de fusión y la línea S-V es la línea de los puntosde sublimación. La línea L-V termina en el punto crítico. Las tres líneas L-V, S-L y S- V, se unen en un punto que se denomina punto triple, que se define como latemperatura y presión en donde pueden coexistir las tres fases simultáneamente.

Para el H2O, el punto triple se alcanza a la temperatura de 273.16 K y una

presión de 0.611 kPa.



Equilibrio FísicoEquilibrio líquido-vapor sustancias puras

Ecuaciones de las líneas de equilibrio de componentes puros

Desarrollo de ecuaciones que representan las líneas de equilibrio de fases decomponentes puros, tal y como se muestra en la figura 1.

Encontrar la ecuación que permita construir estas curvas. ¿Cómo varia la presióncuando varia la tem eratura ?dP

34

Las ecuaciones son de la forma:

… (1)

La integración de la expresión (1) conduce a la expresión de la forma:

P = f (T, cantidades medibles experimentalmente)… (2)

Esta última ecuación se emplea para describir matemáticamente las líneas de lafigura 1, una para cada línea.

dT

Expresión con cantidades

medibles experimentalmente

dP

dT

=



Ecuación general de la línea de equilibrio de fases

Se parte de una línea que describe el equilibrio entre dos fases de un componentepuro, como se muestra en la figura 2.

Equilibrio Físico

Equilibrio líquido-vapor sustancias puras

35

Figura 2. Curva de equilibrio líquido-vapor



Los dos puntos sobre la línea de equilibrio, son puntos donde las fases están enequilibrio, por lo tanto.

1 1 1 1Primer punto : ( , ) ( , )T P T Pα β µ µ = … (3)

α


36

2 2 2 2egun o pun o : , ,= …

Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene:

2 2 1 1 2 2 1 1( , ) ( , ) ( , ) ( , )T P T P T P T Pα α β β µ µ µ µ − = − … (5)

Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estén separadospor una diferencial, , la ecuación (5) se puede escribircomo:

2 1 2 1yT T dT P P dP= + = +

d d α β µ µ = … (6)



Aplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial químico , se

debe a cambios en T y P , se tiene la siguiente ecuación:

µ

P T

d dT dPT P

µ µ µ

∂ ∂ = +

∂ ∂ ………….… (7)


37

P

S

T

= − ∂ T

V

P

= + ∂

Por definición: y…… (8)

Sustituyendo ec. (8) en ec. (7):

d SdT VdP µ = − + ………………… (9)

Para cada una de las fases:

: - fase d S dT V dPα α α α µ = +

: - fase d S dT V dP β β β β µ = +

….… (10a)

..… (10b)



Sustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuación (6):

S dT v dP s dT v dPα α β β

− + = − + ………. (11)

Agrupando términos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene:


38

S dT s dT v dP v dPα β β α

− + = −

( ) ( )s s dT v v dP β α β α

− = −

( ) ( )v v dP s s dT β α β α

− = −

dP s s

dT v v

β α

β α

−=

− …………………. (12)



Esta ecuación (12) se conoce como ecuación de Clapeyron que dice ¿cómo construir un

diagrama de equilibrio? A partir de la definición de la energía de Gibbs, G= H – TS, el potencial químico se definecomo:

h TS µ = − …………..………. (13)

Como en el equilibrio: α β µ µ = se obtiene:


39

h TS h TSα α β β − = − …………..…(14)

Reordenando:h h Ts Ts

α β β α − = − +

h h Ts Ts β α β α − = −

( )h h T s s β α β α − = −

h hs sT

β α

β α −− = …………………... (15)

Sustituyendo la ecuación (15) en la ecuación (12):

( )

dP h h

dT T v v

β α

β α

−=

−…............ (16)




Donde:

Son los cambios de laspropiedades en el proceso deevaporación

∆hvapor = Calor latente de vaporización



Considerando un caso particular utilizando las aproximaciones:a) Presiones bajasb) Comportamiento de un gas ideal para el vaporc) U V >> UL


De la ecuación (19) se obtiene:




……(20)

Esta ecuación (20), se conoce con el nombre de Ecuación Clausius- Clapeyron ,aplicable a la línea de equilibrio líquido – vapor a presiones bajas.



Integrando la ecuación (20):


Punto crítico

Líquido Gas

Región de equilibrio de la ec. (20)

triple

Sólido

Vapor

Presión

Temperatura



T

T

T

T

Integrando la ecuación (20)


00

Ecuación aplicable a un rango detemperatura pequeño

Es esta ecuación ∆h vapor es constante y no depende de la temperatura.En el caso en que ∆h vapor es una función lineal de la temperatura, dada por la ecuación

∆h vapor =(∆h vapor ) T0 + ∆C p (T-T 0 )………(23)

Donde:(∆hvapor)T0 = Calor latente de vaporización a T0 ∆Cp= ∆Cp

v - ∆CpL = Diferencia de capacidades caloríficas entre el vapor y el líquido.

ilib i í i



Segundo nivel de aproximación. De ecuación (21)




T

T0

T

T0

T

T0


…..Ec. (24)



PROBLEMAS EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR SUSTANCIAS PURAS

1. El punto de ebullición normal etanol es 78.3 °C, y a esta temperatura = 38.9kJ/mol. ¿Hasta qué cantidad es necesario reducir la presión si se quiere que eletanol hierva a 25.0 °C en una destilación a presión reducida? Resp. 70 torr

vaph∆


. . ,oC es 0.2870 bar. Estimar el promedio de del bromo en este intervalo detemperaturas. Resp. 30.7 kJ/mol .

3. La presión de vapor del etanol es de 135.3 mm a 40 oC y 542.5 mm a 70 oC.Calcular el calor molar de vaporización y la presión de vapor del etanol a 50 oC.Resp. 9,880 cal/mol; 221 mm

4. El calor de vaporización del éter etílico es 83.9 cal/g, mientras que seu presiónde vapor a 30 oC es 647.3 mm. ¿Cuál es su presión de vapor presión de vapor a0 oC ?

5. La presión de vapor del CH3Cl -47 y -10 oC se representa por la ecuación:

¿Cuál es el calor de vaporización de este líquido en calorías por gramo?

481.7149,1

log10 +−

=T

Pmm



T 0 = 25 °C + 273= 298 K

P °(T 0 ) =?

T = 78.3 °C + 273 = 351.3 K

Equilibrio Físico

Diagrama de fases

48

P °(T) = 760

∆h vapor =38.9 kJ/mol = 38,900 J/mol

diapositivas-equilibrio%20físico%20feb-ago%202010

Documents