3.3.2 Diagrama presin- volumen para una mezcla de dos componentes.Se procede a comprimir el gas isotrmicamente a una temperatura T1. Se observa que junto con la disminucin de volumen se produce un incremento de la presin. Si se hace una grfica colocando en el eje horizontal los volmenes especficos y en el eje de las ordenadas las presiones, la lectura del volumen y la presin en cada instante proporcionan un punto en el plano presin-volumen. El punto A representa el estado inicial, y como resultado de efectuar la compresin cuasiestticamente, todos los estados por los que atraviesa el gas son estados de equilibrio. Sin embargo llega un momento en que la curva presenta un cambio brusco en su pendiente. En efecto, al continuar con el proceso de compresin isotrmica, se llega a un estado en que comienzan a aparecer gotas de lquido en el cilindro. El gas ha comenzado su proceso de licuacin o condensacin a la temperatura T1, la sustancia se separa en dos fases de muy distintas densidades, aunque ambas se encuentran a la misma temperatura y presin. En la figura 1, la licuacin comienza en el punto B.

A partir del punto B, y mientras dura el cambio del estado de agregacin, se observa una disminucin de volumen mientras que la presin permanece constante. La fraccin de la sustancia en la fase vapor disminuye continuamente mientras que la fase lquida aumenta continuamente. En esta parte de la transformacin se tiene una mezcla de vapor y lquido que coexisten en equilibrio, representada en la figura por el tramo BC. En este tramo, el vapor se denomina vapor saturado y el lquido, lquido saturado. En el punto B el vapor se denomina vapor saturado seco, y la presin constante ejercida por el lquido o vapor saturado se llama presin de vapor. Al alcanzar el punto C, la sustancia se encuentra totalmente en la fase lquida, es decir que el gas se ha licuado ntegramente. Si a partir de C se continuase comprimiendo, se estara reduciendo el volumen del lquido. Para disminuir el volumen que posee la sustancia en el punto C se necesita un gran incremento de presin, ya que los lquidos son poco compresibles.

Si se repite la experiencia de compresin de vapor a una temperatura superior T2, los resultados son cualitativamente similares, como se puede ver en la figura 2. Las curvas representadas en esta figura se denominan curvas de Andrews. Sin embargo surgen algunas diferencias importantes de remarcar: La nueva isoterma est por encima de la anterior; El volumen vV que corresponde al estado en que comienza a licuarse el gas es menor que en el caso anterior, mientras que el volumen vL correspondiente al estado en que se ha licuado totalmente el gas es mayor; La presin que permanece constante durante el cambio de estado (presin de vapor) es mayor que en el caso anterior.

En la figura 2 tambin se observa que a medida que se consideran temperaturas cada vez ms altas estas caractersticas se reproducen, de tal modo que al aumentar la temperatura, la presin de vapor es ms elevada y la diferencia entre vV y vL es menor. A una temperatura particular llamada temperatura crtica Tc, el volumen del vapor vV es igual al volumen del lquido vL. A este valor comn de los volmenes del gas y del lquido se lo denomina volumen crtico vc . A la temperatura crtica, la condensacin se produce sin cambio de volumen, y por encima de la misma no es posible licuar el vapor de modo isotrmico, es decir, no se puede obtener la separacin de un volumen en dos fases de densidades diferentes mediante simple compresin isotrmica. Por encima de esta temperatura (que es un valor caracterstico de cada cuerpo puro), el cuerpo puro no puede existir en estado lquido (en condiciones de equilibrio termodinmico). Las temperaturas crticas muy bajas del hidrgeno (33,3 K) y del helio (3,34 K) explican porque estos gases resistieron durante aos los intentos de licuarlos.

Si se unen entre s los puntos correspondientes al vapor saturado seco, queda definida una curva llamada curva lmite superior correspondiente al equilibrio lquido-vapor. Del mismo modo, si se unen los puntos correspondientes al lquido saturado se obtiene la curva lmite inferior. Ambas curvas se unen en el punto crtico. En el punto crtico la isoterma crtica presenta una inflexin con tangente horizontal. Esto implica que en este punto se anulan las derivadas primera y segunda de la presin respecto al volumen a temperatura constante.